ES2231225T3

ES2231225T3 - Mezclas de polimeros con resistencia al impacto mejorada.

Info

Publication number: ES2231225T3
Application number: ES00949448T
Authority: ES
Inventors: Hui Chin; James Harold Botkin; Francesco Fuso; Wiebke Wunderlich
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG; Ciba SC Holding AG
Priority date: 1999-08-12
Filing date: 2000-08-03
Publication date: 2005-05-16
Anticipated expiration: 2020-08-03
Also published as: AU6279900A; EP1203054A1; JP4607403B2; WO2001012721A1; DE60015553D1; JP2003507516A; EP1203054B1; US20030088027A1; CA2376569C; US6444754B1; CA2376569A1; DE60015553T2; US6765062B2; ATE281496T1

Abstract

Una composición, la cual comprende, i.) por lo menos un polímero, seleccionado de entre el grupo consistente en éter de polifenileno y poliestireno, ii.) por lo menos otro polímero, el cual contenga grupos terminales de amina o de ácido carboxílico, y iii.) un oligómero, polímero, cooligómero o copolímero, preparado por polimerización de radicales libres, de por lo menos un monómero u oligómero etilénicamente insaturado, en presencia de un iniciador de nitroxilo, funcionalizado con glicidilo.

Description

Mezclas de polímeros con resistencia al impacto mejorada.

La presente invención, se refiere a mezclas de polímeros, con propiedades mecánicas mejoradas, de una forma particular, a mezclas de resinas de polifenileno - poliamida.

Los éteres de polifenileno, también denominados óxidos de polifenileno, y de una forma abreviada, como PPE ó PPO, son una clase ampliamente utilizada de resinas termoplásticas de ingeniería, las cuales se caracterizan por unas excelentes estabilidad hidrolítica, estabilidad dimensional, tenacidad, resistencia al calor y propiedades dieléctricas. No obstante, éstas son deficientes en cuanto a lo referente a ciertas otras propiedades, tales como la procesabilidad y la resistencia a los disolventes. Así, por lo tanto, existe una búsqueda continua en cuanto a medios para modificar éteres de polifenileno, con objeto de mejorar sus deficiencias.

Con objeto de superar estos problemas, los éteres de polifenileno, se mezclan con otras resinas tales como poliésteres, poliamidas, y polímeros de poliamida. Son de particular interés, las mezclas de éteres de polifenileno con poliamidas, tales como el nylon 6.6. Tales tipos de mezclas, son inherentemente incompatibles y, por lo tanto, son necesarios agentes "compatibilizantes", con objeto de lograr las propiedades deseadas. Sin agentes compatibilizantes, los artículos moldeados fabricados a base de estas mezclas, tienen unas inferiores propiedades mecánicas, tales como una reducida resistencia al impacto. Esto ha significado una extensiva cantidad de trabajo, encaminado a mejorar la compatibilidad de las mezclas de éter de polietileno y resinas de poliamida.

Se han realizado varias tentativas encaminadas a injertar éter de polifenileno, directamente en la poliamida. Así, por ejemplo, la solicitud de patente estadounidense U.S. nº 4.315.086, describe el uso de un compuesto polifuncional, seleccionado de entre el grupo consistente en polímeros de dieno, líquidos, compuestos epoxi, y compuestos que tengan ambos, insaturación, y un grupo reactivo, tal como un ácido carboxílico, anhídrido, éster, etc., para este propósito. Los compuestos de epoxi, son resinas epoxi bien conocidas, y por el estilo. Las patentes estadounidenses U.S. nº 4.873.286 y U.S. nº 5.000.897, dan a conocer el uso de ácidos policarboxílicos, alifáticos, o derivados de éstos, para injertar o injertar parcialmente, éter de polifenileno, con poliamida. La patente estadounidense U.S. nº 4.824.915, enseña el uso de un compuesto multi-funcional, el cual contenga, por ejemplo, un grupo de cloruro de ácido y grupo anhídrido, para este propósito.

Otros investigadores, han concentrado sus esfuerzos en la formación de copolímeros de éter de polifenileno y poliamida, con objeto de hacer realidad su compatibilidad. La patente estadounidense U.S. nº 4.600.741, da a conocer el uso de éter de polifenileno, funcionalizado con ácido carboxílico y derivados de éste, para este propósito.

La patente estadounidense U.S. nº 4.732.937, enseña el uso de éter de polifenileno funcionalizado con epoxi, con objeto de formar un copolímero con un poliéster o poliamida.

Las patentes estadounidenses U.S. nº 5.041.504, U.S. nº 5.096.979 y U.S. nº 5.100.961, y la patente europea EP 347.539, dan a conocer el uso de éter de polifenileno bloqueado con grupos terminales de epoxitriazina, para formar copolímeros, con poliamidas, para el propósito de formar mezclas compatibles de los dos polímeros.

La patente estadounidense U.S. nº 5.231.146, da a conocer mezclas de polifenileno y polieteramidas, con buenas propiedades mecánicas, con la incorporación de un poliepóxido. Son poliepóxidos preferidos, los derivados de la triazina funcionalizada con triglicéridos. Se mencionan, también, los copolímeros de acrilato de glicidilo y matacrilato de glicidilo con poliacrilato, poliacrilonitrilo y poliestireno. La patente alemana DE 3 837 647, enseña la compatibilización de mezclas de éter de polifenileno - poliamida, con el uso de derivados de glicidiltriazina.

La patente estadounidense U.S. nº 4.659.763, da a conocer el uso de compuestos de quinona, como agentes compatibilizantes para mezclas de éter de polifenileno y poliamida.

Chiang y Chang, en el Journal of Applied Polymer Sciencie, 61, (13), 1996, 2411-2421, dan a conocer las mezclas compatibilizantes de óxido de polifenileno y poliamida-6, con copolímeros de estireno - metacrilato de glicidilo. Los mismos investigadores, en Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 36(11), 1998, 1205-1919, dan a conocer el hecho de que, el monómero de epoxi tetrafuncional N,N,N',N'-tetraglicidil-4,4'-diaminodifenil-metano, es un eficiente compatibilizante para mezclas de éter de polifenileno - poliamida 6.

La patente estadounidense U.S. nº 5.141.984, da a conocer mezclas compatibilizantes de resinas de poliamida con éter de polifenileno, o resinas de policarbonato, con una mezcla de copolímero de olefina que contiene un grupo epoxi, y un polímero o copolímero de vinilo.

Dedecker y Groenickx, en Pure Appl. Chem. 70 (6), 1998, 1289-1293, enseñan la compatibilización de poliestireno u óxido de polifenileno, con poliamida 6, mediante la utilización de un copolímero de anhídrido maleico - estireno. Los grupos de anhídrido del copolímero, reaccionan con los grupos terminales amino de poliamida 6, y el copolímero, es miscible con poliestireno u óxido de polifenileno, originando la formación de un copolímero de injerto en la interfase.

Kim y Jo, en Polymer Engineering and Science, 35 (8), 1995-648-657, enseñan que, un copolímero dibloque de estireno parcialmente hidrolizado - acrilato de tert.-butilo, realiza una función como compatibilizante, en mezclas de éter de polietileno - poliamida. Presumiblemente, la amina, y grupos de la poliamida, reaccionan con grupos carboxilo del copolímero dibloque parcialmente hidrolizado.

La patente alemana DE 3 644 208, da a conocer mezclas compatibilizantes de resinas de éter de polifenileno - poliamida, con un éter de polifenileno, el cual contiene grupos epoxi y resina de estireno. La patente japonesa JP 2 245 063, enseña mezclas de éter de polifenileno - poliamida, las cuales exhiben un buen equilibrio de las propiedades en su totalidad, mediante la incorporación de un copolímero obtenido a partir de estireno, un monómero con contenido en epoxi y otro monómero. La patente alemana DE 3 924 237, da a conocer resinas termoplásticas compatibilizantes, las cuales contienen residuos polares con éter de polifenileno, empleando resinas de estireno con residuos de epoxi y estireno, sin grupos epoxi.

La patente europea EP 747 440, da a conocer la compatibilización de mezclas de éter de polifenileno - poliamida, al mismo tiempo que se mantiene una buena resistencia al impacto, con un conocido compuesto compatibilizante, y en presencia de un conocido agente modificante. Entre los compatibilizantes, se encuentran los compuestos de epoxi y, entre los agentes modificantes de impacto, se encuentran los copolímeros de bloque AB, tales como estireno - butadieno o estireno isopreno.

Kobatake, et al., en Macromolecules, 31(11), 1998, 3735-3739, dan conocer un compuesto de nitroxilo funcionalizado con epoxi. El grupo epoxi, se utiliza como un terminador para polibutadieno preparado mediante polimerización aniónica. El polibutadieno funcionalizado con nitroxi, se utiliza como un macroiniciador, en la formulación de copolímeros de bloque, de estireno - butadieno.

La patente estadounidense U.S. nº 4.581.429, concedida a Solomon et al., registrada en fecha 8 de abril de 1986, da a conocer un procedimiento de polimerización por radicales libres, el cual controla el crecimiento de las cadenas de polímero, para producir homopolímeros y copolímeros oligoméricos de cadena corta, incluyendo copolímeros de bloque y de injerto. El procedimiento, emplea un iniciador, el cual tiene la fórmula (en parte) R'R''N-O-X, en donde, X, es una especie de radical libre, el cual es capaz de polimerizar monómeros insaturados. Los grupos radicales R'R''N-O\cdot, específicamente mencionados, son derivados de tetraetilisoindol, tetrapropilisoindolina, tetrametil-piperidina, tetrametilpirrolidina ó di-tert.-butilamina.

La patente estadounidense U.S. nº 5.721.320, y el documento de patente internacional WO 97 / 36 944, dan a conocer la preparación de polímeros reforzados de caucho, mediante la polimerización de un monómero vinílico aromático, en presencia de un caucho de dieno, el cual tiene por lo menos un grupo radical libre, estable, bajo unas condiciones de polimerización tales, que se forma un caucho de bloque vinil aromático - dieno y/o de copolímero de injerto. Son ejemplos de grupos radicales libres estables, dados, los grupos nitrixilo. La patente estadounidense U.S. nº 5,891.971, enseña la preparación de polímeros con estrecha polidispersión, utilizando iniciadores de alcoxiamina. Las patentes estadounidenses U.S. nº 5.627.248 y U.S. nº 5.677.388, dan a conocer la polimerización por radicales libres de monómeros vinilaromáticos, utilizando un iniciador difuncional de nitroxilo. Hawker, en J. Am. Chem. Soc. 116, 1994, 11185-11186, da a conocer la preparación de poliestireno de baja polidispersión, con un compuesto impedido de alcoxiamina.

Benoit et al., en J. Am. Chem. Soc. 121 (16), 1999, 3904-3920, dan a conocer la polimerización de estireno, con control del peso molecular y de la polidispersión, utilizando una variedad de iniciadores de alcoxiamina.

De una forma sorprendente, se ha encontrado el hecho de que, ciertos oligómeros, polímeros, cooligómeros o copolímeros (de bloque o aleatorios), de estrecha distribución del peso molecular, y cuya polimerización se inicia con derivados de nitroxilo funcionalizados con glicidilo, son especialmente efectivos en la formación de copolímeros con poliamidas, bajo condiciones de mezclado; estos copolímeros, a su vez, son especialmente efectivos como oompatibilizantes para las mezclas de éteres de polifenileno y poliamidas. La compatibilidad mejorada de mezclas de éteres de polifenileno y poliamidas, las cuales comprenden estos nuevos copolímeros, se exhibe en forma de unas excelentes propiedades mecánicas, tales como la resistencia al impacto.

