JPS62241935A

JPS62241935A - 加硫可能のゴム混合物

Info

Publication number: JPS62241935A
Application number: JP62074587A
Authority: JP
Inventors: ヴエルナー・シユヴアルツエ; ジークフリート・ヴオルフ; ホルスト・ランベルツ
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1986-04-01
Filing date: 1987-03-30
Publication date: 1987-10-22
Also published as: CN87102444A; FI871408A; FI871408A0; HUT47617A; US5037872A; CA1286048C; NO871053D0; PL264910A1; CN1010951B; CS9001285A3; PT84605B; CS274291B2; IL82007A; DK160787A; CS275483B2; CS224587A2; EP0240711A2; NO871053L; ZA871767B; EP0240711A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、加硫可能のゴム混合物、詳自すれは架橋密度
？高める効果金有する加硫遅延剤として置換Ｎ−）リク
ロルメチルチオジカルボキシイミドｉｔ？スー（２，４
−ジアミノ−ロードリアジン−６−イル）オリゴスルフ
ィドと組合せて使用せるゴム混合物に関する。

従来の技術その加硫特性自体は完全に不十分である、硫黄を用いる
ニジストマーの架橋には、既に偶かな量で添加されて、
化学的に達成される架橋密度上強力に高めるとともに、
架橋の速度論音強く改良して、加硫プロセス金大量生産
規模でも合理的に実施することができるようにする一連
の加硫促進剤が利用される。

ゴム混合物の架橋は遊離の硫黄なしでも、たとえば過酸
化物ｔｚはチウラム類金用いて実施できるが、本発明は
促進され次硫黄加硫および式（ＩＤＫ！るＮ、Ｎ’−肯
換ｖ’ス−（２，４−ジアミノ−８−トリアジン−６−
イル）オリがスルフィｖを用いる架橋に関する。遊離硫
黄なしの上記架橋はテトラスルフィド（ｎ＝４　）およ
びその平均鎖長が８４に一致するオリ♂スルフィドの混
合物（同様にｎ＝４）ｉ−用いる。ベンゾチア・ｌ−ル
全主体とするメルカプタン、ジスルフィドおよびスルフ
ェンアミドは、硫黄加硫の重要な促進剤である。作用方
法が類似である、西トリアジンを主体とする相応する化合物は、Ａｒイツ国
特許第１６６９９５４号明細書および西ｒイツ国特許第
１２９８７０６号に記載されている。Ｎ、シーｆｌ喚♂
スー（２，４−ジアミノ−ａ−）リアジン−６−イル）
オリブスルフイド（ｎ＝４）も同じカテ♂リーに属し、
このものは上記促進剤とは異なり、遊離硫黄の添加なし
でも、−５−１−ｓ−ｓ−１−ｓ　−５ｉｓ−架橋構造
の形成下に架橋する。

促進加硫における架橋工１は、一般に３つの相、即ち架
橋反応の温宜時間、架橋工種自体（速度定数と架橋収率
によって規定される）および過熱期に分けることができ
る。上記の促進剤は、その挙動が一般に３つの相全てに
おいて相違する。

殊に生産性を高める九め加工温度全土げねばならない場
合、ビム混合物の処理確実性の理由から、加硫反応の温
置時間全延長するため、いわゆる遅延剤または“予加硫
抑制剤（ｐｒｓｖａ’１ｃａｎｉｓａｔｉｏｎ　１ｎｈ
ｉｂｉｔｏｒｓ　）　”が添加される。

実地では、スルフェンアミド金相いる硫黄加硫、）、ゆ
Ｋゆおくｆｃｔｙｈが−１（８１□。６□１．Ｐ）ＰＶ
Ｉ　（Ｎ−シクロヘキシルチオ−７タルイミド）〔トリ
ベツテ（ｅ、＋″）、　Ｔｒｉｖｅｔｔｅ　）および協
力者０ラバー・ケミカル・チクノロシイ（Ｒｕｂｂｅｒ
Ｃｈｅｗ、　Ｔｅｃｈｎｏｌ、　）　”　、第５０巻第
５７０頁（１９７７年）、モンサンド社の米国特許第３
４２７３１９号、同第３５４６１８５号、同第３７５２
８２４号、同第６８５５２６２号〕およびベンゾチアゾ
リルジスルフィドにはとくに“デルカレント（Ｖｕｌｋ
ａｌｅｎｔ［Ｆ］Ｅ（バイエル社、Ｎ−フェニル−Ｎ’
−（ト１）Ｉロルメチルスルフェニル）−ペンゾールス
ルホンアミｖ１西ドイツ国特許出願公開第１９５７４８
４号明細書）が有効な遅延剤であることが立証されてい
る。

発明ｔ′達成するための手段本発明の課鴫は、イム混合物の加硫特性の改良である。

本発明の対象は、一般式：ニルであるか、ま九はｆｔ９とＲＩＯはジヵルポ中シイ
ミＶの６位および４位の炭素鳳子と一緒になって飽和か
または１つまたは６つの不飽和結合を有し、１個ｔたは
２個のメチル置換基金有していてもよい６員環ｔ−表わ
す〕で示される化合物、殊に次のタイプ：〔式中Ｂ）　Ｂ１０はＨ１メチルであシ、ｆｔ５とｆｔ
６はエンドメチレン架橋またはエンド−〇−架橋を表わ
す〕で示されるテトラヒげロフタルイミＶを、一般式：（式中Ｆｌｌ、Ｅ１２はＨであり　Ｈ２はベンジルであ
り、Ｂｆｌ　、Ｂ３、畿・はＣ工〜ｃ８−アル中ル、と
くにＣ１−〇４−アルキル（分枝まｔは非分枝）、アリ
ル、Ｃ３＜８−７クロアル中ル（これは非置換または１
〜６個のメチル置換基を１する）、２−ヒＶロキシエチ
ル、６−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシゾロビル
であるか、まｍはＦ１３とＢ４は（−緒になって）　ｃ
、−＠コローアルキレン、ＪｃＨ２−ｅＨＸ）、Ｙ　（
Ｘ　＝　ｃＨ３、ａ：ｙ＝ｏ、ｓｌを形成し、ｎは２ま
ｍは４である〕で示されるｔ　’）　ｉ　スＡ／　７　
イ）”　化合物ｔ　７ｔは（Ｓ）、１１がｎ＝４の平均
の統計的鎖長に一致する式（Ｉｌ）による化合物の混合
物と縮合せて含有するゴム混合物である。

