CS277646B6 - N,n'-substituted bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfides - Google Patents
N,n'-substituted bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfides Download PDFInfo
- Publication number
- CS277646B6 CS277646B6 CS904413A CS441390A CS277646B6 CS 277646 B6 CS277646 B6 CS 277646B6 CS 904413 A CS904413 A CS 904413A CS 441390 A CS441390 A CS 441390A CS 277646 B6 CS277646 B6 CS 277646B6
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- sulfur
- mixtures
- diamino
- triazin
- parts
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/40—Nitrogen atoms
- C07D251/48—Two nitrogen atoms
- C07D251/52—Two nitrogen atoms with an oxygen or sulfur atom attached to the third ring carbon atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/378—Thiols containing heterocyclic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
Oblast technikyTechnical field
Vynález se týká Ν,Ν-substituovaných bis-(2,4-diamino-striazin-6-yl)oligosulfidů, způsobů jejich výroby, jejich použití jako síťovadel a urychlovačů vulkanizace a kaučukových směsí, které tyto sloučeniny obsahují. Sloučeniny podle vynálezu zlepšují vulkanizační chování kaučukových směsí a propůjčují vulkanizátům vyrobeným z těchto směsí zlepšené vlastnosti.The invention relates to Ν, Ν-substituted bis- (2,4-diamino-striazin-6-yl) oligosulfides, processes for their preparation, their use as crosslinkers and vulcanization accelerators, and rubber mixtures containing these compounds. The compounds of the invention improve the vulcanization behavior of the rubber compositions and impart improved properties to the vulcanizates made from these compositions.
Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
Ν,N'-substituované bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)disulf idy jsou známé a jsou popsány v DE patentu č. 1 699 954. Vyrábějí se z odpovídajících N,N'-substituovaných 2,4-diamino-6-merkaptotriazinů oxidací, například jodem, chlornanem sodným nebo peroxidem vodíku. Nej známější sloučenina z této skupiny je bis-(2-ethylamino-4-diethylaminotriazin-6-yl)disulfid. Disulfidů z. této skupiny se může používat v kaučukových směsích, jako urychlovačů.Ν, N'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) disulfides are known and are described in DE Patent No. 1 699 954. They are made from the corresponding N, N'-substituted 2 ' 4-diamino-6-mercaptotriazines by oxidation such as iodine, sodium hypochlorite or hydrogen peroxide. The best known compound in this group is bis- (2-ethylamino-4-diethylaminotriazin-6-yl) disulfide. Disulfides of this group can be used in rubber mixtures as accelerators.
V CS patentu č. 276 589 jsou popsány tetrasulfidy obecného vzorce ICS Patent No. 276,589 discloses tetrasulfides of Formula I
R1 představuje atom vodíku, o „R 1 represents a hydrogen atom, o "
R4 představuje atom vodíku nebo benzylskupinu a každý ze symbolů R2, R3 a R4 představuje alkylskupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, přednostně s 1 až 4 atomy uhlíku, která je rozvětvená nebo nerozvětvená; allylskupinu, cykloalkylskupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována 1 až 3 methylskupinami; 2-hydroxyethylskupinu; 3-hydroxypropylskupinu; 2-hydroxypropylskupinu neboR 4 is hydrogen or benzyl and each of R 2 , R 3 and R 4 is C 1 -C 8 alkyl, preferably C 1 -C 4, which is branched or unbranched; allyl, C 3 -C 8 cycloalkyl optionally substituted with 1 to 3 methyl groups; 2-hydroxyethyl; 3-hydroxypropyl; Or 2-hydroxypropyl;
R3 a R4 společně představují alkylenovou skupinu se 4 až 6 atomy uhlíku nebo skupinu obecného vzorce kdeR 3 and R 4 together represent an alkylene group having 4 to 6 carbon atoms or a group of the formula wherein
-(ch2-chx)2y,- (ch 2 -chx) 2 y,
X představuje methylskupinu nebo vodík aX is methyl or hydrogen; and
Y představuje kyslík nebo síru.Y represents oxygen or sulfur.
Tyto tetrasulfidy se vyrábějí tak, že se vodný alkalický roztok odpovídajících Ν,Ν'-substituovaných, 2,4-diamino-6-merkaptotriazinů nechává reagovat ve dvoufázovém systému s roztokem chloridu sírného (S2C12) v inertním organickém rozpouštědle, v němž je reakčni produkt nerozpustný nebo velmi málo rozpustný, při teplotě v rozmezí od -5 °C do <20 °C, přednostně při 10 ’C.These tetrasulfide was produced by an aqueous alkaline solution of the corresponding Ν, Ν'-substituted 2,4-diamino-6-mercaptotriazine is reacted in a two phase system with a solution of sulfur monochloride (S2C1 2) in an inert organic solvent in which the reaction insoluble or sparingly soluble product, at a temperature in the range of -5 ° C to <20 ° C, preferably at 10 ° C.
S výhodou se používá alkalického vodného roztoku merkaptotriazinu, který obsahuje alkalický hydroxid v alespoň stechiometrickém množství vzhledem k reakcí. Přednostně obsahuje alkalický roztok přebytek alkalického hydroxidu 1 až 20 % molárních, vztaženo na použitý merkaptotriazin.Preferably, an alkaline aqueous solution of mercaptotriazine is used which contains the alkali hydroxide in at least a stoichiometric amount relative to the reactions. Preferably, the alkaline solution contains an excess of alkaline hydroxide of 1 to 20 mol%, based on the mercaptotriazine used.
Tento roztok se smísí s rozpouštědlem, ve kterém je konečný produkt reakce nerozpustný nebo jen málo rozpustný, přednostně s alkany s 5 až 10 atomy uhlíku nebo cykloalkany s 5 až 8 atomy uhlíku, které jsou popřípadě substituovány 1 až 3 methylskupinami, nebo jejich směsmi. Vzniklá směs se silně míchá a chladí, přednostně na +10 C a za stálého chlazení se k ní přikapává chlorid sirný (S2C12) v používaném rozpouštědle.This solution is mixed with a solvent in which the end product of the reaction is insoluble or sparingly soluble, preferably with C 5 -C 10 alkanes or C 5 -C 8 cycloalkanes optionally substituted with 1 to 3 methyl groups, or mixtures thereof. The resulting mixture is vigorously stirred and cooled, preferably to + 10 ° C and sulfuric chloride (S 2 Cl 2 ) in the solvent used is added dropwise while cooling.
Chloridu sirného se používá alespoň v poměru 2 molů merkaptotriazinu na 1 mol chloridu sirného, v závislosti na přebytku alkálie, může však tento, poměr činit i 2:1,1 až 1,2.The sulfur trichloride is used at a ratio of at least 2 moles of mercaptotriazine per mole of sulfur trichloride, depending on the excess of alkali, but this ratio may also be 2: 1.1 to 1.2.
Za uvedených podmínek působí chlorid sirný (S2C12) výlučně kondenzačně.Under these conditions, sulfur trichloride (S 2 Cl 2 ) is exclusively condensing.
Vznilý produkt se obecně známým postupem oddělí a vysuší se s výhodou při teplotě až do 50 °C za vakua .(1,3 kPa)..The blast product is separated by a known method and is preferably dried at a temperature of up to 50 ° C under vacuum.
Předmětem vynálezu je způsob výroby oligosulfidů obecného vzorce II ?? ?.4 ??The present invention relates to a process for the preparation of oligosulfides of the general formula II. ?. 4 ??
X..X \,X kde \-2X..X \, X where \ -2
R1, R2, R3 a R4 mají shora uvedený význam aR 1 , R 2 , R 3 and R 4 are as defined above and
Sx představuje sirný řetězec se střední statistickou délkou odpovídající významu n = 4.S x represents a sulfur chain with a mean statistical length corresponding to n = 4.
Tyto směsi oligosulfidů, které jsou v dalším textu označovány též termínem disproporcionáty, poněvadž se připravují disproporcionací tetrasulfidů obecného vzorce I, se mohou vyrábět různými způsoby.These oligosulfide mixtures, also referred to hereinafter as disproportionates, as they are prepared by disproportionation of the tetrasulfides of formula (I), can be prepared by various methods.
Přitom je třeba reakčni podmínky regulovat tak, aby nevznikla žádná volná síra.The reaction conditions must be controlled in such a way that no free sulfur is formed.
Jeden ze způsobů se vyznačuje tím, že se izolovaný tetrasulfid obecného vzorce II zahřívá nad svou teplotu tání, přednostně o 20 až 50 ’C.One method is characterized in that the isolated tetrasulfide of formula (II) is heated above its melting point, preferably by 20 to 50 ° C.
Podle dalšího způsobu se tetrasulfid obecného vzorce II rozpustí v inertním organickém rozpouštědle a disproporcionační According to another method, the tetrasulfide of formula II is dissolved in an inert organic solvent and disproportionate
reakce se provádí při teplotě v rozmezí od 20 ’C (roztok se nechá stát při teplotě místnosti) do teploty varu použitého rozpouštědla.the reaction is carried out at a temperature ranging from 20 ° C (the solution is allowed to stand at room temperature) to the boiling point of the solvent used.
