IT9019777A1 - Composizione termoplastica a base di polifenilenetere e poliammide - Google Patents

Composizione termoplastica a base di polifenilenetere e poliammide

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Description

"COMPOSIZIONE TERMOPLASTICA A BASE DI POLIFENILENETERE E POLIAMMIDE"
Riassunto
Composizione termoplastica avente un buon bilancio di proprietà meccaniche e termiche, migliorata resistenza all'urto e buona processabilità, comprendente:
a. un poiifen1lenetere funzionaiizzato;
b. una poiiammide;
c. un elastomero olefinico contenente graffato un monomero vini1aromatico
La presente invenzione si riferisce a una composizione termoplastica a base di un poiifen11enetere e una poliammide.
Più in particolare, la presente invenzione si riferisce ad una composizione avente un buon bilancio di proprietà meccaniche e termiche, migliorata resistenza all'urto ed buona processabilità comprendente un poi1feni1enetere e una poliammide.
Le resine poiifeni1enetere (note anche come resine polifenilenossido) reppresentano una ben nota famiglia di tecnopolimeri che sono caratterizzate da una buona combinazione di proprietà termiche, meccaniche ed elettriche entro un ampio campo di temperature. Questa combinazione di proprietà rende le resine poi i fen1 1 enetere adatte ad essere impiegate in un gran numero di applicazioni mediante tecniche di stampaggio per iniezione o per estrusione.
Malgrado queste molteplici possibili applicazioni commerciali delle resine poi i feni 1 enetere (PPE), il loro impiego è limitato a causa della loro scarsa processabilità dovuta principalmente alla bassa fluidità allo stato fuso che può causare delle difficoltà durante le operazioni di estrusione e di stampaggio per iniezione.
Un ulteriore inconveniente è che le resine poi i feni 1 enetere hanno una scarsa resistenza ai solventi dopo formatura e una bassa resilienza (IZOD) per cui il loro impiego per certe applicazioni è ulteriormente limitato.
Per migliorare queste carenze è stato proposto di mescolare la resine poi i feni 1 enetere con altri polimeri che abbiano le proprietà mancanti .
Cosi, per esempio, il brevetto USA N. 3379792 propone d1 migliorare la fluidità delle resine poi ifeni 1 enetere mediante aggiunta di una poliammide. Secondo gli insegnamenti di questo brevetto, però, le mescole sono limitate ad una concentrazione della poliammide fino al 253⁄4 in peso, infatti una ulteriore quantità di poliarmnide comporta delaminazione e un apprezzabile decadimento delle altre proprietà fisico-meccaniche come la resilienza .
A parte questo insegnamento, è noto in letteratura che le resine poiifeni1enetere e le resine poiiammidiche non sono completamente compatibili fra di loro entro un largo intervallo di proporzioni, e che proprietà scadenti e separazione di fase s1 verificano quando la quantità di poliarmnide è piuttosto elevata.
Per ovviare a questo inconveniente è noto in letteratura aggiungere alla miscele un additivo reattivo con la resina polifeni1enetere e la poliammide, generalmente noto come agente compatibilizzante.
Cosi, secondo il brevetto USA N. 4315086 e il corrispondente brevetto europeo N. 24120, composizioni comprendenti polifeni1enetere e una poliammide, aventi elevate caratteristiche di resilienza e ottima processabità, possono essere preparate mescolando allo stato fuso i due polimeri con 0,01 a 30% 1n peso di un composto scelto dal gruppo che consiste di: a) un polimero dienico liquido; b) un composto epossidico e c) un composto avente nella molecola sia (i) un doppio legame etilenico C=C o un triplo legame C=C sia (11) un gruppo carbossilico, anidridico, amidico, immidico, estere carbossilico, amino o idrossl1ico.
La pubblicazione brevettuale giapponese N. 84/66452 descrive composizioni polimeriche simili preparate Impiegando un poiifeni 1enetere che è stato pre-trattato con uno dei composti olefinici a-c, sopra riportati, in presenza di un iniziatore di radicali 1iberi.
Le composizioni così ottenute, però, non presentano un ottimo bilancio di proprietà e, inoltre, i miglioramenti di resilienza (resistenza all'urto) non sono ancora sufficienti.
Allo scopo di ulteriormente migliorare questa caratteristica, è stato proposto in letteratura di aggiungere alle composizioni di poiifeni1enetere-poliammide-agente compatibi1izzante, una gomma, o un polimero elastomerico evente una temperatura di transizione del secondo ordine (Tg) inferiore a 10°C.
Il brevetto USA N. 4315086 propone a questo scopo di aggiungere gomme naturali, polimeri del butadiene, copolimeri butadiene/stirene, polimeri dell'isoprene, copolimeri butadiene/acrilonitrile, polimeri di esteri acrilici, copolimeri etilene/propilene, terpolimeri eti1ene/propi1ene/diene ecc.
