JPH0245474A - ビス（２，４―オルガニルチオ―ｓ―トリアジン―６―イル）ポリスルフアン、その製法およびこれを含有する加硫可能な混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はスルフアン鎖を介して結合される、二核のＳ−
トリアジン化合物、その製法およびこれを含有する加硫
可能なゴム混合物に関する従来の技術 スル７アン鎖を有する二核のＳ−トリアジン化合物はた
とえば西ドイツ国特許第１６６９９５４号明細書、米国
特許第３９２３７２４号および同第４６２１１２１号明
細書から公知である。その際これはビス（２−エチルア
ミノ−４−ジエチルアミノ−８−トリアジン−６−イル
）ジスルファンないしは加硫可能なゴム混合物中で加硫
促進剤として使用できる、相当するテトラスルフアンで
ある。

発明が解決しようとする問題点 本発明の課題は、より高いスコーチ時間および加硫時間
に基づきゴム混合物の加工を容易にする、加硫促進剤で
ある。

問題点を解決するための手段 本発明の対象は一般式（Ｉ）： ０）を表わし、その際個々のポリスルアアンは統計上の
平均Ｘが２〜５の整数または分数値をとり、殊にしかし
Ｘが〜４に相当するような濃度で存在する〕のビス（２
，４−オルガニルチオ−５−トリアジン−６−イル）ポ
リスルアアンである。

本発明の他の対象は、−儀式（■）： 〔式中Ｒ１、Ｒ２は同じかまたは異なり、Ｈ１分技また
は非合枝の１〜４のＣ−原子を有するアルキル、Ｃ３〜
Ｃ８シクロアルキル、殊にシクロヘキシル、フェニルま
たは２−七ドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、
２−ヒドロキシプロピルを表わし、（Ｓ）ｘは２〜１０
のＳ−原子を有するポリスルフアン鎖（２くＸ＜１〔式
中Ｒ１およびＲ２は上記のものを表わす〕のＳ−トリア
ジン誘導体を有機溶剤、有利に極性溶剤または水とその
混合物中、 一般式（［［）　：　　Ｍｅ２Ｓｘ 〔式中Ｍｅはアンモニウム−またはアルカリカチオン、
殊にナトリウムまたはカリウムを表わしかつＳｘは上記
のものに相当し、殊にしかしＸ〜４を表わす〕のポリス
ルフィドの化合物と２：ｌ〜２：１．２のモル比で０℃
から有機溶剤の沸点までの温度で反応させかつ生成物を
分離しかつ乾燥することを特徴とする請求項ｌによる化
合物の製法である。

一般に、式（Ｉ［）による出発化合物を有機溶剤、有利
にＴＨＦ、ｌ、２−ジメトキシエタンまたはたとえばア
セトン、メチルエチルケトンおよびイソブチルメチルケ
トンのようなケトンに溶解して装入し、引続き強力に撹
拌しながら式（Ｉ［［）に相当するポリ硫化物、有利に
四硫化二ナトリウムを微細に粉砕された形かまたは水に
溶解して添加しかつ反応を有利に２０〜５０℃の温度で
進行させるというように行われる。

反応混合物の水配分は２〜４０重量％を越えてはならな
い。

有機溶剤の選択にとってまた、所望の生成物が沈殿物と
して生じ、そこでこれが問題なくたとえば濾別できるこ
とが重要である。

出発化合物として使用されるＳ−トリアジン誘導体はた
とえば７ランス国特許第１５９２４８９号明細書により
得られる。

有利な実施形で反応は次の式に相当する、自体公知の相
遷移触媒の存在で進行する＝（ＲｎＮＨ４−ｎ）”Ｘ−
（ｎ　　−１，２，３〜４　）（Ｒ１）ＰＨ４−ｐ：ｌ
”Ｘ　−（ｐ　−３〜４）（Ｒ’Ｃ５Ｈ，ＮＲ”）＋Ｘ
　−（Ｃ３Ｈ４Ｎはピリジン環）および（Ｒ１１？２Ｒ
３Ｓ）＋Ｘ　− 〔式中Ｘはハロゲンまたは水酸化物または硫酸水素塩（
ｎ５ｏ４−）を表わし、 Ｒは１−１８のＣ−原子を有するアルキル基、１−１８
のＣ−原子を有するアルケニル基、フェニル基、ベンジ
ル基を表わし、その際化合物ｌおよび２はこのフェニル
−およびベンジル基１つより多くを含有せず、 Ｒ′は水素、１〜４のＣ−原子を有するアルキル−また
はアルキレン基を表わし、 Ｒ＃は１−１８のＣ−原子を有するアルキル−またはア
ルケニル基を表わし、 Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は１−１８のＣ−原子を有するア
ルキル−またはアルケニル基またはフェニル基を表わす
〕。

