CS274292B2

CS274292B2 - Retader of double bond containing rubbers' vulcanization

Info

Publication number: CS274292B2
Application number: CS224687A
Authority: CS
Inventors: Werner Dr Schwarze; Siegfried Wolff; Horst Lambertz
Original assignee: Degussa
Priority date: 1986-04-01
Filing date: 1987-03-31
Publication date: 1991-04-11
Also published as: PL264913A1; IL82008A0; IL82008A; CS275482B2; HUT47616A; DK160887D0; CS9001284A3; PT84602A; PL152859B1; IN168931B; YU45407B; BR8701446A; PT84602B; JPS62241936A; NO871198L; FI871407A0; YU38287A; EP0239813A2; NO871198D0; CS224687A2

Description

Vynález se týká použití substituovaných N-trichlormethylthiohydantoinů jako zpomalovačů vulkanizace v kombinaci s bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidy ve vulkanizovatelných kaučukových směsích, při němž dochází ke zvyšování hustoty zesítění.

Pro sítování elastomerů sírou, jejíž vulkanizační charakteristika není sama o sobě postačující, je k disposici celá řada urychlovačů vulkanizace, které již při přidání v malém množství, nejen chemickou cestou silně zvyšují dosažitelnou hustotu zesítění, nýbrž i značně zlepšují kinetiku sítování, takže lze vulkanizační proces racionálně provádět i v průmyslovém měřítku.

Ačkoliv je možno sítování kaučukových směsí provádět též bez volné síry, například pomocí peroxidů nebo thiuranú, vynález se týká urychlované vulkanizace za použití síry a sítování pomocí N,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfidů obecného vzorce II, uvedeného dále, kde n znamená číslo 4, bez volné síry. Přitom má index n hodnotu 4 nejen u tetrasulfidů, nýbrž i u směsí sloučenin obecného vzorce II, v kterémžto případě se hodnota n = 4 vztahuje ke střední statistické délce řetězce S_n·

Nejdůležitějšími urychlovači vulkanizace sírou jsou merkaptany, disulfidy a sulfenamidy na benztriazolové bázi. Podobným účinkem se vyznačují odpovídající sloučeniny na bázi triazinu popsané v patentových spisech č. DE 1 669 954 a DE 1 298 706. Do stejné kategorie náleží též N,Ν'-substituované bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfidy, kde n = 4, obecného vzorce II popsané dále, které na rozdíl od shora uvedených urychlovačů sífují i bez přidání volné síry za vytvoření sífujících struktur typu -S-, -S-S- a -S-S_X~S.

Průběh vulkanizace u urychlované vulkanizace sírou je možno zpravidla rozložit do tří fází, které zahrnují inkubační dobu sítovací reakce, vlastní průběh sítování, který je charakterizován rychlostní konstantou a výtěžkem sítování a přehřívací periodou.

Shora uvedené urychlovače se svým chováním zpravidla liší ve všech třech fázích.

Za účelem bezpečnosti zpracování kaučukových směsí, zejména když se musí teplota jejich zpracování zvýšit, aby se dosáhlo zvýšení produktivity, se inkubační doba vulkanizační reakce prodlužuje pomocí tzv. zpomalovačů vulkanizace, které bývají též označovány termínem inhibitory předčasné vulkanizace (pre vulcanization inhibitors). Jako účinné prostředky se v praxi pro zpomalování vulkanizace sírou v přítomnosti sulfonamidů (R) osvědčil s výhodou Santoguard PVI (N-cyklohexylthioftalimid, C. D. Trivette a další, Rubber Chem. Technol. 50, 570 (1977), Monsanto, US patent č. 3 427 319, 3 546 185,

752 824, 3 855 262) a pro případ benzthiazolyldisulfidu, s výhodou Vulkalent E (Bayer AG, N-fenyl-N-(trichlormethylsulfenyl)benzensulfonamid, DE-OS 1 957 484).

Okolem vynálezu je zlepšit vulkanizační charakteristiku vulkanizovatelných kaučukových směsí.

Předmětem vynálezu je zpomalovač vulkanizace kaučuků obsahujících dvojné vazby s účinkem na zvýšení hustoty sítování pro použití v systémech zahrnujících jako urychlovače a/nebo sítovadla oligosulfidické sloučeniny obecného vzorce II

kde

R⁷ představuje atom vodíku,

R představuje atom vodíku nebo benzylskupinu, každý ze symbolů 2 3 4

R , R a R představuje alkylskupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, allylskupinu, cykloalkylskupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována 1 až 3 methylskupinami, 2-hydroxyethylskupinu, 3-hydroxypropylskupinu, 2-hydroxypropylskupinu nebo

R³ a R^ společně představují alkylenovou skupinu se 4 až 6 atomy uhlíku nebo skupinu obecného vzorce

- (ch₂-chx)₂y kde X představuje methylskupinu nebo vodík a Y představuje kyslík nebo síru a n představuje číslo 2 nebo 4, nebo směsi sloučenin obecného vzorce II, ve kterých (S)_n představuje sirný řetězec, jehož střední statistická délka odpovídá významu n = 4, a popřípadě obsahující přídatné donory síry, vyznačující se tím, že je tvořen hydantoinem obecného vzorce I

kde každý ze symbolů

R® a R®, které jsou stejné nebo různé, představuje vodil, alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, benzylskupinu nebo fenylskupinu nebo

R® a R® dohromady představují uzavřený methylenový řetězec se 4 až 6 atomy uhlíku, přičemž utvořený kruh je popřípadě jednou nebo dvakrát substituovaný methyl skupinou.

