KR101070502B1 - 취입 성형 제품용 폴리아미드 조성물 - Google Patents

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Abstract

취입 성형용 고온 폴리아미드 수지 조성물 및 이러한 조성물로부터 취입 성형된 제품이 제공된다. 취입 성형 제품은 우수한 내열성, 내화학성, 및 치수 안정성을 나타낸다. 조성물은 275℃ 이상의 융점 및 60℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는다. 조성물은 방향족 폴리아미드, 충격 개질제, 및 안정화제를 포함한다. 방향족 폴리아미드는 카르복실산 성분 및 지방족 디아민 성분으로부터 유도된 반복 단위를 갖는 중합체 또는 공중합체이며, 카르복실산 성분은 테레프탈산 또는 테레프탈산과 하나 이상의 다른 카르복실산의 혼합물이며, 지방족 디아민 성분은 헥사메틸렌 디아민 또는 헥사메틸렌 디아민과 2-메틸 펜타메틸렌 디아민 또는 2-에틸테트라메틸렌 디아민의 혼합물이다. 충격 개질제는 (i) 카르복실산, 이의 무수물, 말레이미드 또는 에폭시 화합물로 그라프트된 에틸렌 중합체 및 공중합체; (ii) 올레핀/아크릴산/무수물 삼원공중합체 및 이오노머; 및 (iii) 카르복실산의 무수물로 그라프트된 스티렌 열가소성 엘라스토머의 군으로부터 선택된다. 안정화제는 (i) 포스파이트 및 포스포나이트 안정화제; (ii) 힌더드 페놀 안정화제; (iii) 힌더드 아민 안정화제; 및 (iv) 방향족 아민 안정화제의 군으로부터 선택된다.
폴리아미드 수지 조성물, 취입 성형 제품

Description

취입 성형 제품용 폴리아미드 조성물{POLYAMIDE COMPOSITION FOR BLOW MOLDED ARTICLES}
본 발명은 폴리아미드 수지 조성물 및 이러한 조성물로부터 취입 성형된 제품에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 우수한 내열성, 내화학성, 치수 안정성, 및 기계적 성질을 나타내고, 자동차에 사용되는 부품, 전기 및 전자 부품, 가구, 및 기구를 포함하는 광범위한 범위의 적용에 적당한 폴리아미드 수지 조성물로부터 취입 성형된 제품에 관한 것이다.
통상의 지방족 폴리아미드 수지는 나일론 66, 나일론 6, 및 나일론 612를 포함한다. 이러한 지방족 폴리아미드를 포함하는 제품의 취입 성형은 공지되어 있다. 나일론 6 및 나일론 66은 취입 성형 제품의 제조를 위해 가장 통상적으로 사용되는 폴리아미드 수지이다. 취입 성형 동안, 용융 중공 패리손(parison)이 다이를 통해 수직으로 압출된다. 용융 패리손은 금형에 의해 포획되며, 상부 및 하부에서 죄어지며, 패리손이 금형 캐비티 주변의 형상을 띠도록 팽창하는 방식으로 그의 내부로부터 부풀고, 그후 냉각된다. 금형은 그후 고형화된 중공 제품의 제거를 위해 개방된다. 취입 성형은 병 및 자동차 부품 예컨대 에어 덕트 및 냉각제 파이프를 포함하는 광범위하고 다양한 폴리아미드 제품의 제조에 사용될 수 있다. 그 러나, 나일론 6 및 나일론 66의 강도(strength) 및 강성도(stiffness)와 같은 기계적 성질은 수분을 흡수함에 따라 상당히 변할 수 있다. 더구나, 나일론 6 및 나일론 66으로부터 취입 성형된 부품은 고온 조건하에서 변형되거나 용융될 수 있으며 이들은 화학 약품에 노출시 스트래스 크랙(stress crack)을 경험할 수 있다.
내화학성, 특히, 염화 칼슘, 및 기타 무기 염에 대한 내성을 개선하기 위해, 나일론 612, 또는 나일론 612 및 나일론 66의 혼합물이 취입 성형에 사용되어 왔다. 그러나, 나일론 612, 및 나일론 612를 함유하는 혼합물은 감소된 내열성을 나타낸다.
많은 자동차 부품 뿐만 아니라 가전 제품 및 전동 공구의 몇몇 부품은 제조 공정 동안 또는 사용시 경험되는 고온에 견디는 능력을 가져야 한다. 자동차 적용에 관하여, 폴리아미드 수지, 및 특히 보강 폴리아미드 수지가 엔진 커버, 엔진 커버에 직접 연결된 부품, 예컨대 커넥터 및 공기 흡기 매니폴드, 및 높은 조작 온도가 경험되는 다른 엔진 바디 부품의 제조에 사용된다. 비용적인 이유로 인해, 취입 성형 방법에 의해 이들 부품의 다수를 제조하는 것이 바람직하다. 그러나, 나일론 6, 나일론 66 및 나일론 612와 같은 지방족 폴리아미드로부터 취입 성형된 부품은 자동차류 엔진에 의해 발생된 고온에서 장기간 동안 사용될 때 및 염 및 냉각액과 같은 화학 약품에 노출될 때 변형 또는 크랙되는 경향이 있다.
수분의 존재하에 더 높은 치수 안정성, 더 높은 내열성, 및 더 높은 내화학성을 나타내는 반-방향족(semi-aromatic)폴리아미드 수지 블렌드가 EP 0696304호 및 EP 0741762호에 개시되어 있다. 이들 특허에 개시된 조성물은 방향족 카르복실 산 성분 예컨대 테레프탈산 또는 테레프탈산과 이소프탈산의 혼합물, 및 헥사메틸렌 디아민 및 2-메틸펜타메틸렌디아민의 혼합물로부터 유도된 지방족 디아민 성분을 갖는 반-방향족 폴리아미드 수지를 포함한다. 불행하게도, 이들 수지는 용융 상태일 때의 낮은 강도(용융 강도), 신속한 결정화 속도, 및 취입 성형 공정 동안 기포를 형성하는 경향으로 인해 취입 성형 제품의 제조를 위해 사용될 수 없다.
WO 02/083794호는 아라미드 단섬유의 펄프가 열가소성 수지에 혼입된 취입 성형된 열가소성 제품에 관한 것이다. 열거된 가능한 열가소성 수지는 반-방향족 폴리아미드를 포함하지만, 반-방향족 폴리아미드가 취입 성형을 위해 어떻게 적절하게 만들어질 수 있는지에 대한 실시예나 설명은 없다.
EP 0505162호는 50-90중량% 폴리아미드 66, 5-40중량% 폴리아미드 6T, 및 3-30중량% 폴리아미드 6I의 블렌드를 포함하는 취입 성형된 폴리아미드 제품을 개시한다. 폴리아미드 6T의 첨가는 수지의 온도 저항성을 향상시키지만 또한 결정화의 속도도 촉진한다. 폴리아미드 6I는 블렌드의 결정화도를 느리게 하기 위해 첨가되며 과도한 온도 저항성의 감소 없이 취입 성형을 더 적절하게 만든다. 그러나, 개시된 폴리아미드 66 기재 블렌드는 260℃ 이하의 융점을 가지며, 그로 인하여 여러가지 고온 적용에 대해 부적절하다. 이들 취입 성형 제품은 임의로 섬유 보강 물질, 엘라스토머, 난연제, 내열제, 및 산화방지제와 같은 기타 성분을 포함한다.