この触媒は一儀式■の５−１−リアジン化合物に対し０
．１〜５重量％の量で使用する。

式（Ｉ）による本発明による化合物は加硫促進剤として
のその使用の際従来技術により公知のビス（２−エチル
アミノ−４−ジエチルアミノ−３−）リアジン−６−イ
ル）テトラスルフアンに対し一ゴムタイプに応じて−よ
り高いムニー・スコーチ時間、明らかにより長い加硫時
間、高められた架橋速度およびより良いリバージョン挙
動によりすぐれている。

多くの慣用の促進剤（たとえばたいていのスル７アンア
ミド、チウラム）の他の、今日ではもはや無視すべきで
ない欠点は、加硫工程の間アミンが遊離され、これがニ
ドロース化されるかぎり、加硫物中で、それが毒性であ
るかぎりこの促進剤の使用可能性をずっと限定する、ニ
ドロースアミンの形成を導くことにある。

式（１）による本発明の請求項に記載された化合物の使
用は天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＪＲ）、ブタ
ジェンゴム（ＢＲ）、スチロール−ブタジェンゴム（Ｓ
ＢＲ）、インブチレン−イソプレンゴム（ＩＩＲ）、エ
チレン−プロピレン−ターポリマー（ＥＰＤＭ）、ニト
リルゴム（ＮＢＲ）、ハロゲン含有ゴムおよびまたエポ
キシ化された天然ゴム（ＥＮＲ）ならびにそれらの混合
物を主体とする従来技術から公知の、ゴム混合物を包含
する。本発明の請求項に記載された化合物の使用はたと
えば天然ゴム、イソプレン−およびブタジェンゴムなら
びにその相互のまたは他のゴムとの混合物のようなりバ
ージョンを生じるゴムタイプの場合特に重要である。

促進された加硫の際、本発明によるビス（２４−オルガ
ニルチオ−５−ｔ−リアジン−６−イル）ポリスルフア
ンを促進剤としてゴム１００部に対し、０．０１−１０
．特に０．１〜５都の量で、０．１−１０部の硫黄配量
で使用する。

有利に本発明による促進剤と硫黄（Ｓ８）のモル比は１
：０．５〜１．５である。

加硫動力学の特定の変化数がりの達成のためにその際２
またはそれより多くのビス（２，４−オルガニルチオ−
５−トリアジン−６−イル）ポリスルフアンを混合物中
で使用することが有利であると示され、その際上記の適
用量、殊に有利な促進剤／硫黄比の保持のために、置換
を分子主体に実施する。

同様に動力学上の理由から、ビス（２，４−オルガニル
チオ−８−トリアジン−６−イル）ポリスルフアンをた
とえばスルフェンアミドおよびチウラムのような慣用の
促進剤との混合物中で使用する。この手段は時たま純粋
なビス（２，４−オルガニルチオ−Ｓ−トリアジン−６
−イル）ポリスルフアン−加硫物と比較してリバージノ
ン安定性の負荷に至る。

それにもかかわらず、慣用の促進剤を部分的にビス（２
１４−オルガニルチオ−５−）リアジン−６−イル）ポ
リスルフアンに代える場合これはりバージョン挙動に関
し逆に有利に作用する。