La domanda d1 brevetto internazionale PCT/US/86/01511 e il brevetto USA N. 4654405 descrivono composizioni termoplastiche comprendenti poi1feni1enetere compatibi1izzato, poliammide e un modificante antiurto come per esempio un copolimero triblocco polistirene-pollbutadiene-polistlrene (S-B-S).
La domanda d1 brevetto internazionale PCT/US/87/00479 descrive composizioni termoplastiche comprendenti poi1feni1enetere funzional1zzato, poliammide e un modificante antiurto costituito da un copolimero diblocco selettivamente e parzialmente idrogenato del tipo A-B in cui il blocco A è un polimero stirenico e il blocco B è un polimero etilene-propilene.
La domanda di brevetto europeo N. 236596 descrive una composizioni polimerica comprendente un poiifeni1enetere, una poliammide, un agente per migliorare la compatibilità della poliammide e del poi1fenilenetere e un agente per migliorare la resistenza all'urto della mescola che può essere un copolimero etilene-propilene o un terpolimero eti1ene-propi1ene-diene coniugato su cui è stato graffato un monomero vinilico avente un gruppo carbossilico acido o un derivato di questo o un gruppo epossidico .
La domanda di brevetto europeo pubblicata No. EP-A-270246 descrive una composizione termoplastica a base di poiifeni1enetere e una poliammide contente da 5 a 100 parti, su 100 parti della mescola, di un copolimero costituito da un copolimero gommoso etilene-alfa olefina, un composto alchenil aromatico e un acido carbossilico insaturo o una sua anidride, il quale non solo è compatibile con la composizione dei due polimeri ma esercita un sensibile effetto di miglioramento della resistenza all'urto. A tale scopo, la presenza dell'acido carbossilico insaturo o della sua anidride è considerata in tale brevetto indispensabi1e.
Le composizioni cosi ottenute, però, non hanno una combinazione di proprietà ottimale per tutte le applicazioni a cui esse sono destinate.
In particolare, la presenza dell'acido carbossilico insaturo o della sua anidride, graffato sul copolimero gommoso etilene-alfa olefina, migliora la compatibilità ma a scapito della resistenza all'urto che diminuisce con l'aumentare della quantità di detto acido o anidride graffata.
E’ stato ora trovato della Richiedente che una composizione termoplastica a base di poiifeni1enetere e poliammide avente una alta fluidità allo stato fuso, e quindi buona processabilità, e un ottimo bilancio di proprietà termiche e meccaniche come anche una ottima resistenza all'urto, può essere ottenuta mescolando allo stato fuso:
a. un poiifeni1enetere funzional1zzato con almeno un composto contenente nella struttura molecolare almeno un doppio o un triplo legame carbonio-carbonio e almeno un gruppo acido carbossilico, un gruppo anidride, un gruppo ammidico, un gruppo immidico, un gruppo estere, un gruppo ammino o un gruppo idrossi;
b. una poliammide, e
c. un elastomero oleflnico contenente graffato un monomero vini1aromatico.
Forma pertanto oggetto della presente invenzione una composizione termoplastica avente un ottimo bilancio di proprietà meccaniche e termiche, una elevata resistenza all’urto e una buona fluidità allo stato fuso, comprendente:
100 parti in peso di una composizione resinosa comprendente: (A) 5-95% in peso di un poiifeni1enetere funzionalizzato con un composto contenente nella sua struttura molecolare almeno un doppio o triplo legame carbonio-carbonio e almeno un gruppo acido carbossi1ico, anidridico, ammidico, immidico, estere, animino o idrossile, e (B) 95-5% in peso di una poliammide, e
(C) 1-100 parti in peso, per 100 parti della mescola A+B, di un elastomero olefinico contenente graffato un monomero vinilaromatico .
Le composizioni termoplastiche della presente invenzione comprendono 1 componenti A, B e C su riportati preferibilmente nelle seguenti proporzioni, rispetto alla somma dei tre componenti :
A. da 25 a 70% in peso di un poiifen11enetere funzional1zzato del tipo su-riportato;
B. da 25 a 70% in peso di una poliammide, e
C. da 5 a 50% in peso di un elastomero olefinico contenente graffato un monomero vini1aromatico;
la somma dei tre componenti A, B e C essendo uguale a 100.
Il contenuto di monomero vini1aromatico nell'elastomero olefinico è superiore a 1% in peso, preferibilmente compreso fra il 30 e il 60% in peso.
I poiifeni1eneteri usati nelle composizioni della presente invenzione sono una ben nota classe d1 polimeri. Essi sono largemente Impiegati nell'industria, specialmente come tecnopolimeri 1n applicazioni in cui sono richieste tenacità e resistenza termica.
Questi poiifeni1eneteri sono polimeri e copolimeri che comprendono una pluralità di unità strutturali di formula:
in cui Rlf R2, R^ e R^ rappresentano, indipendentemente l'uno dall'altro, un radicale idrocarburico sostituito e non sostituito, un atomo di alogeno o idrogeno.