JP3085540B2는 직쇄 지방족 디아민 성분 단위와 테레프탈산 및 테레프탈산 이외의 다른 방향족 디카르복실산으로 이루어진 디카르복실산 성분을 갖는 방향족 폴리아미드 수지로부터 취입 성형된 제품을 개시한다. 이들 방향족 폴리아미드는 취입 성형을 위해 필요한 비교적 높은 점도를 얻기 위해 통상의 중합 방법을 사용하여 제조된다. 상기 개시된 방향족 폴리아미드에 대해 취입 성형에 적당한 점도를 얻기 위해 고분자량으로 중합한다. 그러나, 이러한 고분자량 방향족 폴리아미드는 중합을 위해 시간 소비적이며 고가이고, 조성물에 안료 또는 유리 섬유와 같은 기타 성분이 첨가되는 배합 공정, 및 취입 성형 공정을 통과할 때 요구되는 점도를 유지하는 것이 불가능하다. 왜냐하면 이것은 비록 소량의 수분이 도입될지라도 개시된 방향족 폴리아미드는 해중합이 진행되어 훨씬 더 유액이 되기 때문이다.
고온 폴리아미드 조성물은 일반적으로 취입 성형 공정의 용융상 동안 조성물의 열화를 방지하기 위하여, 그리고 장시간에 걸쳐 고온 환경에서 조작될 때, 취입 성형 제품이 그들의 물성, 예컨대 인장 강도 및 충격 강도를 유지하도록 하기 위하여, 열 안정제를 포함하여야 한다. 고온 폴리아미드를 위한 가장 좋은 열 안정화제는 구리 할라이드 화합물로 생각된다. 불행하게도, 구리 할라이드 화합물 안정화제는 카르복시 기체의 형성을 초래하는 고온 폴리아미드의 탈카르복실화를 야기할 수 있다. 이것은 구리 할라이드 화합물로 안정화된 고온 폴리아미드가 취입 성형 공정에 사용될 때 상당히 중요한 문제가 되는데 그 이유는 중합체 용융물이 압출되어 대략 대기압에서 패리손을 형성하기 때문이다. 저압 환경으로의 압출시, 카르복실 기체는 구리 기재 안정화제로 안정화된 고온 폴리아미드 수지 내에서 형성되며, 이것은 부품의 외관을 손상할 뿐만 아니라 부품의 물성을 손상할 수 있는 취입 성형 제품에서의 결함을 초래한다. 이것은 특히 비교적 큰 취입 성형 부품의 경우에 더욱 그러하며 그 이유는 더 큰 용융 패리손을 형성할 때 기체 형성 시간을 더 많이 제공하기 때문이다.
우수한 내열성, 내화학성, 치수 안정성, 및 기계적 성질을 갖는 취입 성형 제품으로 사용될 수 있으며, 자동차 부품, 가전 제품, 공구, 및 가구를 포함하는 광범위한 범위의 적용에 적당한 취입 성형용 폴리아미드 수지 조성물에 대한 필요가 있다. 또한, 비교적 큰 제품의 취입 성형을 위해 필요한 점도, 탄성도, 용융 강도 및 결정화 속도를 나타내며, 통상의 배합 및 취입 성형 공정 동안 이들 성질을 유지할 수 있는 고온 반-방향족 폴리아미드 수지 조성물에 대한 필요가 있다. 마지막으로, 고온에서 이들의 강도 및 안정화도를 유지하며, 균일하며, 평활한 표면 외관을 갖는 취입 성형된 고온 폴리아미드 제품에 대한 요구가 있다.
시험 방법
하기의 기술 및 실시예에서, 하기 시험 방법은 다양하게 기록된 특성 및 성질을 측정하기 위해 사용되었다. ISO는 국제 표준 기구(International Organization for Standardization)를 나타낸다.
융점은 ISO 표준 3146C에 따라 측정되었으며, ℃로 기록된다.
유리 전이 온도(Tg)는 메트라비브 알.디.에스.(Metravib R.D.S.)제의 DMA 비스코어넬라이저 VA4000을 사용한 동적 기계적 특성 분석(DMA)에 의해 ISO 표준 6721-5에 따라 측정되었으며, ℃로 기록된다.
고유 점도는 ISO 표준 307에 따라 측정되었으며 dl/g 단위로 기록된다.
용융 유동 지수는 10kg 중량을 사용하여 325℃에서 ISO 표준 1133에 따라 측정되었으며, g/10분의 단위로 기록된다.
모듈러스는 강성도의 측정이며 ISO 표준 527-1/2에 따라 측정되었으며, GPa의 단위로 기록된다.
파단 왜력(strain at break)은 ISO 표준 527-1/2에 따라 측정되었으며 %로 기록된다.
파단 응력(stress at break)은 ISO 표준 527-1/2에 따라 측정되었으며 MPa의 단위로 기록된다.
결정화 시간은 CAVAN 캐비티 압력 분석 단위를 사용하여 측정된다. CAVAN은 사출 성형 사이클 동안 밀폐된 금형 캐비티 내의 압력을 측정한다. 두 압력 변환기가 금형 캐비티내에 위치되며, 하나는 사출 게이트로부터 단지 수 밀리미터에 있으며 다른 하나는 사출 게이트로부터 가장 먼 흐름의 지점에 있다. 압력 변환기에 연결된 컴퓨터는 사출 성형 사이클을 통해 두 변환기에서 압력을 기록한다. 컴퓨터는 중합체의 고형화 동안 압력 대 시간의 그래프를 생성하며, 결정화 시간은 사출 게이트로부터 가장 먼 변환기에 대해 그래프의 굴곡점에 도달하는 시간으로써 정의된다. 결정화 시간은 초로 기록된다. 방법은 문헌「X. Brouwers & E. Poppe, "Werkzeuginnendruck an Teilkristallinen Kunststoffen Messen", KUNSTSTOFFE(Organ Deutscher Kunstoff-Farchverbande), 1991년 2월」에 기술되어 있다.
정의
여기에서 사용된 용어 "중합체"는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 일반적으로, 단독 중합체, 공중합체(예컨대, 블록, 그라프트, 랜덤 및 교대 공중합체), 삼원공중합체, 등 및 이들의 블렌드 및 변형물을 포함한다. 더욱이, 별다른 언급이 없으면, 용어 "중합체"는 물질의 모든 가능한 기하학적 형상을 포함한다. 이들 형상은 이것으로 제한되는 것은 아니지만 이소택틱, 신디오택틱 및 랜덤 대칭을 포함한다.
용어 "EPDM"은 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 엘라스토머를 의미하며 여기에서는 에틸렌, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀, 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 등과 같은 공중합성 비공액 디엔의 삼원공중합체인 임의의 엘라스토머를 의미하는 것으로 사용된다.
여기에서 사용된 용어 "EP"는 EPR, EPM, 또는 에틸렌 프로필렌 공중합체와 같은, 에틸렌 및 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알파- 올레핀의 임의의 공중합체 또는 삼원공중합체를 의미한다.
