DE60015553T2

DE60015553T2 - Polymermischungen mit verbesserter schlagfestigkeit

Info

Publication number: DE60015553T2
Application number: DE60015553T
Authority: DE
Inventors: Hui Chin; Harold James BOTKIN; Francesco Fuso; Wiebke Wunderlich
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1999-08-12
Filing date: 2000-08-03
Publication date: 2005-10-27
Anticipated expiration: 2020-08-04
Also published as: US20030088027A1; DE60015553D1; CA2376569C; CA2376569A1; US6444754B1; AU6279900A; US6765062B2; EP1203054B1; ATE281496T1; JP2003507516A; ES2231225T3; EP1203054A1; JP4607403B2; WO2001012721A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymermischungen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, insbesondere Polyphenylenether-Polyamidharz-Mischungen.
Polyphenylenether, auch als Polyphenylenoxide bezeichnet, und abgekürzt als PPE oder PPO, stellen eine in großem Umfang verwendete Klasse von thermoplastischen technischen Harzen dar, die sich durch ausgezeichnete hydrolytische Stabilität, Dimensionsstabilität, Zähigkeit, Wärmebeständigkeit und dielektrische Eigenschaften auszeichnen. Sie besitzen jedoch Mängel im Hinblick auf bestimmte andere Eigenschaften wie Verarbeitbarkeit und Lösungsmittelbeständigkeit. Daher wird fortlaufend nach Mitteln zur Modifizierung von Polyphenylenethern im Hinblick auf die Verbesserung ihrer Mängel gesucht.
Um diese Probleme zu überwinden, werden Polyphenylenether mit anderen Harzen wie Polyestern, Polyamiden oder Olefinpolymeren gemischt. Mischungen von Polyphenylenethern mit Polyamiden wie Nylon-6,6 sind von speziellem Interesse. Solche Mischungen sind inhärent inkompatibel und es sind daher "Kompatibilisierungs"-Mittel erforderlich, um zu den gewünschten Eigenschaften zu gelangen. Ohne Kompatibilisierungs-Mittel geformte Gegenstände aus diesen Mischungen besitzen schlechtere mechanische Eigenschaften wie eine geringe Schlagfestigkeit. Daher wurde außerordentlich viel Arbeit in die Verbesserung der Kompatibilität von Mischungen von Polyphenylenether- und Polyamidharzen investiert.
Es wurden Versuche unternommen, Polyphenylenether direkt an Polyamid zu pfropfen. Zum Beispiel beschreibt das US-Patent Nr. 4 315 086 die Verwendung einer polyfunktionellen Verbindung ausgewählt unter flüssigen Dienpolymeren, Epoxyverbindungen und Verbindungen mit sowohl Unsättigung als auch einer reaktiven Gruppe wie einer Carbonsäure, Anhydrid, Ester, etc. zu diesem Zweck. Die Epoxyverbindungen sind gut bekannte Epoxyharze und ähnliches. Die US-Patente 4 873 286 und 5 000 897 offenbaren die Ver wendung von aliphatischen Polycarbonsäuren oder Derivaten zum Pfropfen oder partiellen Pfropfen von Polyphenylenether mit Polyamid. Das US-Patent 44 824 915 lehrt die Verwendung einer multifunktionellen Verbindung, die zum Beispiel eine Säurechloridgruppe und eine Anhydridgruppe zu diesem Zweck enthält.
Andere Fachleute konzentrierten sich auf die Bildung von Copolymeren von Polyphenylenether und Polyamid, um ihre Kompatibilität zu bewirken. US-Patent 4 600 741 offenbart die Verwendung von mit Carbonsäure funktionalisiertem Polyphenylenether und Derivaten zu diesem Zweck. US-Patent 4 732 937 lehrt die Verwendung von Epoxy-funktionalisiertem Polyphenylenether, um ein Copolymer mit einem Polyester oder Polyamid zu bilden.
Die US-Patente 5 041 504, 5 096 979 und 5 100 961 und EP 347 539 offenbarten die Verwendung von Epoxytriazin-gedeckeltem Polyphenylenether zur Bildung von Copolymeren mit Polyamiden zum Zweck der Bildung von kompatiblen Mischungen der zwei Polymeren.
US-Patent 5 231 146 lehrt Mischungen von Polyphenylenether und Blockpolyetheramiden mit guten mechanischen Eigenschaften unter Einarbeitung eines Polyepoxids. Bevorzugte Polyepoxide sind Triglycidyl-funktionalisierte Triazinderivate. Auch erwähnt werden Copolymere von Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat mit Polyacrylaten, Polyacrylnitril und Polystyrol. DE 38 37 537 lehrt die Kompatibilisierung von Polyphenylenether-Polyamid-Mischungen unter Verwendung von Glycidyltriazinderivaten.
US-Patent 4 659 763 offenbart die Verwendung von Chinonverbindungen als Kompatibilisierungsmittel für Mischungen von Polyphenylenether und Polyamid.
Chiang und Chang, in Journal of Applied Polymer Science, 61(13), 1996, 2411–2421, diskutieren die Kompatibilisierung von Mischungen von Polyphenylenoxid und Polyamid-6 mit Styrol-Glycidylmethacrylat-Copolymeren. Die gleichen Fachleute offenbart in Journal of Polymer Science, Teil B: Polymer Physics, 36(11), 1998, 1805–1819, dass ein tetrafunk tionelles Epoxymonomer, N,N,N',N'-Tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, ein effizienter Kompatibilisator für Polyphenylenether-Polyamid-6-Mischungen ist.
US-Patent 5 1141 984 offenbart die Kompatibilisierung von Mischungen von Polyamidharzen mit Polyphenylenether- oder Polycarbonatharzen mit einer Mischung eines Epoxygruppen enthaltenden Olefincopolymeren und eines Vinylpolymeren oder -copolymeren.
Dedecker und Groeninckx, in Pure Appl. Chem., 70(6), 1998, 1289–1293, lehrt die Kompatibilisierung von Polystyrol oder Polyphenylenoxid mit Polyamid-6 unter Verwendung eines Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymeren. Die Anhydridgruppen des Copolymeren reagieren mit den Aminoendgruppen von Polyamid-6 und das Copolymer ist mit Polystyrol oder Polyphenylenoxid mischbar, was zur Bildung eines Pfropfcopolymeren an der Grenzfläche Anlass gibt.
Kim und Jo, in Polymer Engineering and Science, 35(8), 1995, 648–657, lehren, dass sich ein partiell hydrolysiertes Styrol/t-Butylacrylat-Diblockcopolymer als Kompatibilisator für Polyphenylenether-Polyamid-6-Mischungen eignet. Vermutlich reagieren die Amin-Endgruppen des Polyamids mit den Carboxylgruppen des partiell hydrolysierten Diblockcopolymeren.
DE 36 44 208 offenbart Kompatibilisierungsmischungen von Polyphenylenether-Polyamidharzen mit einem Epoxygruppen enthaltenden Polyphenylenether und einem Styrolharz. JP-2245063 lehrt Polyphenylenether-Polyamid-Mischungen, die eine gute Ausgewogenheit eines Eigenschaftsspektrums zeigen, durch Einarbeiten eines Copolymeren, das aus Styrol, einem Epoxy enthaltenden Monomeren und einem weiteren Monomeren erhalten wurde. DE 39 24 237 offenbart kompatibilisierende thermoplastische Harze, die polare Reste mit Polyphenylenether enthalten, durch Verwendung von Styrolharz mit Epoxyresten und Styrol ohne Epoxygruppen.
EP 747 440 offenbart die Kompatibilisierung von Polyphenylenether-Polyamid-Mischungen unter Beibehaltung guter Schlagfestigkeit mit einer bekannten kompatibilisierenden Verbindung und in Gegenwart eines bekannten, die Schlagfestigkeit modifizierten Mittels. Unter den Kompatibilisatoren sind Epoxyverbindungen und unter den die Schlagfestigkeit modifiziertenden Mitteln sind AB-Blockcopolymere wie Styrol-Butadien oder Styrol-Isopren.
Kobatake et al., in Macromolecules, 31(11), 1998, 3735–3739, offenbart eine Epoxyfunktionalisierte Nitroxylverbindung. Die Epoxygruppe wird als Terminator für durch anionische Polymerisation hergestelltes Polybutadien verwendet. Das Nitroxy-funktionalisierte Polybutadien wird als Makroinitiator bei der Bildung von Styrol-Butadien-Blockcopolymeren eingesetzt.
US-Patent 4 581 429, von Solomon et al., erteilt am 8. April 1986, offenbart ein Verfahren zur Polymerisation über freie Radikale, das das Wachstum der Polymerketten kontrolliert, um kurzkettige oder oligomere Homopolymere und Copolymere einschließlich Block- und Pfropfcopolymere zu bilden. Das Verfahren verwendet einen Initiator mit der Formel (teilweise) R'R"N-O-X, worin X für freie radikalische Spezies steht, die imstande sind, ungesättigte Monomere zu polymerisieren. Speziell erwähnte radikalische Gruppen R'R"N-O^. leiten sich von Tetraethylisoindolin, Tetrapropylisoindolin, Tetramethylpiperidin, Tetramethylpyrrolidin oder Di-t-butylamin ab.
US-Patent 5 721 320 und WO 97/36944 offenbaren die Herstellung von kautschukverstärkten Polymeren durch Polymerisation eines vinylaromatischen Monomeren in Anwesenheit eines Dienkautschuks mit zumindest einer stabilen freien radikalischen Gruppe unter Polymerisationsbedingungen derart, dass sich ein vinylaromatischer Dienblock und/oder Pfropfcopolymerkautschuk bildet. Als stabile freie radikalische Gruppen werden Nitroxylgruppen angegeben. US-Patent 5 891 971 lehrt die Herstellung von Polymeren mit enger Polydispersität unter Verwendung von Alkoxyamininitiatoren. Die US-Patente 5 627 248 und 5 677 388 offenbaren die Polymerisation über freie Radikale von vinylaromatischen Monomeren unter Verwendung eines difunktionellen Nitroxylinitiators. Hawker, in J. Am. Chem. Soc., 116, 1994, 11185–11186, offenbart die Herstellung von Polystyrol geringer Polydispersität mit einer gehinderten Alkoxyaminverbindung.
Benoit et al., in J. Am. Chem. Soc., 121(16), 1999, 3904–3920, offenbart die Polymerisation von Styrol mit Molekulargewichts- und Polydispersitätskontrolle unter Verwendung von verschiedenartigen Alkoxyamin-Initiatoren.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte Oligomere, Polymere, Cooligomere oder Copolymere (Block oder Random) mit enger Molekulargewichtsverteilung und deren Polymerisation mit Glycidyl-funktionalisierten Nitroxylderivaten initiiert wird bei der Bildung von Copolymeren mit Polyamiden unter Mischbedingungen besonders wirksam sind; diese Copolymeren ihrerseits sind besonders wirksam als Kompatibilisatoren für Polyphenylenether-Polyamid-Mischungen. Die verbesserte Kompatibilität der Mischungen der Polyphenylenether und Polyamide, die diese neuen Copolymeren umfassen, zeigen sich in Form von ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften wie der Schlagfestigkeit.
Die (Co)Oligomeren und (Co)Polymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung und deren Polymerisation mit Glycidyl-funktionalisierten Nitroxylderivaten initiiert wird, enthalten zumindest eine Glycidyl-Initiatorgruppe und zumindest eine Oxyamin-Gruppe, wie nachstehend diskutiert. Für die Zwecke dieser Erfindung kann auf sie allgemein als Kompatibilisatoren oder Kompatibilisierungsmittel Bezug genommen werden.
Vermutlich reagieren die Epoxy-funktionellen Gruppen der resultierenden (Co)Oligomeren und (Co)Polymeren mit den Amin- und/oder Carbonsäure-Endgruppen des Polyamids unter Mischbedingungen, um die neuen Polyamid-Copolymer-Kompatibilisatoren zu bilden. Das (Co)Oligomer oder (Co)Polymer selbst ist eines, das mit Polyphenylenether kompatibel ist. Auf diese Weise erhält man hochkompatible Polyphenylenether-Polyamid-Mischungen, wenn in Gegenwart der Epoxy-enthaltenden (Co)Oligomeren oder (Co)Polymeren gemischt wird.
Zum Beispiel bildet, wenn das die Glycidyl- und Oxyamin-Gruppen enthaltende Oligomer oder Polymer ein Polystyrol ist, eine Zusammensetzung, die Polyphenylenether, Polyamid, und das Glycidyl-funktionalisierte Polystyrol enthält, nach Anwendung normaler Mischbedingungen ein Polystyrol-Polyamid-Copolymer. Das Polystyrol ist mit dem Polyphenylenether mischbar und wird daher unter derartigen Bedingungen eine in hohem Ausmaß kompatible Mischung von Polyphenylenether-Polyamid ergeben. Es ist nicht nötig, dass sämtliches Polyamid ein Copolymer bildet; das heißt die erfindungsgemäßen hochkompatiblen Polyphenylenether-Polyamid-Mischungen können nicht umgesetztes Polyamid enthalten. Die entstandene hoch-kompatible Mischung zeigt ausgezeichnete Schlagfestigkeit.
Die erfindungsgemäßen Glycidyl- und Oxyamin-Gruppen enthaltenden Oligomeren, Polymeren, Cooligomeren oder Copolymeren, die hergestellt werden durch Polymerisation über freie Radikale von zumindest einem ethylenisch ungesättigten Monomeren oder Oligomeren in Gegenwart eines Glydidyl-funktionalisierten Nitroxyl-Initiators, sind ebenfalls wertvoll bei der Kompatibilisierung anderer bekannter Polymermischungen. Endständige Carboxylsäuregruppen enthaltende Polyester sind ebenfalls dafür bekannt, mit Epoxiden zu reagieren. Daher können, sofern geeignet, Polyester an die Stelle von Polyamiden in den vorstehend beschriebenen Mischungen treten.
Weiterhin sind die erfindungsgemäßen (Co)Oligomeren oder (Co)Polymeren, die Glycidyl- und Oxyamin-Gruppen enthalten, bei der Kompatibilisierung von Mischungen von Polystyrol mit Polyestern sowie Mischungen von Polystyrol mit Polyamiden wertvoll.
Ein Gegenstand der Erfindung besteht daher darin, eine neue Zusammensetzung bereitzustellen, die umfasst:

i) ein Polymer ausgewählt unter Polyphenylenether und Polystyrol,
ii) zumindest ein weiteres Polymer, das Amin- oder Carbonsäure-Endgruppen enthält, und
iii) ein Oligomer, Polymer, Cooligomer oder Copolymer, hergestellt durch Polymerisation über freie Radikale von zumindest einem ethylenisch ungesättigten Monomer oder Oligomer in Anwesenheit eines Glycidyl-funktionalisierten Nitroxyl-Initiators
worin
R unabhängig Wasserstoff, Halogen, NO₂, Cyano, -CONR₅R₆, -(R₉)COOR₄, -C(O)-R₇, -OR₈, -SR₈, -NHR₈, -N(R₈)₂, Carbamoyl, Di-(C₁-C₁₈-alkyl)-carbamoyl, -C(=NR₅)(NHR₆) sind oder R die gleiche Definition wie R₁ besitzt;
R₁ unabhängig unsubstituiertes C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl, C₂-C₁₈-Alkinyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl oder C₂-C₁₂-Heterocycloalkyl; oder C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl, C₂-C₁₈-Alkinyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl oder C₂-C₁₂-Heterocycloalkyl, die substituiert sind durch NO₂, Halogen, Amino, Hydroxy, Cyano, Carboxy, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylamino oder Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino; oder Phenyl, Naphthyl, die unsubstituiert oder substituiert sind durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, Halogen, Cyano, Hydroxy, Carboxy, C₁-C₄-Alkylamino oder Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, bedeuten;
R₄ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, Phenyl, ein Alkalimetallkation oder ein Tetraalkylammoniumkation bedeutet;
R₅ und R₆ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₈-Alkyl, das substituiert ist durch zumindest eine Hydroxygruppe, bedeuten oder gemeinsam eine C₂-C₁₂-Alkylenbrücke oder eine C₂-C₁₂-Alkylenbrücke, unterbrochen durch zumindest ein O- oder/und NR₈-Atom bilden;
R₇ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl oder Phenyl bedeutet;
R₈ Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl oder C₂-C₁₈-Alkyl, das substituiert ist durch zumindest eine Hydroxygruppe, bedeutet;
R₉ C₁-C₁₂-Alkylen oder eine direkte Bindung ist; oder sämtliche R₁ gemeinsam den Rest eines polycyclischen cycloaliphatischen Ringsystems oder eines polycyclischen heterocycloaliphatischen Ringsystems mit zumindest einem zwei- oder dreiwertigen Stickstoffatom bilden;
R₂ unabhängig voneinander Phenyl oder C₁-C₆-Alkyl bedeutet oder zwei gemeinsam mit dem verknüpfenden Kohlenstoffatom eine C₅-C₆-Cycloalkylgruppe bilden;
A eine zweiwertige Gruppe ist, die einen carbocyclischen oder heterocyclischen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bildet, der weiter substituiert sein kann; und
R₃ ein Rest der Formel (II)
ist, worin
X Phenylen, Naphthylen oder Biphenylen bedeutet, die unsubstituiert oder substituiert sind durch NO₂, Halogen, Amino, Hydroxy, Cyano, Carboxy, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylamino oder Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino;
R₁₂ unabhängig voneinander H oder CH₃ bedeutet;
D eine Gruppe
steht; und
m eine Zahl von 1 bis 4 ist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung besteht darin, ein neues Verfahren zur Herstellung von hoch-kompatiblen Polymermischungen bereitzustellen, umfassend das Mischen unter innigen Mischbedingungen von

i) einem Polymeren ausgewählt unter Polyphenylenether und Polystyrol,
ii) zumindest einem weiteren Polymeren, das Amin- oder Carbonsäure-Endgruppen enthält,
iii) einem Oligomer, Polymer, Cooligomer oder Copolymer, hergestellt durch Polymerisation über freie Radikale von zumindest einem ethylenisch ungesättigten Monomer oder Oligomer in Gegenwart eines Glycidyl-funktionalisierten Nitroxyl-Initiator, wie vorstehend beschrieben, und
iv) gegebenenfalls weiteren Additiven.