Esempi di R^, R2> R^ e R^ sono idrogeno, alogeno come cloro, bromo o fluoro, un radicale idrocarburico contenente da 1 a 18 atomi di carbonio come per esempio un radicale alchile o un radicale alchile sostituito, come metile, etile, n.-e iso-propile, pri-, sec.-e ter.-butile, n.anile, n. esile, 2,3-dimetilbutile, cloro-etile, 1drossi-etile, fenil-etile, idrossi-metile, carbossi-eti1e, metossicarboni1eti1e, ciano-etile, arile o radicali arilicl sostituiti come fenile, cloro-feni1e, metilfenlle, di-metll-feni1e, etil-fenile, un radicale benzile o un radicale all11e.
Questi polimeri e il loro processi di preparazione sono ampiamente descritti in letteratura. A scopo esemplificativo, citiamo i brevetti USA N. 3.226.361, 3.234.183, 3.306.874, 3.306.875, 3.257.357, 3.257.358, ecc., il cui contenuto fa parte integrante della presente descrizione come riferimento.
Poiifeni1eneteri preferiti nella presente invenzione sono quelli aventi formula
in cui R'^ R’^, indipendentemente l'uno dall'altro, sono un radicale alchile contenente da 1 a 4 atomi di carbonio a n è almeno 50 e preferibilmente fra 60 e circa 600.
Esempi illustrativi di poiifeni1eneteri particolarmente adatti per le composizioni della presente invenzione sono:
- poli (2,6-di-meti1-1,4-feni1en-)etere;
- poli (2,6-di-eti1-1,4-feni1en-)etere;
- poli (2-meti1-6-eti1-1,4-feni1en-)etere;
- poli {2,6-di-propi1-1,4-feni1en-)etere;
- poli (2-eti1-6-propi1-1,4-feni1en-)etere e simili; il più preferito è il poi1(2,6-di-meti1-1,4 feni1en)etere.
Nel termine polifenilenetere, come impiegato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni, sono compresi sia gli omopolimeri sia i copolimeri contenenti le unità strutturali di formula (I) su riportata, come per esempio i copolimeri comprendenti unità derivanti da 2,6-di-meti1-fenolo e 2,3,6 tri-metil fenolo; come anche i copolimeri graffati ottenuti graffando sulla catena del polifinelenetere uno o più monomeri vinilici come acri 1 oni tri 1 e o composti vi ni 1 aromati ci come stirene oppure polimeri come polistirene o elastomeri.
I poi i f eni 1 eneteri generalmente hanno un peso molecolare numerico medio (determinato mediante cromatografia di gel permeazione (Gel Permeation Chromatography ) compreso fra 5.000 e 120.000 e la loro viscosità intrinseca è superiore a 0,1 dl/g e molto spesso compresa fra 0,30 e 0.90 dl/g, misurata in cloroformio a 23°C.
Questi poi i f eni 1 eneteri possono essere prodotti mediante ossidazione di un composto fenolico con ossigeno o un gas contenente ossigeno in presenza di un catalizzatore per l'accoppiamento ossidativo. Qualsiasi catalizzatore noto di polimerizzazione per ossidazione può essere Impiegato. Generalmente essi contengono almeno un composto di un metallo pesante come rame, manganese o cobalto usualmente in combinazione con altri tipi di composti catalitici. Esempi di adatti catalizzatori sono quelli contenenti un sale rameoso o rameico come per esempio un sale rameoso in combinazione con una ammina terziaria e/o una ammina secondaria, come per esempio cloruro rameoso tri-metilammina e di -buti 1 -ammi na , acetato rameoso-tri -eti 1 -ammi na o cloruro rameoso-pi ridina; oppure un sale rameico, in combinazione con una ammina terziaria e un idrossido di un metallo alcalino, come cloruro rameico-piridina-idrossido di potassio; questi catalizzatori sono descritti, per esempio, nei brevetti ' USA 3,306,874, 3,306,875, 3,914,266 e 4,028,341.
Un'altra classe di adatti catalizzatori sono quelli conte-1 nenti manganese o cobalto, molto spesso complessati con uno o più agenti chelanti e/o complessanti come dialchi1ammine, alcanolammine, alchi1endiammine, aldeidi o-idrossiaromatiche, composti o-idrossiazo, omega-idrossi-ossime, o-idrossi-ari1-ossime e beta-dichetoni. Tutti questi catalizzatori sono ben noti in letteratura e descritti, per esempio, nei brevetti USA 3,956,242, 3,962,181, 3,965,069, 4,075,174, 4,093,595-598, 4,102,865, 4,184,034, 4,385,168 ecc.
