CS274292B2 - Retader of double bond containing rubbers' vulcanization - Google Patents
Retader of double bond containing rubbers' vulcanization Download PDFInfo
- Publication number
- CS274292B2 CS274292B2 CS224687A CS224687A CS274292B2 CS 274292 B2 CS274292 B2 CS 274292B2 CS 224687 A CS224687 A CS 224687A CS 224687 A CS224687 A CS 224687A CS 274292 B2 CS274292 B2 CS 274292B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- sulfur
- vulcanization
- triazin
- mixture
- bis
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
- C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
- C08K5/47—Thiazoles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Vynález se týká použití substituovaných N-trichlormethylthiohydantoinů jako zpomalovačů vulkanizace v kombinaci s bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidy ve vulkanizovatelných kaučukových směsích, při němž dochází ke zvyšování hustoty zesítění.The invention relates to the use of substituted N-trichloromethylthiohydantoins as vulcanization retardants in combination with bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) oligosulfides in vulcanizable rubber compositions which increase crosslink density.
Pro sítování elastomerů sírou, jejíž vulkanizační charakteristika není sama o sobě postačující, je k disposici celá řada urychlovačů vulkanizace, které již při přidání v malém množství, nejen chemickou cestou silně zvyšují dosažitelnou hustotu zesítění, nýbrž i značně zlepšují kinetiku sítování, takže lze vulkanizační proces racionálně provádět i v průmyslovém měřítku.A variety of vulcanization accelerators are available for crosslinking elastomers with sulfur whose vulcanization characteristic is not sufficient in itself, which, when added in small quantities, not only greatly increase the achievable crosslinking density, but also greatly improve the crosslinking kinetics, so that the vulcanization process can be rationally also on an industrial scale.
Ačkoliv je možno sítování kaučukových směsí provádět též bez volné síry, například pomocí peroxidů nebo thiuranú, vynález se týká urychlované vulkanizace za použití síry a sítování pomocí N,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfidů obecného vzorce II, uvedeného dále, kde n znamená číslo 4, bez volné síry. Přitom má index n hodnotu 4 nejen u tetrasulfidů, nýbrž i u směsí sloučenin obecného vzorce II, v kterémžto případě se hodnota n = 4 vztahuje ke střední statistické délce řetězce Sn·Although the crosslinking of the rubber mixtures can also be carried out without free sulfur, for example by peroxides or thiurans, the invention relates to accelerated sulfur vulcanization and crosslinking by N, Ν'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazine-6- yl) -oligosulfides of formula II below, wherein n is 4 without free sulfur. In this case, the index n is 4 not only for tetrasulphides but also for mixtures of compounds of the formula II, in which case n = 4 refers to the mean statistical chain length S n ·
Nejdůležitějšími urychlovači vulkanizace sírou jsou merkaptany, disulfidy a sulfenamidy na benztriazolové bázi. Podobným účinkem se vyznačují odpovídající sloučeniny na bázi triazinu popsané v patentových spisech č. DE 1 669 954 a DE 1 298 706. Do stejné kategorie náleží též N,Ν'-substituované bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfidy, kde n = 4, obecného vzorce II popsané dále, které na rozdíl od shora uvedených urychlovačů sífují i bez přidání volné síry za vytvoření sífujících struktur typu -S-, -S-S- a -S-SX~S.The most important sulfur vulcanization accelerators are benztriazole-based mercaptans, disulfides and sulfenamides. The corresponding triazine-based compounds described in DE 1 669 954 and DE 1 298 706 are similar in activity. N, Ν'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazine-6) also belongs to the same category. -yl) -oligosulfides wherein n = 4 of formula II described below which, in contrast to the above accelerators, cross-link even without the addition of free sulfur to form cross-linking structures of the -S-, -SS- and -SS X -S type.
Průběh vulkanizace u urychlované vulkanizace sírou je možno zpravidla rozložit do tří fází, které zahrnují inkubační dobu sítovací reakce, vlastní průběh sítování, který je charakterizován rychlostní konstantou a výtěžkem sítování a přehřívací periodou.The vulcanization process of accelerated sulfur vulcanization can generally be broken down into three phases, which include the incubation time of the crosslinking reaction, the crosslinking process itself, which is characterized by the rate constant and the yield of the crosslinking, and the superheating period.
Shora uvedené urychlovače se svým chováním zpravidla liší ve všech třech fázích.The above accelerators generally differ in their behavior in all three phases.
Za účelem bezpečnosti zpracování kaučukových směsí, zejména když se musí teplota jejich zpracování zvýšit, aby se dosáhlo zvýšení produktivity, se inkubační doba vulkanizační reakce prodlužuje pomocí tzv. zpomalovačů vulkanizace, které bývají též označovány termínem inhibitory předčasné vulkanizace (pre vulcanization inhibitors). Jako účinné prostředky se v praxi pro zpomalování vulkanizace sírou v přítomnosti sulfonamidů (R) osvědčil s výhodou Santoguard PVI (N-cyklohexylthioftalimid, C. D. Trivette a další, Rubber Chem. Technol. 50, 570 (1977), Monsanto, US patent č. 3 427 319, 3 546 185,For the safety of rubber compound processing, especially when the processing temperature must be increased to increase productivity, the incubation period of the vulcanization reaction is prolonged by so-called vulcanization retardants, also referred to as pre-vulcanization inhibitors. Santoguard PVI (N-cyclohexylthiophthalimide, CD Trivette et al., Rubber Chem. Technol. 50, 570 (1977), Monsanto, US Patent No. 3) has proven to be effective in practice in retarding sulfur vulcanization in the presence of sulfonamides (R). 427 319, 3 546 185,
752 824, 3 855 262) a pro případ benzthiazolyldisulfidu, s výhodou Vulkalent E (Bayer AG, N-fenyl-N-(trichlormethylsulfenyl)benzensulfonamid, DE-OS 1 957 484).752 824, 3,855,262) and in the case of benzthiazolyldisulfide, preferably Vulkalent E (Bayer AG, N-phenyl-N- (trichloromethylsulfenyl) benzenesulfonamide, DE-OS 1 957 484).
Okolem vynálezu je zlepšit vulkanizační charakteristiku vulkanizovatelných kaučukových směsí.It is an object of the invention to improve the vulcanization characteristics of vulcanizable rubber compositions.
Předmětem vynálezu je zpomalovač vulkanizace kaučuků obsahujících dvojné vazby s účinkem na zvýšení hustoty sítování pro použití v systémech zahrnujících jako urychlovače a/nebo sítovadla oligosulfidické sloučeniny obecného vzorce IISUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a vulcanization retarder of rubbers containing double bonds with an effect of increasing crosslink density for use in systems comprising oligosulfide compounds of formula II as accelerators and / or crosslinkers
kdewhere
R7 představuje atom vodíku,R 7 represents a hydrogen atom,
R představuje atom vodíku nebo benzylskupinu, každý ze symbolů 2 3 4R represents a hydrogen atom or a benzyl group, each of 2 3 4
R , R a R představuje alkylskupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, allylskupinu, cykloalkylskupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována 1 až 3 methylskupinami, 2-hydroxyethylskupinu, 3-hydroxypropylskupinu, 2-hydroxypropylskupinu neboR, R and R are C 1 -C 8 alkyl, allyl, C 3 -C 8 cycloalkyl optionally substituted with 1 to 3 methyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl or
R3 a R^ společně představují alkylenovou skupinu se 4 až 6 atomy uhlíku nebo skupinu obecného vzorceR 3 and R 6 together represent an alkylene group having 4 to 6 carbon atoms or a group of the formula
- (ch2-chx)2y kde X představuje methylskupinu nebo vodík a Y představuje kyslík nebo síru a n představuje číslo 2 nebo 4, nebo směsi sloučenin obecného vzorce II, ve kterých (S)n představuje sirný řetězec, jehož střední statistická délka odpovídá významu n = 4, a popřípadě obsahující přídatné donory síry, vyznačující se tím, že je tvořen hydantoinem obecného vzorce I- (ch 2 -chx) 2 y wherein X is methyl or hydrogen and Y is oxygen or sulfur and n is 2 or 4, or mixtures of compounds of formula II wherein (S) n is a sulfur chain having a mean statistical length corresponding to n = 4, and optionally containing additional sulfur donors, characterized in that it consists of a hydantoin of formula I
kde každý ze symbolůwhere each of the symbols
R® a R®, které jsou stejné nebo různé, představuje vodil, alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, benzylskupinu nebo fenylskupinu neboR (R) and R (R), which may be the same or different, are hydrogen, (C1-C6) -alkyl, benzyl or phenyl; or
R® a R® dohromady představují uzavřený methylenový řetězec se 4 až 6 atomy uhlíku, přičemž utvořený kruh je popřípadě jednou nebo dvakrát substituovaný methyl skupinou.R® and R® together represent a closed methylene chain of 4 to 6 carbon atoms, the ring formed optionally being mono- or di-substituted by a methyl group.