２つの置換トリアジン残基の間に線状Ｓ４＠全有する純
テトラスルフィドの製造性は、相応するＮ、Ｎ’−ｆｔ
置換、４−ジアミノ−６−メルカプトトリアジンのアル
カリ性水溶液を、２相系で、反応生成物が不溶ま九は難
溶である不活性有機溶剤中の５２ＣＪ２溶液と、−５℃
〜く＋２０℃、とくに＋１０℃の温度で反応させること
を特徴とする。有利に、少なくとも反応に必要な化学量
論的量の水酸化アルカリ、望ましくは使用したメルカプ
トトリアジンに対して１〜２０モルチの過剰量を含有す
るメルカプトトリアジンのアルカリ性水溶液が警造され
る。

この溶液に、反応の最終生成物が不溶まｍは難溶である
浴剤、望ましくはｅ　５＜１０−アルカンまｍはＣ５＜
８−シクロアルカンおよびそれらの混合物金加える。こ
の混合物を強く借拌し、望ましくは＋１０℃に冷却する
。この混合物中へ、良好な冷却下に、使用した溶剤中の
８２（Ｊ２の溶液七滴加する。８２ＣＪ２は少なくとも
、メルカプト上９１２フ２用されるが、この割合はアルカリ過剰量によ如２　：　
１．１〜１．２であってもよい。

与えられ友条件下で、５ｐＪ１２　は専ら縮合作用をす
る。

生じ友生酸物は一般に公知の手段を用いて分離し、有利
には真空（１０トル）下で＋５０°Ｃまでの温度で乾燥
する。

同様に、一般式：〔式中Ｂｌ　、Ｂ２　、Ｆ１ａおよび畿は前記のものを
表わし、Ｓｎはｎ＝４の平均の統計的鎚長に一致する〕
で示されるオリフ９スルフィｒ化合物からなる混合物も
使用される。

オリブスルフイＶからなるこれらの混合物ｃ以下に不均
化物とも呼称する、そのわけは該混合物は式■によるテ
トラスルフィＹの不均化によって生じるからである）は
、幾つかのルートで柵造することができる。

この場合、反応条件は、遊離硫黄が生じないように制御
すべきである。

１つの方法は、単離した式（■）によるテトラスルフィ
ドｔその融点ｔ１とくに２０〜５０℃越えて加熱するこ
とｔ−Ｖ徴とする。

もう１つの方法では、式（Ｉｎによるテトラスルフィ−
全不活性有機溶剤に溶かし、２０°Ｃ（室温で放ｆりと
使用した溶剤の沸点との間の温度範囲内で不均化反応を
実施する。

とくにニレガントな方法は、相応するＮ，Ｎ’−置換２
．４−ジアミノ−６−メルカプトトリアジンのアルカリ
性水溶液を１　２相系で、生じるテトラスルフィｙｗｍ
解する不活性有機溶剤中の５２Ｃｊ２の溶液と反応させ
ること全要旨とする。次いで、生じる線状のテトラスル
フィドは引続いて直ちに本発明による混合物に不均化さ
れる。

溶剤としては、殊に塩素化炭化水素、たとえばＬ：Ｈ３
ＣＪｇおよびＣＯＣｌ２　　が過当であるが、エーテル
、エステルならびに芳香族炭化水素およびケトンも水の
存在での不均化反応に適当である。

テトラスルフィｒ形成の際、上記のものを、それが水と
２相混合物を形成する場合に使用できる。他は、不拘化
物製造のための反応条件は純テトラスルフィド嘗造のた
めの反応条件と同じである。

不均化反応がどの程度まで進んだかは、生成し比況合物
の適性にとっては重要ではない。不均化の間遊離硫黄が
生成しなければよい。

式（　１　、　ｌａ）による、本発明により使用される
ｉ［ＩＮ−）リクロルメチルチオジカルポキシイミｒを
式（■）によるトリアジン化合物と組合せて使用する場
合、囲者な加硫遅延剤であるだけでなく、同時に加硫％
性が変化して、架橋密度に対して好ましいすべての物理
的データ、たとえば最大回転モーメント（流動針）また
は６００チ坤び埴がかなり上昇する。

Ｎ−）リクロルメチルチオーフタルイミド（ＶＺａ）　
オよび１．２．３．６−チトラヒドΩ−Ｎ−（トリクロ
ルメチルチオ）−７タルイミｒ（ＶＺｂ）が有利に使用
される。

本発明に工す使用しうる式（Ｉ　、Ｉａ）による化合物
の他の例としては次のものが挙げられる：Ｎ−）リクロ
ルメチルチオースクシンイミド（ＶＺｃ）Ｎ−トリクロルメチルチオ−げデシルスクシンイミドＮ−トリクロルメチルチオ−７−オギサビシクロー（２
，２，１）−ヘット−５−エン−２，６−ジカルポキシ
イミｒＮ−トリクロルメチルチオ−５−ノルボルネン−１，２
−ジカルボギシイミｒこれらの物質は公知である〔キトルソン（Ｋｉｔｔｌｓ
ｓｏｎ　）、。サイエンス（５ｃｉｅｎｃｅ）”、第１
１５巻第８４負ｒ１９５２年）、米国特許第２５５３７
７０号、ランプソン：（Ｇ、Ｐ、　Ｌａｍｐｓｏｎ　）およびシンガー（肌０
．　Ｓｉｎｇｈｅｒ　）、”ジー？−ナルー２ｉブ・デ
・オルガニック・ケミストリイ（Ｊ、　Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｒｎ、　）”、第２１巻第６８４頁〜第６８５頁
〕。

これらの物質は強い駆カビ作用および一部は殺菌作用に
よりすぐれている。これらの物質は、相応するヒダント
インとトリクロルメチルスルフェニルクＱ　ＩＪドから
酸結合剤の存在で製造される。

式（ｎ）によるＮ、Ｎ’−１ｊｌｊ換ビス−（２，４−
ジアミノ−ａ−）リアジン−６−イル）−ジスルフィド
、九とえはビス−（２−エチルアミノ−４−ジエチルア
ミノ−Ｓ−トリアジン−６−イル）−ジスルフィド、ビ
ス−（２−エチルアミノ−４−ジ−ｎ−イソプロピルア
ミノ−θ−トリアジン−６−イル）−ジスルフィドは、
西ドイツ国特許第１６６９９５４号明細書に記載されて
いる。