Il composto funzionalizzante impiegato secondo la presente Invenzione, contiene, come sopra detto uno o più doppi o tripli legami carbonio-carbonio in combinazione con vari gruppi funzionali comprendenti i gruppi amino, Idrossi, carbossiUco e derivati dagli acidi carbossilici come andride, ammide, immide ed estere. Alcuni esempi di questi composti funzionaiizzanti sono acido maleico, acido fumarico, anidride malelca, maleimmide come N-fenilmaleimmide e 1,4 feni1en-b1s-meti1ene-alfa-alfa primo- b1smaleimmide, idrazide maleica, acidi carbossilici insaturi come acido acrilico, crotonico, metacrilico e acido oleico, alcoli Insaturi come alili alcol e crotil alcol e ammine insature come allilammine.
I composti preferiti sono l'anidride maleica, le maleimmidi e l'acido fumarico, in particolare il primo a causa della sua elevata reattività.
I poiifeniTeneteri funzionalizzati possono essere preparati mediante semplice mescolamento dei due reagenti 1n presenza o meno di un iniziatori di radicali liberi in condizioni adatte per la formazione di una mescola intima e a temperature sufficientemente elevate per ottenere un fuso; temperature tipiche sono 230-350°C.
Un'altro metodo che può essere Impiegato per preparare 1 polifenileneteri funzionalizzati consiste nel disciogliere il poiifeni1etere in un adatto solvente, per esempio toluolo, e quindi nell<1 >aggiungere il composto funzionalizzante e un iniziatore di radicali liberi (come benzoi1perossido) anch'essi disciolti in un solvente, preferibilmente uguale a quello 1n cui è disciolto il polimero. La soluzione viene quindi riscaldata a temperatura superiore a 80°C, per esempio 100-120°C, e quindi il prodotto di reazione viene separato mediante precipitazione.
Le proporzioni del poiifeni1enetere e del composto funzionalizzante non sono critiche. Generalmente, circa 0,01-5 parti e preferibilmente circa 0,1-3 parti in peso di composto funzionaiizzante sono presenti su 100 parti in peso di polifeni1enetere.
Le poliammidi adatte per la preparazione delle composizioni della presente invenzione possono essere ottenute mediante polimerizzazione di acidi monoammino-monocarbossi1ici o 1 corrispondenti lattami aventi almeno 2 atomi di carbonio fra il gruppo animino e quello carbossi1ico; oppure mediante polimerizzazione di quantità sostanzialmente equimolari di una diammina che contiene almeno due atomi di carbonio tra i gruppi amminici e un acido bicarbossilico; oppure ancora mediante polimerizzazione di un acido monoammino-monocarbossi11co e un suo lattarne, come sopra definito, insieme con quantità sostanzialmente equimolecolari di una diammina e di un acido dicarbossi1ico. L'acido dicarbossi1ico può essere impiegato nella forma di un suo derivato, come per esempio un estere o un cloruro acido.
Il termine "sostanzialmente equimolecolare" è usato per comprendere sia le quantità strettamente equimolecolari sia piccoli spostamenti da queste, come richiesto dalle tecniche convenzionali per stabilizzare la viscosità delle risultanti poiiammidi.
Esempi di ad di monoammino-monocarbossi1ici o loro lattami che possono essere usati per la preparazione delle poliammidi, comprendono i composti contenenti da 2 a 16 atomi di carbonio fra il gruppo amminlco e quello carbossi1ico, detti atomi di carbonio formando un anello con il gruppo -CO-NH- nel caso dei lattami. Tipici esempi di acidi amminocarbossi1id e lattami sono: acido omega-ammino-caproico, butirrolattame, plvalolattame, caprolattame, capri1-1attame, enatolattame, undecanolattame, dodeconolattame, acido 3-e 4- ammino-benzoico ecc.
Diammine adatte per essere impiegate nella preparazione della poliammidi comprendono le alchi1-di-ammine a catena lineare o ramificata, le ari 1 -di -ammine, e le alchi 1 -ari 1 -di -animine.
Esempi di diammine sono quelle aventi formula generale:
H2N-(CH2)p-NH2 (III) in cui p è un numero intero compreso fra 2 e 16, come tri-metilendiammina, tetra-meti 1 endi ammi na , penta-meti 1 endi ammi na , ottameti 1 endi ammi na e specialmente esameti 1 endi ammi na, come anche tri -meti 1 -esameti 1 endi ammi na, meta-feni 1 endi ammi na, meta-xililenediammina e simili.
Gli acidi b1 carbossi 1 i ci possono essere sia alifatici sia aromatici . Fra gli acidi aromatici ricordiamo l'acido isoftalico e l 'acido tereftalico.
Gli acidi preferiti sono quelli di formula:
H00C-R-C00H (IV) in cui R è un gruppo bivalente alifatico contenente almeno 2 atomi di carbonio e preferibilmente fra 2 e 18 atomi di carbonio, come per esempio acido sebacico, acido ottadecandl oico , acido suberico, acido glutarico, acido pi melico e acido adipico .
Tipici esempi d1 poliammldl o nylon, come comunemente vengono chiamate, sono: nylon 6, nylon 6,6, nylon 11, nylon 12, nylon 6,3, nylon 6,4, nylon 6,10 e nylon 6,12.