Los (co)oligómeros y (co)polímeros con una estrecha distribución del peso molecular, y cuya polimerización se inicia con derivados de nitroxilo funcionalizados con glicidilo, contienen, por lo menos, un grupo iniciador de glicidilo, y por lo menos un grupo de oxiamina, tal y como se discute más abajo. Para los propósitos de la presente invención, a éstos, se les puede hacer referencia como compatibilizantes, o agentes compatibilizantes.

Presumiblemente, los grupos funcionales epoxi de los (co)oligómeros y (co)polímeros resultantes, reaccionan con la amina y/o los grupos terminales de ácido carboxílico, de la poliamida, bajo condiciones de mezclado, para formar los nuevos compatibilizantes de poliamida - copolímero. El (co)oligómero o (co)polímero, en sí mismo, es uno que sea compatible con éter de polifenileno. De este modo, se obtienen mezclas de éter de polifenileno - poliamida, altamente compatibles, cuando se mezclan en presencia de (co)oligómeros o (co)polímeros que contienen epoxi.

Por ejemplo, si el oligómero o polímero que contiene los grupos de glicidilo y oxiamina, es poliestireno, una composición que comprende éter de polifenileno, poliamida, y el poliestireno funcionalizado con glicidilo, y que se someta a condiciones normales de mezclado, formará un copolímero de estireno - poliamida. El poliestireno, es miscible con el éter de polifenileno, y así, de este modo, bajo tales tipos de condiciones, resultará una mezcla de éter de polifenileno - poliamida, altamente compatible. No es necesario el hecho de que, la totalidad de la poliamida, forme copolímero; esto significa el hecho de que, las mezclas de éter de polifenileno - poliamida, altamente compatibles, de la presente invención, pueden contener poliamida no reaccionada. La mezcla altamente compatible, resultante, exhibe una excelente resistencia al impacto.

Los oligómeros, polímeros, cooligómeros o copolímeros, los cuales contienen grupos de glicidilo y de oxiamina de la presente invención, preparados mediante la polimerización por radicales libres de por lo menos un monómero o oligómero etilénicamente insaturado, en presencia de un iniciador de nitroxilo funcionalizado con glicidilo, son también de utilidad para compatibilizar otras mezclas conocidas de polímeros. Se conoce, también el hecho de que, los poliésteres que contienen grupos terminales de ácido carboxílico, reaccionan con epóxidos. Así, por lo tanto, allí en donde sea apropiado, los poliésteres, pueden sustituirse por poliamidas, en las mezclas anteriormente descritas, arriba.

Adicionalmente, los (co)oligómeros o (co)polímeros que contienen grupos de glicidilo y de oxiamina de la presente invención, son de utilidad con respecto a las mezclas compatibilizantes de poliestireno con poliésteres, así como también con respecto a las mezclas de poliestireno con poliamidas.

Es un objeto de la presente invención, por lo tanto, el proporcionar una nueva composición, la cual comprende,

i.) por lo menos un polímero, seleccionado de entre el grupo consistente en éter de polifenileno y poliestireno,

ii.) por lo menos otro polímero, el cual contenga grupos terminales de amina o de ácido carboxílico, y

iii.) un oligómero, polímero, cooligómero o copolímero, preparado por polimerización de radicales libres, de por lo menos un monómero u oligómero etilénicamente insaturado, en presencia de un iniciador de nitroxilo, funcionalizado con glicidilo

1

en donde,

R, son independientemente hidrógeno, halógeno, NO_{2}, ciano, -CONR_{5}R_{6}, -(R_{9})COOR_{4}, -C(O)-R_{7}, -OR_{8}, -SR_{8}, -NHR_{8}, -N(R_{8})_{2}, carbamoílo, di(alquil C_{1}-C_{18})carbamoílo, -C(=NR_{5})(NHR_{6}), ó R, tiene la misma definición que R_{1}.

R_{1}, son alquilo C_{1}-C_{18} alquenilo C_{2}-C_{18}, alquinilo C_{2}-C_{18}, fenilalquilo C_{7}-C_{8}, cicloalquilo C_{3}-C_{12} ó heterocicloalquilo C_{2}-C_{12}, independiente insustituidos; ó alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{2}-C_{18}, alquinilo C_{2}-C_{18}, fenilalquilo C_{7}-C_{9}, cicloalquilo C_{3}-C_{12} ó heteroxcicloalquilo C_{2}-C_{12}, los cuales están sustituidos por NO_{2}, halógeno, amino, hidroxi, ciano, carboxi, alcoxi C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, alquilamino C_{1}-C_{4}, ó di(alquil C_{1}-C_{4})amino, ó fenilo, naftilo, los cuales se encuentran insustituidos o sustituidos por alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, alquilltio C_{1}-C_{4}, halógeno, ciano, hidroxi, carboxi, alquilamino C_{1}-C_{4}, ó di(alquil C_{1}-C_{4})amino;

R_{4}, es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18}, fenilo, un catión de metal alcalino, ó un catión de tetraalquilamonio;

R_{5} y R_{6}, son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18}, alquilo C_{2}-C_{18} el cual se encuentra sustituido mediante por lo menos un grupo hidroxi ó, tomadas conjuntamente, forman un puente de alquileno C_{2}-C_{12}, ó un puente de alquileno C_{2}-C_{12}, interrumpido mediante por lo menos un átomo de O ó/y NR_{8},

R_{7}, es nitrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} ó fenilo;

R_{8}, es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} ó alquilo C_{2}-C_{18} el cual se encuentra sustituido mediante por lo menos un grupo hidroxi;

R_{9}, es alquileno C_{1}-C_{12}, o un enlace directo; o todas las R_{1}, forman, conjuntamente, el residuo de un sistema de un anillo cicloalifático policíclico, o un sistema de anillo heterocicloalifático policíclico, con por lo menos un átomo de nitrógeno di- ó trivalente;

R_{2}, son independientemente la una con respecto a la otra, fenilo ó alquilo C_{1}-C_{6}, ó dos, conjuntamente con el carbono de enlace, forman un grupo cicloalquilo C_{5}-C_{6};

A, es un grupo divalente, el cual forma un anillo heterocíclico de 5, 6 ó de 7 miembros, el cual puede encontrarse adicionalmente sustituido; y

R_{3}, es un radical de la fórmula (II)

\vskip1.000000\baselineskip

2

en donde,

X, es fenileno, naftileno o bifenileno, los cuales se encuentran insustituidos o sustituidos por NO_{2}, halógeno, amino, hidroxi, ciano, carboxi, alcoxi C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, alquilamino C_{1}-C_{4}, ó di(alquil C_{1}-C_{4})amino;

R_{12}, son de una forma independiente la una con respecto a la otra H, ó CH_{3};

D, es un grupo 3; y

m, es un número de 1 a 4.

Otro aspecto de la presente invención, es el de proporcionar un nuevo procedimiento para preparar mezclas de polímeros, altamente compatibles, el cual comprende el proceder a mezclar, bajo íntimas condiciones de mezclado:

i.) un polímero seleccionado de entre el grupo consistente en éter de polietileno y poliestireno,

ii.) por lo menos otro polímero el cual contiene grupos terminales de amina o de ácido carboxílico,

iii.) un oligómero, polímero, cooligómero o copolímero, preparado por polimerización de radicales libres, de por lo menos un monómero u oligómero etilénicamente insaturado, en presencia de un iniciador de nitroxilo, funcionalizado con glicidilo, tal y como se describe anteriormente, arriba, y

iv.) aditivos adicionales opcionales.

Las definiciones y preferencias que se facilitan a continuación, se aplican para ambas, las composiciones y los procedimientos.

De una forma preferible, el polímero del componente i.), es un éter de polifenileno y, el polímero del componente ii.), es una poliamida.

Halógeno, es flúor, cloro, bromo y yodo.

Los radicales alquilo, en los varios sustituyentes, peden ser lineales o ramificados. Los ejemplos de alquilo que contienen de 1 a 18 átomos de carbono, son metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, 2-butilo, isobutilo, tert.-butilo, pentilo, 2-pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, tert.-octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, hexadecilo, y octadecilo.

Los radicales alquenilo, en los varios sustituyentes, pueden ser lineales o ramificados. Los ejemplos de alquenilo C_{2}-C_{18}, son vinilo, alilo, 2-metilalilo, butenilo, hexenilo, undecenilo y octadecenilo. Los alquenilos preferidos, son aquéllos, en los cuales, el átomo de carbono, en la posición 1, se encuentra saturado y aquéllos en los cuales, el doble enlace, no está activado por sustituyentes tales como O, C=O, y por el estilo.

Los ejemplos de alquenilo C_{2}-C_{18}, son etinilo, 2-butinilo, 3-hexinilo, 5-undecinilo, 6-octadecinilo. Los radicales alquinilo, puede ser lineales o ramificados.

Fenilalquilo C_{7}-C_{9}, es por ejemplo bencilo, fenilpropilo, \alpha,\alpha-dimetilbencilo ó \alpha-metilbencilo.

Cicloalquilo C_{3}-C_{12}, el cual está insustituido ó sustituido por 1,2 ó 3 alquilo C_{1}-C_{4} es, de una forma típica, ciclopropilo, ciclopentilo, metilciclopentilo, dimetil-ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclohexilo.

Alquilo sustituido por -OH es, de una forma típica, 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, ó 2-hidroxibutilo.

Alquilo C_{1}-C_{18}, sustituido por alcoxi C_{1}-C_{8}, de una forma preferible, por alcoxi C_{1}-C_{4}, de una forma particular, por metoxi ó etoxi, es de una forma típica 2-metoxietilo, 2-etoxietilo, 3-metoxipropilo, 3-etoxipropilo, 3-butoxipropilo, 3-octoxipropilo y 4-metoxibutilo.

Alquilo C_{1}-C_{18} sustituido por di(alquil C_{1}-C_{4}) es, de una forma preferible, por ejemplo, dimetilamino, dietilamino, 2-dimetilaminoetilo, 2-dietilaminoetilo, 3-dimetilaminopropilo, 3-dietilaminopropilo, 3-dibutilaminopropilo, y 4-dietilaminobutilo.

Alquilo C_{1}-C_{18} sustituido por alquilamino C_{1}-C_{4}, es preferiblemente, por ejemplo, metilamino, etilamino, 2-metilaminoetilo, 2-etilaminoetilo, 3-metilaminopropilo, 3-etilaminopropilo, 3-butilaminopropilo y 4-etilaminopropilo.

Alcoxi C_{1}-C_{9} y, de una forma preferible, alcoxi C_{1}-C_{4}, son típicamente metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, pentoxi, isopentoxi, hexoxi, heptoxi, u octoxi.

Alquiltio C_{1}-C_{4}, es típicamente tiometilo, tioetilo, tiopropilo, tioisopropilo, tiobutilo y tioisobutilo.

Heterocicloalquilo C_{2}-C_{12}, es típicamente oxirano, 1,4-dioxano, tetrahidrofurano, \gamma-butirolactona, e-caprolactama, oxirano, aziridina, diaziridina, pirrol, prirrolidina, tiofeno, furano, pirazol, imidazol, oxazol, oxazolidina, tiazol, pirano, tiopirano, piperidina, o morfolina.

Ejemplos de puentes de alquilideno C_{1}-C_{4}, preferiblemente de puentes de alquileno C_{2}-C_{16}, son el etileno, propileno, butileno, pentileno, hexileno.