Die nachstehend angegebenen Definitionen und Vorzugsangaben besitzen sowohl für die Zusammensetzung als auch für das Herstellungsverfahren Gültigkeit.
Vorzugsweise ist das Polymer von Komponente i) ein Polyphenylenether und das Polymer von Komponente ii) ist ein Polyamid.
Halogen ist Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
Die Alkylreste in den verschiedenen Substituenten können linear oder verzweigt sein. Beispiele für Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl; Butyl, 2-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, 2-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, t-Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl.
Die Alkenylreste in den verschiedenen Substituenten können linear oder verzweigt sein. Beispiele für C₂-C₁₈-Alkenyl sind Vinyl, Allyl, 2-Methylallyl, Butenyl, Hexenyl, Undece nyl und Octadecenyl. Bevorzugte Alkenyle sind solche, worin das Kohlenstoffatom in der 1-Stellung gesättigt ist und worin die Doppelbindung nicht durch Substituenten wie O, C=O und ähnliche aktiviert ist.
Beispiele für C₂-C₁₈-Alkinyl sind Ethinyl, 2-Butinyl, 3-Hexinyl, 5-Undecinyl, 6-Octadecinyl. Die Alkinylreste können linear oder verzweigt sein.
C₇-C₉-Phenylalkyl ist zum Beispiel Benzyl, Phenylpropyl, α,α-Dimethylbenzyl oder α-Methylbenzyl.
C₃-C₁₂-Cycloalkyl, das unsubstituiert oder substituiert ist durch 1, 2 oder 3 C₁-C₄-Alkyl, ist typischerweise Cyclopropyl, Cyclopentyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl.
Durch -OH substituiertes Alkyl ist typischerweise 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder 2-Hydroxybutyl. C₁-C₁₈-Alkyl, substituiert durch C₁-C₈-Alkoxy, ist vorzugsweise C₁-C₄-Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, typischerweise 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 3-Methoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 3-Butoxypropyl, 3-Octoxypropyl und 4-Methoxybutyl.
C₁-C₁₈-Alkyl, substituiert durch Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino, ist vorzugsweise zum Beispiel Dimethylamino, Diethylamino, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Diethylaminoethyl, 3-Dimethylaminopropyl, 3-Diethylaminopropyl, 3-Dibutylaminopropyl und 4-Diethylaminobutyl.
C₁-C₁₈-Alkyl, substituiert durch C₁-C₄-Alkylamino, ist vorzugsweise zum Beispiel Methylamino, Ethylamino, 2-Methylaminoethyl, 2-Ethylaminoethyl, 3-Methylaminopropyl, 3-Ethylaminopropyl, 3-Butylaminopropyl und 3-Ethylaminobutyl.
C₁-C₈-Alkoxy und vorzugsweise C₁-C₄-Alkoxy sind typischerweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Hexoxy, Heptoxy oder Octoxy.
C₁-C₄-Alkylthio ist typischerweise Thiomethyl, Thioethyl, Thiopropyl, Thioisopropyl, Thiobutyl und Thioisobutyl.
C₂-C₁₂-Heterocycloalkyl ist typischerweise Oxiran, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran, γ-Butyrolacton, ε-Caprolactam, Oxiran, Aziridin, Diaziridin, Pyrrol, Pyrrolidin, Thiophen, Furan, Pyrazol, Imidazol, Oxazol, Oxazolidin, Thiazol, Pyran, Thiopyran, Piperidin oder Morpholin.
Beispiele für C₂-C₁₂-Alkylen-Brücken, vorzugsweise C₂-C₆-Alkylen-Brücken, sind Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen.
C₂-C₁₂-Alkylen-Brücken, unterbrochen durch zumindest ein N- oder O-Atom, sind zum Beispiel -CH₂-O-CH₂-CH₂, -CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂, -CH₂-O-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-, -CH₂-NH-CH₂-CH₂, -CH₂-NH-CH₂-CH₂-CH₂, -CH₂-NH-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-, -CH₂-NH-CH₂-CH₂-NH-CH₂- oder -CH₂-NH-CH₂-CH₂-O-CH₂-.
Phenyl, substituiert durch 1, 2 oder 3 C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy, ist typischerweise Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, t-Butylphenyl, Di-t-butylphenyl, 3,5-Di-t-butyl-4-methylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl und Butoxyphenyl.
Beispiele für polycyclische cyclialiphatische Ringsysteme sind Adamantan, Cuban, Twistan, Norbornan, Bicyclo-[2.2.2]-octan oder Bicyclo-[3.2.1]-octan.
Ein Beispiel für ein polycyclisches heterocycloaliphatisches Ringsystem ist Hexamethylentetramin (Urotropin).
Beispiele für eine zweiwertige Gruppe A, die erforderlich ist für die Bildung eines cyclischen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Rings sind: C₂-C₄-Alkylen, C₂-C₄-Alkenylen oder 1,2-Phenylen , die unsubstituiert oder substituiert sind durch NO₂, Halogen, Amino, Hydroxy, Cyano, C₁-C₁₈-Alkylcarboxy, C₁-C₁₈-Alkoxycarbonyl, C₁-C₁₈-Alkylcarbonyl, C₁-C₁₈- Alkoxy, Benzyloxy, C₁-C₁₈-Alkanoyloxy, Benzoyloxy, C₁-C₁₈-Alkylthio, C₁-C₁₈-Alkylamino, Di-(C₁-C₁₈-alkyl)-amino oder Phenyl.
Besitzt A die Bedeutung von C₂-C₄-Alkylen oder C₂-C₄-Alkenylen, können diese Gruppen auch durch ein O- oder N-Atom unterbrochen sein.
C₂-C₄-Alkylen-Brücken, unterbrochen durch zumindest ein N- oder O-Atom, sind zum Beispiel -CH₂-O-CH₂-CH₂, -CH₂-O-CH₂-, -O-CH₂-CH₂-, -O-CH₂-O-CH₂-, -CH₂-NH-CH₂-, -CH₂-NH-CH₂-CH₂-, -NH-CH₂-CH₂-, -NH-CH₂-NH-CH₂-, -O-CH₂- oder -CH₂-O-C(O)-.
Das C-Atom, an das die Substituenten R₁ gebunden sind, ist vorzugsweise ein sekundäres oder tertiäres C-Atom, bevorzugter ist es ein tertiäres C-Atom.
Bevorzugt ist eine Verbindung der Formel (Ia) oder (Ib), worin

R unabhängig NO₂, Cyano, -(R₉)COOR₄, -CONR₅R₆, -C(O)-R₇, -OR₈, Carbamoyl, Di-(C₁-C₁₈-alkyl)-carbamoyl, -C(=NR₅)(NHR₆) bedeutet oder R die gleiche Definition wie für R₁ angegeben besitzt;
R₁ unabhängig unsubstituiertes C₁-C₈-Alkyl oder C₅-C₇-Cycloalkyl; oder Phenyl, das unsubstituiert oder substituiert ist durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Cyano, Hydroxy, Carboxy, C₁-C₄-Alkylamino oder Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino bedeutet;
R₄ C₁-C₈-Alkyl, Phenyl, ein Alkalimetallkation oder ein Tetraalkylammoniumkation ist;
R₅ und R₆ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, C₂-C₈-Alkyl, das substituiert ist durch zumindest eine Hydroxygruppe, bedeuten oder gemeinsam eine C₂-C₆-Alkylen-Brücke bilden;
R₇ C₁-C₈-Alkyl oder Phenyl ist;
R₈ C₁-C₈-Alkyl oder C₂-C₈-Alkyl, das substituiert ist durch zumindest eine Hydroxygruppe, bedeutet;
R₉ C₁-C₄-Alkylen oder eine direkte Bindung ist;
R₂ unabhängig C₁-C₆-Alkyl bedeutet;
A eine zweiwertige Gruppe ist, die einen carbocyclischen oder heterocyclischen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bildet, der weiter substituiert sein kann; und
R₃ ein Rest der Formel (II)
ist, worin
X Phenylen, Naphthylen oder Biphenylen ist, die unsubstituiert oder substituiert sind durch NO₂, Halogen, Amino oder Hydroxy;
R₁₂ unabhängig voneinander für H oder CH₃ steht;
D eine Gruppe
bedeutet; und
m für eine Zahl von 1 bis 2 steht.

Bevorzugter ist eine Verbindung der Formel (Ia) oder (Ib), worin die Gruppe

steht;
R₂ unabhängig C₁-C₆-Alkyl ist;
A eine zweiwertige Gruppe ist, die einen carbocyclischen oder heterocyclischen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bildet, der weiter substituiert sein kann; und
R₃ ein Rest der Formel (II)
ist, worin
X Phenylen, Naphthylen oder Biphenylen ist;
ein R₁₂ H ist und das andere R₁₂ für CH₃ steht;
D eine Gruppe
bedeutet; und
m für eine Zahl von 1 bis 2 steht.

Besonders bevorzugt ist eine Verbindung der Formel (Ib), worin

R₂ unabhängig CH₃ oder C₂H₅ ist;
A-CH₂OC(O)-, -OCH₂-, C₂-C₃-Alkylen, C₂-C₃-Alkenylen oder 1,2-Phenylen oder besagte C₂-C₃-Alkylen-, C₂-C₃-Alkenylen- und 1,2-Phenylengruppen, die substituiert sind durch Hydroxy, C₁-C₁₈-Alkylcarboxy, C₁-C₁₈-Alkoxy, Benzyloxy, C₁-C₁₈-Alkanoyloxy, Benzoyloxy, C₁-C₁₈-Alkylamino oder Di-(C₁-C₁₈-alkyl)-amino, bedeutet; und
R₃ ein Rest der Formel (II)
ist, worin
X Phenylen, Naphthylen oder Biphenylen ist;
ein R₁₂ H ist und das andere R₁₂ für CH₃ steht;
D eine Gruppe
bedeutet; und
m für eine Zahl von 1 bis 2 steht.

Meist bevorzugt ist eine Verbindung der Formel (III)

worin
R₃ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt;
Y für H, OR₁₀, NR₁₀K₁₁, -O-C(O)-R₁₀ oder NR₁₁-C(O)-R₁₀ steht;
R₁₀ und R₁₁ unabhängig Wasserstoff, Phenyl, C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl, C₂-C₁₈-Alkinyl oder C₂-C₁₈-Alkyl, das substituiert ist durch zumindest eine Hydroxygruppe, bedeuten oder, wenn Y NR₁₀R₁₁ ist, gemeinsam eine C₂-C₁₂-Alkylen-Brücke oder eine C₂-C₁₂-Alkylen-Brücke, unterbrochen durch zumindest ein O-Atom, bilden.

Bevorzugter sind R₁₀ und R₁₁ unabhängig Wasserstoff oder C₁-C₁₈-Alkyl.
Unter den meist bevorzugten Verbindungen der Formel III sind solche von spezieller Eignung, worin

R₃ für
steht;
Y für H, OR₁₀, NR₁₀R₁₁, -O-C(O)-R₁₀ oder NR₁₁-C(O)-R₁₀ steht; und
R₁₀ und R₁₁ unabhängig Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl sind.