본 발명은 취입 성형 적용을 위한 폴리아미드 수지 조성물, 이러한 조성물로 부터 취입 성형된 제품, 및 이러한 조성물로부터 취입 성형 제품을 제조하는 방법을 제공한다. 폴리아미드 조성물은 275℃ 이상의 융점을 가지며 하기를 포함한다:
(A) 전체 조성물을 기준으로 40-90중량%의, 카르복실산 성분 및 지방족 디아민 성분으로부터 유도된 반복 단위를 갖는 방향족 폴리아미드 중합체 또는 공중합체[여기서, 카르복실 성분은 테레프탈산이거나 또는 테레프탈산과 1 종 이상의 기타 카르복실산 성분의 혼합물(이 혼합물은 카르복실산 성분을 기준으로 테레프탈산을 55몰% 이상 함유함)이며, 지방족 디아민 성분은 헥사메틸렌 디아민이거나 또는 헥사메틸렌 디아민과 2-메틸 펜타메틸렌 디아민 또는 2-에틸테트라메틸렌 디아민의 혼합물이고, 여기서, 지방족 디아민 성분은 지방족 디아민 성분을 기준으로 40몰% 이상의 헥사메틸렌 디아민을 함유한다];
(B) 전체 조성물을 기준으로 0-25중량%의, 지방족 디카르복실산 및 지방족 디아민으로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 폴리아미드, 지방족 아미노카르복실산으로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 폴리아미드, 및 락탐으로부터 유도된 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 지방족 폴리아미드;
(C) 전체 조성물을 기준으로 4-20중량%의, (i) 카르복실산, 이의 무수물, 말레이미드 또는 에폭시 화합물로 그라프트된 에틸렌 공중합체 및 에틸렌 중합체; (ii) 올레핀/아크릴산/무수물 삼원공중합체 및 이오노머; 및 (iii) 카르복실산의 무수물로 그라프트된 스티렌 열가소성 엘라스토머의 군으로부터 선택된 충격 개질제;
(D) 전체 조성물을 기준으로 0.3-5중량%의, (i) 포스파이트 및 포스포나이트 안정화제; (ii) 힌더드 페놀 안정화제; (iii) 힌더드 아민 안정화제; 및 (iv) 방향족 아민 안정화제의 군으로부터 선택된 하나 이상의 안정화제; 및
(E) 전체 조성물을 기준으로 0-40중량%의 무기 강화 물질.
더 바람직하게는, 취입 성형을 위한 폴리아미드 조성물은 하기를 포함한다:
(A) 전체 조성물을 기준으로 60-80중량%의, 카르복실산 성분 및 지방족 디아민 성분으로부터 유도된 반복 단위를 갖는 방향족 폴리아미드 중합체 또는 공중합체[여기서, 카르복실 성분은 테레프탈산이거나 또는 테레프탈산과 1 종 이상의 기타 카르복실산 성분의 혼합물(이 혼합물은 카르복실산 성분을 기준으로 테레프탈산을 55몰% 이상 함유함)이며, 지방족 디아민 성분은 헥사메틸렌 디아민이거나 또는 헥사메틸렌 디아민과 2-메틸 펜타메틸렌 디아민 또는 2-에틸테트라메틸렌 디아민의 혼합물이고, 여기서, 지방족 디아민 성분은 지방족 디아민 성분을 기준으로 40몰% 이상의 헥사메틸렌 디아민을 함유한다];
(B) 전체 조성물을 기준으로 0-25중량%의, 지방족 디카르복실산 및 지방족 디아민으로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 폴리아미드, 지방족 아미노카르복실산으로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 폴리아미드, 및 락탐으로부터 유도된 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 지방족 폴리아미드;
(C) 전체 조성물을 기준으로 7-15중량%의, (i) 카르복실산, 이의 무수물, 말레이미드 또는 에폭시 화합물로 그라프트된 에틸렌 공중합체 및 에틸렌 중합체; (ii) 올레핀/아크릴산/무수물 삼원공중합체 및 이오노머; 및 (iii) 말레산 무수물로 그라프트된 스티렌 열가소성 엘라스토머의 군으로부터 선택된 충격 개질제;
(D) 전체 조성물을 기준으로 1-3중량%의, (i) 포스파이트 및 포스포나이트 안정화제; (ii) 힌더드 페놀 안정화제; (iii) 힌더드 아민 안정화제; 및 (iv) 방향족 아민 안정화제의 군으로부터 선택된 하나 이상의 안정화제; 및
(E) 전체 조성물을 기준으로 10-40중량%의 유리 강화 섬유.
방향족 폴리아미드(A)는 카르복실산 성분 및 지방족 디아민 성분으로부터 유도된 반복 단위를 갖는 중합체 또는 공중합체로 이루어진다. 여기에서 사용된, 용어 방향족 폴리아미드는 완전 방향족 및 반-방향족 폴리아미드를 의미한다. 카르복실산 성분은 테레프탈산이거나 또는 테레프탈산과 1 종 이상의 기타 카르복실산 성분의 혼합물(이 혼합물은 카르복실산 성분을 기준으로 테레프탈산을 55몰% 이상 함유함)이다. 카르복실산 성분에 사용될 수 있는 다른 카르복실산은 이소프탈산 및 아디프산을 포함한다. 지방족 디아민 성분은 헥사메틸렌 디아민 또는 헥사메틸렌 디아민과 2-메틸 펜타메틸렌 디아민 및/또는 2-에틸테트라메틸렌 디아민의 혼합물이며, 여기서 지방족 디아민 성분은 지방족 디아민 성분을 기준으로 40몰% 이상의 헥사메틸렌 디아민을 함유한다.
바람직한 방향족 폴리아미드에서, 카르복실산 성분은 100% 테레프탈산이며, 지방족 디아민 성분은 헥사메틸렌 디아민 및 2-메틸 펜타메틸렌 디아민의 혼합물이고, 여기에서 지방족 디아민 성분은 지방족 디아민 성분을 기준으로 적어도 40 내지 90몰%의 헥사메틸렌 디아민을 함유한다. 분지된 메틸기를 갖는 2-메틸 펜타메틸렌 디아민의 비대칭 형태학으로 인하여, 하기 기술된 충격 개질제와 결합하여 사용될 때, 취입 성형용의 바람직한 결정화 속도 및 용융 강도를 갖는 조성물을 얻게 된다. 대안적인 방향족 폴리아미드에서, 지방족 디아민 성분은 100% 헥사메틸렌 디아민이며, 카르복실산 성분은 테레프탈산과 아디프산의 혼합물로서, 카르복실산 성분을 기준으로 테레프탈산을 55몰% 이상 함유한다. 방향족 폴리아미드는 60 내지 150℃, 및 더 바람직하게는 125 내지 150℃ 범위의 유리 전이 온도를 가져야 한다. 방향족 폴리아미드의 고유 점도("IV")는 메타-크레졸 또는 농축 황산 내에서 23℃ 에서 측정된 바 바람직하게는 0.9 dl/g 내지 1.1 dl/g 범위이다.
조성물은 폴리아미드 6T/6I, 폴리아미드 6T/66, 폴리아미드 6T/6I/66, 폴리아미드 6/6T, 폴리아미드 9T, 폴리아미드 10T, 폴리아미드 6I/6T/PACMI/PACMT, 또는 폴리아미드 TMDT와 같은 하나 이상의 추가의 방향족 폴리아미드를 0 내지 25중량% 더 포함할 수 있다.
상술한 방향족 폴리아미드 수지는 임의의 공지 수단, 예컨대 테레프탈산 단독 또는 이소프탈산 및/또는 아디프산과의 혼합물과 헥사메틸렌 디아민 및/또는 2-메틸 펜타메틸렌 디아민의 중축합에 의해 제조될 수 있다. 2-메틸 펜타메틸렌 디아민의 합성은 2-메틸글루타르산의 디니트릴의 수소화에 의해 수행될 수 있다. 유사한 방식으로 2-에틸 테트라메틸렌 디아민의 합성은 2-에틸 숙신산의 디니트릴의 수소화에 의해 수행될 수 있다.
