JP5048331B2 - 耐衝撃性の改善された、ポリアミドフィルム - Google Patents

耐衝撃性の改善された、ポリアミドフィルム Download PDF

Info

Publication number
JP5048331B2
JP5048331B2 JP2006523972A JP2006523972A JP5048331B2 JP 5048331 B2 JP5048331 B2 JP 5048331B2 JP 2006523972 A JP2006523972 A JP 2006523972A JP 2006523972 A JP2006523972 A JP 2006523972A JP 5048331 B2 JP5048331 B2 JP 5048331B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
layer
polyamide
impact modifier
aromatic polyamide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2006523972A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2007502728A (ja
Inventor
コリン ブッシェルマン
グレゴリー ワーコースキー
ジェイムズ ケイ ドーティー
ブルース バーステッド
Original Assignee
ソルヴェイ アドバンスド ポリマーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=34215951&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP5048331(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by ソルヴェイ アドバンスド ポリマーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー filed Critical ソルヴェイ アドバンスド ポリマーズ リミテッド ライアビリティ カンパニー
Publication of JP2007502728A publication Critical patent/JP2007502728A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5048331B2 publication Critical patent/JP5048331B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/78—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling
    • B29C48/86—Thermal treatment of the extrusion moulding material or of preformed parts or layers, e.g. by heating or cooling at the nozzle zone
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a general shape other than plane
    • B32B1/08—Tubular products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0017—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with blow-moulding or thermoforming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
    • B29C48/10—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels flexible, e.g. blown foils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/13—Articles with a cross-section varying in the longitudinal direction, e.g. corrugated pipes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
    • B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
    • B29C48/21—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers the layers being joined at their surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/90—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling with calibration or sizing, i.e. combined with fixing or setting of the final dimensions of the extruded article
    • B29C48/901—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling with calibration or sizing, i.e. combined with fixing or setting of the final dimensions of the extruded article of hollow bodies
    • B29C48/903—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling with calibration or sizing, i.e. combined with fixing or setting of the final dimensions of the extruded article of hollow bodies externally
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2021/00—Use of unspecified rubbers as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0089—Impact strength or toughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2009/00—Layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2023/00—Tubular articles
    • B29L2023/005—Hoses, i.e. flexible
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2023/00—Tubular articles
    • B29L2023/22—Tubes or pipes, i.e. rigid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/30—Vehicles, e.g. ships or aircraft, or body parts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/712—Containers; Packaging elements or accessories, Packages
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558—Impact strength, toughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00—Polyalkenes
    • B32B2323/16—EPDM, i.e. ethylene propylene diene monomer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2325/00—Polymers of vinyl-aromatic compounds, e.g. polystyrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2377/00—Polyamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L23/28—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment by reaction with halogens or compounds containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L2011/047—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with a diffusion barrier layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y10T428/1393—Multilayer [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/31728—Next to second layer of polyamide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31725—Of polyamide
    • Y10T428/31728—Next to second layer of polyamide
    • Y10T428/31732—At least one layer is nylon type