Puentes de alquileno C_{2}-C_{12}, interrumpidos mediante por lo menos un átomo de N ó de O, son, por ejemplo, -CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-, -CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-, -CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-, -CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-, -CH_{2}-NH-CH_{2}-CH_{2}-, -CH_{2}-NH-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-, -CH_{2}-NH-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-, -CH_{2}-NH-CH_{2}-CH_{2}-NH-CH_{2}-, ó -CH_{2}-NH-CH_{2}-CH_{2}-O_{2}-CH_{2}-.

Fenilo sustituido por 1, 2 ó 3 alquilo C_{1}-C_{4}, ó alcoxi C_{1}-C_{4}, es típicamente metilfenilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, tert-butilfenilo, di-tert.-butilfenil, 3,5-di-tert.-butil-4-metilfenilo, metoxifenilo, etoxifenilo y butoxifenilo.

Son ejemplos de sistemas de anillos cicloalifáticos policíclicos adamantano, cubano, twistano, norbornano, biciclo[2,2,2]octano ó biciclo[3,2,1]octano.

Un ejemplo de un sistema de anillo heterocíclico policíclico, es hexametilentetramina (uotropina).

Son ejemplos de un grupo divalente A, requerido para formar un anillo de 5, 6, ó de 7 miembros, los siguientes: alquileno C_{2}-C_{4}, alquenileno C_{2}-C_{4} ó 1,2 fenileno, cuyos grupos, pueden encontrarse insustituidos o sustituidos por NO_{2}, halógeno, amino, hidroxi, ciano, alquilcarboxi C_{1}-C_{18}, alcoxicarbonilo C_{1}-C_{18}, alquilcarbonilo C_{1}-C_{18}, alcoxi C_{1}-C_{18}, benciloxi, alcanoiloxi C_{1}-C_{18}, benzoiloxi, alquiltio C_{2}-C_{18}, alquilamino C_{1}-C_{18}, di(alquil C_{1}-C_{18})amino, ó fenilo.

Cuando A tiene el significado de alquileno C_{2}-C_{4} ó alquenileno C_{2}-C_{4}, estos grupos, pueden encontrarse interrumpidos por un átomo de O ó N.

Puentes de alquileno C_{2}-C_{4}, interrumpidos mediante por lo menos un átomo de N ó de O, son, por ejemplo, -CH_{2}-O-CH_{2}-CH_{2}-, -CH_{2}-O-CH_{2}-, -O-CH_{2}-CH_{2}-, -O-CH_{2}-O-CH_{2}-, CH_{2}-NH-CH_{2}-, -CH_{2}-NH-CH_{2}-CH_{2}-, -NH-CH_{2}-CH_{2}-, -NH-CH_{2}-NH-CH_{2}-, -O-CH_{2}-, ó -CH_{2}-O-C(O)-.

El átomo de C al cual se encuentran unidos los sustituyentes R_{1}, es preferiblemente un átomo de C, secundario o terciario, de una forma mayormente preferible, éste es un átomo de C terciario.

Se prefiere un compuesto de la fórmula (Ia) ó (Ib),

en donde,

R son, independiente, NO_{2}, ciano, -(R_{9})COOR_{4}, CONR_{5}R_{6}, -C(O)-R_{7}, -OR_{7}-, OR_{6}, carbomoílo, di(alquil C_{1}-C_{18})carbamoílo, -C(=NR_{5})(NHR_{6}) ó R, tiene la misma definición que R.

R_{1} son, independientemente, alquilo C_{1}-C_{8} insustituido ó cicloalquilo C_{1}-C_{8}; ó fenilo, el cual se encuentra insustituido o sustituido por alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, ciano, hidroxi, carboxi, alquilamino C_{1}-C_{4} ó di(alquil C_{1}-C_{4})amino;

R_{4}, es al alquilo C_{1}-C_{8}, fenilo, un catión de metal alcalino, o un catión de tetraalquilamonio;

R_{5} y R_{6}, son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, alquilo C_{2}-C_{8}, el cual se encuentra sustituido mediante, por lo menos, un grupo hidroxi, ó tomadas conjuntamente, forman un puente de alquileno C_{2}-C_{6};

R_{7}, es alquilo C_{1}-C_{8} ó fenilo;

R_{8}, es alquilo C_{1}-C_{8} ó alquilo C_{2}-C_{8}, el cual se encuentra sustituido mediante, por lo menos, un grupo hidróxido;

R_{9}, es alquileno C_{1}-C_{4}, o un enlace directo;

R_{9} son, de una forma independiente, alquilo C_{1}-C_{6};

A, es un grupo divalente, el cual forma un anillo carbocíclico ó heterocíclico, de 5, 6 ó 7 miembros, el cual pueden encontrarse adicionalmente sustituido; y

R_{3}, es un radical de la fórmula (II)

4

en donde,

X, es fenileno, naftileno, o bifenileno, el cual se encuentra insustituido o sustituido por NO_{2}, halógeno, amino ó hidroxi;

R_{12} son, de una forma independiente la una con respecto a la otra, H ó CH_{3};

D es un grupo 5; y

m, es un número de 1 a 4.

De una forma preferida, es un compuesto de la fórmula (Ia) ó (Ib),

en donde, el grupo 6 es

7

R_{2} son, independientemente, alquilo C_{1}-C_{6};

A, es un grupo divalente, el cual forma un anillo carbocíclico ó heterocíclico, de 5, 6, ó 7 miembros, el cual puede encontrase adicionalmente sustituido; y

R_{3}, es un radical de la fórmula (II)

8

en donde,

X, es fenileno, naftileno, o bifenileno;

Una R_{12}, es H y, la otra R_{12}, es CH_{3};

D es un grupo 9; y

m, es un número de 1 a 2.

De una forma particularmente preferida, es un compuesto de la fórmula (Ib), en donde,

R_{2} son, independientemente, CH_{3} ó CH_{2}H_{5};

A es CH_{2}OC(O)-, -OCH_{2}-, alquileno C_{2}-C_{3}, alquenileno C_{2}-C_{3}, ó 1,2-fenileno, ó dichos grupos alquileno C_{2}-C_{3}, alquenileno C_{2}-C_{3}, y 1,2-fenileno, sustituidos por hidroxi, alquilcarboxilo C_{1}-C_{18}, alcoxi C_{1}-C_{18}, benciloxi, alcanoiloxi C_{1}-C_{18}, benzoiloxi, alquilamino C_{1}-C_{18} ó di(alquil C_{1}-C_{18})amino; y,

R_{3}, es un radical de la fórmula (II)

10

en donde,

X, es fenileno, naftileno, o bifenileno;

Una R_{12} es H y, la otra R_{12}, es CH_{3};

D es un grupo 11; y

m, es un número de 1 a 2.

De una forma mayormente preferida, es un compuesto de la fórmula (III),

12

en donde,

R_{3}, tiene el significado tal y como se define anteriormente;

Y, es H, OR_{10}, NR_{10}R_{11}, -O-C(O)-R_{10}, ó NR_{11}-C(O)-R_{10};

R_{10} y R_{11} son, de una forma independiente, fenilo, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{2}-C_{18}, alquinilo C_{2}-C_{18}, ó alquilo C_{2}-C_{18} el cual se encuentra sustituido mediante por lo menos un grupo hidroxi ó, si Y es NR_{10}R_{11}, tomadas conjuntamente, forman un puente de alquileno C_{2}-C_{12} ó un puente de alquileno C_{2}-C_{18}, interrumpido mediante por lo menos un átomo de O.

De una forma más preferible, R_{10} y R_{11} son, independientemente, hidrógeno ó alquilo C_{1}-C_{18}.

De entre los compuestos mayormente preferidos de la fórmula III, los que son de un uso particular, son aquéllos en donde,

R_{3}, es 13

Y, es H, OR_{10}, NR_{10}R_{11}, -O-C(O)-R_{10}, ó NR_{11}-C(O)-R_{10};, y

R_{10} y R_{11} son, independientemente, hidrógeno ó alquilo C_{1}-C_{6}.

Mayormente preferido, es el iniciador de nitroxilo, funcionalizado con glicidilo, de la fórmula

14

Los iniciadores de glicidilo-nitroxilo de la presente invención, pueden prepararse mediante diferentes formas, en concordancia con métodos conocidos. Estos métodos, se describen, por ejemplo, en Macromol. Rapid Commun. 17, 149, 1996, Macromol Symp. 111, 47, (1996). Polym. Deg. Stab. 55, 323 (1997). Synlett 1996, 330, y en las patentes estadounidenses U.S. nº 5.498.679 y U.S. nº 4.921.962.

El procedimiento de hacer reaccionar el nitroxilo con el correspondiente etilenglicidiléter, en presencia de hidroperóxido de tert.-butilo, el cual se describe en la patente estadounidense U.S. nº 4.921.962, corresponde a un procedimiento preferido. Tal y como se describe en Tetrahedron Lett. 37, 4919, 1996, la reacción, puede también llevarse a cabo fotoquímicamente, en presencia de peróxido de tert.-butilo.

Los fenilglicidiéteres de partida, son conocidos, y pueden, bien ya sea obtenerse comercialmente en el mercado, o bien ya sea prepararse en concordancia con la patente europea EP 226 549.

Los oligómeros, polímeros, cooligómeros o copolímeros (de bloque o aleatorios) de una estrecha distribución del peso molecular, y los cuales se emplean como agentes compatibilizantes para las mezclas de polímeros de la presente invención, se preparan mediante polimerización por radicales libres, de por lo menos un monómero / oligómero, etilénicamente insaturado, la cual comprende el proceder a (co)polimerizar el monómero o monómeros / oligómeros, en presencia de un compuesto iniciador de la fórmula (Ia), ó (Ib), bajo unas condiciones de reacción, capaces de efectuar la escisión del enlace O-R_{3}(O-C), para formar dos radicales libres, siendo, el radical \cdotR_{3}, capaz de iniciar la polimerización.

De una forma preferible, el procedimiento, se lleva a cabo de una forma tal que, la escisión del enlace O-C, se efectúa mediante un tratamiento de calentamiento ultrasónico, o mediante la exposición a radiación electromagnética, la cual se encuentre comprendida dentro de unos márgenes que van desde \gamma a microondas.

De una forma más preferida, la escisión del enlace O-C, se efectúa, procediendo a calentar, y tiene lugar una temperatura comprendida dentro de unos márgenes situados entre 50ºC y 180ºC. Los iniciadores preferidos, se mencionan anteriormente, arriba.

El procedimiento, puede llevarse a cabo en presencia de un disolvente orgánico o en presencia de agua, o en mezclas de disolventes orgánicos y agua. Pueden encontrarse presentes co-disolventes o tensioactivos, tales como glicoles o sales de amonio o ácidos grasos. Otros co-disolventes apropiados, se discutirán posteriormente, a continuación.

Los procedimientos preferidos, utilizan tan poco disolvente como sea posible. En la mezcla de reacción, se prefiere el utilizar más de un porcentaje del 30%, en peso, de monómero e iniciador, de una forma particularmente preferida, más de un porcentaje del 50%, en peso y, de una forma mayormente preferida un porcentaje de más del 80%, en peso.

Si se utilizan disolventes orgánicos, los disolventes apropiados, o las mezclas disolventes apropiadas son, de una forma típica, alcanos (hexano, heptano, octano, isooctano), hidrocarburos (benceno, tolueno, xileno), hidrocarburos halogenados (clorobenceno), alcanoles (metanol, etanol, etilenglicol, éter monometílico de etilenglicol), ésteres (acetato de etilo, acetatos de propilo, butilo ó hexilo) y éteres (éter dietílico, éter dibutílico, éter dimetílico de etilenglicol), o mezclas de éstos.