지방족 폴리아미드(B)는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 11, 폴리아미드 46, 폴리아미드 12, 폴리아미드 1212, 및 폴리아미드 6/66을 포함하는 나일론으로 통상적으로 언급되는 임의의 하나 이상의 공지된 지방족 폴리아미드 중합체 및 공중합체일 수 있다. 이들 지방족 폴리아미드 수지의 제조 방법은 잘 알려져 있으며, 디아민이 4 내지 14 개의 탄소 원자를 포함하는 디아민과 4 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 포화 디카르복실산의 등몰량의 축합을 포함한다. 과량의 디아민은 폴리아미드 내에 과량의 아민 말단기를 제공하기 위해 사용될 수 있다.
충격 개질제(C)는 (i) 카르복실산, 이의 무수물, 말레이미드 또는 에폭시 화합물로 그라프트된 에틸렌 공중합체 및 중합체; (ii) 올레핀/아크릴산/무수물 삼원공중합체 및 이오노머; 및 (iii) 카르복실산의 무수물로 그라프트된 스티렌 열가소성 엘라스토머로의 군으로부터 선택된다. 충격 개질제는 순수하게 사용되거나 희석된 형태로 사용될 수 있다. 후자의 경우, EPDM, EPR, 또는 폴리에틸렌 중의 하나가 희석액으로써 사용될 수 있다.
카르복실산, 이의 무수물, 말레이미드 또는 에폭시 화합물로 그라프트된 에틸렌 공중합체 및 중합체에서, 카르복실산 또는 이의 무수물은 바람직하게는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 크로톤산, 말레산의 C1-C4-알킬 하프(half) 에스테르, 및 말레산 무수물을 포함하는 이들의 무수물 또는 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 고무 강화된 폴리아미드 조성물은 일반적으로 폴리아미드내에 올레핀계 고무를 혼입한다. 올레핀계 고무는 폴리아미드와 비상용성이기 때문에, 폴리아미드 중합체 내의 산 또는 아민 말단기와 반응할 수 있는 작용기로 상기 고무를 개질할 필요가 있다. 아민과 무수물의 반응은 매우 신속하며, 따라서 무수물은 종종 최상의 작용기이다. 무수물 작용기가 있는 비상용성 올레핀계 고무가 폴리아미드와 혼합되는 경우, 고무의 무수물 작용기는 폴리아미드의 아민 말단과 반응하여 폴리아미드 분자상에서 그라프트된다. 바람직한 충격 개질제는 말레산 무수물로 그라프트된 에틸렌 공중합체와 같은 카르복실산 또는 이의 무수물로 그라프트된 에틸렌 공중합체이다. 본 발명의 폴리아미드 취입 성형 조성물을 위한 바람직한 충격 개질제는 말레산 무수물로 그라프트된 EPDM (0.2% 내지 6%, 바람직하게는 0.5 내지 3% 말레산 무수물); 말레산 무수물로 그라프트된 EP(0.5% 내지6%, 바람직하게는 1 내지 3%의 말레산 무수물); 말레산 무수물로 그라프트된 저밀도 폴리에틸렌(0.2% 내지 6%, 바람직하게는 0.5 내지 3% 말레산 무수물); 및 말레산 무수물로 그라프트된 에틸렌 부틸 아크릴레이트(0.2% 내지 6%, 바람직하게는 0.5 내지 3% 말레산 무수물)를 포함한다.
올레핀/아크릴산/무수물 삼원공중합체 및 이오노머 충격 개질제는 하기를 포함하는 단량체로부터 유도된 중합 사슬내 단위(in-chain units)를 갖는다: (a) 에틸렌, 부틸렌, 프로필렌, 및 이들의 조합; (b) 2 내지 25 중량%의 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 산; 및 (c) 0.1 내지 15 중량%의 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 말레산의 C1-C4-알킬 하프 에스테르, 및 이들 디카르복실산 단량체의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 디카르복실산 단량체. 본 발명의 취입 성형 폴리아미드 조성물에 사용하기 위한 바람직한 삼원공중합체는 에틸렌/메타크릴산/말레산 무수물 이오노머(0.5% 내지 12% 말레산 무수물, 바람직하게는 2 내지 6%)이다. 이오노머는 아연, 마그네슘, 망간 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택된 금속 이온 단독으로 또는 나트륨 또는 리튬 이온과 조합하여 삼원공중합체 내에서 카르복실산 단위의 총수의 약 5 내지 90%를 중화하여 형성될 수 있다. 삼원공중합체는 40중량% 이하의 C1-C8-알킬 알킬 아크릴레이트 단량체 단위를 더 포함할 수 있다.
카르복실산의 무수물로 그라프트된 스티렌 열가소성 엘라스토머인 충격 개질제는 바람직하게는 말레산 무수물로 그라프트된 스티렌 공중합체, 예컨대 말레산 무수물로 그라프트된 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 또는 말레산 무수물로 그라프트된 스티렌/이소프렌이다.
상술한 방향족 고온 폴리아미드 및 하나 이상의 상술한 엘라스토머 충격 개질제의 조합은 취입 성형되는 패리손이 50cm 보다 긴, 70cm, 또는 100cm 보다도 더 긴 비교적 큰 제품을 취입 성형하기 위해 필요한 용융 강도를 갖는 조성물을 제공하여, 이와 같은 치수의 제품을 생성할 수 있도록 한다. 상기 충격 개질제를 첨가함으로써 취입 성형 공정 동안 용융 패리손의 신장율이 개선된다. 충격 개질제가 존재함으로써 고온 폴리아미드 패리손이 취입 성형 공정 동안 압출된 후 패리손의 파열 없이 더 큰 직경으로 취입될 수 있도록 중합체 조성물의 점탄성이 개선된다. 이것은 특히 취입 성형 공정 동안 파열하기 쉬운 섬유 강화된 중합체 조성물로부터 비교적 큰 제품이 취입 성형될 때 특히 중요하다. 취입 성형 적용을 위해 사용된 폴리아미드 수지를 위한 바람직한 용융 유동 지수는 5 내지 90 g/10분의 범위, 및 더 바람직하게는 10 내지 50 g/10분의 범위이다. 실시예 1-4의 방향족 고온 폴리아미드 조성물에 대한 용융 유동 지수는 약 20g/10분 이었다.
본 발명의 취입 성형 조성물의 안정화제(D)는 포스파이트 및 포스포나이트 안정화제, 힌더드 페놀 안정화제, 힌더드 아민 안정화제, 및 방향족 아민 안정화제의 군으로부터 선택된 안정화제이다. 이러한 안정화제는 공정 열 안정화제로써 및/또는 생성물 열 안정화제로서 작용한다.
포스파이트 및 포스포나이트 안정화제는 3가 인 화합물 예컨대 소듐 하이포포스파이트; 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트; 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트; 디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 에탄아민 유도체; 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트; 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트; 및 2,2-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트이다.
힌더드 페놀 안정화제는 OH기를 함유하는 방향족 생성물이며 벌키 지방족 측쇄에 의해 입체적으로 힌더드된 것이다. 힌더드 페놀 안정화제의 예로는 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트); N-N'-헥산-1,6-디일비스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)); 및 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스(3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-톨릴)-프로피오네이트)를 포함한다.
힌더드 아민 안정화제는 벌키 지방족 측쇄에 의해 입체적으로 힌더드된 테트라메틸 피페리딘 유도체이다. 힌더드 아민 안정화제의 예로는 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]]); 부탄디오산, 디메틸에스테르, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올과의 중합체; 및 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트를 포함한다.
