CZ9300779A3 - Polycitraconimides and polyitacomides containing (poly)-sulfide groups - Google Patents

Description

Oblast vynálezu

Vynález sa týká nové skupiny polycitrakonimidů a polyitakonimidů, obsahujících (póly)sulfidové vazby. Vynález se rovněž týká materiálů na bázi pryže s dobrými fyzikálními vlastnostmi, získanými vulkanizací pryže působením síry v přítomnosti jedné nebo většího počtu svrchu uvedených látek. Vynález se rovněž týká způsobu vulkanizace, prováděného v přítomnosti sloučenin podle vynálezu a použití těchto látek při vulkanizací pryže. Vynález se rovněž týká produktů, obsahujících pryž, vulkanizovanou působením síry v přítomnosti svrchu uvedených látek.

Dosavadní stav techniky

Polycitrakonimidy a polyitakonimidy jsou obecně dobře známé materiály, které je možno připravit způsobem podle publikací The Synthesis of Biscitraconimides and Polybiscitraconimides, Galanti A. V. a Scola D. A., Journ. of Polym. Sci.í Polymer Chemistry Edition, sv. 19, str. 451 - 475, 1081, The Synthesis of Bisitaconamic^:Aóids and Isomeric Bisimide Monomers, Galanti A. V. a další, Journ. Polym. Sci.: Polymer Chemistry Edition, sv. 20, str. 233 - 239, 1982 a Hardford

S. L., Subramanian A. a Parker j. A., Journ. Polym. Sci.: Polymer Chemistry Edition, sv. 16, str. 137, 1982.

Mimoto jsou některá imidy, obsahující síru známé z US 3 974 163. V těchto imidech je však síra vázána přímo na atom dusíku imidoskupiny a tyto materiály mají tady zcela jiné vlastnosti než imidy podle vynálezu. V uvedeném patentovém spisu se uvádí také použití těchto imidů s obsahem síry jako inhibitorů předčasné vulkanizace dienových pryží. Uvedený patentový spis však neuvádí zvláštní výhody sloučenin podle vynálezu ani je nepředpokládá.

V průmyslu pro výrobu pneumatik a pásů jsou stále požadovány lepší vlastnosti materiálů, zejména pokud jde o mechanické vlastnosti a o odolnost proti působení tepla. Již dlouho je známo, že mechanické vlastnosti pryže je možno zlepšit použitím velkého množství síry jako činidla pro zesítění, čímž se zvýší hustota zesítění ve vulkanizované pryži. Avšak při použití velkého množství síry dochází k reverzi tohoto pochodu a k význačnému snížení odolnosti proti působení tepla a proti vzniku trphlin při ohybu. To, že běží o skutečný problém je možno doložit řadou publikací, například Rubber Microstructure and Reversion, Nordsiek, Dr. K. H., Rubber World, 197 (3), str. 30 až 38, 1987 a Physikaliscne and Chemische Aspekte der Reversion, Kautschuk + Gummi -Kunstoffe, 34, č. 9, 1981.

Aby bylo možno odstranit uvedené nevýhody, bylo navrhováno přidat do systému při vulkanizaci působením síry pomocná činidla. Jedním ze známých typů těchto látek jsou maleimidy, jak bylo popsáno v publikaci Vulcanization With ílaieimides, Journal of Applied Polymer Science, sv. 8, str. 2281 až 2298, 1964.

V US 3 297 713 se navrhuje použití dithiobis(N)fenylmaleimidů jako vulkanizačních činidel pro pryže. V tomto systému se však k vulkanizaci neužívá síra a dochází k řadě nevýhod vzhledem k nepřítomnosti zesítění sírou v pryži.

Ve zveřejněné japonské patentové přihlášce J6 1014-238 se uvádí systém pro vulknizaci působením síry, v němž jsou maleimidy užity jako pomocné látky, systém obsahuje také buč dibenzothiazňldisulfid nebo tetramethylthiuramdisulfid.

Uvedné řešení má však omezené řešení vzhledem k tomu, že spolu s bismaleimidy je možno použít pouze akcelerátory vulkanizace s poměrně krákou dobou vytvrzení.

V EP 191 931 se navrhuje použití bismaleimidu nebo jeho derivátu v kombinaci se sulfenamidem a kyselinou dithiofosforečnou. Tímto způsobem dochází k dalšímu zlepšení mechanických a antireverzních vlastností pryží, vulkanizovaných s použitím síry. Spis uvádí, že popsané pryže mají zlepšenou odolnost proti reverzi, proti stárnutí teplem a proti vzniku trhlin při ohybu. Systém je vsak omezen na vulkanizaci, prováděnou v přítomnosti sulfenamidového akcelerátoru v kombinaci s kyselinou dithiofosforečnou a má tedy omezené využití v praxi.

V publikaci Change in the Structure and Properties of Vulcanizates Based on Natural Rubber Under Prolonged Vulcanization in the Presence of Vulcanizing Systems Containing Sulfur and Bismaleimides, Chavchich, T. A. a další, Kauchuk i Rezina, sv. 4, str. 20-3, 1981 se popisuje, že při vulkanizaci přírodní pryže působením síry v přítomnosti m-fenylenbismaleimidu při teplotě 163 °C v průběhu 600 minut se získají vulkanizované materiály se zlepšenými fyzikálně-mechanickými vlastnostmi a s odolností proti reverzi.

Další publikace, týkající se vulkanizaci pryží působením síry při použití bismaleimidu jako pomocných činidel zahrnují Vulcanization of cis-1,4-isoprene rubber by derivatives of maleimide under the action of hign temperatures and radiation, Kauchuk i Rezina, sv. 3, str. 10-12, 1974, High-temperature Vulcanization of Unsaturated Rubbers by Thio Derivátives of Maleimide, Kauchuk i Rezina, sv. 3, str. 15 -19, 1975 a Influence of the Type ahd Concentration of Crosslinking Agent on the Effectiveness of a Combined System of Bismaleimide and Sulfur, Kauchuk i Rezina, č. 10, str. 15 - 19, 1985.