Čisté tetrasulfidy s lineárním řetězcem mezi oběma substituovanými triazinovými zbytky se připravují tak, že se vodný alkalický roztok odpovídajících N,Ν'-substituovaných 2,4-diamino-6-merkaptotriazinů nechává reagovat ve dvoufázovém systému s roztokem chloridu sirného (S₂Cl₂) v inertním organickém rozpouštědle, v němž je reakčni produkt ne rozpustný nebo velmi málo rozpustný, při teplotě v rozmezí od -5 c do <20 ‘C, přednostně při 10 ‘C. S výhodou se vyrábí alkalický vodný roztok merkaptotriazinu, který obsahuje alkalický hydroxid v alespoň stechiometrickém množství vzhledem k reakci. Přednostně obsahuje alkalický roztok přebytek alkalického hydroxidu 1 až 20 % molárních, vztaženo na použitý merkaptotriazin.

Tento roztok se smísí s rozpouštědlem, ve kterém je konečný produkt reakce nerozpust ný nebo jen málo rozpustný, přednostně s alkany s 5 až 10 atomy uhlíku nebo cykloalkany s 5 až 8 atomy uhlíku, které jsou popřípadě substituovány 1 až 3 methylskupinami, nebo je jich směsmi. Vzniklá směs se silně míchá a chladí, přednostně na + 10 c a za stálého chlazení se k ní přikapává chlorid sirný (S₂C1₂) v používaném rozpouštědle. Chloridu sirného se používá alespoň v poměru 2 molů merkaptotriazinu na 1 mol chloridu sirného, v závislosti na přebytku alkálie může však tento poměr činit i 2 : 1,1 až 1,2.

Za uvedených podmínek působí chlorid sirný (S2CI2) výlučně kondenzačně.

Vzniklý produkt se obecně známým způsobem oddělí a vysuší se s výhodou při teplotě až do 50 'C za vakua (1,3 kPa).

Použít lze též směsí, které sestávají z oligosulfidických sloučenin obecného vzorce II

kde

3 4

R , R , R a R mají shora uvedený význam a (S) představuje sirný řetězec se střední statistickou délkou řetězce, odpovídající významu n = 4.

Tyto směsi oligosulfidů, které jsou v dalším textu označovány též termínem disproporcionáty, poněvadž se připravují diproporcionací tetrasulfidů obecného vzorce II, se mohou vyrábět různými způsoby.

Přitom je třeba reakčni podmínky regulovat tak, aby nevznikala žádná volná síra.

Jeden ze způsobů se vyznačuje tím, že se izolovaný tetrasulfid obecného vzorce II zahřívá nad svou teplotu tání, přednostně o 20 až 50 C.

Podle dalšího způsobu se tetrasulfid obecného vzorce IX rozpustí v inertním organickém rozpouštědle a disproporcionační reakce se provádí při teplotě v rozmezí od 20 c (roztok se nechá stát při teplotě místnosti) do teploty varu použitého rozpouštědla.

Obzvláště elegantní je metoda, podle které se vodný alkalický roztok odpovídajících N,N'-substituovaných 2,4-diamino-6-merkaptotriazlnú nechá reagovat ve dvoufázovém systému s roztokem chloridu sirného v inertním organickém rozpouštědle, ve kterém je vzniklý tetrasulfid rozpustný. Vznikající lineární tetrasulfid pak ihned disproporcionuje na směs podle vynálezu.

Jako rozpouštědla jsou vhodné především chlorované uhlovodíky, například methylenchlorid nebo chloroform, ale pro disproporcionační reakci v nepřítomnosti vody se hodí i ethery, estery, aromatické uhlovodíky a ketony. Jinak jich lze použít, když vytvářejí s vodou dvoufázovou směs. Reakčni podmínky při výrobě disproporcionátů jsou jinak shodné s podmínkami, uvedenými u přípravy čistého tetrasulfidů.

Do jakého stupně disproporcionační reakce postoupila, není pro způsobilost vznikajících směsí důležité. Pouze by při disproporcionaci neměla vznikat žádná volná síra.

Ukazuje se, že při kombinovaném použití sloučenin obecného vzorce I a II se dosáhne nejen silného zpomalení navulkanizování, nýbrž se současně mění i charakteristika vulkanizace v tom smyslu, že dochází ke značnému zlepšení všech fyzikálních vlastností, navazujících na hustotu zesítění, jako je maximální kroutící moment (rheometr) nebo hodnota napětí při 300 % protažení.