방향족 아민 안정화제는 이차 방향족 아민이다. 방향족 아민 안정화제의 예로는 4,4'비스(알파, 알파 디메틸벤질)디페닐아민; 및 N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민을 포함한다.
바람직한 안정화제는 포스파이트 안정화제, 힌더드 페놀 안정화제, 및 힌더드 아민 안정화제의 조합이다. 놀랍게도 이러한 안정화제의 조합이 본 발명의 취입 성형 조성물에 사용될 때 이와 같이 안정화된 취입 성형 제품은 열 노화(heat aging) 후 구리 할라이드 화합물로 안정화된 폴리아미드 제품의 성질과 동등한 물성 (예컨대 내충격성 및 인장 강도)을 유지할 수 있다는 것을 알아내었다. 이것은 하기의 실시예에서 비교예 B의 열 노화 결과와 실시예 1-4의 결과를 비교할 때 알 수 있다.
본 발명의 취입 성형 조성물의 무기 강화 물질(E)는 하나 이상의 유리 섬유, 유리 비드, 유리 플레이크, 탄소 섬유 또는 기타 섬유 예컨대 케블라(Kevlar)
Figure 112005057869475-pct00001
브랜드 섬유 또는 케블라
Figure 112005057869475-pct00002
펄프, 광물 휘스커, 규회석, 카올린 또는 점토가 바람직하다. 더 바람직하게는, 강화 물질은 약 10 마이크론의 평균 직경을 갖는 유리 섬유이다. 본 발명의 취입 성형 조성물의 다른 성분과 조합된 강화 물질은 더 높은 강성도, 더 큰 내충격성, 및 더 높은 인장 강도를 포함하는 성형 제품의 기계적 성질을 향상시킨다.
취입 성형을 위해 필요한 성질이 저하되지 않는 한, 본 발명의 폴리아미드 취입 성형 수지 조성물은 소량의 추가적인 첨가제, 예컨대 가소제, 염료, 안료, 충전제, 난연제, 가공 보조제, 및 이형제(mold release agents)를 포함할 수 있다.
본 발명의 취입 성형 조성물은 275℃ 이상, 및 더 바람직하게는 285℃ 이상, 및 가장 바람직하게는 300℃ 이상의 융점을 갖는다. 이밖에, 본 발명의 취입 성형 조성물은 60℃ 이상, 및 더 바람직하게는 80℃ 이상, 및 가장 바람직하게는 120℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
결정화 속도는 폴리아미드와 같은 반결정성 중합체가 결정화되기 위해 요구되는 시간의 함수이다. 결정화 속도가 너무 빠르거나 너무 느리지 않은 것이 취입 성형 공정에서는 중요하다. 결정화 속도가 너무 빠르면, 패리손은 취입 동안 파열될 수 있으며, 핀치 오프(pinch off) 면적이 불량하게 형성될 수 있고, 또는 표면 결함이 취입 성형 제품내에서 전개될 수 있다. 과도하게 빠른 결정화는 더 큰 패리손을 형성하는 데에 시간이 더 걸리는 비교적 큰 취입 성형품에 대해 특히 곤란하다. 결정화가 너무 느리면, 각 제품이 금형에서 요구되는 시간이 길어지며, 이것은 공정을 비경제적으로 만든다. 다양한 중합체 수지의 상대적 결정화 속도는 상술한 CAVAN 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 이 방법에 의해, 나일론 6은 약 18초의 결정화 시간을 가지며, 취입 성형에 사용된 나일론 66은 약 10.5초의 결정화 시간을 갖는다. 카르복실산 성분이 100% 테레프탈산이며, 지방족 디아민 성분이 헥사메틸렌 디아민 및 2-메틸펜타메틸렌 디아민의 혼합물이고, 지방족 디아민 성분이 지방족 디아민 성분을 기준으로 적어도 40 내지 90 몰%의 헥사메틸렌 디아민을 함유하는 사출 성형을 위한 고온 방향족 폴리아미드는 약 10초의 결정화 시간을 갖는다. 본 발명의 고온 반-방향족 폴리아미드 조성물은 12 내지 14초의 바람직한 결정화 시간을 갖는다는 것을 하기 실시예로부터 알 수 있다. 취입 성형을 위한 방향족 고온 폴리아미드 조성물은 너무 빠르지 않은 결정화 속도를 갖는 것이 바람직하지만, 조성물이 우수한 용융 강도를 갖는 것도 또한 바람직하다.
본 발명의 취입 성형 제품의 제조를 위해, 통상의 취입 성형 방법이 상술한 폴리아미드 취입 성형 조성물과 함께 사용될 수 있다. 변형된 취입 성형 방법, 예컨대 흡인 취입 성형 또는 사출 취입 성형도 또한 상술한 폴리아미드 취입 성형 조성물로부터 취입 성형 제품을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더 설명된다. 실시예는 단지 설명적인 목적만 있는 것이며 상술한 바와 같은 본 발명을 제한하려는 의도는 아니라는 것을 인식하여야 할 것이다. 상세한 설명의 변형은 본 발명의 범주를 벗어남이 없이 수행될 수 있다.
조성물 성분
실시예에서 기술된 취입 성형 조성물 내의 개별적인 성분은 하기와 같다:
폴리아미드 6T/XT는 100% 테레프탈산인 카르복실산 성분, 및 헥사메틸렌 디아민과 2-메틸 펜타메틸렌 디아민의 혼합물인 지방족 디아민 성분으로부터 유도된 방향족 폴리아미드이며, 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니("듀폰")로부터 상품명 자이텔(Zytel)
Figure 112005057869475-pct00003
HTN 501하에 입수 가능하다.
폴리아미드 66은 상품명 자이텔
Figure 112005057869475-pct00004
101하에 듀폰으로부터 입수 가능한 지방족 폴리아미드 66이다.
충격 개질제(a)는 상품명 푸사본드(FUSABOND)
Figure 112005057869475-pct00005
N MF521D하에 듀폰으로부터 입수 가능한 말레산 무수물 작용화된 EPDM 고무이다.
충격 개질제(b)는 상품명 서린(Surlyn)
Figure 112005057869475-pct00006
AD1002하에 듀폰으로부터 입수 가능한 에틸렌, 메타크릴산, 및 말레산 무수물의 하프 에스테르의 삼원공중합체이다.
충격 개질제(c)는 상품명 푸사본드 MB226D하에 듀폰으로부터 입수 가능한 말레산 무수물로 그라프트된 선형 저밀도 폴리에틸렌이다.
충격 개질제(d)는 상품명 엘발로이(Elvaloy)
Figure 112005057869475-pct00007
1820AC하에 듀폰으로부터 입수 가능한 에틸렌 n-부틸아크릴레이트이다.
유리 섬유는 E-유리, G-필라멘트, 대략 10 마이크론 직경, 대략 3mm 길이, 아미노 실란 코팅된 유리 섬유이다.
구리 안정화제는 구리 할라이드 기재 무기 열 안정화제이다.
치마솔브(Chimasorb)944는 올리고머 힌더드 아민 광 안정화제: 폴리[[6-[(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]-1,6-헥산디일[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)이미노]]이다.
일가포스 ( Irgafos ) P- EPQ는 포스포나이트 가공 안정화제: 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트이다.
일가포스 168은 포스파이트 가공 안정화제: 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트이다.
일가포스 12는 포스파이트 가공 안정화제, 디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 에탄아민 유도체이다.