Čisté tetrasulfidy s lineárním řetězcem mezi oběma substituovanými triazinovými zbytky se připravují tak, že se vodný alkalický roztok odpovídajících N,Ν'-substituovaných 2,4-diamino-6-merkaptotriazinů nechává reagovat ve dvoufázovém systému s roztokem chloridu sirného (S2Cl2) v inertním organickém rozpouštědle, v němž je reakčni produkt ne rozpustný nebo velmi málo rozpustný, při teplotě v rozmezí od -5 c do <20 ‘C, přednostně při 10 ‘C. S výhodou se vyrábí alkalický vodný roztok merkaptotriazinu, který obsahuje alkalický hydroxid v alespoň stechiometrickém množství vzhledem k reakci. Přednostně obsahuje alkalický roztok přebytek alkalického hydroxidu 1 až 20 % molárních, vztaženo na použitý merkaptotriazin.Pure linear tetrasulfides between the two substituted triazine residues are prepared by reacting an aqueous alkaline solution of the corresponding N, Ν'-substituted 2,4-diamino-6-mercaptotriazines in a two-phase system with a sulfur trichloride solution (S 2 Cl 2 ) in an inert organic solvent in which the reaction product is insoluble or sparingly soluble, at a temperature in the range of -5 ° C to <20 ° C, preferably at 10 ° C. Preferably, an alkaline aqueous solution of mercaptotriazine is produced which contains the alkali hydroxide in at least a stoichiometric amount relative to the reaction. Preferably, the alkaline solution contains an excess of alkaline hydroxide of 1 to 20 mol%, based on the mercaptotriazine used.
Tento roztok se smísí s rozpouštědlem, ve kterém je konečný produkt reakce nerozpust ný nebo jen málo rozpustný, přednostně s alkany s 5 až 10 atomy uhlíku nebo cykloalkany s 5 až 8 atomy uhlíku, které jsou popřípadě substituovány 1 až 3 methylskupinami, nebo je jich směsmi. Vzniklá směs se silně míchá a chladí, přednostně na + 10 c a za stálého chlazení se k ní přikapává chlorid sirný (S2C12) v používaném rozpouštědle. Chloridu sirného se používá alespoň v poměru 2 molů merkaptotriazinu na 1 mol chloridu sirného, v závislosti na přebytku alkálie může však tento poměr činit i 2 : 1,1 až 1,2.This solution is mixed with a solvent in which the end product of the reaction is insoluble or sparingly soluble, preferably with C 5 -C 10 alkanes or C 5 -C 8 cycloalkanes optionally substituted by 1 or 3 methyl groups mixtures. The resulting mixture is vigorously stirred and cooled, preferably to + 10C and sulfuric chloride (S 2 Cl 2 ) in the solvent used is added dropwise while cooling. Sulfur trichloride is used at a ratio of at least 2 moles of mercaptotriazine per mole of sulfur trichloride, but depending on the excess of alkali, this ratio may also be 2: 1.1 to 1.2.
Za uvedených podmínek působí chlorid sirný (S2CI2) výlučně kondenzačně.Under these conditions, sulfur trichloride (S2Cl2) acts exclusively condensation.
Vzniklý produkt se obecně známým způsobem oddělí a vysuší se s výhodou při teplotě až do 50 'C za vakua (1,3 kPa).The product is separated in a manner known per se and dried, preferably at a temperature of up to 50 DEG C. under vacuum (1.3 kPa).
Použít lze též směsí, které sestávají z oligosulfidických sloučenin obecného vzorce IIMixtures consisting of the oligosulfide compounds of formula II can also be used
kdewhere
3 43 4
R , R , R a R mají shora uvedený význam a (S) představuje sirný řetězec se střední statistickou délkou řetězce, odpovídající významu n = 4.R, R, R and R are as defined above and (S) represents a sulfur chain with a mean statistical chain length corresponding to n = 4.
Tyto směsi oligosulfidů, které jsou v dalším textu označovány též termínem disproporcionáty, poněvadž se připravují diproporcionací tetrasulfidů obecného vzorce II, se mohou vyrábět různými způsoby.These oligosulfide mixtures, also referred to hereinafter as disproportionates, as they are prepared by the diproporation of the tetrasulfides of formula II, can be prepared by various methods.
Přitom je třeba reakčni podmínky regulovat tak, aby nevznikala žádná volná síra.The reaction conditions must be controlled in such a way that no free sulfur is formed.
Jeden ze způsobů se vyznačuje tím, že se izolovaný tetrasulfid obecného vzorce II zahřívá nad svou teplotu tání, přednostně o 20 až 50 C.One method is characterized in that the isolated tetrasulfide of the formula II is heated above its melting point, preferably by 20 to 50 ° C.
Podle dalšího způsobu se tetrasulfid obecného vzorce IX rozpustí v inertním organickém rozpouštědle a disproporcionační reakce se provádí při teplotě v rozmezí od 20 c (roztok se nechá stát při teplotě místnosti) do teploty varu použitého rozpouštědla.In another method, the tetrasulfide of formula (IX) is dissolved in an inert organic solvent and the disproportionation reaction is carried out at a temperature in the range of 20C (the solution is allowed to stand at room temperature) to the boiling point of the solvent used.
Obzvláště elegantní je metoda, podle které se vodný alkalický roztok odpovídajících N,N'-substituovaných 2,4-diamino-6-merkaptotriazlnú nechá reagovat ve dvoufázovém systému s roztokem chloridu sirného v inertním organickém rozpouštědle, ve kterém je vzniklý tetrasulfid rozpustný. Vznikající lineární tetrasulfid pak ihned disproporcionuje na směs podle vynálezu.A particularly elegant method is to react an aqueous alkaline solution of the corresponding N, N'-substituted 2,4-diamino-6-mercaptotriazone in a two-phase system with a solution of sulfur trichloride in an inert organic solvent in which the tetrasulfide formed is soluble. The resulting linear tetrasulfide then immediately disproportionates to the composition of the invention.
Jako rozpouštědla jsou vhodné především chlorované uhlovodíky, například methylenchlorid nebo chloroform, ale pro disproporcionační reakci v nepřítomnosti vody se hodí i ethery, estery, aromatické uhlovodíky a ketony. Jinak jich lze použít, když vytvářejí s vodou dvoufázovou směs. Reakčni podmínky při výrobě disproporcionátů jsou jinak shodné s podmínkami, uvedenými u přípravy čistého tetrasulfidů.Particularly suitable solvents are chlorinated hydrocarbons, for example methylene chloride or chloroform, but ethers, esters, aromatic hydrocarbons and ketones are also suitable for the disproportionation reaction in the absence of water. Alternatively, they can be used to form a two-phase mixture with water. The reaction conditions for the production of disproportionates are otherwise identical to those for the preparation of pure tetrasulfides.
