DE3820969A1

DE3820969A1 - Bis(2,4-organylthio-s-triazin-6-yl)polysulfane, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende vulkanisierbare kautschukmischungen

Info

Publication number: DE3820969A1
Application number: DE3820969A
Authority: DE
Inventors: Georg Dr Hellwig; Reinhard Dr Stober; Christoph Klatte; Ulrich Dr Deschler; Siegfried Dr Wolff; Udo Dr Goerl
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Thomas Swan and Co Ltd
Priority date: 1988-06-22
Filing date: 1988-06-22
Publication date: 1989-12-28
Also published as: ATE124404T1; EP0347524B1; DE58909316D1; EP0347524A2; JPH0245474A; EP0347524A3

Description

Die Erfindung betrifft zweikernige s-Triazinverbindungen, die über eine Sulfankette verknüpft sind, ein Verfahren zur Herstellung und sie enthaltende vulkanisierbare Kautschukmischungen.

Zweikernige s-Triazinverbindungen mit einer Sulfankette sind zum Beispiel aus der DE-PS 16 69 954, US-PS 39 23 724 und der US-PS 46 21 121 bekannt. Es handelt sich dabei um das Bis(2-ethylamino-4- diethylamino-s-triazin-6-yl)disulfan bzw. das entsprechende Tetrasulfan, die in vulkanisierbaren Kautschukmischungen als Vulkanisationsbeschleuniger eingesetzt werden.

Aufgabe der Erfindung sind Vulkanisationsbeschleuniger, die aufgrund höherer Scorchzeiten und Anvulkanisationszeiten die Verarbeitung von Kautschukmischungen erleichtern.

Gegenstand der Erfindung sind Bis(2,4-organylthio-s-triazin-6-yl)polysulfane der allgemeinen Formel (I)

in der bedeuten:
R¹, R²: gleich oder verschieden, H, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, verzweigt oder unverzweigt, C₃-C₈-Cycloalkyl, insbesondere Cyclohexyl, Phenyl oder auch 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxypropyl;
(S)_x: eine Polysulfankette mit 2-10 C-Atomen (2×10), wobei die einzelnen Polysulfane in solchen Konzentrationen vorliegen, daß das statistische Mittel ganze oder gebrochene Zahlenwerte von 2 bis 5 annimmt, insbesondere aber ∼4 entspricht.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine s-Triazinverbindung der allgemeinen Formel (II)

in der R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in einem organischen Lösungsmittel, bevorzugt einem polaren Lösungsmittel, oder deren Gemischen mit Wasser mit einer polysulfidischen Verbindung der allgemeinen Formel (III)

Me₂S_x

in der Me für das Ammonium- oder ein Alkalikation, insbesondere Natrium oder Kalium, steht, und S_x der obengenannten Bedeutung entspricht, insbesondere aber ∼4 bedeutet, in einem Molverhältnis von 2 : 1 bis 2 : 1,2 bei einer Temperatur von 0°C bis zum Siedepunkt des organischen Lösungsmittels umsetzt und das Produkt abtrennt und trocknet.

Man geht im allgemeinen so vor, daß man die Ausgangsverbindungen gemäß Formel (II) in dem organischen Lösungsmittel, darunter bevorzugt THF, 1,2-Dimethoxyethan oder Ketone, wie z. B. Aceton, Methylethylketon und Isobutylmethylketon, gelöst vorlegt, anschließend unter kräftigem Rühren das Polysulfid entsprechend Formel (III), bevorzugt Dinatriumtetrasulfid, entweder in fein gepulverter Form oder in Wasser gelöst, zusetzt und die Reaktion bevorzugt bei Temperaturen von 20 bis 50°C ablaufen läßt. Der Wasseranteil des Reaktionsgemisches sollte 2 bis 40 Gew.-% nicht überschreiten.

Von Bedeutung für die Auswahl des organischen Lösungsmittels ist auch, daß das gewünschte Produkt als Niederschlag anfällt, so daß es ohne Probleme zum Beispiel abfiltriert werden kann.

Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten s-Triazinderivate sind zum Beispiel gemäß FR 15 92 489 erhältlich.

