PL152858B1

PL152858B1 - Rubber mixtures capable of curing

Info

Publication number: PL152858B1
Application number: PL1987264910A
Authority: PL
Priority date: 1986-04-01
Filing date: 1987-03-31
Publication date: 1991-02-28
Also published as: CN1010951B; NO871053D0; DK160787D0; IN168551B; IL82007A0; YU38387A; AU590689B2; CN87102444A; FI871408A; DE3610811A1; YU45073B; DK160787A; NO871053L; IL82007A; PL264910A1; CA1286048C; JPS62241935A; PT84605A; PT84605B; CS9001285A3

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 152 858 POLSKA

Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 87 03 31

Pierwszeństwo: 86 04 01 (P. 264910)

Republika Federalna Niemiec

Int. Cl.⁵ C08L 21/00 C08K 5/43

URZĄD

PATENTOWY

RP

Zgłoszenie ogłoszono: 88 07 21

Opis patentowy opublikowano: 1991 08 30

Twórca wynalazku —

Uprawniony z patentu: Degussa Aktiengesellschaft,

Frankfurt n/Menem (Republika Federalna Niemiec)

Mieszanki kauczukowe do wulkanizacji

Przedmiotem wynalazku są zdolne do wulkanizacji mieszanki kauczukowe na bazie naturalnego i/albo syntetycznego kauczuku ' z ogólnie znanymi dodatkami jak napełniacze, stabilizatory.

Dla sieciowania elastomerów siarką, której sama charakterystyka wulkanizacji jest całkowicie niezadowalająca, stoi do dyspozycji szereg przyśpieszaczy wulkanizacji, których dodatek już w małej ilości zarówno silnie podnosi osiąganą na drodze chemicznej gęstość sieciowania, jak też mocno poprawia kinetykę sieciowania tak, że proces wulkanizacji można przeprowadzić racjonalnie także na skalę produkcyjną.

Najważniejszymi przyśpieszaczami wulkanizacji siarką są merkaptany, disiarczki i sulfenamidy na bazie benzotiazolu. Podobny sposób działania wykazują odpowiednie związki na bazie triazyny, opisane w opisach patentowych RFN nr DE-PS 1 669 954 i nr DE-PS 1 298 706. Do tej samej kategorii należą także oligosiarczki Ν,Ν'-podstawionego bis-/2,4-diamino-s-triazyn-6-ylu/ (n = 4) o wzorze 2, które w przeciwieństwie do wymienionych uprzednio przyśpieszaczy sieciują także bez dodatku wolnej siarki z wytworzeniem struktury sieciowania -s-, -s-s-, -s-sx-s-.

Proces sieciowania przy przyśpieszonej wulkanizacji siarką można z reguły podzielić na trzy fazy, a mianowicie czas inkubacji reakcji sieciowania, sam proces sieciowania odznaczający się stałą szybkością i wydajnością sieciowania oraz okres przegrzania. Wymienione uprzednio przyśpieszacze różnią się z reguły zachowaniem swym we wszystkich trzech fazach.

Ze względu na pewność przerobu mieszanek kauczukowych, szczególnie gdy trzeba podnieść temperaturę przerobu, aby zwiększyć produktywność, w celu przedłużenia czasu inkubacji reakcji wulkanizacji dodaje się tak zwane opóźniacze albo inhibitory podwulkanizacji. W praktyce jako skuteczne środki dla opóźnienia wulkanizacji siarką przy użyciu sulfenamidów okazały się szczególnie Santoguard” PVI /NJ-cykloheksylotioftalimid; C.D.Trivette et al., Rubber Chem. Technol. 50,570 (1977), Monsanto, opisy patentowe St. Zjedn. Am. nr nr USP 3 427 319,3 546185,3 752 824 i 3 855 262/, a dla disiarczku benzotioazolilu szczególnie Vulkalent^R E /Bayer AG, N-fenylo-N/trichlorometylosulfenylo/-benzenosulfonamid, opis patentowy RFN nr DE-OS 1957 484.

152 858

Zadaniem wynalazku jest poprawienie charakterystyki wulkanizacji mieszanek kauczukowych, które polega na tym, że mieszanka kauczukowa zdolna do wulkanizacji zawiera 0,1-5 części wagowych podstawionych N-trichlorometylotiokarboksyimidu o wzorze ogólnym 1, w którym R⁹oznacza atom wodoru, R¹⁰ oznacza a.tom wodoru, grupę Ci-Ci6-alkilową, undecenylową albo R⁹ i R¹⁰ tworzą razem z atomami węgla znajdującymi się w pozycji 3 i 4 dikarboksyimidu sześcioczłonowy pierścień nasycony albo jedno- albo trzykrotnie nienasycony, który jest ewentualnie podstawiony jeden lub dwa razy grupami metylowymi, zwłaszcza tetrahydroftalimid o wzorze la, w którym R⁷ i R⁸ oznacza atom wodoru, grupę metylową, R5 i r6 oznaczają mostek endo - CH2- albo mostek -0- oraz 0,1-10 części wagowych, oligosiarczków Ν,Ν'-podstawionego bis-/2,4-diamino-striazyn-6-ylu o wzorze ogólnym 2, w którym R1 i R² oznacza atom wodoru, R², R3 i R⁴ oznaczają grupę Ci-C4-alkilową, zaś n oznacza liczbę 2 albo 4, albo z mieszaniną związków o wzorze ogólnym 2, w którym S_n odpowiada średniej statystycznej długości łańcucha z n = 4, przy czym wymienione składniki występują w molowym stosunku 0,3—1 ,:5: 1, zwłaszcza 0,3-1,2: 1, ewentualnie z siarką w stosunku wynoszącym 0,5 do 1,5.

Sieciowanie mieszanek kauczukowych można przeprowadzać co prawda także bez wolnej siarki, na przykład za pomocą nadtlenków albo tiuranów, jednak zadaniem wynalazku jest prowadzenie przyśpieszonej wulkanizacji siarką i sieciowanie oligosiarczkami Ν,Ν'-podstawionego bis-/2,4-diamino-s-triazyn-6-ylu/ o wzorze ogólnym 2. Sieciowanie bez wolnej siarki prowadzi się zarówno tetrasiarczkami (n = 4) jak również mieszaninami oligosiarczków o wzorze 2, których Sn średnia statystyczna długość łańcucha odpowiada n = 4.