Meist bevorzugt besitzt der Glycidyl-funktionalisierte Nitroxyl-Initiator die Formel
Die erfindungsgemäßen Glycidyl-Nitroxyl-Initiatoren können auf verschiedene Weise nach bekannten Methoden hergestellt werden. Diese Methoden werden zum Beispiel beschrieben in Macromol. Rapid Commun. 17, 149, 1996, Macromol. Symp. 111, 47, (1996), Polym. Degr. Stab. 55, 323 (1997), Synlett 1996, 330, und den US-Patenten 5 498 679 und 4 921 962.
Das Verfahren zur Umsetzung des Nitroxyls mit dem entsprechenden Ethylenglycidylether in Gegenwart von t-Butylhydroperoxid, wie in US-Patent 4 921 962 beschrieben, ist eine bevorzugte Methode. Wie in Tetrahedron Lett. 37, 4919, 1996, beschrieben, kann die Reaktion auch photochemisch in Anwesenheit von Di-t-butylperoxid durchgeführt werden.
Die Ausgangs-Phenylglycidylether sind bekannt und entweder im Handel erhältlich oder sie können entsprechend EP 226 543 hergestellt werden.
Die Oligomeren, Polymeren, Cooligomeren oder Copolymeren (Block oder Random) von enger Molekulargewichtsverteilung, die als Kompatibilisierungsmittel für Polymermischungen der Erfindung eingesetzt werden, werden hergestellt durch Polymerisation über freie Radikale von zumindest einem ethylenisch ungesättigten Monomer/Oligomer, die die (Co)Polymerisation des Monomeren oder der Monomeren/Oligomeren in Anwesenheit einer Initiatorverbindung der Formel (Ia) oder (Ib) unter Reaktionsbedingungen umfasst, die imstande sind, die Spaltung der O-R₃ (O-C)-Bindung unter Bildung von freien Radikalen zu bewirken, wobei das Radikal •R₃ imstande ist, die Polymerisation zu initiieren.
Vorzugsweise erfolgt das Verfahren derart, dass die Spaltung der O-C-Bindung durch Erhitzen, Ultraschallbehandlung oder Bestrahlen mit elektromagnetischer Strahlung im Bereich von γ- bis zu Mikrowellen erfolgt.
Bevorzugter findet die Spaltung der O-C-Bindung statt durch Erhitzen und erfolgt bei einer Temperatur zwischen 50 °C und 180 °C. Bevorzugte Initiatoren sind vorstehend erwähnt.
Das Verfahren kann in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels oder in Gegenwart von Wasser oder in Mischungen von organischen Lösungsmitteln und Wasser durchgeführt werden. Zusätzliche Co-Lösungsmittel oder Tenside, wie Glykole oder Ammoniumsalze von Fettsäuren, können anwesend sein. Andere geeignete Co-Lösungsmittel werden nachfolgend beschrieben.
Bevorzugte Verfahren verwenden so wenig Lösungsmittel wie möglich. In der Reaktionsmischung ist es bevorzugt, mehr als 30 Gew.-% Monomeres und Initiator zu verwenden, besonders bevorzugt mehr als 50 % und meist bevorzugt mehr als 80 %.
Werden organische Lösungsmittel verwendet, sind geeignete Lösungsmittel oder Mischungen von Lösungsmitteln typischerweise reine Alkane (Hexan, Heptan, Octan, Isooctan), Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol, Xylol), halogenierte Kohlenwasserstoffe (Chlorbenzol), Alkanole (Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether), Ester (Ethylacetat, Propyl, Butyl oder Hexylacetat) und Ether (Diethylether, Dibutylether, Ethylenglykoldimethylether) oder Mischungen hiervon.
Die wässrigen Polymerisationsreaktionen können mit einem wassermischbaren oder hydrophilen Co-Lösungsmittel ergänzt werden, um dazu beizutragen, sicherzustellen, dass die Reaktionsmischung eine homogene einzige Phase während der gesamten Monomerenumwandlung bleibt. Es können sämtliche wasserlöslichen oder wassermischbaren Co-Lösungsmittel verwendet werden, solange das wässrige Lösungsmittelmedium dazu beiträgt, ein Lösungsmittelsystem zu liefern, das die Ausfällung oder die Phasentrennung der Reaktanten oder Polymerprodukte verhindert, bis sämtliche Polymerisationsreaktionen beendet sind. Beispiele für Co-Lösungsmittel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Alkoholen, Glykolen, Ethern, Glykolethern, Pyrrolidinen, N-Alkylpyrrolidinonen, N-Alkylpyrrolidonen, Polyethylenglykolen, Polypropylenglykolen, Amiden, Carbonsäuren und Salzen hiervon, Estern, Organosulfiden, Sulfoxiden, Sulfonen, Alkoholderivaten, Hydroxyetherderivaten wie Butylcarbitol oder Cellosolve, Aminoalkoholen, Ketonen und ähnlichen, sowie Derivaten hiervon und Mischungen hiervon. Spezielle Beispiele umfassen Methanol, Ethanol, Propanol, Dioxan, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Glyzerin, Dipropylenglykol, Tetrahydrofuran und wasserlösliche oder wassermischbare Materialien und Mischungen hiervon Werden Mischungen von wasser und wasserlöslichen oder wassermischbaren organischen Flüssigkeiten als wässrige Reaktionsmedien ausgewählt, ist das Wasser zu Co-Lösungsmittel-Gewichtsverhältnis typischerweise im Bereich von etwa 100:0 bis etwa 10:90.
Werden Monomermischungen oder Monomer/Oligomer-Mischungen verwendet, basiert die Berechnung der Mol-% auf dem durchschnittlichen Molekulargewicht der Mischung.
Hydrophile Monomere, Polymere und Copolymere der vorliegenden Erfindung können voneinander oder von der Polymerisationsreaktionsmischung zum Beispiel durch Änderung des pH der Reaktionsmedien und durch andere gut bekannte übliche Trenntechniken getrennt werden.
Die Polymerisationstemperatur kann im Bereich von etwa 50 °C bis etwa 180 °C, vorzugsweise etwa 80 °C bis etwa 150 °C, liegen. Bei Temperaturen oberhalb etwa 180 °C nimmt die kontrollierte Umwandlung des Monomeren in das Polymere ab und es bilden sich undefinierte und unerwünschte Nebenprodukte wie thermisch initiiertes Polymer oder es kann eine Zerstörung des Polymerisationsregulators auftreten. Häufig verfärben diese Nebenprodukte die Polymermischung und es kann eine Reinigungsstufe zu ihrer Entfernung nötig sein, oder sie können schwer zu bearbeiten sein.
Daher führt die überraschend hohe Reaktivität der vorliegenden Initiatoren, die bereits bei relativ niedrigen Temperaturen aktiv sind, zu kurzen Reaktionszeiten. Die entstandenen Polymeren sind gewöhnlich farblos und sie können in den meisten Fällen ohne irgendeine weitere Reinigungsstufe eingesetzt werden. Dies stellt einen bedeutenden Vorteil dar, wenn ein industrielles Scale-up in Betracht gezogen wird.
Nach Beendigung der Polymerisationsstufe wird das gebildet (Co)Polymer isoliert. Die Isolationsstufe des vorliegenden Verfahrens wird nach bekannten Verfahrensweisen durchgeführt, z.B. durch Abdestillieren des nicht-umgesetzten Monomeren oder durch Ausfällung in einem geeigneten Nicht-Lösungsmittel, Filtrieren des ausgefällten Polymeren und anschließendes Waschen und Trocknen des Polymeren.
Blockcopolymere können hergestellt werden und es sind zumindest zwei Stufen beinhaltet, umfassend die Bildung eines Polymeren mit Alkoxyamin-Endgruppen der allgemeinen Struktur der Formel (IVa) oder (IVb)

worin
R₁, R₂ und A wie vorstehend einschließlich der Vorzugsangaben definiert sind, wobei das Polymere die Initiatorgruppe-R₃ enthält und die Oxyamin-Gruppe im Wesentlichen als Endgruppe gebunden enthält, und den Zusatz eines weiteren Monomeren mit anschließendem Erhitzen zur Bildung eines Blockcopolymeren durch radikalisch initiierte Polymerisation.