Do jakého stupně disproporcionační reakce postoupila, není pro způsobilost vznikajících směsí důležité. Pouze by při disproporcionaci neměla vznikat žádná volná síra.The degree to which the disproportionation reaction has progressed is not relevant to the eligibility of the resulting mixtures. Only disproportionation should not produce any free sulfur.
Ukazuje se, že při kombinovaném použití sloučenin obecného vzorce I a II se dosáhne nejen silného zpomalení navulkanizování, nýbrž se současně mění i charakteristika vulkanizace v tom smyslu, že dochází ke značnému zlepšení všech fyzikálních vlastností, navazujících na hustotu zesítění, jako je maximální kroutící moment (rheometr) nebo hodnota napětí při 300 % protažení.It has been shown that the combined use of the compounds of formula I and II not only results in a strong retardation of vulcanization, but at the same time changes the vulcanization characteristic in that all physical properties related to crosslink density such as maximum torque are greatly improved. (rheometer) or voltage value at 300% elongation.
Jako sloučenin obecného vzorce I se používá přednostně například těchto látek:Preferred compounds of formula I are, for example, the following:
VZ g 3-trichlormethylthio-5,5-dimethylhydantoinVZ g 3-trichloromethylthio-5,5-dimethylhydantoin
VZ h 3-trichlormethylthio-5-benzylhydantoinVZ h 3-trichloromethylthio-5-benzylhydantoin
VZ i 3-trichlormethylthio-5-n-propylhydantoin3-Trichloromethylthio-5-n-propylhydantoin
VZ k 3-trichlormethylthio-5-isopropylhydantoinVZ to 3-trichloromethylthio-5-isopropylhydantoin
VZ 1 3-trichlormethylthio-5-pentamethylenhydantoin.VZ 1 3-Trichloromethylthio-5-pentamethylenehydantoin.
Tyto látky jsou známé. (Kittleson, Science 115, 84 (1952), US patent č. 2 553 770, G. P.Lampson a H. O. Singher, J. Org. Chem. 21, 684 - 685). Vyznačují se silným fungicidním a zčásti baktericidním účinkem. Mohou se vyrobit z odpovídajících hydantoinů a trichlormethylsulfenylchloridu v přítomnosti akceptoru kyseliny.These substances are known. (Kittleson, Science 115, 84 (1952), U.S. Patent No. 2,553,770 to G. P. Lamson and H.O. Singher, J. Org. Chem. 21, 684-685). They have a strong fungicidal and partly bactericidal action. They can be prepared from the corresponding hydantoins and trichloromethylsulfenyl chloride in the presence of an acid acceptor.
N,Ν'-substituované bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-disulfidy obecného vzorce II jsou popsány v DE patentu č. 1669954. Jako příklady je možno uvést bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-disulfid a bis-(2-ethylamino-4-di-n-isopropylamino-s-triazin-6-yl)disulfid.The N, N '-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) -disulfides of the formula II are described in DE patent No. 1669954. Examples are bis- (2-ethylamino-4). -diethylamino-s-triazin-6-yl) disulfide; and bis- (2-ethylamino-4-di-n-isopropylamino-s-triazin-6-yl) disulfide.
Jako příklady jiných N,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetra/ /oligosulfidú obecného vzorce II je možno uvést například tyto látky:Examples of other N, N ' -substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetra] oligosulfides of the formula II include, for example:
N bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-triazin-6-yl)-tetrasulfid A bis-(2-ethylamino-4-di-isopropylaraino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid B bis-(2-n-butylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid C bis-(2-isopropylamino-4-di-isopropylamino-s-tria2in-6-yl)tetrasulfid D bis-(2-ethylamino-4-di-isobutylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid E bis-(2-ethylamino-4-di-n-propylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid F bis-(2-n-propylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid G bis-(2-n-propylamino-4-di-n-propylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid H bis-(2-N-butylamino-4-dl-n-propylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid I bis-(2-ethylamino-4-di-n-butylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid K bis-(2-isopropylamino-4-di-isopropylamino-s-triazin-6-yl)oligosulfid-směs L bis-(2-cyklohexylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)oligosulfid-směs M bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)oligosulfid-směs O bis-(2-amino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)oligosulfid-směs.N bis- (2-ethylamino-4-diethylamino-triazin-6-yl) -tetrasulfide A bis- (2-ethylamino-4-di-isopropylaraino-s-triazin-6-yl) tetrasulfide B bis- (2-n) Bis- (2-isopropylamino-4-di-isopropylamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfide D bis- (2-ethylamino-4-di) -butylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfide bis- (2-ethylamino-4-di-n-propylamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfide E bis- (2-n-propylamino-4-diethylamino) -isobutylamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfide bis- (2-n-propylamino-4-di-n-propylamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfide G bis- (2-N-butylamino-4-dl) -s-triazin-6-yl) tetrasulfide bis- (2-ethylamino-4-di-n-butylamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfide-bis-(2-isopropylamino-4-di-n-propylamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfide -isopropylamino-s-triazin-6-yl) oligosulfide mixture L bis- (2-cyclohexylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl) oligosulfide mixture M bis- (2-ethylamino-4-diethylamino-s) -triazin-6-yl) oligosulfide mixture O bis- (2-amino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl) oligosulfide mixture.
Substituovaných N-trichlormethylthiohydantoinů, kterých se používá v kombinaci s N,Ν'-substituovanými bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)sulfidy obecného vzorce II, jako zpomalovačů vulkanizace, které současné zvyšují hodnotu zesítování, se hodí pro kaučukové smšsi známé z dosavadního stavu techniky obsahující přírodní kaučuk (NR), isoprenové kaučuky (IR), butadienové kaučuky (BR), styrenbutadienové kaučuky (SBR), isobutylen-isoprenové kaučuky (IIR), ethylen-propylenové terpolymery (EPDM), nitrilové kaučuky (NBR), halogen obsahující kaučuky a rovněž epoxidované přírodní kaučuky (ENR) a jejich směsi.The substituted N-trichloromethylthiohydantoins used in combination with the N, Ν'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) sulfides of formula II as vulcanization retardants which simultaneously increase the crosslinking value are: suitable for prior art rubber compositions comprising natural rubber (NR), isoprene rubbers (IR), butadiene rubbers (BR), styrene-butadiene rubbers (SBR), isobutylene-isoprene rubbers (IIR), ethylene-propyleneDM terpolymers nitrile rubbers (NBR), halogen-containing rubbers, as well as epoxidized natural rubbers (ENR) and mixtures thereof.
Pro rozšíření možností variace kinetiky vulkanizace může být účelné používat triaminových urychlovačů obecného vzorce II ve formě směsí dvou nebo více individuí, přičemž aby zůstala zachována shora uvedená používaná množství, zejména přednostní molární poměry, je třeba provádět náhradu jedněch látek druhými na molární bázi.In order to extend the possibilities of variation in the vulcanization kinetics, it may be expedient to use the triamine accelerators of the formula II in the form of mixtures of two or more individuals, while maintaining the abovementioned amounts used, particularly preferred molar ratios.