Ｎ、Ｎ’−置換ビス−（２，４−ジアミノ−Ｂ−トリア
ジン−６−イル）−テトラスルフィドおよびその不均化
物の例としては次のものが挙げられる。

Ｎ　ビス−（２−エチルアミノ−４−ジエチルアミノ−
トリアジン−６−イル）−テトラスルフィドＡ　ビス−（２−エチルアミノ−４−ジ−インプロピル
アミノ−ａ−トリアジン−６−イル）−テトラスルフィ
ドＢ　ビス−（２−ｎ−ブチルアミノ−４−ジエチルアミ
ン−ａ−）リアジン−６−イル）−テトラスルフイＶＣビス−（２−インプロピルアミノ−４−ジ−イソプロ
リルアミノ−８−トリアジン−６−イル）−テトラスル
フィＶＤ　ビス−（２−エチルアミノ−４−ジ−インブチルア
ミノ−８−トリアジン−６−イル）−テトラスルフィドＥ　ビス−（２−エチルアミノ−４−ジ−ｎ−プロピル
アミノ−ｔａ−トリアジン−６−イル）−テトラスルフ
ィドＦ　ビス−（２−ｎ−プロリルアミノ−４−ジエチルア
ミン−ｅ−トリアジン−６−イル）−テトラスルフィｒＧ　ビス−（２−ｎ−プロピルアミノ−４−ジーｎ−ｆ
ｏビルアミノ−５−）リアジン−６−イル）−テトラス
ルフィＶＨビス−（２−ｎ−ブチルアミノ−４−ジ−ｎ−プロピ
ルアミノ−Ｓ−トリアジン−６−イル）−テトラスルフ
ィドエ　ビス−（２−エチルアミノ−４〜ジーｎ−ブチルア
ミノ−５−）リアシン−６−イル）−テトラスルフィドＫＶスス−２−イソノロぎルアミノ−４−ジ−イソゾロ
ぎルアミノ−８−トリアジン−６−イル）−オリビスル
フイｒ混合物Ｌ　ビス−（２−シクロへキシルアミノ−４−ジエチル
アミン−８−トリアジン−６−イル）−オリゴスルフイ
ド混合物。

Ｍ　ビス−（２−エチルアミノ−４−ジエチルアミノ−
８−トリアジン−６−イル）−オリコ９スルフィド混合
物０　ビス−（２−アミノ−４−ジエチルアミノ−８−ト
リアジン−６−イル）−オリブスルフイｒ混合物本発明によジ、架橋密度を高める作用含有する加硫遅延
剤として、式（１）によるＮ、シー置換ビス−（２，４
−ジアミノ−ａ−トリアジン−６−イル）スルフィドと
組合せて使用される置換Ｎ−トリクロルメチルチオ−ジ
カルボキシイミドは、枝術水醜により公知の、天然ゴム
（Ｎ日）、インゾレンビムｒＩＥｌ）　、ブタジェンゴ
ム（ＢＢ）、スチロール・ブタジェンゴムｒｓＢＦｌ）
　、インブチレン・インゾレン♂ム（ＩＩＲ）　、エチ
レンΦプロざレンｅターホリマー（”ＥＰｒ）Ｍ）　、
ニトリルコ”ム（ＮＢＢ）　、ハロゲン含有ダムおよび
エポギシ化天然コ９ム（ＥＮＲ）ならびにそれらの混合
物上宿するダム混合物に過当である。

本発明によれば、式（１，Ｉａ）による化合物にゴム１
００部に対して０．１〜５部のせで、式（ｎ）によるＮ
、Ｎ’−置換ビス−（２，４−シアε）−ｅ−トリアジ
ン−６−イル）−スルフィド（ｎ＝４）は０．１〜１０
部の量で使用される。

トリアジン架橋剤対遅延剤の、１　：　０．５〜１．５
、とくに１　：　０．５〜１．２のモル比が望ましい。

この場合、混合物は遊離硫黄を含有していない。

促進硫黄加硫の場合、式（■、　ｌａ）による置換Ｎ−
）リクロルメチルチオカルボキシイミドは、ゴム１００
部につき０．１〜１：０部、とくに０．１〜８部の硫架
量において、ゴム１００部につき０．１〜５部、有利に
は０．１〜２部の量で添加される。促進剤、遅延剤、硫
黄の、１　：　０．３〜１．５　：　０．５〜１．５と
くに１　：　０．３〜１．２　：　Ｑ。５〜１．５のモ
ル比がすぐれている。この場合、式（１［）によるオリ
ゴスルフィＶは０．１〜１０部の量で使用される。加硫
速度論のもう１つの変更範囲を得るためには、式（ＩＩ
）によるトリアジン促進剤を２つまたは数種の個体の混
合物の形で使用ずみのが有利であると立証することがで
き、この場合他の使用量、殊に有利なモル比を維持する
九めには、置換七モル基醜で行なうべきである。

同様に、硫黄なしで作業する場合、置換は式（Ｕ）によ
るトリアジン化合物を使用して行なわねばならない。

同様に、速度論的理由から、式（ｎ）によるＮ。

Ｗ−置換ｔスー（２，４−ジアミノ−８−トリアジン−
６−イル）−オリゴスルフィｖを、ベンゾチアゾール系
および／１７ｊはチウラム系の常用の促進剤、九とえは
ベンゾチアブールスルフェンアミド、ベンゾチアゾール
ジスルフィド、２−メルカプトペンブチアゾールないし
はその亜鉛塩およびテトラメチルチウラムジスルフィド
〔アルフェン（Ｊ、　ｖａｎ　Ａｌｐｈｅｎ　、　　”
ラバー−ケミカルス（Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｇ　）”１９７７年、第１〜４６頁参照〕と混合して使
用するのが有利であること全立証することができる。