Okazało się, że przy połączonym stosowaniu podstawionych N-trichlorometylotiodikarboksyimidów o wzorach ogólnych 1 i la ze związkami triazyny o wzorze ogólnym 2 nie tylko osiąga się silne opóźnienie wulkanizacji, ale także jednocześnie poprawia charakterystykę wulkanizacji tak, że wszystkie związane z gęstością sieciowania dane fizyczne, jak maksymalny moment skręcający (reometr) albo wartość naprężenia przy 300% wydłużeniu zostają znacznie podwyższone.

Korzystnie stosuje się N-trichlorometylotioftalimid (VZa) i l,2,3,6-tetrahydro-N-/trichlorometylotio/-ftalimid (VZb).

Jako dalsze przykłady stosowanych w środku według wynalazku, związków o wzorze 1, la wymienia się: N-trichlorometylotio-sukcynimid (VZc), N-trichlorometylo-dodecylosulcynimid, N-trichlorometylotio-7-oksabicyklo/2,2,l/-hept-5-eno-2,3-dikarboksyimid,N-trichlorometylotio5-norbornen-l ,2-dikarboksyimid.

Substancje te są znane, niektóre z nich wytwarzane są na skalę wielkoprzemysłową i stosowane w rolnictwie jako środki grzybobójcze (Captan^R i Folper”). Wytwarza się je z odpowiednich dikarboksyimidów i perchlorometylomerkaptanu/= chlorek trichlorosulfenyhi/ w obecności akceptora kwasu (CHEVRON, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki US-nr nr 2 553 770, 2553771, 2553776; BAYER, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki US-nr 2 846 442; ZEFIROV YUREF. C.A. 55 504).

W mieszankach kauczukowych dotąd opisano tylko zastosowanie N-trichlorometyloftalimidu w połączeniu z sulfenamidami benzotiazolu, np. benzotiazolilocykloheksylosulfenamidu albo benzotiazolilo-2-sulfenmorfolidu /opis patentowy ZSRR SU-PS nr 166 670, J.J. Eitington i wsp./ o słabym działaniu opóźniającym.

Disiarczki Ν,Ν'-podstawionego bis-/2,4-diamino-s-triazyn-6-yyu/ o wzorze ogólnym 2 podane są w opisie patentowym RFN nr DE-PS 1 669 954, na przykład disiarczek bis-/2-etyloamino-4-dietyloamino-s-triazyn-6-ylu/,disiarczek bis-/2-etylo-amino-4-di-izopropyloamino-s-triazyn-6-ybi/, disiarczek bis-/2-propyloamino-4-dietyloamino-s-triazyn-6-yyu/, disiarczek bis-/2-etyloamino-4-di-n-butyloamino-s-triazyn-6-ylu/.

Jako przykłady tetrasiarczku Ν,Ν'-podstawionego bis-/2,4-diamino-s-triazyn-6-yyu/ i ich dysproporcjonaty można wymienić:

N tetrasiarczek bis-/2-etyloammo-4-dietyloamino-s-triazyn-6-yyu/;

A tetrasiarczek bis-/2-etyloamino-4-di-izopropyloamino-s-triazyn-6-ylu/;

B tetrasiarczek bis-/2-n-butyloamino-4-dietyloamino-s-triazyn-6-ylu/;

C tetrasiarczek bis-/2-izopropyloamino-4-di-izopropyloamino-s-triazyn-6-ylu/;

D tetrasiarczek bis-/2-etyloamino-4-di-izobutyloamino-s-triazyn-6-ylu/;

E tetrasiarczek bis-/2-etyloamino-4-di-n-propyloamino-s-triazyn-6-ylu/;

152 858

F tetrasiarczek bis-/2-n-propyloamino-4-dietyloamino-s-triazyn-6-ylu/;

G tetrasiarczek bis-/2-n-propyloamino-4-di-n-propyloamino-s-triazyn-6-ylu/;

H tetrasiarczek bis-/2-n-butyloamino-4-di-n-propyloamino-s-triazyn-6-ylu/;

I tetrasiarczek bis-/2-etyloamino-4-di-n-butyloamino-s-triazyn-6-ylu/;

K mieszanina oligosiarczków bis-/2-izopropyloamino-4-di-izopropyloamino-s-triazyn-6ylu/;

L mieszanina oligosiarczków bis-/2-cykloheksyloamino-4-dietyloamino-s-triazyn-6-ylu/;

M mieszanina oligosiarczków bis-/2-etyloam.ino-4-dietyloamino-s-triazyn-6-ylu/;

O mieszanina oligosiarczków bis-/2-amino-4-dietyloamino-s-triazyn-6-ylu/.

Do znanych ze stanu techniki mieszanek kauczukowych z naturalnego kauczuku /NH/, kauczuków izoprenowych /IR/, kauczuków butadienowych /BR/, kauczuków styrenobutadienowych /SBR/, kauczków izobutylenoizoprenowych /IIR/, terpolimerów etylen-propylen /EPDM/, kauczuków nitrylowych /NBR/, kauczuków zawierających chlorowiec i także epoksydowanych kauczuków naturalnych /KNR/, jak również z mieszanin wzajemnych tych kauczuków nadają się do stosowania jako opóźniacze wulkanizacji według wynalazku o działaniu podwyższającym gęstość sieciowania podstawione N-trichlorometylotiodikarboksyimidy w połączeniu z oligosiarczkami Ν,Ν'-podstawionego bis->/2,4-diamino-s-triazyn-^^;^łi^/' o wzorze ogólnym 2.