Das Polymer der Formel (IVa) oder (IVb) kann vor der nächsten Reaktionsstufe isoliert werden oder es kann ohne Isolierung verwendet werden, und das zweite Monomer wird zu der Reaktionsmischung der ersten Stufe zugesetzt.
Weiterhin können Blockcopolymere der Erfindung aus Blöcken bestehen, die zwischen polaren Monomeren und nicht-polaren Monomeren alternieren.
Die (Co)Polymeren der vorliegenden Erfindung können ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1 000 bis 400 000 g/Mol, vorzugsweise 2 000 bis 250 000 g/Mol und insbesondere von 2 000 bis 200 000 g/Mol besitzen. Wenn in Masse hergestellt, kann das zahlenmittlere Molekulargewicht bis zu 500 000 (bei dem gleichen Minimalgewichten wie vorstehend erwähnt) betragen. Das zahlenmittlere Molekulargewicht kann bestimmt werden durch Größenausschluß-Chromatographie (SEC), Gelpermeations-Chromatographie (GPC), Matrix-unterstützte Laser-Desorption/Ionisations-Massenspektrometrie (MALDIMS) oder wenn der Initiator eine Gruppe trägt, die sich leicht von dem Monomer(en) unterscheiden lässt, durch NMR-Spektroskopie oder andere herkömmliche Methoden.
Da die vorliegende Polymerisation eine "lebende" Polymerisation ist, kann sie praktisch nach Belieben gestartet und abgebrochen werden. Weiterhin behält das Polymerprodukt die funktionelle Alkoxyamin-Gruppe bei, was eine Fortführung der Polymerisation in einem lebenden System erlaubt. Somit kann, nachdem das erste Monomer bei der anfänglichen Polymerisationsstufe verbraucht ist, anschließend ein zweites Monomer zugesetzt werden, um einen zweiten Block auf der wachsenden Polymerkette in einer zweiten Polymerisationsstufe zu bilden. Daher ist es möglich, weitere Polymerisationen mit dem gleichen oder verschiedenen Monomer(en) durchzuführen, um Multiblockcopolymere herzustellen.
Weiterhin können, da es sich um eine radikalische Polymerisation handelt, Blöcke in im Wesentlichen beliebiger Reihenfolge hergestellt werden. Man ist nicht notwendigerweise darauf beschränkt, Blockcopolymere herzustellen, worin die aufeinanderfolgenden Polymerisationsstufen von dem am wenigsten stabilisierten Polymerzwischenprodukt zu dem am meisten stabilisierten Polymerzwischenprodukt fließen, wie es bei der ionischen Polymerisation der Fall ist. Somit ist es möglich, ein Multiblockcopolymer herzustellen, indem zuerst ein Polyacrylnitril- oder ein Poly(methacrylat)-Block hergestellt wird, wonach hierauf ein Styrol- oder Butadien-Block geknüpft wird, und so weiter.
Weiterhin ist es nicht nötig, dass sich an die verschiedenen Blöcke der vorliegenden Blockcopolymeren eine Verknüpfungsgruppe anschließt. Man kann einfach aufeinanderfolgende Monomere zugeben, um aufeinanderfolgende Blöcke zu bilden.
Die Oligomeren, Polymeren, Cooligomeren oder Copolymeren der vorliegenden Erfindung enthalten zumindest eine Initiatorgruppe-R₃ und zumindest eine Oxyamin-Gruppe der Formel
worin A, R, R₁ und R₂ wie vorstehend definiert sind.
Typischerweise liegt die Menge der Initiatorverbindung der Formel (Ia) oder (Ib) im Bereich von 0,01 Mol-% bis 30 Mol-%, basierend auf dem eingesetzten Monomer, Oligomer oder Monomer/Oligomer-Mischung. Werden Monomermischungen verwendet, wird das durchschnittliche Molekulargewicht für die Mol-%-Berechnung verwendet.
Die Initiatorverbindung der Formel (Ia) oder (Ib) ist vorzugsweise in einer Menge von 0,01 Mol-% bis 10 Mol-%, bevorzugter in einer Menge von 0,05 Mol-% bis 5 Mol-%, basierend auf dem verwendeten Monomer, Oligomer oder Monomer/Oligomer-Mischung vorhanden.
Die zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeigneten Monomeren können wasserlöslich oder wasserunlöslich sein. Wasserlösliche Monomere enthalten typischerweise ein Salz einer Carbonsäuregruppe. Wasserunlösliche Monomere sind typischerweise frei von Säure- und Phenol-Gruppen. Typische Metallatome sind Na, K oder Li.
Typische monoethylenisch ungesättigte Monomere, die frei sind von Carbonsäure- und Phenol-Gruppen, welche für die Erfindung geeignet sind, umfassen die Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäuren wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat und Isobutylmethacrylat; die Hydroxyalkyl ester von Acryl- oder Methacrylsäuren wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat; Acrylamid, Methacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid; Acrylnitril, Methacrylnitril, Allylalkohol, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Phosphoethylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid, N-Vinylimidazol, Vinylacetat, konjugierte Diene wie Butadien oder Isopren, Styrol, Styrolsulfonsäuresalze, Vinylsulfonsäuresalze und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäuresalze und Acryloylchlorid.
Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere oder Oligomere werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, substituiertem Styrol, konjugierten Dienen, Acrolein, Vinylacetat, (Alkyl)Acrylsäureanhydriden, (Alkyl)Acrylsäuresalzen, (Alkyl)Acrylsäureestern und (Alkyl)Acrylamiden.
Besonders bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere sind Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Isopren und Butadien.
In der meist bevorzugten Zusammensetzung ist das ethylenisch ungesättigte Monomer Styrol.
Bevorzugte Acrylate sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, t-Butylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Glycidylacrylate, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylate, Acrylnitril, Acrylamid oder Methacrylamid.
Beispiele für C₈-C₁₆-ethylenisch ungesättigte phenolische Verbindungen, die als Comonomere verwendet werden können, sind 4-Hydroxystyrol, 4-Hydroxy-α-methylstyrol und 2,6-Di-tert-butyl-4-vinylphenol.
Eine andere Klasse an Carbonsäuremonomeren, die für die Verwendung als Comonomer bei der Erfindung geeignet sind, sind die Alkalimetall- und Ammoniumsalze von C₄-C₆-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren. Geeignete Beispiele umfassen Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure und Citraconsäure. Maleinsäureanhydrid (und Itaconsäure sind) ist das bevorzugte monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuremonomer(e).
Die für die Verwendung bei der Erfindung geeigneten Säuremonomeren liegen in Form von Alkalimetallsalzen oder Ammoniumsalzen der Säure vor.
Die Polyphenylenether und Polyamide der vorliegenden Erfindung werden in dem US-Patent 5 100 961 beschrieben, dessen relevante Teile vorliegend durch Bezugnahme mit umfasst sind.
Die Polyphenylenether umfassen eine Vielzahl von Struktureinheiten der Formel
und in jeder dieser Einheiten ist Q₁ unabhängig Halogen, primäres oder sekundäres Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Haloalkyl, Aminoalkyl, Hydrocarbonxy oder Halohydrocarbonoxy, worin zumindest zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome trennen; und jedes Q₂ ist unabhängig Wasserstoff, Halogen, primäres oder sekundäres Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Haloalkyl, Hydrocarbonoxy oder Halohydrocarbonoxy wie für Q₁ definiert.
Beispiele für primäres Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, die als Q₁ und Q₂ geeignet sind, sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Amyl, Isoamyl, 2-Methylbutyl, n-Hexyl, 2,3-Dimethylbutyl, 2-, 3- oder 4-Methylpentyl und die entsprechenden Heptyl-Gruppen. Beispiele für sekundäres Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen sind Isopropyl und sec-Butyl.
Vorzugsweise sind jegliche Alkylreste eher geradkettig als verzweigt. Meistens ist jedes Q₁ Alkyl oder Phenyl, insbesondere C_1-4-Alkyl und jedes Q₂ ist Wasserstoff. Geeignete Polyphenylenether werden in einer Vielzahl von Patenten offenbart.
Sowohl Homopolymer- als auch Copolymer-Polyphenylenether sind eingeschlossen. Geeignete Homopolymere sind solche, die zum Beispiel 2,6-Dimethyl-1,4-phenylenether-Einheiten enthalten. Geeignete Copolymere umfassen Randomcopolymere, die solche Einheiten in Kombination mit beispielsweise 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenther-Einheiten enthalten. Zahlreiche geeignete Randomcopolymere sowie Homopolymere werden in der Patentliteratur offenbart.
Auch eingeschlossen sind Polyphenylenether, die Teile enthalten, welche Eigenschaften wie Molekulargewicht, Schmelzviskosität und/oder Schlagfestigkeit modifizieren. Solche Polymere werden in der Patentliteratur beschrieben und können hergestellt werden durch Pfropfen auf die Polyphenylenether in bekannter Weise von Monomeren wie Acrylnitril oder Styrol, oder Polymeren wie Polystyrole oder Elastomere. Das Produkt enthält typischerweise sowohl gepfropfte als auch ungepfropfte Teile. Andere geeignete Polymere sind die gekuppelten Polyphenylenether, worin das Kupplungsmittel auf bekannte Weise mit den Hydroxygruppen von zwei Polyphenylenether-Ketten umgesetzt wird, um ein Polymeres mit höherem Molekulargewicht zu bilden, das das Reaktionsprodukt der Hydroxygruppen und des Kupplungsmittels enthält. Veranschaulichende Kupplungsmittel sind ein niedriges Molekulargewicht aufweisende Polycarbonate, Chinone, Heterocyclen und Formale.
Der Polyphenylenether besitzt im Allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 3 000–40 000 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 20 000–80 000, bestimmt durch Gelpermeations-Chromatographie. Seine Intrinsikviskosität liegt häufig im Bereich von etwa 0,15–0,6 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25 °C.
Die Polyphenylenether werden typischerweise durch oxidative Kupplung von zumindest einer entsprechenden monohydroxyaromatischen Verbindung hergestellt. Besonders geeignete und leicht verfügbare monohydroxyaromatische Verbindungen sind 2,6-Xylenol, worin jedes Q₁ Methyl ist und jedes Q₂ Wasserstoff ist und worin das entstandene Polymere charakterisiert ist als ein Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) und 2,3,6-Trimethylphenol, worin jedes Q₁ und ein Q₂ Methyl und das andere Q₂ Wasserstoff ist. Besonders bevorzugt ist eine Zusammensetzung 2, worin der Polyphenylenether ein Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether) ist.
Es ist eine Vielzahl von Katalysatorsystemen für die Herstellung von Polyphenylenethern durch oxidative Kupplung bekannt. Bezüglich der Katalysatorwahl besteht keine spezielle Einschränkung und es können die bekannten Katalysatoren verwendet werden. Größtenteils enthalten sie zumindest eine Schwermetallverbindung wie eine Kupfer-, Mangan- oder Kobaltverbindung, gewöhnlich in Kombination mit verschiedenen anderen Materialien. Erste bevorzugte Katalysatorsysteme bestehen aus solchen, die eine Kupferverbindung enthalten. Solche Katalysatoren werden in im US-Patent 5 100 961 zitierten Referenzen offenbart. Sie sind gewöhnlich Kombinationen von Cupro- oder Cuprionen, Halogenid (z.B. Chlorid, Bromid oder Iodid)-Ionen und zumindest einem Amin.
Eine zweite bevorzugte Klasse von Katalysatorsystemen ist die Manganverbindungen enthaltende. Im Allgemeinen sind sie alkalische Systeme, worin zweiwertiges Mangan mit Ionen wie Halogenid, Alkoxid oder Phenoxid kombiniert ist. Meistens ist das Mangan als Komplex mit einem oder mehreren Komplexierungs- und/oder Chelatisierungsmitteln wie Dialkylaminen, Alkanolaminen, Alkylendiaminen, o-Hydroxy-aromatischen Aldehyden, o-Hydroxyazoverbindungen, ω-Hydroxyoximen (monomere und polymere), o-Hydroxyaryloximen und β-Diketonen vorhanden. Ebenfalls verwendbar sind bekannte Kobalt enthaltende Katalysatorsysteme. Geeignete Mangan und Kobalt enthaltende Katalysatorsysteme für die Herstellung von Polyphenylenethern sind aus dem Stand der Technik infolge der Offenbarung in zahlreichen Patenten und Publikationen bekannt.
Die Polyphenylenether, die zu Zwecken der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, schließen solche ein, die Moleküle umfassen, welche zumindest eine der Endgruppen der Formeln
aufweisen, worin Q₁ und Q₂ wie vorstehend definiert sind; jedes R₁₃ unabhängig Wasserstoff oder Alkyl ist, mit der Maßgabe, dass die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in beiden R₁₃-Resten 6 oder weniger beträgt; und jedes R₁₄ unabhängig Wasserstoff oder ein C_1-6 primärer Alkylrest ist. Vorzugsweise ist jedes R₁₃ Wasserstoff und jedes R₁₄ Alkyl, insbesondere Methyl oder n-Butyl.
Die Aminoalkyl-substituierten Endgruppen der Formel (VI) aufweisenden Polymeren werden typischerweise erhalten durch Inkorporieren eines geeigneten primären oder sekundären Monoamins als einen der Bestandteile der oxidativen Kupplungsreaktionsmischung, insbesondere wenn ein Kupfer oder Mangan enthaltender Katalysator eingesetzt wird. Solche Amine, insbesondere die Dialkylamine und vorzugsweise Di-n-butylamin und Dimethylamin, werden häufig chemisch an den Polyphenylenether gebunden, meistens indem man eines der α-Wasserstoffatome an einem oder mehreren Q₁-Resten ersetzt. Die Hauptstelle der Reaktion ist der Q₁-Rest, der der Hydroxygruppe an der endständigen Einheit der Polymerenkette benachbart ist. Während der weiteren Verarbeitung und/oder dem weiteren Mischen können die Aminoalkyl-substituierten Endgruppen verschiedene Reaktionen wahrscheinlich über ein Zwischenprodukt vom Chinonmethid-Typ der Formel
unter zahlreichen günstigen Effekten häufig einschließlich einer Zunahme der Schlagfestigkeit und Kompatibilisierung mit anderen Mischungskomponenten erfahren, wie in den im US-Patent 5 100 961 zitierten Referenzen ausgeführt.
Polymere mit 4-Hydroxybiphenyl-Endgruppen der Formel (VII) sind bei der vorliegenden Erfindung häufig besonders geeignet. Typischerweise werden sie aus Reaktionsmischungen erhalten, worin ein Nebenprodukt Diphenochinon der Formel
vorliegt, insbesondere in einem Kupfer-Halogenid-sekundärem oder tertiärem Amin-System, wie in im US-Patent 5 100 961 zitierten Referenzen ausgeführt. In Mischungen dieses Typs wird letztendlich Diphenochinon in das Polymere in erheblichen Anteilen weitgehend als Endgruppe inkorporiert.
In zahlreichen unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen erhaltenen Polyphenylenethern enthält ein wesentlicher Teil der Polymoleküle, die typischerweise so viel wie etwa 90 Gew.-% des Polymeren ausmachen, Endgruppen mit einer oder häufig beiden der Formeln (VI) und (VII). Es versteht sich jedoch, dass andere Endgruppen vorliegen können und dass die Erfindung in ihrer breitesten Bedeutung nicht von den Molekularstrukturen der Polyphenylenether-Endgruppen abhängig sein kann.
Die Verwendung der erheblichen Mengen an nicht-neutralisiertem Aminostickstoff enthaltenden Polyphenylenether kann Zusammensetzungen mit unerwünscht niedrigen Schlagfestigkeiten ergeben. Die Aminoverbindungen umfassen zusätzlich zu den vorstehend genannten Aminoalkyl-Endgruppen Spuren von Amin (insbesondere sekundärem Amin) in dem zur Bildung des Polyphenylenethers verwendeten Katalysator.
Die vorliegende Erfindung umfasst daher die Verwendung von Polyphenylenethern, worin ein wesentlicher Teil der Aminoverbindungen entfernt oder inaktiviert worden ist. So behandelte Polymere enthalten nicht-neutralisierten Aminostickstoff, wenn überhaupt, in Mengen von nicht mehr als 800 ppm und bevorzugter im Bereich von etwa 100–800 ppm.
Eine bevorzugte Inaktivierungsmethode ist die durch Extrusion des Polyphenylenethers bei einer Temperatur im Bereich von etwa 230–350 °C mit Vakuumentlüftung. Dies wird vorzugsweise in einer vorangehenden Extrusionsstufe erreicht, indem man den Extruderabstrom an eine Vakuumpumpe anschließt, die imstande ist, den Druck auf etwa 200 Torr oder weniger zu reduzieren. Es können auch Vorteile bei der Verwendung der Vakuumentlüftung während der Extrusion der Zusammensetzungen dieser Erfindungen bestehen.
Es wird angenommen, dass diese Inaktivierungsmethode die Entfernung durch Verdampfen jeglicher Spuren von freien Aminen (vorwiegend sekundären Aminen) in dem Polymeren, einschließlich Aminen, die durch Umwandlung von Aminoalkyl-Endgruppen zu Chinonmethiden wie vorstehend erzeugt werden, unterstützt.
Dem Fachmann ist aus dem vorstehenden ersichtlich, dass die für die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogenen Polyphenylenether all solche, die gegenwärtig bekannt sind, einschließlich ungeachtet von Variationen hinsichtlich Struktureinheiten oder untergeordneten chemischen Merkmalen.
Komponente ii) wird vorzugsweise aus der aus Polyamid und Polyester bestehenden Gruppe ausgewählt.
Das Amin-Endgruppen enthaltende Polymer, welches mit den Polyphenylenethern oder Polystyrolen der vorliegenden Erfindung gemischt werden soll, ist vorzugsweise ein Polyamid. Eingeschlossen sind solche, die hergestellt werden durch Polymerisation einer Monoamino-monocarbonsäure oder eines Lactams hiervon mit zumindest zwei Kohlenstoffatomen zwischen der Amino- und Carbonsäuregruppe, von im Wesentlichen äquimolaren Anteilen eines Diamins, das zumindest 2 Kohlenstoffatome zwischen den Aminogruppen enthält, und einer Dicarbonsäure, oder einer Monoaminocarbonsäure oder eines Lactams hiervon, wie vorstehend definiert, zusammen mit im Wesentlichen äquimolaren Anteilen eines Diamins und einer Dicarbonsäure. Die Bezeichnung "im Wesentlichen äquimolare" Anteile umfasst sowohl exakt äquimolare Anteile als auch geringfügige Abweichungen hiervon, die bei herkömmlichen Techniken zur Stabilisierung der Viskosität der entstandenen Polyamide auftreten. Die Dicarbonsäure kann in Form eines funktionellen Derivats hiervon, zum Beispiel eines Esters oder Säurechlorids, eingesetzt werden.
Beispiele für die vorstehenden Monoamino-monocarbonsäuren oder deren Lactame, die bei der Herstellung von Polyamiden geeignet sind, umfassen solche Verbindungen, die 2 bis 16 Kohlenstoffatome zwischen den Amino- und Carbonsäure-Endgruppen enthalten, wo bei diese Kohlenstoffatome einen die -CO-NH-Gruppe enthaltenden Ring im Fall eines Lactams bilden. Als spezielle Beispiele für Aminocarbonsäuren und Lactame können e-Aminocapronsäure, Butyrolactam, Pivalolactam, e-Caprolactam, Capryllactam, Enantholactam, Undecanolactam, Dodecanolactam und die 3- und 4-Aminobenzoesäuren genannt werden.
Für die Verwendung bei der Herstellung von Polyamiden geeignete Diamine umfassen geradkettige und verzweigte Alkyl-, Aryl- und Alkaryl-diamine. Veranschaulichende Diamine sind Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Octamethylendiamin, Hexamethylendiamin (das häufig bevorzugt ist), Trimethylhexamethylendiamin, m-Phenylendiamin und m-Xylylendiamin.
Die Dicarbonsäuren können durch die Formel HOOC-B-COOH dargestellt werden, worin
B eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Gruppe mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für aliphatische Säuren sind Sebacinsäure, Octadecandisäure, Suberinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure und Adipinsäure.
Es können sowohl kristalline als auch amorphe Polyamide verwendet werden, wobei die kristallinen Spezies häufig wegen ihrer Lösungsmittelbeständigkeit bevorzugt sind. Typische Beispiele für Polyamide oder Nylons, wie diese häufig bezeichnet werden, umfassen zum Beispiel Polyamid-6 (Polycaprolactam), 6,6 (Polyhexamethylenadipamid), 11, 12, 4,6, 6,10 und 6,12 sowie Polyamide aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und Trimethylhexamethylendiamin; aus Adipinsäure und m-Xylylendiaminen; aus Adipinsäure, Azelainsäure und 2,2-Bis-(p-aminophenyl)-propan oder 2,2-Bis-(p-aminocyclohexyl)-propan und aus Terephthalsäure und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan. Mischungen und/oder Copolymere von zwei oder mehreren der vorstehenden Polyamide oder deren Prepolymeren liegen ebenfalls im Bereich der vorliegenden Erfindung. Bevorzugte Polyamide sind Polyamid 6, 4,6, 6,6, 6,9, 6,10, 6,12, 11 und 12, meist bevorzugt Polyamid-6 oder Polyamid-6,6.
Beispiele für Polyester, die wertvolle Mischungen mit Polyphenylenether und Polystyrol ergeben, welche Mischungen kompatibilisiert werden können mit den erfindungsgemäßen (Co)Oligomeren oder (Co)Polymeren, die Glycidyl- und Oxyamin-Gruppen enthalten, sind: Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polytrimethylenterephthalat (PTT), Polycyclohexan-1,4-dimethylenterephthalat (PCT), Copolymere von PET und PCT, gewöhnlich als PETG bekannt, Polyethylen-2,6-naphthalat (PEN) und Copolymere von PET und PEN.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerzusammensetzungen ist eine Mischmethode erforderlich, die zur Bildung einer innigen Mischung führt. Geeignete Verfahren schließen ein das Mischen in Lösung, obgleich solche Verfahren bei zahlreichen Polyamiden aufgrund ihrer Unlöslichkeit in den meisten üblichen Lösungsmitteln von be grenzter Anwendbarkeit sind. Aus diesem Grund und wegen der Verfügbarkeit von Vorrichtungen für das Mischen in Schmelze in handelüblichen Polymerverarbeitungsanlagen sind die Schmelzreaktionsverfahren im Allgemeinen bevorzugt. Es können herkömmliche Schmelzmischverfahren und Vorrichtungen verwendet werden, wobei die Extrusion häufig aufgrund ihrer relativen Einfachheit und speziellen Eignung bevorzugt ist. Typische Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von etwa 175 °C bis 350 °C.
Der Fachmann ist mit den Mischmethoden und Vorrichtungen, die für ein inniges Mischen von harzartigen Bestandteilen, insbesondere durch Kneten, geeignet sind, vertraut. Beispiele hierfür sind Plattenstapelprozessoren und verschiedene Extrusionsvorrichtungstypen. Beispiele für die letzteren sind kontinuierliche Mischer; Einschneckenknetextruder; gegenläufige nicht-ineinandergreifende Doppelschneckenextruder mit Schnecken, welche Mischer mit Vorwärtsgang, zylindrische Übergangsrohre und/oder linksdrehende Schneckenelemente einschließen; co-rotierende, ineinandergreifende Zweischneckenextruder; und Extruder mit Schnecken, die zumindest einen und vorzugsweise zumindest zwei Abschnitte von Knetblockelementen einschließen. Wie zuvor erwähnt kann Vakuumentlüftung bei dieser Stufe auch vorteilhaft sein.
Im Bereich der Erfindung liegt es, in der Mischstufe elastomere Schlagfestigkeitsmodifizierer einzuschließen, die mit einem oder beiden der Polymeren der Komponenten i) und ii) kompatibel sind.
Schlagfestigkeitsmodifizierer für Polyphenylenether-Polyamid-Zusammensetzungen sind aus dem Stand der Technik bekannt. Typischerweise leiten sie sich von einem oder mehreren Monomeren ab, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Olifinen, vinylaromatischen Monomeren, Acryl- und Alkylacrylsäuren und ihren Esterderivaten ebenso wie konjugierten Dienen. Besonders bevorzugte Schlagfestigkeitsmodifizierer sind kautschukartige Materialien mit hohem Molekulargewicht einschließlich von natürlichen und synthetischen Polymermaterialien, die bei Raumtemperatur Elastizität zeigen. Sie umfassen sowohl Homopolymere als auch Copolymere einschließlich von Random-, Block-, radialen Block-, Pfropf- und Kern-Hülle-Copolymeren sowie Kombinationen hiervon.
Polyolefine oder Copolymere auf Olefinbasis, die bei der Erfindung verwendbar sind, umfassend Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, isotaktisches Polypropylen, Poly-(1-buten), Poly-(4-methyl-1-penten), Propylen-Ethylen-Copolymere und ähnliche. Weitere Olefincopolymere umfassen Copolymere von einem oder mehreren α-Olefinen, insbesondere Ethylen, mit copolymerisierbaren Monomeren einschließlich beispielsweise von Vinylacetat, Acrylsäuren und Alkylacrylsäuren ebenso wie den Esterderivaten hiervon einschließlich zum Beispiel von Acrylsäure, Ethylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat und ähnliche. Ebenfalls verwendbar sind die ionomeren Harze, die vollständig oder teilweise mit Metallionen neutralisiert sein können.
Eine besonders wertvolle Klasse von Schlagfestigkeitsmodifizierern sind diejenigen, die sich von vinylaromatischen Monomeren ableiten. Diese umfassen Block- und radiale Blockcopolymere vom AB- und ABA-Typ und vinylaromatische konjugierte Dien-Kern-Hülle-Pfropfcopolymere.
Eine besonders bevorzugte Unterklasse von Harzen, die sich von vinylaromatischen Monomeren ableiten, sind die Blockcopolymeren, umfassend Monoalkenyl-Aren (gewöhnlich Styrol)-Blöcke und konjugierte Dien (z.B. Butadien oder Isopren)- oder Olefin (z.B. Ethylen-Propylen, Ethylen-Butylen)-Blöcke, die vorliegen als AB- und ABA-Blockcopolymere. Die konjugierten Dienblöcke können teilweise oder vollständig hydriert werden, woraufhin die Eigenschaften denjenigen von Olefinblockcopolymeren ähnlich sind.
Geeignete Blockcopolymere vom AB-Typ werden zum Beispiel in den US-Patenten 3 078 254, 3 402 159, 3 297 793, 3 265 765 und 3 594 452 und dem GB-Patent 1 264 741 offenbart, die sämtlich durch Bezugnahme hier umfasst sind. Beispiele für typische Spezies von AB-Blockcopolymeren umfassen: Polystyrol-Polybutadien (SBR), Polystyrol-Polyisopren und Poly-(α-methylstyrol)-Polybutadien.
Solche AB-Blockcopolymere sind im Handel aus zahlreichen Quellen einschließlich Phillips Petroleum unter der Handelsbezeichnung SOLPRENE erhältlich.
Zusätzlich werden ABA-Triblockcopolymere und Verfahren zu deren Herstellung ebenso wie die Hydrierung, wenn erwünscht, offenbart in US-Patent 3 149 182, 3 231 635, 3 462 162, 3 287 333, 3 595 942, 3 694 523 und 3 842 029, die sämtlich vorliegend durch Bezugnahme umfasst sind.
Vorzugsweise ist der Schlagfestigkeitsmodifizierer ein Triblockcopolymer, worin die Endblöcke Polystyrol sind und der Mittelblock ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyisopren, Polybutadien, Poly-(ethylen/butylen) und Poly-(ethylen/propylen).
Ebenfalls bevorzugt ist ein Triblockcopolymer, worin der Mittelblock hydriert worden ist.
Bevorzugter ist das Triblockcopolymer mit Maleinsäureanhydrid funktionalisiert.
Beispiele für Triblockcopolymere schließen ein: Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS), Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol (SIS), Poly-(α-methylstyrol)-Polybutadien-Poly-(α-methylstyrol) und Poly-(α-methylstyrol)-Polyisopren-Poly-(α-methylstyrol).
Besonders bevorzugte Triblockcopolymere sind im Handel erhältlich unter den Handelsbezeichnungen CARIFLEX^®, KRATON D^®, KRATON G^® und KRATON^® von Shell Chemicals.
Eine weitere Klasse von Schlagfestigkeitsmodifizierern leitet sich von konjugierten Dienen ab. Während zahlreiche Copolymere, die konjugierte Diene enthalten, vorstehend erörtert worden sind, umfassen weitere konjugierte Dienmodifizierer beispielsweise Homopolymere und Copolymere von einem oder mehreren konjugierten Dienen einschließlich beispielsweise Polybutadien, Butadien-Styrol-Copolymere, Isopren-Isobutylen-Copolymere, Chlorbutadienpolymere, Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Polyisopren und ähnliche. Ethylen-Propylen-Dien-Monomerenkautschuke können ebenfalls verwendet werden. Die se EPDM's werden typifiziert vorwiegend als Ethyleneinheiten, eine mäßige Menge Propyleneinheiten und bis zu etwa 20 Mol-% nicht-konjugierte Dienmonomeren-Einheiten umfassend.
Zahlreiche derartige EPDM's und Verfahren zu deren Herstellung werden in den US-Patenten 2 933 480, 3 000 866, 3 407 158, 3 093 621 und 3 379 701 offenbart, die vorliegend durch Bezugnahme mit umfasst sind.
Andere geeignete Schlagfestigkeitsmodifizierer sind Pfropfcopolymere vom Kern-Hülle-Typ. Im Allgemeinen besitzen diese einen vorwiegend konjugierten Dienkautschukkern oder einen vorwiegend vernetzten Acrylatkautschukkern und eine oder mehrere hierauf polymerisierte Hüllen, die sich ableiten von Monoalkenyl-Aren- und/oder Acryl-Monomeren allein oder vorzugsweise in Kombination mit anderen Vinylmonomeren. Solche Kern-Hülle-Copolymeren sind im Handel in großem Umfang erhältlich, zum Beispiel von Rohm and Haas Company unter den Handelsbezeichnungen KM-611, KM-653 und KM-330, und werden in den US-Patenten 3 808 180, 4 034 013, 4 096 202, 4 180 494 und 4 292 233 beschrieben.
Ebenfalls verwendbar sind Kern-Hülle-Copolymere, worin ein ineinandergreifendes Netzwerk der verwendeten Harze die Grenzfläche zwischen dem Kern und der Hülle charakterisiert. Besonders bevorzugt in diesem Zusammenhang sind die Copolymeren vom ASA-Typ, die erhältlich sind von General Electric Company und vertrieben werden unter der Handelsbezeichnung GELOY^®-Harz und im US-Patent 3 944 631 beschrieben sind.
Zusätzlich können die vorstehend beschriebenen Polymeren und Copolymeren verwendet werden, die hiermit copolymerisiert oder hierauf gepfropft Monomere mit funktionellen Gruppen und/oder polaren oder aktiven Gruppen aufweisen. Schließlich umfassen andere geeignete Schlagfestigkeitsmodifizierer Thiokolkautschuke, Polysulfidkautschuk, Polyurethankautschuk, Polyetherkautschuk (z.B. Polypropylenoxid), Epichlorhydridkautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, thermoplastische Polyesterelastomere und thermoplastische Ether-Ester- und Ether-Amid-Elastomere.
Der Anteil des Schlagfestigkeitsmodifizierers oder anderer harzartiger Materialien ist für einen breiten Bereich an Abwandlungen zugänglich. Schlagfestigkeitsmodifizierer wie Diblock- oder Triblockcopolymere sind gewöhnlich in einer Menge bis zu etwa 50 Teilen je 100 Teile des Polymeren von Komponente i) vorhanden.
Unter der Voraussetzung, dass das Erfordernis eines innigen Mischens strikt eingehalten wird, kann die Reihenfolge des Mischens variiert werden. Es erweist sich häufig als vorteilhaft, einen Extruder zu verwenden, der zumindest zwei Öffnungen für das Eintragen der Bestandteile aufweist, wobei eine Öffnung stromabwärts von der anderen liegt. Das Polymere der Komponente i) und zumindest ein Teil des Schlagfestigkeitsmodifizierers werden über die erste Öffnung eingebracht und extrudiert. Dieser Teil des Extruders befindet sich häufig unter Vakuumentlüftung.
Das Polyamid oder der Polyester und jeglicher weiterer Schlagfestigkeitsmodifizierer werden über die stromabwärts gelegene Öffnung eingebracht und die Extrusion wird fortgeführt vorzugsweise bei einer geringeren Temperatur, um den Abbau des Schlagfestigkeitsmodifizierers zu minimieren. Durch diese Methode kann eine optimale Dispersion erreicht werden, wobei eines der Polymeren in Abhängigkeit vom Anteil und der Mischmethode die kontinuierliche Phase darstellt.
Die Polymermischungen der vorliegenden Erfindung können weiter verbessert werden durch den Zusatz von Polyamidstabilisatoren, zum Beispiel Kupfersalzen in Kombination mit Iodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salzen von zweiwertigem Mangan, Fließmodifizierern, Füllstoffen, Flammverzögerern, Pigmenten, Farbstoffen, Stabilisatoren, antistatischen Mitteln, Kristallisationshilfsmitteln, Entformungsmitteln und ähnlichen, sowie harzartigen Komponenten, die zuvor nicht erörtert wurden.
Die Hauptreaktion, die zwischen den Glycidyl-Nitroxid-End-gedeckelten (Co)Oligomeren und (Co)Polymeren der vorliegenden Erfindung und dem Polyamid stattfindet, involviert im Allgemeinen die Amin-Endgruppen der letzteren, die nukleophil sind und den Epoxid-Ring unter Bildung von Aminoalkohol-Gruppen öffnen. Eine weitere mögliche Reaktion findet zwischen Carboxylsäure-Endgruppen des Polyamids und den Epoxy-Gruppen der (Co)Oligomeren und (Co)Polymeren statt. Im Fall der Polyester sind die Carboxylsäure-Endgruppen gegenüber Glycidylgruppen reaktiv.
Die verwendete Menge an Glycidyl-Nitroxid-End-gedeckelten (Co)Oligomeren oder (Co)Polymeren liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 5 % bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtformulierung.
Die Anteile an Polymeren der Komponente i) und des weiteren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendeten Polymeren sind nicht kritisch; sie können in breitem Umfang variiert werden, um Zusammensetzungen mit den gewünschten Eigenschaften zu ergeben. Am häufigsten beträgt das Gewichtsverhältnis der zwei Polymeren von etwa 1:10 bis etwa 10:1. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis des Polymeren von Komponente i) und des weiteren Polymeren von etwa 3:7 bis etwa 7:3.
Zusätzlich zu dem Epoxy-Polymer-Polyamid-Copolymer oder Epoxy-Polymer-Polyester-Copolymer enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch nicht-umgesetztes Polyamid oder nicht-umgesetzten Polyester. In jedem Fall sind die aus diesen Zusammensetzungen gebildeten Formteile im Allgemeinen duktil und besitzen höhere Schlagfestigkeiten als solche, die aus einfachen Polymermischungen hergestellt werden, die inkompatibel sind und häufig schlechte mechanische Eigenschaften, wie vorstehend beschrieben, besitzen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung eingehender. Sie sind nicht dafür vorgesehen, die Erfindung in irgendeiner Weise zu beschränken. Die Erfindung soll sämtliche Änderungen und Modifikationen der vorliegenden Beispiele abdecken, die kein Abweichen vom Charakter und dem Bereich der Erfindung beinhalten.
Beispiel 1
Herstellung von 1-(4-Glycidyloxyphenyl)-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-n-propoxypiperidin-1-oxy)-ethan