일가녹스 ( Irganox ) 1098은 가공 및 장기간 열 안정화를 위한 페놀 일차 산화방지제: N-N'-헥산-1,6-디일비스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드))이다.
일가녹스 1010은 가공 및 장기간 열 안정화를 위한 입체적으로 힌더드된 페놀 일차 산화방지제: 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)이다.
카본 블랙은 폴리아미드 6 내의 25% 카본 블랙의 마스터배치이다.
실시예의 조성물은 용융물의 온도는 340℃이었고, 스크루 속도는 250rpm이었으며 평균 용적 유속은 100 kg/hr인 실험실 규모의 트윈 스크루 압출기를 사용하여 성분을 배합함으로써 만들었다. 실시예의 조성물 및 다수의 이들의 성질이 하기 표 1에서 설명된다.
각 조성물의 사출 성형된 시험 바를 여러 기간의 열 노화후 기계적 성질을 시험하기 위해 제조하였다. 각 조성물로부터 만들어진 샘플의 성질을 실온에서 측정하였고 후속하여 180℃에서 72시간, 2000시간, 및 3000시간 동안 열 노화후 실온에서 다시 측정하였다. 기계적 성질은 표 2에 기록된다.
조성물의 취입 성형 평가는 60mm 직경 및 1200mm 길이를 갖는 스크루가 장착된 바튼펠드 피셔(Battenfeld Fischer) 연속 압출 취입 성형 기기상에서 수행되었다. 스크루는 40rpm에서 회전되었고 압출기의 온도는 다이에서 용융물을 325℃로 가열하도록 유지되었다. 패리손은 28mm의 외부 직경 및 21cm의 코어 핀 직경을 갖는 원형 다이를 통해 압출되었다. 용융물은 압출되어 중공 형상을 유지하도록 공기로 충전된 중공 패리손을 형성하였다. 패리손을 절단하고 양 말단에서 패리손을 밀봉하도록 하기 위해 금형이 폐쇄되었을 때 패리손이 약 70cm 적하하도록 허용되었다. 기체 핀은 즉시 밀봉된 중공 패리손으로 삽입되고 공기는 금형 캐비티의 내부 벽에 대해 패리손이 팽창되도록 대략 10바의 압력에서 패리손으로 불어넣었다. 수지의 결정화를 위해 충분한 시간의 경과후(대략 15초), 금형을 개방하고 성형품을 꺼냈다.
비교예 A의 조성물로 제품을 취입 성형할 수 없었는데, 그 이유는 중합체 용융물이 패리손의 형성을 위해 필요한 강도에 미달하였기 때문이다. 실시예 1-7의 수지 조성물로부터 평활하고 균일한 표면 외관을 갖는 취입 성형 제품을 성공적으로 제조하였다. 그러나, 구리 기재 안정화제를 포함하는 비교예 B의 조성물로부터 취입 성형된 제품은 심각하게 기포가 생기고 거친 외관을 가졌다.
본 발명의 조성물의 용융 강도는 패리손 적하 시험을 사용하여 연구되었으며 처짐 비(Sag Ratio)로서 특징지워졌다. 패리손 적하 시험에서, 용융 패리손은 전술한 단락에서 기술된 바와 같이 압출되었다. 그러나, 압출된 패리손의 하강은 금형을 폐쇄하지 않고 측정되었다. 다이로부터 바닥으로의 하강 동안, 하기 방식으로 패리손의 진행이 측정되었다: 패리손을 다이 출구에서 절단하고 이것을 시간 0 으로 정의하며, 그후 패리손의 가장 낮은 지점이 다이 아래 0.2m까지 이동했을 때(T0.2), 및 그후 다이 아래 1m까지 이동했을 때(T1)의 시간을 기록하였다. 이러한 측정을 4회 수행하였으며 평균 시간은 하기 정의된 바와 같이, 조성물에 대한 처짐 비(SR)를 계산하기 위해 사용되었다:
SR=(0.2)T1/T0.2
처짐이 없는 열가소성 중합체 매트릭스는 일정한 패리손 적하 속도를 가지며, 따라서 처짐비는 1이다. 따라서, SR 값이 1에 근접할수록, 패리손으로서 조성물의 용융 강도는 더 높아진다. 이것은 상당히 팽창할 수 있는 긴 패리손이 요구되는 비교적 큰 취입 성형 제품의 제조를 위해 특히 중요하다. 조성물에 대한 처 짐 비는 표1에 기록된다.
실시예 비교예A 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예B 실시예5 실시예6 비교예 C 실시예7
조성물(중량%)
폴리아미드6T/XT 64 70.25 70.95 70.25 70.25 70.25 75.65 71.65 71.65 50.65
폴리아미드 66 20
충격 개질제(a) 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10
충격 개질제(b) 6
충격 개질제(c) 10
충격 개질제(d) 10
유리 섬유 35 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5 17.5
구리 안정화제 0.4 0.4
치마솔브 944 0.6 0.3 0.6 0.6
일가포스 P-EPQ 0.4 0.2 0.4
일가포스 168 0.4
일가포스 12 0.4
일가녹스 1098 0.4 0.2 0.4 0.4 0.75 0.4
일가녹스 1010 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
카본 블랙 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.8
성질(조성물)
융점(℃) 303 303 303 303 303 303 281
유리전이-Tg.(℃) 135 135 135 135 135 90
결정화 시간(초) 10.7 12.0 12.0 12.2 12.2 12.3 12.2 12.0 11.8 14.4
용융 유동 지수 20 20 20 20
처짐 비 NA 0.81 0.81 0.79 0.79 0.65 0.62 0.37 0.80
실시예 비교예A 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예B 실시예5 실시예6 비교예 C 실시예7*
열 노화 없음
인장 모듈러스(GPa) 12.1 6.1 6.0 6.0 5.8 6.1 6.7 6.1 6.5 5.8
파단 응력(MPa) 212 122 123 123 125 119 136 135 104 129
파단 왜력(%) 2.3 3.0 3.3 3.3 3.3 3.3 2.6 3.6 1.8 3.4
180℃에서 72 시간
인장 모듈러스(GPa) 11.0 5.5 5.7 6.1 5.7 5.9 6.2 6.3 6.3 5.8
파단 응력(MPa) 188 111 117 120 122 136 122 114 91 111
파단 왜력(%) 1.8 2.4 2.6 2.6 2.7 3.2 2.1 2.1 1.5 2.4
180℃에서 2000시간
인장 모듈러스(GPa) 13.0 6.6 6.7 6.6 6.6 6.7 6.9 6.8 7.1 5.4
파단 응력(MPa) 155 71 74 75 71 81 78 82 78 68
파단 왜력(%) 1.6 1.4 1.6 1.5 1.4 1.7 1.4 1.6 1.3 1.5
180℃에서 3000시간
인장 모듈러스(GPa) 13.0 6.8 6.8 6.7 6.6 6.9 7.3 6.8 7.3
파단 응력(MPa) 138 66 69 67 64 68 61 66 65
파단 왜력(%) 1.4 1.3 1.4 1.3 1.3 1.4 1.3 1.3 1.3
*185℃에서 수행된 온도 노화

Claims (20)

  1. 전체 조성물을 기준으로 40-90중량%의, 카르복실산 성분 및 지방족 디아민 성분으로부터 유도된 반복 단위를 갖는 방향족 폴리아미드 중합체 또는 공중합체(여기서, 카르복실산 성분은 테레프탈산이거나 또는 테레프탈산과 1 종 이상의 기타 카르복실산 성분의 혼합물로서, 이때 카르복실산 성분은 카르복실산 성분을 기준으로 테레프탈산을 55몰% 이상 함유하며, 지방족 디아민 성분은 헥사메틸렌 디아민이거나 또는 헥사메틸렌 디아민과 2-메틸 펜타메틸렌 디아민 또는 2-에틸테트라메틸렌 디아민의 혼합물이고, 이때 지방족 디아민 성분은 지방족 디아민 성분을 기준으로 40몰% 이상의 헥사메틸렌 디아민을 함유한다);
    전체 조성물을 기준으로 4-20중량%의, (i) 카르복실산, 이의 무수물, 말레이미드 또는 에폭시 화합물로 그라프트된 에틸렌 공중합체 및 중합체; (ii) 올레핀/아크릴산/무수물 삼원공중합체 및 이오노머; 및 (iii) 카르복실산의 무수물로 그라프트된 스티렌 열가소성 엘라스토머의 군으로부터 선택된 충격 개질제;
    전체 조성물을 기준으로 0.3-5중량%의, (i) 포스파이트 및 포스포나이트 안정화제; 및 (ii) 힌더드 페놀 안정화제의 군으로부터 선택된 하나 이상의 안정화제와 혼합된 힌더드 아민 안정화제를 포함하며;
    275℃ 이상의 융점 및 60℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는
    취입 성형용 폴리아미드 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 충격 개질제가 말레산 무수물로 그라프트된 에틸렌 공중합체 또는 중합체인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 전체 조성물을 기준으로 1-40중량%의, 유리 섬유, 유리 비드, 유리 플레이크, 광물 휘스커, 규회석, 카올린 및 점토로 이루어진 군 중에서 선택되는 무기 강화 물질을 더 포함하는 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 조성물이 285℃ 이상의 융점 및 80℃ 이상의 유리 전이 온 도를 갖는 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 전체 조성물을 기준으로 4 내지 25중량%의, 지방족 디카르복실산 및 지방족 디아민으로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 폴리아미드, 지방족 아미노카르복실산으로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 폴리아미드, 및 락탐으로부터 유도된 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 지방족 폴리아미드를 더 포함하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 조성물이 5g/10분 이상의 용융 유동 지수 및 0.5 이상의 처짐 비(Sag ratio)를 갖는 조성물.
