JPS5893739A - ゴムの早期加硫抑制剤及びゴムの早期加硫抑制方法 - Google Patents
ゴムの早期加硫抑制剤及びゴムの早期加硫抑制方法Info
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- JPS5893739A JPS5893739A JP19185281A JP19185281A JPS5893739A JP S5893739 A JPS5893739 A JP S5893739A JP 19185281 A JP19185281 A JP 19185281A JP 19185281 A JP19185281 A JP 19185281A JP S5893739 A JPS5893739 A JP S5893739A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、イオウ又はイオウ系加硫剤や加硫促進剤を含
有する天然ゴム及び合成ゴムに配合して。
有する天然ゴム及び合成ゴムに配合して。
そのゴムの早期加硫を抑制する早期加硫抑制効果びその
抑制方法に関するものである。
抑制方法に関するものである。
は、ゴム製品の品質を向上させる上からも、又スコーチ
のためＣ二生ずる材料損失を防止する上からも重要な問
題である。
のためＣ二生ずる材料損失を防止する上からも重要な問
題である。
この為、従来からベンゾチアゾール−２−スルフェンア
４ドの如き遅効性促進剤を主体とした適切な加硫系を選
択すること、或いは有機酸やＮ −ニトロソ・ジフェニ
ルアミン等のスコ〒チ防止剤（焦は防止剤、スコーチ・
リターダ−２早期加硫抑制剤）を配合してゴムの早期加
硫を抑制する方法が広〈実施されている。
４ドの如き遅効性促進剤を主体とした適切な加硫系を選
択すること、或いは有機酸やＮ −ニトロソ・ジフェニ
ルアミン等のスコ〒チ防止剤（焦は防止剤、スコーチ・
リターダ−２早期加硫抑制剤）を配合してゴムの早期加
硫を抑制する方法が広〈実施されている。
しかし、有機酸は多量配合しないと十分な効果が得られ
ない。従って加硫後のゴム物性を損うことが多い。
ない。従って加硫後のゴム物性を損うことが多い。
また、Ｎ−ニトロソ・ジフェニルアミン類は加硫ゴムを
汚染９着色させ、活性なカニポン・ブラックを使用した
場合はそれ（二吸着されてスコーチ防止効果が減殺され
る。
汚染９着色させ、活性なカニポン・ブラックを使用した
場合はそれ（二吸着されてスコーチ防止効果が減殺され
る。
本発明者等は鋭意研究した結果、 ２． ４． ６−
置換−１，３，５−５−）Ｊｌアジン化合物が前記のリ
ターダ−（二比べて顕著な早期加硫抑制効果を有するこ
とを見い出し本発明を完成した。本発明に係る２、４．
６−置換−１，３，５−５−）リアジン化合物は、 一般式 〔式中、Ｒは一５ＳＲＩまたは勤を示す。Ｒ１はアルキ
ル基、シクロアルキル基、ベンジルミｌｌクロロメチル
基、フェニル基、一般式→５Ｙ（但しＹはハロゲン、低
級アルキル基、ニトロ基。
置換−１，３，５−５−）Ｊｌアジン化合物が前記のリ
ターダ−（二比べて顕著な早期加硫抑制効果を有するこ
とを見い出し本発明を完成した。本発明に係る２、４．
６−置換−１，３，５−５−）リアジン化合物は、 一般式 〔式中、Ｒは一５ＳＲＩまたは勤を示す。Ｒ１はアルキ
ル基、シクロアルキル基、ベンジルミｌｌクロロメチル
基、フェニル基、一般式→５Ｙ（但しＹはハロゲン、低
級アルキル基、ニトロ基。
カルボキン基を表わす。）で示される置換アリール基及
びナフチル基を表わす。Ｒ２は第１級あるいは第２級ア
ルキルアミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、アニリ
ノ基、トルイジノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−アルキ