Description

本件特許出願は、本明細書に参考文献として組み入れる、2003年8月19日付で出願された、U.S.仮特許出願第60/496,011号に係る優先権を主張する。
本発明は、耐衝撃性の改善された、ポリアミド製のフィルムに関するものである。本発明によるフィルムは、単独層として、(1) 芳香族ポリアミドと耐衝撃性改良剤とを含有する、少なくとも一つの層L1、および場合により(2) 脂肪族ポリアミドを含有する、少なくとも一つの層L2を含む。
本発明の付随的な利点並びに他の特徴は、一部には、以下の説明において提示され、また一部は、当業者が以下の記載を検討した際に明らかとなり、あるいは本発明の実施を通して知ることができる。本発明の利点は、特に添付した特許請求の範囲において指摘されているように具体化し、かつ得ることができる。認識されるように、本発明は、他のおよび異なる態様で実現することも可能であり、またその幾つかの細部は、全て本発明から逸脱すること無しに、様々な明らかな点において変更することができる。本説明は、全く例示的なものと考えるべきであり、限定的なものと考えるべきではない。
ポリアミドフィルム、例えばPA 6、66、11、12およびその他は公知であり、また様々な用途において利用されている。例えば、ポリアミドフィルムは、化学薬品、水および燃料に対するバリア特性を与えるために利用され、あるいは電気的な用途における絶縁成分として利用される。
しかし、ポリアミドフィルムの性能、例えばその機械的特性、水、その他の溶媒および化学薬品に対する耐性、電気絶縁特性等に関して、改善の必要性が残されている。
本発明は、フィルムを提供するものであり、このフィルムは、単独層として、(1) 芳香族ポリアミドおよび耐衝撃性改良剤を含有する、少なくとも一つの層L1、および場合により(2) 脂肪族ポリアミドを含有する、少なくとも一つの層L2を含む。好ましい態様においては、L1がこのフィルムの該単独層である。他の好ましい態様において、層L1およびL2が、相互に直接接触した状態にあり、しかも本発明のフィルムに含まれる該単独層である。更なる好ましい態様において、該フィルムは、L1/L2/L1なる順序で、3層の連続層を含む。更に別の好ましい態様において、本発明のフィルムは、2層またはそれ以上の連続するL1層を含む。更に好ましい態様において、該フィルムは、単独層として、[(L1)n/(L2)m]x (ここで、xは1またはそれ以上の任意の整数であり、nは1またはそれ以上の任意の整数であり、またmは任意の整数(例えば、0、1、2等)である)なる順序の、任意の数の連続層を含む。別の好ましい態様では、本発明のフィルムは、フルオロポリマー層を含まない。本発明のフィルムが、多層構造を持つ場合、該L1およびL2層各々は、同一であっても、相互に異なっていても良い。
本発明のフィルムは、層L1およびL2を製造するために確認された材料から、望ましいと思われる任意の方法、例えば押出法によって製造することができ、このような製造技術は当業者には周知である。本発明のフィルムのサイズ、形状、壁厚(肉厚)、表面組織等には、何等制限はない。
〔発明の詳細な説明〕
3層以上の多層構造に関連して、「内側層(inner layer)」なる用語は、該フィルムの最も内側の層を意味するものと理解される。用語「外側層(outer layer)」とは、該フィルムの最も外側の層を意味するものと理解され、即ちこの外側層と直に隣接する、その外側には、他の層が存在しない。多層フィルム構成は、2層の外側層を持つ。本発明のフィルムが、単一の層で構成される場合、これは、「単層(monolayer)」と呼ばれる。
ポリアミド
ポリアミドは、一般的に言えば、反復するアミド(CONH)官能基を含むポリマーである。典型的に、ポリアミドは、ジアミンおよび二酸モノマー単位の反応によって(例えば、ナイロン6,6)、あるいはアミノカルボン酸またはカプロラクタムを重合することにより(例えば、ナイロン6)生成される。ポリアミドは周知の材料である。本発明において有用なポリアミドは、米国特許第6,531,529号、同第6,359,055号、同第5,665,815号、同第5,436,294号、同第5,447,980号、RE34,447、同第6,524,671号(デュポン(DuPont)社)、同第6,306,951号(BP社(BP Corp.))および同第5,416,189号に記載されているもの、並びにアモデル(AmodelTM)およびイグゼフ(IXEFTM)なる商品名でソルベーアドバンストポリマーズ(Solvay Advanced Polymers)社によって販売されているものを含む。本発明は、芳香族および脂肪族ポリアミド両者に関連する。その芳香族繰返し単位の芳香族性は、重縮合により生成したポリアミドについては、二酸および/またはジアミンに起因するものであり得る。
ポリアミド組成物L1
本発明において有用なフィルム用の、上記L1ポリアミド組成物は、芳香族ポリアミドと耐衝撃性改良剤とを含む。
芳香族ポリアミド
芳香族ポリアミドは、該ポリマー中の繰返し単位100モル％を基準として、50モル％を越える「タイプ1」繰返し単位を含むポリマーである。該タイプ1繰返し単位は、該ポリマー鎖中に少なくとも一つのCONH基を持つ。更に、このタイプ1の繰返し単位は、その少なくとも30モル％が、芳香族基を含むことによって特徴付けられる。従って、本発明の芳香族ポリアミドにおける、芳香族基-含有繰返し単位の最低含有率は、該ポリマー中の繰返し単位100モル％を基準として、15モル％を越える。好ましくは、本発明の芳香族ポリアミドは、このポリアミドを構成するモノマー100モル％を基準として、芳香族基を含むモノマーを、少なくとも20モル％含む。必須ではないが、このような芳香族基は、典型的に二酸モノマーに由来しており、またテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等を包含する。好ましい態様において、該芳香族ポリアミドは、このポリアミドを構成するモノマー100モル％を基準として、少なくとも30モル％の芳香族基を含むモノマーを含み、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85モル%等で、該モノマーを含む。
一組の好ましい芳香族ポリアミドは、PMXDA、即ち少なくとも1種の脂肪族二酸とメタキシリレンジアミンとの間の重縮合反応によって生成される繰返し単位を、50モル%を越える量で含有する芳香族ポリアミドである。
該脂肪族二酸は、特にアジピン酸であり得る。
適当なPMXDAは、特にソルベーアドバンストポリマーズ社からIXEFTM PMXDAとして入手できるものである。
もう一つの組の好ましい芳香族ポリアミドは、ポリフタルアミド、即ち少なくとも1種のフタル酸と少なくとも1種の脂肪族ジアミンとの間の重縮合反応によって生成される繰返し単位を、50モル%を越える量で含有する芳香族ポリアミドである。
この脂肪族ジアミンは、特にヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタジアミン、および1,4-ジアミノブタンであり得る。
適当なポリフタルアミドは、特に、ソルベーアドバンストポリマーズ, L.L.C.から、AMODELTMポリフタルアミドとして入手できるものである。
ポリフタルアミドとしては、特にポリテレフタルアミドが好ましい。ポリテレフタルアミドは、テレフタル酸と少なくとも1種のジアミンとの重縮合反応によって生成される繰返し単位を、50モル%を越える量で含有する芳香族ポリアミドとして定義される。
一群の好ましいポリテレフタルアミドは、テレフタル酸と少なくとも1種の脂肪族ジアミンとの重縮合反応によって生成される繰返し単位から本質的になる、ポリテレフタルアミドである。この群のポリテレフタルアミドにおいて、該脂肪族ジアミンは、好ましくは3〜9個の炭素原子を含み、また極めて好ましくは、該ジアミンは6個の炭素原子を含む。炭素原子数6の脂肪族ジアミンの例は、ヘキサメチレンジアミンである。
第二の群の好ましいポリテレフタルアミドは、テレフタル酸、イソフタル酸および少なくとも1種の脂肪族ジアミンの重縮合反応によって生成される繰返し単位から本質的になる、ポリテレフタルアミドである。この態様において、テレフタル酸とイソフタル酸との間のモル比は、テレフタル酸については、50〜80(55、60、65、70および75を含む)であり、またイソフタル酸については、10〜40(15、20、25および35を含む)であり得る。他の態様では、このモル比は、テレフタル酸については35〜65であり、またイソフタル酸については20以下であり得る。
第三の群の好ましいポリテレフタルアミドは、テレフタル酸、少なくとも1種の脂肪族二酸および少なくとも1種の脂肪族ジアミンの重縮合反応によって生成される繰返し単位から本質的になる、ポリテレフタルアミドである。この態様において、テレフタル酸と脂肪族二酸との間のモル比は、テレフタル酸については、50〜80(55、60、65、70および75を含む)であり、また脂肪族二酸については、25以下(5、10、15、および20を含む)であり得る。他の態様では、このモル比は、テレフタル酸については35〜65であり、また脂肪族二酸については30~60であり得る。
第四の群の好ましいポリテレフタルアミドは、テレフタル酸、イソフタル酸、少なくとも1種の脂肪族二酸および少なくとも1種の脂肪族ジアミンの重縮合反応によって生成される繰返し単位から本質的になる、ポリテレフタルアミドである。この態様において、テレフタル酸と脂肪族二酸との間のモル比は、テレフタル酸については、50〜80(55、60、65、70および75を含む)であり、イソフタル酸については、10〜40(15、20、25および35を含む)であり、また脂肪族二酸については、25以下(5、10、15、および20を含む)であり得る。他の態様では、このモル比は、テレフタル酸については35〜65、イソフタル酸については20以下であり、また脂肪族二酸については30〜60であり得る。
本発明において有用な、他の好ましい芳香族ポリアミドは、テレフタル酸、アジピン酸、場合によってはイソフタル酸、およびヘキサメチレンジアミンから作られるものである。
もう一つの好ましい態様において、該芳香族ポリアミドは、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸と、少なくとも1種のジアミン、好ましくは脂肪族ジアミンとの重縮合反応により生成される繰返し単位を、少なくとも50モル%であって、100モル%までの量で含むポリルアミドである。この群において、テレフタル酸/イソフタル酸/アジピン酸のモル比は、(50〜80)/(10〜40)/(25以下)であり得る。他の態様では、このモル比：テレフタル酸/イソフタル酸/アジピン酸は、(35〜65)/(20以下)/(30〜60)であり得る。好ましい態様において、これら酸混合物に対する該ジアミン成分は、HMDAである。
本発明の幾つかの態様において、該ポリフタルアミドを製造する際に使用する、上記ジカルボン酸成分は、少なくとも約50モル％の芳香族基から、約100％の芳香族基までの範囲内の、芳香族ジカルボン酸基のモル比で含まれる。本発明の好ましい態様において、該ポリフタルアミドポリマーは、約50モル％〜約95モル％なる範囲のヘキサメチレンテレフタルアミド単位、約25モル％〜約0モル％なる範囲のヘキサメチレンイソフタルアミド単位、および約50モル％〜約5モル％なる範囲のヘキサメチレンアジパミド単位を含む。他の有用な芳香族ポリアミドは、テレフタル酸、イソフタル酸およびHMDA等の脂肪族アミンから、例えば70/30なるTA/IA比を用いて製造したものである。本発明において使用するのに特に適したポリフタルアミドは、ソルベーアドバンストポリマーズ, L.L.C.から、AMODELTMA-1000、A-4000、A-5000およびA-6000ポリフタルアミドとして入手できる。発明において使用するのに適したポリフタルアミドは、前に引用した、Poppe等の米国特許第5,436,294号、同第5,447,980号、およびRe34,447に記載されている。
勿論、2種以上の芳香族ポリアミドを、ポリアミド組成物L1において使用することも可能である。
耐衝撃性改良剤
本発明において有用な耐衝撃性改良剤は、本発明のL1層の該芳香族ポリアミド成分に、有用な諸特性、例えば降伏点および破断点における十分な引張伸びを付与する限りにおいて、特に制限されない。例えば、0℃未満のガラス転移点を持つ、任意のゴム状低モジュラス官能化ポリオレフィン耐衝撃性改良剤が、本発明にとって適しており、米国特許第5,436,294号および同第5,447,980号に記載されている、官能化耐衝撃性改良剤を含む。有用な耐衝撃性改良剤は、ポリオレフィン、好ましくは官能化ポリオレフィン、および特にエラストマー、例えばSEBSおよびEPDMを含む。
有用な官能化ポリオレフィン耐衝撃性改良剤は、販売元から入手可能であり、例えばエクソンモービルケミカル社(Exxon Mobil Chemical Company)から、EXXELORTM POとして入手できるマレイン酸で官能化したポリプロピレンおよびエチレン-プロピレンコポリマー、およびEXXELORTM RTM. VA 1801等の、約0.6質量％のペンダント無水琥珀酸基を含む、無水マレイン酸で官能化したエチレン-プロピレンコポリマーゴム；デュポン社(DuPont Company)からの、SURLYNTM、例えばSURLYNTM 9920として入手できるアクリレート-変性ポリエチレン、メタクリル酸-変性ポリエチレン；およびダウケミカル(Dow Chemical Company)社からの、PRIMACORTM、例えばPRIMACORTM 1410 XT、アクリル酸-変性ポリエチレン；クラトンポリマーズ(Kraton Polymers)社から入手できる、無水マレイン酸-変性スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン(SEBS)ブロックコポリマー、例えばKRATONTM FG1901X、ここでSEBSは、約2質量％の無水マレイン酸でグラフトされている；クロンプトンコーポレーション(Crompton Corporation)から入手できる、無水マレイン酸で官能化したエチレン-プロピレン-ジエンモノマー(EPDM)ターポリマーゴム、例えば1％の無水マレイン酸で官能化したEPDMである、ROYALTUFTM 498を包含する。本発明のフィルムは、これら耐衝撃性改良剤を用いて製造したもののみに制限されない。該耐衝撃性改良剤上の適当な官能基は、該ポリアミドの末端基と反応して、高温マトリックスに対して高い接着性を与えることのできる、任意の化学的部分を含む。