Rovněž z důvodů kinetiky může být účelné používat N,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-triazin-6-yl)-oligosulfidú obecného vzorce II ve směsi s.konvenčními urychlova či benzthiazolové řady a/nebo thiurany, jako například s benzthiazolsulfenamidem, benzthiazolyldisulfidem, 2-merkaptobenzthiazolem nebo jejich zinečnatými solemi nebo tetramethylthiuramdisulfidem (viz též J. van Aplhen, Rubber Chemicals (1977), str. 1 - 46).Also, for reasons of kinetics, it may be useful to use N, Ν'-substituted bis- (2,4-diamino-triazin-6-yl) -oligosulfides of the formula II in a mixture with conventional accelerated or benzthiazole series and / or thiuranes such as e.g. with benzthiazolsulfenamide, benzthiazolyldisulfide, 2-mercaptobenzthiazole or their zinc salts or tetramethylthiuram disulfide (see also J. van Aplhen, Rubber Chemicals (1977), pp. 1-46).
Za použití shora uvedeného dávkování je možno vyřešit důležité problémy vulkanizace, aniž by došlo ke zhoršení vlastností vulkanizátů.Using the above dosage, important vulcanization problems can be solved without compromising the properties of the vulcanizates.
N,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidů obecného vzorce II se může s výhodou používat společně s organosilany, například sloučeninami obecného vzorce [(R-O)3Si - (CH2)n]2 - Sx nebo (RO) 3 Si (CH2) n - SH (IV) , kde n představuje číslo 2 nebo 3 x představuje číslo 2 až 6 aThe N, Ν'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) oligosulfides of the formula II can be advantageously used together with organosilanes, for example compounds of the formula [(RO) 3 Si - (CH 2) ) n ] 2 - S x or (RO) 3 Si (CH 2 ) n - SH (IV), wherein n is 2 or 3 x is 2 to 6 and
R představuje alkylskupinu ε 1 až 6 atomy uhlíku nebo cykloalkylskupinu, nebo VR is C 1 -C 6 alkyl or cycloalkyl; or V
kde x představuje číslo 2 až 6, s výhodou 3 awherein x represents the number 2 to 6, preferably 3 a
R představuje methyl- nebo ethylskupinu, přednostně s bis-(3-triethyloxysilylpropyl)-tetrasulfidem (Si 69, Degussa AG), a to při sítování v nepřítomnosti síry pomocí Si 69 (DE patent č. 25 36 674), při vulkanizaci sírou za použití Si 69 (DE patent č. 22 55 577) a rovněž při výrobě reverzně stálých vulkanizátů prostřednictvím sestrojení rovnovážných vytvrzovacích systémů podle DE patentu č. 28 48 559. Ve všech uvedených případech fungují substituované N-trichlormethylthiohydantoiny obecného vzorce I jako vhodné zpomalovače vulkanizace zvyšující současně hodnotu zesítění.R is methyl or ethyl, preferably with bis- (3-triethyloxysilylpropyl) -tetrasulfide (Si 69, Degussa AG), when crosslinked in the absence of sulfur with Si 69 (DE Patent No. 25 36 674), when sulfur cured the use of Si 69 (DE patent 22 55 577) and also in the production of reverse-stable vulcanizates by designing equilibrium curing systems according to DE patent 28 48 559. In all the above cases, substituted N-trichloromethylthiohydantoins of formula I function as suitable vulcanization retardants at the same time the crosslink value.
Zpomalovací účinek na vulkanizaci vykazují substituované N-trichlormethylthiohydantoiny obecného vzorce I i v tom případě, když se N,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidů obecného vzorce II používá samotných nebo ve směsi s konvenčními urychlovači a/nebo běžnými přísadami dodávajícími síru (donory síry), ja(R) ko je Sulfasan 1 R (morfolindisulfid).Substituted N-trichloromethylthiohydantoins of formula (I) also exhibit a retarding effect on vulcanization even when the N, Ν'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) oligosulfides of formula (II) are used alone or in mixtures with conventional accelerators and / or conventional sulfur donors, such as Sulfasan 1 R (morpholinedisulfide).
Substituovaných N-trichlormethylthiohydantoinů se jakožto zpomalovačů, které zároveň zvyšují hustotu zesítění, používá v kombinaci s N,N'-substituovanými bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidy obecného vzorce II v kaučukových směsích, které jako další obvyklé složky směsi mohou obsahovatSubstituted N-trichloromethylthiohydantoins are used as retardants which simultaneously increase crosslink density in combination with the N, N'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) oligosulfides of formula II in rubber mixtures which as other conventional components of the mixture they may contain
- vyztužující systémy, tj. retortové saze, plynové saze, lampové saze, thermální saze, acetylenové saze, obloukové saze, CK-saze, atd., jakož i syntetická plniva, jako jsou kyseliny křemičité, silikáty, hydráty oxidu hlinitého, různé druhy uhličitanu vápenatého a přírodní plniva, jako hlinky, křemičité křidy, křídy, mastky, atd., a plniva modifikovaná silany a jejich směsi v množství 5 až 300 dílů na 100 dílů kaučuku,- reinforcing systems, ie retort carbon black, gas black, lamp black, thermal black, acetylene black, arc black, CK black, etc., as well as synthetic fillers such as silicas, silicates, alumina hydrates, various types of carbonate calcium and natural fillers such as clays, siliceous chalks, chalks, talc, etc., and silane-modified fillers and mixtures thereof in an amount of 5 to 300 parts per 100 parts of rubber,
- oxid zinečnatý a kyselinu stearovou, jako promotory vulkanizace, v množství 0,5 až 10 dílů na 100 dílů kaučuku,- zinc oxide and stearic acid, as vulcanization promoters, in an amount of 0.5 to 10 parts per 100 parts of rubber,
- běžně používané antioxidanty, antiozonanty a prostředky proti únavě, jako je například IPPD, TMQ, atd., a rovněž vosky, jakožto světelné stabilizátory, a jejich směsi,- commonly used antioxidants, anti-ozonants and anti-fatigue agents such as IPPD, TMQ, etc., as well as waxes as light stabilizers, and mixtures thereof,
- libovolná změkčovadla, jako například aromatická, naftenická, parafinická nebo syntetická změkčovadla a jejich směsi,- any plasticizers such as aromatic, naphthenic, paraffinic or synthetic plasticizers and mixtures thereof,
- případné, z dosavadního stavu techniky známé a v gumárenském průmyslu používané, organosilany, jako jsou například gamma-chlorpropyltrialkoxysilany, vinyltrialkoxysilany, gamma-merkaptoalkyltrialkoxysilany a aminoalkyltrialkoxysilany, a jejich směsi, v množství od 0,1 do 25, přednostně od 1 do 10 dílů na 100 dílů plniv nesoucích silanové skupiny, jako jsou kyseliny křemičité, silikáty, hlinky, atd.,optional organosilanes known and used in the rubber industry, such as gamma-chloropropyltrialkoxysilanes, vinyltrialkoxysilanes, gamma-mercaptoalkyltrialkoxysilanes and aminoalkyltrialkoxysilanes, and mixtures thereof, in an amount of from 0.1 to 25, preferably from 1 to 10 parts per 100 parts of fillers carrying silane groups such as silicas, silicates, clays, etc.,
- případná barviva a prostředky usnadňující zpracování, v obvyklém dávkování.- colorants and processing aids, if any, in the usual dosage.
Rozsah aplikací, ve kterých se může používat kaučukových směsí, obsahujících substituované N-trichlormethylthio-hydantoiny obecného vzorce I v kombinaci s N,Ν'-substituovanými bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfidy obecného vzorce II, zahrnuje použiti při výrobě pneumatik, při výrobě technických výrobků, jako dopravníkových pásů, klínových řemenů, tvářených výrobků, hadic s vložkou nebo bez ní, válcovaných kaučukových výrobků, obložení, vstřikovaných profilů, fólií, spodků a svršků obuvi, kabelů a plnopryžových obručí.The range of applications in which rubber mixtures containing substituted N-trichloromethylthio-hydantoins of formula I may be used in combination with N, Ν'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) -oligosulfides formula II, includes use in the manufacture of tires, in the manufacture of technical products such as conveyor belts, V-belts, molded products, hoses with or without liner, rolled rubber products, linings, injection molded profiles, foils, bottoms and uppers of shoes, cables and solid rubber hoops.