In einer bevorzugten Ausführungsform läßt man die Reaktion in Gegenwart eines an sich bekannten Phasentransferkatalysators ablaufen, der dem folgenden Formelschema entspricht:

[R_nNH_4-n]⁺X⁻,

worin n = 1, 2, 3 und 4

[R_pPH_4-p]⁺X⁻,

worin p = 3 von 4

[R′C₅H₄NR′′]⁺X⁻,

worin C₅H₄N ein Pyridinring, und

[R₁R₂R₃S]⁺X⁻,

worin bedeuten:

X=Halogen oder Hydroxid oder Hydrogensulfat (HSO₄⁻);
R=eine Alkylgruppe mit 1-18 C-Atomen, eine Alkenylgruppe mit 1-18 C-Atomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, wobei die Verbindungen 1 und 2 nicht mehr als eine dieser Phenyl- und Benzylgruppen enthalten;
R′=Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1-4 C-Atomen;
R′′=eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1-18 C-Atomen;
R₁, R₂ und R₃=eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1-18 C-Atomen oder eine Phenylgruppe.

Diese Katalysatoren werden in einer Menge von 0,1-5 Gew.-%, bezogen auf die s-Triazinverbindung der allgemeinen Formel II, eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (I) zeichnen sich bei ihrer Verwendung als Vulkanisationsbeschleuniger gegenüber dem nach dem Stand der Technik bekannten Bis(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin- 6-yl)tetrasulfan - je nach Kautschuktyp - durch eine höhere Mooney-Scorchzeit, eine deutlich längere Anvulkanisationszeit, eine erhöhte Vernetzungsgeschwindigkeit und besseres Reversionsverhalten aus.

Ein weiterer heute nicht mehr zu vernachlässigender Nachteil mancher konventioneller Beschleuniger (z. B. mancher Sulfenamide, Thiurame) liegt darin, daß während des Vulkanisationsprozesses Amine freigesetzt werden können, die - soweit sie nitrosierbar sind - zur Bildung von Nitrosaminen im Vulkanisat führen, die - soweit sie toxisch sind - auf Dauer eine Beschränkung der Einsatzmöglichkeiten dieser Beschleuniger erwarten lassen.

Die Verwendung der erfindungsgemäß beanspruchten Verbindungen gemäß Formel (I) umfaßt die nach dem Stand der Technik bekannten Kautschukmischungen auf der Basis von Naturkautschuk (NR), Isoprenkautschuk (IR), Butadienkautschuk (BR), Styrol-Butadienkautschuk (SBR), Isobutylen-Isoprenkautschuk (IIR), Ethylen-Propylen- Terpolymer (EPDM), Nitrilkautschuk (NBR), halogenhaltigen Kautschuken und auch epoxidierten Naturkautschuken (ENR) sowie deren Verschnitte. Besondere Bedeutung hat die Verwendung der erfindungsgemäß beanspruchten Verbindungen im Falle der reversionsanfälligen Kautschuktypen, wie zum Beispiel Naturkautschuk, Isopren- und Butadienkautschuke sowie deren Verschnitte untereinander oder mit anderen Kautschuken.

Bei der beschleunigten Schwefelvulkanisation setzt man die erfindungsgemäß beanspruchten Bis(2,4-organylthio- s-triazin-6-yl)polysulfane als Beschleuniger in Mengen von 0,01 bis 10 Teilen, vorzugsweise 0,1 bis 5 Teile, bezogen auf 100 Teile Kautschuk, ein bei Schwefeldosierungen von 0,1 bis 10 Teilen. Bevorzugt wird ein molares Verhältnis der erfindungsgemäßen Beschleuniger zu Schwefel (S₈) von 1 : 0,5 bis 1,5. Zur Erzielung einer gewissen Variationsbreite der Vulkanaisationskinetik kann es sich dabei als zweckmäßig erweisen, 2 oder mehrere Bis(2,4-organylthio-s-triazin-6-yl)polysulfane im Gemisch einzusetzen, wobei zur Einhaltung der obengenannten Anwendungsmengen, insbesondere des bevorzugten Beschleuniger-Schwefel-Verhältnisses, die Substitution auf molarer Basis vorzunehmen ist.