ゴム混合物中で本発明による化合物を使用する際の恒温
保持時間の他の重要な影響はたとえばＳａｎｔｏｇｕａ
ｒｄ＠Ｐ　Ｖ　Ｉ　（Ｎ　−（シクロへキシルチオ）−
７タルイミド）　、Ｖｕｌｋａｌｅｎｔ”　Ｅ　（Ｎ−
フェニル−Ｎ−（）リクロルメチルスルフェニル）−ペ
ンゾールスルフィンアミドならびに南アフリカ特許第８
７／１７６７号および同第８７／１７６８号明細書およ
び米国特許第３５４６１８５号明細書に記載されている
ような物質、のような市販の加硫遅延剤との組合せによ
り達成される。その添加の増大によりビス（２，４−オ
ルガニルチオ−ｓ−トリアジン−６−イル）ポリスルフ
アン−含有混合物が恒温保持時間の線状の上昇を行う。

遅延剤、殊に上記のものおよび一般式（Ｉ）による本発
明による化合物は、ゴム１００部に対し０．１−１０、
特に０．５〜８重量部の硫黄配量で、０．５〜１．５：
１．殊に０．８〜１．２：ｌのモル比で使用する。

請求項１〜３による本発明による化合物の使用はたとえ
ば次のような他の常用の成分：−常用の補強系、すなわ
ちファーネスブラックチャンネルブラック、フレームブ
ラック、サーマルブラック、アセチルブラック、アーク
ブラック、ＣＫブラックその他ならびにケイ酸、ケイ酸
塩、酸化アルミニウム ー水和物、炭酸カルシウムのような合成填料およびクレ
イ、ケイ酸白墨、白墨、タルクその他のような天然填料
ならびにシラン変性填料およびその混合物を５〜３００
部、殊にケイ酸およびケイ酸塩が有利であり、また単独
の填料として５〜１５０部またはすすとの混合物で１０
〜１００部（そのつどゴム１００部に対し）の量で 一加硫の促進剤としてＺｎＯおよびステアリン酸をゴム
１００部毎に０．５〜ｌＯ部の量で、−たとえばＩ　Ｐ
ＰＤ、ＴＭＱのような通常使用される老化−オゾン−１
疲労保護剤ならびにまた光保護剤としてのワックスおよ
びその混合物、 −たとえば芳香族、ナフテン性、パラフィン性、合成可
塑剤およびその混合物 一場合によりたとえばビス（３−トリエトキシシリルグ
ロピル）テトラスルフアン、３−クロルプロピルトリエ
トキシシラン、３−メルヵプトグロビルトリメトキシシ
ラン およびその混合物を填料１００部毎に０．１〜２０、有
利に１〜１０部の量で、ゴム１００部当り場合により硫
黄０．５〜４部の量で、−クロルプロピルトリアルコキ
シシラン、ビニルトリアルコキシシランおよびアミノア
ルキルトリアルコキシシランならびにそれらの混合物の
ような他のシランを、ケイ酸、ケイ酸塩、クレイその他
のようなシラノール基含有填料１００部毎に０．１−１
５、有利に１〜１０部の量で、 一場合により染料および加工助剤を通常の配量で、 含有するゴム混合物中で行う。

ビス（２，４−オルガニルチオ−Ｓ−トリアジン−６−
イル）ポリスルアアンの適用範囲は、通常タイヤ製造で
使用されるような、請求項４〜７によるゴム混合物およ
びたとえばコンベヤベルト、■ベルト、成形品、充填物
を有するか有しないゴム管、ローラーゴム被覆、ジャケ
ット、射出成形材、フリーハンド製品（Ｆｒｅｉ−ｈａ
ｎｄａｒｔｉｋｅｌ）　、シート、靴底および上部、ケ
ーブル、純ゴムタイヤおよびその加硫化物のような工業
製品に及ぶ。

加硫化可能な混合物の製造は一般に公知の方法により行
う。たとえば約６０℃の還流温度を有する内部ミキサー
を使用する。

この中で硫黄−および促進剤不含のゴム混合物を予備混
合しかつ引続き促進剤および場合により同様に企図され
た硫黄および／または付着媒体トしてのオルガノシラン
を第二工程で混合する。