Poliammidi parzialmente aromatiche possono essere anche impiegate nelle composizioni della presente invenzione. Col termine "poliammidi parzialmente aromatiche" si intendono quelle ottenute sostituendo, parzialmente o completamente, un residuo alifatico di un nylon alifatico con un residuo aromatico.
Per esempio, le poliammidl risultanti da acido tereftalico e/o isoftalico e tri-meti1-esameti1end1ammina, da ad do adipico e meta-xi1iTendiammina, da acido adipico, acido azelaico e 2 ,2-bis-(p-ammino cicloesil) propano, oppure da acido tereftatlico e 4,41-diammino-d1cicloesi1metano.
Miscele e/o copolimeri di due o più delle poliammidi su riportate o di prepolimeri di questi possono essere anche impiegati .
Poliammidi preferite sono nylon 6, nylon 6,6, nylon 11 e nylon 12; più in particolare nylon 6 e nylon 6,6.
Il termine poliammide come usato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni comprende anche le poliammidi a blocchi del tipo A-B e A-B-A, in cui A è un blocco poliammidico e B è un blocco poiialchilenglicole.
Il peso molecolare medio delle poliammidi è vantaggiosamente superiore a 10.000, e preferibilmente superiore a 15.000 e il punto di fusione è preferibilmente superiore a 200°C.
Il componente elastomerico olefinico su sui il monomero vini1aromatico è aggraffato, é un copolimero gommoso, avente una viscosità Mooney compresa fra 10 e 150 ML-4 a 100°C, di almeno due differenti alfa mono-oleflne a catena lineare come etilene, propilene, butene-1 , octene-1 e slmili con almeno un altro monomero copolimerizzabi1e generalmente un poliene e tipicamente un diene non coniugato. Preferibilmente una delle alfa mono-olefine è etilene insieme con un'altra alfa-mono-olefina a catena più lunga. Il rapporto in peso dell'etilene rispetto all'altra alfa-mono-olefina nel copolimero gommoso è ordinariamente nell'intervallo da 20/80 a 80/20. Copolimeri particolarmente preferiti sono 1 terpolimeri eti1ene-propi1ene-diene non coniugato in cui il diene non coniugato può essere ciclico o addico come: 5-meti1ene-2-norbornene; 5-eti1idene-2-norbornene; 5-isopropilene-2-norbornene; pentadiene-1,4; esadiene-1,4; esadiene-1,5; eptadiene-1,5; dodecatriene-1,7,9; metil-eptadiene-1,5; norbornadiene-2 ,5; ciclo-ottadiene-1,5; diciclopentadiene; tetraidroindene ; 5-meti1-tetraidroindene ecc. Il contenuto del diene è compreso fra circa 2 e 20% in peso e preferibilmente fra 8 e 18% in peso di unità monomeriche dienlche nel terpolimero gommoso. Risultati particolarmente interessanti vengono ottenuti impiegando un terpolimero gommoso avente una viscosità Mooney (ML-4), misurata a 100°C, compresa fra 30 e 90 e un numero di iodio superiore a 5, preferibilmente compreso fra 10 e 40. Il termine monomero vinilaromatico, come usato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni, comprende i composti etilenicamente insaturi aventi formula generale:
X
in cui:
X rappresenta idrogeno o un radicale alchile avente da 1 a 4 atomi di carbonio;
Y rappresenta idrogeno, un alogeno o un radicale alchile avente da 1 a 4 atomi di carbonio e
n è 0 oppure un numero intero compreso fra 1 e 5.
Esempi d1 monomeri vini1-aromatici aventi la su-riportata formula generale sono: stirene; meti1-stirene; mono-, di-, tri-tetra- e penta-cloro-st1rene e i corrispondenti alfa-meti1-stireni; stireni alchilati nel nucleo e i corrispondenti alfa-meti1-stireni come orto- e para-metn -stireni; orto- e para-eti1-stireni; orto- e para-met11-alfa-meti1-stireni ecc.
Questi monomeri possono essere impiegati da soli o in miscela fra loro.
E' sottointeso che nella polimerizzazione per graffaggio non tutto il monomero vini1aromatico è graffato sul substrato gommoso; una parte del monomero forma una polimero libero che è presente in miscela fisica con il polimero graffato.
Preferibilmente, il peso molecolare del polimero vinilaromatico influenza positivamente le caratteristiche d1 resistenza all'urto delle mescole. Così, per esempio, ottimi risultati di resistenza all'urto vengono ottenuti con polimeri vini1aromatici aventi peso molecolare superiore a 100.000 e fino a 2.000.000.
La quantità di monomero vinilaromatico graffato sull'elastornerò olefinico non § critica e generalmente è compresa fra 10 e 50% in peso, rispetto al polimero graffato; mentre il polimero vi ni 1 aromatl co libero é compreso fra 10 e 50% in peso.
La quantità di monomero graffato sul polimero può essere determinata per estrazione del prodotto con un solvente della resina non graffata.