Výroba a vulkanizace kaučukových směsí probíhá o sobě známými způsoby a za obvyklých podmínek.The production and vulcanization of the rubber mixtures takes place in a manner known per se and under conventional conditions.
Příklad 1Example 1
454 g 2-ethylamino-4-diethylamino-6-merkaptotriazinu se rozpustí v roztoku hydroxidu sodného připraveného z 84 g hydroxidu sodného a 1,5 litru vody.454 g of 2-ethylamino-4-diethylamino-6-mercaptotriazine are dissolved in a sodium hydroxide solution prepared from 84 g of sodium hydroxide and 1.5 liters of water.
Roztok se předloží do 4 litrové tříhrdlé baňky, přidá se k němu 1,5 litru lehkého benzinu (o teplotě varu 80 až 110 ‘c) a směs se ochladí za silného míchání na 0 C.Place the solution in a 4-liter three-necked flask, add 1.5 liters of light petrol (boiling point 80 to 110 ‘C) and cool to 0 ° C with vigorous stirring.
V průběhu 20 minut se ke směsi připustí 137 g chloridu sirného (S-jCl.,) ve 100 ml benzinu, přičemž se dbá na to, aby teplota nepřekročila +5 *C.137 g of sulfur trichloride (S-Cl) in 100 ml of petrol are added to the mixture over 20 minutes, taking care that the temperature does not exceed +5 ° C.
Tetrasulfid se ihned vyloučí. Po skončení reakce se směs ještě pět minut míchá a pak se produkt odfiltruje a promyje.Tetrasulfide is precipitated immediately. After completion of the reaction, the mixture was stirred for a further five minutes and then the product was filtered off and washed.
Jemný sněhobílý prášek se vysuší při teplotě 40 až 45 c za vakua 1,56 kPa.The fine snow-white powder is dried at 40-45 ° C under a vacuum of 15 mm Hg.
Výtěžek je 499,5 g, což čini 97,1 % teorie, teplota tání 149 až 150 C.Yield: 499.5 g (97.1% of theory);
Analýza:Analysis:
bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfid, molekulová hmotnost 516, ci8H32N10S4 vypočteno: C 41,9; H 6,2; N 27,1; S 24,8 nalezeno: C 41,8; H 6,5; N 26,8; S 24,8.bis- (2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl) -tetrasulfide, molecular weight 516, C 18 H 32 N 10 S 4 calculated: C 41.9; H, 6.2; N, 27.1; S, 24.8. Found: C, 41.8; H, 6.5; N, 26.8; S, 24.8.
TLC a HPLC-analýza ukazují, že produkt obsahuje 97,1 % lineárního tetrasulfidu.TLC and HPLC analysis indicated that the product contained 97.1% linear tetrasulfide.
Příklad 2Example 2
56.6 g 2-ethylamino-4-di-n-butylamino-6-merkaptotriazinu se rozpustí v roztoku 8,8 g hydroxidu sodného ve 250 ml vody. Ke směsi se přidá 250 ml benzinu a vzniklá směs se za dobrého míchání ochladí na 5 C. Pak se připustí roztok 13,5 g chloridu sirného (SjC^) v 30 ml benzinu. Ihned se vytvoří bílá usazenina. Po skončení reakce se reakční směs zpracuje způsobem uvedeným v příkladu 1. Výtěžek činí 56 g, což odpovídá 89,2 % teorie.56.6 g of 2-ethylamino-4-di-n-butylamino-6-mercaptotriazine are dissolved in a solution of 8.8 g of sodium hydroxide in 250 ml of water. 250 ml of gasoline was added to the mixture, and the resulting mixture was cooled to 5 ° C with good stirring. A solution of 13.5 g of sulfur trichloride (SCCl ^) in 30 ml of gasoline was then added. Immediately a white deposit is formed. After completion of the reaction, the reaction mixture was worked up as in Example 1. The yield was 56 g, corresponding to 89.2% of theory.
Analýza: C26H48N10S4 (molekulová hmotnost 628) vypočteno: C 49,68; H 7,64; N 22,29; S 20,38;Analysis: C 26 H 48 N 10 S 4 (MW 628) calculated: C 49.68; H, 7.64; N, 22.29; S, 20.38;
nalezeno: C 49,59; H 7,59; N 22,18; S 20,40.Found: C, 49.59; H, 7.59; N, 22.18; S, 20.40.
HPLC-analýza: stupeň čistoty 796 %.HPLC-analysis: degree of purity 796%.
Příklad 3Example 3
107.6 g 2-i-propylamino-4-diisopropylamino-6-merkaptotriazinu se rozpustí v roztoku hydroxidu sodného připravením ze 17,6 g hydroxidu sodného a 600 ml vody a ke vzniklému roztoku se přidá 600 ml methylenchloridu.107.6 g of 2-i-propylamino-4-diisopropylamino-6-mercaptotriazine are dissolved in sodium hydroxide solution by preparing from 17.6 g of sodium hydroxide and 600 ml of water, and 600 ml of methylene chloride are added thereto.
Ke vzniklé směsi se při teplotě O až 5 ‘C připustí 27 g chloridu sirného (SjClj) v 50 ml methylenchloridu. Po skončení reakce se organická fáze oddělí v dělící nálevce, vysuší a za vakua odpaří. Získá se amorfní prášek o teplotě měknutí 90 C.27 g of sulfur trichloride (SjCl 3) in 50 ml of methylene chloride are added to the mixture at 0 to 5 ° C. After completion of the reaction, the organic phase was separated in a separatory funnel, dried and evaporated in vacuo. An amorphous powder having a softening point of 90 DEG C. is obtained.
Výtěžek je 112,5 g, což odpovídá 94 % teorie.Yield: 112.5 g (94%).
Analýza: ^24^44^10^4 (molekulová hmotnost 600) vypočteno: C 48,0; H 7,33; N 23,3; S 21,3;Analysis: ~ 24 ^ 44 ^ 10 ^ 4 (MW 600) calculated: C 48.0; H, 7.33; N, 23.3; S 21.3;
nalezeno: C 48,2; H 7,36; N 23,01;S 20,95.Found: C, 48.2; H, 7.36; N, 23.01; S, 20.95.
Příklad 4Example 4
45,4 g 2-ethylamino-4-diethylamino-6-merkaptotriazinu se rozpustí v roztoku hydroxidu sodného připraveného rozpuštěním 8,8 g hydroxidu sodného ve 200 ml vody. Přidá se 200 ml methylenchloridu. Směs se za míchání turbinovým míchadlem ochladí na 0 c.45.4 g of 2-ethylamino-4-diethylamino-6-mercaptotriazine are dissolved in a solution of sodium hydroxide prepared by dissolving 8.8 g of sodium hydroxide in 200 ml of water. 200 ml of methylene chloride are added. The mixture was cooled to 0 DEG C. with stirring with a turbine stirrer.
V 50 ml methylenchloridu se rozpustí 14 g chloridu sirného (S2CI2) a vzniklý roztok se připustí k roztoku merkaptidu.14 g of sulfur trichloride (S2Cl2) are dissolved in 50 ml of methylene chloride and the resulting solution is added to the mercaptide solution.