Las reacciones de polimerización acuosas, pueden suplementarse con un co-disolvente miscible con agua o disolvente hidrofílico, con objeto de asegurar el hecho de que, la mezcla de reacción, permanezca como una fase homogénea individual, durante todo el tiempo, desde el principio hasta el final, de la conversión de monómero. Puede utilizarse cualquier tipo de co-disolvente soluble en agua o miscible en agua, siempre y cuando, el medio disolvente acuoso, sea efectivo para proporcionar un sistema de disolvente, el cual prevenga la precipitación o separación de fases de los reactivos o productos polímeros, hasta que, las reacciones de polimerización, se hayan completado. Los co-disolventes a título de ejemplo, de utilidad para la presente invención, pueden seleccionarse de entre el grupo consistente en alcoholes alifáticos, glicoles, éteres, éteres de glicol, pirrolidinas, N-alquilpirrolididonas, N-alquilpirrolidonas, polietilenglicoles, polipropilenglicoles, amidas, ácidos carboxílicos y sales de éstos, ésteres, sulfuros orgánicos, sulfóxidos, sulfonas, derivados de alcoholes, derivados de hidroxiéteres, tales como el butilcarbitol ó celosolve, aminoalcoholes, cetonas, y por el estilo, así como también derivados de éstos y mezclas de éstos. Los ejemplos específicos, incluyen a metanol, etanol, propanol, dioxano, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, glicerol, dipropilenglicol, tetrahidrofurano, y otros materiales solubles en agua o miscibles con agua, y mezclas de éstos. Cuando se seleccionan mezclas de agua y líquidos orgánicos solubles en agua o miscibles en agua, como el medio de reacción acuoso, la relación en peso del agua con respecto al co-disolvente, es de un valor que se encuentra típicamente comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 100 : 0, hasta aproximadamente 10 : 90.

Cuando se utilizan mezclas de monómeros o mezclas de monómeros / oligómeros, el cálculo del porcentaje molar (mol%), se basa en un peso molecular medio de la mezcla.

Los monómeros, polímeros y copolímeros hidrofílicos de la presente invención, pueden separarse, los unos con respecto a los otros, o de la mezcla de reacción, mediante, por ejemplo, procediendo a cambiar el valor pH del medio de reacción y mediante otros medios bien conocidos correspondientes a técnicas convencionales de separación.

La temperatura de reacción, puede ser de un valor que se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van, desde aproximadamente 50ºC hasta aproximadamente 180º y, de una forma preferible, desde aproximadamente 80ºC hasta aproximadamente 150ºC. A temperaturas que se encuentren por encima de un valor de 180ºC, la conversión controlada del monómero en el polímero, decrece, y se forman productos secundarios inciertos y no deseables, como polímero térmicamente iniciado o puede acontecer una destrucción del regulador de polimerización. De una forma frecuente, estos productos secundarios, descoloran la mezcla de polímero, y puede requerirse una etapa de purificación, para eliminarlos, o éstos pueden ser no susceptibles de poderse tratar (no tratables).

Así, por lo tanto, la sorprendente alta reactividad de los presentes iniciadores, los cuales son ya activos a temperaturas relativamente reducidas, conduce a cortos tiempos de reacción. Los polímeros resultantes son, de una forma usual, incoloros, y éstos pueden utilizarse, en la mayoría de los casos, sin ninguna etapa adicional de purificación. Esto significa una importante ventaja, cuando se considera una escala industrial.

Después de que se haya completado la etapa de polimerización, el (co)polímero formado obtenido, se aísla. La etapa de aislamiento del presente proceso, se lleva a cabo mediante procedimientos conocidos, por ejemplo, mediante la destilación de monómero no reaccionado o mediante la precipitación en un no disolvente, procediendo a filtrar el polímero precipitado, seguido del lavado y secado del polímero.

Pueden prepararse copolímeros de bloque, involucrando, el procedimiento, dos etapas, y comprendiendo la formación de un polímero con grupos terminales de alcoxiamina de la fórmula (IVa) ó (IV)b)

15

en donde,

R_{1}, R_{2} y A, son tal y como se definen anteriormente, arriba, incluyendo las preferencias, el polímero, el grupo iniciador -R_{3}, y teniendo el grupo oxiamina, esencialmente unido al grupo terminal,

y añadiendo un monómero adicional, seguido de calentamiento, para formar un copolímero de bloque, mediante polimerización iniciada por radicales.

El polímero de fórmula (IVa) ó (IVb), puede aislarse previamente a la próxima etapa de reacción o éste puede utilizarse sin aislamiento y, el segundo monómero, se añade a la mezcla de reacción de la siguiente etapa.

Adicionalmente, los copolímeros de bloque de la presente invención, pueden consistir en bloques los cuales alteran con monómeros polares y monómeros no polares.

Los (co)polímeros de la presente invención, pueden tener un peso molecular medio, numérico, comprendido dentro de unos márgenes que van desde 1.000 hasta 400.000 g / mol, de una forma preferible, desde 2.000 hasta 250.000 y, de una forma mayormente preferible, desde 2.000 hasta 200.000 g / mol. Cuando se produce en grandes cantidades, el peso molecular medio, numérico puede ser de hasta 500.000 (con los mismos pesos mínimos que los que se han mencionado anteriormente, arriba). El peso molecular medio, numérico, puede determinarse mediante cromatografía de exclusión de tamaño (SEC), cromatografía de permeación en gel GPC), espectrometría de masa de desorción / ionización, mediante láser asistido mediante matriz (MALDI - MS) ó, si el iniciador porta un grupo el cual puede distinguirse fácilmente del monómero o monómeros, mediante espectroscopia de MMR, u otros métodos convencionales.

Debido al hecho de que, la presente invención, es una polimerización "viva", ésta puede iniciarse y pararse, prácticamente, como se quiera. Además, el producto polímero, retiene el grupo funcional alcoxiamina, permitiendo una continuación de la polimerización, de una forma viviente. Así, de esta forma, una vez que se ha consumido el primer polímero, en la etapa inicial de polimerización, puede a continuación añadirse un segundo monómero, con objeto de formar un segundo bloque sobre la cadena de polímero en crecimiento, en una segunda etapa de polimerización. Así, por lo tanto, es posible el llevar a cabo polimerizaciones adicionales, con el mismo o diferente monómero, o monómeros, para preparar copolímeros multi-bloque.

Adicionalmente, puesto que, ésta, es una polimerización por radicales, pueden preparase bloques, esencialmente, en cualquier orden. No se está necesariamente limitado a preparar copolímeros de bloque, en donde, las etapas secuenciales de polimerización, deban fluir desde el intermediario polímero menos estabilizado al intermediario polímero más estabilizado, tal como en el caso en la polimerización iónica. Así, de esta forma, es posible el preparar un copolímero multi-bloque, en el cual, en primer lugar, se prepara un bloque de poliacrilonitrilo o un bloque de poli(met)acrilato, a continuación, se une un bloque de estireno o de butadieno a este, y así sucesivamente.

Además, no se requiere un grupo de enlace para unir los dos diferentes bloques del presente copolímero de bloque. Se pueden añadir simplemente monómeros, sucesivamente, para formar bloques sucesivos.

Los oligómeros, polímeros, cooligómeros ó copolímeros de la presente invención, contienen, por lo menos, un grupo iniciador -R_{3} y, por lo menos, un grupo oxiamina de la fórmula

16

en donde,

A, R, R_{1} y R_{2}, son tal y como se define anteriormente, arriba.

De una forma típica, la cantidad de compuesto iniciador de la fórmula (Ia) ó (Ib), es de un porcentaje molar comprendido dentro de unos márgenes que van desde 0,01 mol %, hasta 30 mol %, basado en el monómero, oligómero, ó mezcla de monómero / oligómero utilizados. Si se utilizan mezclas de monómeros, se toma, para calcular el mol % (porcentaje molar), el peso molecular medio, en peso.

El compuesto iniciador de fórmula (Ia) ó (Ib), se encuentra presente, de una forma preferible, en una cantidad correspondiente a un porcentaje molar comprendido dentro de unos márgenes que van desde 0,01 mol % hasta 10 mol %, de una forma más preferible, dentro de unos márgenes que van desde 0,05 mol % hasta 5 mol %, en base al monómero, oligómero o mezcla de monómero / oligómero utilizados.

Los monómeros apropiados para su utilización en la presente invención, pueden ser solubles en agua, o insolubles en agua. Los monómeros solubles en agua, contienen, de una forma típica, una sal de un grupo de ácido carboxílico. Los monómeros insolubles en agua, están típicamente exentos de grupos de ácidos y fenólicos.

Los átomos de metales, típicos, son Na, K ó Li.

Los monómeros monoetilénicamente insaturados, exentos de grupos de ácidos carboxílicos y grupos fenólicos, los cuales son apropiados para la presente invención, incluyen a los ésteres del ácidos acrílico y del ácido metacrílico, tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo y metacrilato de isobutilo; los ésteres hidroxialquílicos del ácido acrílico y del ácido metacrílico, tales como el acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hiroxietilo, y metacrilato de hidroxipropilo; acrilamida, metacrilamida, N-tert.-butilacrilamida, N-metilacrilamida, N,N-dimetilacrilamida; acrilonitrilo, matacrilonitrilo, alcohol alílico, acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de fosforoetilo, N-vinilpirrolidona, N-vinilformamida, N-vinilimidazol, acetato de vinilo, dienos conjugados, tales como butadieno e isopreno, estireno, ácido estirenosulfónico, sales del ácido vinilsulfónico y sales del ácido 2-acrilamido-2-metilpropano-sulfónico, y cloruro de acriloílo.

Los monómeros u oligómeros etilénicamente insaturados preferidos, se seleccionan de entre el grupo consistente en estireno, estireno sustituido, dienos conjugados, acroleína, acetato de vinilo, hidruros del ácido (alquil)acrílico, sales del ácido (alquil)acrílico, ésteres (alquil)acrílicos y (alquil)acrilamidas.

Los monómeros etilénicamente insaturados particularmente preferidos, son el estireno, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, isopreno y butadieno.

En una composición mayormente preferida, el monómero etilénicamente insaturado, es estireno.

Los acrilatos preferidos, son el acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de tert.-butilo, acrilato de hidroxietilo, acrilatos de hidroxipropilo, acrilato de dimetilaminoetilo, acrilatos de glicidilo, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de dimetilaminoetilo, (met)acrilatos de glicidilo, acrilonitrilo, acrilamida o metacrilamida.

Los ejemplos de fenólicos C_{8}-C_{18}-etilénicamente insaturados, los cuales pueden también utilizarse como comonómeros, incluyen al 4-hidroxiestireno, 4-hidroxi-\alpha-metilestireno, y 2,6-di-tert.-butil-4-vinilfenol.

Otra clase de monómeros de ácido carboxílico apropiados para su uso como comonómeros, en la presente invención, son las sales de metales alcalinos y de amonio de ácidos dicarboxílicos C_{4}-C_{6}-etilénicamente insaturados. Los ejemplos apropiados, incluyen al ácido maléico, anhídrido maléico, ácido itacónico, ácido mesacónico, ácido fumárico y ácido citracónico. El anhídrido maléico (y el ácido itacónico, son), es el monómero (monómeros) preferido(s) del ácido dicarboxílico, monoetilénicamente insaturado.

Los monómeros de ácidos, apropiados para la presente invención, son en forma de sales de metales alcalinos o sales de amonio del ácido.