Avšak přesto, že některé ze svrchu uvedených patentových spisů uvádějí, že je možno snížit stupeň reverze přidáním bismaleimidu, ve skutečnosti je snížení reverze tímto způsobem nedostatečná. Přesto že dojde k mírnému snížení reverze a mírnému zvýšení odolnosti proti působení tepla, stále ještě zůstává základní problém, že totiž neexistuje žádná obecně použitelné antireverzní činidlo, které by bylo možno použít v kombinaci s různými akcelerátory v průběhu vulkanizace pryže. Tímto způsobem by bylo možno současně zlepšit odolnost pryží, vulkanizovaných pomocí síry, proti působení tepla bez nepříznivých účinků na ostatní vlastnosti pryže.

V kanadském patentovém spisu č. 738 500 se popisuje vulkanizace pryží v nepřítomnosti síry působením bisrnaleimidů a biscitrakonimidů. Tento postup se uvádí jako alternativ· ní vzhledem k vulkanizaci působením síry. Avšak produkty, získané uvedeným způsobem mají obvyklé nevýhody pryží, vytvrzených působením peroxidů, jako jsou nízká pevnost v tahu a podstatné zhoršení dalších důležitých vlastností. Ve spisu se neuvádí možné použití bismaleimidů nebo biscitrakonimidů při vulkanizaci pryže působením síry.

Podstata vynálezu

Podstatu vynálezu tvoří nová skupina polycitrakonimidů a polyitakonimidů s obsahem (póly)sulfidových skupin jako antireverzní pomocná činidla při vulkanizaci pryží působením síry.

Tyto látky je možno vyjádřit obecným vzorcem A ^1Q1>'S >p-D₂-/(S)_q-0₃/_r-(3₂)_m/₃ (A) kde ^Dr ^a ^3 ^2nainenají monomerní nebo oligomerní dvojvazné, trojvazné nebo čtyřvazné skupiny, popřípadě obsahující jeden nebo větší počet heteroatomu nebo skupin ze skupiny atom dusíku, kyslíku, křemíku, fosforu, beru, sulfonové skupiny a sulf oxyskupiny, přičemž l)^ nemusí být přítomno v případě, r má význam, odlišný od nuly, n, m a z znamenají nezávisle celá čísla 1, 2 nebo 3, p a q znamenají nezávisle celá číslo 1 až 8,

R znamená celé číslo 0, 1, 2 nebo 3, ^a Q2 ^se nezávisle volí ze skupin obecného vzorce I a II

C-----C-R (I)

II

-N

B n

c=c \

Z^Ri

R.

(II)

C-R

Π

kde ϊ<2 ^{a znarnen}-jí nezávisle na sobě atom vodíku, alkyl o 1 až 13 atomech uhlíku, cykloalkyl o 3 3i 18 atomech uhlíku, aryl o β až 18 atomech uhlíku, aralkyl o 7 až 80 atomech uhlíku nebo alkaryl o 7 až 30 atomech uhlixu, oricsmz v oříoade, že je atom vodíku, mohou R^ s společně tvořit kruh a a znamenají nezávisle na sobě atom kyslíku nebo atom síry.

Vynález se rovněž týká materiálu na bázi pryže, vulkanizované sírou, který je tvořen vulkanizačním reakčním produktem

A) 100 hmotnostních dílů alespoň jedné přírodní nebo syntetické pryže,

B) 0,1 až 25 hmotnostních dílů síry a/nebo dostatečného množství donoru síry k dosažení ekvivalentu 0,1 až 25 hmotnostních dílů síry a

C) 0,1 až 5,0 hmotnostních dílů pomocného činidla obecného vzorce A.

Mimoto se vynález týká také způsobu vulkanizaca, prováděného v přítomnosti antireverzních pomocných činidel obecného vzorce A a použití těchto antireverzních pomocných činidel při vulkanizaci pryží působením síry. Mimoto tvoří podstatu vynálezu také produkty na bázi pryže, které obsahují alespoň určitý podíl pryže, vulkanizované působením síry v přítomnosti antireverzních pomocných činidel obecného vzor ce A.

Pomocná činidla podle vynálezu mají velmi dobrý antireverzní účinek a mohou zajistit také zlepšení některých vlastností pryže bez podstatného nepříznivého účinku na zbývající vlastnosti ve srovnání s podobnými systémy, při nichž se užívá jiných pomocných činidel.

I když není možno se vázat na určitou teorii, je pravděpodobné, že antireverzní pomocná činidla podle vynálezu řeší dlouhodobý problém reverze pryží, vulkanizovaných působením síry tím, že jsou poměrně nereaktivní za podmínek vulkanizace působením síry, takže při optimální vulkanizaci zůstává podstatná část pomocného činidla v pryžovém materiálu ve formě, v níž je činidlo stále ještě schopné reakce s pryží, vulkanizovanou působením síry za vzniku dalšího zesítění po optimální vulkanizaci a při přavulkanizování, kdy vzniká problém reverze. Definici optimální vulkanizace je možno nalézt v publikaci W. Hofmann, Rubber Technology Handbook.

Sloučeniny obecného vzorce A podle vynálezu jsou nové látky a je možno je připravit způsoby, které byly popsány v publikacích The Synthesis of Biscitraconimides and Polyhiscitraconimides, Galanti, A.V. a Scola D. A., Journ. of Póly. Sci.: Polymer Chemistry Edition, sv.19, str. 451-475, 1981, a The Synthesis of Bisitaconamic Acids, Isomeric Bisimide Monomers, Galanti A. V. a další, Journ. Póly. Sci.: Polymer Chemistry Edition, sv. 20, str. 233 - 239, 1982 a Hartford S. L., Subramanian S. a Parker J. A., Journ. Póly. Sci.: Polymer Chemistry Edition, sv. lo, str. 137, 1982, způsoby výroby těchto látek tedy není zapotřebí podrobněji popisovat. Je samozřejmé, že postupy je nutno poněkud pozměnit tak, že se volí reakční·složky, obsahující (poly)sulfidové skupiny tak, aby byly získány imidy podle vynálezu, které tyto skupiny obsahují.

Ve výhodném provedení se vynález týká imidových slouče nin obecného vzorce A, zejména bis-citrakonimidů, v nichž a Q₂ znamenají skupinu obecného vzorce I, R^, R₂ a Rg znamenají atomy vodíku, η = 1 a B a B^ znamenají atomy kyslíku a dále bisitakonimidy, v nichž a Q₂ znamenají sku pinu obecného vzorce II, R^, R₂ a Rg znamenají atomy vodíku, η = 1 a Β a znamenají atomy kyslíku a také směsné citrakonimidy a itakonimidy, v nichž znamená skupinu vzorce I, Q₂ znamená skupinu vzorce II, R^, R₂ a R₃ znamenají atomy vodíku, η = 1 a B a B^ znamenají atomy kyslíku a směsi těchto látek.