ル−Ｎ−アリールアミノ基、第１級あるいは第２級シク
ロアルキルアミノ基、脂環アミノ基、ベンジルアミノ基
、ナフチルアミノ基および−ＭＨｚ基を表わす。〕で示
され。
びナフチル基を表わす。Ｒ２は第１級あるいは第２級ア
ルキルアミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、アニリ
ノ基、トルイジノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−アルキ
ル−Ｎ−アリールアミノ基、第１級あるいは第２級シク
ロアルキルアミノ基、脂環アミノ基、ベンジルアミノ基
、ナフチルアミノ基および−ＭＨｚ基を表わす。〕で示
され。
下記の反応によって得られる。
ＳＲ１
〔式中、 Ｒ１，Ｒ２は前記と同じものを表わし、Ｈａ
１゜はハロゲンを、 ｂａｓｅ は塩基を、Ｍｅ
はアルカリ土類金属あるいはアルカリ金属を表わす。）
一般式Ｒ１−Ｓ ＝Ｈａ１．で示されるスルフェニルハ
ライドは各種のメルカプタン類或いはその二硫化物とハ
ロゲンとを低温で反応させることにより得られる。
１゜はハロゲンを、 ｂａｓｅ は塩基を、Ｍｅ
はアルカリ土類金属あるいはアルカリ金属を表わす。）
一般式Ｒ１−Ｓ ＝Ｈａ１．で示されるスルフェニルハ
ライドは各種のメルカプタン類或いはその二硫化物とハ
ロゲンとを低温で反応させることにより得られる。
この場合、溶媒としては無水の四塩化炭素、メチレンク
ロライド、トリクロロエチレン或いはパークロロエチレ
ン等の塩素系若しくはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の
炭化水素溶媒が用いられる。
ロライド、トリクロロエチレン或いはパークロロエチレ
ン等の塩素系若しくはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の
炭化水素溶媒が用いられる。
上記（１）式及び（３）式に示す塩基の１例としては。
トリエタノールアミン、トリエチルアミン等の第（、級
アミンが適当である。
アミンが適当である。
またＬ記（１）式、（２）式および（３）式における反
応温度は特（二制約は受けないが、出来るだけ低温０１
゜〜５０℃）が望ましい。
応温度は特（二制約は受けないが、出来るだけ低温０１
゜〜５０℃）が望ましい。
本反応における溶媒としてはジメチルホルムアミド、テ
トラヒドロフラン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、
パークロロエチレン、メチレンクロライド、ｎ−ヘキナ
ン、ｎ−くンタン、ベンゼン、トルエン、アセトン、メ
タノールなど不活性溶媒であれば何んでも良い。
トラヒドロフラン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、
パークロロエチレン、メチレンクロライド、ｎ−ヘキナ
ン、ｎ−くンタン、ベンゼン、トルエン、アセトン、メ
タノールなど不活性溶媒であれば何んでも良い。
また本発明に係る２、４．６−置換−１，３゜５−５−
）！Ｉアジン（ヒ合物は、次式の方法でも容易に合成さ
れる。
）！Ｉアジン（ヒ合物は、次式の方法でも容易に合成さ
れる。
（式中、 Ｒ１，Ｒ２は前記と同じであるｎ）上記（４
）式及び（５）式に示すＮ−置換−Ｎ−シクロへキシル
ベンゾチアゾール−２−ヌルホンアミドは、下記の方法
で合成される。（特許願昭和５５−６５０４０号） （式中、 Ｒ１は前記と同じである。Ｘはハロゲンを、
ｂａｓｅは塩基を示す。） また（４）式あるいは（５）式の反応は、富温でも容易
に進行するが、溶媒の還流下で行うと短時間で反応が完
結する。
）式及び（５）式に示すＮ−置換−Ｎ−シクロへキシル
ベンゾチアゾール−２−ヌルホンアミドは、下記の方法