Ebenfalls aus kinetischen Gründen kann es sich als zweckmäßig erweisen, Bis(2,4-organylthio-s-triazin- 6-yl(polysulfan im Gemisch mit konventionellen Beschleunigern, wie z. B. Sulfenamiden und Thiuramen, zu verwenden. Diese Maßnahmen gehen gelegentlich zu Lasten der Reversionsbeständigkeit im Vergleich zu den reinen Bis(2,4-organylthio-s-triazin-6-yl)polysulfan- Vulaknisaten.

Indessen wirkt sie sich hinsichtlich des Reversionsverhaltens umgekehrt positiv aus, wenn man konventionelle Beschleuniger partiell durch Bis(2,4-organylthio-s- triazin-6-yl)polysulfane ersetzt.

Eine weitere wesentliche Beeinflussung der Inkubationszeit bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in Kautschukmischungen kann durch Kombination mit handelsüblichen Vulkanisationsverzögerern, wie z. B. Santoguard®PVI [N-(Cyclohexylthio)-phthalimid], Vulkalent®E [N-Phenyl-N-(trichlormethylsulfenyl)- benzolsulfinamid], sowie Substanzen, wie sie in den südafrikanischen Patenten 87/1767 und 87/1768 und im US-Patent 35 46 185 beschrieben worden sind, erreicht werden. Durch deren steigenden Zusatz erfolgt ein linearer Anstieg der Inkubationszeit Bis(2,4-organylthio- s-triazin-6-yl)polysulfan enthaltender Mischungen.

Die Verzögerer, insbesondere die obengenannten, und die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I) werden im Molverhältnis 0,5 bis 1,5 : 1, insbesondere 0,8 bis 1,2 : 1 bei einer Schwefeldosierung von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Teile Kautschuk, eingesetzt.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 erfolgt in Kautschukmischungen, die weitere übliche Komponenten enthalten können, wie zum Beispiel

- übliche Verstärkungssysteme, d. h. Furnace-Ruße, Channel-Ruße, Flammruße, Thermalruße, Acetylruße, Lichtbogenruße, CK-Ruße usw., sowie synthetische Füllstoffe wie Kieselsäuren, Silikate, Aluminiumoxidhydrate, Calciumcarbonate und natürliche Füllstoffe wie Clays, Kieselkreiden, Kreiden, Talke usw., sowie silanmodifizierte Füllstoffe und deren Verschnitte in Mengen von 5 bis 300 Teile, bevorzugt sind insbesondere Kieselsäuren und Silikate, auch als alleinige Füllstoffe in Mengen von 5 bis 150 Teilen oder in Gemischen mit Ruß mit 10 bis 100 Teilen, jeweils bezogen auf 100 Teile Kautschuk,
- ZnO und Stearinsäure als Promotoren der Vulkanisation in Mengen von 0,5 bis 10 Teile je 100 Teile Kautschuk,
- üblicherweise verwendete Alterungs-, Ozon-, Ermüdungsschutzmittel, wie zum Beispiel IPPD, TMQ, sowie auch Wachse als Lichtschutzmittel und deren Verschnitte,
- beliebige Weichmacher, wie zum Beispiel aromatische naphthenische, parafinnische, synthetische Weichmacher und deren Verschnitte,
- gegebenenfalls Silane, wie zum Beispiel Bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfan, 3-Chlorpropyltriethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, und deren Verschnitte in einer Menge von 0,1 bis 20 Teilen, bevorzugt 1 bis 10 Teile, je 100 Teile Füllstoff, gegebenenfalls Schwefel in einer Menge von 0,5 bis 4 Teilen, je 100 Teile Kautschuk,
- gegebenenfalls weitere Silane wie Chlorpropyltrialkoxysilane, Vinyltrialkoxysilane und Aminoalkyltrialkyloxysilane wie deren Verschnitte in einer Menge von 0,1 bis 15 Teilen, bevorzugt 1 bis 10 Teile, je 100 Teile silanolgruppentragender Füllstoffe wie Kieselsäure, Silikate, Clays usw.,
- gegebenenfalls Farbstoffe und Verarbeitungshilfsmittel in der üblichen Dosierung.