Ve zvláštním provedení mohou skupiny D_1# D₂ aD₃ v obecném vzorci A znamenat monomerní dvojvazný, trojvazný nebo čtyřvazný lineární nebo rozvětvený zbytek ze skupiny alkyl o 1 až 18 atomech uhlíku, alkenyl o 2 až 18 atomech uhlíku, alkinyl o 2 až 18 atomech uhlíku, cykloalkyl nebo polycykloalkyl vždy o 3 až 18 atomech uhlíku, aryl o 6 až 18 atomech uhlíku, polyaryl o 6 až 30 atomech uhlíku, aralkyl nebo alkaryl vždy o 7 až 30 atomech uhlíku nebo oligomery jednoho nebo většího počtu těchto zbytků, přičemž uvedené zbytky mohou obsahovat jeden nebo větší počet atomů nebo skupin ze skupiny atom kyslíku, dusíku, křemíku, fosforu, sulfonová skupina, sulfoxyskupina a atom boru, přičemž uvedené zbytky mohou být rovněž substituovány na jednom nebo větším počtu svých atomů substituentem ze skupiny atom kysli ku, dusíku nebo křemíku, SiO₂, sulfoxyskupina, atom boru nebo fosforu, amidoskupinu, iminoskupina, azoskupina, diazoskupina, hydrazoskupina, azoxyskupina, alkoxyskupina, hydroxylová skupina, atom jodu, fluoru, bromu, chloru, karbonylová skupina, karboxy skupina, esterová skupina, SC>₂, SO^, sulfonamidoskupina, SiO^, nitroskupina, imidoskupina, thiokarbonylová skupina, kyanoskupina a epoxyskupina.

Specifickými příklady imidových sloučenin, použitelných podle vynálezu jsou například následující látky: bis(2-citrakonimidoethyl)sulfid, bis(2-citrakonimidoethyl)disulfid, bis(2-citrakonimidoethyl)polysulfid, bis(3-citrakonimidopropylJdisulfid, bis(4-citrakonimido-2-methylbutyl)disulfid, bis-(2-citrakonimidocyklohexyl)disulfid,

2-citrakonimidoethyl-3-citrakonimidopropylsulfid, , 2-bis(2-citrakonimidofenylthio)ethan,

1.2- bis-(2-citrakonimido-5-chlorfenylthio)ethan, z 4-bis-(2-citrakonimidofenylthio)buten-2,

1.3- bis-(2-citrakonimidofenylthio)propanon-2, alfa z alfa'-bis-(2-citrakonimidofenylthio)m-xylen, 2-citrakonimidoethy1-2-citrakonimidofenylsulfid, bis(4-citrakonimidofenyl)disulfid, bis-(4-citrakonimido-3-chlorfenyl)disulfid, bis(2-citrakonimidofenyl)disulfid, bis(2-citrakonimidofenyl)sulfid, bis (2-citrakonimidofenyUtetrasulfidz bis(2-citrakonimido-4-methoxyfenyl)disulfid,

2,4,6-tris(2-citrakonimidoethylthio)-1,3,5-kyanurát,

2,5-bis(2-citrakonimidoethylthio)-1,3,4-thiadiazol, bis-(4-citrakonimido-2,6-dimethylfenyl)disulfid, bis(2'-citrakonimidoethoxyethyl)disulfid a bis (3,5-dicitrakonimidof enyl') disulf id.

Mimoto je možno užít bis-, tris- a tetra-itakonimidy, které odpovídají svrchu uvedeným sloučeninám až na to, že místo všech citrakonimidových skupin obsahují itakonimidové skupiny. Použít je možno také směsné imidy, v nichž jen některé citrakonimidové skupiny jsou nahrazeny itakonimidovými skupinami.

Sloučeniny podle vynálezu je možno použít při vulkanizaci všech přírodních a syntetických pryží. Příklady těchto pryží zahrnují například přírodní pryž, styranbutadienovou pryž, butydienovou pryž, isoprenovou pryž, akrylonitrilbutadienovou pryž, chloroprenovou pryž, isoprenisobutylenovou pryž, hromovanou isoprenisobutylenovou pryž, chlorovanou isoprenisobutylenovou pryž, terpolymery ethylenu, propylenu a dienu, kombinace dvou nebo většího počtu těchto pryží a kombinace jedné nebo většího počtu těchto ppyží s dalšími pryžemi a/nebo termoplastickými materiály.

Při provádění způsobu podle vynálezu je možno užít síru v různé formě, například síru v práškové formě, vysráženou síru i nerozpustnou síru. Je možno místo síry neno spolu sa sírou užít také donory síry, pokud je tímto způsobem možno zajistit požadované množství síry v průběhu vulkanizace. Příkladem donoru síry mohou být tetramethylthiuramdisulfid, tetraethylthiuramdisulfid, tetrabutylthiuram disulfid, dipentamethylenthiuramhexasulfid, dipentamathylenthiuramtetrasulfid, dithiodimorfolin a směsi těchto látek.

V průběhu přihlášky se v případě síry vždy rozumí také donory síry a směsi síry a donorů síry. Pokud se uvádí množství síry, použité při vulknizaci, jde vždy také o množství donoru síry, schopné zajistit ekvivalentní množství síry.

Množství síry v pryžovém materiálu, vztaženo na 100 dílů pryže se obvykle pohybuje v rozmezí 0,1 až 25, s výhodou 0,2 až 8 hmotnostních dílů. Množství donoru síry je to množství, které může zajistit toto ekvivalentní množství síry, tak jako by byla užita síra.

Množství antireverzního pomocného činidla obecného vzorce A na 100 dílů pryže je 0,1 až 5, s výhodou 0,2 až

3,0 hmotnostních dílů. Tyto složky mohou být přidány ve formě předběžné směsi, současně nebo odděleně nebo je možno přidávat také tyto látky společně s jakoukoliv složkou materiáluna bázi pryže.