実施例 ビス（２，４−メチルチオ−ｓ−トリアジン−６−イル
）ポリスルア７ンの製造は次式により行う： 例１ 撹拌機、冷却器、温度計を育する２５０ｆｆｉ＋２−多
頭フラスコ ２．４−ジメチルメルカプト−６− クロル−５−トリアジン（ＢＭＴ）　　　５ｈモル（＝
　ＩＯ，３ｈ）四硫化二ナトリウム　　　　　　　　　
３ｈモル（−５，２３９）テトラヒトミフラン（ＴＨＦ
）　　　　　１ＯｋｆｆＴＨＦを室温で装入する。撹拌
しながら乳鉢ですりつぶされたＢＭＴを導入する。完全
な溶解後強力に撹拌しながら（８００Ｕｐｏｎ）迅速に
微細に乳鉢ですりつぶされたＮａ２Ｓｘ　（Ｘ〜４）を
添加する。５分後までに白色沈殿が生じ、温度が３０℃
にまで上昇する。

反応速度は相遷移触媒、たとえばベンジルトリエチルア
ンモニウムクロリド（Ｔ　Ｅ　Ｂ　Ａ）０．３重量％の
添加により高められる。６０分後洗殿を吸引濾過し、水
で塩化物不合に洗浄しかつＰ２Ｏ５上で乾燥する。

収率：９０％ポリスルアアン（Ｘ〜４）融点：１６９〜
１７８°０ 例２ ２５０＋＊（２多頚フラスコ、撹拌機、冷却器、温度計
、滴下ロート（５０＋＊Ｉ２） 使用される量は例１と同様である。

ＴＨＦを室温で装入する。撹拌しながら乳鉢ですりつぶ
されたＢＭＴを導入する。

完全に溶解した後Ｎａ２Ｓｘ　（Ｘ〜４）および水２０
０ｍ１２から成る溶液を温顔する（撹拌速度的８０００
ｐｍ）。数分後白色沈殿が生じ、温度が約３０℃にまで
上昇する。