A): Eine 70 % wässrige Lösung von t-Butylhydroperoxid (26,4 g) wird in zwei Anteilen mit jeweils 25 g Glycidyl-4-ethylphenylether extraktiv dehydratisiert. Die organischen Extrakte werden kombiniert, ein Molekularsieb wird zugesetzt und die Mischung wird unter Argonatmosphäre aufbewahrt.
B): Eine Mischung von Glycidyl-4-ethylphenylether (57 g), 4-Propoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (10,7 g) und Molybdän-(VI)-oxid (0,72 g) wird eine Stunde mit Argon gespült. Hiernach wird die Mischung auf 70 °C erhitzt und die unter A) hergestellte Lösung wird unter Rühren innerhalb 30 Minuten zugesetzt. Der Druck wird auf 200 mbar reduziert und die Mischung 18 Stunden bei 100 °C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt und man lässt den Druck auf Normaldruck steigen. Man versetzt mit Ethylacetat und Wasser. Die Wasserphase wird abgetrennt und einmal mit Ethylacetat extrahiert. Die organischen Phasen werden kombiniert, mit einer 10 % Lösung von Natriumascorbat und in einer zweiten Stufe mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Überschüssige Mengen an Glycidyl-4-ethylphenylether werden bei 80 °C/0,01 mbar entfernt. Das Rohprodukt wird chromatographisch an Silicagel mit einer 7:1-Mischung von Petrolether/Ethylacetat als Elutionsmittel gereinigt. Man erhält ein klares farbloses Öl entsprechend der Verbindung der Formel (101).