Reakční produkt se rozpustí v methylenchloridu. Po skončení reakce se rozdělí fáze a methylenchloridový roztok se zpracuje. Získá se tak amorfní prášek s teplotou měknutí asi 110 'C.The reaction product was dissolved in methylene chloride. After completion of the reaction, the phases were separated and the methylene chloride solution was worked up. An amorphous powder is obtained with a softening point of about 110 ° C.
Výtěžek je 46,7 g, což odpovídá 90,5 % teorie.Yield: 46.7 g (90.5% of theory).
Analýza: C^gH^N^QS^ (molekulová hmotnost 516) vypočteno: N 27,1; S 24,8;Analysis: C ^ gHH NN ^OSS (MW 516) calculated: N 27.1; S, 24.8;
nalezeno: N 26,8; S 24,4.Found: N, 26.8; S 24.4.
Podle TLC-analýzy obsahuje směs 4 oligosulfidy, ale žádnou volnou síru.According to TLC analysis, the mixture contains 4 oligosulfides but no free sulfur.
Příklad 5 g bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfidu o stupni čistoty 97,1 % se předloží do baňky s kulatým dnem a zahřívá na olejové lázni 1 hodinu naExample 5 g of bis- (2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl) -tetrasulfide having a degree of purity of 97.1% are placed in a round-bottomed flask and heated in an oil bath for 1 hour at room temperature.
160 c. Po ochlazení ztuhne tavenina na amorfní látku. Podle TLC-analýzy obsahuje proCS 274292 B2 dukt vedle 50 % výchozího produktu tři další oligosulfidy.160 c. After cooling, the melt solidifies to an amorphous substance. According to TLC analysis, proCS 274292 B2 product contains three additional oligosulfides in addition to 50% of the starting product.
Příklad 6Example 6
70,25 g 2-cyklohexylamino-4-diethylamino-6-merkaptotriazinu se rozpustí v roztoku 11 g hydroxidu sodného ve 250 ml vody a ke směsi se přidá 250 ml chloroformu. Za silného míchání se připustí roztok 16,8 g chloridu sirného (S-jClj) v 30 ml chloroformu.70.25 g of 2-cyclohexylamino-4-diethylamino-6-mercaptotriazine are dissolved in a solution of 11 g of sodium hydroxide in 250 ml of water and 250 ml of chloroform are added. With vigorous stirring, a solution of 16.8 g of sulfur trichloride (S-ClCl) in 30 ml of chloroform is added.
Po skončení reakce se rozdělí fáze a chloroformová vrstva se zpracuje. Získá se 71,9 g bílého amorfního prášku, což odpovídá 92 % teorie.After completion of the reaction, the phases were separated and the chloroform layer was worked up. 71.9 g of white amorphous powder are obtained, corresponding to 92% of theory.
Analýza: C26H44N10S4 (molekulová hmotnost 624) vypočteno: C 50,0; H 7,05,- N 22,4; S 20,51;Analysis: C 26 H 44 N 10 S 4 (Molecular Weight 624) Calcd: C 50.0; H, 7.05; N, 22.4; S 20.51;
nalezeno: C 49,1; H 6,90; N 21,8; S 20,0.Found: C, 49.1; H 6.90; N, 21.8; S 20.0.
Podle TLC analýzy sestává produkt z asi 30 % lineárního S^-produktu a 70 % oligosulfidů, ale neobsahuje žádnou volnou síru.According to TLC analysis, the product consists of about 30% linear S-product and 70% oligosulfides, but contains no free sulfur.
Zkušební normyTest standards
Zkoušení fyzikálních vlastností bylo prováděno při teplotě místnosti podle následujících norem:The physical properties were tested at room temperature according to the following standards:
V aplikačních příkladech se používá názvů a zkratek, které mají tento význam: RSS Ribbed Smoked Sheet (přírodní kaučuk)Names and abbreviations have the following meaning in the application examples: RSS Ribbed Smoked Sheet (natural rubber)
CORAX N 220 saze, povrchová plocha (BET) 120 m2/g (Degussa)CORAX N 220 soot, surface area (BET) 120 m 2 / g (Degussa)
NaftolenNaftolen
VulkanoxVulkanox
Vulkanox (R) (R) (R)Vulkanox (R) (R)
Mesamoll (R)Mesamoll
ZD uhlovodíkové změkčovadloZD hydrocarbon softener
4010 NA N-isopropyl-N'-fenyl-p-fenylendiamin poly-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin ester kyseliny alkylsulfonové a fenolu a kresolu antiozonant - vosk benzthiazolyl-2-morfolino-sulfenamid N-fenyl-N(trichlormethylsulfenyl)benzensulfonamid srážená kyselina křemičitá (Degussa) granulát bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)disulfid 3-trichlormethylthio-5,5-dimethylhydantoin 3-trichlormethylthio-5-benzylhydantoin4010 NA N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine poly-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline ester of alkylsulfonic acid and phenol and cresol antiozonant wax benzthiazolyl-2-morpholino-sulfenamide N-phenyl- 3-trichloromethylthio-5,5-dimethylhydantoin 3-trichloromethylthio-5-benzylhydantoin N - (trichloromethylsulfenyl) benzenesulfonamide precipitated silica (Degussa) granulate bis- (2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl) disulfide
HSHS
Protektor(R) G 35 Vulkacit(R' MOZ VulkalentlR) E Ultrasil(R) VN 3 gran.Protector (R) G 35 Vulcacite (R 'MOZ Vulcalent 1R) E Ultrasil (R) VN 3 gran.
V 143V 143
VZ gVZ g
VZ hVZ h
VZ iVZ i
VZ kVZ k
VZ 1VZ 1
V 225V 225
SulfasarJR) RSulfasar ( R ) R
3-trichlormethylthio-5-n-propylhydantoin3-Trichloromethylthio-5-n-propylhydantoin
3-trichlormethylthio-5-isopropylhydantoin3-Trichloromethylthio-5-isopropylhydantoin
3-trichlormethylthio-5-pentamethylenhydantoin bis-(2-isopropylamino-4-diisopropylamino-s-triazin-6-yl)disulfid morfolindisulfid.3-Trichloromethylthio-5-pentamethylenhydantoin bis- (2-isopropylamino-4-diisopropylamino-s-triazin-6-yl) disulfide morpholinedisulfide.
Příklad 7Example 7
Důkaz účinku různých hydantoinů v kombinaci s bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfidem jako urychlovačem (N) ve směsích plněných sazemi směs číslo 1 2 34567Evidence of the effect of various hydantoins in combination with bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfide as accelerator (N) in carbon black-filled mixtures mixture number 1 2 34567
vlastnosti vulkanizátu při 170 *C napětí při 300 % protažení 10,2 10,6 11,2 11,3 11,2 11,4 11,3vulcanizate properties at 170 ° C stress at 300% elongation 10.2 10.6 11.2 11.3 11.2 11.4 11.3
Přiklad 7 ukazuje, že přísadou N-trichlormethylthiohydantoinu k tetrasulfidickému triazinu, jako urychlovači, se dosáhne prodloužení doby navulkanizování (směsi 2 až 7), takže se tato hodnota zvýší na úroveň dosaženou při urychlování sulfenamidem (směs 1). U NR směsí plněných sazemi se kromě toho zlepší napětí při 300 % protaženi.Example 7 shows that the addition of N-trichloromethylthiohydantoin to the tetrasulfide triazine as an accelerator achieves an increase in the vulcanization time (mixtures 2 to 7), so that this value is increased to the level achieved by sulfenamide acceleration (mixture 1). In the case of NR mixtures with carbon black, the tension at 300% elongation is also improved.