Mieszanki kauczukowe według wynalazku zawierają związki o wzorach ogólnych 1,1 a w ilości 0,1-5 części i siarczki Ν,Ν'-podstawionego bis-/2,4-diamino-s-triazyn-6-ylu/, /n = 4/ o wzorze 2 w ilości 0,1-10 części w odniesieniu do 100 części kauczuku. Korzystny jest stosunek molowy sieciującej triazyny do opóźniacza wynoszący 1:0,3-1,5, zwłaszcza 1:0,3-1,2. W tym przypadku mieszanka nie zawiera wolnej siarki. Przy przyspieszaniu wulkanizacji siarką stosuje się podstawione N-trichlorometylotiokarboksyimidy o wzorach 1, la w ilości 0,1-5 części, zwłaszcza 0,1-2 części na 100 części kauczuku przy ilości siarki 0,1-10 części, zwłaszcza 0,1-8 części na 100 części kauczuku. Korzystne są molowe stosunki przyspieszacza, opóźniacza, siarki wynoszące 1:0,3-1,5 :0,5-1,5, zwłaszcza 1:0,3-1,2:0,5-1,5. Oligosiarczki o wzorze 2 stosuje się w ilości 0,1-10 części.

Dla uzyskania dalszego rozszerzenia zmian kinetyki wulkanizacji może okazać się korzystne stosowanie przyspieszacza triazynowego o wzorze ogólnym 2 w postaci mieszanin dwu albo więcej indywiduów, przy czym dla zachowania wyżej wymienionych ilości stosowanych, zwłaszcza wyróżniających się stosunków molowych, stosuje się podstawienie na bazie równomolowej. Równe jest podstawienie przy zastosowaniu związków triazyny o wzorze ogólnym 2, jeśli pracuje się bez siarki.

Ze względów kinetycznych może okazać się celowe stosowanie oligosiarczków Ν,Ν'podstawionego bis-/2,4-diamino-s-triazyn-6-yłu/ o wzorze ogólnym 2 w mieszaninie z konwencjonalnymi przyspieszaczami szeregu benzotiazolu i/albo tiuramami, na przykład z N-cykloheksylobenzotiazolosulfenamidami, 2-mer-kaptobenzotiazolem, disiarczkiem benzotiazolu, względnie ich solami cynkowymi i disiarczkiem tetrametylotiuramu /patrz także J.Van Alphen, Rubber Chemicals /1977// strony 1-46/. Tymi wytycznymi dozowania można rozwiązać ważne zagadnienia wulkanizacji, przy czym nie dochodzi do obniżenia właściwości wulkanizatów.

Korzystne jest stosowanie oligosiarczków Ν,Ν'-podstawionego bis-/2,4-diamino-s-triazyn-6ylu/ o wzorze ogólnym 2 razem z organosilanami, na przykład o wzorach ogólnych 3 albo 4, w którym n oznacza liczbę 2 i 3, x oznacza liczbę 2-6, R oznacza grupę Ci-Ce-alkilową albo cykloalkilową, albo o wzorze ogólnym 5, w którym x oznacza liczbę 2-6, korzystnie 3, a przeważnie stosuje się tetrasiarczek bis/3-trietoksysililopropylu/ /Si 69, Degussa AG/, i to przy wolnym od siarki sieciowaniu Si 69 / opis patentowy RFN nr DE-PS 2 536 674/, przy wulkanizacji siarką z Si 69 /opis patentowy RFN nr DE-PS 2 255 577// oraz również przy wytwarzaniu odpornych na rewersję wulkanizatów przez zbudowanie układu równowagi wulkanizacji według opisu patentowego RFN nr DE-PS 2 848 559. We wszystkich wymienionych przypadkach podstawione N-trichlorometylotiodikarboksyimidy o wzorze ogólnym 1, la spełniają zadanie opóźniaczy wulkanizacji o działaniu podwyższającym gęstość sieciowania.

Działanie podstawionych N-trichlorometylotiodikarboksyimidów o wzorze ogólnymi, la opóźniające wulkanizację występuje także wówczas, gdy stosuje się oligosiarczki Ν,Ν'-podstawionego bis-/2,4-diamino-s-triazyn-6-yłu/ o wzorze ogólnym 2 same albo w mieszaninie razem z konwencjonalnymi przyspieszaczami i/albo zwykłymi dawcami siarki, na przykład takim jak Sulfasan^RR /disiarczek morfoliny/.

152 858

Stosowanie podstawionych N-trichlorometylotiodikarboksyimidów jako opóźniaczy o działaniu podwyższającym gęstość sieciowania w połączeniu z oligosiarczkami N,N'-podstawionego bis-/2,4-diamino-s-triazyn-6-yhi/ o wzorze ogólnym 2 następuje w mieszankach kauczukowych, które jako dalsze zwykłe składniki mieszanek mogą zawierać:

— układy wzmacniające, to znaczy sadze piecowe, sadze kanałowe, sadze płomieniowe, sadze termiczne, sadze acetylenowe, sadze z łuku elektrycznego, sadze CK itd. oraz syntetyczne napełniacze, jak kwasy krzemowe, krzemiany, uwodnione tlenki glinu, węglany wapnia i naturalne napełniacze, jak glinki, kredy krzemianowe, kredy, talki itd, jak również napełniacze modyfikowane silanem oraz ich mieszaniny w ilościach 5-300 części na 100 części kauczuku;

— tlenek cynku i kwas stearynowy jako promotory wulkanizacji w ilościach 0,5-10 części na 100 części kauczuku;

— stosowane zwykle środki przeciwstarzeniowe, środki chroniące przed działaniem ozonu, środki przeciw starzeniu zmęczeniowemu, jak na przykład IPPD, TMQ itd., oraz także woski jako środek chroniący przed działaniem światła oraz ich mieszaniny;

— dowolne zmiękczacze, jak na przykład aromatyczne, naftenowe, parafinowe, syntetyczne zmiękczacze oraz ich mieszaniny;

— ewentualnie stosowane w przemyśle kauczukowym odpowiadające stanowi techniki organosilany, jak na przykład y-chloropropylotrialkoksysilany, winylotrialkoksysilany, y-merkaptopropylotrialkoksysilany i aminoalkilotrialkoksysilany, oraz ich mieszaniny w ilości 0,1-25, zwłaszcza 1—10 części na 100 części napełniaczy zawierających grupy silanowe, jak kwasów krzemowych, krzemianów, glinek itd.;

— ewentualnie barwniki i środki ułatwiające przerób w zwykłych ilościach.