Ve většině případů je také žádoucí zařadit do vulkanizovaného materiálu na bázi pryže akcelerátor vulkanizace. Je možno užít běžně známé akcelerátory. Z výhodných akcelerátorů vulkanizace je možno uvést merkaptobenz.othiazol, 2,2'-merkaptobenzathiazoldisulfid, akcelerátory typu sulfenamidu jako N-cyklohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, N-terc.butyl-2-benzothiazolsulfenamid, N,N'-dicyklohexyl-2-benzothiazolsulfenamid a 2-(morfolinthio)benzothiazol, dále deriváty kyseliny thiofosforečné, thiuramové deriváty, dithiokarbamáty, difenylguanidin, diorthotolylguanidin, dithiokarbamylsulfenamidy, xantháty, triazinové akcelerátory a jejich směsi.

Akcelerátory vulkanizace se užívají v množství 0,1 až 8 hmotnostních dílů, vztaženo na 100 hmotnostních dílů pryžového materiálu, s výhodou se užívá akcelerátor vulkanizace v množství 0,3 až 4,0 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů pryžového materiálu.

Je také možno užít další běžné přísady v obvyklém množství. Jde například o látky, zvyšující pevnost, jako jsou uhlíková čerň, oxid křemičitý, jíl, křída a další minerální plniva nebo jejich směsi. Dalšími možnými přísadami jsou oleje, vosky, antioxidační látky, pigmenty, pryskyřice, změkčovadla, činidla, napomáhající dalšímu zpracování a také aktivátory, je například možno užít kyselinu stearovou a oxid zinečnatý v obvyklém množství. Informace o přísadách do pryže, které je možno užít v kombinaci s činidly podle vynálezu je možno nalézt v publikaci W. Hofmann, Rubber Technology Handbook, kap. 4, Rubber Chemicals and Additives, str. 217 až 353, Hanser Publisher, Mnichov 1989.

Do materiálu na bázi pryže je možno přidávat také látky, které zpomalují pálení pryže, například anhydrid kyseliny ftalové, anhydrid kyseliny pyrromelitové, trianhydrid kyseliny benzenhexakarboxylovš, anhydrid kyseliny 4-methylftalové, trimelitové nebo 4-chlorftalové, dále N-cyklohexylthioftalimid, kyselinu salicylovou, kyselinu benzoovou, anhydrid kyseliny maleinové a N-nitrosodifenylamin. Pro specifické účely je možno přidávat také látky, zlepšující přilnutí k ocelovým materiálům, jako jsou soli kobaltu a dithiosulfáty v běžně užívaném množství.

Vynález se týká také způsobu vulkanizace, při němž se vulkanizuje alespoň jedna přírodní nebo syntetická pryž v přítomnosti 0,1 až 25 hmotnostních dílů síry nebo donoru síry na 100 hmotnostních dílů pryže, přičemž postup se provádí v přítomnosti účinného množství pomocného činidla obecného vzorce A.

Postup se provádí při teplotě 110 až 220 °C po dobu až s

hodin. S výhodou se postup provádí při teplotě 120 až 190 C po dobu až 8 hodin v přítomnosti 0,1 až 5,0 hmotnostních dílů antireverzního pomocného činidla. Zvláště výhodné je použití 0,2 až 3,0 hmotnostních dílů antireverzního pomocného činidla. Všechny svrchu uvedené přísady pro pryžový materiál mohou být přítomny taká při vulkanizaci podle vynálezu.

Při zvláště výhodném provedení způsobu podle vynálezu se vulknizace provádí při teplotě 120 až 190 °C po dobu až 8 hodin v přítomnosti 0,1 až 8,0 hmotnostních dílů alespoň jednoho akcelerátoru vulkanizace, vztaženo na 100 hmotnostních dílů pryže.

Vynález se týká také použití antireverzního pomocného činidla obecného vzorce A při vulkanizaci pryže působením síry.

Vynález zahrnuje také výrobky, například pneumatiky, které obsahují pryž, vulkanizovanou působením síry v přítomnosti antireverzního pomocného činidla obecného vzorce A.

Praktické provedení vynálezu bude dále osvětleno následujícími příklady, které nemají sloužit k omezení jeho rozsahu. spektra byla zaznamenávána na zařízení

Bruker VIP 200 SY při použití TMS jako vnitřního standardu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Syntéza bis(2-citrakonimidoethyl)disulfidu

K suspenzi 28,15 g cystaminu.2HCl a 22 g octanu sodného ve 150 ml xylenu se za míchání přidá 28,10 g anhydridu kyseliny citrakonové. Pak se směs zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem a vznikající voda se zachytí v Dean-Starkově přístroji. Jakmile tvorba vody ustane, suspenze se zchladí a vytvořené soli se odfiltrují. Čirý roztok se pak destiluje ve vakuu k odstranění xylenu. Získá se 41,5 g tmavě zbarvené viskosní olejovité kapaliny, která stáním pomalu krystalizuje. Po překrystalování z ethanolu se získá krémově zbarvený produkt s teplotou tání 74,3 až 75,2 °C. Pomocí spektra byl produkt identifikován jako bis(2-citrakonimidoethyl)disulfid.

Příklad 2

Syntéza bis(4-citrakonimidofenyl)disulfidu

X suspenzi 31 g ρ,ρ'-diaminodifenyldisulfidu ve 150 ml xylenu se za míchání přidá 28,10 g anhydridu kyseliny citra14 koňové. Směs se zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem a vzniklá voda se zachycuje v Dean-Starkově přístroji. Jakmile se přestane vytvářet voda, suspenze se zchladí a produkt se odfiltruje a dvakrát se promyje xylenem. Získá se 48,S g produktu, který se suší ve vakuu. Pomocí ¹H-NMS byl produkt identifikován jako bis(4-citrakonimidofenyl)disulfid.

Příklad 3

Syntéza 1,2-bis(2-citrakonimidofenylthio)ethanu

K roztoku 100 g 1,2-bis(2-aminofenylthio)ethanu, připraveného podle US 3 920 617 ve 350 ml xylenu se za míchání přidá 81,16 g anhydridů kyseliny citrakonové. Směs se zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem a vzniklá voda se zachycuje v Dean-Starkově přístroji. Jakmile se přestane tvořit voda, roztok se zchladí a pak se destiluje ve vakuu k odstranění xylenu. Získá se 163 g viskosního tmavě zbarveného oleje, který stáním pomalu tuhne. Pomocí ^H-NMR spektra bylo možno produkt identifikovat jako 1,2-bis(2-citrakonimidofenylthio)ethan.