Jako sloučenin obecného vzorce I se používá přednostně například těchto látek:

VZ g 3-trichlormethylthio-5,5-dimethylhydantoin

VZ h 3-trichlormethylthio-5-benzylhydantoin

VZ i 3-trichlormethylthio-5-n-propylhydantoin

VZ k 3-trichlormethylthio-5-isopropylhydantoin

VZ 1 3-trichlormethylthio-5-pentamethylenhydantoin.

Tyto látky jsou známé. (Kittleson, Science 115, 84 (1952), US patent č. 2 553 770, G. P.Lampson a H. O. Singher, J. Org. Chem. 21, 684 - 685). Vyznačují se silným fungicidním a zčásti baktericidním účinkem. Mohou se vyrobit z odpovídajících hydantoinů a trichlormethylsulfenylchloridu v přítomnosti akceptoru kyseliny.

N,Ν'-substituované bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-disulfidy obecného vzorce II jsou popsány v DE patentu č. 1669954. Jako příklady je možno uvést bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-disulfid a bis-(2-ethylamino-4-di-n-isopropylamino-s-triazin-6-yl)disulfid.

Jako příklady jiných N,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)tetra/ /oligosulfidú obecného vzorce II je možno uvést například tyto látky:

N bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-triazin-6-yl)-tetrasulfid A bis-(2-ethylamino-4-di-isopropylaraino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid B bis-(2-n-butylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid C bis-(2-isopropylamino-4-di-isopropylamino-s-tria2in-6-yl)tetrasulfid D bis-(2-ethylamino-4-di-isobutylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid E bis-(2-ethylamino-4-di-n-propylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid F bis-(2-n-propylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid G bis-(2-n-propylamino-4-di-n-propylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid H bis-(2-N-butylamino-4-dl-n-propylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid I bis-(2-ethylamino-4-di-n-butylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid K bis-(2-isopropylamino-4-di-isopropylamino-s-triazin-6-yl)oligosulfid-směs L bis-(2-cyklohexylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)oligosulfid-směs M bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)oligosulfid-směs O bis-(2-amino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)oligosulfid-směs.

Substituovaných N-trichlormethylthiohydantoinů, kterých se používá v kombinaci s N,Ν'-substituovanými bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)sulfidy obecného vzorce II, jako zpomalovačů vulkanizace, které současné zvyšují hodnotu zesítování, se hodí pro kaučukové smšsi známé z dosavadního stavu techniky obsahující přírodní kaučuk (NR), isoprenové kaučuky (IR), butadienové kaučuky (BR), styrenbutadienové kaučuky (SBR), isobutylen-isoprenové kaučuky (IIR), ethylen-propylenové terpolymery (EPDM), nitrilové kaučuky (NBR), halogen obsahující kaučuky a rovněž epoxidované přírodní kaučuky (ENR) a jejich směsi.

Pro rozšíření možností variace kinetiky vulkanizace může být účelné používat triaminových urychlovačů obecného vzorce II ve formě směsí dvou nebo více individuí, přičemž aby zůstala zachována shora uvedená používaná množství, zejména přednostní molární poměry, je třeba provádět náhradu jedněch látek druhými na molární bázi.

Rovněž z důvodů kinetiky může být účelné používat N,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-triazin-6-yl)-oligosulfidú obecného vzorce II ve směsi s.konvenčními urychlova či benzthiazolové řady a/nebo thiurany, jako například s benzthiazolsulfenamidem, benzthiazolyldisulfidem, 2-merkaptobenzthiazolem nebo jejich zinečnatými solemi nebo tetramethylthiuramdisulfidem (viz též J. van Aplhen, Rubber Chemicals (1977), str. 1 - 46).

Za použití shora uvedeného dávkování je možno vyřešit důležité problémy vulkanizace, aniž by došlo ke zhoršení vlastností vulkanizátů.

N,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidů obecného vzorce II se může s výhodou používat společně s organosilany, například sloučeninami obecného vzorce [(R-O)₃Si - (CH₂)_n]₂ - S_x nebo (RO) ₃ Si (CH₂) _n - SH (IV) , kde n představuje číslo 2 nebo 3 x představuje číslo 2 až 6 a

R představuje alkylskupinu ε 1 až 6 atomy uhlíku nebo cykloalkylskupinu, nebo V

kde x představuje číslo 2 až 6, s výhodou 3 a

R představuje methyl- nebo ethylskupinu, přednostně s bis-(3-triethyloxysilylpropyl)-tetrasulfidem (Si 69, Degussa AG), a to při sítování v nepřítomnosti síry pomocí Si 69 (DE patent č. 25 36 674), při vulkanizaci sírou za použití Si 69 (DE patent č. 22 55 577) a rovněž při výrobě reverzně stálých vulkanizátů prostřednictvím sestrojení rovnovážných vytvrzovacích systémů podle DE patentu č. 28 48 559. Ve všech uvedených případech fungují substituované N-trichlormethylthiohydantoiny obecného vzorce I jako vhodné zpomalovače vulkanizace zvyšující současně hodnotu zesítění.