Los éteres de propileno, y poliamidas de la presente invención, son tal y como se describen la patente estadounidense U.S. nº 5.100.961, cuyas partes relevantes, se incorporan aquí, a título de referencia

Los éteres de polifenilo, comprenden una pluralidad de unidades estructurales de fórmula

17

y, en cada una de las citadas unidades, independientemente, cada Q_{1} es, de una forma independiente, halógeno, alquilo primario o secundario de 1 a 7 átomos de carbono, fenilo haloalquilo, aminoalquilo, hidrocarbonoxi, ó halohidrocarbonoxi, en donde, por lo menos dos átomos de carbono, separan a los átomos de halógeno y de oxígeno; y cada una de las Q_{2} es, independientemente, hidrógeno, halógeno, alquilo primario o secundario de 1 a 7 átomos de carbono, fenilo, haloalquilo, hidrocarbonoxi o halohidrocarbonoxi, tal y como se ha definido para Q_{1}.

Son ejemplos de alquilo primario, de 1 a 7 átomos de carbono, apropiados como Q_{1} y Q_{2}, etilo, n-propilo, n-butilo, isobutilo, n-amilo, isoamilo, 2-metilbutilo, n-hexilo, 2,3-dimetilbutilo, 2-, 3- ó 4-metilfenilo y los correspondientes grupos heptilo. Son ejemplos de alquilo secundario de 1 a 7 átomos de carbono, ispopropilo y sec.-butilo.

De una forma preferible, cualquiera de los radicales alquilo, son cadenas lineales, más bien que ramificadas. Lo más a menudo, cada una de las Q_{1}, es alquilo o fenilo, especialmente, alquilo C_{1-4}, y cada Q_{2}, es hidrógeno. Los éteres de polifenileno apropiados, se encuentran revelados en un gran número de patentes.

Se encuentran incluidos ambos, los homopolímeros y los copolímeros de éteres de polifenileno. Son homopolímeros apropiados, aquéllos que contienen, por ejemplo, unidades de éter de 2,6-dimetil-1,4-fenileno. Los copolímeros apropiados, incluyen a los copolímeros aleatorios que contienen tales tipos de unidades en combinación con, por ejemplo, unidades de éter de 2,3,6-trimetil-1,4-fenileno. En la bibliografía correspondiente a la literatura especializada, se dan a conocer muchos copolímeros aleatorios, así como también, homopolímeros aleatorios, apropiados.

Se incluyen, también, los éteres de polipropileno, los cuales contienen porciones con propiedades modificadas, tales como el peso molecular, la viscosidad de fusión y / o resistencia al impacto. Tales tipos de polímero, se describen en la bibliografía correspondiente a la literatura especializada, y pueden prepararse procediendo a injertar, en el éter de polifenileno, de una forma conocida, monómeros tales como acrilonitrilo o estireno, o polímeros tales como poliésteres o elastómeros. El producto contiene, de una forma típica, ambas, porciones injertadas y porciones no injertadas. Otros polímeros apropiados, son los éteres de polipropileno acoplados, en los cuales, el agente de acoplamiento, se hace reaccionar, de una forma conocida, con los grupos hidroxi de dos cadenas de éter de polifenileno, para producir polímero de alto peso molecular, el cual contiene el producto de reacción de los grupos hidroxi y el agente de acoplamiento. Los agentes de acoplamiento ilustrativos, son policarbonatos quinonas, heterociclos y formales.

El éter de polifenileno, tiene generalmente un peso molecular medio, numérico, comprendido dentro de unos márgenes de aproximadamente 3.000-40.000 y, un peso molecular medio, referido a peso, comprendido dentro de unos márgenes de aproximadamente 20.000-80.000, según se determina mediante cromatografía de permeación en gel. Su viscosidad intrínseca, se encuentra mayormente comprendida, a menudo, dentro de unos márgenes de aproximadamente 0,15-0,6 dl/g, según se mide en cloroformo, a una temperatura de 25ºC.

Los éteres de polifenileno, se preparan, de una forma típica, mediante el acoplamiento oxidante de por lo menos un compuesto monohidroxiaromático correspondiente. Son compuestos monohidroxiaromáticos, particularmente de utilidad y fácilmente obtenibles, el 2-6-xilenol, en donde, cada Q_{1}, es metilo y, cada Q_{2}, es hidrógeno, y en donde, el polímero resultante, se caracteriza como un poli(éter de 2,6-dimetil-1,4-fenileno), y el 2,3,6-trimetilfenol, en donde, cada Q_{1}, Y una Q_{2}, son metilo, y la otra Q_{2}, es hidrógeno.

Es particularmente preferida, una composición 2, en la cual, el éter de polifenileno, es un poli(éter de 2,6-dimetil-1,4-fenileno).

Se conocen una gran variedad de sistemas de catalizadores, para la preparación de éteres de polifenileno, mediante acoplamiento oxidante. No existe una limitación particular, para la elección del catalizador, y puede utilizarse cualquiera de los catalizadores conocidos. Para la mayor parte, éstos contienen por lo menos un compuesto de metal pesado, tal un compuesto de cobre, de manganeso, o de cobalto, usualmente, en combinación con varios otros materiales. Un primer sistema preferido de catalizador, consiste en aquéllos que contienen un compuesto de cobre. Tales tipos de catalizadores, se dan a conocer en referencias citadas en la patente estadounidense U.S. nº 5.100.961. Estas son, usualmente, combinaciones de iones cuproso y cúprico, iones de haluros (por ejemplo cloruro, bromuro o yoduro), y por lo menos una amina.

Una segunda clase preferida de sistemas de catalizadores, son aquéllos que contienen compuestos de manganeso. Éstos son, generalmente sistemas alcalinos, en los cuales, el manganeso divalente, se encuentra combinado con tales tipos de aniones, tales como haluro, alcóxido o fenóxido. En la mayoría de las veces, el manganeso, se encuentra presente como un complejo con uno o más agentes complejantes y / o quelantes, tales como dialquilaminas, alcanolaminas, alquilendiaminas, aldehídos o-hidroxi-aromáticos compuestos o-hidroxiazóicos, \omega-hidroxiaminas (monoméricas y poliméricas), o-hidroxiarilaminas y \beta-dicetonas. Son también de utilidad, conocidos sistemas de catalizadores, los cuales contienen cobalto. Sistemas apropiados de catalizadores que contienen manganeso y cobalto, para la preparación de éter de polifenileno, son conocidos en el arte de la técnica especializada, debido a su revelación, en numerosas patentes y publicaciones.

Los éteres de polifenileno, los cuales pueden emplearse para los propósitos de la presente invención, incluyen a aquéllos los cuales comprenden moléculas que tengan por lo menos uno de los grupos terminales de la fórmula:

18

y

19

en donde,

Q_{1} y Q_{2}, son tal y como se ha definido anteriormente, arriba;

cada R_{14} es, independientemente, hidrógeno o alquilo, con la condición de que, el número de total de átomos de carbono, en ambos radicales R_{13}, sea 6 ó menos; y

cada R_{14} sea, independientemente, hidrógeno ó un radical alquilo C_{1}-C_{6}, primario.

De una forma preferible, cada R_{13}, es hidrógeno y, cada R_{14}, es alquilo, especialmente, metilo ó n-butilo.

Los polímeros que contienen los grupos terminales sustituidos por aminoalquilo de la fórmula (VI), se obtienen, de una forma típica, procediendo a incorporar una monoamina primaria o secundaria, apropiada, como uno de los constituyentes de la mezcla de reacción de acoplamiento oxidante, especialmente, cuando se utiliza un catalizador con contenido en cobre o manganeso. Tales tipos de aminas, especialmente, las dialquilaminas y, de una forma preferible, las la di-n-butilamina y dimetilamina, frecuentemente, se convierten en químicamente enlazadas al éter de polifenileno, la mayoría de las veces, mediante el reemplazo de uno de los átomos de \alpha-hidrógeno en uno o más radicales Q_{1}. El principal sitio de reacción, es del radical Q_{1}, contiguo al grupo hidroxi, sobre la unidad terminal de la cadena de polímero. Durante el procesado y/o mezclado adicionales, los grupos terminales sustituidos por aminoalquilo, pueden experimentar varias reacciones, involucrando, probablemente, un intermediario del tipo de metida-quinona, de la fórmula

20

con numerosos efectos beneficiosos, los cuales incluyen un incremento de la resistencia al impacto y compatibilización con otros componentes de mezcla, tal y como se apunta en las referencias citadas, en la patente estadounidense U.S. nº 5.100.961.

Los polímeros con grupos terminales de 4-hidroxifenilo de la fórmula (VII), son a menudo de utilidad en la presente invención. Éstos de obtienen, de una forma típica, a partir de mezclas de reacción, en las cuales, se encuentra presente un producto secundario de la fórmula

21

especialmente, en un sistema de haluro de cobre - amina secundaria ó terciaria, tal y como se cita, en referencias, en la patente estadounidense U.S nº 5.100.961. En mezclas de este tipo, la difenoquinona, se incorpora en último lugar, en el polímero, en proporciones substanciales, ampliamente, como un grupo terminal.

En muchos éteres de polifenileno obtenidos bajo las condiciones descritas anteriormente, arriba, una proporción substancial de las moléculas de polímero, las cuales constituyen típicamente un porcentaje tal alto como aproximadamente un 90%, en peso, del polímero, contiene grupos terminales que tienen una, ó frecuentemente, ambas, de las fórmulas (VI) y (VII). Debe entenderse, no obstante, el hecho de que, los otros grupos terminales, pueden encontrarse presentes y que, la invención, en su sentido más amplio, puede no ser dependiente de las estructuras moleculares de los grupos terminales del éter de polifenileno.

La utilización de éteres de polifenileno los cuales contienen cantidades substanciales de nitrógeno del amino, no neutralizado, puede dar lugar a resistencias al impacto no deseables. Los compuestos amino, incluyen, adicionalmente a los anteriormente mencionados grupos terminales de aminoalquilo, trazas de amina (particularmente, amina secundaria), en el catalizador utilizado, para formar el éter de polifenileno.

La presente invención, incluye, por lo tanto, la utilización de éteres de polifenileno, en los cuales, una substancial proporción de compuestos amino, se ha eliminado o se ha inactivado. Los polímeros de esta forma tratados, contienen nitrógeno del amino, no neutralizado, si es que los contiene, en unas cantidades que no son mayores de 800 ppm y, de una forma preferible, en una cantidad comprendida dentro de unos márgenes de aproximadamente 100-800 ppm.

Un procedimiento preferido de inactivación, es mediante la extrusión de un éter de polifenileno, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes de aproximadamente 230-350ºC, con aplicación de vacío. Esto se logra, de una preferible, en una etapa preliminar de extrusión, procediendo a aplicar la salida o respiradero de la extrusionadora, a una bomba de vacío, capaz de reducir la presión, a un valor de aproximadamente 200 torr o inferior. Pueden también haber ventajas en el empleo de aspiración por vacío, durante extrusión de la composición de la presente invención.

Se cree que, el procedimiento de inactivación, ayuda en la eliminación, mediante evaporación, de cualesquiera trazas de las aminas libres (predominantemente, aminas secundarias), en el polímero, incluyendo aminas generadas por conversión de grupos terminales de aminoalquilo, a metidas de quinona, tal como anteriormente descrito, arriba.

Resultará evidente, para aquellas personas especializadas en este arte de la técnica, a raíz de lo anteriormente expuesto, el hecho de que, los éteres de polifenileno contemplados para la utilización en la presente invención, incluyen a todos aquéllos conocidos en la actualidad, independientemente de las variaciones en las unidades estructurales y características y rasgos distintivos químicos auxiliares.