  11. 삭제
  12. 제1항의 조성물을 포함하는 취입 성형 제품.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 하기 단계를 포함하는 취입 성형 폴리아미드 제품의 제조 방법:
    제1항의 조성물의 용융물을 형성하는 단계;
    다이를 통해 상기 용융물을 압출하여 중공 패리손(parison)을 형성하는 단계;
    금형 캐비티 내에 상기 중공 패리손을 위치시키는 단계;
    패리손의 말단을 밀봉하는 단계;
    패리손 내부에 공기를 주입하여 패리손이 금형 캐비티의 내부 표면에 합치하도록 팽창시키는 단계;
    패리손을 냉각시켜서 취입 성형 제품으로 고형화 하는 단계; 및
    금형을 개방하고 금형 캐비티로부터 취입 성형 제품을 꺼내는 단계.
  17. 제16항에 있어서, 패리손은 0.5 이상의 처짐 비를 갖는 방법.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
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Families Citing this family (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5048331B2 (ja) 2003-08-19 2012-10-17 ソルヴェイ アドバンスド ポリマーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー 耐衝撃性の改善された、ポリアミドフィルム
EP1683830A1 (en) 2005-01-12 2006-07-26 DSM IP Assets B.V. Heat stabilized moulding composition
EP1681313A1 (en) * 2005-01-17 2006-07-19 DSM IP Assets B.V. Heat stabilized moulding composition
KR100756349B1 (ko) * 2006-12-18 2007-09-10 제일모직주식회사 나일론계 수지 복합재
WO2008079078A1 (en) * 2006-12-22 2008-07-03 Qunano Ab Elevated led and method of producing such
ES2408681T3 (es) * 2007-10-04 2013-06-21 Integran Technologies Carcasas eléctricas y electrónicas para vehículos
US20100290899A1 (en) * 2007-10-04 2010-11-18 Morph Technologies, Inc. Vehicular turbocharger components
US20100206262A1 (en) * 2007-10-04 2010-08-19 Morph Technologies, Inc. Internal combustion engine covers
US8663815B2 (en) * 2007-10-04 2014-03-04 Integran Technologies, Inc. Vehicular transmission parts
KR20100085084A (ko) * 2007-10-04 2010-07-28 인테그란 테크놀로지즈 인코포레이티드 휴대용 전자 디바이스를 위한 금속 코팅된 구조부
WO2009045437A1 (en) * 2007-10-04 2009-04-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Vehicular suspension components
US20090127740A1 (en) * 2007-11-19 2009-05-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Use of polyamide compositions for making molded articles having improved adhesion, molded articles thereof and methods for adhering such materials
KR100878574B1 (ko) * 2007-12-28 2009-01-15 제일모직주식회사 나일론/보강 섬유 조성물
ITTO20080404A1 (it) * 2008-05-27 2009-11-28 Dayco Fluid Technologies Spa Elemento cavo per il trasporto di un fluido refrigerante in un autoveicolo
CN102112551B (zh) * 2008-07-30 2013-11-06 纳幕尔杜邦公司 包含多羟基聚合物的热塑性制品
IT1391195B1 (it) * 2008-08-06 2011-11-18 Dayco Fluid Technologies Spa Gruppo di adduzione per un circuito di aria condizionata e relativo metodo di realizzazione
US8293831B2 (en) * 2008-10-30 2012-10-23 E I Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic composition including thermally conductive filler and hyperbranched polyesteramide
US20100168270A1 (en) * 2008-12-31 2010-07-01 Xiaoping Guo Biocompatible polycarbonate and radiopaque polymer compositions and methods of manufacturing medical devices with same
US20110028621A1 (en) * 2009-07-30 2011-02-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat aging resistant polyamide compositions including polyhydroxy polymers
PL2462195T3 (pl) * 2009-08-06 2014-02-28 Arkema France Kompozycja zawierająca kopoliamid i usieciowaną poliolefinę
KR101203339B1 (ko) 2009-09-30 2012-11-20 코오롱인더스트리 주식회사 아라미드 섬유 및 그 제조방법
WO2011111713A1 (ja) 2010-03-08 2011-09-15 宇部興産株式会社 ポリアミド樹脂組成物
EP2410020B1 (de) * 2010-07-23 2013-01-30 Ems-Patent Ag Teilaromatische Polyamid-Formmassen und deren Verwendungen
TWI529212B (zh) * 2010-08-18 2016-04-11 Vertellus Specialties Inc 由混練聚醯胺與烯烴-順丁烯二酐聚合物所形成之組合物、方法及製品
KR101374361B1 (ko) * 2010-08-20 2014-03-18 제일모직주식회사 휴대용 디스플레이 제품의 ｌｃｄ 보호용 브라켓
WO2012023671A1 (ko) * 2010-08-20 2012-02-23 제일모직 주식회사 휴대용 디스플레이 제품의 lcd 보호용 브라켓
BR112013004292B8 (pt) 2010-08-23 2022-10-04 Cryovac Inc Acondicionamento vedado por calor refratário
JP2013542104A (ja) * 2010-10-29 2013-11-21 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー オーバーモールド成形ポリアミド複合構造及びその製造方法
US20120177858A1 (en) * 2011-01-10 2012-07-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyamide compositions for flow molding
US8691911B2 (en) * 2011-01-31 2014-04-08 E I Du Pont De Nemours And Company Melt-blended thermoplastic composition
US20120196962A1 (en) * 2011-01-31 2012-08-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic melt-mixed composition with heat stabilizer
US20120196961A1 (en) * 2011-01-31 2012-08-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic composition with hydroxy amino acid heat stabilizer
US9862825B2 (en) * 2011-03-31 2018-01-09 Nitta Corporation Thermoplastic resin composition having high durability
US8921460B2 (en) * 2011-06-21 2014-12-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat-stabilized acrylate elastomer composition and process for its production
US8633273B2 (en) 2011-06-21 2014-01-21 E I Du Pont De Nemours And Company Process for production of a heat-stabilized acrylate polymer
JP6000084B2 (ja) * 2011-11-17 2016-09-28 ユニチカ株式会社 半芳香族ポリアミド樹脂組成物
CN102702733B (zh) * 2012-06-15 2014-11-26 东莞市意普万尼龙科技股份有限公司 一种增强型尼龙进气管吹塑专用复合材料及其制备方法