同様に本発明の実施に際して使用することのできる、他の官能化された耐衝撃性改良剤は、エチレン-高級α-オレフィンポリマーおよびエチレン-高級α-オレフィン-ジエンポリマーを含み、これらは、適当な反応性のカルボン酸またはその誘導体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、無水またはレイン酸またはそのエステルをグラフトするか、あるいはこれらと共重合することによって、反応性の官能基が与えられており、またASTM D-638に従って測定した如き、約344MPa(約50,000 psi)までの引張弾性率を持つであろう。適当な高級α-オレフィンは、C3〜C8α-オレフィン、例えばプロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1およびスチレンを包含する。あるいはまた、このような単位を含む構造を持つコポリマーは、重合した1,3-ジエンモノマーの、適当なホモポリマーおよびコポリマーを水素化することによって得ることもできる。例えば、変動するレベルのペンダントビニル単位を含むポリブタジエンは、容易に得られ、またこれらを水素化して、エチレン-ブテンコポリマー構造を与えることができる。同様に、ポリイソプレンの水素化を利用して、等価なエチレン-イソブチレンコポリマーを得ることができる。本発明において使用できる、該官能化されたポリオレフィンは、約0.5〜約200g/10分なる範囲のメルトインデックスを持つものを包含する。
エチレン-α-オレフィン-ジエンターポリマーの製造において使用する適当なジエンは、4〜約24個の炭素原子を持つ非-共役ジエンであり、その例は、1,4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンおよびアルキリデンノルボルネン、例えば5-エチリデン-2-ノルボルネンを含む。上記のエチレン-高級α-オレフィンコポリマーゴム中のエチレン単位および高級α-オレフィン単位のモル分率は、一般的に約40:60〜約95:5なる範囲内にある。これらの中には、約50〜約95モル％なる範囲のエチレン単位と、約5〜約50モル％なる範囲のプロピレン単位を含む、エチレン-プロピレンコポリマーが含まれる。重合されたジエンモノマーを含むターポリマーにおいて、そのジエン単位の含有率は、約10モル％までであり、また幾つかの態様においては、この含有率は、約1〜約5モル％なる範囲であり得る。同様に適当なものは、2またはそれ以上のポリマーブロックを含む対応するブロックコポリマーであり、該ブロック各々は、エチレンおよび高級α-オレフィンから選択される1種またはそれ以上のモノマーから生成される。上記の官能化されたポリオレフィンは、一般的に、更に約0.1〜約10質量％なる範囲の官能基を含むであろう。
本発明において有用な他の耐衝撃性改良剤は、米国特許第6,765,062号(チバスペシャルティーケミカルズ社(Ciba Specialty Chemicals Corporation))およびEP 901 507 B1(デュポン(DuPont)社)に記載されているものを含む。
更に他の本発明において有用な耐衝撃性改良剤は、パラロイド(ParaloidTM)耐衝撃性改良剤として、ローム＆ハース(Rohm & Haas)社により市販されている、アクリル系耐衝撃性改良剤を含む。
該組成物L1内に存在する耐衝撃性改良剤の量は、制限されず、好ましくは十分な降伏点および破断点引張伸びを付与するのに十分な量である。一般的に、該ポリアミド組成物L1は、この組成物L1の全質量を基準として、約2質量％〜約40質量％なる範囲の耐衝撃性改良剤、例えば5、10、15、20、25、30および35質量％の該改良剤を含むであろう。しかし、この耐衝撃性改良剤は、0.1質量％程度の低い量で存在することも可能である。
該耐衝撃性改良剤および芳香族ポリアミドは、任意の方法で一緒に混合することができ、また混合は予め、例えば押出しにより行うことができ、あるいは該材料を、使用する押出機内で混合することも可能である。
勿論、2種以上の耐衝撃性改良剤を、該ポリアミド組成物L1内で使用することも可能である。
ポリアミド組成物L2
本発明において有用な上記のポリアミド組成物L2は、本発明のフィルムの随意の層を形成し、また脂肪族ポリアミドを含有する。脂肪族ポリアミドは、このポリマー内の繰返し単位100モル％を基準として、50モル％を越える「タイプ2」の繰返し単位を含むポリマーである。タイプ2の繰返し単位は、該ポリマー鎖中に少なくとも一つのCONH基を持つ。更に、このタイプ2繰返し単位は、その30モル％未満が、芳香族基を含むことを特徴とする。従って、本発明における、芳香族基-含有繰返し単位の、脂肪族ポリアミドにおける最大の含有率は、このポリマー中の繰返し単位100モル％を基準として、15モル％未満である。好ましくは、該脂肪族ポリアミドは、このポリアミドを構成するモノマー100モル％を基準として、85モル％を越え、例えば90％等の量で、脂肪族基を含みかつ芳香族基を含まないモノマーを含む。必須ではないが、このような脂肪族基は、ジアミンモノマーを由来とするものであり得、また4〜12個の炭素原子を含む脂肪族ジアミン、例えばヘキサメチレンジアミン(HMDA)、ノナンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタジアミンおよび1,4-ジアミノブタン等を含むことができる。脂肪族単位の有用な二酸源の一つは、アジピン酸である。本発明の脂肪族L2ポリアミド類の有用な例は、脂肪族ナイロン(例えばPA6、PA6,6、PA6,12、PA4,6、PA11、PA12等)を含む。
勿論、1種以上の脂肪族ポリアミドを、該ポリアミド組成物L2において使用することができる。更に、必要ならば、上記の耐衝撃性改良剤を、このポリアミド組成物L2において使用することができる。
添加剤
該ポリアミド組成物L1およびL2は、各々独立に、場合により、更に1種またはそれ以上の添加剤を含むことができる。有用な添加剤は、例えば、押出しを容易にするためのPTFEまたは低密度ポリエチレン(LDPE)等の表面滑剤を含む。適当な粉末化したPTFEは、ソルベーソレクシス(Solvay Solexis)から入手できるPOLYMISTTMF5Aを含む。
もう一つの有用な添加剤は、熱安定剤である。適当な熱安定剤は、このポリアミドに可溶性の銅化合物およびアルカリ金属ハライドを含む銅-含有安定剤を含む。より具体的には、幾つかの態様において、この安定剤は、酢酸第一銅、ステアリン酸第一銅、銅アセチルアセトネート等の第一銅有機錯体化合物、ハロゲン化第一銅等の銅(I)塩、およびアルカリ金属ハライドを含む。本発明の幾つかの態様においては、この安定剤は、ヨウ化銅および臭化銅から選択されるハロゲン化銅と、リチウム、ナトリウムおよびカリウムのヨウ化物および臭化物から選択されるアルカリ金属ハライドとを含む。銅(I)ハライド、アルカリ金属ハライドおよびリン化合物を含む処方物も、長時間に渡り約140℃を越える温度に暴露した際の、ポリフタルアミド組成物から製造したフィルムの安定性を改善するために使用できる。使用するこの安定剤の量は、約50ppm〜約1000ppmの銅濃度を与えるのに十分な量であることが好ましい。本発明の好ましい組成物は、アルカリ金属ハライドと銅(I)ハライドとを、約2.5〜約10なる範囲、および最も好ましくは約8〜約10なる範囲の質量比で含む。一般的に、銅およびアルカリ金属ハライド化合物の、安定化されたポリアミド組成物における総質量は、約0.01質量％〜約2.5質量％なる範囲内にある。本発明のフィルムを製造するのに使用される、幾つかの他の安定化されたポリアミド組成物において、該安定剤は、約0.1質量％〜約1.5質量％なる範囲の量で存在する。
本発明によるポリアミド組成物にとって特に適した安定剤は、ステアリン酸マグネシウムをバインダとする、ヨウ化カリウムとヨウ化第一銅とを10:1なる質量比で含有する混合物のペレットを含む。このヨウ化カリウム/ヨウ化第一銅熱安定剤は、長期熱老化性、例えばボンネット内での自動車の温度への暴露に対する防御をもたらす。
もう一つの有用な添加剤は、強化フィラー等のフィラー、または構造用繊維である。充填物品および複合製品の製造に際して有用な構造用繊維は、ガラス繊維、炭素繊維またはグラファイト繊維、および炭化珪素、アルミナ、チタニア、ホウ素等から製造した繊維、並びに高温エンジニアリングレジン、例えばポリ(ベンゾチアゾール)、ポリ(ベンズイミダゾール)、ポリアリーレート、ポリ(ベンゾキサゾール)、芳香族ポリアミド、ポリアリールエーテル等から製造した繊維を含み、また2種またはそれ以上のこのような繊維を含有する混合物を含むこともできる。本発明において有用かつ適当な繊維は、ガラス繊維、炭素繊維および芳香族ポリアミド繊維、例えばデュポン社(DuPont Company)からケブラー(KEVLARTM)なる名称の下で市販されている繊維を包含する。
もう一つの有用な添加剤は、酸化防止剤である。有用な酸化防止剤は、ノーガード(Nauguard) 445、フェノール(例えば、チバ(Ciba)社からのイルガノックス(Irganox) 1010、イルガノックス1098)、ホスフィット、ホスホナイト(例えば、チバ社からのイルガフォス(Irgafos) 168、クラリアント(Clariant)またはチバ社からのP-EQP)、チオ相乗剤(thio-synergists)(例えば、グレートレイクス(Great Lakes)社からのロウイノックス(Lowinox) DSTDP)、ヒンダードアミン安定剤(例えば、チバ社からのチマソーブ(Chimasorb) 944)、ヒドロキシアミン、ベンゾフラノン誘導体、アクリロイル変性フェノール等を包含する。
本発明によるポリアミド組成物において、同様に使用できる他のフィラーは、帯電防止添加剤、例えば炭素粉末、多重壁炭素ナノチューブおよび単壁ナノチューブ並びにフレーク状、球状および繊維状の粒状フィラー強化材、および成核剤、例えばタルク、マイカ、二酸化チタン、チタン酸カリウム、シリカ、カオリン、チョーク、アルミナ、無機繊維等を含む。これらフィラーおよび構造用繊維は、単独でまたは任意の組合せで使用することができる。
更に有用な添加剤は、制限無しに、顔料、染料、難燃剤等を含み、これらは樹脂の分野において通常使用されている添加剤を含む。これらの添加剤は、必要により、単独でまたは任意の組合せで使用することができる。特別な用途に対しては、該ポリアミド組成物は、また可塑剤、潤滑剤、および離型剤、並びに熱、酸化および光安定剤等を含むこともできる。このような添加剤の濃度は、本明細書の開示に照らして、当業者がもくろんだ特定の用途に応じて決定することができる。
方法
本発明のフィルムは、当分野において公知の、あるいは最近開発された任意の方法、特に押出しを含む方法によって製造できる。この点に関連して、当業者は、本明細書の開示に照らして、上記ポリアミド組成物L1およびL2を用いて、ここに記載したようにして、本発明のフィルムを製造することができる。
本発明のフィルムの物理的な寸法に、制限はない。単層フィルムまたは多層フィルムの好ましい厚みは、5μm〜1000μm(0.05〜1mm)なる範囲、より好ましくは15μm〜900μm(0.15mm〜0.9mm)なる範囲内にあり、これらの間のあらゆる値および範囲、特に50、100、200、400、600および800μmを含む。
耐衝撃性の改善されたポリアミド製の本発明のフィルムは、通常の方法、例えば既存のフィルム製造ラインで押出すことができ、また必要ならば、極めて薄いフィルム(例えば、5〜50μm)を与えることも可能である。上で議論したように、本発明のフィルムは、単層または多層フィルムであり得る。これらフィルムの特性は、これを構成する材料の割合を変えることにより、あるいはフィルム製造法を変えることによって、変化させることが可能である。異なるL1またはL1/L2なる構成の2層フィルムは、結合層の必要なしに、製造できる。3層またはそれ以上の層を含むフィルムを製造することもできる。優れた結果は、特に以下のものを使用して得られた：
・単独層として、少なくとも1層のL1層を含むフィルム；
・単独層として、1層のL1層を含むフィルム(単層フィルム)；
・単独層として、少なくとも2層のL1層を含むフィルム；
・単独層として、少なくとも1層のL1層と、少なくとも1層のL2層とを含むフィルム；
・単独層として2層を含み、その第一の層がL1層であり、かつ他の層がL2層であるフィルム(2層フィルム)、このフィルムにおいて、該層L1は、内側層または外側層の何れであってもよい；
・単独層として、L1/L2/L1からなる3層を含むフィルムであって、ここでL1層は内側および外側層両者であり、かつL2層が中間層である。
本発明のフィルムは、高い引張特性および高い衝撃強さを有し、また良好な耐摩耗性を示す。機械的強度、剛性および引裂強さは、二軸延伸によって高められている。このようにして、本発明のフィルムは、ポリアミドフィルムが通常使用されている様々な状況の下で使用することができ、しかも良好な性能を与える。
本発明のフィルムは、従来のポリアミドフィルム(PA 6またはPA66)よりも緩慢に水を吸い上げ、また該従来のフィルムに比してより遅い透過速度を持つ。従って、一態様において、本発明のフィルムは、低透過性およびより高い温度を必要とする、高温水に係る用途において使用することができる。
本発明のフィルムは、またポリアミド12、11、6、または66フィルム等の従来のポリアミドフィルムよりも大幅に低い、燃料およびガスに対する透過率を持つ。従って、他の態様では、本発明のフィルムは、より高温において使用することができ、高温燃料系用途において、特に従来のポリアミドフィルムよりも高い温度にて使用できる。
もう一つの態様において、本発明のフィルムは、電動モータおよび他の電子デバイスにおける絶縁デバイスとして使用することができる。PA 12、PA 11、PA 66、またはPA 6等の従来のポリアミドフィルムに比して、高い湿度条件における安定な電気的特性およびこのより高い熱的特性によって、電子的用途における、本発明のフィルムの使用が、更に進められることになる。
他の態様では、本発明のフィルムは、可撓性の印刷回路用の基板およびテープ自動結合積層品(tape automated bonded laminates)として使用することができる。積層品を、該フィルムの両側に結合し、またこの結合を達成するために、既知のアクリル系またはエポキシ系樹脂を使用することができる。
本発明のフィルムは、また工業用変圧器絶縁体および圧縮機モータコイル絶縁体等において使用することができる。
本発明のフィルムは、広範囲に渡る物質、例えばエステル、ケトン、弱酸、脂肪族および芳香族炭化水素類等に対する、優れた耐薬品性を持つ。従来の脂肪族ポリアミド、例えばPA 6または66とは違って、本発明のフィルムは、アルコールに対する良好な耐性を持つ。従って、他の態様では、本発明のフィルムは、化学物質の製造並びに調製における防食性バリアとして使用することができる。
以下に実施例を与えるが、これらは本発明を例示するものであり、何等これを限定するものではない。
以下の表1では、2種の組成物を説明する。更に、コントロール組成物C1は、未変性のアモデル(AMODELTM) A-1006 PPAから製造した。
Figure 0005048331
実施例1、2およびC1のフィルムを、押出しにより製造した。これらの例において、該フィルムは、同時押出し/封入により製造した。この工程を実施するための構成を、図1に示す。2機の30mm押出機E1およびE2を使用した。標準的なポリエチレンおよびポリアミドスクリューを使用した。これらの押出機を、フィードブロックを介してT-字型ダイに接続した。
PPAペレットを押出機E1に、また高粘性パイプグレードのポリエチレン(エルテックス(EltexTM) B4922)を押出機E2に入れた。このPPAフィルムは、ポリエチレン間に封入した。このPPAフィルムの、該ポリエチレンフィルムに対する接着は観測されなかった。該HDPE層からの中央部のPPAフィルムの剥離は容易であった。設定した条件を、以下の表2に示す。