El componente (ii.), se selecciona, de entre grupos consistentes en poliamida y poliéster.

El polímero que contiene grupos terminales de amina, para mezclarse con los éteres de polifenileno de la presente invención es, de una forma preferible, poliamida. Se incluyen aquéllos preparados mediante la polimerización de un ácido monoamino-policarboxílico o una lactama de éste, la cual tenga por lo menos 2 átomos de carbono entre el grupo amino y el grupo de ácido carboxilico, de proporciones substancialmente equimolares de una diamina, la cual contiene por lo menos dos átomos de carbono, entre los grupos amino y un ácido dicarboxílico, o de un ácido monoaminocarboxílico, o una lactama de éste, tal y como se define anteriormente, arriba, con proporciones substancialmente equimolares de una diamina y un ácido dicarboxílico. El término proporciones "substancialmente equimolares", incluye ambas, las proporciones estrictamente equimolares, y ligeras desviaciones de éstas, las cuales se encuentran involucradas en técnicas convencionales para estabilizar la viscosidad de las poliamidas resultantes. El ácido dicarboxílico, puede utilizarse en forma de un derivado funcional de éste, por ejemplo, un éster ó cloruro de ácido.

Los ejemplos de los ácidos monoamino-monocarboxílicos y lactamas de éstos, anteriormente mencionados, arriba, los cuales son de utilidad en la preparación de poliamidas, incluyen a aquellos compuestos que contienen de 2 a 16 átomos de carbono, entre los grupos amino y de ácido carboxílico, formando, los citados átomos de carbono, un anillo que contiene el grupo -CO-NH-, en el caso de una lactama. Como ejemplos particulares de los ácidos aminocarboxílicos y lactamas, puede mencionarse el ácido e-aminocapróico, butirolactama, pivolactama, e-caprolactama, capril-lactama, undecanolactama, dodecanolactama, y ácidos 3- y 4-aminobenzóico.

Las diaminas apropiadas para la preparación de las poliamidas, incluyen a las alquil-, aril- y alcaril-aminas, de cadena lineal y de cadena ramificada. Las diaminas ilustrativas, son las trimetilendiamina, tetrametilendiamina, pentametilendiamina, octametilendiamina, hexametilendiamina, (la cual se prefiere a menudo), trimetilhexametilendiamina, m-fenilendiamina, y m-xililendiamina.

Los ácidos dicarboxílicos, pueden representarse mediante la fórmula

HOOC- B-COOH

en donde,

B, es un grupo alifático o aromático, divalente, el cual contiene por lo menos 2 átomos de carbono. Los ejemplos de ácidos alifáticos, son el ácido sebácico, ácido octadecanodióico, ácido subérico, ácido glutárico, ácido pimélico y ácido adípico.

Pueden emplearse ambas, las poliamidas cristalinas y las poliamidas amorfas, prefiriéndose, a menudo, las especies cristalinas, debido a su resistencia a los disolventes. Los ejemplos típicos de las poliamidas o nylons, como tales, se denominan, a menudo, poliamida-6 (policaprolactama), 6,6 (polihexametilendiamida), 11, 12, 4,6, 6,10 y 6,12, así como también poliamidas del ácido tereftálico y/o del ácido isoftálico y trimetilhexametilendiamina; del ácido adípico y m-xililendiaminas; del ácido adípico, del ácido azeláico, y 2,2-bis(p-aminofenil)propano ó 2,2-bis(p-aminociclohexil)-propano, y de ácido tereftálico y 4,4'-diamino-diclohexilmetano. Mezclas y/o copolímeros de dos o más de las poliamidas anteriormente mencionadas, arriba, o prepolímeros de éstas, respectivamente, se encuentran también en el ámbito de la presente invención. Las poliamidas preferidas, son las poliamida-6, 4, 6, 6,6, 6,9, 6,10, 6,12, 11 y 12, de una forma mayormente preferible, las poliamida 6 ó la poliamida-6,6.

Ejemplos de poliéster es los cuales forman mezclas de utilidad con éter de polifenileno y poliestireno, mezclas éstas las cuales pueden compatibilizarse con los (co)oligómero o (co)polímeros que contienen glicidilo y oxiamina, de la presente invención, son: Polietilen-tereftalato (PET), polibutilentereftalato (PBT), politrimetilentereftalato (PTT), policiclohexan-1,4-dimetilentereftalato (PCT), copolímeros de PET y PCT, usualmente conocidos como PETG, polietilen-2,6-naftalato (PEN), y copolímeros de PET y PEN.

Para la preparación de composiciones de copolímeros en concordancia con la presente invención, se requiere un procedimiento de mezclado, el cual tiene como resultado la formación de una íntima mezcla. Tales tipos de procedimientos, incluyen el mezclado en solución, si bien, tales procedimientos, son de una aplicabilidad limitada, a muchas poliamidas, debido a su insolubilidad en la mayoría de los disolventes comunes. Por esta razón, y debido a la disponibilidad del equipo de mezclado en forma fundida, en las instalaciones comerciales de procesado de polímeros, se prefieren, de una forma general, los procedimientos de reacción en fusión. Pueden emplearse Los procedimientos y los equipos convencionales de mezclado mediante fusión, prefiriéndose, a menudo la extrusión, debido a sus relativas conveniencias y ventajas, y a su particular idoneidad. Las temperaturas típicas de reacción, son las correspondientes a una gama comprendida dentro de unos márgenes de 175ºC-350ºC.

Aquellas personas especializadas en este arte de la técnica, estarán familiarizadas con los procedimientos y aparatos de mezclado, capaces de mezclar, de una forma íntima, constituyentes resinosos, especialmente, mediante amasado. Éstos vienen ejemplificados por los procesadores de empaque de disco, y varios tipos de equipos de extrusión. Las ilustraciones de éstos últimos, son los mezcladores continuos; extrusionadoras de amasado de simple husillo helicoidal,; extrusionadoras de doble husillo helicoidal, de giro en sentido inverso (de un husillo respecto al otro), no inter-engranantes, las cuales tienen husillos que incluyen mezcladores progresivos en tramos delanteros, elementos de forro metálico cilíndricos y/o elementos de roscado de mano izquierda; extrusionadoras de doble husillo helicoidal interengranantes, co-rotativas; y extrusionadoras que tienen husillos helicoidales los cuales incluyen, por lo menos, una sección y, de una forma preferible, por lo menos dos secciones de elementos de bloque de amasado. Tal y como se ha mencionado previamente, de una forma ventajosa, puede también utilizarse una aspiración por vacío.

Se encuentra en el ámbito de la presente invención, el incluir, en la etapa de mezclado, modificantes elastoméricos del impacto, compatibles con uno de los polímeros de los componentes i.) e ii.), o con ambos.

Los modificantes del impacto para las composiciones de poliamida - éter de polifenileno en concordancia con la presente invención, son bien conocidos en el arte de la técnica especializada. Éstos se derivan, de una forma típica, de uno o varios monómeros, seleccionados de entre el grupo consistente en olefinas, monómeros vinil-aromáticos, ácidos acrílico y metacrílico, y sus derivados de ésteres, así como dienos conjugados. Los modificantes del impacto, especialmente preferidos, son los del tipo de caucho de alto peso molecular, incluyéndoos los materiales poliméricos naturales y sintéticos, los cuales muestran elasticidad a la temperatura ambiente. Éstos incluyen a ambos, los homopolímeros y los copolímeros, incluyendo los copolímeros aleatorios, de bloque radial, de injerto y del tipo núcleo - envoltura, así como también las combinaciones de éstos.

Las poliolefinas o los copolímeros a base de olefinas, empleables en la invención, incluyen al polietileno de baja densidad, polietileno de alta densidad, polietileno lineal de baja densidad, polipropileno isotáctico, poli(1-buteno), poli(4-metil-1-penteno), copolímeros de propileno - etileno, y por el estilo. Los copolímeros adicionales de olefina, incluyen a los copolímeros de una o más \alpha-olefinas, particularmente, etileno, con monómeros copolimerizables, incluyendo, por ejemplo, acetato de vinilo, ácidos acrílico y metacrílico y ácidos acrílicos, así como también los derivados de ésteres, incluyendo, por ejemplo, ácido acrílico, acrilato de etilo, ácido metacrílico, metacrilato de metilo y por el estilo. Son también apropiadas, las resinas ionómeras, las cuales pueden encontrarse totalmente o parcialmente neutralizadas con iones metálicos.

Una clase particularmente de utilidad para de modificantes del impacto, son aquéllos derivados de los monómeros vinil-aromáticos. Estos incluyen a copolímeros de bloque del tipo AAB y ABA, y copolímeros radiales de bloque, y copolímeros de injerto, del tipo núcleo - envoltura, vinilaromáticos, conjugados.

Una subclase especialmente preferida de resinas vinil-aromáticas, derivadas de monómeros, es la correspondiente a los copolímeros de bloque, los cuales contienen bloques de monalquenil-areno (usualmente estireno) y dieno conjugado (por ejemplo, butadieno o isopreno) o olefina (por ejemplo, bloques de etileno - propileno, etileno - butileno), y representados como copolímeros de bloque, AB y ABA. Los bloques de dieno conjugado, pueden ser parcialmente o totalmente hidrogenados, con lo cual, las propiedades son similares a los copolímeros de bloque, de olefinas.

Los copolímeros de bloque, del tipo AB, se discuten, por ejemplo, en las patentes estadounidenses U.S. n^{os} 3.078.254; 3.402.159; 3.297.793; 3. 265.765 y 3.594.452, y en la patente británica UK 1.264.741, incorporadas todas ellas, aquí, a título de referencia. Ejemplos de especies típicas de copolímeros de bloque AB, incluyen a: Poliestireno - polibutadieno (SBR), poliestireno - poliisopreno y poli(\alpha-metilestireno) - polibutadieno.

Tales tipos de bloque AB, son comercialmente obtenibles en el mercado, de un gran número de fuentes, incluyendo, Phillips Petroleum, bajo la marca registrada SOLPRENE.

Adicionalmente, los copolímeros tribloque ABA, y procedimientos para su producción, así como hidrogenación, en caso deseado, se dan a conocer en las patentes estadounidenses U.S: n^{os} 3.149.182, 3.231.635; 3.462.162; 3.287.333; 3.595.942; 3.694.532 y 3.842.029, incorporadas todas ellas aquí, a título de referencia.

De una forma preferible, el modificante del impacto, es un copolímero tribloque, en donde, los bloques terminales, son poliésteres y, los bloques del medio, se seleccionan de entre el grupo consistente en poliisopreno, polibutadieno, poli(etileno/butadieno) y poli(etileno/propileno).

Se prefiere, también, un copolímero tribloque, en el cual, el bloque del medio, se ha hidrogenado.

De una forma más preferible, el copolímero tribloque, se funcionaliza con anhídrido maléico.

Los ejemplos con copolímeros tribloque, incluyen a los: Poliestireno - polibutadieno - poliestireno (SBS), poliestireno - poliisopreno - poliestireno (SIS), poli(\alpha-metilestireno)-polibutadieno-poli(\alpha-metilestireno) y poli(\alpha-metilestireno)-poliisopreno-poli(\alpha-metilestireno).

Los copolímeros tribloque particularmente preferidos, son comercialmente obtenibles en el mercado como CARI-
FLEX®, KRATON D®, KRATON G® Y KRATON® FG, procedentes de la firma Shell Chemicals.