Příklad 4

Syntéza 2-citrakonimidofenyl-2-citrakonimidoethylsulfidu

K roztoku 50 g 2-(2-aminofenylthio)ethanaminu, který byl připraven způsobem podle DE 27 34 574 ve 250 ml xylenu se za míchání přidá 67,2 g anhydridů kyseliny citrakonové.

Směs se zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem a vznikající voda se zachycuje v Dean-Starkově přístroji. Jakmile se voda přestane tvořit, roztok se zchladí a destiluje ve vakuu k odstranění xylenu. Tímto způsobem se získá 103,5 g viskosní tmavě zbarvené olejovité kapaliny, která stáním porna15 lu tuhne. Pomocí ^H-NMR spektra bylo možno produkt identifikovat jako 2-citrakonimidofenyl-2-citrakonimidoethylsulfid.

Příklad 5

Syntéza 1, 4-bis(2-citrakonimidofenylthio)butenu-2

K roztoku 125 g 1,4-bis(2-aminofenylthio)-2-butenu, který byl připraven způsobem podle US 3 920 617 ve 350 ml xylenu se za stálého míchání přidá 92,74 g anhydridu kyseliny citrakonové. Výsledná směs se zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem a vznikající voda se zachycuje v Dean-Starkově přístroji. Jakmile se přestane voda tvořit, roztok se zchladí a destiluje ve vakuu k odstranění xylenu. Tímto způsobem se získá 193 g viskosního tmavě zbarveného oleje, který stáním pomalu tuhne. Pomocí ^H-NMR spektra bylo možno tento produkt identifikovat jako 1,4-bis(2-citrakonimidof enylthio)buten-2.

Příklad 6

Syntéza bis-(2-citrakonimidofenyl)disulfidu

X suspenzi 100 g částečně rozpuštěného 2-aminofenyldisulfidu ve 350 ml xylenu se za stálého míchání přidá 90,9 g anhydridu kyseliny citrakonové. Směs se zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem a vznikající voda se zachycuje v Dean-Starkově přístroji. Jakmile se přestane voda tvořit, roztok se zchladí na teplotu místnosti. Pevný podíl se odfiltruje a dvakrát se promyje vždy 100 ml xylenu a pak se suší ve vakuu, čímž se získá 59,9 g krémově zbarveného produktu s teplotou tání 185,5 až 187 °C. Xylenové frakce se spojí a xylen se odpaří ve vakuu. Výsledný černě zbarvený olej se zahřívá na teplotu varu pod zpětným chladičem ve

300 ml ethanolu. Ethanolový roztok se zchladí na 5 °C a pevný podíl se odfiltruje a usuší ve vakuu, čímž se získá ještě

14,4 g produktu s teplotou tání 185,5 až 186,8 °C. Analýzou v H-NMR spektru bylo možno potvrdit, že oba produkty byly bis-(2-citrakonimidofenyl)disulfid.

Příklady 7 až 11 a srovnávací příklad A

Bylo měřeno zachování kroutícího momentu v materiálu na bázi ořírodní pryže při použití rheometru Monsanto, do materiálu bylo přidáno pět různých pomocných činidel obecného vzorce A.

Základní směs (směs A = kontrola):

přírodní pryž NR SMR CV5 100 dílů uhlíková čerň N330 50 dílů kyselina stearové 2 díly oxid zinečnatý RS 5 dílů Dutrex 729 HP^R 3 díly CBS 0,6 dílu síra 2,3 díly.

Jako pomocná činidla byly užity následující polycitrakonimidy s obsahem (póly)sulfidových skupin.

1. bis(2-citrakonimidofenyl)dišulfid (BCI-oPh2)

2. bis(4-citrakonimidofenylthio)ethan (BCI-PTE)

3. bis(2-citrakonimidofenylthio)ethan (BCI-OPTE)

4. bis(2-citrakonimidoethyl)disulfid (BCI-ES2)

5. bis(4-citrakonimidofenyl)disulfid (BCI-Ph2)

Směs byla míšena v zařízení typu Banbury s objemem

1,6 litru, činitel zatížení 70 %, 77 otáček za minutu.

počáteční teplota 50 °C, doba míšení 6 minut. Vulkanizační činidla a BCI byly přimíšeny ve dvouválcovém mlýnu s třením válců 1 : 1,22, výchozí teplota 40 až 50 °C, doba míšení 3 minuty. Vulkanizační křivka byla sledována na rheometru Monsanto MDR 2000R, oblouk 0,5°, teplota 170 a 180 °C, doba až 60 minut. Uchování kroutícího momentu v procentech je konečný kroutící moment, dělený maximálním kroutícím momentem na vulkanizační křivce (tabulka 1).

Tabulka 1

směs	BCI	díly	teplota °C	čas min	uchování kroutí· čího momentu % kontrola
7	oPh2	1,0	170	30	86	74
“8	PTE	1,1	170	60	87	71
9	ΌΡΤΕ	1,4	170	60	81	70
10	ES2	1,7	180	60	123	66
11	Ph2	2,2	180	60	119	66

Polycitrakonimidy, obsahující (póly)sulfidové skupiny mohou zajistit lepší uchování kroutícího momentu po přsvulkanizování při poměrně vysokých teplotách ve srovnání s kontrolními vzorky, což prokazuje dobrou odolnost proti reverzi v případě směsí, které tento typ polycitrakonimidů obsahují.

Příklady 12 a 13 a srovnávací příklad B

V případě směsi na bázi přírodní pryže byly sledovány vlastnosti při vulkanizací a vlastnosti výsledného materiálu.

Pásy byly vulkanizovány lisováním pod tlakem při teplotě 150 a 180 °C až do optimální vulkanizace (t^) a pak byly převulkanizovány 30 minut nebo 60 minut.

Zkušební metody:

mez pevnosti v tahu: tažnost:	norma ISO 37/2 (zvon)
norma ISO	37/2 (zvon)
moduly:	norma ISO	37/2 (zvon)
tvrdost:	norma ISO	48 (IRHD) nebo
	DIN	53505 (Shore A)
pružnost:	norma ISO	4662
tlaková deformace:	norma ISO	R 815, 72 h, 23

Mechanické vlastnosti materiálů podle příkladů 10 a 11 byly srovnány s vlastnostmi kontrolního vzorku (příklad B). Výsledky jsou shrnuty v tabulkách 2 a 3.