Figure 0005048331
該スクリューの速度およびダイの分離に依存して、厚み50〜300μmをもつ実施例1および2およびコントロールC1のフィルムを得ることができた。
ISO 1BA引張試験片を、これらフィルムから打抜いた。これらの試験片を、クロスヘッド速度0.5mm/分にて引伸ばし、ISO 527の条件下でテストした。以下の表3に示すように、耐衝撃性の改善は、未変性のコントロールC1を凌駕する、降伏点および破断点引張伸びの高い平均値を持つ、ポリマー組成物を与える。事実、耐衝撃性改良剤を含む本発明のPPA組成物は、該コントロールの値の2倍を越える、高い降伏点および破断点引張伸びを持つ。この高い降伏点および破断点引張伸びは、本発明のバリア用途および熱成形用途に関する加工パラメータにおける、より大きな寛容度を与える。
Figure 0005048331
封入無しのフィルムの押出
実施例2の配合は、18mmのブラベンダ一軸押出機を用いて行った。T-字型ダイを、100mmのワイドスプリットダイに代えた点を除いて、構成は図1と同一である。標準的なポリアミドスクリューを使用した。後方から前方に至るバレルの設定は、250〜330℃であった。スクリューのRPM、25mmおよびトルク4kNを用い、該ロールの速度に依存して、厚み50-150μmのフィルムを得た。
大規模なフィルムの押出
実施例2の処方物を、工業的規模の(径76mm)一軸スクリュー押出装置を用いて加工した。この装置は、圧縮比3:1を持つ、L/D 20:1の装置であった。ロールは、125℃に加熱した。後方から前方に至るバレルの設定は、310〜325℃であった。該アダプタおよびダイは、330℃に設定した。スクリュー速度70rpmを用いて、厚み0.4mmのフィルムを、ヘッドの圧に依存して、2〜7m/分なる範囲の速度にて製造した。
上記フィルムの引張特性は、ASTM D638に従って測定した。
降伏点引張強さ：54.6 MPa；降伏点伸び：5.2％；破断点引張強さ：67.8 MPa；破断点伸び：110％
このことは、明らかに、耐衝撃性の改善されたポリフタルアミドフィルムの製造における、工業的な有用性を立証しており、また得られたフィルムの諸特性は、意図した最終的な用途にとって許容されるものであることを立証している。
バリア特性
実施例の組成物、コントロールおよび比較例の組成物について、燃料透過性テストを行った。この燃料透過性テストの結果を、以下の表4に示す。これら燃料透過性テストは、上記表3に掲載したものと同一の試験片由来のフィルムについて行った。
実施例1および2の耐衝撃性の改善された組成物に加えて、PA 12、PA 6、ソレフ(SolefTM) 1010 PVDFおよびC1(アモデル(AmodelTM) A-1006)についても、透過性の測定を行った。
テストした燃料はCTF1、即ち体積比45/45/10のイソオクタン/トルエン/エタノールブレンドである。2000年1月に改定された、標準的SAE J1681を参照のこと。
測定した燃料透過性は、厚み1mmおよび表面積1 m2のシートを、1日の期間内に透過した、透過物質のグラム数で表されている。耐衝撃性の改善されたPPA、即ち実施例1および2のフィルムの透過性は、脂肪族ポリアミド(PA 6およびPA 12)よりもはるかに優れており、またPVDFと同等である。
本発明のPPA組成物へのエラストマーの配合は、一般的にPPAのバリア特性にとって有害であると考えられるという事実にも拘らず、極めて良好なバリア特性が維持されている。
Figure 0005048331
熱成形
厚み0.4mmを持つ実施例2のフィルムが首尾良く熱成形された。フィルムの正方形の1片を、絵画用のキャンバスと同様に、フレームに締付けた。このフレームを、290〜300℃のオーブン内に、15-45秒間送り込む。このフレームを、この成形型上で直接該オーブンから割出しする。所定の位置に配置したら、この成形型を持ち上げ、締めて、該フィルムを、所定の物品に熱成形する。280℃未満の温度では、該フィルムが固すぎて成形できない。305℃を越える温度では、該フィルムのフクレまたは溶融を生じる。
型押し
厚み0.4mmを持つ実施例2のフィルムは、様々な商業用装置を用いて、様々な形状に首尾良く型押しされた。この技術は、エレクトロニクス工業用の、可撓性回路基板の製造にとって有用である。
PA12との、熱老化に関する比較
以下の表5は、2種の熱安定化した組成物(実施例3および実施例4)を示す。