Příklad 8Example 8
Porovnání N-trichlormethylthiohydantoinů s Vulkalentem E v NR-směsích plněných Corax N 220 v kombinaci s N,N'-substituovaným bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfidem, jako urychlovačem (N).Comparison of N-trichloromethylthiohydantoins with Vulcalent E in NR-mixtures filled with Corax N 220 in combination with N, N'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) -tetrasulfide as accelerator (N).
Porovnání Vulkalentu E (směs 10) s N-trichlormethylthiohydantoiny (směsi 11 až 13) ukazuje, že tyto hydantoiny vedou k prodloužení inkubační doby a vyšší hodnotě napětí při 300 % protažení.Comparison of Vulcalent E (mixture 10) with N-trichloromethylthiohydantoins (mixtures 11-13) shows that these hydantoins lead to an increase in the incubation time and a higher stress value at 300% elongation.
Příklad 9Example 9
Teplotní závislost účinku substituovaných N-trichlormethylthiohydantoinů při urychlování vulkanizace pomocí bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-disulfidu v NR-směsích plněnýchTemperature dependence of the effect of substituted N-trichloromethylthiohydantoins in accelerating vulcanization with bis- (2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl) disulfide in NR-mixtures filled
CORAX N 220 směs číslo 14 15CORAX N 220 mixture number 14 15
RSS 1, ML (1+4)=70-80 100 100RSS 1, ML (1 + 4) = 70-80 100 100
CORAX N 220CORAX N 220
Přísada N-trichlormethylthiohydantoinů způsobuje při teplotách zpracování směsí (<145 'O značné prodlouženi inkubační doby bez podstatného snížení vulkanizační doby při vyšších teplotách. V každém případě dochází k účinnému zvýšení hodnoty napětí při 300 % prodloužení.The addition of N-trichloromethylthiohydantoins causes a significant increase in the incubation time at the processing temperatures of the mixtures (< 145%) without substantially reducing the vulcanization time at higher temperatures.
Příklad 10Example 10
Očinek substituovaných N-trichlormethylthiohydantoinů na urychlování pomocí směsí bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfidů (M) v NR-směsích plněných sazemi CORAX N 220 a kyselinou křemičitou směs číslo 16 17 18Effect of substituted N-trichloromethylthiohydantoins on acceleration with mixtures of bis- (2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl) -oligosulfides (M) in NR mixtures filled with CORAX N 220 carbon black and silica mixture number 16 17 18
RSS 1, ML (1+4)=70-80 CORAX N 220RSS 1, ML (1 + 4) = 70 - 80 CORAX N 220
100100 ALIGN!
100100 ALIGN!
100100 ALIGN!
směs číslo 19 20 21 t (170 'O , min 4,5 4,2 4,8 t (130 ’C), min 22,5 15,6 20,1mixture number 19 20 21 t (170 'O, min 4,5 4,2 4,8 t (130 ´ C), min 22,5 15,6 20,1
Při současném použití N,Ν'-substituovaného bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-disulfidu a obchodně dostupných běžných sulfenamidových urychlovačů (směs 20) dochází přísadou látky VZ k (směs 21) rovněž k prodloužení inkubační doby.When N, Ν'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) disulphide is used concomitantly and commercially available conventional sulfenamide accelerators (mixture 20), the addition of VZ to (mixture 21) also results in incubation period.
Příklad 12Example 12
Účinek VZ g v případě použití kombinace N,Ν'-substituovaného bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfidů a Si 69 jako urychlovače v NR směsích plněných sazemi CORAX N 220 a kyselinou křemičitouEffect of VZ g when using a combination of N, Ν'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) -tetrasulfides and Si 69 as accelerator in NR mixtures filled with CORAX N 220 and silicic acid
amidový urychlovač (směs 25).amide accelerator (mixture 25).
Příklad 14Example 14
Účinek VZ 1 v kombinaci s N,Ν'-substituovaným bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfidem v BR-směsi plněné CORAX N 330Effect of VZ 1 in combination with N, Ν'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) -oligosulfide in a BR-mixture filled with CORAX N 330
Příklad 14 ukazuje, že u polybutadienu plněného CORAX N 330 a urychlovaného N,N'~ -substituovanými bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-di- a tetrasulfidy dochází k prodloužení inkubační doby a současně k podstatnému zvýšení hodnoty napětí při 300 % protažení, když se jako přísady použije N-trichlormethylthio-5-pentamethylenhydantoinu.Example 14 shows that polybutadiene filled with CORAX N 330 and accelerated by N, N '-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) -di- and tetrasulfides increases the incubation time and simultaneously a substantial increase in the stress value at 300% elongation when N-trichloromethylthio-5-pentamethylenehydantoin is used as an additive.
Příklad 15Example 15
Účinek VZ 1 v kombinaci s N,Ν'-substituovanými bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfidy jako urychlovači v NBR směsích obsahujících CORAX N 330 jako plnivoEffect of VZ 1 in combination with N, Ν'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) -oligosulfides as accelerators in NBR mixtures containing CORAX N 330 as a filler
Přidání VZ 1 k NBR-směsím v přítomnosti N,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetra- a disulfidů umožňuje zlepšit bezpečnost směsi proti spálení za současného zvýšení rychlosti vulkanizace. Rovněž se dosáhne podstatného zvýšeni hodnoty napětí při 300 % protažení, přestože již výchozí úroveň je velmi vysoká.Addition of VZ 1 to NBR mixtures in the presence of N, Ν '-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) -tetra- and disulfides makes it possible to improve the safety of the mixture against incineration while increasing the vulcanization rate. A significant increase in the value of tension at 300% elongation is also achieved, although the initial level is already very high.