Mieszanki kauczukowe według wynalazku, wytworzone przy zastosowaniu podstawionych N-trichlorometylotiodikarboksyimidów o wzorze ogólnym 1, la w połączeniu z siarczkami N,N'podstawionego bis-/2,4-diamino-s-triazyn-6-ylu/ o wzorze ogólnym 2 stosuje się do wytwarzania opon, artykułów technicznych, jak na przykład mieszanek na taśmy przenośnikowe, pasy klinowe, wyroby formowane, węże z wkładką i bez wkładki, ogumowanie walców, wykładziny, profile z prasowania przetłoczonego, artykuły faliste, folie, zelówki i górne części obuwia, kable, opony pełne oraz ich wulkanizaty.

Wytwarzanie i wulkanizację mieszanek kauczukowych prowadzi się znanymi sposobami i w zwykłych warunkach.

Sposób wytwarzania czystych tetrasiarczków Ν,Ν'-podstawionego bis-/2,4-diamino-striazyn6-ylu/ z liniowym łańcuchem S4 między obydwiema podstawionymi grupami triazynowymi polega na tym, że wodny alkaliczny roztwór odpowiednich Ν,Ν'-dipodstawionych 2,4-diamino-6merkaptotriazyn poddaje się reakcji w temperaturze -5°-<20°C, korzystnie 10°C, w układzie dwufazowym z roztworem dichlorku disiarki (S2CI2) w obojętnym rozpuszczalniku organicznym, w którym produkt reakcji nie rozpuszcza się w ogóle albo jest bardzo nieznacznie rozpuszczalny. Korzystnie wytwarza się alkaliczny wodny roztwór merkaptotriazyny, który zawiera co najmniej potrzebną do reakcji stechiometryczną ilość wodorotlenku metalu alkalicznego, zwłaszcza nadmiar wynoszący 1-20% molowych, licząc na użytą merkaptotriazynę. Roztwór ten zadaje się rozpuszczalnikiem, w którym końcowy produkt reakcji w ogóle nie rozpuszcza się albo jest nieco rozpuszczalny, korzystnie Cs-Cio-alkanami lub Cs-Ce-cykloalkanami, ewentualnie podstawionymi 1-3 grupami metylowymi oraz ich mieszaninami. Otrzymaną mieszaninę silnie miesza się i ochładza, korzystnie do temperatury 10°C. Następnie do mieszaniny tej przy dobrym chłodzeniu wkrapla się roztwór dichlorku disiarki w użytym rozpuszczalniku. Dichlorek disiarki stosuje się co najmniej w stosunku 2 mole merkaptotriazyny na 1 mol S2CI2, jednak stosunek ten może wynosić także 2:1,1-1,2, zależnie od nadmiaru wodorotlenku metalu alkalicznego.

W podanych warunkach dichlorek disiarki działa wyłącznie kondensująco.

Powstały produkt oddziela się ogólnie znanymi metodami i suszy korzystnie w temperaturze do 50°C pod zmniejszonym ciśnieniem (około 1,333 kPa). Stosuje się również mieszaniny składające się z oligosiarczkowych związków o wzorze ogólnym 2, w którym R¹, r2, R³ i R⁴ mają wyżej podane znaczenia, a Sn odpowiada średniej statystycznej długości łańcucha o n = 4. Te mieszaniny oligosiarczków, w dalszym ciągu opisu określane jako dysproporcjonaty, ponieważ powstają one

152 858 5 przez dysproporcjowanie tetrasiarczków o wzorze ogólnym 2, wytwarza się różnymi drogami, przy czym dobiera się warunki reakcji, aby nie powstała wolna siarka.

Sposób polega na tym, że wyodrębniony tetrasiarczek o wzorze ogólnym 2 ogrzewa się powyżej jego temperatury topnienia korzystnie o 20-50°C. Dalszy sposób polega na tym, że tetrasiarczki o wzorze ogólnym 2 rozpuszcza się w obojętnym rozpuszczalniku organicznym i przeprowadza reakcję dysproporcj onowania w zakresie temperatur między 20°C (odstawienie w temperaturze pokojowej) i temperaturą wrzenia użytego rozpuszczalnika.

Szczególnie odpowiednia metoda polega na tym, że wodny alkaliczny roztwór odpowiednich Ν,Ν'-podstawionych 2,4-diamino-6-merkaptotriazyn w układzie dwufazowym poddaje się reakcji z roztworem dichlorku disiarki w obojętnym rozpuszczalniku organicznym, który rozpuszcza powstający tetrasiarczek. Następnie powstający liniowy tetrasiarczek natychmiast dysproporcjonuje się do stosowanej w wynalazku mieszaniny.

Jako rozpuszczalniki szczególnie odpowiednie są chlorowane węglowodory, na przykład dichlorometan i chloroform, ale do reakcji dysproporcjonowania odpowiednie są także etery, estry oraz aromatyczne węglowodory i ketony w nieobecności wody. Przy tworzeniu tetrasiarczków można je stosować, jeżeli z wodą tworzą dwufazową mieszaninę. Warunki reakcji wytwarzania dysproporcjonatów są poza tym identyczne z warunkami reakcji wytwarzania czystych tetrasiarczków. To, do jakiego stopnia ma postępować reakcja dysproporcjonowania, nie ma znaczenia dla przydatności powstającej mieszaniny, a ważne jest tylko, aby podczas dysproporcjonowania nie powstała wolna siarka.

Poniższe przykłady objaśniają przedmiot wynalazku nie ograniczając jego zakresu.