Figure 0005048331
実施例3および実施例4の組成物と、熱安定化されたPA12とを比較した結果を、以下の表6に与える。
Figure 0005048331
理解されるように、PA12は、熱老化後にアイゾッド衝撃強さにおける破滅的な喪失を受ける。結局、部分的に芳香性の、耐衝撃性が改善されたポリアミドの使用は、空気の存在下において、長期間に渡り高温に暴露した後に、耐衝撃性を保持するための、より安全な選択である。
本明細書において説明するように、本発明の幾つかの態様では、該フィルムは、該L1組成物の単層構造を含む。ここで使用する「単層(monolayer)」とは、ポリマー組成物の単一層から形成され、ここで該ポリマー組成物は、この層の厚み全体を横切って実質的に同一である。本発明の幾つかの態様では、この単層の厚みは、約0.05mm〜約1.0mmなる範囲であり得る。本発明の幾つかの態様において、この単層の厚みは、約0.15mm〜約0.9mmなる範囲にある。
該フィルムは、荒い、平滑な、波型等の表面を有し、全体を通して一定の厚み、または変動する厚み等を持つ。更に、本発明のフィルムは、内容物を密閉し、または封入するのに使用でき、また該内容物は、広範囲に渡るものであり得る。例えば、本発明のフィルムは、保護系として使用できる。この点に関して、本発明は、また意図した内容物を実際に収容し、あるいは保持するものとして開示されている。
上記本発明の説明は、当業者が本発明のフィルムを製造し、また使用できるように、その製造並びに使用方法を与えており、この可能性は、特に添付した特許請求の範囲の主題として与えられており、該特許請求の範囲は、この説明の一部を構成し、かつ単独層として、(1) 芳香族ポリアミドおよび耐衝撃性改良剤を含有する、少なくとも一つの層L1、および場合により(2) 脂肪族ポリアミドを含有する、少なくとも一つの層L2を含むことを特徴とするフィルムを含む。
同様に可能な、本発明の好ましい態様は、以下の様なフィルムを含む：該芳香族ポリアミドはポリフタルアミドである；該脂肪族ポリアミドは、脂肪族ナイロンである；該耐衝撃性改良剤はEPDM、SEBS、およびこれらの混合物からなる群から選択される；該芳香族ポリアミドはフタル酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸およびこれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも1種のジカルボン酸と、少なくとも1種の脂肪族ジアミンとの間の重縮合反応によって得られる繰返し単位を少なくとも50モル％含有するポリアミドである；該ポリフタルアミドは、約50モル％〜約95モル％なる範囲のヘキサメチレンテレフタルアミド単位、約25モル％〜約0モル％なる範囲のヘキサメチレンイソフタルアミド単位、および約50モル％〜約5モル％なる範囲のヘキサメチレンアジパミド単位を含む；該耐衝撃性改良剤はゴムである；該ゴムは、官能化されたポリオレフィンを主成分とするゴムである；該官能化されたポリオレフィンを主成分とするゴムは、マレイン酸無水物で官能化されたスチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロックコポリマーである；該官能化されたポリオレフィンを主成分とするゴムは、マレイン酸無水物で官能化されたエチレン-プロピレン-ジエンモノマーゴムである；該層は、[(L1)n/(L2)m]x (ここで、xは1またはそれ以上の任意の整数であり、nは1またはそれ以上の任意の整数であり、またmは任意の整数である)なる順序の連続層である；該層L1は更に表面滑剤をも含む；該表面滑剤は、ポリテトラフルオロエチレン、低密度ポリエチレン、およびこれらの混合物からなる群から選択される；該層L1は、更に少なくとも1種の銅(I)塩および少なくとも1種のアルカリ金属ハライドを含有する、熱安定剤をも含む；該熱安定剤は、ヨウ化銅および臭化銅からなる群から選択される少なくとも1種の銅ハライドおよびリチウム、ナトリウム、およびカリウムのヨウ化物および臭化物からなる群から選択される少なくとも1種のアルカリ金属ハライドを含む；該フィルムは、単独層として、芳香族ポリアミドと耐衝撃性改良剤とを含む単層からなる；
また本発明は、単独層として、(1) 芳香族ポリアミドおよび耐衝撃性改良剤を含有する、少なくとも一つの層L1、および場合により(2) 脂肪族ポリアミドを含有する、少なくとも一つの層L2を含む、フィルムの製造方法であって、芳香族ポリアミドおよび耐衝撃性改良剤を押出し、場合により脂肪族ポリアミドを押出すことを特徴とする該方法を提供する。
ここで使用するように、あるポリマーが、1またはそれ以上のモノマー(またはモノマー単位)「から得られる」または「を含む」等として指示されている場合、この記載は、最終的なポリマー材料それ自体、またはこの最終製品を、全体的にまたは部分的に構成する、その中の繰返し単位を説明するものである。当業者は、正確に言えば、ポリマーが個々の、未反応の「モノマー」含まないが、逆に反応したモノマー由来の繰返し単位で構成されるものであることを理解するはずである。
本明細書において述べた全ての参考文献、特許、出願、テスト、標準規格、文書、刊行物、パンフレット、テキスト、論文等を、参考として、本明細書に組み入れる。同様に、全ての市販品として入手できる物質に関する、あらゆるパンフレット、技術情報を含むシート等も、参考として、本明細書に組み入れる。数値的限定または範囲が述べられている場合には、その終点をも含む。また、数値的限定または範囲内の全ての値および小領域は、具体的に、明瞭に書き出されているものとして含まれる。
上記説明は、当業者が本発明を理解し、かつその利用を可能とするように、提示されており、特定の用途およびその要件と関連して与えられている。これらの好ましい態様に対する様々な改良は、当業者には容易に理解されるものであり、ここに定義した一般的な原理は、本発明の精神並びに範囲から逸脱すること無しに、他の態様および用途に適用できるものである。従って、本発明は、本明細書に示した態様に限定されるものではなく、ここに記載した原理並びに特徴と一致する最も広い範囲が与えられるべきである。
本発明によるフィルムを押出すのに有用な、押出機の構成を示す図である。 本発明によるフィルムを押出すのに有用な、押出機の構成を示す図である。
符号の説明
Z1、Z2、Z3・・・押出機(E1またはE2)の温度制御ゾーン
Z4・・・ダイアダプタの温度制御ゾーン
Zc1、Zc2、Zc3、Zc4・・・ダイ用の温度制御ゾーン
E1、E2・・・押出機

Claims (13)