Beispiel 2
Polymerisation von Styrol
In einem Schlenk-Kolben wird die Menge an 1-(4-Glycidyloxyphenyl)-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-n-propoxypiperidin-1-oxy)-ethan (Verbindung 101) in Tabelle 1 in 50 ml destilliertem Styrol gelöst. Die Lösung wird entsprechend der Frost-Tau-Technik entgast und mit Argon gespült. Nach 6-stündigem Erhitzen in einem Ölbad auf die in Tabelle 1 angegebene Temperatur wird überschüssiges Monomer unter Vakuum entfernt und das entstandene weiße Polymer wird in einem Trocknungsofen unter Vakuum getrocknet. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) werden unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC) ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.
Tabelle 1
Beispiel 3
Schlagfestigkeits- und Dehnungseigenschaften von PPE/PA-6,6-Mischungen Die untersuchten Formulierungen werden in nachstehender Tabelle 2 beschrieben. Sämtliche Mengen sind Prozentangaben, bezogen auf Gewicht der Gesamtformulierung.
Tabelle 2
Der Polyphenylenether (PPE) ist ein Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), BLENDEX^® HPP820, erhältlich von GE Specialty Chemicals, mit einem spezifischen Gewicht von 1,06 g/cm³ und einer Intrinsikviskosität in Chloroform bei 25 °C von 0,4 dl/g.
Das Polyamid (PA-6,6) ist ein im Handel erhältliches Polyamid-6,6, ZYTEL^® 101L, erhältlich von DuPont.
Der Schlagfestigkeitsmodifizierer ist KRATON^® FG, erhältlich von Shell Chemicals, ein Maleinsäureanhydrid-funktionalisiertes Triblockcopolymer mit Polystyrol-Endblöcken und Poly-(ethylen/butylen)-Mittelblöcken.
Das Polystyrol (PS) ist ein Polystyrol der vorliegenden Erfindung, hergestellt wie vorstehend, mit einem Mw von 4500.
Mischungen der Formulierungen von Tabelle 2 werden trocken-gemischt und extrudiert mit einem 27 mm-Leistritz-Doppelschnecken-Extruder bei 235, 265, 270 und 275 °C. Die extrudierten Pellets werden in einem BOY 50M-Spritzverformer bei 255, 265 und 275 °C mit einer Düsentemperatur von 275 °C und einer Formtemperatur von 150 °C spritzverformt.
Die Formulierungen von Tabelle 2 werden hinsichtlich der gekerbten Izod-Schlagzähigkeit entsprechend der ASTM-Methode D256 untersucht. Die Ergebnisse finden sich in nachstehender Tabelle 3. Die Formulierungen von Tabelle 2 werden hinsichtlich der Dehnungseigenschaften gemäß der ASTM-Methode D638 untersucht.
Tabelle 3
Es ist zu ersehen, dass die erfindungsgemäßen Polyphenylenether-Polyamid-Mischungen, die mit einem Glycidyl- und Oxyamin-Gruppen enthaltenden Polymer vermischt sind, hervorragende mechanische Eigenschaften, wie durch Schlagfestigkeits- und Dehnungseigenschaften veranschaulicht, besitzen.
Beispiel 4
Schlagfestigkeits- und Dehnungseigenschaften von PPE/PA-6,6-Mischungen Die untersuchten Formulierungen werden in der nachstehenden Tabelle 4 beschrieben. Sämtliche Mengenangaben sind auf das Gewicht der Gesamtformulierung bezogene Prozentangaben.
Tabelle 4
Der Polyphenylenether (PPE) ist ein Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylenether), BLENDEX^® HPP820, erhältlich von GE Specialty Chemicals, mit einem spezifischen Gewicht von 1,06 g/cm³ und einer Intrinsikviskosität in Chloroform bei 25 °C von 0,4 dl/g.
Das Polyamid (PA-6,6) ist ein im Handel erhältliches Polyamid-6,6, ZYTEL^® 101 L, erhältlich von DuPont.
Der Schlagfestigkeitsmodifizierer ist KRATON^® FG, erhältlich von Shell Chemicals, ein Maleinsäureanhydrid-funktionalisiertes Triblockcopolymer mit Polystyrol-Endblöcken und Poly-(ethylen/butylen)-Mittelblöcken.
Das Polystyrol PS MC3700 ist ein Polystyrol mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung, hergestellt durch übliche radikalische Polymerisation, erhältlich von Chevron, mit einem Mw von 205 000, einem Mn von 80 000, und einem Mw/Mn von 2,56.
Das Polystyrol PS Rad. Polym. Ist ein Polystyrol mit breiter Molekulargewichtsverteilung, hergestellt durch übliche radikalische Polymerisation, und besitzt ein Mw von 25 900, ein Mn von 13 300, und ein Mw/Mn von 1,95.
Das Polystyrol PS A ist ein Polystyrol der vorliegenden Erfindung und wird hergestellt wie vorstehend beschrieben, und besitzt ein Mw von 41 400, ein Mn von 30 500, und ein Mw/Mn von 1,36.
Das Polystyrol PS B ist ein Polystyrol der vorliegenden Erfindung und wird hergestellt wie vorstehend beschrieben, und besitzt ein Mw von 8 800, ein Mn von 7 200, und ein Mw/Mn von 1,22.
Mischungen der Formulierungen von Tabelle 4 werden trocken-vermischt und mit einem 27 mm-Leistritz-Doppelschnecken-Extruder bei 235, 265, 270 und 275 °C extrudiert. Die extrudierten Pellets werden in einem BOY 50M-Spritzverformer bei 255, 265 und 275 °C mit einer Düsentemperatur von 275 °C und einer Formtemperatur von 150 °C spritzverformt.
Die Formulierungen der Tabelle 4 werden hinsichtlich der gekerbten Izod-Schlagfestigkeit gemäß ASTM-Methode D256 untersucht. Die Ergebnisse finden sich in der nachstehenden Tabelle 5. Die Formulierungen von Tabelle 4 werden auch hinsichtlich der Dehnungseigenschaften gemäß der ASTM-Methode D638 untersucht.
Tabelle 5
Es ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Polyphenylenether-Polyamid-Mischungen, die gemischt sind mit einem Glydicyl- und Oxyamin-Gruppen enthaltenden Polymer herausragende mechanische Eigenschaften, veranschaulicht durch Schlagfestigkeits- und Dehnungseigenschaften, besitzen.
Beispiel 5
Schlagfestigkeits- und Dehnungseigenschaften von PPE/PA-6-Mischungen
Die Versuche von Beispiel 4 werden unter Verwendung von Polyamid-6 anstelle von Polyamid-6,6 wiederholt. Die erfindungsgemäßen Polyphenylenether-Polyamid-Mischungen, die gemischt sind mit einem Polymer, das Glycidyl- und Oxyamin-Gruppen enthält, zeigen herausragende mechanische Eigenschaften, wie durch Schlagsfestigkeits- und Dehnungseigenschaften veranschaulicht.
Beispiel 6
Schlagfestigkeits- und Dehnungseigenschaften von PPE/Polyester-Mischungen
Die Versuche von Beispiel 4 werden unter Verwendung von Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polytrimethylenterephthalat (PTT), Polycyclohexan-1,4-dimethylenterephthalat (PCT), Copolymeren von PET und PCT, gewöhnlich bekannt als PETG, Polyethylen-2,6-naphthalat (PEN) und Copolymeren von PET und PEN anstelle von Polyamid-6,6 wiederholt. Die erfindungsgemäßen Polyphenylenether-Polyester-Mischungen, die gemischt sind mit einem Glycidyl- und Oxyamin-Gruppen enthaltenden Polymer, zeigen herausragende mechanische Eigenschaften, wie durch Schlagfestigkeits- und Dehnungseigenschaften veranschaulicht.
Beispiel 7
Schlagfestigkeits- und Dehnungseigenschaften von Polystyrol/Polyamid-Mischungen
Die Versuche von Beispiel 4 werden unter Verwendung von Polystyrol anstelle von Polyphenylenether wiederholt. Die erfindungsgemäßen Polystyrol-Polyamid-Mischungen, die mit einem Glycidyl- und Oxyamin-Gruppen enthaltenden Polymer gemischt sind, zeigen herausragende mechanische Eigenschaften, wie durch Schlagfestigkeits- und Dehnungseigenschaften veranschaulicht.
Beispiel 8
Schlagfestigkeits- und Dehnungseigenschaften von Polystyrol/Polyester-Mischungen
Die Versuche von Beispiel 6 werden unter Verwendung von Polystyrol anstelle von Polyphenylenether wiederholt. Die erfindungsgemäßen Polystyrol-Polyester-Mischungen, die mit einem Glycidyl- und Oxyamin-Gruppen enthaltenden Polymer gemischt sind, zeigen herausragende mechanische Eigenschaften, wie durch Schlagfestigkeits- und Dehnungseigenschaften veranschaulicht.