La quantità dell'elastomero olefinico contenente graffato il monomero vi ni 1 aromati co può essere fino a 100 e preferibilmente fra 5 e 50 parti in peso su 100 parti in peso della mescola poi i feni 1 enetere funzionai izzato e poliammide. Quantità inferiori a 5 parti in peso hanno un effetto trascurabile sulla resistenza all'urto delle composizioni; mentre, quantità superiori a 100 parti in peso Influenzano fortemente la resistenza all'urto ma a scapito di altre proprietà. Così, per ottenere delle composizioni aventi un ottimo bilancio d1 proprietà è consigliabile mantenere il contenuto dell'elastomero olefinico al di sotto di 100 parti in peso e preferbi 1 mente al di sotto di 50 parti in peso.
In aggiunta ai componenti A, B e C, le composizioni della presente invenzione possono contenere additivi rinforzanti come per esemplo fibre di vetro, fibre di carbone, fibre organiche ed inorganiche ad alto modulo, fibre metalliche, cariche inorganiche ecc. come anche agenti antiflamma, coloranti, pigmenti, stabilizzanti, lubrificanti, ecc., ben noti ai tecnici del ramo .
Gli additivi rinforzanti possono essere usati in quantità generalmente non superiore a 50% in peso e preferibilmente non più di 30% in peso rispetto alla composizione totale.
Additivi rinforzanti particolarmente preferiti sono le fibre di vetro che possono essere non trattate o, meglio, trattate con sileni o titanati come ben noto ai tecnici e ai produttori d1 tali fibre.
Adatti stabilizzanti da impiegare nelle composizioni della presente invenzione comprendono molti dei noti stabilizzanti termici e all'ossidazione adatti e generalmente impiegati per le poliammidi, per le resine poiifeni1enetere o per gli elastomeri. Per esempio, i fosfati liquidi e i fenoli impediti possono essere aggiunti alle composizioni della presente invenzione, in quantità che può variare fra 0,05 e 5% in peso.
Il metodo per produrre le composizioni della presente invenzione non è critico e qualsiasi metodo convenzionale può essere applicato.
Generalmente, il mescolamento viene fatto allo stato fuso e il tempo e la temperatura vengono scelti e determinati in base alla composizione. Le temperature sono generalmente comprese fra 200 e 300°C.
Qualsiasi unità nota di mescolamento può essere Impiegata. Il metodo può essere in continuo o in discontinuo. Specificatamente, estrusori mono- e bi-vite, mescolatori Interni tipo Banbury, rulli di mescolamento e simili possono essere impiegaMentre tutti i componenti della composizione possono essere aggiunti all'inizio e direttamente all'unità d1 mescolamento, in alcuni casi è preferibile pre-mescolare una delle due resine, preferibilmente il poiifeni1enetere, con l'elastomero olefinico (C).
Le composizioni oggetto della presente invenzione sono facilmente lavorabili per iniezione o per estrusione e presentano un insieme di proprietà che le rendono adatte ad essere impiegate per la produzione di articoli formati aventi elevata resistenza all'urto unitamente ad una buona resistenza termica e ridotta sensibilità all'acqua. Per queste proprietà, le composizioni della presente invenzione trovano applicazioni nei settori dell'autotrasporto, per la produzione di manufatti che possono essere verniciati in forno, parti che vengono a contatto con il motore, elettrodomestici, articoli elettronici e articoli tecnici in genere sotto forma di coppe, box, contenitori, pannelli, foglio, bacchette ecc.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere 1n pratica la stessa, vengono riportati qui d1 seguito alcuni esempi illustrativi che non rivestono in alcun caso carattere limitativo.
ESEMPIO 1
Preparazione della resina poiifeni1enetere funzionalizzata In un reattore da 1 litro, munito di agitatore, di un con
DESCRIZIONE / RIVENDICAZIONE
MANCANTE
sita Mooney 62-72 ML-4 a 100°C e un numero di iodio 18), 28% in peso di stirene graffato e il 323⁄4 in peso di stirene in forma di omopol imero , avente peso molecolare ponderale (Mw) 1.119.000, mescolato con detta gomma.
La velocità di masticazione del BRABENDER è stata programmata secondo il ciclo 50-120-50 giri/min e il tempo di permanenza della miscela nel plastografo è stato di 4 min.
La mescola uscente da questo primo plastografo BRABENDER è stata alimentata ad un secondo plastografo dello stesso tipo, insieme a nylon 6 e poi i ( 2 , 6-di -meti 1 - 1 , 4-f eni 1 ene ) etere funzionai izzato, sopra ottenuto, nelle seguenti proporzioni :
- 33,3% in peso della mescola uscente dal primo plastografo, costituita da 70% di poi i ( 2 ,6-di -meti 1 - 1 , 4-f eni 1 en) etere funzionalizzato e 30% d1 EPDM elastomero graffato;
- 41% in peso d1 nylon 6 prodotto dalla Montedipe S.r.l. col
D
marchio "TERNIL B27", avente un peso molecolare medio di 18.000, e
- 25,7% in peso di poi 1 ( 2 , 6-di -meti 1 -1 ,4-feni 1 en ) etere funzionalizzato con anidride maleica, sopra ottenuto.