これらの配量基準を用いると、設定されｔ加硫問題′に
？Ｊ決することができ、その際加硫物特性が損なわれる
こともない。

式（ＩＩ）によるＮ　、　Ｍ−［換ビス−（２，４−ジ
アミノ−８−トリアジン−６−イル）−オリゴスルフィ
Ｐは、有利にオルガノ７２ンと−ｇに使用され、九とえ
ばＣ（ＲＯ）５８１−（ＣＨ２）１２−８ｘ　　　　（璽
）　まｔ゛は（Ｒｏ）３−ｓｔ−（Ｃｎ２）＋１−ｓａ
　　　（■）（但しｘ＝２〜６、とくに４、Ｂ　’：　
ｃ１〜ｃ、−アルキル、シクロアル中ル、ｎ＝２ま九は
６）または（但しｘ　＝　’ｌ〜６、と゛くに６）、とくにビス−
（６−ドリエトギシシリルプロビル）−テ）ジスルフィ
ド（デグッサ社のｓｔ６９　）が、しかも硫黄なし加硫
の場合には５１６９架橋削（西ドイツ国特許第２５３６
６７４号明細書）、硫黄加硫の場合にはＳｉ　６９　（
西ドイツ国特許第２２５５５７７号明細書）、同様に戻
シ安定の加硫物の製造の場合には西げイッｌ特許第２８
４８５５９号明細書による平衡加硫系の形成が使用され
る。上記すべての場合に、式（１、Ｉａ）による４１■
−トリクロルメチルチオジカルボギシイミドは架橋密度
を高める効果會有する加硫遅延剤として作用する。

式（１，Ｉａ）による置換Ｎ−トリクロルメチルチオジ
カルボキシイミドの加硫遅延作用は、式（ｎｌによるＮ
、シー置換ビス−（２，４−ジアミノ−５−１−リアジ
ン−６−イル）−オリデスルフイド七単独かまたは慣用
の促進剤お工び／または常用の硫黄供与剤、たとえばス
ルファサン（５ｕ１ｆａｓａｎ■）Ｒ（、ルホリ、ジュ
ヤ、イド）と−緒に混合して使用するときにも生じる。

架橋密度を高める効果を有する遅延剤としての置換Ｎ　
−）　’Ｊクロルメチルチオジカルポ牛シイｉ「金穴（
のによるＮ　、　Ｎ’−置換ビスー（２゜４−ジアミノ
−日−トリアジン−６−イル）−スルフィドと組合せて
使用するのは、他の常用の混合成分を金子しうるゴム混
合物中で行なわれるニー補強系、つまシファーネス・ブラック、チャンネル・
ブラック、フレームブラックｅＫ　ｆラック等ならびに
合成光＃Ａ剤、たとえば珪酸、珪ｅｉｌ　ｍ　、水酸化
アＡ・ミニラム、炭酸カルシウムおよび天然の充填剤、
たとえば粘土、珪質臼型、白亜、メルク等ならびにシラ
ン変性光・′：填ＲＪお↓びその混合物（ゴム１００部
につき５〜６００部の量で）一加Ｍｅ促進剤としての酸化亜鉛およびステアリン（ｇ
（ゴム１００部ニツき０．５〜１０部Ｏｉで）一普通に使用される老化防止剤、オゾン防止剤、疲労防
止剤、たとえばＩＰＰＤ、ＴＭＱ等および光防遮剤とし
ての６つおよびそれらの混合物−任意の可塑剤、たとえ
ば芳香族、ナフテン系、パラフィン系、合成可塑剤およ
びそれらの混合物、一場合によシゴム工業において技術水鵡に従って使用さ
れるオルガノシラン、たとえばｒ−クロルプロピルトリ
アルコキシシラン、ビニルトリプルコキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリアルコキシシランおよびアミノ
アルキルトリアルコキシシラン、ならびにそれらの混合
物（珪酸、珪酸塩、粘土等のような７ラノール基金有す
る充填剤１００部につき０．１〜２５部、望ましくは１
〜１ｏ部の量で）、−場合によシ染料および加工助剤（
常用の配量で）。

式（Ｉ）　ｒｌａ）による置換Ｎ−（トリクロルメチル
チオ）ジカルボキシイミド金穴（１）にょるＮ。

Ｎ′−置換ビス（２，４−ジアミノ−５−）リアジン−
６−イル）−オリブスルファイｐと組合せて使用し７て
製造されたゴム混合物の使用範囲は、タイヤの製造、工
業用品、たとえばコンベヤベルト、■ベルト、成形品、
インサート上宿するホースおよびインサー１１しないホ
ースローラビム張り、円張り、射出成形品、手づくシ品
、シート、靴底および甲皮部、ケーブル、全ゼムタイヤ
用配合物およびそれらの加硫品に及ぶ。

ゴム混合物の製造および加硫は公知方法にょシ常用の条
件下で行々われる。

実施例例　　１　：２−エチルアミノ−４−ジエチルアミノ−６−メルカゾ
トートリアジン４５４ｇを、Ｎａ０日８４　ｉ　＋　Ｈ
２Ｏ１，５１から製造し九苛性ソーダ液に溶かす。

この溶液’ｔ４１の６つロフラスコに入れ、次いで軽ベ
ンジン（沸点８０〜１１０℃）１．５１を加え、混合物
を強く攪拌しなから０℃に冷却する。

２０分間にベンジン１０．Ｏ祷中の５２ＣＪ、、　１３
７＃の溶液全流入させ、その際温度が＋５℃を上廻らな
いように注意する。

テトラスルフイＶが直ちに沈殿する。反応の終りに５分
間後攪拌し、引続き吸引濾過し、洗浄する。

純白の細かい粉末’ｉ、１２トルの真空中で４０〜４５
℃で乾燥する。量：４９９．５．Ｆ、理論量の９７．１
俤に相当、融点１４９〜１５０℃。

分　　析：ビス−（２−エチルアミノ−４−ジエチルアミノ−ａ−
）リアジン−６−イル）−テトラスルフィド分子ｔ　　５１６Ｃ０８Ｂ３２Ｎｌ。Ｓ４計算（Ｉ　　
Ｃ４１，９Ｂ　６．２　　Ｎ　２７．Ｉ　　Ｓ　２４．
８実測値　　４１．８　　６，５　　２６，８　　２４
．８ＴＬＣ分析およびＨＰＬ（、’分析は、生成物が線
状テトラスルフィド９７．１チを含有することを示丸例
　　２；２−エチルアミノ−４−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メ
ルカプトトリアジン５６．６　ｇｋ、水２５０１を中の
ＮａＯＨ８，８１１の溶液に溶かす。これに、ベンジン
２５０１１Ａｔ−加える。この混合物を良く攪拌した後
、＋５°Ｃに冷却する。ベンジン６０祷中の５２Ｃｊｚ
　１３．５　、！ｉｔの溶液を流入させる。直ちに、白
色の沈殿が生成する。反応の終りに、例１に従って後処
理する。