収率：８９％ポリスルフアン（Ｘ〜４）融点：１６０〜
１８０℃ 製造された化合物の同定は次のことにより行フ ｌ）元素分析：　Ｃ５ｏ）（１２Ｎ　６３１１ＣＨＮ　
　　　　Ｓ　　　　　　ＣＬ 計算値：　　　２７．２６　２．７４　１９．０７　５
０．９３　０測定値：　　　２７．１３　２．７５　１
８．８０　５１．０９　０．２７２）ＩＲ−スペクトル Ｉ　Ｒ（ｃｍ−’）　　：　　３４３５．２９２９．１
４９９．１４７５．１４２６．１３２３．１２５０．１
１６０．８４４．７８３ ３）ＮＭＲ Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣＱｓ、２５０ＭＨｚ）　　：　
　ｓ　、２．５８ｐｐｍ”Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣ４３
，２５０ＭＨｚ）　　：　ｐｐｗ＋　：　１３−５（−
Ｓ−ＣＨａ）　　、１７７．１８７適用のための試験基
準： 物理学的試験は室温で次の基準規定により行′）： ６ｍｍ厚さのリングでの　　　　ＤＩＮ　５３５０４引
っ張り強さ、破断伸び および引っ張り応力 リバージョン　　西ドイツ国特許第２８４８５５９号明
細書 測定 ｐａ ％ スコーチ時間　　　　　　　　ＡＳＴＭ　０２０８４　
　　　　分引裂強さ　　　　　　　　　　　ＤＩＮ　５
３５０７　　　　　Ｎ／朋ムーニー試験　　　　　　　
　ＤＩＮ　５３５２３１５２４　　　　分速用例では次
の名称および略語を使用し、その意味は次のものを表わ
す： Ｂｕｎａ　１５００　：　Ｈ１ｊＪｓ社のスチロール−
ブタジェンゴム ＲＳＳ　：リブド・スモークド・シート（天然ゴム）Ｃ
ＯＩ？ＡＸ＠　Ｎ　２２０　：　カーボンブラック、表
面（ＢＥＴ）　１２０寵２７９　（ＤＥＧｔｌＳＳＡ）
Ｎａｆｔｏｌｅｎ＠ＺＤ　：炭化水素から成る可塑剤Ｖ
ｕｌｋａｎｏｘ・４０１０　ＮＡ　：　Ｎ−イソプロピ
ル−Ｎ′フェニル−ｐ−フェニレン 一ジアミン Ｖｕｌｋａｎｏｘ”　ＨＳ　：ポリ−２，２，４−トリ
メチルー１，２−ジヒドロ−キノリン Ｐｒｏｔｅｋｔｏｒ”　Ｇ　３５　ニオシン保護ワック
スＶ　４８０　：ビス（２−エチルアミノ−４−ジエチ
ルアミノ−Ｓ−トリアジン−６イル） テトラスルフアン Ｖ　６７５　：ビス（２，４−メチルチオ−３−トリア
ジン−６−イル）−ポリスルフアン （Ｘ〜４） 例３ 天然ゴム中でのビス（２，４−メチルチオ−５−１リア
ジン−６−イＪし）ポリスルフアン（Ｖ６７５）の、ビ
ス（２−エチルアミノ−４−ジエチルアミノ−３−１−
リアジン−６−イル）テトラスルフアン（Ｖ４８０）と
のゴム工業的評価の比較 ＲＳＳ　ｌ　　　　　　　　　　　ｔｏｏ　　　　　１
００ＣＯＲＡＸ　Ｎ　２００　　　　　　　５０　　　
　５０ＺｎＯＲＳ　　　　　　　　　　　５　　　　　
５ステアリン酸　　　　　　　　２２ ナフトーレンＺＤ　　　　　　　３　　　　　３Ｖｕｌ
ｋａｎｏｘ　４０１０　ＮＡ　　　　　　２．５　　　
　２．５Ｖｏｌｋａｎｏｘ　ＨＳ　　　　　　　　　１
５　　　　１．５Ｐｒｏｔｅｋｔｏｒ　Ｇ　３５　　　
　　　１　　　　　１Ｖ　４８０−　　　　　　　　　
　３．５Ｖ６７５　　　　　　　　　　　　　　　　　
３．１硫黄　　　　　　　　　　　０．３１ 加硫温度：１６０°Ｃ １６０℃、７９５％での加硫データ 加硫時間（ｍ）２５ ｔｌＯ％（分）　　　　　　　　　３．０　　　　４．
２ｔ８０％〜ｔ２０％（分）３．８　　　　２．４ｔ９
０％〜ｔｌＯ％（分）　　　　１２．７　　　　５．２
Ｍ５ｔ５　（１３０℃）（分）　　　　　３．６　　　
　９．７Ｍ５ｔｓｓ　（１３０’ｏ　）　　（分’）　
　　　　６．２　　　１３．１引っ張り強さ（ＭＰａ）
　　　　　２１．２　　　　２１．９モジユ一ル３００
％（ＭＰａ）　　　１０．１　　　１０．４引裂強さ（
Ｎ／ｍｍ）　　　　　　２１　　　　３０例４ ビス（２，４−メチルチオ−３−トリアジン−６−イル
）ポリスルフアン（Ｖ６７５）で促進されたＮ２２〇−
充填ＳＢＲのリバージョン安定性の、ビス（２−エチル
アミノ−４−ジエチルアミノ−５−トリアジン−６−イ
ル）テトラスルフアン（Ｖ４８０）との比較 Ｂｕｎａ　　　　　　　　　　　１００　　　　１００
ＣＯＲＡＸ　　Ｎ　　２２０ ＺｎＯＲＳ ステアリン酸 ＮａｆＬｏｌｅｎ　ＺＤ Ｖｕｌｋａｎｏｘ　４０１０　ＮＡ Ｖｕｌｋａｎｏｘ　ＨＳ Ｐｒｏｔｅｃｔｏｒ　Ｇ　３５ 硫黄 加硫温度：１７０℃ リバージョン： １．８ ２．５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２は同じかまたは異なり、Ｈ、分枝
   または非合枝の１〜４のＣ−原子を有するアルキル、ア