Obzvláště elegantní je metoda, podle které se vodný alkalický roztok odpovídajících Ν,Ν-substituovaných 2,4-diamino6-merkaptotriazinů nechá reagovat ve dvoufázovém systému s roztokem chloridu sirného v inertním organickém rozpouštědle, ve kterém je vzniklý tetrasulfid rozpustný. Vznikající lineární tetrasulfid pak ihned disproporcionuje na směs podle vynálezu.A particularly elegant method is to react an aqueous alkaline solution of the corresponding Ν, Ν-substituted 2,4-diamino-6-mercaptotriazines in a two-phase system with a solution of sulfur trichloride in an inert organic solvent in which the tetrasulfide formed is soluble. The resulting linear tetrasulfide then immediately disproportionates to the composition of the invention.
Jako rozpouštědla jsou vhodná především chlorované uhlovodíky, například methylenchlorid nebo chloroform, ale pro disproporcionační reakci v nepřítomnosti vody se hodí i ethery, estery, aromatické uhlovodíky a ketony. Jinak jich lze použít, když vytvářejí s vodou dvoufázovou směs. Reakční podmínky při výrobě disproporcionátů jsou jinak shodné s podmínkami uvedenými u přípravy čistého tetrasulfidu.Suitable solvents are, in particular, chlorinated hydrocarbons, for example methylene chloride or chloroform, but ethers, esters, aromatic hydrocarbons and ketones are also suitable for the disproportionation reaction in the absence of water. Alternatively, they can be used to form a two-phase mixture with water. The reaction conditions for the production of disproportionates are otherwise the same as those for the preparation of pure tetrasulfide.
Shora definované oligosulfidy, tj. tetrasulfidové disproporcionáty připravené podle vynálezu mají podobný účinek jako odpovídající tetrasulfidy a jako sítovadla nebo urychlovače vulkanizace výrazně předčí standardní sloučeniny, kterých se v současné době používá.The above-defined oligosulfides, i.e. the tetrasulfide disproportionates prepared according to the invention, have a similar effect to the corresponding tetrasulfides and as crosslinkers or vulcanization accelerators significantly exceed the standard compounds currently used.
Průmysl zpracování kaučuku má k dispozici širokou paletu urychlovačů (J. van Alphen, Rubber Chemicals (1977, str. 1 až 46)), sloužících zejména pro vulkanizaci sírou, například benzthiazolylsulfonamidy, benzthiazolyldisulfid a 2-merkaptobenzthiazol nebo jeho zinečnaté soli. Vedle toho existuje řada speciálních sloučenin, jako jsou thiuramdisulfidy a peroxidy, které působí jako sífovadla i bez přidání síry, ale nicméně často se jich používá jako urychlovačů v kombinaci se sírou. Způsob použití závisí na efektu, kterého se má v každém případě dosáhnout.The rubber industry has a wide variety of accelerators at its disposal (J. van Alphen, Rubber Chemicals (1977, pp. 1 to 46)), mainly used for sulfur vulcanization, for example benzthiazolylsulfonamides, benzthiazolyl disulfide and 2-mercaptobenzthiazole or zinc salts thereof. In addition, there are a number of special compounds, such as thiuram disulfides and peroxides, which act as crosslinkers even without the addition of sulfur, but are often used as accelerators in combination with sulfur. The method of use depends on the effect to be achieved in each case.
Velký význam při praktických aplikacích, zahrnujících zejména urychlování vulkanizace elastomerů, mají v současné době benzthiazolylsulfenamidy.Benzthiazolylsulfenamides are currently of great importance in practical applications, including in particular the acceleration of vulcanization of elastomers.
Požadavky kladené na urychlovače se v důsledku nových výrobních postupů, nových výrobků a stálého tlaku na racionalizaci v poslední době ve srovnání s dřívějškem do té míry změnily, že dnes již může přinášet těžkosti dostát kvalitativním požadavkům na vulkanizační proces a vlastnosti vulkanizátu za použití urychlovačů nebo síůovadel, které jsou v současné době k dispozici pro urychlovanou vulkanizaci pomocí síry.Due to new manufacturing processes, new products and constant pressure on rationalization, the demands placed on accelerators have recently changed to such an extent that it can now be difficult to meet the qualitative requirements for the vulcanization process and vulcanizate properties using accelerators or crosslinking agents. which are currently available for accelerated sulfur vulcanization.
Další, v současné době již nezanedbatelnou nevýhodou některých konvenčních urychlovačů (například některých sulfenamidů a thiuramů) je, že během vulkanizačního procesu mohou uvolňovat aminy, které, pokud jsou nitrosovatelné, vedou ke vzniku nitrosaminů ve vulkanizátu. V případě, že tyto urychlovače povedou ke vzniku toxických nitrosaminů, dá se časem očekávat omezení možností jejich aplikace.Another disadvantage of some conventional accelerators (for example some sulfenamides and thiurams) is that they can release amines during the vulcanization process which, if nitrosatable, lead to the formation of nitrosamines in the vulcanizate. If these accelerators lead to the formation of toxic nitrosamines, the potential for their application can be expected to decrease over time.
Podstatnou nevýhodou benzthiazolylových urychlovačů, zejména benzthiazolylsulfenamidů, je jejich sklon’k reverzi, který je stále výraznější se stoupající vulkanizační teplotou při často nezbytně nutném přehřívání vulkanizátů, zejména za použití takových druhů kaučuku, které mají již bez toho sklon k reverzi, jako je přírodní kaučuk a polyisopren a jeho směsi se syntetickými kaučuky. Podobná situace je však i u syntetických kaučuků všeho druhu, pokud není reverzní proces překryt tepelným sítováním. Zvláště při stoupající teplotě vulkanizace se rychlost reverze tak silně zvyšuje, že za prvé, i při optimální vulkanizaci dochází ke znatelnému poklesu hustoty zesítění, za druhé, vulkanizační optimum místo formy plateau nabývá formu píku, což neobyčejně ztěžuje reprodukovatelné zachovávání optimálních vlastností vulkanizátu a za třetí, při v mnoha případech nutné převulkanizaci dochází k poklesu hustoty zesítění, kterému se nelze vyhnout, což vede, zejména u tlustostěnných kaučukových výrobků k tomu, že zestítování vulkanizátu není rovnoměrné. Ve stejné míře, jako roste reverze, dochází i ke zhoršování vlastností vulkanizátu, jako například ke snižování modulu při 300 % protažení nebo odolnosti proti oděru.A major disadvantage of benzthiazolyl accelerators, especially benzthiazolylsulfenamides, is their tendency to reverse, which is becoming more pronounced with increasing vulcanization temperature with often inevitable overheating of the vulcanizates, in particular using types of rubber which are no longer prone to reversion such as natural rubber. and polyisoprene and mixtures thereof with synthetic rubbers. However, the situation is similar for synthetic rubbers of all kinds, unless the reverse process is covered by thermal sieving. Especially as the vulcanization temperature rises, the reversal rate increases so strongly that, firstly, even with optimum vulcanization, there is a noticeable decrease in crosslinking density; secondly, vulcanization optimum takes the form of peaks instead of plateau, making it extremely difficult to reproduce retention of optimal vulcanizate properties; , in many cases the re-vulcanization required leads to a decrease in the crosslinking density which cannot be avoided, which leads, in particular in the case of thick-walled rubber products, to the cross-linking of the vulcanizate not being uniform. As much as the reversal increases, the properties of the vulcanizate, such as the modulus at 300% elongation or abrasion resistance, deteriorate.
V určité míře vede. snížení podílu síry a zvýšení podílu urychlovače, tj. použiti tzv. Semi-EV-systémů (L. Bateman, 1.963, The Chemistry and Physics of Rubber-Like Substances, str. 522 a dále), ke zmírnění uvedených reverzních účinků. Zeslabení této reverze se však dosahuje prostřednictvím změny struktury sítování (poměru -S^-, -S-S- a -S- vazeb) ve prospěch monosulfidických sítujících. struktur, což může nepříznivě ovlivnit vlastnosti vulkanizátu. Toto opatření je však tím méně účinné, čím vyšší se používá vulkanizační teplota.To some extent, it leads. reducing the proportion of sulfur and increasing the proportion of accelerator, i.e. the use of so-called Semi-EV systems (L. Bateman, 1963, The Chemistry and Physics of Rubber-Like Substances, pp. 522 et seq.), to alleviate said reverse effects. However, attenuation of this reversion is achieved through a change in the structure of the crosslinking (-S 4 -, -S-S- and -S- bonds) in favor of monosulfide crosslinking. structures, which may adversely affect the properties of the vulcanizate. This measure, however, is the less effective the higher the vulcanization temperature is.
Tyto nevýhody benzthiazolových urychlovačů omezují jejich použitelnost za zvyšujících se teplot a do jisté míry omezují snahu gumárenského průmyslu zvyšovat produktivitu za použití vyšších teplot vulkanizace.These disadvantages of benzthiazole accelerators limit their applicability at increasing temperatures and to some extent limit the effort of the rubber industry to increase productivity using higher vulcanization temperatures.