Der Anwendungsbereich der Bis(2,4-organylthio-s-triazin- 6-yl)polysulfane erstreckt sich auf Kautschukmischungen gemäß den Ansprüchen 4 bis 7, wie sie üblicherweise im Reifenbau verwendet werden und auf technische Artikel, wie zum Beispiel Mischungen für Fördergurte, Keilriemen, Formartikel, Schläuche mit und ohne Einlagen, Walzengummierungen, Auskleidungen, Spritzprofile, Freihandartikel, Folien, Schuhsohlen und Oberteile, Kabel, Vollgummireifen und deren Vulkanisate.

Die Herstellung der vulanisierbaren Mischungen erfolgt nach allgemein bekannten Verfahren.

Man benutzt beispielsweise einen Innenmischer mit einer Durchflußtemperatur von ca. 60°C.

In diesem wird die schwefel- und beschleunigerfreie Kautschukmischung vorgemischt und anschließend der Beschleuniger und der gegebenenfalls und ebenfalls vorgesehene Schwefel und/oder ein Organosilan als Haftvermittler in einem zweiten Schritt eingemischt.

Beispiele

Die Darstellung von Bis(2,4-methylthio-s-triazin-6-yl) polysulfan erfolgt nach folgender Gleichung:

Beispiel 1 250-ml-Mehrhalskolben mit Rührer, Kühler, Thermometer

50 mmol (=10,39 g) 2,4-Dimethylmercapto-6-chlor-s- triazin (BMT),
30 mmol (5,23 g) Dinatriumtetrasulfid,
100 ml Tetrahydrofuran (THF).

Das THF wird bei Raumtemperatur vorgelegt. Unter Rühren trägt man das gemörserte BMT ein. Nach vollständiger Auflösung gibt man unter kräftigem Rühren (800 Upm) zügig das feingemörserte Na₂S_x ( ∼4) zu. Nach bis zu 5 Minuten entsteht ein weißer Niederschlag, die Temperatur steigt bis auf 30°C an.

Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Zugabe von 0,3 Gew.-% eines Phasentransferkatalysators, z. B. Benzyltriethylammoniumchlorid (TEBA), erhöht werden.

Nach 60 Minuten saugt man den Niederschlag ab, wäscht mit Wasser chloridfrei und trocknet über P₂O₅.

Ausbeute: 90% Polysulfan ( ∼4)
Fp.: 169-178°C

Beispiel 2 250-ml-Mehrhalskolben, Rührer, Kühler, Thermopmeter, Tropftrichter (50 ml)

Die eingesetzten Mengen sind dieselben wie in Beispiel 1. Das THF wird bei Raumtemperatur vorgelegt. Unter Rühren trägt man das gemörserte BMT ein. Nach vollständiger Auflösung tropft man eine Lösung aus Na₂S_x ( ∼4) und 25 ml Wasser zu (Rührgeschwindigkeit ca. 800 Upm). Nach wenigen Minuten entsteht ein weißer Niederschlag, die Temperatur steigt bis auf ca. 30°C an.

Ausbeute: 89% Polysulfan ( ∼4)
Fp.: 160-180°C

Die Identifizierung der hergestellten Verbindung erfolgt durch

1) Elementaranalyse: C₁₀H₁₂N₆S₈
berechnet:
C 27,26, H 2,74, N 19,07, S 50,93, Cl 0;
gefunden:
C 27,13, H 2,75, N 18,80, S 51,09, Cl 0,27.

2) IR-Spektren
IR (cm^-1):
3435, 2929, 1499, 1475, 1426, 1323, 1250, 1160, 844, 783

3) NMR
H-NMR (CDCl₃, 250 MHz): s. 2,58 ppm
¹³C-NMR (CDCl₃, 250 MHz): ppm: 13,5 (-S-CH₃), 177,187

Prüfungsnormen für die Anwendung

Die physikalischen Prüfungen wurden bei Raumtemperatur nach folgenden Normvorschriften ausgeführt:

In den Anwendungsbeispielen werden folgende Namen und Abkürzungen benutzt, deren Bedeutung um folgende angegeben wird:

Buna 1500:
Styrol-Butadienkautschuk der Firma Hüls
RSS:	Ribbed Smoked Sheet (Naturkautschuk)
CORAX®N 220:	Ruß, Oberfläche (BET) 120 m²/g (Degussa)
Naftolen®ZD:	Weichmacher aus Kohlenwasserstoffen
Vulkanox®4010 NA:	N-Isopropyl-N′-phenyl-p-phenylen-diamin
Vulkanox®HS:	Poly-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydro-chinolin
Protektor®G 35:	Ozonschutzwachs
V 480:	Bis(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfan
V 675:	Bis(2,4-methylthio-s-triazin-6-yl)-polysulfan( ∼4)

Beispiel 3

Vergleich des gummitechnischen Wertebildes von Bis(2,4-methylthio-s-triazin-6-yl)polysulfan (V 675) mit Bis(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfan (V 480) in Naturkautschuk

Beispiel 4

Reversionsstabilität von mit Bis(2,4-methylthio-s-triazin-6-yl)polysulfan (V 675) beschleunigtem, N-220-gefülltem SBR im Vergleich zu Bis(2-ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfan (V 480)

Claims

1. Bis(2,4-organylthio-s-triazin-6-yl)polysulfane der allgemeinen Formel (I) in der bedeuten:
R¹, R²: gleich oder verschieden, H, Alkyl mit 1-4 C-Atomen, verzweigt oder unverzweigt, Allyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxypropyl, Phenyl;
(S)_x: eine Polysulfankette mit 2-10 S-Atomen (2×10), wobei die einzelnen Polysulfane in solchen Konzentrationen vorliegen, daß das statistische Mittel ganze oder gebrochene Zahlenwerte von 2 bis 5 annimmt.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine s-Triazinverbindung der allgemeinen Formel (II) in der R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
in einem organischen Lösungsmittel oder deren Gemischen mit Wasser mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (III)Me₂S_xin der Me für das Ammonium- oder ein Alkalikation steht und S_x der obengenannten Bedeutung entspricht, in einem Molverhältnis von 2 : 1 bis 2 : 1,2 bei einer Temperatur von 0°C bis zum Siedepunkt des organischen Lösungsmittels umsetzt und das Produkt anschließend abtrennt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators ablaufen läßt, der dem folgenden Formelschema entspricht: [R_nNH_4-n]⁺X⁻,worin n = 1, 2, 3 und 4[R_pPH_4-p]⁺X⁻,worin p = 3 von 4[R′C₅H₄NR′′]⁺X⁻,worin C₅H₄N ein Pyridinring, und[R₁R₂R₃S]⁺X⁻,worin bedeuten:
X=Halogen oder Hydroxid oder Hydrogensulfat (HSO₄⁻);
R=eine Alkylgruppe mit 1-18 C-Atomen, eine Alkenylgruppe mit 1-18 C-Atomen, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, wobei die Verbindungen 1 und 2 nicht mehr als eine dieser Phenyl- und Benzylgruppen enthalten;
R′=Wasserstoff, eine Alkyl- oder Alkylengruppe mit 1-4 C-Atomen;
R′′=eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1-18 C-Atomen;
R₁, R₂ und R₃=eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1-18 C-Atomen oder eine Phenylgruppe.

4. Vulkanisierbare, Füllstoffe, Schwefel und weitere übliche Bestandteile enthaltende Mischungen auf der Basis eines oder mehrerer natürlicher und/oder synthetischer Kautschuk(e)(s), dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 10 Teile, bevorzugt 0,1 bis 5 Teile, mindestens einer der Verbindungen gemäß Formel (I), gegebenenfalls zusammen mit konventionellen Beschleunigern enthalten, bei Schwefeldosierungen von 0,1 bis 10 Teilen, jeweils bezogen auf 100 Teile Kautschuk.

5. Vulkanisierbare Mischungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Verzögerer und mindestens eine der Verbindungen gemäß Formel (I) im Molverhältnis 0,5 bis 1,5 : 1 enthalten.

6. Vulkanisierbare Mischungen gemäß den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Füllstoff nur Kieselsäure enthalten.

7. Vulkanisierbare Mischungen gemäß den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Füllstoff neben Ruß 10 bis 100 Teile Kieselsäure, bezogen auf 100 Teile Kautschuk, enthalten.