Otra clase de modificantes del impacto, se deriva de dienos conjugados. Mientras que, anteriormente arriba, se ha procedido a discutir muchos copolímeros que contiene dienos conjugados, las resinas modificadas de dieno conjugado, adicionales, incluyen, por ejemplo, a lo homopolímeros y copolímeros de uno o más dienos conjugados, incluyendo, por ejemplo, polibutadieno, copolímeros de butadieno - estireno, copolímeros de isopreno - isobutileno, polímeros de clorobutadieno, copolímeros de butadieno - acrilonitrilo, poliisopreno, y por el estilo. Pueden utilizarse, también, cauchos de etileno - propileno - dieno monómero. Estos EPDM's, se tipifican, por comprender predominantemente unidades de etileno, una moderada cantidad de unidades de propileno, y hasta aproximadamente 20 moles por ciento de unidades de monómero de dieno no conjugado.

Muchos de tales tipos de EPDM's, y procedimientos para la producción de éstos, se dan a conocer en las patentes estadounidenses U.S. n^{os} 2.933.480; 3.000.866; 3.407.158; 3.093.621 y 3.379.701, incorporadas aquí, a título de referencia.

Otros modificantes del impacto apropiados, son los copolímeros de injerto del tipo núcleo - envoltura. De una forma general, éstos tienen un núcleo de caucho de dieno predominantemente conjugado, un núcleo de caucho, de acrilato, predominantemente reticulado, y una o más envolturas polimerizadas sobre éstos, y derivadas de monómeros de monoalquileno y/o monómeros acrílicos, solos o, de una forma preferible, en combinación con otros monómeros de vinilo. Tales tipos de copolímeros del tipo núcleo - envoltura, se encuentran ampliamente disponibles en el comercio, de procedencia, por ejemplo, de Rohm and Hass Company, bajo las marcas comerciales KM-611, KM-663, y KM-330, y se describen en las patentes estadounidenses U.S. n^{os} 3.808.180, 4.034.013, 4.096.202: 4.180.494 y 4.292.233.

Son también de utilidad, como copolímeros del tipo núcleo envoltura, aquéllos en donde, una estructura interpenetrante de las resinas empleadas, caracteriza la interfase entre el núcleo y la envoltura. Son especialmente preferidos, en este sentido los copolímeros del tipo ASA, comercialmente obtenibles en el mercado, de procedencia de la empresa General Electric Company, y que se venden con el nombre de resina GELOY®, y que se describen en la patente estadounidense U.S. nº 3.944.631.

Adicionalmente a lo anteriormente expuesto, pueden emplearse los polímeros y copolímeros anteriormente descritos, arriba, los cuales tienen copolimerizados con ellos, o injertados en ellos, monómeros que tienen grupos funcionales y /o grupos activos. Finalmente, otros tipos de modificantes del impacto, incluyen al caucho de tiocol, caucho de polisulfuro, caucho de etileno - propileno, elastómeros de poliéster termoplástico, y éster - éter termoplástico, y otros elastómeros de éter - amida.

La proporción de modificantes del impacto, u otros materiales resinosos, se encuentra sujeta a una amplia variación. Los modificantes del impacto, tales como los copolímeros dibloque o tribloque, se encuentran usualmente presentes en una cantidad de hasta aproximadamente 50 partes, por 100 partes del polímero de componente i.).

Con la condición referente a la necesidad de que se observe estrictamente un íntimo mezclado, el orden de mezclado, puede variar. Se encuentra a menudo como ventajoso, el proceder a emplear una extrusionadora, la cual tenga por lo menos dos portillas para la introducción de ingredientes, encontrándose, una de estas portillas, corriente abajo con respecto a la otra. El polímero de componente i.), y por lo menos una porción del modificante del impacto, se introducen a través de la primera portilla de la extrusionadora. La porción de la extrusionadora, se encuentra, a menudo, bajo la acción de vacío.

La poliamida o poliéster, y cualquier modificante adicional al impacto, se introducen a través de la portilla existente corriente abajo, y se continúa la extrusión, de una forma preferible, a una reducida temperatura, para minimizar la degradación del modificante del impacto. Mediante este procedimiento, puede lograrse una óptima dispersión, siendo, ambos polímeros, la fase continua, dependiendo de la proporción y del procedimiento de mezclado.

Las mezclas de polímeros de la presente invención, pueden mejorarse, de una forma adicional, mediante la adición de estabilizadores de poliamida, por ejemplo, sales de cobre en combinación con yoduros y/o compuestos de fósforo, y sales de manganeso divalente, modificantes de fluidez, retardantes de la llama, cargas, pigmentos, colorantes, estabilizantes, agentes antiestáticos, adyuvantes de cristalización, agentes antiadherentes para moldes (agentes desmoldeantes) y por el estilo, así como también varios compuestos resinosos, no previamente discutidos, arriba.

La reacción principal que tiene lugar entre el nitróxido de glicidilo y los (co)oligómeros provistos de grupos terminales bloqueados de la presente invención, y la poliamida, involucra, de una forma general, a los grupos terminales amina de esta última, los cuales son nucleofílicos y abren el anillo de epóxido, para formar grupos de aminoalcohol. Otra posible reacción, es la que tiene lugar entre los grupos terminales del ácido carboxílico de la poliamida, y los grupos epoxi de los (co)oligómeros y (co)polímeros. En el caso de los poliésteres, los grupos finales del ácido carboxílico, son reactivos hacia los grupos glicidilo.

La cantidad empleada de (co)oligómeros o (co)polímeros provistos con grupos terminales bloqueados de nitróxido de glicidilo, se encuentra, de una forma general, dentro de unos márgenes comprendidos entre unos márgenes porcentuales que van desde aproximadamente el 5% hasta aproximadamente el 30%, en peso, en base a la totalidad de la formulación.

Las proporciones del polímero del componente i.) y el otro polímero empleado para la preparación de las composiciones de esta invención, no son críticas; éstas pueden variarse de una forma muy amplia, para proporcionar composiciones que tengan las propiedades deseadas. En la mayoría de las veces, la relación en peso de los dos polímeros, es un valor que va desde aproximadamente 1:10 hasta aproximadamente 10:1. De una forma preferible, el valor de la relación en peso del componente i.) y el otro monómero, es de aproximadamente 3:7 hasta aproximadamente 7:3.

Adicionalmente al copolímero de epoxi - poliamida, o copolímero de epoxi - poliéster, las composiciones de la presente invención, contienen también poliamida o poliéster, no reaccionados. En cualquier caso, las partes moldeadas producidas a partir de la citadas composiciones, son generalmente dúctiles y tienen resistencias al impacto relativamente mayores que aquéllas producidas a partir de mezclas de polímeros simples, los cuales son incompatibles, y tienen propiedades mecánicas tal y como se han descrito anteriormente, arriba.

Los ejemplos que se facilitan a continuación, ilustran la invención, de una forma más detallada. Ésta no deben interpretarse como limitativos de la presente invención, de cualquier forma en absoluto. La invención, se declara como cubriendo todas las cargas y modificaciones de los ejemplos específicos, los cuales no constituyen una desviación del espíritu y el ámbito de la presente invención.

Ejemplo 1 Preparación de 1-(4-glicidiloxifenil)-1-(2,2,6,6-tetrametil-4-n-propoxipiperidin-1-oxi)etano

A) Se procede a deshidratar, de una forma extractiva, una solución acuosa al 70% de hidroperóxido tert.-butilo (26,4 g) en dos porciones, con cada una de ellas, 25 g de éter de glicidil-4-etilfenilo. Los extractos orgánicos, se combinan, se añade un tamiz molecular y, la mezcla, se almacena bajo atmósfera de argón.

B) Se procede a purgar con argón, durante un transcurso de tiempo de 1 hora, una mezcla de éter de glicidil-4-etilfenilo (57 g), 4-propoxi-2,2,6,6,-tetra-metilpiperidin-1-oxilo (10,7 g), y óxido de molibdeno (IV) (0,72 g). La mezcla, se calienta, a continuación, a una temperatura de 70ºC y, la solución preparada según A), se añade, bajo régimen de agitación, durante un transcurso de tiempo de 30 minutos. La presión, se reduce a un valor de 200 mbar y, la mezcla, se calienta, durante un transcurso de tiempo de 18 horas, a una temperatura de 100ºC. Después de que la reacción se haya completado, la mezcla, se enfría a la temperatura ambiente y, la presión, se deja subir, hasta alcanzar la presión normal. Se procede a añadir acetato de etilo y agua. La fase de agua, se separa, y se extrae una vez con acetato de etilo. Las fases orgánicas, se combinan, se lavan con una solución al 10% de ascorbato sódico, y en una segunda etapa, con agua, se secan sobre sulfato de sodio, y se concentran. Las cantidades excesivas de éter de glicidil-4-etilfenilo, se eliminan, con unas condiciones de temperatura y presión correspondientes a 80ºC / 0,01 mbar. El producto crudo, se purifica mediante cromatografía sobre sílice, con una mezcla 7 : 1 de éter de petróleo / acetato de etilo, como eluyente. Se obtiene un aceite incoloro, claro, correspondiente al compuesto de la fórmula (101).

22

Análisis elemental:
Calculado para C_{23}H_{37}NO_{4}:	70,55% C; 9,57% H; 3,57% N
Encontrado:	70,66% C; 9,60% H, 3,43% N.

Ejemplo 2 Polimerización de estireno

En un tubo de Schlenk se procede a disolver la cantidad de 1-(4-glicidiloxifenil)-1-(2,2,6,6-tetrametil-4-n-propo-xipiperidin-1-oxi)etano (compuesto 101) de la tabla 1, en 50 ml de estireno destilado. La solución, se desgasifica en concordancia con la técnica de congelación y descongelación, y se trata con lavado de argón. Después de proceder a calentar durante un transcurso de tiempo de 6 horas, en un baño de aceite, a la temperatura dada en la tabla 1, el exceso de monómero, se elimina bajo la acción de vacío y, el polímero blanco resultante, se seca, en un horno de secado, bajo la acción de vacío. Los pesos moleculares medios, referido a peso (\overline{Mw}) y numérico (\overline{Mn}), se determinan utilizando la permeación en gel (GPC). Los resultados, se proporcionan en la tabla 1.

TABLA 1

23

Ejemplo 3 Resistencia al impacto y propiedades de tracción de mezclas de PPE / PA-6,6

Las formulaciones sometidas a test de ensayo, se describen en la tabla 2 que se facilita a continuación. Todas las cantidades, son en porcentajes en peso de la formulación total.

TABLA 2

\vskip1.000000\baselineskip

24

\vskip1.000000\baselineskip

El éter de polifenileno (PPE) es un éter de poli(2,6-dimetil-1,4-fenileno), BLENDEX® HPP9820, obtenible en el mercado, procedente de la firma GE Specialty Chemicals, con un peso específico de 1,06 g / cm3, y una viscosidad intrínseca en cloroformo, a una temperatura de 25ºC, de 0,4 dl/g.

La poliamida (PA-6,6), es una poliamida 6,6 comercialmente obtenible en mercado, bajo el nombre comercial de ZYTEL® 101L, procedente de la firma DuPont.

El modificante del impacto, es KRATON® FG, comercialmente obtenible en el mercado, de procedencia de la firma Shell Chemicals, un copolímero tribloque funcionalizado con anhídrido maléico, con bloques terminales de poliestireno y bloques en la parte central de poli(etileno/butadieno).

El poliestireno (PS) es un poliestireno de la presente invención, preparado de la forma que se ha descrito anteriormente, arriba, y que tiene un \overline{MW} de 4500.