S překvapením se zjistilo, že disproporcionační produkty N,N'-substituované bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů připravené způsobem podle vynálezu jsou sloučeniny, které jak při použití jako urychlovačů při vulkanizaci pomocí síry, tak při použití jako sítovadel, tj. bez přidáváni síry, propůjčují kaučukovým směsím vyrobeným za jejich použití i při vysokých teplotách vulkanizace mimořádně vysokou reverzní stabilitu, a to i při velmi silném přehřívání. K jinak obvyklému reverznímu procesu za jejich použití bud vůbec nedochází nebo k němu dochází v malé míře. Překvapující skutečnost, že totiž jsou sítující struktury vzniklé za použití disproporcionačních produktů N,N'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů obecného vzorce II výjimečně stálé proti reverzi a tepelně stálé, vede při jejich použití v kaučukových směsích i za vysokých teplot vulkanizace k tomu, že se po skončení sítovací reakce jednak dosahuje vysoké úrovně fyzikálně mechanických vlastností vulkanizátu a jednak, že se i při silném přehřívání dlouho udržuje vysoká úroveň fyzikálně mechanických vlastností.Surprisingly, it has been found that the disproportionation products of N, N'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides prepared by the process of the invention are compounds which, when used as accelerators in sulfur vulcanization, thus, when used as crosslinkers, i.e. without the addition of sulfur, they impart an extremely high reverse stability even at very high overheating, even at high vulcanization temperatures. The otherwise customary reverse process using them either does not occur at all or to a small extent. In fact, the surprising fact that the cross-linking structures formed using the disproportionation products of N, N'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides of the formula II is exceptionally reversible and thermally stable results in their use in rubber mixtures even at high vulcanization temperatures to achieve a high level of physical-mechanical properties of the vulcanizate after completion of the cross-linking reaction and, on the other hand, to maintain a high level of physical-mechanical properties for a long time.
Oba tyto účinky dohromady umožňují zvýšit produktivitu v gumárenském průmyslu zvýšením teploty vulkanizace, aniž by se to projevilo ztrátou výkonových vlastností vulkanizátu.Together, these effects make it possible to increase productivity in the rubber industry by increasing the vulcanization temperature without causing loss of performance properties of the vulcanizate.
Ani jen přibližně stejné reverzní stability nelze dosáhnout s obchodně dostupnými polysulfidy, jako je RobacR P 25 (Robinson, dipentamethylenthiuramtetrasulfid) a TetronR A (Du Pont, dipentamethylenthiuramhexasulfid) nebo s díbenzthiazolyltetrasulfidem.Not even approximately the same reverse stability can be achieved with commercially available polysulfides such as Robac R P 25 (Robinson, dipentamethylenethiurametetrasulfide) and Tetron R A (Du Pont, dipentamethylenethiuramhexasulfide) or with dibenzthiazolyltetrasulfide.
Disproporcionační produkty N,N'-substituovaných bis-(2,4-diamono-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů připravované podle vynálezu se hodí pro kaučukové směsi známé z dosavadního stavu techniky obsahující přírodní kaučuk (NR), isoprenové kaučuky (IR), butadienové kaučuky (BR), styrenbutadienové kaučuky (SBR), isobutylen-isoprenové kaučuky (IIR), ethylen-propylenové terpolymery (EPDM), nitrilové kaučuky (NBR), halogen obsahující kaučuky a rovněž epoxidované přírodní kaučuky (ENR) a jejich směsi. Obzvláštní význam má použití disproporcionačních produktů N,N’-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů připravených podle vynálezu v případě těch typů kaučuku, které mají sklon k reverzi, jako je například přírodní kaučuk, isoprenové a butadienové kaučuky a jejich vzájemné směsi nebo jejich směsi s jinými kaučuky.The disproportionation products of N, N'-substituted bis- (2,4-diamono-s-triazin-6-yl) tetrasulfides prepared according to the invention are suitable for prior art rubber mixtures containing natural rubber (NR), isoprene rubbers (IR ), butadiene rubbers (BR), styrene-butadiene rubbers (SBR), isobutylene-isoprene rubbers (IIR), ethylene-propylene terpolymers (EPDM), nitrile rubbers (NBR), halogen-containing rubbers, as well as epoxidized natural rubbers (ENR) . Of particular importance is the use of the disproportionation products of N, N'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides prepared according to the invention for those types of rubber which tend to be reversed, such as natural rubber , isoprene and butadiene rubbers and mixtures thereof or mixtures thereof with other rubbers.
Disproporcionačních produktů N,N'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů připravovaných podle vynálezu se používá jako sítovadel v kaučukových směsích v množství 0,2 až 15 dílů hmotnostních, přednostně 0,3 až 8 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních kaučuku.The disproportionation products of N, N'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides prepared according to the invention are used as crosslinkers in rubber mixtures in an amount of 0.2 to 15 parts by weight, preferably 0.3 up to 8 parts by weight per 100 parts by weight of rubber.
Při urychlované vulkanizaci prováděné pomocí síry se disproporcionačních produktů N,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů připravovaných podle vynálezu používá jako urychlovačů v množství 0,01 až 10 a přednostně 0,1 až 5 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních kaučuku při dávkování síry 0,1 až 10 dílů hmotnostních.In accelerated sulfur vulcanization, the disproportionation products of the N, Ν'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides prepared according to the invention are used as accelerators in an amount of 0.01 to 10, and preferably 0, 1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of rubber at a sulfur dosage of 0.1 to 10 parts by weight.
Přednostní molární poměr urychlovače podle vynálezu k síře (S8) je v rozmezí od 1:0,5 až 1,5. Pro rozšíření možností variace kinetiky vulkanizace může být účinné používat ve směsi disproporcionačních produktů dvou nebo více N,N'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů připravovaných podle vynálezu, přičemž aby zůstala zachována shora uvedená množství, zejména přednostní poměr urychlovače a síry je třeba provádět náhradu jedněch látek druhými na molární bázi. To samé platí i o použití disproporcionačních produktů N,N'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů připravovaných podle vynálezu jako sítovadel v nepřítomnosti síry.Preferably, the molar ratio of accelerator to sulfur according to the invention, (S 8) is in the range from 1: 0.5 to 1.5. To extend the possibilities of variation in the vulcanization kinetics, it may be effective to use two or more of the N, N'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides prepared according to the invention in a mixture of disproportionation products while maintaining the above these amounts, in particular the preferred accelerator / sulfur ratio, need to be replaced by one on a molar basis. The same applies to the use of the disproportionation products N, N'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides prepared according to the invention as crosslinkers in the absence of sulfur.
Rovněž z důvodů kinetiky může být účelné používat disproporcionačních produktů N,N'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidů ve směsi s konvenčními urychlovači, například sulfenamidy a thiuramy. Tato opatření jsou někdy na vrub reverzní stálosti ve srovnání s vulkanizáty, jejichž vulkanizace byla urychlována za použití samotných disproporcionačních produktů N,N'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů připravovaných podle vynálezu. Naopak může na reverzní chování vulkanizátů působit pozitivně, když se místo části konvenčních urychlovačů používá disproporcionačních produktů N,N'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů připravitelných způsobem podle vynálezu.Also, for reasons of kinetics, it may be useful to use the disproportionation products of N, N'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) oligosulfides in admixture with conventional accelerators, for example sulfenamides and thiurams. These measures are sometimes due to reverse stability compared to vulcanizates whose vulcanization has been accelerated using the disproportionation products of N, N'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides prepared according to the invention alone. Conversely, the reverse behavior of the vulcanizates may have a positive effect when the disproportionation products of N, N'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides obtainable by the process of the invention are used instead of a portion of conventional accelerators.
Dalšího podstatného ovlivnění inkubačni doby lze za použití sloučenin připravitelných podle vynálezu v kaučukových směsích dosáhnout jejich kombinací s obchodně dostupnými zpomalovači vulkanizace, jako je SantoguardR PVI (N-cyklohexylthio)ftalimid) a VulkalentR E (N-fenyl-N-trichlormethylsulfenyl)benzensulfonamid). Jako nejúčinnější zpomalovač se ukázal VulkalentR E firmy pFurther substantial influence on the incubation time can be achieved by using the compounds prepared according to the invention in rubber mixtures by combining them with commercially available vulcanization retardants such as Santoguard R PVI (N-cyclohexylthio) phthalimide) and R E (N-phenyl-N-trichloromethylsulfenyl) benzenesulfonamide ). Vulkalent R E from p
Bayer AG. Se zvyšujícím se přídavkem Vulkalentu E dochází k lineárnímu nárůstu inkubačni doby směsi obsahujících disproporcionáty N,N'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů.Bayer AG. As the addition of Vulcalent E increases, the incubation time of the mixture containing disproportionates of N, N'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides is linearly increased.
Když se používá disproporcionačních produktů N,N'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů jako síťovadel, ukázalo se účelné dodržovat molární poměr disproporcionátů Ν,N'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-ýl)tetrasulfidů k Vulkalentu E na hodnotě 1:0,5až 1,5, přednostně 1:0,8 až 1,2 hmotnostního dílu na 100 dílů hmotnostních kaučuku.When using the disproportionation products of N, N'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides as cross-linkers, it has proved useful to maintain the molar ratio of pr, N'-substituted bis- (2, 4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides to vulcanent E at 1: 0.5 to 1.5, preferably 1: 0.8 to 1.2 parts by weight per 100 parts by weight of rubber.