Tabulka 2

Fyzikální a mechanické vlastnosti materiálů, vulkanizovaných při 150 °C do optimální vulkanizace (30 minut)

test	B(bez BCI)	12(BCI-ES2)	13(BCI-
tvrdost (IRHD)	'70 ·	70	75
mez pevnosti v tahu MPa	27,8	27,8	27,4
tažnost %	490	500	490
modul 50% MPa	1,6	1,6	1,9
100% MPa	3,2	3,2	3,7
300% MPa	16,1	15,7	16,3
odrazová pružnost (%)	36	36	35
tlaková deformace (%)	11	11	15

Tabulka 3

Fyzikální a mechanické vlastnosti materiálů, vulkanizovaných jednu hodinu při teplotě 180 °C

test	B(bez BCI)	12(BCI-ES2)	13ÍBCI
tvrdost IRHD	60	72	78
mez pevnosti v tabu MPa	17,0	22,5	17,9
modul 50% MPa	1/1	'l'/9	2,5
100% MPa	1/8	3,9	5,2
300% MPa	9/2	20,2	-
odrazová pružnost %	31	35	32
tlaková deformace (%)	20	12	19

Materiály, obsahující BCI-ES2 a BCI-Ph2 měly podstatně lepší mechanické vlastnosti po převulkanizování při poměrně vysoké teplotě 180 °C ve srovnání s kontrolním vzorkem, zejména vyšší tvrdost, mez pevnosti v tahu, modul a pružnost a současně nižší tlakovou deformaci.

Příklad 14 a srovnávací příklad C

Běhoun pneumatiky pro těžké nákladníautomobily

Materiál byl tvořen směsí NR/BR při vulkanizaci systémem semi-E.V. podle publikace C.S.L. Baker a další, Elastomerics, červenec 1989, str. 20, složení je dále uvedeno, k materiálu bylo přidáno pomocné činidlo BCI-ES2.

složka	14	C
NR SMR 20	80,00	80,00
BR Buna CB 10	20,00	20,00
uhlíková čerň N-375	55,00	55,00

složka	14	C
kyselina stearová	2,00	2,00
oxid zinečnatý RS	4,00	4,00
aromatický olej Dutrex
729 HPR	8,00	8,00
Permanex 6PPDR	2,00	2,00
BCI-ES2	1,00	-
Perkacit CBSR	1,20	1,20
síra	1,20	1,20

Materiál byl míšen v zařízení typu Banbury s objemem 5,0 litru, 70% činitel zatížení, 40 ot/min, počáteční teplota 50 C, doba míšení 6 minut. Vulkanizační činidla a BCI byly přidány ve dvouválcovém mlýnu, tření válců 1 : 1,22, počáteční teplota 40 až 50 °C, doba míšení 3 minuty. Pásy byly vulkanizovány lisování pod tlakem při 150 nebo 170 °C do optimální vulkanizace (t^) a pak převulkanizovány 60 minut nebo 30 minut.

Provedení testů (kromě svrchu uvedených testů):

viskozita Mooney	norma ISO R-289 - ML 100 °C
pálení Mooney	norma ISO R-289 - ML 121 °C
rheologie	Monsanto MDR 2000E
pružnost	norma ISO 4662
odolnost proti protržení	norma ISO 34, naříznutí 1 mm
oděr	norma DIN 53,516
stárnutí v horkém vzduchu	norma ISO 188, 1 nebo 3 dny, teplota 100 °C
tlaková deformace	norma ISO R 815, 1 den, 23 °i
únava do porušení	ASTM D4482/vačka 24/8 vzorků
flexometr Goodrich	ASTM D623A/počáteční teplota 100 °C/30 Hz

Mimoto byla měřena rheologie v různých časových obdobích při různých teplotách při 2,5 Nm a při použití oblouku 0,5°. Pomocné činidlo BCI-ES2 nemělo prakticky žádný vliv na viskozitu Mooney a na dobu pálení, jak je zřejmé z tabulky 4. V tabulce 5 jsou uvedeny podmínky vulkanizace při různých teplotách.

Tabulka 4

vlastnost	kontrola (C)	BCI-ES2(14)
viskozita Mooney	46,4	44,9
doba pálení (min)	36,1	35,1
	Tabulka 5
údaje na rheometru	kontrola(C)	BCI-ES2(14)
Monsanto
teplota 140 °C:
t 2 (min) s	10,1	10,7
kroutící moment delta	Nm 1,53	1,45
teplota 180 °C:
t 2 (min) s	0,83	0,95
kroutící moment delta	Nm .1,33	1,23

V následující tabulce 6 je uvedeno udržení kroutícího momentu při křivce vulkanizace, stanovené na rheometru Monsanto při teplotě 140 °C po prodloužené vulkanizaci až na 8 hodin. Je zřejmé, že pomocné činidlo BCI-ES2 je schopno až překompenzovat reverzi materiálu.

Tabulka 6 materiál udržení kroutícího momentu (¾) kontrola (C) 77

BCI-ES2 (14) 121

V následujících tabulkách Ί, 8 a 9 jsou uvedeny vlastnosti kontrolního materiálu C a materiálu z příkladu 14 za různch podmínek.

V tabulce 7 je shrnuto zlepšení různých vlastností po převulkanizování při 150 a 170 °C. Je zřejmé, že výhodnější jsou hodnoty pro tvrdost, odrazovou pružnost, mez pevnosti v tahu, oděr, protržení, tvorbu tepla a trvalou deformaci. Bezezněmy jsou tažnost, tlaková deformace a únava materiálu. Jsou uvedeny hodnoty při optimální vulkanizaci, hodnoty v závorkách se týkají materiálu, vulkanizovaného 60 minut při 150 °C a 30 minut při 170 °C.

V tabulce 8 je uvedeno stárnutí optimálně vulkanizovaných pryží 24 a 70 hodin, při teplotě 150 °C. V závorkách jsou hodnoty, získané pro materiály, vulkanizované 60 minut pó‘ a 72 hodinách. Stárnutím bylo sledováno při teplotě 100°C.

V tabulce 9 jsou uvedeny hodnoty stárnutí pro materiály, vulkanizované do optimální vulkanizace při teplotě 170 °C, v závorkách jsou uvedeny hodnoty pro materiály, vulkanizované 30 minut při 170 °C. Stárnutí bylo sledováno 24 a 72 hodin při teplotě 100 °C.