Zpomalovací účinek na vulkanizaci vykazují substituované N-trichlormethylthiohydantoiny obecného vzorce I i v tom případě, když se N,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidů obecného vzorce II používá samotných nebo ve směsi s konvenčními urychlovači a/nebo běžnými přísadami dodávajícími síru (donory síry), ja(R) ko je Sulfasan ¹ R (morfolindisulfid).

Substituovaných N-trichlormethylthiohydantoinů se jakožto zpomalovačů, které zároveň zvyšují hustotu zesítění, používá v kombinaci s N,N'-substituovanými bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)oligosulfidy obecného vzorce II v kaučukových směsích, které jako další obvyklé složky směsi mohou obsahovat

- vyztužující systémy, tj. retortové saze, plynové saze, lampové saze, thermální saze, acetylenové saze, obloukové saze, CK-saze, atd., jakož i syntetická plniva, jako jsou kyseliny křemičité, silikáty, hydráty oxidu hlinitého, různé druhy uhličitanu vápenatého a přírodní plniva, jako hlinky, křemičité křidy, křídy, mastky, atd., a plniva modifikovaná silany a jejich směsi v množství 5 až 300 dílů na 100 dílů kaučuku,

- oxid zinečnatý a kyselinu stearovou, jako promotory vulkanizace, v množství 0,5 až 10 dílů na 100 dílů kaučuku,

- běžně používané antioxidanty, antiozonanty a prostředky proti únavě, jako je například IPPD, TMQ, atd., a rovněž vosky, jakožto světelné stabilizátory, a jejich směsi,

- libovolná změkčovadla, jako například aromatická, naftenická, parafinická nebo syntetická změkčovadla a jejich směsi,

- případné, z dosavadního stavu techniky známé a v gumárenském průmyslu používané, organosilany, jako jsou například gamma-chlorpropyltrialkoxysilany, vinyltrialkoxysilany, gamma-merkaptoalkyltrialkoxysilany a aminoalkyltrialkoxysilany, a jejich směsi, v množství od 0,1 do 25, přednostně od 1 do 10 dílů na 100 dílů plniv nesoucích silanové skupiny, jako jsou kyseliny křemičité, silikáty, hlinky, atd.,

- případná barviva a prostředky usnadňující zpracování, v obvyklém dávkování.

Rozsah aplikací, ve kterých se může používat kaučukových směsí, obsahujících substituované N-trichlormethylthio-hydantoiny obecného vzorce I v kombinaci s N,Ν'-substituovanými bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfidy obecného vzorce II, zahrnuje použiti při výrobě pneumatik, při výrobě technických výrobků, jako dopravníkových pásů, klínových řemenů, tvářených výrobků, hadic s vložkou nebo bez ní, válcovaných kaučukových výrobků, obložení, vstřikovaných profilů, fólií, spodků a svršků obuvi, kabelů a plnopryžových obručí.

Výroba a vulkanizace kaučukových směsí probíhá o sobě známými způsoby a za obvyklých podmínek.

Příklad 1

454 g 2-ethylamino-4-diethylamino-6-merkaptotriazinu se rozpustí v roztoku hydroxidu sodného připraveného z 84 g hydroxidu sodného a 1,5 litru vody.

Roztok se předloží do 4 litrové tříhrdlé baňky, přidá se k němu 1,5 litru lehkého benzinu (o teplotě varu 80 až 110 ‘c) a směs se ochladí za silného míchání na 0 C.

V průběhu 20 minut se ke směsi připustí 137 g chloridu sirného (S-jCl.,) ve 100 ml benzinu, přičemž se dbá na to, aby teplota nepřekročila +5 *C.

Tetrasulfid se ihned vyloučí. Po skončení reakce se směs ještě pět minut míchá a pak se produkt odfiltruje a promyje.

Jemný sněhobílý prášek se vysuší při teplotě 40 až 45 c za vakua 1,56 kPa.

Výtěžek je 499,5 g, což čini 97,1 % teorie, teplota tání 149 až 150 C.

Analýza:

bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfid, molekulová hmotnost 516, ^ci8^H32^N10^S4 vypočteno: C 41,9; H 6,2; N 27,1; S 24,8 nalezeno: C 41,8; H 6,5; N 26,8; S 24,8.

TLC a HPLC-analýza ukazují, že produkt obsahuje 97,1 % lineárního tetrasulfidu.

Příklad 2

56.6 g 2-ethylamino-4-di-n-butylamino-6-merkaptotriazinu se rozpustí v roztoku 8,8 g hydroxidu sodného ve 250 ml vody. Ke směsi se přidá 250 ml benzinu a vzniklá směs se za dobrého míchání ochladí na 5 C. Pak se připustí roztok 13,5 g chloridu sirného (SjC^) v 30 ml benzinu. Ihned se vytvoří bílá usazenina. Po skončení reakce se reakční směs zpracuje způsobem uvedeným v příkladu 1. Výtěžek činí 56 g, což odpovídá 89,2 % teorie.