Větší význam má použití zpomalovačů, zejména Vulkalentu E, při urychlované vulkanizaci pomocí síry za použití disproporcionátů N,N'-substituovaných; bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů nebo jejich směsí. Přitom je někdy vedle zamýšleného prodloužní inkubačni doby síťovací reakce pozorováno mírné snížení rychlosti síťování, které však lze vyrovnat zvýšením teploty a nepatrný pokles reverzní stálosti. V tomto případě se jako účelné rovněž ukázalo udržovat molární poměr disproporcionačních produktů Ν,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů připravitelných podle vynálezu k Vulkalentu E na hodnotě 1:0,5 až 1,5, přednostně 1:0,8 až 1,2, přičemž obsah síry se v závislosti na druhu směsi udržuje mezi 0,1 až 10, přednostně 0,5 až 8 díly hmotnostními, vztaženo na 100 dílů hmotnostních kaučuku.More important is the use of retarders, particularly Vulcalent E, in accelerated sulfur vulcanization using N, N'-substituted disproportionates; bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides or mixtures thereof. A slight decrease in the crosslinking rate is sometimes observed in addition to the intended incubation time of the crosslinking reaction, but this can be compensated by an increase in temperature and a slight decrease in reverse stability. In this case, the molar ratio of the disproportionation products of the Ν, Ν'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides obtainable according to the invention to Vulcalent E was also found to be 1: 0.5. to 1.5, preferably 1: 0.8 to 1.2, wherein the sulfur content is maintained between 0.1 and 10, preferably 0.5 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of rubber, depending on the type of mixture.
Za použití doporučeného dávkování je možno vyřešit mnohé z uvedených vulkanizačních problémů, aniž by současně došlo k podstatnému zhoršení vlastností vulkanizátu, které je tomuto vynálezu cizí.Using the recommended dosage, many of these vulcanization problems can be solved without at the same time substantially deteriorating the properties of the vulcanizate that is foreign to the present invention.
Směsi, které obsahují pouze kyselinu křemičitou nebo směs sazí a kyseliny křemičité s vyšším podílem kyseliny křemičité než 15 dílů na 100 dílů kaučuku, jsou pomocí konvenčních vulkanizačních systémů na bázi síry jen obtížně síťovatelné, pokud je takové síťování vůbec proveditelné. Jednak podléhají obzvláště reverzi a jednak je u nich nemožné nastavit hustotu zasítění na hodnotu předem danou požadavky na hotový výrobek. To je jeden z důvodů, proč se kyseliny křemičité přednostně používají v podešvových materiálech, ale doposud zřídka v dynamicky namáhaných výrobcích.Mixtures containing only silicic acid or a mixture of carbon black and silicic acid with a proportion of silicic acid greater than 15 parts per 100 parts of rubber are difficult to crosslink with conventional sulfur-based vulcanization systems, if such crosslinking is even feasible. On the one hand, they are particularly reversed and, on the other hand, it is impossible to set the cross-linking density to a predetermined value for the finished product. This is one of the reasons why silicas are preferably used in soles, but so far rarely in dynamically stressed products.
S překvapením se podařilo za použití disproporcionačních produktů N,N'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů připravitelných podle vynálezu dosáhnout u směsí obsahujících směsi černě a běloby, ve kterých činí podíl kyseliny křemičité více než 15 dílů na 100 dílů kaučuku a rovněž u směsí plněných kyselinou křemičitou, prakticky eliminace reverze za současného zvýšení hustoty zesítění, což se u směsí obsahujících kyselinu křemičitou projevuje, pro směsi obsahující kyselinu křemičitou, vysokou úrovní hodnot napětí. Tohoto efektu se dosahuje když se používá sloučenin podle vynálezu jak jako urychlovačů, tak jako síťovadel (bez síry).Surprisingly, using the disproportionation products of N, N'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides obtainable according to the invention, mixtures containing black and white mixtures in which the proportion of silicic acid is more than 15 parts per 100 parts of rubber, and also for silica-filled compositions, virtually eliminating the reverse while increasing the crosslink density, which in silica-containing compositions exhibits a high level of stress for silica-containing compositions. This effect is achieved when the compounds of the invention are used as both accelerators and crosslinkers (without sulfur).
Další možnost použití disproporcionačních produktů N,N'-substituovanúch bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů připravitelných podle vynálezu spočívá v jejich kombinované aplikaci s oligosulfidickými organosilany například látkami obecných vzorců [(R-O)3 Si - (CH2)n]2 · sx nebo (RO)3-Si-(CH2)n-SH, kde n představuje číslo 2 nebo 3, x představuje číslo 2 až 6 aAnother possibility of using the disproportionation products of N, N'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides obtainable according to the invention lies in their combined application with oligosulfide organosilanes, for example by compounds of the general formulas [(RO) 3 Si - (CH 2 ) n ] 2 · s x or (RO) 3 -Si- (CH 2 ) n -SH, where n is 2 or 3, x is 2 to 6, and
R představuje alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku nebo . . cyklohexylskupinu • CH^.R is C 1 -C 6 alkyl; . cyclohexyl • CH3.
x představuje číslo 2 až 6, s výhodou 3 ax is from 2 to 6, preferably 3 and
R představuje methylskupinu nebo ethylskupinu, přednostně s bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfidem (Si 69, Degussa AG). Disproporcionačních produktů N,N'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů připravitelných podle vynálezu se může s výhodou používat jak při síťování pomocí organosilanů, v nepřítomnosti síry, místo urychlovačů popsaných v DE patentu č. 25 36 674, tak při vulkanizaci sírou v přítomnosti organosilanů podle DE patentu č. 2 255 577 a rovněž při výrobě reverzně stálých kaučukových směsí obsahujících organosilany, prostřednictvím sestrojení rovnovážných vytvrzovacích systémů podle DE patentuR is methyl or ethyl, preferably with bis- (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide (Si 69, Degussa AG). The disproportionation products of the N, N'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides obtainable according to the invention can advantageously be used both in the organosilane crosslinking in the absence of sulfur instead of the accelerators described in DE patent No. 25 36 674, as well as in sulfur vulcanization in the presence of organosilanes according to DE Patent No. 2,255,577 and also in the production of reverse stable organosilane-containing rubber compositions, by constructing equilibrium curing systems according to DE patent
Č. 2 848 559.No. 2,848,559.
To platí jak pro směsi plněné sazemi, tak pro směsi obsahující směsi sazí a kyseliny křemičité, i pro směsi vyrobené pouze za použití kyseliny křemičité. Ani přídavek minerálních plnidel nepůsobí nepříznivě v žádné ze shora uvedených směsí.This applies to both carbon black-filled mixtures and mixtures containing mixtures of carbon black and silicic acid, as well as mixtures made using only silicic acid. Also, the addition of mineral fillers does not adversely affect any of the above mixtures.
Přitom se v přítomnosti plnidel na bázi kyseliny křemičité nebo směsí sazí a kyseliny křemičité tvoří vazby kaučuk/plnidlo (Kautschuk + Gummi, Kunststoffe, svazek 8, 1977, str. 516-523, svazek 10, 1979, str. 760-765 a svazek 4, 1981, str. 280-284) nebo v případě sazí, vazby kaučuk-kaučuk.In the presence of silica-based fillers or mixtures of carbon black and silicic acid, rubber / filler bonds are formed (Kautschuk + Gummi, Kunststoffe, Vol. 8, 1977, pp. 516-523, Vol. 10, 1979, pp. 760-765 and Vol. 4, 1981, pp. 280-284) or, in the case of carbon black, rubber-rubber bonds.
Ke tvorbě síůovacích míst kaučuk/kaučuk, v přítomnosti sazí, nebo síůovacích míst kaučuk/plnidlo, v přítomnosti kyseliny křemičité, nebo obou druhů vazeb, v případě směsí sazí a kyseliny křemičité ve všech poměrech, dochází, když se disproporcionačních produktů N,N'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů připravítelných podle vynálezu používá jak samotných, tak ve vzájemných směsích nebo ve směsi s konvenčními urychlovači spolu s konvenčními donory síry, jako je například SulfasanR R (morfolindisulfid).The formation of rubber / rubber crosslinking sites in the presence of carbon black, or rubber / filler crosslinking sites, in the presence of silicic acid, or both, in the case of mixtures of carbon black and silicic acid in all ratios, occurs when disproportionation products N, N ' -substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides obtainable according to the invention are used alone or in admixture with or with a mixture of conventional accelerators together with conventional sulfur donors such as Sulfasan R R ( morpholinedisulfide).