黛：５６，９．理論量の８９．２％に相当分　析：　ｅ
ｚ６Ｈａａ蛋。Ｓ、　（分子量６２８）計算値　Ｃ４９
，６８）１７．６４　　Ｎ　２２．２９　　Ｓ２０．３
８実側値　　４９．５９　　７．５９　　２２．１８　
２０．４０ＥＩＰＬｅ分析；純度ン９６％例　　６　：２−１−７’Ωビルアミノ−４−ジイソプロぎルアミノ
−６−メルカブトトリアジン１０７．６．９を、ＮａＯ
Ｈ１７−６、！ｉ’　ｔ’Ｈ２０６００ｒｎｔに溶かし
て勧造した苛性ソーダ液に溶かす。これに、地化メチレ
ン６０ＯＷＬｔを加える。

０〜５℃テ、ｃＨ２ｃＪＬ　□５　ＯＮ中ｏｓ２ｃｊ２
２７１の溶液を流入させる。反応の終りに、分液ロート
中で有機相を分離し、乾燥し、真空中で蒸発濃縮する。

無定形粉末が得られる；軟化点：９０°Ｃ収１ｔ：１１２．５ｇ、理論量の９４優に相当分析：　
ｅ２４Ｂ４４Ｎｘｏｓ４（分子量６００）計算値　Ｃ４
８Ｂ　７．３３　　Ｎ　２５．５　８２１−３実測値　
　４Ｂ、２　７．５６　　２５．０１　２０．９５１二２−エチルアミノ−４−ジエチルアミノ−６−メルカプ
トトリアジン４５−４９　ｋ　１ＮａＯＦ１８．８ｇと
水２００−から嘗造した苛性ソーダ液に溶かす。これに
、塩化メチレン２００１１７？加える。混合物を攪拌し
、０℃に冷却する。Ｂ２（ＪＱｌ　４ｇ？１２Ｃｊ２ｓ
ｏ−に溶かし、この溶液ｔメルカノチＶ溶液に流入させ
る。

反応生成物はり、’）１２ＣＪｉに溶解する。反応の終
９に、相を分離し、ＣＨｇＣＪ３溶液を後処理する。

こうして約１１０℃の軟化点ヲ肩する無定形の粉末が得
られる。

量　：４６．７ｇ、理論量の９０．５俤に相当分析：　
Ｃｘ５ＨｓｚＮｘ。Ｓ、　（分子量５１６）計算値　Ｎ
　２７．１　　ｓ　２４．８実測値　　２６，８　　２
４．４ＴＬＣ分析に工れば、生成物は４ｆ１１のオリビスルフ
イドからなる混合物を含有するが、遊離硫黄金含冶しな
い。

例　　５　：純Ｒ９７，１９６のビス−（２−エチルアミノ−４−ジ
エチルアミノ−８−トリアジン−６−イル）−テトラス
ルフィｐｓｏｇｔ丸底フラスコに入れ、油浴中で１時間
１６０℃に加熱する。

溶融液は冷時に無定形に凝固する。ＴＬＣ分析によれば
、生成物は出発物質約５０係のほかにさらにオリ♂スル
フィＹ全含肩する。

例　　６　：２一シクロヘキシルアミノニー４−ジエチルアミノ−６
−メルカプトトリアジン７０．２５．９’ｒ、水２５０
ｍｔ中のＮａＯＨ１１ｇの溶液に溶かす。

これに、クロロホルム２５０７ｄｔ−加える。強く攪拌
しながら、ｅｎｃｇ、３０−中のＳ、ＣＪ　２１６．８
　Ｐの溶液ｔ−流入させる。反応の終りに相を分離し、
クロロホルム相金後処理する。白色の無定形粉末７１．
９ｇｒｉ論憧の９２％に相当）が得られる。

分　析：　Ｃ２６Ｆ４４ＮＩＯ８４（分子１６２４）言
＋−算値　Ｃ５０Ｂ　７．０５　Ｎ　２２．４　８２０
．５１実測値　　４９．１　６．９０　２１．８　　２
０ＴＬＣ分析によれば、生成物は縁状ｓ４生成物約３０
俤とオリゴスルフィド７０％からなるが、遊１４硫黄會
言有しない。

試験規格物理的試験は室温で次の規格指示に従って実施し７′ｃ
：３００％−Ｔ：ジュラス値　　　ＤＩＮ　５３５０４　
　　　　　ＭＰａ温置時間ｔエ　　　　　ＤＩＮ　５３
５２９　　　　　分ス＝＋−チ時間　　　　ＡＳＴＭ　
ｎ２０８４　　　　　分ショアＡ　硬　度　　ＤＩＮ　
５！１５０５　　　　　度ｒ）ｍａｘ　−Ｄｍｔｎ　　
　　ＤＩＮ　５３５２９　　　　　Ｎｍ便用例において
は次の名称および略記を利用するが、その意味を次に記
載する。

ＦＩ８８　：リプ付スモノクド・シート（天然プム）コ
ラツクス（ＣＯＲＡｘ＠）Ｎ２２ｏ　：カーボンプラッ
ク、表面！ｉｔ　（ＰＥＴ　）　１２０ｎ”／　９（デ
グッサ）＋　７　’ｒ−ｖ　ｙ　（Ｎａｆｔｏｌｅ。■）ｚＤ：
炭化水素系可塑剤 ■ ブルカノックス（Ｖｕｌｋａｎｏｘ　　）　４０１ＯＮ
Ａ　：Ｎ−インプロピル−シーフェニル−ｐ−フェニレ
ンジアミンブルカノックス（’Ｖｕｌｋａｎｏｘ　町Ｈａ　：ポリ
−２゜２．４−）ジメチル−１，２−ジヒドロキノリ／７、、、ヤ（ｋ４ｓｓａｍｏｌ、［Ｆ］）２７エ、−ヤ
と、ッゾールのアル中ルスルホン酸エステルプ。ｆｌｌｌ−（Ｐｒｏｔｅｋｔｏｒ’）　Ｇ　３５　
：　ｔ、Ｊ−７防詮ワツクスデ、ヵ　、　ッ　ト　（Ｖｕｌｋａｃｉｔ　’　　）　
　ＭＯＺ　　：　　／＜　３７７゜アゾリル−２−モル
ホリノ−スルフェンアミ　　ドデ、　ヵ　Ｌ／　　７　　）　　（Ｖｕｌｋａｌｅｎｔ
　の　）Ｅ：Ｎ−７ｚ＝ニル−−（）リクロルメチルス
ルフェニル）−ペンゾールスルホンアミＶウヤＦ、、’／ヤ（。２，１．１□■）、３工沈殿珪酸
（デグッサ）グラン（Ｇｒａｎ　）　　　顆　粒Ｖ１４３：ビスー（２−エチルアミノ−４−ジ−エチル
アミノ−８−トリアジン−６−イル）−ジスルフィＹＶ２２５：ビス−（２−インゾロビルアミノ−４−ジイ
ンプロぎルアミノ−日−トリアジン−６−イル）−ジス
ルフィＶユ　ヤ　、　ア　デ　７　　　（Ｓｕ工ｆａｌｉａｎ　
　■　）　　８　　エ　　、　ヤ　オ　　リ　　。