Tabulka 7

test	150 °C	170 °C
C (bez BCI)	14 (BCI-ES2)	C (bez BCI)	14 (BCI-ES2
tvrdost IRHD	70	70	69	68
	(67)	(72)	(63)	(70)
mez pevnosti v tahu MPa 25,5	25,0	25,1	24,5
	(21,9)	(23,1)	(16,8)	(22,3)
tažnost %	540	550	580	600
	(540)	(460)	(530)	(500)
modul 50¾ MPa	1,2	1,2	1,2	1,1
	(1,1)	(1,4)	(1,0)	(1,3)
100% MPa	2,4	2,1	2,1	1,9
	(1,9)	(2,6)	(1,5)	(2,2)
300% MPa	12,5	11,9	11,2	10,0
	(10,5)	(13,7)	(,7)	(11,4)
oděr mm3	93	90	83	96
	(128)	(79)	(126)	(80)
tlaková deformace %	10,2	12,2	11,0	12,9
72 hodin, 23 °C	(14,5)	(13,1)	(17,5)	(12,2)
pevnost při protržení
kN/m	115	103	105	109
	(88)	(100)	(43)	(72)
trvalá deformace %	13,1	10,1	14,0	13,4
	(13,9)	(5,4)	(17,9)	(6,6)
tvorba tepla °C	+40	+27	+39	+29
	(+47)	(+25)	(+58)	(+27)

Tabulka 8 test 24 hodin 72 hodin

	C (bez ECI)	14 (BCI-ES2)	C (bez BCI)	14 (3CI-ES2)
tvrdost (IRHD)	74	74	73	74
	(70)	(72)	(68)	(74)
mez pevnosti v	tahu MPa 26,0	25,8	21,4	22,8
	(20,1)	(24,6)	(16,7)	(19.8)
modul 50% MPa	1,8	1,7	1,9	2,0
	(1,4)	(1,8)	(1,5)	(2,1)
100% MPa	3,5	3,5	3,7	3,9
	(2,5)	(3,6)	(2,8)	(4,2)
300% MPa	16,4	16,0	16,0	16,8
	(12,0)	(16,9)	(12,5)	(17,6)

	Tabulka 9
24 C (bez BCI)	hodin 14 (BCI-ES2)	72 hodin
C (bez BCI) (BCI	14 -ES2)
tvrdost (IRHD)	73	. 73	74	75
	(65)	(72)	(67)	(73)
mez pevnosti v	tahu MPa 25,3	25,5	20,2	20,1
	(15,6)	(21,1)	(12,9)	(17,1)
modul 50% MPa	1,7	1,7	1,8	1,9
	(1,2)	(1,6)	(1,4)	(1,9)
100% MPa	3,4	3,3	3,5	3,7
	(1,9)	(2,9)	(2,3)	(3,5)
300% MPa	15,8	15,5	15,5	16,2
	(9,0)	(14,2)	(9,8)	(15,3)

Příklad 15 a srovnávací příklad D

Materiál na bati NR, zesílený ocelovým kordem

Materiál, jehož složení je uvedeno v následující tabulce 10, byl smísen s pomocným činidlem BCI-ES2 způsobem podle příkladu 7. Materiály byly vulkanizovány lisováním pod tlakem při teplotě 150 a 170 °C až do optimální vulkanizace a převulkanyzovány 30 minut při teplotě 170 °C.

Tabulka 10 složka ’ 15 D

NR SMR CV	100,00	100,00
uhlíková čerň N-326	55,00	55,00
kyselina stearová	0,50	0,50
oxid zinečnatý	8,00	8,00
aromatický olej Dutrex 729 HPR	3,00	3,00
Permanex 6PPD	2,00	2,00
BCI-ES2	1,00	-
Perkacit CBSR	0,70	0,70
Crystex OT 20R	5,00	5,00

Kromě svrchu uvedených zkoušek byly provedeny ještě následující testy.

adhese k ocelovému kordu : ASTM D-2295 stárnutí s použitím páry: 8 hodin, 119 °C, 0,1 MPa.

Z následující tabulky 11 je zřejmé, že pomocné činid lo BCI-ES2 nemá vliv na pálení, kroutící moment delta byl zvýšen.

Tabulka 11 teplota 150 °C D 15 údaje na rbeometru Monsanto kontrola BCI-ES2

pálení MS 121 °C	21,0	21,2
tg2 (min)	2,9	3,0
kroutící moment delta (Nm)	1/9	2,3
teplota 170 °C	D	15
údaje na rheometru Monsanto	kontrola	BCX-
t 2 (min) s	0,7	0,8
kroutící moment delta (Nm)	1/8	2,1

V následující tabulce 12 je shrnuto, že pomocné činidlo BCI-ES2 může udržet nebo zlepšit různé mechanické vlastnosti jako tvrdost, maz pevnosti v tahu, modul a pevnost při protržení, zejména po převulkanizování při teplotě 170 °C. Zlepšena je také adhese k ocelovému kordu.

Tabulka 12

optimální vulkanizace při	' . 150 °C	170	°C
test			-	-
	D	” 15	D	15
	(bez 3CI)	(BCI-ES2)	(bez BCI)(BCI-ES2)
tvrdost (IRHD)	66	71	64	68
mez pevnosti v tahu MPa	25,8	25,4	25,5	25,9
modul 50% MPa	1,5	2,3	1/5	1,7
100% MPa	2,7	3,8	2,7	3,2
300% MPa	12,4	15,5	11,6	‘13,6
pevnost při protržení kN/m	114	98	107	102
adhese k ocelovému kordu N	290	350	180	190

Vulkanizace 30 minut při 170 °C

test	D(bez BCI)	15 (BCI-ES2)
tvrdost (IRHD)	55	65
mez pevnosti v tahu MPa	19,0	22,2
modul 50% MPa	1,2	1,3
100% MPa	1,8	3,1
300% MPa	7,9	13,6
pevnost při protržení kN/m	35	50
adhese k ocelovému kordu (N)	410	440

Příklad 16, srovnávací příklad E (bismaleimid) a srovnávací příklad F (kontrola bez pomocného činidla)

V příkladu 16 byl užit materiál na bázi přírodní pryže NR s BCI-Ph2, v příkladu F bis(4-maleimidofenyl)disulfid BMI-Ph2, v příkladu F nebylo užito žádné činidlo.