Sloučenin připravitelných podle vynálezu se používá v kaučukových směsích, které mohou obsahovat další obvyklé složky jako jsou napříkladThe compounds obtainable according to the invention are used in rubber compositions which may contain other conventional components, such as, for example
- obvyklé vyztužující systémy, tj. retortové aze, plynové saze, lampové saze, thermální saze, acetylenové saze, obloukové saze, CK-saze, atd., jakož i syntetická plniva, jako jsou kyseliny křemičité,., silikáty,, hydráty· oxidu hlinitého, různé druhy uhličitanu vápenatého a přírodní plniva, jako hlinky, křemičité křídy, křídy, mastky atd., a plniva modifikovaná silany a jejich směsi v množství 5 až 300 dílů na 100 dílů kaučuku, přednost se dává zejména kyselinám křemičitým a silikátům;- conventional reinforcing systems, ie retort aze, gas black, lamp black, thermal black, acetylene black, arc black, CK black, etc., as well as synthetic fillers such as silicas, silicates, hydrates · oxide aluminum, various types of calcium carbonate and natural fillers such as clays, siliceous chalks, chalks, talc, etc., and silane-modified fillers and mixtures thereof in an amount of 5 to 300 parts per 100 parts of rubber, especially silicas and silicates;
- oxid zinečnatý a kyselinu stearovou, jako promotory vulkanizace, v množstvích 0,5 až 10 dílů na 100 dílů kaučuku; -běžně používané antioxidanty, antiozonanty a prostředky proti únavě, jako je například IPPD, TMQ atd. a rovněž vosky, jakožto světelné stabilizátory, a jejich směsi;zinc oxide and stearic acid as vulcanization promoters in amounts of 0.5 to 10 parts per 100 parts of rubber; commonly used antioxidants, antiozonants and anti-fatigue agents such as IPPD, TMQ etc. as well as waxes as light stabilizers and mixtures thereof;
- libovolná změkčovadla, jako například aromatická, naftenická, parafinická nebo syntetická změkčovadla a jejich směsi;- any emollients such as aromatic, naphthenic, paraffinic or synthetic emollients and mixtures thereof;
-popřípadě další silany, jako jsou (1-chlorpropyl)trialkoxysilany, vinyltrialkoxysilany a aminoalkyltrialkoxysilany, a jejich směsi v množství 0,1 až 15, přednostně 1 až 10 dílů na 100 dílů plniv obsahujících silanolové skupiny, jako jsou kyseliny křemičité, silikáty, hlinky, atd.;optionally other silanes such as (1-chloropropyl) trialkoxysilanes, vinyltrialkoxysilanes and aminoalkyltrialkoxysilanes, and mixtures thereof in an amount of 0.1 to 15, preferably 1 to 10 parts per 100 parts of fillers containing silanol groups such as silicas, silicates, clays , etc .;
- případná barviva a prostředky usnadňující zpracování, v obvyklém dávkování.- colorants and processing aids, if any, in the usual dosage.
Rozsah aplikací, ve kterých se může používat kaučukových směsí obsahujících disproporcionační produktyThe range of applications in which rubber mixtures containing disproportionation products can be used
N,N'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů zahrnuje použití při výrobě pneumatik, při výrobě technických výrobků, jako dopravníkových pásů, klínových řemenů, tvářených výrobků, hadic s vložkou nebo bez ní, válcovaných kaučukových výrobků, obložení, vstřikovaných profilů, fólií, spodků a svršků obuvi, kabelů a plnopryžových obručí.N, N'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides include use in the manufacture of tires, in the manufacture of technical products such as conveyor belts, V-belts, wrought products, hoses with or without liner of rubber, rolled rubber products, linings, injection molded profiles, foils, bottoms and uppers of shoes, cables and solid rubber tires.
Jako příklady oligosulfidů obecného vzorce II je možno uvést následující produkty:Examples of oligosulfides of formula II include the following products:
K bis-(2-isopropylamino-4-diisopropylamino-s-triazin-6-yl) oligosulfid-směsK bis- (2-isopropylamino-4-diisopropylamino-s-triazin-6-yl) oligosulfide mixture
L bis-(2-cyklohexylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)oligosulfid-směsL bis- (2-cyclohexylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl) oligosulfide mixture
M bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)oligosulfid-směs bis-(2-amino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)oligosulfid-směs.M bis- (2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl) oligosulfide mixture bis- (2-amino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl) oligosulfide mixture.
Příklad 1Example 1
454 g 2-ethylamino-4-diethylamino-6-merkaptotriazinu se rozpustí v roztoku hydroxidu sodného připraveného z 84 g hydroxidu sodného a 1,5 litru vody.454 g of 2-ethylamino-4-diethylamino-6-mercaptotriazine are dissolved in a sodium hydroxide solution prepared from 84 g of sodium hydroxide and 1.5 liters of water.
Roztok se předloží do 4 litrové tříhrdlé baňky, přidá se k němu 1,5 litru lehkého benzinu (o teplotě varu 80 až 110 ’C) a směs se ochladí za silného míchání na 0 “C.Place the solution in a 4 liter three-necked flask, add to it 1,5 liters of light petrol (boiling point 80 to 110 ° C) and cool to 0 ° C with vigorous stirring.
V průběhu 20 minut se' ke směsi připustí 137 g chloridu sirného (S2C12) ve 100 ml benzinu, přičemž se dbá na to, aby teplota nepřekročila +5 °C.137 g of sulfur trichloride (S 2 Cl 2 ) in 100 ml of petrol are added to the mixture over 20 minutes, taking care that the temperature does not exceed + 5 ° C.
Tetrasulfid se ihned vyloučí. Po skončení reakce se směs ještě pět minut míchá a pak se produkt odfiltruje a promyje.Tetrasulfide is precipitated immediately. After completion of the reaction, the mixture was stirred for a further five minutes and then the product was filtered off and washed.
Jemný sněhobílý prášek se vysuší při teplotě 40 až 45 °C za vakua, 1,56 kPa.The fine snow-white powder is dried at 40-45 ° C under vacuum, 50 mmHg.
Výtěžek je 499,5 g, což činí 97,1 % teorie, teplota tání 149 až 150 ’C.Yield: 499.5 g (97.1% of theory);
Analýza:Analysis:
bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid, molekulová hmotnost 516, pro ci8H32N10s4 vypočteno: 41,9 % C, 6,2 % H, 27,1 % N, 24,8 % S;bis- (2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfide, molecular weight 516, for C 32 H i8 10 N 4: calculated: 41.9% C, 6.2% H, 27 1% N, 24.8% S;
nalezeno: 41,8 % C, 6,5 % H, 26,8 % N, 24,8 % S.Found: C 41.8%, H 6.5%, N 26.8%, S. 24.8%.
TLC a HPLC-analýza ukazují, že produkt obsahauje 97,1 % lineárního tetrasulfidů.TLC and HPLC analysis indicated that the product contained 97.1% linear tetrasulfides.
Příklad 2Example 2
45,4 g 2-ethylamino-4-diethylamino-6-merkaptotriazinu se rozpustí v roztoku hydroxidu sodného připraveného rozpuštěním45.4 g of 2-ethylamino-4-diethylamino-6-mercaptotriazine are dissolved in a sodium hydroxide solution prepared by dissolution
8,8 g hydroxidu sodného ve 200 ml vody. Přidá se 200 ml methylenchloridu. Směs se za míchání turbinovým míchadlem ochladí nA 0 °C. V 50 ml methylenchloridu se rozpustí 14 g chloridu sirného (S2C12) a vzniklý roztok se připustí k-roztoku merkaptidu.8.8 g of sodium hydroxide in 200 ml of water. 200 ml of methylene chloride are added. The mixture was cooled to 0 ° C with stirring with a turbine stirrer. 14 g of sulfur trichloride (S 2 Cl 2 ) are dissolved in 50 ml of methylene chloride and the resulting solution is added to the mercaptide solution.
Reakčni produkt se rozpustí v methylenchloridu. Po skončení reakce se rozdělí fáze a methylenchloridový roztok se zpracuje.The reaction product was dissolved in methylene chloride. After completion of the reaction, the phases were separated and the methylene chloride solution was worked up.
Získá se tak amorfní prášek s teplotou měknutí asi 110 ’C.This gives an amorphous powder with a softening point of about 110 ° C.
Výtěžek: 46,7 g, což odpovídá 90,5 % teorie.Yield: 46.7 g, corresponding to 90.5% of theory.
Analýza: pro C18H32N10S4 (molekulová hmotnost 516) vypočteno: 27,1 % N, 24,8 % S;Analysis: for C 18 H 32 N 10 S 4 (molecular weight 516): calculated: 27.1% N 24.8% S;
nalezeno: 26,8 % N, 24,4 % S.found: 26.8% N, 24.4% S.
Podle TLC-analýzy obsahuje směs 4 oligosulfidy, ale žádnou volnou síru.According to TLC analysis, the mixture contains 4 oligosulfides but no free sulfur.
Příklad 3Example 3
50. g bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidu o stupni čistoty 97,1 % se předloží do baňky s kulatým dnem a zahřívá na olejové lázni 1 hodinu na 160 °C. Po ochlazení ztuhne tavenina na amorfní látku. Podle TLC-analýzy obsahuje produkt vedle 50 % výchozího produktu tři další oligosulfidy.50. g of bis- (2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfide of 97.1% purity was placed in a round bottom flask and heated in an oil bath at 160 ° C for 1 hour. After cooling, the melt solidifies to an amorphous substance. According to TLC analysis, the product contains three additional oligosulfides in addition to 50% of the starting product.
Příklad 4Example 4
70,25 g 2-cyklohexylamino-4-diethylamino-6-merkaptotriazinu se rozpustí v roztoku 11 g hydroxidu sodného ve 250 ml vody a ke směsi se přidá 250 ml chloroformu. Za silného míchání se připustí roztok 16,8 g chloridu sirného (S2C12) ve 30 ml chloroformu. Po skončení reakce se rozdělí fáze a chloroformová vrstva se zpracuje. Získá se 71,9 g bílého amorfního prášku, což odpovídá 92 % teorie.70.25 g of 2-cyclohexylamino-4-diethylamino-6-mercaptotriazine are dissolved in a solution of 11 g of sodium hydroxide in 250 ml of water and 250 ml of chloroform are added. With vigorous stirring, a solution of 16.8 g of sulfur trichloride (S 2 Cl 2 ) in 30 ml of chloroform is added. After completion of the reaction, the phases were separated and the chloroform layer was worked up. 71.9 g of white amorphous powder are obtained, corresponding to 92% of theory.