   リル、Ｃ＿３〜Ｃ＿６シクロアルキル、２−ヒドロキシ
   エチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロ
   ピル、フェニル、（Ｓ）ｘは２〜１０のＳ−原子を有す
   るポリスルファン鎖（２≦ｘ≦１０）を表わし、その際
   個々のポリスルファンは統計的平均＠Ｘ＠が２〜５の整
   数または分数値をとるような濃度で存在する〕で示され
   るビス（２，４−オルガニルチオ−Ｓ−トリアジン−６
   −イル）ポリスルファン。 ２、一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２は同じかまたは異なり、Ｈ、分枝
   または非合枝の１〜４のＣ−原子を有するアルキル、ア
   リル、Ｃ＿３〜Ｃ＿６シクロアルキル、２−ヒドロキシ
   エチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロ
   ピル、フエニル、（Ｓ）ｘは２〜１０のＳ−原子を有す
   るポリスルファン鎖（２≦ｘ≦１０）を表わし、その際
   個々のポリスルファンは統計的平均＠Ｘ＠が２〜５の整
   数または分数値をとるような濃度で存在する〕で示され
   るビス（２，４−オルガニルチオ−Ｓ−トリアジン−６
   −イル）ポリスルファンの製法において、一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１およびＲ＾２は上記のものを表わす〕のＳ
   −トリアジン化合物を有機溶剤または水とのその混合物
   中で一般式III：Ｍｅ＿２Ｓｘ〔式中Ｍｅはアンモニウ
   ム−またはアルカリカチオンを表わしかつＳｘは上記の
   ものに相当する〕の化合物と０℃から有機溶剤の沸点ま
   での温度で反応させかつ生成物を引続き分離することを
   特徴とする、ビス（２，４−オルガニルチオ−Ｓ−トリ
   アジン−６−イル）ポリスルファンの製法。 ３、反応を次式： 〔ＲｎＮＨ＿４＿−＿ｎ〕＾＋Ｘ＾−（式中ｎ＝１、２
   、３〜４）〔ＲｐＰＨ＿４＿−＿ｐ〕＾＋Ｘ＾−（式中
   ｐ＝３〜４）〔Ｒ′Ｃ＿５Ｈ＿４ＮＲ″〕＾＋Ｘ＾−（
   式中Ｃ＿５Ｈ＿４Ｎはピリジン環） および〔Ｒ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３Ｓ〕＾＋Ｘ＾−〔Ｘ＝ハロ
   ゲンまたは水酸化物、硫酸水素塩（ＨＳＯ＿４＾−）、 Ｒ＝１〜１８のＣ−原子を有するアルキル基、１〜１８
   のＣ−原子を有するアルケニル基、フェニル基、ベンジ
   ル基、その際化合物１および２はこのフェニル−および
   ベンジル基１つより多くを有しない、 Ｒ′＝水素、１〜４のＣ−原子を有するアルキル−また
   はアルキレン基、 Ｒ″＝１〜１８のＣ−原子を有するアルキル−またはア
   ルケニル基、 Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３＝１〜１８のＣ−原子を有
   するアルキル−またはアルケニル基またはフェニル基〕
   に相当する相遷移触媒の存在で進行させる、請求項２記
   載の方法。４、天然および／または合成ゴム１種または
   数種を主体とする、填料、硫黄および他の常用の成分を
   含有する加硫可能な混合物において、一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２は同じかまたは異なり、Ｈ、分枝
   または被合枝の１〜４のＣ−原子を有するアルキル、ア
   リル、Ｃ＿３〜Ｃ＿６シクロアルキル、２−ヒドロキシ
   エチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロ
   ピル、フェニル、（Ｓ）ｘは２〜１０のＳ−原子を有す
   るポリスルファン鎖（２≦ｘ≦１０）を表わし、その際
   個々のポリスルフアンは統計的平均＠Ｘ＠が２〜５の整
   数または分数値をとるような濃度で存在する〕で示され
   る化合物少なくとも１種を０．０１〜１０部を場合によ
   り慣用の促進剤と一緒に、０．１〜１０部の硫黄配量で
   、そのつどゴム１００部に対し含有することを特徴とす
   る加硫可能な混合物。 ５、遅延剤および式 I による化合物少なくとも１種を
   ０．５〜１．５：１のモル比で含有する、請求項４記載
   の加硫可能な混合物。 ６、填料としてケイ酸のみを含有する、請求項４又は５
   記載の加硫可能な混合物。 ７、填料としてカーボンブラックと同時にケイ酸１０〜
   １００部を、ゴム１００部に対し含有する、請求項４又
   は５記載の加硫可能な混合物。