Le condizioni di lavoro sono state quelle del primo plastografo.
La mescola cosi ottenuta è stata macinata, stampata a compressione a 260°C e caratterizzata.
Le caratteristiche della mescola cosi ottenute sono riportate nella Tabella seguente.
Λ ESEMPIO 2 (di confronto)
Preparazione della composizione
Le modalità operative dell'esempio 1 sono state ripetute sostituendo il poi1(2,6-di-meti1-1,4-fenilenletere funzionalizzato con lo stesso polimero non sottoposto previamente al processo di funzionalizzazione con anidride maleica.
Le caratteristiche della mescola così ottenute sono riportate nella Tabella seguente.
ESEMPIO 3
In un plastografo BRADENDER, dotato di una cella di 50 mi e riscaldato a 240°, è stata aggiunta una mescola, preparata a temperatura ambiente, di:
- 70% in peso di poi(2,6-di-meti1-1,4-feni1ene)etere avente una viscosità intrinseca di 0,47 (in cloroformio a 23°C);
- 30% in peso di un elastomero graffato di EPDM con stirene avente la stessa composizione dell'esempio 1; e
- 1 parte su cento parti in peso della miscela su riportata di anidride maleica.
La velocità di masticazione del BRABENDER è stata programmata secondo il ciclo 50-120-50 giri/min. e il tempo di permanenza della mescola nel plastografo è stato di 4 min.
La mescola uscente da questo primo plastografo è stata alimentata ad un secondo plastografo dello stesso tipo insieme a nylon 6 e poii(2,6-dimeti1-1,4-feni1ene)etere nelle seguenti proporzioni:
- 33,3% in peso della mescola uscente dal primo plastografo; - 41% in peso di nylon 6 prodotto della Montedipe S.r.l. col marchio"TERNIL B27", avente un peso molecolare medio di 18.000, e
- 25,7% in peso di poii(2,6-di-metil-1,4-fenilene)etere avente una viscosità intrinseca di 0,47, in cloroformio a 23°C.
Le condizioni di lavoro sono state quelle del primo plastografo .
La mescola cosi ottenuta è stata macinata, stampata a compressione a 260°C e caratterizzata.
Le caratteristiche sono riportate nella Tabella seguente. ESEMPIO 4
L'esempio 3 è stato ripetuto variando solo la quantità di anidride maleica da 1% a 0,5% in peso rispetto alla mescola di poii(2,6-di-met11-1,4-feni1ene)etere e elastomero graffato di EPDM con stirene.
Le caratteristiche della mescola così ottenuta sono riportate nella Tabella seguente.
ESEMPIO 5
L'esempio 3 è stato ripetuto variando solo la quantità di anidride maleica da 1% a 1,5% 1n peso rispetto alla mescola di poii(2,6-di-meti1-1,4-feni1ene)etere e elastomero graffato di EPDM con stirene.
Le caratteristiche della mescola risultante sono riportate nella Tabella seguente.
Nella Tabella le caratteristiche misurate e i metodi Impiegati sono i seguenti:
Proprietà meccaniche
E* stata determinata la resilienza IZOD con intaglio a Z3°C, secondo la norma ASTM D256, su provette di spessore 3,2 inm.
Proprietà termiche
E' stata determinata la temperatura di rammollimento VICAT a 1 Kg e a 5 Kg in olio, secondo la norma ISO 306.
Proprietà reologiche
E' stato determinato il Melt Flow index (M.F.I.) secondo la norma ASTM D 1238, a 270°C e 10 Kg.
TABELLA
RESILIENZA VICAT VICAT M.F.I. CARATTERISTICHE UNITA' IZOD J/m 1 Kg °C 5 Kg °C g/10 1 ESEMPIO 1 436 201 182 39 ESEMPIO 2 * 28 199 178 59 ESEMPIO 3 675 201 180 34 ESEMPIO 4 615 200 181 45 ESEMPIO 5 630 201 179 37 * Esempio di confronto

Claims (18)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Composizione termoplastica comprendente: 100 parti in peso di una composizione resinosa comprendente: (A) 5-953⁄4 in peso di un poiifeni1enetere funzionalizzato con un composto contenente nella sua struttura molecolare almeno un doppio o triplo legame carbonio-carbonio e almeno un gruppo acido carbossi1ico, anidride, ammidico, immidlco, estere, ammino o idrosslle, e (B) 95-5% in peso di una poliammide, e (C) 1-100 parti in peso, per 100 parti in peso della mescola A+B, di un elastomero olefinico contenente graffato un monomero vini1aromatico.