Analýza: pro C26H44N10S4 (melokulová hmotnost 624) vypočteno: 50,0 % C, 7,05 % H, 22,4 % N, 20,51 % S; nalezeno: 49,1 % C, 6,.90 % H, 21,8 % N, 20,0 % S. .Analysis: Calculated for C 26 H 44 N 10 S 4 (MW 624): C 50.0%, H 7.05%, N 22.4%, S 20.51%; Found: C, 49.1; H, 90.90; N, 21.8; S, 20.0.
Podle TLC-analýzy sestává produkt z asi 30 % lineárního S4-produktu a 70 % oligosulfidů, ale neobsahuje žádnou volnou síru.According to TLC analysis, the product consists of about 30% linear S 4 -product and 70% oligosulfides but does not contain any free sulfur.
Zkušební normyTest standards
Zkoušení fyzikálních vlastností se provádí místnosti podle následujících norem:Testing of physical properties is carried out in a room according to the following standards:
při teplotě pevnost v tahu, tažnost a hodnota napětí na 6 mm tlustých kroužcích tvrdost Shore A odraz míče (Firestone-Ball Rebound) reverze inkubační doba ti doba navulkanizování směsi norma/předpis DIN 53504at temperature tensile strength, ductility and stress value on 6 mm thick rings Shore A hardness A Firestone-Ball Rebound reversal incubation time ti vulcanization time standard DIN 53504
DIN 53505 AD 20245DIN 53505 AD 20245
DE patent 2848559 DIN 53529 ASTM D 2084 j ednotky MPa min minDE patent 2848559 DIN 53529 ASTM D 2084 units MPa min min
V aplikačních příkladech se používá názvu a zkratek, které mají tento význam:Application examples use names and abbreviations that have the following meaning:
RSS: Ribbed Smoked Sheet (přírodní kaučuk)RSS: Ribbed Smoked Sheet (Natural Rubber)
CORAx(R) N 220: saze, povrchová plocha (BET) 120 m2/g (Degussa)CORAx ( R ) N 220: soot, surface area (BET) 120 m 2 / g (Degussa)
11,11,
Příklad 5Example 5
Reverzní stabilita NR směsí plněných N 220, síťovaných pomocí klasických systémůReverse stability of NR mixtures filled with N 220, cross-linked using classical systems
Směs číslo 1 2Mix No. 1 2
Reverze:Reverse:
Dmax”D(max+60) ) Dmax“Dmin při vulkanizační teplotě 170 °C D max ” D (max + 60 ) ) D max“ D min at a vulcanization temperature of 170 ° C
30,130.1
8,68.6
Reverzní stabilita NR směsí síťovaných pomocí Ν,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidů (bez síry) plněných N220Reverse stability of NR mixtures crosslinked with Ν, Ν'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) oligosulfides (without sulfur) filled with N220
Směs čísloMixture number
RSS 1, ML 4=70-80 100RSS 1, ML 4 = 70-80 100
Corax N 220 50Corax N 220
ZnO RS 5 kyselina stearová 2ZnO RS 5 stearic acid 2
Naftolen ZD 3Naphtholene ZD 3
Vulkanox 4010 NA 2,5Vulkanox 4010 NA 2.5
Vulkanox HS 1,5Vulkanox HS 1.5
Protector G 35 1Protector G 35 1
K . ' ····'.··' 3,84K. '····'. ·· '3.84
LL
MM
100100 ALIGN!
2.52.5
1.5 11.5 1
3,623.62
100100 ALIGN!
2.52.5
1.5 11.5 1
4,04.0
Reverze:Reverse:
Dmax D(max+60*) * Dmax Dmin při vulkanizační teplotě 170 D max D (max + 60 *) * D max D min at vulcanization temperature 170
2,5 °C.2.5 ° C.
3,13.1
2,32.3
Když se Ν,N'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidů podle vynálezu používá jako síťovadel bez síry, dodávají výjimečnou reverzní stabilitu NR-směsím plněným sazemi (směs 5 až 7) ve srovnání se směsí obsahující semi-EV-systém (směsi 1) nebo směsí obsahující bis-(2-ethyl-amin-4-diethylamin-s-triazin-6-yl)disulfid (V 143) (směs 2).When used as sulfur-free crosslinking agents, the Ν, N'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) oligosulfides of the invention impart exceptional reverse stability to carbon black-filled NR (mixtures 5-7) in compared to a mixture containing the semi-EV system (mixture 1) or a mixture containing bis- (2-ethyl-amino-4-diethylamine-s-triazin-6-yl) disulfide (V 143) (mixture 2).
Příklad 6Example 6
Reverzní stabilita NR-směsi plněné kyselinou křemičitou N220 a zasíťované semi-EV-systémemReverse stability of NR-mixture filled with N220 silica and cross-linked with a semi-EV system
Směs číslo 8Mixture number 8
RSS 1, ML (1+4=70-80) 100RSS 1, ML (1 + 4 = 70 - 80) 100
Corax N 220 25Corax N 220
Ultrasil VN 3 gran. 25Ultrasil VP 3 gran. 25
ZnO RS 5 kyselina stearová 2ZnO RS 5 stearic acid 2
Naftolen ZD 3Naphtholene ZD 3
Vulkanox 4010 NA 2,5Vulkanox 4010 NA 2.5
Vulkanox HS 1,5Vulkanox HS 1.5
Protector G 35 1Protector G 35 1
Vulkacit MOZ 1,43 sira 1,5Vulkacit MOZ 1,43 sulfur 1,5
Reverze:Reverse:
DmaxD(max+60' ) % Dmax”Dmin při vulkanizační teplotě 170 D max D (max + 60 ') % D max ” D min at vulcanization temperature 170
47,1 °C.47.1 ° C.
Reverzní stabilita NR-směsi plněné kyselinou křemičitou N220 a zasíťované Ν,N'-substituovanými bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidy (bez síry)Reverse stability of NR-mixture filled with N220 silica and cross-linked with Ν, N'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) oligosulfides (without sulfur)
při vulkanizační teplotě 170 ’C.at a vulcanization temperature of 170 ’C.
NR-směsi obsahující kyselinu křemičitou vykazují silné reverzní projevy i za použití semi-EV-systémů (směs č. 8). Když se jako síťovadlo podle vynálezu použije Ν,N'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidů (směsi č. 13 až 15), dosáhne se za jinak stejného složení směsí téměř úplného potlačení reverze.NR-mixtures containing silicic acid also show strong reverse effects even with semi-EV systems (mixture no. 8). When Ν, N'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) oligosulfides (mixtures No. 13 to 15) are used as the crosslinker according to the invention, an almost complete suppression is achieved with otherwise identical composition of the mixtures reversing.
Příklad 7Example 7
Odolnost proti reverzi NR-směsi plněné N220 a urychlovanéReverse resistance of NR-compound filled with N220 and accelerated
Vulkacitem MOZVulkacitem MOZ
Směs číslo 16Mixture number 16
RSS 1, ML (1+4)=70-80 100 CORAX N 220 50 ZnO RS 5 kyselina stearová 2RSS 1, ML (1 + 4) = 70-80 100 CORAX N 220 50 ZnO RS 5 stearic acid 2
Při ekvimolárním dávkování urychlovače je možno v případě N,N'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidů snížit množství síry. Přesto se dosahuje vyšší hodnoty napětí při 300% protažení. Směsi vyrobené za použití N,N’-disubstituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidů (směsi 25 až 27) jsou výjimečně reverzně stálé ve srovnání se směsí obsahující semi-EV-systém (směs č. 16).At equimolar dosing of the accelerator, the amount of sulfur can be reduced for N, N'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) oligosulfides. However, a higher stress value is achieved at 300% elongation. Mixtures made using N, N'-disubstituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) oligosulfides (mixtures 25 to 27) are exceptionally reverse stable compared to mixtures containing the semi-EV system (mixture No. 16).
Příklad 8Example 8
Porovnání reverzního chování v případě obchodně dostupných oligosulfidů a dibenzthiazolyltetrasulfidu protiComparison of the reverse behavior of commercially available oligosulfides and dibenzthiazolyltetrasulfide versus
Ν, N'-substituovanému bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidu v NR-směsích plněných N220Ν, N'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) oligosulfide in NR-mixtures filled with N220
Směs číslo 30 31 32 33Mixture number 30 31 32 33
při vulkanizační teplotě 170 C.at a vulcanization temperature of 170 C.
Obchodně dostupné oligosulfidy (směs 30. a 31), stejně tak jako dibenzthiazolyltetrasulfid (směs 32) vykazují v NR-směsích několikrát vyšší reverzi než N,N'-substituovaný bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfid (směs 33).Commercially available oligosulfides (mixtures 30 and 31), as well as dibenzthiazolyltetrasulfide (mixture 32), have several times higher reversal in the NR mixtures than N, N'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) ) oligosulfide (mixture 33).