  1. フィルムであって、その層が
    芳香族ポリアミド、耐衝撃性改良剤および表面滑剤を含有する、少なくとも一つの層L1からなるか、又は
    (1) 芳香族ポリアミド、耐衝撃性改良剤および表面滑剤を含有する、少なくとも一つの層L1と、(2) 脂肪族ポリアミドを含有する、少なくとも一つの層L2とからなり、
    該フィルムが１５〜９００μmの厚みを有し、前記芳香族ポリアミドがポリフタルアミドである、上記フィルム。
  2. 該フィルムが、少なくとも一つの層L2を含み、かつ該脂肪族ポリアミドが、脂肪族ナイロンである、請求項１記載のフィルム。
  3. 該耐衝撃性改良剤が、EPDM、SEBS、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載のフィルム。
  4. 該芳香族ポリアミドが、フタル酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸からなる群から選択される、少なくとも1種のジカルボン酸と、少なくとも1種の脂肪族ジアミンとの間の重縮合反応によって得られる繰返し単位を、少なくとも50モル％の量で含有するポリアミドである、請求項１記載のフィルム。
  5. 該ポリフタルアミドが、50モル％〜95モル％なる範囲のヘキサメチレンテレフタルアミド単位、25モル％〜0モル％なる範囲のヘキサメチレンイソフタルアミド単位および50モル％〜5モル％なる範囲のヘキサメチレンアジパミド単位を含む、請求項１記載のフィルム。
  6. 該耐衝撃性改良剤がゴムである、請求項１記載のフィルム。
  7. 該耐衝撃性改良剤が、マレイン酸無水物で官能化されたエチレン-プロピレン-ジエンモノマーゴム、マレイン酸無水物で官能化されたスチレン-エチレン-ブチレン-スチレンブロックコポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項５記載のフィルム。
  8. 該層L1が、更に少なくとも1種の銅(I)塩および少なくとも1種のアルカリ金属ハライドを含有する、熱安定剤をも含む、請求項１記載のフィルム。
  9. 該層が、芳香族ポリアミド、耐衝撃性改良剤および表面滑剤を含む単層からなり、該フィルムが１５〜９００μmの厚みを有し、前記芳香族ポリアミドがポリフタルアミドである、請求項１記載のフィルム。
  10. 該層L1が、更に酸化防止剤をも含む、請求項１記載のフィルム。
  11. フィルムであって、その層が
    芳香族ポリアミド、耐衝撃性改良剤および表面滑剤を含有する、少なくとも一つの層L1からなるか、又は
    (1) 芳香族ポリアミド、耐衝撃性改良剤および表面滑剤を含有する、少なくとも一つの層L1と、(2) 脂肪族ポリアミドを含有する、少なくとも一つの層L2とからなり、前記芳香族ポリアミドがポリフタルアミドである、フィルムの製造方法であって、
    芳香族ポリアミドおよび耐衝撃性改良剤を押出して１５〜９００μmの厚みを有する単一のフィルムとすること、又は、芳香族ポリアミドおよび耐衝撃性改良剤と、脂肪族ポリアミドとを押出して１５〜９００μmの厚みを有する単一のフィルムとすることを含む、上記方法。
  12. 該層が、少なくとも一つの層L1からなる、請求項１記載のフィルム。
  13. 該層が、少なくとも一つの層L1および少なくとも一つの層L2からなる、請求項１記載のフィルム。
JP2006523972A 2003-08-19 2004-08-17 耐衝撃性の改善された、ポリアミドフィルム Active JP5048331B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US49601103P 2003-08-19 2003-08-19
US60/496,011 2003-08-19
PCT/US2004/026624 WO2005018892A1 (en) 2003-08-19 2004-08-17 Impact-modified polyamide film

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007502728A JP2007502728A (ja) 2007-02-15
JP5048331B2 true JP5048331B2 (ja) 2012-10-17

Family

ID=34215951

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006523972A Active JP5048331B2 (ja) 2003-08-19 2004-08-17 耐衝撃性の改善された、ポリアミドフィルム
JP2006523863A Pending JP2007502726A (ja) 2003-08-19 2004-08-17 耐衝撃性の改善された、ポリアミド中空体
JP2012235545A Active JP5876402B2 (ja) 2003-08-19 2012-10-25 耐衝撃性の改善されたポリアミド中空体

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006523863A Pending JP2007502726A (ja) 2003-08-19 2004-08-17 耐衝撃性の改善された、ポリアミド中空体
JP2012235545A Active JP5876402B2 (ja) 2003-08-19 2012-10-25 耐衝撃性の改善されたポリアミド中空体

Country Status (11)

Country Link
US (4) US7811671B2 (ja)
EP (3) EP1658165B1 (ja)
JP (3) JP5048331B2 (ja)
KR (2) KR101106406B1 (ja)
CN (2) CN100540297C (ja)
AT (1) ATE552309T1 (ja)
BR (2) BRPI0413653A (ja)
CA (2) CA2535344C (ja)
ES (1) ES2385439T3 (ja)
TW (2) TW200510473A (ja)
WO (2) WO2005018891A1 (ja)

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101106406B1 (ko) 2003-08-19 2012-01-17 솔베이 어드밴스트 폴리머스 엘.엘.씨. 충격 보강된 폴리아미드 필름
WO2005078327A1 (en) * 2004-02-06 2005-08-25 Cooper-Standard Automotive Inc. Aromatic polyamide tubing for vehicle applications
CA2564762C (en) 2004-04-27 2013-10-29 Ube Industries, Ltd. Multilayer hose for the transportation of high-temperature liquid and/or gas chemical
EP1757443A1 (en) * 2005-08-25 2007-02-28 Solvay Advanced Polymers, L.L.C. Improved multilayer polymer structure
EP1757444A1 (en) † 2005-08-22 2007-02-28 Solvay Advanced Polymers, LLC Multilayer polymer structure
EP1817378B1 (en) * 2004-11-30 2019-03-20 Arkema Inc. Alloy composition useful for fluid transport objects
FR2896571B1 (fr) 2006-01-20 2009-06-12 Arkema Sa Tuyaux flexibles en polyamide pour l'air comprime
US20070261752A1 (en) * 2006-04-13 2007-11-15 Stant Manufacturing Inc. Multiple-layer fluid fuel apparatus
CN101448641B (zh) * 2006-04-18 2012-05-30 索维高级聚合物股份有限公司 多层聚合体结构
KR100744169B1 (ko) 2006-10-13 2007-08-06 경북대학교 산학협력단 방향족 폴리아미드 화합물과 그 제조방법, 및 이를 이용한광학 필름
WO2008077927A2 (en) 2006-12-26 2008-07-03 Solvay Advanced Polymers, L.L.C. Orthopedic tool made of a plastic material
US20100166995A1 (en) * 2007-02-01 2010-07-01 Masatomi Sato Multilayer tube
JP2009083288A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Nitta Moore Co 樹脂チューブ及びその製造方法
EP2060607B2 (de) * 2007-11-16 2019-11-27 Ems-Patent Ag Gefüllte Polyamidformmassen
JP5566573B2 (ja) * 2007-12-27 2014-08-06 日産自動車株式会社 多層ホース
FR2928102B1 (fr) 2008-03-03 2012-10-19 Arkema France Structure multicouche comprenant au moins une couche stabilisee
JP2011529993A (ja) * 2008-07-30 2011-12-15 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 長期熱老化耐性ポリアミド組成物
JP5506178B2 (ja) * 2008-10-09 2014-05-28 株式会社ブリヂストン 冷媒輸送用ホース
US8211517B2 (en) * 2009-06-08 2012-07-03 Ei Du Pont De Nemours And Company Multi-layered coextruded tube
CN101987915B (zh) * 2009-07-30 2012-09-05 E.I.内穆尔杜邦公司 包含多元醇和共稳定剂的聚合物组合物
ES2429814T3 (es) * 2010-03-12 2013-11-18 Ems-Patent Ag Masa de moldeo de poliamida modificada para resistencia al impacto así como recipiente formado a partir de la misma
JP5474623B2 (ja) * 2010-03-24 2014-04-16 東海ゴム工業株式会社 燃料用ホース
EP2412757B1 (de) 2010-07-30 2013-11-13 Ems-Patent Ag Polyamidformmasse zur Herstellung von Formkörpern mit einer Weichgriffoberfläche sowie entsprechende Formkörper
CN101921475B (zh) * 2010-09-07 2012-11-28 厦门建霖工业有限公司 一种仿金属工程塑胶复合材料及其制备方法
FR2965565B1 (fr) * 2010-10-05 2014-05-02 Rhodia Operations Composition polyamide thermo-stabilisee
US20120108127A1 (en) * 2010-10-29 2012-05-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polyamide composite structures and processes for their preparation
US9494262B2 (en) 2012-04-13 2016-11-15 Ticona Llc Automotive fuel lines including a polyarylene sulfide
US9758674B2 (en) 2012-04-13 2017-09-12 Ticona Llc Polyarylene sulfide for oil and gas flowlines
US9765219B2 (en) 2012-04-13 2017-09-19 Ticona Llc Polyarylene sulfide components for heavy duty trucks
EP2666803B1 (de) 2012-05-23 2018-09-05 Ems-Patent Ag Kratzfeste, transparente und zähe Copolyamidformmassen, hieraus hergestellte Formkörper und deren Verwendung
EP2716716B1 (de) 2012-10-02 2018-04-18 Ems-Patent Ag Polyamid-Formmassen und deren Verwendung bei der Herstellung von Formkörpern
CN104797631B (zh) 2012-11-12 2017-08-22 三井化学株式会社 半芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺树脂组合物及成型品
PL2746339T3 (pl) 2012-12-18 2015-05-29 Ems Patent Ag Tłoczywo poliamidowe i wytłaczane z niego kształtki
CN103113740B (zh) * 2013-01-14 2015-06-03 东莞市明聚塑胶有限公司 一种尼龙66的改性弹性体及其制备方法
CN103113739A (zh) * 2013-01-14 2013-05-22 东莞市明聚塑胶有限公司 一种聚邻苯二酰胺树脂的改性弹性体及其制备方法
EP2778190B1 (de) 2013-03-15 2015-07-15 Ems-Patent Ag Polyamidformmasse sowie hieraus hergestellter Formkörper
DE102013209126A1 (de) * 2013-05-16 2014-11-20 Evonik Industries Ag Druckluftbremsleitung
FR3008984B1 (fr) * 2013-07-24 2017-04-28 Rhodia Operations Articles obtenus a partir d'une composition polymerique, procede de preparation et utilisations
DE102013218957A1 (de) 2013-09-20 2015-03-26 Evonik Industries Ag Formmasse auf Basis eines teilaromatischen Copolyamids
DE102013218964A1 (de) 2013-09-20 2015-03-26 Evonik Industries Ag Formmasse auf Basis eines teilaromatischen Copolyamids
US20150148488A1 (en) * 2013-11-25 2015-05-28 Kraton Polymers U.S. Llc Impact Resistant Compositions Of Thermoplastic Polyamides And Modified Block Copolymers For Use In Tubes, Pipes, And Hoses
FR3014889B1 (fr) * 2013-12-16 2016-10-28 Coutier Moulage Gen Ind Moyen de protection pour canalisation de transport de fluide en elastomere thermoplastique avec additif
MX2017007425A (es) 2014-12-08 2017-10-02 Gen Electric Metodo para proteger un articulo que tiene una forma compleja.
WO2016100558A1 (en) * 2014-12-19 2016-06-23 Veyance Technologies, Inc. Low extractable curb pump hose
EP3069872B1 (de) 2015-03-17 2017-07-05 Evonik Degussa GmbH Mehrschichtverbund mit schichten aus teilaromatischen polyamiden
EP3069876A1 (de) 2015-03-17 2016-09-21 Evonik Degussa GmbH Mehrschichtverbund mit einer Schicht aus einem teilaromatischen Polyamid
EP3069873B1 (de) 2015-03-17 2017-09-06 Evonik Degussa GmbH Mehrschichtverbund mit schichten aus teilaromatischen polyamiden
EP3069871B1 (de) 2015-03-17 2017-07-19 Evonik Degussa GmbH Mehrschichtverbund mit einer evoh-schicht
EP3069874B1 (de) 2015-03-17 2017-07-19 Evonik Degussa GmbH Mehrschichtverbund mit einer polyesterschicht
EP3069875B1 (de) 2015-03-17 2017-07-05 Evonik Degussa GmbH Mehrschichtverbund mit einer fluorpolymerschicht
EP3069866B1 (de) 2015-03-20 2018-08-15 Evonik Degussa GmbH Beheizbares rohr
EP3170656B1 (de) * 2015-11-23 2018-08-01 TI Automotive (Fuldabrück) GmbH Tank-innenrohrleitung und tank mit zumindest einer tank-innenrohrleitung
CN105563987B (zh) * 2016-01-18 2017-11-24 广东星格新材料有限公司 一种抗撕裂的包装袋薄膜及其制备方法和包装袋
EP3392033B1 (de) * 2017-04-19 2019-07-31 TI Automotive (Fuldabrück) GmbH Tank-innenrohrleitung, insbesondere in kraftstofftanks von kraftfahrzeugen
WO2019010609A1 (zh) * 2017-07-10 2019-01-17 东莞市森特塑胶制品有限公司 一种塑料膜层以及应用该塑料膜层的塑料膜
CN108698391A (zh) * 2017-07-10 2018-10-23 东莞市森特塑胶制品有限公司 一种塑料膜
WO2019065232A1 (ja) 2017-09-29 2019-04-04 宇部興産株式会社 積層チューブ
FR3071965B1 (fr) * 2017-10-02 2019-10-25 Arkema France Coffre a batterie
US20220380944A1 (en) 2019-04-30 2022-12-01 Cornell University Fibers of polymers that have a backbone including a positively charged component of a zwitterionic moiety, and their use in implantable therapeutic delivery systems
CN110356021A (zh) * 2019-07-01 2019-10-22 昆山运城塑业有限公司 一种高强度双向拉伸聚酰胺薄膜及制备方法
WO2021059178A1 (en) * 2019-09-27 2021-04-01 3M Innovative Properties Company Push-in earplug and method of making the same using a mandrel
US11787939B2 (en) 2019-10-24 2023-10-17 Inv Nylon Polymers Americas, Llc Polyamide compositions and articles made therefrom
FR3106646B1 (fr) * 2020-01-28 2022-06-24 Arkema France Structure multicouche pour le transport ou le stockage de l’hydrogene
FR3106648B1 (fr) * 2020-01-28 2022-05-27 Arkema France Structure multicouche pour le transport ou le stockage de l’hydrogene