Analýza: ^C26^H48^N10^S4 (molekulová hmotnost 628) vypočteno: C 49,68; H 7,64; N 22,29; S 20,38;

nalezeno: C 49,59; H 7,59; N 22,18; S 20,40.

HPLC-analýza: stupeň čistoty 796 %.

Příklad 3

107.6 g 2-i-propylamino-4-diisopropylamino-6-merkaptotriazinu se rozpustí v roztoku hydroxidu sodného připravením ze 17,6 g hydroxidu sodného a 600 ml vody a ke vzniklému roztoku se přidá 600 ml methylenchloridu.

Ke vzniklé směsi se při teplotě O až 5 ‘C připustí 27 g chloridu sirného (SjClj) v 50 ml methylenchloridu. Po skončení reakce se organická fáze oddělí v dělící nálevce, vysuší a za vakua odpaří. Získá se amorfní prášek o teplotě měknutí 90 C.

Výtěžek je 112,5 g, což odpovídá 94 % teorie.

Analýza: ^24^44^10^4 (molekulová hmotnost 600) vypočteno: C 48,0; H 7,33; N 23,3; S 21,3;

nalezeno: C 48,2; H 7,36; N 23,01;S 20,95.

Příklad 4

45,4 g 2-ethylamino-4-diethylamino-6-merkaptotriazinu se rozpustí v roztoku hydroxidu sodného připraveného rozpuštěním 8,8 g hydroxidu sodného ve 200 ml vody. Přidá se 200 ml methylenchloridu. Směs se za míchání turbinovým míchadlem ochladí na 0 c.

V 50 ml methylenchloridu se rozpustí 14 g chloridu sirného (S2CI2) a vzniklý roztok se připustí k roztoku merkaptidu.

Reakční produkt se rozpustí v methylenchloridu. Po skončení reakce se rozdělí fáze a methylenchloridový roztok se zpracuje. Získá se tak amorfní prášek s teplotou měknutí asi 110 'C.

Výtěžek je 46,7 g, což odpovídá 90,5 % teorie.

Analýza: C^gH^N^QS^ (molekulová hmotnost 516) vypočteno: N 27,1; S 24,8;

nalezeno: N 26,8; S 24,4.

Podle TLC-analýzy obsahuje směs 4 oligosulfidy, ale žádnou volnou síru.

Příklad 5 g bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfidu o stupni čistoty 97,1 % se předloží do baňky s kulatým dnem a zahřívá na olejové lázni 1 hodinu na

160 c. Po ochlazení ztuhne tavenina na amorfní látku. Podle TLC-analýzy obsahuje proCS 274292 B2 dukt vedle 50 % výchozího produktu tři další oligosulfidy.

Příklad 6

70,25 g 2-cyklohexylamino-4-diethylamino-6-merkaptotriazinu se rozpustí v roztoku 11 g hydroxidu sodného ve 250 ml vody a ke směsi se přidá 250 ml chloroformu. Za silného míchání se připustí roztok 16,8 g chloridu sirného (S-jClj) v 30 ml chloroformu.

Po skončení reakce se rozdělí fáze a chloroformová vrstva se zpracuje. Získá se 71,9 g bílého amorfního prášku, což odpovídá 92 % teorie.

Analýza: ^C26^H44^N10^S4 (molekulová hmotnost 624) vypočteno: C 50,0; H 7,05,- N 22,4; S 20,51;

nalezeno: C 49,1; H 6,90; N 21,8; S 20,0.

Podle TLC analýzy sestává produkt z asi 30 % lineárního S^-produktu a 70 % oligosulfidů, ale neobsahuje žádnou volnou síru.

Zkušební normy

Zkoušení fyzikálních vlastností bylo prováděno při teplotě místnosti podle následujících norem:

		jednotky
napětí při 300 % protažení	DIN 53 504	MPa
inkubační doba t^	DIN 53 529	min
doba navulkanizování směsi
(scorch time)	ASTM D 2084	min
tvrdost Shore A	DIN 53 505	stupeň
D -D . max min	DIN 53 529	Nm

V aplikačních příkladech se používá názvů a zkratek, které mají tento význam: RSS Ribbed Smoked Sheet (přírodní kaučuk)

CORAX N 220 saze, povrchová plocha (BET) 120 m²/g (Degussa)

Naftolen

Vulkanox

Vulkanox (R) (R) (R)

Mesamoll (R)

ZD uhlovodíkové změkčovadlo

4010 NA N-isopropyl-N'-fenyl-p-fenylendiamin poly-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin ester kyseliny alkylsulfonové a fenolu a kresolu antiozonant - vosk benzthiazolyl-2-morfolino-sulfenamid N-fenyl-N(trichlormethylsulfenyl)benzensulfonamid srážená kyselina křemičitá (Degussa) granulát bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)disulfid 3-trichlormethylthio-5,5-dimethylhydantoin 3-trichlormethylthio-5-benzylhydantoin

HS

Protektor^(R) G 35 Vulkacit^(R' MOZ Vulkalent^lR) E Ultrasil^(R) VN 3 gran.