Základní materiál na bázi NR, obsahující 100 dílů NR SMR CV5, 50 dílů uhlíkové černi N-330, 2 díly kyseliny stearove, 5 dílů oxidu zinečnatého, 1 díl Perkacitu MBTS, 2,25 dílu síry, mimoto bylo přidáno bud 3,3 dílu BCI-Ph2 nebo 3,0 dílu BMI-Ph2, to znamená 7,5 mmol pomocného činidla na 100 g materiálu. Materiál, obsahující 3CI-Ph2 netrpěl reverzi a bylo u něj možno prokázat vyšší uchování kroutícího momentu při vulkanizací při teplotě 180 °C po 50 minutách ve srovnání s kontrolou i s materiálem, který obsahoval činidlo BMI-Ph2, oba kontrolní materiály vykazovaly podstatnou reverzi, jak je zřejmé z tabulky 13.

materiál

Tabulka 13 uchování kroutícího momentu % kontrola (F) S7

BCI-Ph2 (16) 121

BMI-Ph2 (E) 79

Po vulkanizaci při 180 °C do optimální vulkanizace a po převulkanizování 60 minut měl materiál, obsahující BCI-Ph2 výhodnější mechanické vlastnosti ve srovnání s kontrolním vzorkem, zvláště po převulkanizování, jak je zřejmé z tabulky 14.

Tabulka 14 materiál kontrola BCI-Ph2

doba vulkanizace	t90	60 min	fc90	60 min
tvrdost (Sh A)	15	13	17	23
mez pevnosti v tahu MPa	18,6	13,4	21,6	17,0
modul 'HPay
100%	. 1/5	1/5	2,0	4,1
300%	7,2	6,2	9,4	16,0

Zastupuje:

Dr. ZDENKA KGRZJZOVÁ

Claims (14)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Polycitrakonimidy a polyitakonimidy s obsahem (póly)sulfidových skupin obecného vzorce A (A) kde ^D2 ^a °3 znamenají monomerní nebo oligomerní dvojvazné, trojvazné nebo čtyřvazné skupiny, popřípadě obsahující jeden nebo větší počet heteroatomů nebo skupin ze skupiny atom dusíku, kyslíku, křemíku, fosforu, boru, sulfonové skupina a sulfoxyskupina, přičemž D₂ nemusí být přítomno v případě, že r má význam, odlišný od 0, n, m.ia'z znamenají nezávisle celá čísla 1, 2 nebo 3, p a q znamenají nezávisle celá čísla 1 až 8, r znamená celé číslo 0, 1, 2 nebo 3 a a Q₂ se nezávisle volí ze skupin obecných vzorců I a II

   C-C-H (I)

   C-R

   II a

   R.

   Β fl c

   c=c (II) ς ------_C__R ¹¹ f ^B1 I

   H kde

   R^, 1*2 ^{a R}3 znamenají nezávisle atom vodíku, alkyl o 1 až 18 atomech uhlíku, cykloalkyl o 3 až 18 atomech uhlíku, aryl o 6 až 18 atomech uhlíku, aralkyl nebo alkaryl vždy o 7 až 30 atomech uhlíku, přičemž v případě, že R^ znamená atom vodíku, mohou Rg a Rg společně tvořit kruh a

   B a B^ znamenají nezávisle atom kyslíku nebo síry.
2. 2. Sloučeniny podle nároku 1, v nichž R^, Rg a Rg zna menají atomy vodíku a B a B^ znamenají atomy kyslíku.
3. 3. Sloučeniny podle kteréhokoliv z nároků 1 a 2, v nichž D^, Dg a Dg nezávisle znamenají dvojvazné ethylové nebo dvojcazné fenylové zbytky'a Dg nemusí být přítomno v případě, že r má význam, odlišný od 0.
4. 4. Sloučeniny podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, v nichž r má význam, odlišný od 0 a Dg není přítomno.
5. 5. Sloučeniny podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, v nichž r znamená 0.
6. 6. Sloučeniny podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, v nichž p a q znamenají celé číslo 1.
7. 7. Materiály na bázi pryže, vulkanizované působením síry, vyznačující se tím , že jsou tvořeny vulkanizačním reakčním .produktem

   A) 100 hmotnostních dílů alespoň jedné přírodní nebo syntetické pryže,

   B) 0,1 až 25 hmotnostními díly síry a/nebo dostatečným množství donoru síry k dosažení 0,1 až 25 hmotnostních dílů síry a

   C) 0,1 až 5,0 hmotnostních dílů sloučeniny obecného vzorce A podle nároků 1 až 6.
8. 8. Materiály podle nároku 7, vyznačující se tím, že dále obsahují 0,1 až 8,0 hmotnostních dílů akcelerátoru vulkanizace.
9. 9. Materiály podle nároku 7 nebo 8, vyznačující se tím, že po optimální vulkanizaci obsahují 0,1 až 5,0 hmotnostních dílů nezreagované sloučeniny obecného vzorce A.
10. 10. Způsob vulkanizace vulkanizovatslného materiálu, obsahujícího alespoň jednu přírodní nebo syntetickou pryž pti teplotě 110 až 220 °C po dobu až 24 hodin v přítomnosti 0,1 až 25 hmotnostních dílů síry nebo dostatečného množství donoru síry k zajištění 0,1 až 25 hmotnostních dílů síry, vyznačující se tím, že se postup provádí v přítomnosti účinného množství sloučeniny obecného vzorce A podle nároků 1 až 6.
11. 11. Způsob podle nároku 10,vyznačující se t í m , že se vulkanizace provádí v přítomnosti 0,1 až 3,0 hmotnostních dílů akcelerátoru vulkanizace.
12. 12. Použití polycitrakonimidů a polyitakonimidů s obsahem (póly)sulfidových skupin podle nároků 1 až 6 jako antireverzních pomocných činidel při vulkanizaci pryžových materiálů působením síry.
13. 13. Výrobek, vyznačující se tím, že obsahuje pryž, vulkanizovanou způsobem podle kteréhokoliv z nároků 10 nebo 11.
14. 14. Pneumatika, vyznačující se tím, že obsahuje pryž, vulkanizovanou způsobem podle kteréhokoliv z nároků 10 nebo 11.