Se procede a mezclar en seco y a extrusionar las formulaciones de la tabla 2, con una extrusionadora de doble husillo helicoidal del tipo Leistritz, a temperaturas de 235, 265, 270 y 275ºC. Los gránulos extrusionados, se moldean por inyección, en un moldeador de inyección BOY 50 M, a temperaturas de 255, 265 y 275ºC, a una temperatura de tobera de 275ºC, y una temperatura de molde de 150ºC.

Las formulaciones de la tabla 2, se someten a test de ensayo de resistencia al impacto Izod, con entalladura, en concordancia con la norma ASTM, método D256. Los resultados, se proporcionan en la tabla 3 que se facilita a continuación. Las formulaciones de la tabla 2, se someten también a test de ensayo, para medir las propiedades de tracción, según la norma ASTM, método D638.

TABLA 3

25

Puede verse que, las mezclas de éter de polifenileno - poliamida, con un polímero que contiene grupos glicidilo y oxiamina de la presente invención, exhiben propiedades mecánicas excepcionales, tal como se exhibe mediante las propiedades de la resistencia al impacto y de tracción.

Ejemplo 4 Resistencia al impacto y propiedades de tracción de mezclas de PPE / PA-6,6

Las formulaciones sometidas a test de ensayo, se describen en la tabla 4 que se facilita a continuación. Todos los porcentajes, son porcentajes en peso de la formulación en su totalidad.

TABLA 4

26

El éter de polifenileno (PEE) es un poli(éter de 2,6-dimetil-1,4-fenileno BLENDEX® HPP820, obtenible en el mercado, de procedencia de la firma GE Specialty Chemicals, con un peso específico de 1,06 g/cm^{3}, y una viscosidad intrínseca en cloroformo, a una temperatura de 25ºC, de 0,4 dl/g.

El poliestireno PS MC3700, es un poliestireno con una amplia distribución del peso molecular, preparado mediante polimerización convencional por radicales, comercialmente obtenible en el mercado, de procedencia de la firma Chevron, y el cual tiene un \overline{Mw} de 205.000, un \overline{Mn} de 80.000 y un Mw/Mn de 2,56.

El poliestireno PS a.d.p.m., es un poliestireno con una amplia distribución del peso molecular, preparado mediante polimerización convencional por radicales, el cual tiene un \overline{Mw} de 25.900, un \overline{Mn} de 13.300 y un \overline{Mw}/\overline{Mn} de 1,95.

El poliestireno PS A, es un poliestireno de la presente invención, preparado de la forma que se ha descrito anteriormente, arriba, y que tiene un \overline{Mw} de 41.400, un \overline{Mn} de 30.500 y un \overline{Mw}/\overline{Mn} de 1,36.

El poliestireno PS B, es un poliestireno de la presente invención, preparado de la forma que se ha descrito anteriormente, arriba, y que tiene un \overline{Mw} de 8.800, un \overline{Mn} de 7.200 y un \overline{Mw}/\overline{Mn} de 1,22.

Se procede a mezclar en seco y a extrusionar las formulaciones de la tabla 4, con una extrusionadora de doble husillo helicoidal del tipo Leistritz, a temperaturas de 235, 265, 270 y 275ºC. Los gránulos extrusionados, se moldean por inyección, en un moldeador de inyección BOY 50 M, a temperaturas de 255, 265 y 275ºC, a una temperatura de tobera de 275ºC, y una temperatura de molde de 150ºC.

Las formulaciones de la tabla 4, se someten a test de ensayo de resistencia al impacto Izod, con entalladura, en concordancia con la norma ASTM, método D256. Los resultados, se proporcionan en la tabla 5 que se facilita a continuación. Las formulaciones de la tabla 4, se someten también a test de ensayo, para medir las propiedades según la norma ASTM, método D638.

TABLA 5

27

Ejemplo 5 Resistencia al impacto y propiedades de tracción de mezclas de PPE / PA-6

Se procede a repetir los experimentos del ejemplo 4, utilizando poliamida 6, en lugar de poliamida 6,6. Las mezclas de éter de polifenileno - poliamida, mezcladas con un polímero que contiene grupos de glicidilo y oxiamina de la presente invención, exhiben una propiedades mecánicas extraordinarias, tal y como se exhibe por parte de la resistencia al impacto y las propiedades de tracción.

Ejemplo 6 Resistencia al impacto y propiedades de tracción de mezclas de PPE / poliéster

Se procede a repetir los experimentos del ejemplo 4, utilizando polietilentereftalato (PET), polibutilentereftalato (PBT), polimetilentereftalato (PTT) policiclohexan-1,4-dimetilenterefetalato (PCT), copolímeros de PET y PCT, comúnmente conocidos como PETG, polietilen-2,6-naftaleno (PEN) y copolímeros de PET y PEN, en lugar de poliamida 6,6. Las mezclas de éter de polifenileno - poliamida, mezcladas con un polímero que contiene grupos de glicidilo y oxiamina de la presente invención, exhiben unas propiedades mecánicas extraordinarias, tal y como se exhibe por parte de la resistencia al impacto y las propiedades de tracción.

Ejemplo 7 Resistencia al impacto y propiedades de tracción de mezclas de poliestireno / poliamida

Se procede a repetir los experimentos del ejemplo 4, utilizando poliestireno en lugar de éter de polifenileno. Las mezclas de éter de poliestireno - poliamida, mezcladas con un polímero que contiene grupos glicidilo y oxiamina de la presente invención, exhiben unas propiedades mecánicas extraordinarias, tal y como se exhibe por parte de la resistencia al impacto y las propiedades de tracción.

Ejemplo 8 Resistencia al impacto y propiedades de tracción de mezclas de poliestireno / poliéster

Se procede a repetir los experimentos del ejemplo 4, utilizando poliestireno en lugar de éter de polifenileno. Las mezclas de éter de poliestireno - poliéster, mezcladas con un polímero que contiene grupos glicidilo y oxiamina de la presente invención, exhiben unas propiedades mecánicas extraordinarias, tal y como se exhibe por parte de la resistencia al impacto y las propiedades de tracción.

Claims

1. Una composición, la cual comprende,

28

en donde,

R_{1}, son alquilo C_{1}-C_{18} alquenilo C_{2}-C_{18}, alquinilo C_{2}-C_{18}, fenilalquilo C_{7}-C_{8}, cicloalquilo C_{3}-C_{12} ó heterocicloalquilo C_{2}-C_{12}, independiente insustituidos; ó alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{2}-C_{18}, alquinilo C_{2}-C_{18}, fenilalquilo C_{7}-C_{9}, cicloalquilo C_{3}-C_{12} ó heteroxcicloalquilo C_{2}-C_{12}, los cuales están sustituidos por NO_{2}, halógeno, amino, hidroxi, ciano, carboxi, alcoxi C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, alquilamino C_{1}-C_{4}, ó di(alquil C_{1}-C_{4})amino, ó fenilo, naftilo, los cuales se encuentran insustituidos o sustituidos por alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, halógeno, ciano, hidroxi, carboxi, alquilamino C_{1}-C_{4}, ó di(alquil C_{1}-C_{4})amino;

R_{7}, es nitrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} ó fenilo;

R_{3}, es un radical de la fórmula (II)

29

en donde,

D, es un grupo 30; y

m, es un número de 1 a 4.

2. Una composición, según la reivindicación 1, en la cual, el éter de polifenileno, comprende una pluralidad de unidades estructurales de fórmula

31

en donde,

en cada una de las citadas unidades, independientemente, cada Q_{1} es, de una forma independiente, halógeno, alquilo primario o secundario de 1 a 7 átomos de carbono, fenilo haloalquilo, aminoalquilo, hidrocarbonoxi, ó halohidrocarbonoxi, en donde, por lo menos dos átomos de carbono, separan a los átomos de halógeno y de oxígeno; y cada una de las Q_{2} es, independientemente, hidrógeno, halógeno, alquilo primario o secundario de 1 a 7 átomos de carbono, fenilo, haloalquilo, hidrocarbonoxi o halohidrocarbonoxi, tal y como se ha definido para Q_{1}.

3. Una composición, según la reivindicación 2, en la cual, el éter de polifenileno, es un poli(éter de 2,6-dimetil-1,4-fenileno.

4. Una composición, según la reivindicación 1, en la cual, el componente ii.), se selecciona de entre el grupo consistente en poliamida y poliéster.

5. Una composición, según la reivindicación 4, en la cual, la poliamida, es una poliamida-6 ó una poliamida-6,6.

6. Una composición, según la reivindicación 4, en la cual, el poliéster, se selecciona de entre el grupo consiste en polietilen-tereftalato, polibutilentereftalato, politrimetilentereftalato, policiclohexan-1,4-dimetilen-tereftalato, copolímero de polietilentereftalato / policiclohexan-1,4-dimetilentereftalato, polietilen-2,6-naftalato y copolímero de polietilentereftalato / polietilen-2,6-naftalato.

7. Una composición, según la reivindicación 1, en donde, el iniciador de nitroxilo funcionalizado con glicidilo, es de la fórmula (Ib), en donde,

R_{2} son, independientemente, CH_{3} ó CH_{2}H_{5};

R_{3}, es un radical de la fórmula (II)

32

en donde,

X, es fenileno, naftileno, o bifenileno;

Una R_{12} es H y, la otra R_{12}, es CH_{3};

D es un grupo 33; y

m, es un número de 1 a 2.

8. Una composición, según la reivindicación 7, en donde, el iniciador de nitroxilo funcionalizado con glicidilo, es de la fórmula

34

en donde,

Y, es H, OR_{10}, NR_{10}R_{11}, ó -O-C(O)-R_{10}; y

9. Una composición, según la reivindicación 8, en donde, el iniciador funcionalizado con glicidilo, es de la fórmula (III), en donde,

R_{3}, es 35

Y, es H, OR_{10}, NR_{10}R_{11}, ó -O-C(O)-R_{10}, y

R_{10} y R_{11} son, independientemente, hidrógeno ó alquilo C_{1}-C_{6}.

10. Una composición, según la reivindicación 9, en la cual, el iniciador de nitroxilo, funcionalizado con glicidilo, es de la fórmula

36

11. Una composición, según la reivindicación 1, en la cual, el monómero etilénicamente insaturado, se selecciona de entre el grupo consistente en \alpha-metilestireno, p-metilestireno, isopreno y butadieno.

12. Una composición, según la reivindicación 1, en la cual, el monómero etilénicamente insaturado, es estireno.

13. Una composición, según la reivindicación 1, en la cual, el oligómero, polímero, cooligómero ó copolímero, preparado mediante polimerización por radicales libres de por lo menos un monómero u oligómero, en presencia de iniciador de nitroxilo funcionalizado con glicidilo, contiene, por lo menos, un grupo iniciador -R_{3} y, por lo menos, un grupo oxiamina de la fórmula

37

14. Una composición, según la reivindicación 1, la cual contiene adicionalmente un modificador elastomérico del impacto.

15. Una composición, según la reivindicación 14, en la cual, el modificador del impacto, es un copolímero tribloque, en donde, los bloques terminales, son poliestireno y, el bloque de la parte media o central, se selecciona de entre el grupo consistente en poliisopreno, poliisobuteno, poli(etileno/butileno) y poli(etileno(propileno).

16. Una composición, según la reivindicación 15, en la cual, el bloque de la parte media o centrtal, se ha hidrogenado.

17. Una composición, según la reivindicación 15, en la cual, el copolímero tribloque, se funcionaliza con anhídrido maléico.

18. Un procedimiento para preparar mezclas de polímeros, altamente compatibles, el cual comprende el proceder a mezclar, bajo íntimas condiciones de mezclado:

iv.) aditivos adicionales opcionales.