CN103073880A (zh) * 2012-12-25 2013-05-01 广州鹿山新材料股份有限公司 一种增韧尼龙复合物及其制备方法
US20140187691A1 (en) * 2012-12-28 2014-07-03 Cheil Industries Inc. Flame Retardant Polyamide Resin Composition and Molded Article Comprising the Same
KR101690832B1 (ko) * 2014-02-27 2016-12-28 롯데첨단소재(주) 도장 성형품
EP2927272B1 (de) 2014-03-31 2017-08-16 Ems-Patent Ag Polyamid-Formmassen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendungen dieser Polyamid-Formmassen
WO2016012558A1 (en) * 2014-07-25 2016-01-28 Dsm Ip Assets B.V. Blow molded container
CN106536632B (zh) * 2014-07-25 2019-06-11 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 热稳定的聚酰胺组合物
EP3262122B1 (en) 2015-02-27 2020-07-29 3M Innovative Properties Company Polyamide composition including hollow glass microspheres and articles and methods relating to the same
CN105733254B (zh) * 2016-05-16 2018-02-13 上海日之升科技有限公司 一种熔体稳定且具有耐氯化物溶液特性的聚酰胺材料及其制备方法
KR20190059938A (ko) * 2016-09-28 2019-05-31 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 중합체 조성물, 성형 부품 및 이들의 제조 방법
KR102412973B1 (ko) * 2016-09-28 2022-06-23 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 중합체 조성물, 성형 부품 및 이들의 제조 방법
CN106543717B (zh) * 2016-11-05 2018-02-09 上海耐特复合材料制品有限公司 一种高强度透纤尼龙复合材料
KR20200030529A (ko) * 2017-07-13 2020-03-20 란세스 도이치란트 게엠베하 열적 안정화된 조성물
JP2020527183A (ja) * 2017-07-13 2020-09-03 ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー 熱安定化組成物
EP3476898B1 (en) * 2017-10-27 2021-05-05 Henkel AG & Co. KGaA Thermoplastic composition for 3d printing
US10854859B2 (en) * 2017-12-05 2020-12-01 Lyondellbasell Advanced Polymers Inc. High performance polyamide compounds and uses thereof
CN107868257B (zh) * 2017-12-06 2020-11-17 广州辰东新材料有限公司 半芳香族尼龙-长链脂肪族尼龙复合物及其制备方法、尼龙复合材料及其制备方法与应用
CN111448257B (zh) * 2017-12-11 2023-08-01 Ｕｂｅ株式会社 聚酰胺树脂组合物
JP7074531B2 (ja) * 2018-03-28 2022-05-24 旭化成株式会社 ポリアミド樹脂組成物及び成形品
CN112654677B (zh) * 2018-09-07 2023-08-04 Ube 株式会社 聚酰胺树脂组合物
KR20210121180A (ko) 2019-01-30 2021-10-07 바스프 에스이 고유 발포 폴리아미드를 제조하는 방법 및 그로부터 성형된 물품
CN113795551B (zh) 2019-05-08 2024-02-09 巴斯夫欧洲公司 聚酰胺组合物和包括所述聚酰胺组合物的管状或管道多层结构
CN115244133A (zh) 2019-12-16 2022-10-25 巴斯夫欧洲公司 包含阻燃聚酰胺组合物的工业风扇或鼓风机
JP7468189B2 (ja) 2020-06-26 2024-04-16 Ｕｂｅ株式会社 ポリアミド樹脂組成物
CA3236251A1 (en) * 2021-11-09 2023-05-19 Ascend Performance Materials Operations Llc Polyamide formulations for long term high temperature performance

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002083794A2 (en) * 2001-04-12 2002-10-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Long solidified hollow thermoplastic articles comprising short aramid fibers

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5251464A (en) * 1975-10-23 1977-04-25 Toppan Printing Co Ltd Method and device for producing plastic tube
FR2656823B1 (fr) * 1990-01-09 1992-06-12 Kerplas Snc Poincon pour injection-soufflage d'un corps creux et machine utilisant un tel poincon.
JPH04159362A (ja) * 1990-10-22 1992-06-02 Mitsui Petrochem Ind Ltd ポリアミド中空成形品
JPH051223A (ja) * 1991-06-27 1993-01-08 Showa Denko Kk 耐光性に優れたポリアミド樹脂組成物
SE9202892D0 (sv) * 1992-10-02 1992-10-02 Kabi Pharmacia Ab Dna encoding a prostaglandin receptor, a host cell transformed therewith and an expression product thereof
US5500473A (en) * 1993-04-30 1996-03-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Mineral filled copolyamide compositions
US5750639A (en) * 1994-01-26 1998-05-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyamide resin composition and molding thereof
JPH09316325A (ja) * 1996-05-24 1997-12-09 Du Pont Kk 剛性および靭性のバランスに優れた芳香族ポリアミド樹脂組成物
US5969014A (en) * 1997-09-23 1999-10-19 Clariant Finance (Bvi) Limited Synergistic polyamide stabilization method
US6319986B1 (en) * 1998-07-02 2001-11-20 Mitsui Chemicals Semiaromatic polyamide resin composition
JP2000080270A (ja) * 1998-07-02 2000-03-21 Mitsui Chemicals Inc 半芳香族ポリアミド樹脂組成物
KR100620250B1 (ko) * 1998-07-30 2006-09-13 도레이 가부시끼가이샤 폴리아미드 수지조성물 및 그 제조방법
CN1192058C (zh) * 1998-12-17 2005-03-09 蒙岱尔技术有限公司 聚烯烃接枝共聚物/聚酰胺掺混物
JP2001002917A (ja) * 1999-06-18 2001-01-09 Toyobo Co Ltd ポリアミド組成物
US6423768B1 (en) * 1999-09-07 2002-07-23 General Electric Company Polymer-organoclay composite compositions, method for making and articles therefrom
JP2001164109A (ja) * 1999-12-03 2001-06-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリアミド樹脂組成物
KR20020063300A (ko) * 2000-01-21 2002-08-01 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀계 블록 공중합체, 그 제조방법 및 그 용도
KR100448115B1 (ko) * 2000-11-30 2004-09-10 현대자동차주식회사 폴리아미드 수지 조성물
US7098263B2 (en) * 2001-07-23 2006-08-29 Teijin Chemicals, Ltd. Thermoplastic resin composition, molded article, and process for producing the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002083794A2 (en) * 2001-04-12 2002-10-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Long solidified hollow thermoplastic articles comprising short aramid fibers

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