Příklad 9Example 9
Směs Ν,Ν'-substituovaného bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidu a Ν,N'-substituovaného bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidu v NS-směsích plněných N 220Mixture of Ν,''-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfide and Ν, N'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) oligosulfide in NS-mixtures filled with N 220
Reverze:Reverse:
Dmax Pímax+eo1) D max Pax + eo 1 )
2,3 0,4 1,22.3 0.4 1.2
Poznámka: B = bis-(2-n-butylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidNote: B = bis- (2-n-butylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfide
Při společném použití Ν,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfidů s různou reverzní stálostí se dosáhne profilu hodnoty, který leží mezi hodnotami pro čisté látky (směs 48). ·- 'When profilu, Ν'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides are used together with different reverse stability, a value profile is found which is between the values for pure substances (mixture 48). · - '
Příklad 10Example 10
N,N'-substituované bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidy v SBR-směsích plněných N 220N, N'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) oligosulfides in SBR-mixtures filled with N 220
Směs-číslo 51 54 55Mixture number 51 54 55
SBR 1500SBR 1500
CORAX N 220 ZnO RS kyselina stearová Naftolen ZD Protector G 35 Vulkanox 4010 NA Vulkanox HS Portector G 35 Vulkacit MOZ KCORAX N 220 ZnO RS Stearic acid Naftolene ZD Protector G 35 Vulkanox 4010 NA Vulkanox HS Portector G 35 Vulcacit MOZ K
M síraM sulfur
Reverze:Reverse:
Dmax~D(max+60l ) % Dmax_Dmin při vulkanizační teplotě 170 D max ~ D (max + 60 L )% D max _D min at a vulcanization temperature of 170
Vlastnosti vulkanizátu při 170 ’C, t 95 % pevnost v tahuProperties of vulcanizate at 170 ´C, t 95% tensile strength
12,9 9,2 12,5 °C.12.9 9.2 12.5 ° C.
20,6 20,5 19,9 napětí při 300% protažení 10,0 12,1 12,3 tažnost 460 420 390 tvrdost Shore 61 63 6420,6 20,5 19,9 stress at 300% elongation 10,0 12,1 12,3 elongation 460 420 390 Shore hardness 61 63 64
Při stejném dávkování síry vykazují N,N'-substituované bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidy (směsi 54 a 55) v SBR 1500 výrazně vyšší hodnotu napětí a mírně zlepšené reverzní vlastnosti oproti konvenčnímu urychlování (směs 51). ·At the same sulfur dosage, N, N'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) oligosulfides (mixtures 54 and 55) in SBR 1500 exhibit a significantly higher voltage value and slightly improved reverse properties over conventional acceleration (mixture 51). ·
Příklad 11Example 11
Ν,N'-substituované bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulf idy ve směsi isoprenového kaučuku plněných N 220Ν, N'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) oligosulfides in a mixture of isoprene rubber filled with N 220
-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidů (směsí 58 a 59) výrazného zlepšení reverze ve srovnání se směsí obsahující konvenční urychlovač (směs 56). Toto zlepšení se rovněž projevuje stálostí vlastností vulkanizátu při značném přehřívání.-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) oligosulfides (mixtures 58 and 59) significantly improved the reversal compared to the mixture containing the conventional accelerator (mixture 56). This improvement is also manifested in the stability of the vulcanizate properties with considerable overheating.
Příklad 12Example 12
Ν,N'-substituované bis-(2,4-diaminotriazin-6-yl)oligosulfidy v EPDM směsích plněných N 220Ν, N'-substituted bis- (2,4-diaminotriazin-6-yl) oligosulfides in EPDM mixtures filled with N 220
Směs čísloMixture number
při vulkanizační teplotě 160 °C.at a vulcanization temperature of 160 ° C.
EPDM-směsi, které jsou samy o sobě odolné proti reverzi vykazují další snížení reverze až na nulu., když se konvenční směsi urychlovačů (směs 60) nahradí N,N'-substituovaným bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidem (směs 62).EPDM mixtures, which are themselves reversible, show a further reduction of the reversion down to zero when the conventional accelerator mixtures (mixture 60) are replaced with N, N'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazine- 6-yl) oligosulfide (mixture 62).
Příklad 13Example 13
N,N'-substituované bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfídy v NBR směsích plněných N 220 Směs číslo. 63 65N, N'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) oligosulfides in NBR mixtures filled with N 220 Mixture no. 63 65
Perbunan N 3307 NS CORAX N 220 ZnO RS kyselina stearová parafin tuhý Mesamoll Vulkacit HS Vulkacit CZ M síraPerbunan N 3307 NS CORAX N 220 ZnO RS stearic acid paraffin solid Mesamoll Vulcacit HS Vulcacit CZ M sulfur
Reverze:Reverse:
Dmax“D(max+60)) Dmax“Dmin D max “ D (max + 60 ) ) D max“ D min
100100 ALIGN!
100100 ALIGN!
1,51.5
1,51.5
1,21,2
1,51.5
1,51.5
1,51.5
1,21,2
8,0 5,6 při vulkanizační teplotě 170 °C.8.0 5.6 at a vulcanization temperature of 170 ° C.
Vlastnosti vulkanizátu při 170 °C, t 95 % napětí při 300 % protažení 11,8 tvrdost Shore 68Properties of vulcanizate at 170 ° C, t 95% stress at 300% elongation 11.8 Shore hardness 68
14,614.6
Při stejném obsahu síry dochází oproti referenční směsi (směs 63) za použití N,N'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidů (směs 65)v NBR k silnému zvýšení hodnoty napětí při 300% protažení za současného snížení reverze. Příklad 14At the same sulfur content, there is a strong increase in the voltage at the 300% elongation while reducing reverse. Example 14
Reverzní stabilita v případě BR-směsí plněných N 220, které obsahuj í Ν,N’-substituované bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oli gosulfidyReverse stability for BR-mixtures filled with N 220 containing 220, N´-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) -ol gosulfides
Díky nižší reverzi BR-směsí, jejichž vulkanizace je urychlována látkou M (směs 67) je pokles hodnoty napětí při 300% protažení při silném přehřívání výrazně zmenšen ve srovnání s referenční směsí (směs č. 66).Due to the lower reverse of the BR mixtures, whose vulcanization is accelerated by substance M (mixture 67), the voltage drop at 300% elongation under severe overheating is significantly reduced compared to the reference mixture (mixture 66).
Příklad 15Example 15
Ν,N’-substitované bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidy ve směsích na bázi NR/BR plněných N 220Ν, N´-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) oligosulfides in NR / BR-based mixtures filled with N 220
Vulkanox 4010 NA 2,5Vulkanox 4010 NA 2.5
Vulkanox HS 1,5Vulkanox HS 1.5
Protector G 35 1Protector G 35 1
Vulkacit MOZ 1,43Vulcacit MOZ 1.43
M síra 1,5M sulfur 1.5
2.52.5
1.5 11.5 1
1,51.5
0,80.8
Reverze:Reverse:
DmaxD(max+60J ) Dmax_Dmin při vulkanizační teplotě 170 D max D (max + 60 J ) D max _D min at vulcanization temperature 170
32,0 °C.32.0 ° C.
23,823.8
Směs na bázi NR a polybutadienu (směs 72) vykazuje za použití N,N'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidů ve srovnání se směsí obsahující semi-EV-systém (směs 69) výrazné snížení reverze.The mixture based on NR and polybutadiene (mixture 72) shows using N, N'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) oligosulfides compared to the mixture containing the semi-EV system (mixture 69). ) significantly reduce reverse.
Příklad 16Example 16
Sítování přírodního- kaučuku' epoxidovaného z 50 % (ENR 50) plněného N 220 pomocí N,N'-substituovaného bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidůCrosslinking of natural rubber epoxidized to 50% (ENR 50) filled with N 220 by N, N'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) oligosulfides
Použití Ν,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidů (směs 75) vede ve srovnání s použitím běžných urychlovačů (směs 73) ke zlepšení reverze při zachování hodnoty napětí při 300% protažení a značném zvýšení strukturní pevnosti.The use of Ν, Ν'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) oligosulfides (mixture 75) results in an improved reversal compared to conventional accelerators (mixture 73) while maintaining a voltage value of 300% elongation and greatly increase the structural strength.
Příklad 17Example 17
Zpomalovací účinek Vulkalentu E na vulkanizaci NR-směsí vulkanizovaných pomocí N,N’-substituovaného bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidů plněných N 220The retarding effect of Vulcalent E on the vulcanization of NR-mixtures vulcanized with N, N'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) oligosulfides filled with N 220
vede ke zvýšení inkubační doby ti nad úroveň dosažitelnou u konvenční směsi urychlované MOZ (směs 82).leads to an increase in the incubation time t1 above the level achievable with a conventional MOZ-accelerated mixture (mixture 82).
Příklad 18Example 18
Účinek Vulkalentu E na NR-směsi sítované N,N'-substituovaným bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidem a plněné N 220Effect of Vulcalent E on NR-mixtures crosslinked with N, N'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) oligosulfide and filled with N 220
Pomocí Vulkalentu E je možno při urychlování Ν,Ν'-substituovanými bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidy (směs 94) nastavit dobu na vulkanizování směsi srovnatelnou's aplikaci MOZ.With accelerant E, the acceleration of the Ν, Ν'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) oligosulfides (mixture 94) can be set to cure the mixture in a manner comparable to that of MOZ.