で合成される。（特許願昭和５５−６５０４０号） （式中、 Ｒ１は前記と同じである。Ｘはハロゲンを、
ｂａｓｅは塩基を示す。） また（４）式あるいは（５）式の反応は、富温でも容易
に進行するが、溶媒の還流下で行うと短時間で反応が完
結する。
本反応（二おける溶媒としては、メタノール、アセトン
、クロロホルム、ｉ；／メチルホルムアミド。
、クロロホルム、ｉ；／メチルホルムアミド。
テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサ
ン、トリクロロエチレンなど不活性溶媒であれば何でも
よい。
ン、トリクロロエチレンなど不活性溶媒であれば何でも
よい。
本発明に係る２、 ４． ６−置換−１，３，５−３
−）リアジン化合物を次に例示する、２．４．６−）リ
ス（メチルジチオ）−１，３゜５−５−） リ ア
ジ ン。 ２，４．６−） リ ス （エチルジチ
オ） −１，３，５−５−）リアジン。２゜４．６−）
リス（ｎ−プロピルジチオ）−１，３゜ン ５−５−トリアジン。２，４．６−） リス （イ号プ
ロピルジチオ） −１，３，５−５＝トリアジン。
−）リアジン化合物を次に例示する、２．４．６−）リ
ス（メチルジチオ）−１，３゜５−５−） リ ア
ジ ン。 ２，４．６−） リ ス （エチルジチ
オ） −１，３，５−５−）リアジン。２゜４．６−）
リス（ｎ−プロピルジチオ）−１，３゜ン ５−５−トリアジン。２，４．６−） リス （イ号プ
ロピルジチオ） −１，３，５−５＝トリアジン。
２、 ４． ６−トリス（ｎ−ブチルジチオ）−１゜３
．５〜Ｓ−トリアジン。２，４．６−）リス（ｌ イサブチルジチオ） −１，３，’ ５−５−）リアジ
ン。２，４．６−）リス（セカンダリ−ブチルジチオ）
−１，３，５−５−）リアジン。２，４゜６−トリス
（ターンヤリープチルジ、チオ）−１゜３．５−５−）
リアジン。２，４．６−）リス （ｎ−オクチルジチオ
） −１，３，５−５−）リアジン。２，４．６−）リ
ス（ｎ−Ｆデシルジチオ）−１，３，５−５−）リアジ
ン。２−ｉ；ｉブチルアミノ−４，６−ビス（シクロへ
キシルジチオ）−１，３，５−５−）リアジン。２−ジ
ブチルアミノ−４，６−ビス（フェニルジチオ）−１，
３，５−５−トリアジン。２−アニリノ−４，６−ビズ
′（トリルジチオ） −１，３，５−８−）リアジン。
．５〜Ｓ−トリアジン。２，４．６−）リス（ｌ イサブチルジチオ） −１，３，’ ５−５−）リアジ
ン。２，４．６−）リス（セカンダリ−ブチルジチオ）
−１，３，５−５−）リアジン。２，４゜６−トリス
（ターンヤリープチルジ、チオ）−１゜３．５−５−）
リアジン。２，４．６−）リス （ｎ−オクチルジチオ
） −１，３，５−５−）リアジン。２，４．６−）リ
ス（ｎ−Ｆデシルジチオ）−１，３，５−５−）リアジ
ン。２−ｉ；ｉブチルアミノ−４，６−ビス（シクロへ
キシルジチオ）−１，３，５−５−）リアジン。２−ジ
ブチルアミノ−４，６−ビス（フェニルジチオ）−１，
３，５−５−トリアジン。２−アニリノ−４，６−ビズ
′（トリルジチオ） −１，３，５−８−）リアジン。
２−アニリノ−４，６−ビス（ｐ−クロロフェニルジチ
オ）−１，３，・５−５−）リアジン。２−アニリノ−
４，６−ビス（トリクロロメチルジチオ） −１，３，
５−５−）リアジン。２−シクロへキシルアミノ−４，
６−ビス（ペソジルジチオ）−１，３，５−５−）リア
ジン。２−ジンクロヘキンルアミノ−４，６−と、ス（
イソプロピルジテオ） −１，３，５−５−）リアジン
。２−ベンジルアミノ−４，６−（ｍ−カルボキシフェ
ニルジチオ） −１，３，５−３−）リアジン、２−ピ
ペリジノ−４，６−ビス（ｎ−・＼キシルアミノ）−１
，３，５−５−）リアジン。２−アミノ−４゜６−ビス
（ｎ−ペンチルジ、チオ）−１，３，５−５−）リアジ
ン。２−ｉ；／シクロへキシルアミノ−４，６−ビス（