Przykład I. 454 g 2-etyloa.mino-4-dietyloamino-6-merkaptotriazyny rozpuszcza się w ługu sodowym wytworzonym z 84 g NaOH i 1,5 litra wody. Roztwór umieszcza się w 4-litrowej kolbie trzyszyjnej, następnie dodaje 1,5 litra benzyny lekkiej o temperaturze wrzenia 80—110°C i całość oziębia przy silnym mieszaniu do temperatury 0°C. Potem w ciągu 20 minut wprowadza się roztwór 137 g S2CI2 w 100 ml benzyny, przy czym należy zwracać uwagę, aby temperatura nie przekroczyła 5°C. Natychmiast wypada tetrasiarczek. Po zakończeniu reakcji miesza się dalej przez 5 minut, po czym sączy na nuczy i przemywa. Śnieżnobiały drobny proszek suszy się w temperaturze 40-45°C pod zmniejszonym ciśnieniem (około 1,6 kPa). Wydajność: 499,5 g, czyli 97,1% wydajności teoretycznej; temperatura topnienia: 149-150°C.

Analiza: tetrasiarczek bis-/2-etyloamino-4-dietyloamino-s-triazyn-6-ylu/: ciężar cząsteczkowy 516: C18H32N10S4 obliczono: C41,9 H 6,2 N 271 S 24,8 znaleziono: CU,8 H 6,5 N 26,8 S 24,8

Analizy drogą chromatografii cienkowarstwowej i cieczowej chromatografii ciśnieniowej wykazują, że produkt zawiera 97,1% liniowego tetrasiarczku.

Przykład II. 56,6 g 2-etyloamino-4-di-n-butyloamino-6-merkaptotriazyny rozpuszcza się w ługu sodowym wytworzonym z 8,8 g NaOH i 250 ml wody. Do tego dodaje się 250 ml benzyny. Całość oziębia się przy dobrym mieszaniu do temperatury 5°C. Następnie dodaje się roztwór 13,5 g S2CI2 w 30 ml benzyny. Natychmiast tworzy się biały osad. Po zakończeniu reakcji mieszaninę reakcyjną przerabia się w sposób opisany w przykładzie I. Wydajność: 56 g, czyli 89,2% wydajności teoretycznej.

Analiza: C26H48N10S4: ciężar cząsteczkowy 628 obliczono: C 49,68 H ^6^4 N 22,29 S 20,88 znaleziono: C 49,59 Η 7,59 N 22,18 S 20,40

Według analizy cieczowej chromatografii ciśnieniowej stopień czystości wynosi >96%.

Przykład III. 107,6g 2-izopropyloamino-4-diizopropyloamino-6-merkaptotriazyny rozpuszcza się w ługu sodowym wytworzonym z 17,6 g NaOH i 600 ml wody. Do tego dodaje się 600 ml chlorku metylenu. Następnie w temperaturze 0-5°C dodaje się roztwór 27 g S2CI2 w 50 ml dichlorometanu. Po zakończeniu reakcji oddziela się fazę organiczną w rozdzielaczu, suszy ją i zatęża pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymuje się bezpostaciowy proszek o temperaturze mięknięcia 90°C. Wydajność: i 12,5 g, czyli 94% wydajności teoretycznej.

Analiza: C24H44N10S4: ciężar cząsteczkowy 600 obliczono: C 48 H 7,33 N 23,3 S 21,3 znaleziono: C 48,2 H 7,36 N 23,05 S 20,95

152 858

Przykład IV. 45,4g 2-etyloamino-4-dietyloamino-6-merkaptotriazyny rozpuszcza się w ługu sodowym wytworzonym z 8,8 g NaOH i 200 ml wody. Do tego dodaje się 200 ml chlorku metylenu. Całość miesza się energicznie i oziębia do temperatury 0°C. Następnie dodaje się roztwór 14 g S2CI2 w 50 ml chlorku metylenu. Produkt reakcji rozpuszcza się w chlorku metylenu. Po zakończeniu reakcji rozdziela się fazy i roztwór chlorku metylenu dalej przerabia. Otrzymuje się bezpostaciowy proszek o temperaturze mięknięcia około 110°C. Wydajność: 46,7 g, czyli 90,5% wydajności teoretycznej.

Analiza: Ci 8H32N10S4: ciężar cząsteczkowy 516 obliczono: N 27J S 24,8 znaleziono: N 26,8 S 24,4

Według analizy chromatografią cienkowarstwową mieszanina zawiera 4 oligosiarczki, ale nie zawiera wolnej siarki.

Przykład V. 50 g tetrasiarczku bis-2-etyloamino-4-dietyloamino-s-triazyn-6-ylu/ o stopniu czystości 97,1% umieszcza się w okrągłodennej kolbie i ogrzewa w łaźni olejowej przez godzinę do temperatury 160°C. Po oziębieniu zestala się bezpostaciowy stop. Według analizy drogą chromatografii cienkowarstwowej produkt zawiera obok około 50% produktu wyjściowego, trzy dalsze oligosiarczki.

Przykład VI. 70,25g 2-cykloheksyloamino-4-dietyloamino-6-merkaptotriazyny rozpuszcza się w ługu sodowym wytworzonym z 11 g NaOH i 250 ml wody. Do tego dodaje się 250 ml chloroformu. Przy silnym mieszaniu dodaje się roztwór 16,8 g S2CI2 w 30 ml chloroformu. Po zakończeniu reakcji rozdziela się fazy i fazę chloroformową poddaje się przerobowi. Otrzymuje się 71,9 g białego bezpostaciowego proszku, co odpowiada 92% wydajności teoretycznej.

Analiza: C26H44N10S4: ciężar cząsteczkowy 624 obliczono: C 50 H 7,05 N 22,4 S 20,51 znaleziono: C49,l H 6,90 N 21,8 S 20

Według analizy chromatografii cienkowarstwowej produkt składa się z około 30% produktu liniowego S4 i 70% oligosiarczków, ale nie zawiera wolnej siarki.

Do badań fizycznych, które przeprowadzano w temperaturze pokojowej, stosowano normy przedstawione w tabeli I.

Tabela I

Wartość mierzona	Norma	Jednostka
Wartość naprężenia 300%	DIN 53 504	MPA
Czas inkubacji ti	DIN 53 529	minuta
Czas podwulkanizacji	ASTM D 2084	minuta
Twardość Shore'a A	DIN 53 505	stopień
Dmaks. “ Dmin.	DIN 53 529	Nm

W poniższych przykładach stosowania używano następujące nazwy i skróty, których znaczenie podane jest niżej.