V 143

VZ g

VZ h

VZ i

VZ k

VZ 1

V 225

SulfasarJ^R) R

3-trichlormethylthio-5-n-propylhydantoin

3-trichlormethylthio-5-isopropylhydantoin

3-trichlormethylthio-5-pentamethylenhydantoin bis-(2-isopropylamino-4-diisopropylamino-s-triazin-6-yl)disulfid morfolindisulfid.

Příklad 7

Důkaz účinku různých hydantoinů v kombinaci s bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfidem jako urychlovačem (N) ve směsích plněných sazemi směs číslo 1 2 34567

RSS, 1, ML (1+4) =
70-80	100	100	100	100	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50	50	50	50	50
ZnO RS	5	. 5'	5	5	5	5	5
kyselina stearová	2	2	2	2	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3	3	3	3	3
Protektor G 35	1	1	1	1	1	1	1
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Vulkacit MOZ	1,43	-	-	-	-	-	-
N	-	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
VZ g	-	-	0,75	-	-	-	-
VZ h	-	-	-	0,91	-	-	-
VZ i	-	-	-	-	0,78	-	-
VZ k	-	-	-	-	-	0,78	-
VZ 1	-	-	-	-	-	-	0,85
síra	1,5	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8
^Dmax^Dmin ⁽¹⁷° '^C)'	8,65	7,03	8,26	7,84	7,67	7,91	7,61
tj (170 *C), min	4,5	2,9	4,5	4,0	4,0	4,1	4,0
tj (130 ’C), min	22,5	9,5	21,8	21,0	21,0	21,5	22,0

vlastnosti vulkanizátu při 170 *C napětí při 300 % protažení 10,2 10,6 11,2 11,3 11,2 11,4 11,3

Přiklad 7 ukazuje, že přísadou N-trichlormethylthiohydantoinu k tetrasulfidickému triazinu, jako urychlovači, se dosáhne prodloužení doby navulkanizování (směsi 2 až 7), takže se tato hodnota zvýší na úroveň dosaženou při urychlování sulfenamidem (směs 1). U NR směsí plněných sazemi se kromě toho zlepší napětí při 300 % protaženi.

Příklad 8

Porovnání N-trichlormethylthiohydantoinů s Vulkalentem E v NR-směsích plněných Corax N 220 v kombinaci s N,N'-substituovaným bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfidem, jako urychlovačem (N).

směs číslo	8	9	10	11	12	13
RSS 1, ML (1+4)= 70-80	100	100	100	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50	50	50	50
ZnO RS	5	5	5	5	5	5
kyselina stearová	2	2	2	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3	3	3	3
Protector G 35	1	1	1	1	1	1
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Vulkacit MOZ	1,43	-	-	-	-	-
N	-	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Vulkalent E	-	-	0,8	-	-	-
VZ g	-	··	-	0,8	-	-
VZ h	-	-	-	-	0,8	-
VZ k	-	-	-	-	-	0,8
sira	1,5	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8
tj (170 *C), min	4,5	2,9	3,8	4,6	4,4	4,0
tj (130 ’c), min	22,5	9,5	14,0	23,5	21,7	21,0
vlastnosti vulkanizátu při 170 ‘c napětí při 300 % protažení	10,2	10,6	10,7	11,4	11,4	11,2

Porovnání Vulkalentu E (směs 10) s N-trichlormethylthiohydantoiny (směsi 11 až 13) ukazuje, že tyto hydantoiny vedou k prodloužení inkubační doby a vyšší hodnotě napětí při 300 % protažení.

Příklad 9

Teplotní závislost účinku substituovaných N-trichlormethylthiohydantoinů při urychlování vulkanizace pomocí bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-disulfidu v NR-směsích plněných

CORAX N 220 směs číslo 14 15

RSS 1, ML (1+4)=70-80 100 100

CORAX N 220

směs číslo	14	15
ZnO RS	5	5
kyselina stearová	2	2
Naftolen ZD	3	3
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5
Protector G 35	1	1
V 143	1,29	1,29
VZ 1	-	0,85
síra	1,5	1,5
tj, min: 145 C	9,2	18,5
160 ’c	5,2	8,6
170 'C	4,0	5,4
180 *C	2,8	4,1
rychlost vulkanizace, min:
(t 90 % - t 10 %) 145 *C	15,9	18,7
160 ’C	4,1	5,5
170 ‘C	2,0	3,1
180 *C	1,3	1,5
vlastnosti vulkanizátu:
napětí při 300 % protažení, MPa
145 ‘C	10,6	12,1
170 ’C	9,5	11,7
tvrdost Shore-A:
145 C	65	68
170 ’C	63	68

Přísada N-trichlormethylthiohydantoinů způsobuje při teplotách zpracování směsí (<145 'O značné prodlouženi inkubační doby bez podstatného snížení vulkanizační doby při vyšších teplotách. V každém případě dochází k účinnému zvýšení hodnoty napětí při 300 % prodloužení.