シクロヘキシルジチオ）−１，３゜５−５−）リアジン
。２−ジフェニルアミノ−４゜６−ビス（ナフチルジチ
オ） −１，３，５−５−（リアジンなどの２．４．６
−置換−１，３，５−５−）’Ｊアジン化合物があげら
れるが９本発明は以上のものに限定されるものではない
。
オ）−１，３，・５−５−）リアジン。２−アニリノ−
４，６−ビス（トリクロロメチルジチオ） −１，３，
５−５−）リアジン。２−シクロへキシルアミノ−４，
６−ビス（ペソジルジチオ）−１，３，５−５−）リア
ジン。２−ジンクロヘキンルアミノ−４，６−と、ス（
イソプロピルジテオ） −１，３，５−５−）リアジン
。２−ベンジルアミノ−４，６−（ｍ−カルボキシフェ
ニルジチオ） −１，３，５−３−）リアジン、２−ピ
ペリジノ−４，６−ビス（ｎ−・＼キシルアミノ）−１
，３，５−５−）リアジン。２−アミノ−４゜６−ビス
（ｎ−ペンチルジ、チオ）−１，３，５−５−）リアジ
ン。２−ｉ；／シクロへキシルアミノ−４，６−ビス（
シクロヘキシルジチオ）−１，３゜５−５−）リアジン
。２−ジフェニルアミノ−４゜６−ビス（ナフチルジチ
オ） −１，３，５−５−（リアジンなどの２．４．６
−置換−１，３，５−５−）’Ｊアジン化合物があげら
れるが９本発明は以上のものに限定されるものではない
。
本発明に係るこれらの早期加硫抑制剤は、天然ゴム、及
びＳＢＲ，ＮＢＲ，ポリブタ、ジエンゴム（ＢＲ）、ポ
リイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン・プロピレンゴム
（ＥＰＲ）、エチレン・プロピレン・ターポリマー（Ｅ
ＰＴ） 等のジエン系合成ゴムあるいはそれ等のブレン
ドゴム（二連用され。
びＳＢＲ，ＮＢＲ，ポリブタ、ジエンゴム（ＢＲ）、ポ
リイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン・プロピレンゴム
（ＥＰＲ）、エチレン・プロピレン・ターポリマー（Ｅ
ＰＴ） 等のジエン系合成ゴムあるいはそれ等のブレン
ドゴム（二連用され。
その配合酸はゴム１００重量部（二対し０．１〜５．０
重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部である。
重量部、好ましくは０．１〜１．０重量部である。
特に、これ等の早期加硫抑制剤が前述のスコーチ・リタ
ーダ−と相違する点は、その配合酸が極めて僅少でスコ
ーチ・タイムを延長し添加鼠に比例してスコーチ安全性
が増加することである。従って、配合酸を調節すること
によってスコーチ・タイムや加硫時間を自由にコントロ
ール出来る利点を有することである。
ーダ−と相違する点は、その配合酸が極めて僅少でスコ
ーチ・タイムを延長し添加鼠に比例してスコーチ安全性
が増加することである。従って、配合酸を調節すること
によってスコーチ・タイムや加硫時間を自由にコントロ
ール出来る利点を有することである。
第２に、加硫活性化効果を兼備していることである。従
って促進単価が低減出来るなど経済的効果が極めて大き
いことである。
って促進単価が低減出来るなど経済的効果が極めて大き
いことである。
本発明に適用される加硫剤としては、イオウ。
モルホリンｅジスルフィド、チウラム・ジスルフィドあ
るいはポリスルフィド等の無機あるいは有機加硫剤のい
ずれでもよい。又、加硫促進剤としては、チアゾール類
、スルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカルバミン
酸塩類、グアニジン類。
るいはポリスルフィド等の無機あるいは有機加硫剤のい
ずれでもよい。又、加硫促進剤としては、チアゾール類
、スルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカルバミン
酸塩類、グアニジン類。
アルデヒド−アミン類あるいはそれ等の混合促進剤等い