RSS — Ribbet Smoked Sheet /kauczuk naturalny,/; CORAX^r N 220 — sadza, powierzchnia » /BET,/ 120 m2/g /Degussa/; Naftolen ^R ZD — zmiękczacz z węglowodorów; Vulkanox^R 4010 Na — N-izopropylo-H'-fenylo-p-fenyleno-diamina; Vulkanox^H HS — poli-2,2,4-trimetylo-1,2-dihydrochinolina; NesamollR — ester kwasu alkanosulfonowego z fenolem i krezolem; Protektor” G 35 — wosk chroniący przed działaniem ozonu; VulkacitRMOZ — benzotiazolilo-2-morfolinosulfenamid; VulkalentRE — N-fenylo-N-/trichlorometylosulfenylo/-benzenosulfonamid; PVI — N-cykloheksylotioftalimid; Ultrasil” VN 3 — strącony kwas krzemowy /Degussa/; Gran. — granulat; V143 — disiarczek bis-/2-etyloamino-4-dietyloamino-s-triazyn-6-ylu/; V225 — disiarczek bis-/2-izopropyloamino-4-diizopropyloamino-s-triazyn-6-ylu/; Sulfasan” R — disiarczek morfoliny.

Przykład VII. Wykazanie skuteczności różnych karboksyimidów w kauczuku naturalnym napełnionym sadzą w połączeniu z oligosiarczkiem Ν,Ν'-podstawionym bis-/2,4-diamino-striazyi^-^-^-ydu/ jako przyspieszacza wykazuje, że dodatek N-trichlorometylotioftalimidu dla di- i tetrasiarczku Ν,Ν'-podstawionego bis-/2,4-diamino-s-triazyn-6-yhi/ jako przyspieszacza powo152 858 duje przedłużenie podwulkanizacji (mieszanki 2-7), która podnosi czas podwulkanizacji do poziomu czasu otrzymywanego przy przyspieszaczu sulfenamidowym /mieszanka 1/. W kauczuku napełnionym sadzą NR nie stwierdza się żadnej zmiany szybkości sieciowania, natomiast wzrost wartości naprężenia 300%.

Tabela II

Mieszanka	1	2	3	4	5	6	7
RSS 1, ML (1+4) = 70-80	100	100	100	100	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50	50	50	50	50
ZnO RS	5	5	5	5	5	5	5
Kwas stearynowy	2	2	2	2	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3	3	3	3	3
Protektor G 35	1	1	1	1	1	1	1
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Vulkacit MOZ	1,43	—	—	—	—	—	—
Związek V 143	—	1,29	1,29	1,29	—		—
D	—	—	—	—	1,5	1,5	1,5
VZa	—	—	0,4	—	—	0,8	—
VZb	—	—	—	0,4	—	—	0,8
Siarka	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Dmak·. Dmin.(170°C), Nm	8,56	8,04	9,58	9,62	7,28	8,45	8,53
ti (170°C), min.	4,5	3,7	4,8	4,9	2,9	4,3	4,2
Szybkość sieciowania (t 90% — 110%), min	2,5	2,3	2,5	2,5	3,4	3,1	3,1
ti (130°C), min	22,5	15,0	24,5	24,0	9,5	22,0	21,5
Dane wulkanizatu w 170°C: wartość naprężenia 300%	10,2	10,3	11,5	11,6	11,6	ⁿ’³	11,3

Przykład VIII. Porównanie N-trichlorometylotiokarboksyimidów z VulkalentemE w naturalnym kauczuku napełnionym sadzą CORAXN220 zawierającym oligosiarczek N,N'podstawionego bis-/2,4-diammo-s-triazyn-6-yW /N/ jako przyspieszacza.

Tabela III

Mieszanka	8	9	10	11	12	13
RSS 1, ML (1+4) = 70-80	100	100	100	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50	50	50	50
ZnO RS	5	5	5	5	5	5
Kwas stearynowy	2	2	2	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3	3	3	3
Protektor G 35	1	1	1	1	1	1
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Vulkacit MOZ	1,43	—	—	—	—	—
Związek N	—	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Vulkalent E	—	—	0,8	—	—	—
Związek VZ a	—	—	—	0,8	—	—
Związek VZb	—	—	—	—	0,8	—
Związek VZ c	—	—	—	—	—	0,8
Siarka	1,5	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8
ti (170°C), min.	4,5	2,9	3,8	4,3	4,2	4,3
ti (130°C), min.	22,5	9,5	14,0	22,0	21,5	20,5
Dane wulkanizatu w 170°C:
wartość naprężenia 300%	10,2	10,6	10,7	11,3	113	1U

Porównanie Vulkalentu E /mieszanka 10/ z substancjami VZ /mieszanki ' 11-13/ wykazuje, że te karboksyimidy prowadzą do dłuższego .czasu inkubacji i wyższej wartości 'naprężenia przy wydłużeniu 300%.

Przykład - IX. Zależność od temperatury sposobu działania podstawionych N-trichlorometylotiokarboksyimidów w naturalnym kauczuku napełnionym sadzą CORAX N 220, przy użyciu disiarczku bis-/2-etyloamino-4-dietyloiuninoss-ri&Qyi-6-yluujako przyspieszacza. .

152 858

Tabela IV

Mieszanka	14	15	16
RSS 1, ML/1+4/ = 70-80	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50
ZnO RS	5	5	5
Kwas stearynowy	2	2	2
NaftolenZD	3	3	3
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5
Protektor G 35	1	1	1
V 143	1,29	1,29	1,29
Związek VZ a	—	0,8	—
Związek VZ b	—	—	0,8
Siarka	1,5	1,5	1,5
ti, min:
145°C	9,2	17,0	17,5
160°C	5,2	8,2	8,2
170°C	4,0	5,2	5,7
180°C	2,8	4,0	4,0
Szybkość wulkanizacji, min:
/t 90% -110%/
145°C	15,9	18,9	18,2
160°C	4,1	5,4	5,2
170°C	2,0	3,0	2,6
180°C	1,3	1,6	1,6
Dane wulkanizatu:
wartość naprężenia 300%, MPa
145°C	10,6	12,3	13,1
170°C	9,5	12,0	12,5
twardość Shore*a A
145°C	65	69	69
170°C	63	68	68

Dodatek substancji VZ powoduje w temperaturach przerobu mieszanek /<145°C/ znaczne przedłużenie czasu inkubacji bez istotnego zmniejszenia czasu wulkanizacji w wyższych temperaturach i w każdym przypadku skuteczny wzrost wartości naprężenia 300%.