Příklad 10

Očinek substituovaných N-trichlormethylthiohydantoinů na urychlování pomocí směsí bis-(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfidů (M) v NR-směsích plněných sazemi CORAX N 220 a kyselinou křemičitou směs číslo 16 17 18

RSS 1, ML (1+4)=70-80 CORAX N 220

100

směs číslo	16	17	18
Ultrasil VN 3 gran.	25	25	25
ZnO RS	5	5	5
kyselina stearová	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3
Protector G 35	1	1	1
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5
Vulkacit MOZ	1,43	-	-
M	-	3	3
VZ i	-	-	0,78
síra	1,5	0,8	0,8
tj (170 *C), min	4,6	3,9	4,5
tj. (130 O , min vlastnosti vulkanlzátu (170 ’C)	33,3	16,6	32,5
napětí při 300 % protažení	3,6	6,0	8,3
U NR-směsí plněných CORAX 18) prodloužení inkubační doby noty napětí při 300 % protažení	N 220 a kyselinou křemičitou vykazuje přísada VZ i na referenční úroveň (směs 16) a současně zvýšení ve srovnání se směsí 17.
Příklad 11
Očinek substituovaného N-trichlormethylthiohydantoinu plněné CORAX N 220, jejíž vulkanizace je urychlována /Vulkacit MOZ	v NR-směsi směsí V 225/
směs číslo	19	20	21
RSS 1, ML (1+4,= 70-80	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50
ZnO RS	5	5	5
kyselina stearová	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3
Protector G 35	1	1	1
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5
Vulkacit MOZ	1,43	0,72	0,72
V 225	-	0,75	0,75
VZ k	-	-	0,4
síra	1,5	1,5	1,5
^Dmax - ^Dmin' <¹⁷⁰ '^C> ^Nm	8,56	8,19	8,79

směs číslo 19 20 21 t (170 'O , min 4,5 4,2 4,8 t (130 ’C), min 22,5 15,6 20,1

Při současném použití N,Ν'-substituovaného bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-disulfidu a obchodně dostupných běžných sulfenamidových urychlovačů (směs 20) dochází přísadou látky VZ k (směs 21) rovněž k prodloužení inkubační doby.

Příklad 12

Účinek VZ g v případě použití kombinace N,Ν'-substituovaného bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetrasulfidů a Si 69 jako urychlovače v NR směsích plněných sazemi CORAX N 220 a kyselinou křemičitou

smšs číslo	22	23	24
RSS 1, ML (1+4)=70-80	100	100	100
CORAX N 220	25	25	25
Ultrasil VN 3 gran.	25	25	25
Si 69	3,75	3,75	3,75
ZnO RS	5	5	5
kyselina stearová	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3
Protector G 35	1	1	1
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5
Vulkacit MOZ	1,43	-	-
B	-	1,66	1,66
VZ g	-	-	0,75
síra	1,5	1,5	1,5
tj. (170 c) , min	4,9	4,2	5,1
tj (130 *C), min	37,5	25,4	37,0
Jak je zřejmé z přikladu 12, dosahuje plněného sazemi a kyselinou křemičitou i v	se prodlouženi doby navulkanizování přítomnosti Si 69.
Příklad 13
Účinek VZ g v NR-směsi za použití	sítované donoru s	D a plněné CORAX N 220 íry
směs číslo	25	26	27
RSS 1, ML (1+4)=70-80	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50

směs číslo	25	26	27
ZnO RS	5	5	5
kyselina stearová	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3
Protector G 35	1	1	1
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5
Vulkacit MOZ	1,43	-	-
D	-	1,76	1,76
VZ g	-	-	0,75
síra	1,5	-	-
Sulfasan R	-	0,7	0,7
t^. (170 ’c) , min	4,5	3,2	4,6
tj. (130 ’C) , min	22,5	11,5	21,5
I za použití bis-(2,4-diamino- prodloužení doby	v NR-směsích obsahujících donor síry spolu s N,Ν'-substituovanými s-triazin-6-yl)-tetrasulfidy (směs 27) způsobuje VZ g přísada výrazné navulkanizování na úroveň referenční směsi obsahující síru a sulfen-

amidový urychlovač (směs 25).