ずれでもよい。
ずれでもよい。
次に本発明を実施例をもって説明する。
合成例１．２，４．６−）リス（イソプロピルジチオ）
１． ３． ５−５−）リアジンの合成（そのｌ） 温度計、攪拌機９滴下ロート、コンデンサーを備工た３
００ ｍｅの四ツロコルベンにトリチオシアヌール酸７
．５ Ｆ （Ｑ、０４２モル）、テトラヒドロフラース
ルホンアミド５２９ （０，１４１モル）を加え、還
流下（７１〜７３℃）で６０分間攪拌した後減圧下で溶
媒を留去した。
１． ３． ５−５−）リアジンの合成（そのｌ） 温度計、攪拌機９滴下ロート、コンデンサーを備工た３
００ ｍｅの四ツロコルベンにトリチオシアヌール酸７
．５ Ｆ （Ｑ、０４２モル）、テトラヒドロフラース
ルホンアミド５２９ （０，１４１モル）を加え、還
流下（７１〜７３℃）で６０分間攪拌した後減圧下で溶
媒を留去した。
得られた黄色残漬物にメタノール１００ｍ／を加え。
不溶解舒を４０℃で吸引濾過後、５０°Ｃ〜６０°Ｃで
乾燥し、 ３０．５６ ！ｉ’ （収率８１４８％）
のＮ−シクロへキシルベンツチアゾール−２−スルホン
アミｔ’ （ｍｐ１６０〜１６０．５°Ｃ）を得た。
乾燥し、 ３０．５６ ！ｉ’ （収率８１４８％）
のＮ−シクロへキシルベンツチアゾール−２−スルホン
アミｔ’ （ｍｐ１６０〜１６０．５°Ｃ）を得た。
濾液は冷却し、析出した淡黄白色結晶を吸引濾過し、乾
燥した。ｍｐ ５３．６〜５５．０℃の２．４．６−ト
リス（イソプロピルジチオ）１，３．５−５−トリアジ
ン１６．３７５’（収率９７４７％）を得た。
燥した。ｍｐ ５３．６〜５５．０℃の２．４．６−ト
リス（イソプロピルジチオ）１，３．５−５−トリアジ
ン１６．３７５’（収率９７４７％）を得た。
本結晶をアセトンに溶解し、カラムクロマトグラフィー
〔吸着剤ニジリカゲルＣ−２００（和光純薬ＫＫｉ））
により精製した。得られた白色結晶の元素分析値は次の
通りである。
〔吸着剤ニジリカゲルＣ−２００（和光純薬ＫＫｉ））
により精製した。得られた白色結晶の元素分析値は次の
通りである。
分析値
Ｃ： ３５．９６％、Ｈ：５．１８％、 Ｎ ： １０
．４２％。
．４２％。
Ｓ：４７．５０％
計算値（Ｃｌ２Ｈ２１Ｎａ Ｓｓとして）Ｃ： ３６．
０９％、Ｈ：５．２６％、 Ｎ ： １０．５２％。
０９％、Ｈ：５．２６％、 Ｎ ： １０．５２％。
Ｓ：４８．１２％
合成例２．２，４．６−）リス（イソプロピルジチオ）
１． ３． ５−５−）リアジンの合成（その２） 温度計、攪拌機、ガス導入管、ガス吸収瓶に接続したコ
ンデンサーを備えた１００ｒｒＬｅの四ツロフラスコに
ｎ−へキチン８０ｍ／？、 イソプロピルメルカプタ
ン２０９ （０，２６３モル）を仕込み、冷却しなが
ら塩素９．３５Ｌｉ（０，１３２モル）を約１９分間で
導入した副生ずる塩酸は窒素ガスで駆逐した後、−５°
Ｃ〜５℃（二於て更に塩素９．３５９ （０，１３２
モル）を約１９分間で導入し、イソプロピルスルフェニ
ルクロライドを合成した。
１． ３． ５−５−）リアジンの合成（その２） 温度計、攪拌機、ガス導入管、ガス吸収瓶に接続したコ
ンデンサーを備えた１００ｒｒＬｅの四ツロフラスコに
ｎ−へキチン８０ｍ／？、 イソプロピルメルカプタ
ン２０９ （０，２６３モル）を仕込み、冷却しなが
ら塩素９．３５Ｌｉ（０，１３２モル）を約１９分間で
導入した副生ずる塩酸は窒素ガスで駆逐した後、−５°
Ｃ〜５℃（二於て更に塩素９．３５９ （０，１３２
モル）を約１９分間で導入し、イソプロピルスルフェニ
ルクロライドを合成した。
次に温度計、攪拌機２滴下ロート、コンデンサアヌール
酸１４．１９ （０，０７９６モル）とＤＭＦ１００酩
２６、７９ （０，２６４モル）のトリエチルアミンを
仕込み室温に於て前記のイソプロピルスルフェニルクロ
ライドのｎ−へキチン溶液を約３０分間で滴下した。１