Przykład X. Działanie substancji VZ na przyspieszenie tetrasiarczkiem bis-/2-etyloamino4-dietyloamino-s-triazyn-<6-ylu/ w kauczuku naturalnym napełnionym sadzą CORAXN220 i kwasem krzemowym.

Tabela V

Mieszanka	17	18	19
RSS 1, ML/1+4/ = 70-80	100	100	100
CORAX N 220	25	25	25
Ultrasil VN 3 Gran.	25	25	25
ZnO RS	5	5	5
Kwas stearynowy	2	2	2
Naftalen ZD	3	3	3
Protektor G 35	1	1	1
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5
Vulka<dt MOZ	1,43	—	—
Związek M	—	3	3
Związek ' VZ a	—	—	0,8
Siarka	1,5	0,8	0,8
t/170°C/,min	4,6	3,8	4,7
ti/130°C/, min Dane wulkanizatu /170°C/:	33,3	16,8	32,0
wartość naprężenia 300%	3,6	5,9	8,6

W napełnionym sadzą CORAX N 220 i kwasem krzemowym kauczuku naturalnym dodatek związku VZ a /mieszanka 17/ powoduje przedłużenie czasu ' inkubacji do poziomu porównywalnego /mieszanka 17/ i jednocześnie wzrost wartości naprężenia 300% w porównaniu z mieszanką 17 i 18.

152 858 9

Przykład XI. Działanie substancji VZ w napełnionym sadzą CORAXN220 kauczuku naturalnym zawierającym jako przyspieszacz mieszaninę związku V143 i Yulkacitu MOZ

Tabela VI

Mieszanka	20	21	22 .
RSS 1, ML /1+ · 4/ = 70-80	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50
ZnO RS	5	5	5
Kwas · stearynowy	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3
Protektor G 35	1	1	1
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5
Vulkacit MOZ	1,43	0,72	0,72
V 143	—	0,75	0,75
Związek VZ a	—	—	0,4
Siarka	1,5	1,5	1,5
Dmaks. Dmńi., /170°C/Nm	8,56	8,24	8,87
ti /170°C/, min	4,5	4,1	4,7
t, /130°C/, min	22,5	15,0	19,3

Przy wspólnym zastosowaniu siarczku Ν,Ν'-podstawionego bis-/2,4-diamino-s-triazyn-6ylu/ z handlowymi przyspieszaczami sulfenamidowymi /Vulkacit MOZ/ /mieszanka 21/, przez dodatek substancji VZ a /mieszanka 22 przedłuża się również czas inkubacji.

Przykład XII. Działanie substancji VZ na napełniony sadzą CORAXN220 i kwasem krzemowym kauczuk naturalny zawierający oligosiarczek Ν,Ν'-podstawionego bis-/2,4-diaminos-triazyn-<6ylu/ Si 69.

Tabela VII

Mieszanka	20	21	22
RSS 1, ML /1+4/ = 70-80	100	100	100
CORAX N 220	25	25	25
Ultrasil VN 3 Gran.	25	25	25
Si 69	3,75	3,75	3,75
ZnO RS	5	5	5
Kwas stearynowy	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3
Protektor G 35	1	1	1
Vulkanox 4010 NA	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5
Vulkacit MOZ	1,43	—	—
Związek B	—	1,66	1,66
Związek VZ b	—	—	0,8
Siarka	1,5	1,5	1,5
ti/170°C/,min	4,9	4,2	5,4
ti/130°C/, min	37,5	25,4	36,6

Przykład XII wykazuje, że również przy obecności Si 69 w kauczuku naturalnym napełnionym sadzą i kwasem krzemowym osiąga się opóźnienie podwulkanizacji.

Przykład . XIII. Działanie substancji VZb w kauczuku naturalnym napełnionym sadzą CORAXN 220, .sieciowanym przy zastosowaniu tetrasiarczku Ν,Ν'-podstawionego bis-/2,4diaminco-s--riazyn-6-ylu//D/ łącznie z dawcą siarki.

W przypadku mieszanek kauczukowych /NR/ zawierających dawcę siarki razem z oligosiarczkami Ν,Ν'-podstawionego bi--/2,4-diamino-s-triayyn-6-yll^ /D/ okazuje się jak wskazuje /mieszanka 28/, że dodatek substancji VZb powoduje wyraźne przedłużenie podwulkanizacji odpowiadające poziomowi mieszanki porównawczej z przyspieszaczem sulfenamidowym i siarką /mieszanka 26/.

152 858

TabelaYIII

Mieszanka	26	27	28
RSS 1, ML/1+4/ = 70-80	100	100	100
CORAX N 220	50	50	50
ZnORS	5	5	5
Kwas stearynowy	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3
Protektor G 35	1	1	1
Vulkanox 4010. NA	2,5	2,5	2,5
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5
Vulkacit MOZ	1.-43	—	—
Związek D	—	1,76	1,76
Związek VZ b	—	—	0,8
Siarka	1,5	—	—
Sulfasan R	—	0,7	0,7
ti /170°C/, min	4,5	3,2	4,8
ti /130°C/, min	22,5	11,5	21,03

Przykład XIV. Wpływ substancji VZa w połączeniu z oligosiarczkami N,N'-podstawionego bis-/2,4-diamino-s-triazyn-6-ylu/w kauczuku butadienowym napełnionym sadzą CORAX N 330.