  2. 2. Composizione termoplastica secondo la rivendicazione 1, in cui le proporzioni dei componenti A, B e C rispetto alla composizione totale, sono: A. da 25 a 70% in peso di un poiifeni1enetere funzionalizzato; B. da 25 a 70% in peso di una poliammide, e C. da 5 a 50% in peso di un elastomero olefinico contenente graffato un monomero vini1aromatico; la somma dei tre componenti A, B e C essendo uguale a 100.
  3. 3. Composizione termoplastica secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui il contenuto di monomero vini1aromatico nell'elastomero olefinico è superiore a 1% in peso, preferibilmente compreso fra 30 e 60% in peso.
  4. 4. Composizione termoplastica secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il poiifeni1enetere è un polimerò o copolimero contenente una pluralità di unità strutturali di formula:
    in cui R.|, , Rg e R^ rappresentano, indipendentemente l'uno dall'altro, un radicale idrocarburico C,-C,0 sosti-I 1o tuito e non sostituito, un atomo di alogeno o idrogeno.
  5. 5. Composizione termoplastica secondo la rivendicazione 4, in cui il poiifenilenetere ha formula:
    in cui R'i R'^, indipendentemente l'uno dall'altro, sono un radicale alchile contenente da 1 a 4 atomi di carbonio e £ è almeno 50 e preferibilmente compreso fra 60 e circa 600.
  6. 6. Composizione termoplastica secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui 11 poiifeni1enetere è poli-(2,6-di-meti1-1,4-feni1en)etere avente un peso molecolare medio numerico compreso fra 5000 e 120.000 e una viscosità intrinseca superiore a 0,1 dl/g e preferibilmente compresa fra 0,30 e 0,90 dl/g, misurata in cloroformio a 23°C.
  7. 7. Composizione termoplastica secondo una qualsiasi delle pre cedenti rivendicazioni, in cui il composto funzionalizzante è scelto fra anidride maleica, maleimmide e acido fumarlco.
  8. 8. Composizione termoplastica secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il contenuto di composto funzionalizzante è compreso fra 0,01 e 5, preferibilmente fra 0,1 e 3 parti in peso per 100 parti in peso di polifeni1enetere .
  9. 9. Composizione termoplastica secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui la poliammide è nylon 6 o nylon 6,6.
  10. 10. Composizione termoplastica secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui l'elastomero olefinico è un copolimero gommoso, avente una viscosità Mooney compresa fra 10 e 150 ML-4 a 100°C, d1 almeno due differenti alfa mono-olefine a catena lineare con almeno un altro monomero poliene copolimerizzabi1e, preferibilmente un diene non coniugato.
  11. 11. Composizione termoplastica secondo la rivendicazione 10, in cui un'alfa mono-olefina è etilene e l'altra mono-olefina è a catena più lunga, e il rapporto in peso dell'etilene rispetto all'altra alfa-mono-olefina è compreso nell'intervallo da 20/80 a 80/20.
  12. 12. Composizione termoplastica secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, 1n cui l'elastomero olefinico è un terpolimero eti1ene-propi1ene-diene non coniugato in cui il contenuto del diene è compreso fra circa 2 e 20% in peso e preferibilmente fra 8 e 18% in peso, rispetto al terpolimero, detto terpolimero avendo una viscosità Mooney (ML-4), misurata a 100°C, compresa fra 30 e 90 e un numero di iodio superiore a 5 e preferibilmente compreso fra 10 e 40.
  13. 13. Composizione termoplastica secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il monomero vinil aromatico ha formula generale: in cui: X rappresenta idrogeno o un radicale alchile avente da 1 a 4 atomi di carbonio; Y rappresenta idrogeno, un alogeno o un radicale alchile avente da 1 a 4 atomi di carbonio è n è 0 oppure un numero intero compreso fra 1 e 5.
  14. 14. Composizione termoplastica secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il monomero vi ni 1 aromat 1 co in parte è graffato sul substrato gommoso ed in parte forma un polimero in miscela fisica con il polimero graffato.
  15. 15. Composizione termoplastica secondo la rivendicazione 14, in cui 11 peso molecolare del polimero vi ni 1 aromati co è superiore a 100.000 e fino a 2.000.000. *
  16. 16. Composizione termoplastica secondo la rivendicazione 14 o 15, in cui la quantità di monomero vini1aromatico graffato è compresa fra 10 e 50% in peso e la quantità di polimero libero è compresa fra 10 e 50% in peso.
  17. 17..Composizione termoplastica secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, contenente in aggiunta additivi rinforzanti, agenti antifiamma, coloranti, pigmenti, stabilizzanti e/o lubrificanti.
  18. 18. Composizioni termoplastica secondo la rivendicazione 17, in cui l'additivo rinforzante è scelto fra fibre di vetro, fibre di carbonio, fibre organiche o inorganiche ad alto modulo e fibre metalliche in quantità non superiore a 50% in peso e, preferibilmente non superiore di 30% 1n peso, rispetto alla composizione totale.
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