５分間攪拌した後、氷水４００ｍｅ中Ｃ二反応液を投入
した。１０分攪拌後、上澄みのｎ−ヘキサン層を減圧下
で濃縮し、得られた残漬物質を室温で乾燥後、褐色の固
形物質３１９（収率９７．５％）を得た。
酸１４．１９ （０，０７９６モル）とＤＭＦ１００酩
２６、７９ （０，２６４モル）のトリエチルアミンを
仕込み室温に於て前記のイソプロピルスルフェニルクロ
ライドのｎ−へキチン溶液を約３０分間で滴下した。１
５分間攪拌した後、氷水４００ｍｅ中Ｃ二反応液を投入
した。１０分攪拌後、上澄みのｎ−ヘキサン層を減圧下
で濃縮し、得られた残漬物質を室温で乾燥後、褐色の固
形物質３１９（収率９７．５％）を得た。
メタノール−アセトン混合溶媒で再結晶し、′融点５２
０〜５６０℃の白色結晶を得た。
０〜５６０℃の白色結晶を得た。
合成例３．２，４．６−）リス（イソプロピルジチオ）
−１，３，５−３−）リアジンの合成（その３） 温度針、攪拌機１滴下ロート、コンデンサーを備えた５
００ ｍｌの四ツロコルペンに、トリチオシアヌール酸
１７．７９ （ｏ、 ｔｏｏモル）、４８％苛性曹達２
５Ｆ（０，３００モ”） ＋ １００ｒｒＬｅのメタ
ノールを仕込み。
−１，３，５−３−）リアジンの合成（その３） 温度針、攪拌機１滴下ロート、コンデンサーを備えた５
００ ｍｌの四ツロコルペンに、トリチオシアヌール酸
１７．７９ （ｏ、 ｔｏｏモル）、４８％苛性曹達２
５Ｆ（０，３００モ”） ＋ １００ｒｒＬｅのメタ
ノールを仕込み。
常温で溶解した後９合成例２．に準じて合成したイソプ
ロピルスルフェニルクロライｌ’３６．３９ （０，３
２９モル）のｎ−ヘキサン溶液を２０〜２３℃に於て３
０分間で滴下した。さらに攪拌を３０分間継続した後濾
過した。
ロピルスルフェニルクロライｌ’３６．３９ （０，３
２９モル）のｎ−ヘキサン溶液を２０〜２３℃に於て３
０分間で滴下した。さらに攪拌を３０分間継続した後濾
過した。
濾液は減圧濃縮し、次いでｎ−ヘキサ′ン１５０ｍｅを
加え、攪拌後水洗し、ｎ−ヘキサン層を分液した。１昼
夜室温で放置するど黄褐色結晶が析出した。（７ｆｉ’
、 ｍｐ５１．０〜５６．０°Ｃ）本結晶は合成例２
（−準じて再結晶しｍｐ５２〜５５．６℃の白色結晶を
得た。
加え、攪拌後水洗し、ｎ−ヘキサン層を分液した。１昼
夜室温で放置するど黄褐色結晶が析出した。（７ｆｉ’
、 ｍｐ５１．０〜５６．０°Ｃ）本結晶は合成例２
（−準じて再結晶しｍｐ５２〜５５．６℃の白色結晶を
得た。
合成例４２−ジブチルアミノ−４，６−ビス（イソプロ
ピルジチオ）−１，３，５−５−）リアジンの合成 合成例１！二準じ２−ジブチルアミノ−４，６−ジメル
カブトー１．３．５−３−）リアジン１２ｇ（０，０４
４モル）とＮ−イソプロピルチオ−４−Ｎ−シクロへキ
シルベンゾチアゾール−２−ヌルホンアミド３６ｇ（０
，０９７モル）とを２００ ｍｌのエタノール中で２２
〜２５℃に於て３時間反応した後、副生じたＮ−シクロ
へキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドを濾
過した。
ピルジチオ）−１，３，５−５−）リアジンの合成 合成例１！二準じ２−ジブチルアミノ−４，６−ジメル
カブトー１．３．５−３−）リアジン１２ｇ（０，０４
４モル）とＮ−イソプロピルチオ−４−Ｎ−シクロへキ
シルベンゾチアゾール−２−ヌルホンアミド３６ｇ（０
，０９７モル）とを２００ ｍｌのエタノール中で２２
〜２５℃に於て３時間反応した後、副生じたＮ−シクロ
へキシルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミドを濾
過した。
濾液は減圧下で濃縮後ｎ−ヘキサン１００ ｍｅを加え
、少量の結晶を抽出、濾別し、再び濾液を濃縮した後、
１２時間室温に放置し、２−ジブチルアミノ−４，６−
ビス（イソプロピルジチオ）−１゜３．５−５−）リア