ジスルフィド例　７：Ｎ２２０充３３）’ＩＮＢ混合物中の促進剤と
してのＮ、Ｗ−置換Ｖスー（２，４−ジアミノ−ａ−ト
リアジン−６−イル）−オリゴスルフィドと組合せ九場
合のｖｚ−物質の作用（ｒ４　　　１１　　　　Ｎ　　　　へ　　　“ト　　
　］＼　　　）＼　　　“へ　　　）＼　　　ン例７は
、ジーおよびテトラスルフィド系トリアジンに関するＮ
−、ｈリクロルメチルチオフタルイミドの添加が、スコ
ーチ時間をスルフェンアミド促進（混合物１）のレベル
に上げる。スコーチ延長を生じる（混合物２〜７）？生
じること金表わす。さらに、カーボンブラック充填ＮＲ
中では、架橋速度の変化は確かめられなかつ几が３００
１モジユ２ス値の改良が確かめられる。

例８：促進剤としてＮ、Ｎ’−置換ビス−（２゜４−ジ
アミノ−８−トリアジン−６−イル）オリフスルフィド
と組合せ本場合の、Ｎ２２０充填ＮＲ中でのＶＺ物質と
ゾルカレントＥとの比較デルカレントＥＣ混合物１０）とＶＺ物質（混合物１１
〜１６）との比較は、ｖｚ物質が長い温情時間および３
００チ呻びにおける高いモジュラス値を生じることを示
す。

例９　：　Ｎ　２２０充填ＮＲ中できスー（２−エチル
アミノ−４−ジエチルアミノ−８−トリアジン−６−イ
ル）ジスルフイｒにより加硫ｔＯＡ進する場合のＶＺ物
質の作用法の温度依存性Ｒｓｓｌ、ｕｂ（１＋４）＝７０−８０　　１００　　
１００　　１００コラツクスＮ２２０　　　　　５０　
　５０　　５０ＺｎＯＲ８５５５ステアリン酸　　　　　　　　　２　　２　２ナフトレ
ｙＺＤ　　　　　　　　　５　　５　　５ブ／シカノックス４０１０　ＮＡ　　　　　２．５　　２
．５　２．５ブルカノツクスＥ（Ｓ　　　　　　１．５
　１．５　１．５プロテクターＧ３５　　　　　　１　
　　１　　１ｖ　１４５　　　　　　　　　　１．２９
　１，２９　１．２９ＶＺａ　　　　　　　　　　　　
　−ＱＪ３　　−ｖｚｂ　　　　　　　　　　　　−−
ｏ、ｓ硫黄　　　　１．５１．５１．５ −ｐ分：１４５°０　　　　　　　　　　９．２　１７．０１７
．５１６０℃　　　　　　　　　　５．２　８．２　８
．２１７０℃　　　　　　　　　　４．０　５．２　５
．７１８０℃　　　　　　　　　　２．８　４．０　４
．０加硫速度、分：（ｔ９０係−ｔ　１０係）１４５°ＣＩ５，９　１８，９１８．２１６０°０　　
　　　　　　　４．１　５．４　５．２１７０℃　　　
　　　　　　２．０　３．０　２．６１８０°Ｃ１，３
１，６１，＋５加硫データ：６０優モジユラス値、ＭＰａ１４５℃　　　　　　　　　　　１０，６　１２，３　
１３．１１７０℃　　　　　　　　　　　　９，５　１
２，０　１２．５ショアＡｆ１１度：１４５°０　　　　　　　　　６５　　６９　６９１７
０℃　　　　　　　　　６３　　６８　６８ＶＺ物質の
添加は、混合物の加工温度ｒ＜１４５℃）にお・いて、高い温度では加硫時間の者
しい減少なしに温置時間のかなシの延長およびそれぞれ
の場合に３００慢モジコラス値の有効表増加を惹起する
。

例１１：Ｖ１４３／ＭＯＺ混合物によシ促進された、カ
ーボンブラック充填ＮＥｌ中でのＶＺの作用２Ｌ］　　　　２１　　２２Ｒ８８１、ＭＬ（１−←４）＝７０−８０　１００　　
１００　１００コラツクスＮ２２０　　　　　５０　　
　５０　　５０ＺｎＯＲ８５５５ステアリン酸　　　　　　　　２　　　２　　２ナフト
レンＺＤ　　　　　　　　３３３プロテクターＧ３５　
　　　　１　　　１　　１プルカノツクス４０１０　Ｎ
Ａ　　　２．５　　２．５　２．５ブルカノツクス　Ｈ
８１，５１，５１，５ｉルｔｙｆｙ　）　　ＭＯＺ　　
　　　１．４３　　０．７２　０．７２ｖ１４５　　　
　　　　　　　−　　０．７５　０．７５ＶＺａ　　　
　　　　　　　　　−−０，４硫　　黄　　　　　　　
　　　　　１．５　　　１．５　　１．５ＤｌｎｓＬ、
　−Ｄｍ＞、　、ｒ１７０”Ｃ）Ｎｍ　　８．５６　　
８．２４　　８．８７ｔ工（１７０°の、分　　　　　
４．５　　４．１　４．７ｔ□（１３０℃）、分　　　
　２２．５　１５．０　１９．３Ｎ、Ｎ−憧換Ｖス−（
２，４−ジ１ｉ）−８−トリアジン−６−イル）−スル
フィｙｔ−市販のスルフェンアミｒ促進剤と一遅に使用
する場合（混合物２１）、ＶＺａの添加によシ（混合物
２２）、同様に温置時間が延長さ詐る。