Tabela IX

Mieszanka	29	30	31	32
Buna CB 10	100	100	100	100
CORAX N 330	60	60	60	60
ZnO RS	3	3	3	3
Kwas stearynowy	2	2	2	2
Naftolen ZD	15	15	15	15
Protektor G 35	1	1	1	1
Vulkanox 4010 NA	1,5	1,5	1,5	1,5
Związek D	1,76	1,76	—	—
V 225	—	—	1,5	1,5
Związek VZ a	—	0,8	—	0,8
Siarka	1,5	1,5	1,5	1,5
ti /1.65°C/, min.	4,3	5,7	6,8	9,7
Dane wulkanizatu w 165°C:
wartość naprężenia300%	7,1	9,8	6,0	8,8

Przykład XIV wykazuje, że w przypadku kauczuku butadienowego napełnionego sadzą CORAX N 330, zawierającego jako przyspieszacz di- i tetrasiarczek Ν,Ν'-podstawionego bis-/2,4diamino-s-triazyn-6-ylu/, następuje przedłużenie czasu inkubacji i jednocześnie znaczny wzrost wartości naprężenia 300%.

Przykład XV. Działanie substancji VZa w połączeniu z oligosiarczkami Ν,Ν'-podstawionego bis-/2,4-diamino-s-triazyn-6-yllu/ jako przyspieszaczami w mieszance kauczuku NR/BR napełnionym sadzą CORAX N 220

Tabela X

Mieszanka	37	38	39	40	41
RSS 1, ML/1 ·+4/=70-80	70	70	70	70	70
Buna CB 10	30	30	30	30	30
CORAXN220	50	50	50	50	50
ZnO aktywny	5	5	5	5	5
Kwas stearynowy	2	2	2	2	2
Naftolen ZD	3	3	3	3	3
Protektor . G 35	1	1	1	1	1
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
Vulkanox '4010 NA	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Vulkacit MOZ	1,43	—	—	—	—
Związek D	—	1,76	1,76	—	—
V 225	—	—	—	1,5	1,5
Związek VZ a	—	—	0,8	—	0,8
Siarka	1,5	0,8	0,8	0,8	0,8
t. /170°C/, min	3,7	2,7	4,2	22,3	45,0

152 858. 11

Przykład XV wykazuje,, że także w przypadku mieszanki kauczuku naturalnego z kauczukiem syntetycznym można przez dodanie substancji VŹ uzyskać wyraźną korzyść odnośnie pewności podwulkanizowania. i /

Przykład XVI. - Działanie substancji VZb w połączeniu z oligosiarczkami Ν,Ν'-podstawionego bis-/2,4-diamino-s-triazyn-6-ylu/ jako przyspieszaczami w kauczuku NBR napełnionych sadzą CORAX N 330.

Tabela XI

Mieszanka	33	34	35	36
Perbunan N 3307 NS	100	100	lOfr	100
CORAX N 330	60	60	60	60
ZnO aktywny	5	5	5	5
Kwas stearynowy	1	1	1	1
Mesamoll '	10	10	10	10
Stała parafina	1	1	1	1
Vulkanox HS	1,5	1,5	1,5	1,5
Związek D	1,76	1,76	—	—
Związek V 225	—	—	1,5	1,5
Związek VZ b	—	0,8	—	0,8
Siarka	1,2	U	U	U
DnMx Dmin, /170°C/Nm	9,23	12,95	8,18	12,59
tł /170°C/, min	3,5	4,9	4,8	8,4
Szybkość wulkanizacji
190 -110%, min.	8,2	2,7	9,4	3,1
Dane wulkanizacjiw 170 °C:
wartość naprężenia	14,0	17,1	11,6	15,5

Przez dodanie do mieszanki kauczuku NBR substancji VZb w obecności oligosiarczków Ν,Ν'-podstawionego bis-/2,4-dwuamino-s-triazyn-^yW można poprawić czas- podwulkanizacji przy jednoczesnym wzroście szybkości wulkanizacji. Następuje również wzrost wartości naprężenia 300%, pomimo już bardzo wysokiego poziomu wyjściowego.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

Mieszanka kauczukowa zdolna do wulkanizacji na bazie naturalnego i/albo. syntetycznego kauczuku z ogólnie znanymi dodatkami jak napełniacze, stabilizatory, znamienna tym, że zawiera 0,1-5 części wagowych podstawionego N-trichlorometylotiokarboksyimidu o wzorze ogólnym 1, w którym R⁹ oznacza atom wodoru, R¹⁰ oznacza atom wodoru, grupę Ci-Cie-alkilową, undecenylową, albo R9 i R^w tworzą razem z atomami węgla stojącymi w pozycji 3 i 4 dikarboksyimidy, sześcioczłonowy pierścień nasycony albo jedno albo trzykrotnie nienasycony, który jest ewentualnie podstawiony jeden lub dwa razy grupami metylowymi, zwłaszcza tetrahydroftalimid o wzorze U w któiym ^R\ ^R0 oznacza atom wo^r^ gru^pę metytow^ ^{Rs i r6} oznaczaj^ą mostek: endo-CH2- albo mostek endotlenowy oraz 0,1-10 części wagowych oligosiarczków Ν,Ν'podstawionego bis-/2,4-diamino-s-triazyn-6-yh^ o wzorze ogólnym 2, w którym R1 i R² oznacza atom wodoru, R², R³ i R* oznaczają grupę C-i-C.-alkilową, n oznacza liczbę 2 albo 4, albo mieszaniny związków o wzorze ogólnym 2, w którym Sn odpowiada średniej długości statystycznej łańcucha z n = 4, każdorazowo w odniesieniu do 100 części kauczuku, przy czym wymienione składniki występują w molowym stosunku 0,3-1,5: 1, zwłaszcza 0,^1,2: 1 ewentualnie z siarką w stosunku 0,5 do 1,5.

R⁹—CH-CO.

N — S-CCI3

R¹⁰-CH—CO (RO) — Si — (CH₂)_n

Sx

WZÓR 3 (RO)₃— Si (CH₂)_n — SH

WZÓR 4 (R0)₃-Si

WZÓR 5

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.

Cena 3000 zł