ジンの白色結晶１７．４４Ｆ（収率９３９％）を得た。
、少量の結晶を抽出、濾別し、再び濾液を濃縮した後、
１２時間室温に放置し、２−ジブチルアミノ−４，６−
ビス（イソプロピルジチオ）−１゜３．５−５−）リア
ジンの白色結晶１７．４４Ｆ（収率９３９％）を得た。
融 点 ５３．６〜５５．０℃（メタノール再結晶）元
素分析値 Ｃ： ４８．２３％、Ｈニア、８１％、 Ｎ ： １
３．１３％。
素分析値 Ｃ： ４８．２３％、Ｈニア、８１％、 Ｎ ： １
３．１３％。
Ｓ：３０．３２％〜
計算値（Ｃ１７Ｈ３２Ｎ４ Ｓ ４として）Ｃ： ４８
．５７％、Ｈニア、６０％、 Ｎ ： ｘ３．、ｉｏ％
。
．５７％、Ｈニア、６０％、 Ｎ ： ｘ３．、ｉｏ％
。
Ｓ ： ３０．４７％・
合成例５
合成例１に準じて合成した本発明品の１例を次に示す。
２−ジブチルアミノ−４，６−ビー（フェニルジチオ）
−１，３，５−５−）リアジン：白色結晶 融点５７
０〜５９０°Ｇ ２−ジブチルアミノ−４，６−ビス（ｎ−ドデシルジテ
オ） −１，３，５−５−トリアジン：白色結晶融点３
３．５〜３４．５℃ ２−ジブチルアミノ−４，６−ビス（シクロへキシルジ
チオ’） −１，３，５−５−１−リアジン：白色粘着
物質 ２．４．６−）リス（ｎ−ドデシルジチオ）１゜３．５
−５−）！Ｊアジン：淡黄色粘着物質２．４．６−トリ
ス（シクロヘキシルジチオ）−１，３，５−５−）リア
ジン：白色結晶 融点６６０〜７０．８℃ 実施例１ 第１表の配合物は、６＄Ｘ１２の試験ロールを用い、５
０±５℃において混練り後２本発明品のスコーチ防止効
果と加硫速度に及ぼす影響を比較試験した。）ｔｓｋ−
６３００（１９７４）に準拠し１３５℃に於て試験した
ムーニー−スコーチの結果は第２表に示す。１６０℃に
於けるキュラスト・メーターの試験結果は第３表及び第
１図に示す。キュラスト・メーターの試験条件は下記の
通りである。
−１，３，５−５−）リアジン：白色結晶 融点５７
０〜５９０°Ｇ ２−ジブチルアミノ−４，６−ビス（ｎ−ドデシルジテ
オ） −１，３，５−５−トリアジン：白色結晶融点３
３．５〜３４．５℃ ２−ジブチルアミノ−４，６−ビス（シクロへキシルジ
チオ’） −１，３，５−５−１−リアジン：白色粘着
物質 ２．４．６−）リス（ｎ−ドデシルジチオ）１゜３．５
−５−）！Ｊアジン：淡黄色粘着物質２．４．６−トリ
ス（シクロヘキシルジチオ）−１，３，５−５−）リア
ジン：白色結晶 融点６６０〜７０．８℃ 実施例１ 第１表の配合物は、６＄Ｘ１２の試験ロールを用い、５
０±５℃において混練り後２本発明品のスコーチ防止効
果と加硫速度に及ぼす影響を比較試験した。）ｔｓｋ−
６３００（１９７４）に準拠し１３５℃に於て試験した
ムーニー−スコーチの結果は第２表に示す。１６０℃に
於けるキュラスト・メーターの試験結果は第３表及び第
１図に示す。キュラスト・メーターの試験条件は下記の
通りである。
試験機： ＪＳＲ型キ、ラスト・メーター、ダイス：±
２ｍｍ、振１１］霊±３°、誘導期間：ｔｌｏ（分２秒
）加硫時間：ｔ９０（分９秒）、立ち上り速度：Ｒ（分
。
２ｍｍ、振１１］霊±３°、誘導期間：ｔｌｏ（分２秒
）加硫時間：ｔ９０（分９秒）、立ち上り速度：Ｒ（分
。
秒）、推定加硫時間： Ｔ ＝ ２ ｔｏｏ −ｔｔｏ
（分９秒）を採用した。
（分９秒）を採用した。
亜 鉛 華 シ〃ｌイ
オ ウ
２＃ＩＩステアリン酸
ＩＩＩＩプロセス・オイル
１０＃＃＃カーボン・ブラック（ＩＳＡＦ）
５０ｐｚｙ加硫促進剤 ｃＭ４ｋ
０．７ ＃ ＃ｐ※ Ｎ−シクロへキシルベンツチアジ
ル−２−スルフェンアミド 第２表 ムーニーｅスコーチ （ＭＬｌ、 １３５９Ｃ） 上記の試ｉ結果から本発明品はいづれも、スコーチ防止
効果が極めて大きいことが判明した。
オ ウ
２＃ＩＩステアリン酸
ＩＩＩＩプロセス・オイル
１０＃＃＃カーボン・ブラック（ＩＳＡＦ）