例１２：カーポンプラック／珪酸充填ＮＲ混合物中での
、Ｎ、Ｗ−億換♂スー（２゜４−ジアミノ−８−トリアジン−６− イル）−オリ♂スルフィｒと組合せ次場合のｖｚｂの作用Ｒ８８１φ已（１４−４）＝７０−８０　　１００　　
１００　　　１００コラツクスＮ２２０　　　　２５　
　２５　　２５ウルトラシルＶＮ５　Ｇｒａｎ、　　　
２５　　２５　　２５８１　６９　　　　　　　　　　
　　　３．７５　　３，７５　　３．７５ＺｎＯＦ１ａ
　　　　　　　　　　　　　　　５　　　　５　　　　
５、ステアリン＃　　　　　　　　　２２２ナフトレン
　Ｚｏ　　　　　　　３　　　３　　　３プロテクター
Ｇ３５　　　　　１　　　１　　　１デルカノツクス４
０１０　ＮＡ　　２．５　　２．５　　２．５ブルカノ
ツクス　ＥＢ　　　　　１．５　　１．５　　１．５デ
ルカチ７）ＭＯＺ　　　　　　１．４３　　−　　　−
Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　−１，６６１，６６
ＶＺｔ）　　　　　　　　　　　　　−−Ｑ、３硫　　
黄　　　　　　　　　　　　　１．５　　１．５　　　
１．５ｔ□（１７０″Ｏ）、分　　　　４．９　４．２
　５．２ｔ工（１３Ｃｆ′ｓ）、分　　　　３７，５　
２５，４　５６．６例１２に確かめられるように、カー
ボンブラック／珪酸充填ＮＲ中にＳＬ　６９が存在する
場合でもスコーチ遅延が達成される。

例１３：　　Ｄｔ−用いて架橋した、硫黄供与剤を肩す
るＮ２２０充填Ｎｆ（混合物中でのｖｚｂの作用ｐｓｓｌ、ｍＬ（１＋４）＝７０−８０　　１００　　
１００　　１００コラツクスＮ２２０　　　　５０　　
５０　　５０ｚｎｏｐｓ　　　　　　　　　　　　　　
５　　　　５　　　　５ステアリン酸　　　　　　　　
２　　２　　２ナフトレンＺＤ　　　　　　　　３　　
　３　　　３プロテクター０３５　　　　　１　　　１
　　　１デＪレカノツクス　４０１０　ＮＡ　　２．５
　　２．５　　２．５ブルカノツクス　）！Ｓ　　　　
１．５　　１．５　　１．５ブル力’？１Ｍ０Ｚ　　　
　　　１．４３　　−　　　−Ｄ　　　　　　　　　　
　　　　　−１，７６１，７６ｖｚｂ　　　　　　　　
　　　　　−−０，８硫黄　　　　１．５　−　− スルファサンＲ−０，７０，７ｔｘＮ７０℃）、分　　　　４．５　３．２　４．８ｔ
工（１３０℃）、分　　　　２２，５　１１，５　２１
．ＯＮ　、　Ｎ’−置換ビス−（２，４−ジアミノ−８
−トリアジン−６−イル）−オリブスルフイＹと一緒に
、硫黄供与剤ｔ−１するＲ８混合物中で使用する場合で
も、混合物２８が示すように、ｖｚｂの株加は、スルフ
ェンアミｒ促進剤および硫黄を有する対照混合物Ｃ混合
物２６）のレベルへの明らかなスフーチ延長會生じる。

例１４　：　Ｎ５５Ｑ充填ＢＥ’ｌ中でのＮ、Ｎ’−置
換ビス−（２，４−ジアミノ−５−）リアジン−６−イル）オリ？スルフィｒと組合せた場合のＶＺの影響フナａＢ１０　　　　１００　　１００　１００　１０
０コラツクスＮ３３０　　　　　６ｏ　　　６ｏ　　６
ｏ　　　６゜ＺｎＯＲ８５３５３ステアリン酸　　　　　　　　２　　２　　２　　２ナ
フトｔｚｙＺＤ　　　　　　　１５　　　１５　　１５
　　１５プロテクター（）３５　　　　　　　１　　　
　１　　　１　　　　１デルカノツクス４０１０　ＮＡ
　　　１．５　　１．５　　１．５　　１．５ｎ　　　
　　　　　　　　　　１．７６　１．７６　　−　　　
−Ｖ２２５　　　　　　　　　　−　　　−　　１．５
　　１．５ＶＺａ　　　　　　　　　　−０，８−０−
８硫　　黄　　　　　　　　　　１．５　　１．５　　
１．５　　１．５ｔ工（１６■）、分　　４．５　５．
７６．８　９．７１６５℃における加硫デー、り３００１モジユラス値　　　７．１　　９．８　６．Ｑ
　　　８．８例１４は、Ｎ、Ｗ−置換ぎスー（２，４−
ジアミノ−８−トリアジン−６−イル）−ジーおよびテ
トラスルフィド促進された、Ｎ３３０充填ポリシタジエ
ンの温置時間の延長および同時に３００憾モジユラス値
のかなシの増加金示す。

例１５：ＮＲ／ＢＲ混合物中で促進剤としてＮ。

「−置換ビス−（２，４−ジアミノ− ５−）リアジン−６−イル）−オリ♂ スルフィドと組合せｍ場合のｖｚの作用シナＣＢ１０　　　３０　３０　３０　３０　　３０コ
ラツクスＮ２２０　　　　５０　　　５０　　５０　　
　５０　　　５０ＺｎＯ活性　　　　５５５５５ステアリン酸　　　　　　２２２２２ナフトレンＺｒ）５５５５５プロテクターＧ５５　　　　１　　　１　　　１　　　
１　　　　１プルカノツクス８Ｂ　　　１．５　　１．
５　　１．５　　１．５　　１．５ブル力チツトＭＯＺ
　　　　１．４５　　−　　　−　　　　−　　　　−
１’）　　　　　　　　　　　　−１，７６１，７６−
−Ｖ２２５　　　　　　　　−　　　−　　−　　　１
．５　　１．５ｖＺａ　　　　　　　　　　−−０，８
−０−８硫黄　　１．５０．８０．８０．８０．８ｔＩ
　（１７Ｃｒｙ）、分５．７　２．７　４．２　４．７
　７．１ｔ　（ｉ５ｃｆＯ）、分１２−９　６．６　１
４．０２２．３　４５．０工例１５は、Ｎｆｌと合成がムとの混合物中でも、ＶＺ物
質の添加によるスコーチ安全性を得ることができること
を示す。