Claims

Zusammensetzung, umfassend i) ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyphenylenether und Polystyrol, ii) zumindest ein weiteres Polymer, enthaltend Amin- oder Carbonsäureendgruppen, und iii) ein Oligomer, Polymer, Cooligomer oder Copolymer, hergestellt durch Polymerisation über freie Radikale von zumindest einem ethylenisch ungesättigten Monomer oder Oligomer in Anwesenheit eines Glycidyl-funktionalisierten Nitroxyl-Initiators der Formel
worin R unabhängig Wasserstoff, Halogen, NO₂, Cyano, -CONR₅R₆, -(R₉)COOR₄, -C(O)-R₇, -OR₈, -SR₈, -NHR₈, -N(R₈)₂, Carbamoyl, Di-(C₁-C₁₈-alkyl)-carbamoyl, -C(=NR₅)(NHR₆) sind oder R die gleiche Definition wie R₁ besitzt; R₁ unabhängig unsubstituiertes C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl, C₂-C₁₈-Alkinyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl oder C₂-C₁₂-Heterocycloalkyl; oder C₁-C₁₈-Alkyl, C₂-C₁₈-Alkenyl, C₂-C₁₈-Alkinyl, C₇-C₉-Phenylalkyl, C₃-C₁₂-Cycloalkyl oder C₂-C₁₂-Heterocycloalkyl, die substituiert sind durch NO₂, Halogen, Amino, Hydroxy, Cyano, Carboxy, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkylthio, C₁-C₄-Alkylamino oder Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino; oder Phenyl, Naphthyl, die unsubstituiert oder substituiert sind durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