Family Cites Families (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US34447A (en) 1862-02-18 Improvement in guards for lanterns
US3788789A (en) * 1971-10-06 1974-01-29 Unitika Ltd Apparatus for producing undrawn polyamide films having uniform physical characteristics
US4133802A (en) * 1974-03-26 1979-01-09 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Meta-xylylene diamine/aliphatic dicarboxylic acid polyamide film
JPS5513742A (en) * 1978-07-18 1980-01-30 Teijin Ltd Aromatic polyamide film and its production
US4486507A (en) * 1981-05-14 1984-12-04 Feldmuhle Aktiengesellschaft Transparent, shrinkable film, consisting of one or several layers
USRE34447E (en) 1983-02-16 1993-11-16 Amoco Corporation Crystalline polyamide composition from dicarboxylic acid mixture and diamine
JPH0735410B2 (ja) * 1986-01-31 1995-04-19 三菱油化株式会社 オレフィンの立体規則性重合用触媒
JPH0238792A (ja) * 1988-07-26 1990-02-08 Mitsui Petrochem Ind Ltd 多層プラスチックチューブ
US5221712A (en) * 1988-08-23 1993-06-22 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing impact-resistant polyamide resin compositions
JPH0374691A (ja) 1989-08-16 1991-03-29 Yokohama Rubber Co Ltd:The 低透過性ホース
JP2903161B2 (ja) * 1989-11-01 1999-06-07 三菱化学株式会社 ポリアミド樹脂積層フイルム
US5850855A (en) 1990-01-09 1998-12-22 Ems-Inventa Ag Flexible coolant conduit and method of making same
DE4001612C2 (de) 1990-01-20 1999-05-27 Hoechst Ag Mehrschichtige Verpackungshülle auf Basis von Polyamid
ATE156172T1 (de) * 1990-06-01 1997-08-15 Atochem Elf Sa Zusammensetzungen thermoplastischer elastomere auf der basis von polyamiden und modifizierten polyolefinen, geformte oder extrudierte körper, filme und verbundmaterialien hergestellt aus diesen
JPH0486257A (ja) 1990-07-30 1992-03-18 Toyobo Co Ltd 積層構造管状体
US5387645A (en) * 1990-09-20 1995-02-07 Amoco Corporation Polyphthalamide composition
CA2051767C (en) * 1990-09-20 2003-05-13 Ruth A. Montag Polyphthalamide composition
US5436294A (en) * 1990-09-20 1995-07-25 Amoco Corporation Polyphthalamide blends
JPH04272592A (ja) * 1991-02-26 1992-09-29 Nitta Moore Co Ltd 燃料移送用チューブ
BE1004682A3 (fr) * 1991-03-14 1993-01-12 Solvay Compositions a base de polyamides et objets faconnes a partir de ces compositions.
JPH0781016B2 (ja) * 1991-03-18 1995-08-30 東レ株式会社 ポリアミド吹込成形品
JPH051223A (ja) * 1991-06-27 1993-01-08 Showa Denko Kk 耐光性に優れたポリアミド樹脂組成物
US5170011A (en) * 1991-09-25 1992-12-08 Teleflex Incorporated Hose assembly
EP0559445B1 (en) 1992-03-05 1997-06-11 Nitta Moore Company Fuel transfer tube
US5678611A (en) * 1992-04-14 1997-10-21 Itt Corporation Multi-layer fuel and vapor tube
US5469892A (en) * 1992-04-14 1995-11-28 Itt Automotive, Inc. Corrugated polymeric tubing having at least three layers with at least two respective layers composed of polymeric materials dissimilar to one another
US6378562B1 (en) * 1992-04-14 2002-04-30 Itt Industries, Inc. Multi-layer tubing having electrostatic dissipation for handling hydrocarbon fluids
US5524673A (en) * 1992-04-14 1996-06-11 Itt Corporation Multi-layer tubing having electrostatic dissipation for handling hydrocarbon fluids
US5884672A (en) * 1992-04-14 1999-03-23 Itt Industries, Inc. Multi-layer fuel and vapor tube
US6634389B2 (en) * 1992-06-11 2003-10-21 Itt Industries, Inc. Multi-layer fuel and vapor tube
US5330810A (en) 1992-10-06 1994-07-19 Nitta Moore Company Liquid transfer tube
BE1006314A3 (fr) * 1992-11-04 1994-07-19 Solvay Procede de synthese de polyamides.
US5346963A (en) * 1993-04-28 1994-09-13 The Dow Chemical Company Graft-modified, substantially linear ethylene polymers and methods for their use
US5447980A (en) * 1993-09-16 1995-09-05 Amoco Corporation Stabilized polyamide fiber
DE4426434A1 (de) * 1994-07-26 1996-02-01 Basf Ag Polyamid/Polyolefinblends
JP3486655B2 (ja) * 1994-08-03 2004-01-13 住友化学工業株式会社 芳香族ポリアミドフィルムの製造方法
FR2723745A1 (fr) 1994-08-16 1996-02-23 Solvay Compositions de polyamide presentant une rheologie amelioree
DE69527148T2 (de) * 1994-08-19 2003-02-20 Asahi Chemical Ind Aromatische polyamidfolie, verfahren zu ihrer herstellung und daraus hergestellte magnetische aufzeichnungsmittel und solarzelle
JP3472353B2 (ja) * 1994-09-22 2003-12-02 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 結晶性芳香族ポリアミド樹脂組成物
TW300195B (ja) * 1994-11-30 1997-03-11 Idemitsu Petrochemical Co
ES2130759T3 (es) 1995-03-09 1999-07-01 Atochem Elf Sa Tubo a base de poliamida para el transporte de gasolina.
US20030100685A1 (en) * 1996-03-25 2003-05-29 Farkas Nicholas Akos Polyamide formulations for embossed laminates
US5773500A (en) * 1996-05-14 1998-06-30 Amoco Corporation Flame retardant high temperature polyphthalamides having improved thermal stability
JPH09316325A (ja) * 1996-05-24 1997-12-09 Du Pont Kk 剛性および靭性のバランスに優れた芳香族ポリアミド樹脂組成物
WO1998005493A1 (en) * 1996-08-05 1998-02-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Coextruded laminate
US5763561A (en) * 1996-09-06 1998-06-09 Amoco Corporation Polyamide compositions having improved thermal stability
JPH10195211A (ja) * 1996-12-27 1998-07-28 Kureha Chem Ind Co Ltd 包装用フィルムまたはシート
KR100542783B1 (ko) * 1997-06-23 2006-01-11 다이낑 고오교 가부시키가이샤 테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 그 용도
FR2766548B1 (fr) * 1997-07-22 1999-10-01 Hutchinson Tuyau de transfert de fluide, en particulier de carburant pour vehicule automobile
US6207745B1 (en) 1998-02-04 2001-03-27 Bp Amoco Corporation Flame retardant anti-drip polyamide compositions
EP0953769B1 (de) 1998-04-27 2004-01-07 Allweiler AG Exzenterschneckenpumpe
JP4238382B2 (ja) * 1998-07-23 2009-03-18 東レ株式会社 自動車燃料系溶着部品用導電性ポリアミド樹脂組成物および導電性成形体
JP2000052516A (ja) 1998-08-11 2000-02-22 Toyobo Co Ltd 積層ポリアミド系樹脂フィルム
US6294623B1 (en) * 1998-09-15 2001-09-25 Agfa-Gevaert Production of spherical polymers
NO986070L (no) 1998-12-23 2000-06-26 Dyno Ind Asa Plastbeholder
JP2000248175A (ja) 1999-03-01 2000-09-12 Kuraray Co Ltd 吹込成形品
WO2000078869A1 (en) 1999-06-18 2000-12-28 Solvay Advanced Polymers, Llc Method for reducing mold deposit formation during molding of polyamides and composition therefor
ITMI991515A1 (it) * 1999-07-09 2001-01-09 Ausimont Spa Co polimeri peralogenati termoprocessabili del clorotrifluoroetilene
ES2231225T3 (es) 1999-08-12 2005-05-16 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Mezclas de polimeros con resistencia al impacto mejorada.
IT1317834B1 (it) * 2000-02-15 2003-07-15 Ausimont Spa Fluoropolimeri termoplastici.
US6269804B1 (en) * 2000-04-26 2001-08-07 Delphi Technologies, Inc. Coaxial liquid cooled fuel rail assembly
DE10043899A1 (de) 2000-09-06 2002-03-14 Victus Lebensmittelindustriebe Mehrschichtige Schlauchfolie auf Basis von Polyamid
JP3811012B2 (ja) * 2001-01-31 2006-08-16 豊田合成株式会社 燃料系部品
ATE336370T1 (de) 2001-03-26 2006-09-15 Parker Hannifin Corp Röhrenförmige polymere verbundwerkstoffe für rohr-und schlauchkonstruktionen
US6764753B2 (en) * 2001-04-11 2004-07-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Smokable films comprising a polyamide and a copolyester elastomer
FR2838501B1 (fr) 2002-04-15 2005-07-01 Nobel Plastiques Tube de transport d'un fluide automobile
FR2841630B1 (fr) * 2002-07-01 2004-08-06 Atofina Tuyaux flexibles en polyamide pour l'air comprime
JP4175942B2 (ja) 2002-10-29 2008-11-05 株式会社クラレ 積層構造体
US7122255B2 (en) * 2002-12-10 2006-10-17 E. I. Du Pont Canada Company Multilayered composite polyamide articles and processes for their preparation
US20040242737A1 (en) 2003-04-14 2004-12-02 Georgios Topulos Polyamide composition for blow molded articles
KR101106406B1 (ko) 2003-08-19 2012-01-17 솔베이 어드밴스트 폴리머스 엘.엘.씨. 충격 보강된 폴리아미드 필름
DE10341988B4 (de) 2003-09-09 2007-10-31 ITT Manufacturing Enterprises, Inc., Wilmington Mehrschichtige Kraftstoff- und Dampfleitung enthaltend Polyphtalamid
JP2005178078A (ja) * 2003-12-17 2005-07-07 Ube Ind Ltd 積層構造体
BRPI0510314B1 (pt) 2004-04-27 2016-10-18 Kuraray Co estrutura em multicamadas
JP2006044074A (ja) * 2004-08-04 2006-02-16 Ube Ind Ltd 積層構造体
EP1757444A1 (en) * 2005-08-22 2007-02-28 Solvay Advanced Polymers, LLC Multilayer polymer structure
EP1757443A1 (en) * 2005-08-25 2007-02-28 Solvay Advanced Polymers, L.L.C. Improved multilayer polymer structure