例１６：Ｎ３３０充填ＮＢｆｌ混合物中で促進剤として
Ｎ、Ｖ−置換♂スー（２，４−ジアミノ−８−トリアジン−６−イル） −オリ♂スルフィドと組合せ次場合のｖｚｂの作用３５　　５４　　　５５　　　　　品ペルシナンＮ５３０７ＮＥｌ　　　１００　　１００　
　　１００　　　　１００コラツクスＮ５５０　　　６
０　　６０　　　６０　　　６０ＺｎＯ活性　　　　５
　５　５　５ステアリン酸　　　　　　１　　１　　　１　　　１メ
サモル　　　　　　　　１０　　１０　　　１０　　　
１０パラフイン（固形）１１１１デルカノツクス）１Ｂ　　　　　１．５　　１．５　　
　１．５　　　１．５１’）　　　　　　　　　　　１
，７６１．７６　　−　　　　−Ｖ２２５　　　　　　
　　−　　　−　　　１．５　　　１．５ｖｚｂ　　　
　　　　　　　−０，８０，８硫黄　　１．２１．２１
．２　１．２Ｄ　　　Ｄ　　　、　　　　　９．２３１２．９５　　
８．１８　　１２．５９ｍａｘ−ｗｉｎ（１７ｒｆ′Ｏ）Ｎｍｔ　（１７Ｃｆ’Ｏ）、分３．５　４．９　４．８　　
８．４工加硫速度ｔ９０−ｔｌｏへ分　　８．２　２．７　９．．１　　
３．１１７０℃における加硫速度モジユラス　値　　　　　１４．０　１７．１　　１１
．６　　　１５．５Ｎ、「−置換ビス−（２，４−ジア
ミノ−Ｂ−トリアジン−６−イル）−オリビスルフイｒ
の存在におけるＮＢＦＩ混合物に対しｖｚｂの添加にニ
ジ、スコーチ安全性の改良と同時に加硫速度の増加が可
能となる。同様に、既に非常に高い出発レベルにも拘ら
ず、３００’ｊそジエラス値のかなシの増加が行なわれ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１、架橋密度を高める効果を有する加硫遅延剤として一
般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔式中Ｒ＾９はＨ、Ｒ＾１＾０はＨ、Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿
６−アルキル、ウンデセニルであるか、またはＲ＾９と
Ｒ＾１＾０はジカルボキシイミドの３位および４位の炭
素原子と一緒になつて飽和かまたは１つまたは３つの不
飽和結合を有し、１個または２個のメチル置換基を有し
ていてよい６員環を表わす〕で示される化合物を、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （II）〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２はＨであり、Ｒ＾２はベンジルで
あり、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４はＣ＿１〜Ｃ＿８−アル
キル、とくにＣ＿１〜Ｃ＿４−アルキル（分枝または非
分枝）、アリル、Ｃ＿３〜Ｃ＿８−シクロアルキル（こ
れは非置換または１〜３個のメチル置換基を有する）、
２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−
ヒドロキシプロピルであるか、またはＲ＾３とＲ＾４は
（一緒になつて）Ｃ＿４〜Ｃ＿６−アルキレン、−（Ｃ
Ｈ＿２−ＣＨＸ）＿２Ｙ〔Ｘ＝ＣＢ＿３、Ｈ；Ｙ＝Ｏ、
Ｓ〕を形成し、ｎは２または４である〕で示されるオリ
ゴスルフイド化合物、もしくは（Ｓ）＿ｎがｎ＝４の平
均の統計的鎖長に一致する式（II）による化合物の混合
物と組合せて含有することを特徴とするゴム混合物。２、式（ I ）の化合物が式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ）〔式中Ｒ＾７、Ｒ＾８はＨ、メチルであり、Ｒ＾５およ
びＲ＾６はエンド−ＣＨ＿２−架橋またはエンド−Ｏ−
架橋を表わす〕で示されるテトラヒドロフタルイミドで
ある、特許請求の範囲第１項記載のゴム混合物。３、式（ I ）の化合物がＮ−トリクロルメチルチオフ
タルイミドである、特許請求の範囲第１項記載のゴム混
合物。４、式（ I ）の化合物が１，２，３，６−テトラヒド
ロ−Ｎ−（トリクロルメチルチオ）−フタルイミドであ
る、特許請求の範囲第１項記載のゴム混合物。５、付加的に、ベンゾチアゾールまたはチウラム系の常
用の促進剤を含有する、特許請求の範囲第１項記載のゴ
ム混合物。６、付加的に、一般式：（ＲＯ）＿３−Ｓｉ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−Ｓｘ（III）
または（ＲＯ）＿３−Ｓｉ（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＳＨ（I
V）または▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中ｎは２または３であり、ｘは２〜６であり、Ｒは
Ｃ＿１〜Ｃ＿６−アルキル、シクロヘキシルである］で
示されるオルガノシランを含有する、特許請求の範囲第
１項または第２項記載のゴム混合物。７、付加的に硫黄供与剤を含有する、特許請求の範囲第
１項から第６項までのいずれか１項記載のゴム混合物。８、ゴム１００部に対して式（ I 、 I ａ）による置換
Ｎ−トリクロルメチルチオカルボキシイミド０．５〜５
部および式（II）によるＮ，Ｎ′−置換ビス−（２，４
−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）−オリゴスル
フイド０．１〜１０部ならびに硫黄０．１〜１０部を含
有し、その際３つの成分は０．３〜１．５：１：０．５
〜１．５のモル比で存在する、特許請求の範囲第１項、
第２項および第７項のいずれか１項記載のゴム混合物。９、ゴム１００部に対して式（ I 、 I ａ）による置換
−Ｎ−トリクロルメチルチオカルボキシイミド０．１〜
５部および式（II）ｎ＝４）によるＮ，Ｎ′−置換ビス
−（２，４−ジアミノ−ｓ−トリアジン−６−イル）−
オリゴスルフイド０．１〜１０部を含有し、その際両成
分は０．３〜１．５：１のモル比で存在する、特許請求
の範囲第１項または第２項記載のゴム混合物。