Claims (10)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3610794A DE3610794C2 (en) | 1986-04-01 | 1986-04-01 | N, N'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides, processes for their preparation and their use in vulcanizable rubber mixtures |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS441390A3 CS441390A3 (en) | 1992-04-15 |
CS277646B6 true CS277646B6 (en) | 1993-03-17 |
Family
ID=6297621
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS872247A CS276589B6 (en) | 1986-04-01 | 1987-03-31 | N,n'-substituted bis(2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides, process of their preparation and their use in curable masterbatches |
CS904413A CS277646B6 (en) | 1986-04-01 | 1987-03-31 | N,n'-substituted bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfides |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS872247A CS276589B6 (en) | 1986-04-01 | 1987-03-31 | N,n'-substituted bis(2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides, process of their preparation and their use in curable masterbatches |
Country Status (19)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0239816B1 (en) |
JP (1) | JPS62240672A (en) |
CN (2) | CN87102447A (en) |
AT (1) | ATE105552T1 (en) |
AU (1) | AU591249B2 (en) |
BR (1) | BR8701445A (en) |
CA (1) | CA1325805C (en) |
CS (2) | CS276589B6 (en) |
DD (2) | DD270302A5 (en) |
DE (2) | DE3610794C2 (en) |
DK (1) | DK160987A (en) |
FI (1) | FI871409A (en) |
HU (1) | HU205918B (en) |
IN (3) | IN169093B (en) |
NO (1) | NO871194L (en) |
PL (1) | PL158593B1 (en) |
PT (1) | PT84606B (en) |
YU (3) | YU46045B (en) |
ZA (1) | ZA871769B (en) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3438290A1 (en) * | 1984-10-19 | 1986-04-24 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | BIS- (2-ETHYLAMINO-4-DIETHYLAMINO-S-TRIAZINE-6-YL) TETRASULFIDE, METHOD FOR THE PRODUCTION, USE AND VULCANIZABLE MIXTURES CONTAINING THE SAME |
DE3610796A1 (en) * | 1986-04-01 | 1987-10-08 | Degussa | USE OF SUBSTITUTED N-TRICHLORMETHYLTHIOHYDANTOINES IN COMBINATION WITH BIS- (2,4-DIAMINO-S-TRIAZINE-6-YL) -OLIGOSULFIDES IN VULCANIZABLE RUBBER BLENDS AND THESE RUBBER BLENDS |
DE3610811A1 (en) * | 1986-04-01 | 1987-10-08 | Degussa | USE OF SUBSTITUTED N-TRICHLORMETHYLTHIODICARBOXIMIDES IN COMBINATION WITH N; N'-SUBSTITUTED BIS- (2,4-DIAMINO-S-TRIAZINE-6-YL) -OLIGOSULFIDES IN VULCANIZABLE RUBBER RUBBERS |
DE3630055C2 (en) * | 1986-09-04 | 1997-04-10 | Swan Thomas & Co Ltd | Process for the preparation of sulfur-containing triazine compounds |
DE10017654A1 (en) * | 2000-04-08 | 2001-10-18 | Degussa | Organosilicon compounds |
JP6112755B2 (en) * | 2011-04-26 | 2017-04-12 | 株式会社ブリヂストン | Anti-vibration rubber composition and anti-vibration rubber |
JP5983049B2 (en) * | 2011-06-01 | 2016-08-31 | 株式会社ブリヂストン | Anti-vibration rubber composition and anti-vibration rubber |
JP5855931B2 (en) * | 2011-12-26 | 2016-02-09 | 株式会社ブリヂストン | Rubber composition for conveyor belt and conveyor belt |
EP2724870A1 (en) * | 2012-10-25 | 2014-04-30 | LANXESS Deutschland GmbH | Polysulphide mixtures, method for their preparation and use of the polysulphide mixtures in rubber mixtures |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3923724A (en) * | 1951-01-28 | 1975-12-02 | Degussa | Processes for improving the processing characteristics of vulcanized elastomers |
DE3014717A1 (en) * | 1980-04-17 | 1981-10-22 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | VULCANIZATION SYSTEM, THIS CONTAINING RUBBER MIX, AND A METHOD FOR VULCANIZATION |
JPS60230082A (en) * | 1984-04-27 | 1985-11-15 | Optic Kk | High frequency noise preventing circuit of infrared ray type detecting device |
DE3438290A1 (en) * | 1984-10-19 | 1986-04-24 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | BIS- (2-ETHYLAMINO-4-DIETHYLAMINO-S-TRIAZINE-6-YL) TETRASULFIDE, METHOD FOR THE PRODUCTION, USE AND VULCANIZABLE MIXTURES CONTAINING THE SAME |
US4742118A (en) * | 1986-05-16 | 1988-05-03 | American Cyanamid Company | Urethane-functional s-triazine crosslinking agents and curable compositions containing the same |
-
1986
- 1986-04-01 DE DE3610794A patent/DE3610794C2/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-03-04 DE DE3789778T patent/DE3789778D1/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-04 EP EP87103018A patent/EP0239816B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-03-04 AT AT8787103018T patent/ATE105552T1/en not_active IP Right Cessation
- 1987-03-09 YU YU38187A patent/YU46045B/en unknown
- 1987-03-11 IN IN199/CAL/87A patent/IN169093B/en unknown
- 1987-03-11 ZA ZA871769A patent/ZA871769B/en unknown
- 1987-03-18 AU AU70156/87A patent/AU591249B2/en not_active Ceased
- 1987-03-23 NO NO871194A patent/NO871194L/en unknown
- 1987-03-30 DK DK160987A patent/DK160987A/en not_active IP Right Cessation
- 1987-03-30 JP JP62074589A patent/JPS62240672A/en active Pending
- 1987-03-30 BR BR8701445A patent/BR8701445A/en not_active Application Discontinuation
- 1987-03-31 CS CS872247A patent/CS276589B6/en unknown
- 1987-03-31 CS CS904413A patent/CS277646B6/en unknown
- 1987-03-31 DD DD30132387A patent/DD270302A5/en not_active IP Right Cessation
- 1987-03-31 CA CA000533428A patent/CA1325805C/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-31 PL PL1987264909A patent/PL158593B1/en unknown
- 1987-03-31 DD DD87328211A patent/DD284007A5/en unknown
- 1987-03-31 HU HU871389A patent/HU205918B/en not_active IP Right Cessation
- 1987-03-31 FI FI871409A patent/FI871409A/en not_active IP Right Cessation
- 1987-04-01 CN CN198787102447A patent/CN87102447A/en active Pending
- 1987-04-01 PT PT84606A patent/PT84606B/en not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-02-11 YU YU28088A patent/YU46589B/en unknown
- 1988-02-11 YU YU28188A patent/YU46252B/en unknown
-
1989
- 1989-12-12 IN IN1025/CAL/89A patent/IN169754B/en unknown
-
1990
- 1990-04-26 IN IN349/CAL/90A patent/IN170847B/en unknown
-
1992
- 1992-01-11 CN CN92100192A patent/CN1061982A/en active Pending
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI427081B (en) | Blocked mercaptosilane coupling agents, process for making and uses in rubber | |
EP0556203A1 (en) | (poly)sulfide containing polycitraconimides and polyitaconimides. | |
US4621121A (en) | Vulcanizable mixture containing bis-(2-ethylamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfide | |
CS274291B2 (en) | Retader of double bond containing rubbers' vulcanization | |
US20100324301A1 (en) | Sulfenamide, vulcanization accelerator containing the sulfenamide for rubber, and process for producing the vulcanization accelerator | |
US11292903B2 (en) | Rubber mixtures containing sulfur-containing organosilicon compounds | |
CS277646B6 (en) | N,n'-substituted bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfides | |
DE4038589A1 (en) | RUBBER VULCANISTS WITH GOOD MECHANICAL PROPERTIES AND IMPROVED HYSTERESIS BEHAVIOR | |
JP6276275B2 (en) | Polysulfide additives, methods for making them, and their use in rubber mixtures | |
JP2011527715A (en) | Substituted triazine composition and method for producing the same | |
JP3538213B2 (en) | Polysulfide compound, vulcanization method for diene rubber, vulcanization system and method for producing diene vulcanized rubber | |
CS274292B2 (en) | Retader of double bond containing rubbers' vulcanization | |
CZ9300779A3 (en) | Polycitraconimides and polyitacomides containing (poly)-sulfide groups | |
US4673741A (en) | Bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazine-6-yl) tetrasulfide, process for its production, use and vulcanizable mixtures containing it | |
US5206304A (en) | Vulcanizable rubber mixtures containing bis-(2,4-organylthio-triazine-6-yl) polysulfides | |
JPH0499762A (en) | Sufide derivative of aromatic dithiocarboxylic acid, method of its preparation and cross-linking agent for natural and synthetic rubber consisting of same | |
JPH0245474A (en) | Bis (2, 4-organylthio-s-triazine-6-yl) polysulfone, its production and vulcanizable mixture containing the same | |
JP2024525460A (en) | Organosilyl polysulfide and rubber mixture containing same | |
WO2020128259A1 (en) | Polysulphide compound as a crosslinking agent | |
EP3898601A1 (en) | Polysulphide compound as a crosslinking agent | |
JPH03170473A (en) | Preparation of s-triazinesulfenimide,and rubber mixture containing same as retarder | |
CZ235899A3 (en) | Novel oligomeric organosilicone compounds, their use in rubber mixtures and for producing shaped bodies |