Příklad 14

Účinek VZ 1 v kombinaci s N,Ν'-substituovaným bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfidem v BR-směsi plněné CORAX N 330

směs číslo	28	29	30	31
Buna CB 10	100	100	100	100
CORAX N 330	60	60	60	60
ZnO RS	3	3	3	3
kyselina stearová	2	2	2	2
Naftolen ZD	15	15	15	15
Protector G 35	1	1	1	1
Vulkanox 4010 NA	1,5	1,5	1,5	1,5
D	1,76	1,76	-	-
V 225	-	-	1,5	1,5
VZ 1	-	0,85	-	0,85
síra	1,5	1,5	1,5	1,5
tj (165 *C), min	4,3	5,8	6,8	9,5
vlastnosti vulkanizátu při	165 'C
napětí při 300 % protažení	7,1	9,6	6,0	9,0

Příklad 14 ukazuje, že u polybutadienu plněného CORAX N 330 a urychlovaného N,N'~ -substituovanými bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-di- a tetrasulfidy dochází k prodloužení inkubační doby a současně k podstatnému zvýšení hodnoty napětí při 300 % protažení, když se jako přísady použije N-trichlormethylthio-5-pentamethylenhydantoinu.

Příklad 15

Účinek VZ 1 v kombinaci s N,Ν'-substituovanými bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfidy jako urychlovači v NBR směsích obsahujících CORAX N 330 jako plnivo

směs číslo	32	33	34	35
Perbunan N 3307 NS	100	100	100	100
CORAX N 330	60	60	60	60
ZnO aktivní	5	5	5	5
kyselina stearová	1	1	1	1
Mesamoll	10	10	10	10
parafin tuhý	1	1	1	1
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5	1,5
D	1,76	1,76	-	-
V 225	-	-	1,5	1,5
VZ 1	-	0,85	-	0,85
síra	1,2	1,2	1,2	1,2
D - D . , (170 ’C), Nm max mm	9,23	12,81	8,18	12,40
tj (170 c), min	3,5	4,7	4,8	8,3
Rychlost vulkanizace
t90-tl0%, min	8,2	2,8	9,4	3,3
vlastnosti vulkanizátu při	170 ‘C
napětí při 300 % protažení	14,0	16,9	11,6	15,6

Přidání VZ 1 k NBR-směsím v přítomnosti N,Ν'-substituovaných bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-tetra- a disulfidů umožňuje zlepšit bezpečnost směsi proti spálení za současného zvýšení rychlosti vulkanizace. Rovněž se dosáhne podstatného zvýšeni hodnoty napětí při 300 % protažení, přestože již výchozí úroveň je velmi vysoká.

Přiklad 16

Účinek VZ i na vulkanizaci v kombinaci N,N‘-substituovanými bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfidy NR/BR-směsich

směs číslo	36	37	38	39
RSS 1, ML (1+4)=70-80	70	70	70	70
Buna CB 10	30	30	30	30
CORAX N 220	50	50	50	50

směs číslo	36	37	38	39
ZnO aktivní	5	5	5	5
kyselina stearová	2	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3	3
Protektor G 35	1	1	1	1
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5	1,5
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5	2,5
D	1,76	1,76	-	-
V 143	-	-	1,29	1,29
VZ i	-	0,78	-	0,78
síra	0,8	0,8	0,8	0,8
tj. (170 c) , min	2,7	4,3	4,1	5,7
t^ (130 C), min	6,6	17,2	16,8	32,8

Příklad 16 ukazuje, že i u směsí obsahujících kombinaci NR se syntetickým kaučukem může docházet za použití N-trichlormethylthio-5-n-propylhydantoinu k výraznému zvýšení bezpečnosti proti spálení směsi.

Claims

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Zpomalovač vulkanizace kaučuků obsahujících dvojné vazby s účinkem na zvýšení hustoty sítování pro použití v systémech zahrnujících jako urychlovače a/nebo sítovadla oligosulfidické sloučeniny obecného vzorce II kde r! představuje atom vodíku,

R představuje atom vodíku nebo benzylskupinu, každý ze symbolů 2 3 4

R , R a R představuje alkylskupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, allylskupinu, cykloalkylCS 274292 B2 skupinu se 3 až 8 atomy uhlíku, která je popřípadě substituována 1 až 3 methylskupinami, 2-hydroxyethylskupinu, 3-hydroxypropylskupinu, 2-hydroxypropylskupinu nebo

R³ a společně představují alkylenovou skupinu se 4 až 6 atomy uhlíku ne bo skupinu obecného vzorce

-(ch₂-chx)₂y kde X představuje methylskupinu nebo vodík a Y představuje kyslík nebo síru a ri představuje číslo 2 nebo 4, nebo směsi sloučenin obecného vzorce II, ve kterých (S)_n představuje sirný řetězec, jehož střední statistická délka odpovídá významu n = 4, a popřípadě obsahující přídavné donory síry, vyznačující se tím, že je tvořen hydántoinem obecného vzorce I r5 (D

NH—-CO kde každý ze symbolů 5 6

R a R , které jsou stejné nebo různé, představuje vodík, alkylskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, benzylskupinu nebo fenylskupinu nebo

R³ a r6 dohromady představují uzavřený methylenový řetězec se 4 až 6 atomy uhlíku, přičemž utvořený kruh je popřípadě jednou nebo dvakrát substituovaný methylskupinou.