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0413672A (pt) 2006-10-24
US20060280888A1 (en) 2006-12-14
US7811671B2 (en) 2010-10-12
BRPI0413653A (pt) 2006-10-17
JP2007502726A (ja) 2007-02-15
CN1860003B (zh) 2010-12-08
US8057732B2 (en) 2011-11-15
JP2013060014A (ja) 2013-04-04
ATE552309T1 (de) 2012-04-15
US7807245B2 (en) 2010-10-05
EP2277675A1 (en) 2011-01-26
CN1860003A (zh) 2006-11-08
US20080241562A1 (en) 2008-10-02
CA2535348A1 (en) 2005-03-03
TW200512226A (en) 2005-04-01
JP5876402B2 (ja) 2016-03-02
CA2535344A1 (en) 2005-03-03
EP1658165A4 (en) 2009-04-01
ES2385439T3 (es) 2012-07-24
EP1658165B1 (en) 2020-01-01
CN1839022A (zh) 2006-09-27
KR101138533B1 (ko) 2012-07-05
EP2277675B1 (en) 2012-04-04
EP1658163A4 (en) 2009-04-01
CA2535348C (en) 2014-10-07
TW200510473A (en) 2005-03-16
WO2005018892A1 (en) 2005-03-03
BRPI0413672B1 (pt) 2016-03-08
CN100540297C (zh) 2009-09-16
KR101106406B1 (ko) 2012-01-17
US20110028650A1 (en) 2011-02-03
US20100314793A1 (en) 2010-12-16
EP1658165A1 (en) 2006-05-24
EP1658163B1 (en) 2020-01-01
KR20060073605A (ko) 2006-06-28
WO2005018891A1 (en) 2005-03-03
EP1658163A1 (en) 2006-05-24
KR20060073604A (ko) 2006-06-28
JP2007502728A (ja) 2007-02-15
CA2535344C (en) 2015-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5048331B2 (ja) 耐衝撃性の改善された、ポリアミドフィルム
KR101381078B1 (ko) 다층 중합체 구조
JP2008507436A (ja) 冷媒管
MXPA06001913A (en) Impact-modified polyamide film
MXPA06001911A (en) Impact-modified polyamide hollow body
WO2009131232A1 (ja) ポリアミド樹脂組成物及び食品包装用ポリアミドフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070816

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100824

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100830

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20101130

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20101207

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110228

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110613

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20110912

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20110920

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20111213

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20120625

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120719

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150727

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5048331

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250