Přiklad 16Example 16
Účinek VZ i na vulkanizaci v kombinaci N,N‘-substituovanými bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfidy NR/BR-směsichEffect of VZ i on vulcanization in combination of N, N‘-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) -oligosulfides NR / BR mixtures
Příklad 16 ukazuje, že i u směsí obsahujících kombinaci NR se syntetickým kaučukem může docházet za použití N-trichlormethylthio-5-n-propylhydantoinu k výraznému zvýšení bezpečnosti proti spálení směsi.Example 16 shows that even mixtures containing a combination of NR with synthetic rubber can significantly increase the safety against incineration of the mixture using N-trichloromethylthio-5-n-propylhydantoin.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19863610796 DE3610796A1 (en) | 1986-04-01 | 1986-04-01 | USE OF SUBSTITUTED N-TRICHLORMETHYLTHIOHYDANTOINES IN COMBINATION WITH BIS- (2,4-DIAMINO-S-TRIAZINE-6-YL) -OLIGOSULFIDES IN VULCANIZABLE RUBBER BLENDS AND THESE RUBBER BLENDS |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS224687A2 CS224687A2 (en) | 1990-09-12 |
CS274292B2 true CS274292B2 (en) | 1991-04-11 |
Family
ID=6297623
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS224687A CS274292B2 (en) | 1986-04-01 | 1987-03-31 | Retader of double bond containing rubbers' vulcanization |
CS901284A CS9001284A3 (en) | 1986-04-01 | 1987-03-31 | Curable rubber compounds based on double bonds-containing rubbers |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS901284A CS9001284A3 (en) | 1986-04-01 | 1987-03-31 | Curable rubber compounds based on double bonds-containing rubbers |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0239813A3 (en) |
JP (1) | JPS62241936A (en) |
CN (1) | CN1010952B (en) |
AU (1) | AU589756B2 (en) |
BR (1) | BR8701446A (en) |
CS (2) | CS274292B2 (en) |
DE (1) | DE3610796A1 (en) |
DK (1) | DK160887A (en) |
FI (1) | FI871407A (en) |
HU (1) | HUT47616A (en) |
IL (1) | IL82008A (en) |
IN (1) | IN168931B (en) |
NO (1) | NO871198L (en) |
PL (1) | PL152859B1 (en) |
PT (1) | PT84602B (en) |
YU (1) | YU45407B (en) |
ZA (1) | ZA871768B (en) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3610811A1 (en) * | 1986-04-01 | 1987-10-08 | Degussa | USE OF SUBSTITUTED N-TRICHLORMETHYLTHIODICARBOXIMIDES IN COMBINATION WITH N; N'-SUBSTITUTED BIS- (2,4-DIAMINO-S-TRIAZINE-6-YL) -OLIGOSULFIDES IN VULCANIZABLE RUBBER RUBBERS |
US4755320A (en) * | 1987-03-09 | 1988-07-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber vulcanization system |
DE10017654A1 (en) * | 2000-04-08 | 2001-10-18 | Degussa | Organosilicon compounds |
EP2724870A1 (en) * | 2012-10-25 | 2014-04-30 | LANXESS Deutschland GmbH | Polysulphide mixtures, method for their preparation and use of the polysulphide mixtures in rubber mixtures |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1669954A1 (en) * | 1951-01-28 | 1970-08-20 | Degussa | Process for improving the properties of vulcanizates |
US3546185A (en) * | 1968-03-20 | 1970-12-08 | Monsanto Co | Inhibiting premature vulcanization of diene rubbers |
DE2848559C2 (en) * | 1978-11-09 | 1982-01-21 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Rubber mixtures resulting in reversion-free vulcanizates and their use |
US4380609A (en) * | 1981-10-19 | 1983-04-19 | Monsanto Company | Prevulcanization inhibitors of thio-triazine-amines for rubber |
DE3610794C2 (en) * | 1986-04-01 | 1995-02-09 | Degussa | N, N'-substituted bis- (2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides, processes for their preparation and their use in vulcanizable rubber mixtures |
DE3610811A1 (en) * | 1986-04-01 | 1987-10-08 | Degussa | USE OF SUBSTITUTED N-TRICHLORMETHYLTHIODICARBOXIMIDES IN COMBINATION WITH N; N'-SUBSTITUTED BIS- (2,4-DIAMINO-S-TRIAZINE-6-YL) -OLIGOSULFIDES IN VULCANIZABLE RUBBER RUBBERS |
-
1986
- 1986-04-01 DE DE19863610796 patent/DE3610796A1/en not_active Withdrawn
-
1987
- 1987-03-03 EP EP87102988A patent/EP0239813A3/en not_active Withdrawn
- 1987-03-09 YU YU382/87A patent/YU45407B/en unknown
- 1987-03-10 IN IN193/CAL/87A patent/IN168931B/en unknown
- 1987-03-11 ZA ZA871768A patent/ZA871768B/en unknown
- 1987-03-23 NO NO871198A patent/NO871198L/en unknown
- 1987-03-25 IL IL82008A patent/IL82008A/en unknown
- 1987-03-27 AU AU70709/87A patent/AU589756B2/en not_active Ceased
- 1987-03-30 BR BR8701446A patent/BR8701446A/en unknown
- 1987-03-30 JP JP62074588A patent/JPS62241936A/en active Pending
- 1987-03-30 DK DK160887A patent/DK160887A/en not_active IP Right Cessation
- 1987-03-31 PL PL1987264913A patent/PL152859B1/en unknown
- 1987-03-31 CS CS224687A patent/CS274292B2/en unknown
- 1987-03-31 HU HU871388A patent/HUT47616A/en unknown
- 1987-03-31 CS CS901284A patent/CS9001284A3/en unknown
- 1987-03-31 FI FI871407A patent/FI871407A/en not_active Application Discontinuation
- 1987-04-01 CN CN87102449A patent/CN1010952B/en not_active Expired
- 1987-04-01 PT PT84602A patent/PT84602B/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN87102449A (en) | 1987-10-14 |
FI871407A0 (en) | 1987-03-31 |
IN168931B (en) | 1991-07-20 |
YU38287A (en) | 1989-02-28 |
PL152859B1 (en) | 1991-02-28 |
IL82008A0 (en) | 1987-10-20 |
PT84602A (en) | 1987-05-01 |
DK160887D0 (en) | 1987-03-30 |
EP0239813A3 (en) | 1989-11-02 |
CS224687A2 (en) | 1990-09-12 |
JPS62241936A (en) | 1987-10-22 |
AU589756B2 (en) | 1989-10-19 |
ZA871768B (en) | 1987-09-01 |
YU45407B (en) | 1992-05-28 |
BR8701446A (en) | 1988-01-05 |
AU7070987A (en) | 1987-10-08 |
NO871198D0 (en) | 1987-03-23 |
HUT47616A (en) | 1989-03-28 |
IL82008A (en) | 1990-12-23 |
CS275482B2 (en) | 1992-02-19 |
PT84602B (en) | 1989-11-30 |
FI871407A (en) | 1987-10-02 |
CN1010952B (en) | 1990-12-26 |
EP0239813A2 (en) | 1987-10-07 |
DK160887A (en) | 1987-10-02 |
PL264913A1 (en) | 1988-07-21 |
DE3610796A1 (en) | 1987-10-08 |
CS9001284A3 (en) | 1992-02-19 |
NO871198L (en) | 1987-10-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2067974C1 (en) | Sulfide-containing polycitracone imides and polytacone imides | |
CS274291B2 (en) | Retader of double bond containing rubbers' vulcanization | |
US8546582B2 (en) | Sulfenamide, vulcanization accelerator containing the sulfenamide for rubber, and process for producing the vulcanization accelerator | |
US4621121A (en) | Vulcanizable mixture containing bis-(2-ethylamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfide | |
US3979369A (en) | Method for cross-linking rubber with polysulfides | |
CS277646B6 (en) | N,n'-substituted bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfides | |
CS274292B2 (en) | Retader of double bond containing rubbers' vulcanization | |
Trivette Jr et al. | Prevulcanization inhibitors | |
JP2011527715A (en) | Substituted triazine composition and method for producing the same | |
EP0078784B1 (en) | Thio-substituted-1,3,5-triazine-diamines and -triamines useful as prevulcanization inhibitors | |
US5442099A (en) | Bis-(thiobenzoyldisulfido)-alkanes | |
CZ9300779A3 (en) | Polycitraconimides and polyitacomides containing (poly)-sulfide groups | |
US4673741A (en) | Bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazine-6-yl) tetrasulfide, process for its production, use and vulcanizable mixtures containing it | |
US5206304A (en) | Vulcanizable rubber mixtures containing bis-(2,4-organylthio-triazine-6-yl) polysulfides | |
US3847880A (en) | Method for vulcanizing rubber with bis-sulfenamide accelerators | |
US4460769A (en) | Thio-amino-1,3,5-triazines | |
US3872061A (en) | Diazacyclodiones | |
US3770707A (en) | Nitrobenzothiazole alkyl or cycloalkyl disulfides | |
JPH0245474A (en) | Bis (2, 4-organylthio-s-triazine-6-yl) polysulfone, its production and vulcanizable mixture containing the same | |
US4248805A (en) | Vulcanizable rubber compositions containing N-(sulfenyl) phthalamides as scorch inhibitors | |
US3692770A (en) | 3-cycloalkylthio-3-azabicyclo (3.2.2) nonanes | |
EP0029719A1 (en) | Vulcanizable rubber compositions inhibited from premature vulcanization by methylene thioethers, and novel methylene thioethers | |
DD263297A5 (en) | Use of substituted N-trichloromethylthiodicarboximides in combination with N, n'-substituted bis- (2,4-diamino-S-triazin-6-yl) -oligosulphides in vulcanizable rubber mixtures and such rubber mixtures |