５０ｐｚｙ加硫促進剤 ｃＭ４ｋ
０．７ ＃ ＃ｐ※ Ｎ−シクロへキシルベンツチアジ
ル−２−スルフェンアミド 第２表 ムーニーｅスコーチ （ＭＬｌ、 １３５９Ｃ） 上記の試ｉ結果から本発明品はいづれも、スコーチ防止
効果が極めて大きいことが判明した。
第３表 キュラスト・メーター試験
１６０°Ｃ
上記の試験結果から９本発明品はいづれも加硫の誘導期
間（ｔｌｏ）が、ブランクのそれよりも長いこと。また
２−ジブチルアミノ−４，６−ビス（イソプロピルジチ
オ） −１，３，５−５−）リアジン（以下ＢＩＰＴと
、いう）の如き２−アミノ置換トリアジン化合物は加硫
がシャープである。最大トルク値も増大することが判明
した。（第１図参照） 実施例２ 実施例１に準じ、ブタジェンゴム（ＢＲ）−油展ＳＢＲ
ブレンドゴム配合物（配合は第４表に示す。）に於ける
本発明のスコーチ防止効果と加硫に及ぼす影響を調査し
た結果を第５表に示す。
間（ｔｌｏ）が、ブランクのそれよりも長いこと。また
２−ジブチルアミノ−４，６−ビス（イソプロピルジチ
オ） −１，３，５−５−）リアジン（以下ＢＩＰＴと
、いう）の如き２−アミノ置換トリアジン化合物は加硫
がシャープである。最大トルク値も増大することが判明
した。（第１図参照） 実施例２ 実施例１に準じ、ブタジェンゴム（ＢＲ）−油展ＳＢＲ
ブレンドゴム配合物（配合は第４表に示す。）に於ける
本発明のスコーチ防止効果と加硫に及ぼす影響を調査し
た結果を第５表に示す。
第４表
ＢＲ１２２０５０重着部
５ＢＲ１７１２６８，８ＮＩＮ
亜 鉛 華 ５ 〃〃〃
イ オ ウ
２ 〃 〃 〃ステアリン酸
２ 〃〃〃カーボン・ブラック（ＩＳＡＦ）
５０ ＃＃＃老化防＋Ｌ剤（Ｉ ＰＰＤ）
※ ２〃〃ｌ加硫促進剤ＣＭ
１．２１１Ｎスコーチ防雨剤
変 量※ Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニ
ル−Ｐ−フェニレンジアミン 加硫試験（１４５℃プレス加硫） 訃※ ：２．４．６−）リス（イソプロピルジチオ）
−１，ｉ、 ｓ −８−）リアジ／ れ◆◆：２−／ブチルアミノー４．６−ビス（イソプロ
ピルジチオ）−１，３゜５−８−）リアジノ 上記の試験結果から１本発明品は極めて少量でスコーチ
防止柵効果を有すること。使用量に比例ｊ−てスフーチ
タイム（ｔ５）が長くなること。加硫ゴムの物理性、特
にモヂュラスが増大することなどが判明した。
イ オ ウ
２ 〃 〃 〃ステアリン酸
２ 〃〃〃カーボン・ブラック（ＩＳＡＦ）
５０ ＃＃＃老化防＋Ｌ剤（Ｉ ＰＰＤ）
※ ２〃〃ｌ加硫促進剤ＣＭ
１．２１１Ｎスコーチ防雨剤
変 量※ Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニ
ル−Ｐ−フェニレンジアミン 加硫試験（１４５℃プレス加硫） 訃※ ：２．４．６−）リス（イソプロピルジチオ）
−１，ｉ、 ｓ −８−）リアジ／ れ◆◆：２−／ブチルアミノー４．６−ビス（イソプロ
ピルジチオ）−１，３゜５−８−）リアジノ 上記の試験結果から１本発明品は極めて少量でスコーチ
防止柵効果を有すること。使用量に比例ｊ−てスフーチ
タイム（ｔ５）が長くなること。加硫ゴムの物理性、特
にモヂュラスが増大することなどが判明した。
実施例３
実施例１に準じ、天然ゴムにおける本発明品のスコーチ
防止効果、加硫に及ぼす影響及び加硫試験を行った結果
を第６表（二示す。
防止効果、加硫に及ぼす影響及び加硫試験を行った結果
を第６表（二示す。
第６表
−８−トリアジン
注２）：２−ジブチルアミノ−４，６−ビスＣイソプロ
ピルジチオ）−１，３，５−８−）リアジノ 実施例４ 実施例１に準じ２−ジブチルアミノ−４，６−ビス（イ
ソプロピルジチオ） −１，３，５−５−トリアジン（
ＢＩＰＴ）のスコーチ防出効果及び加硫活性化効果を試
験した。
ピルジチオ）−１，３，５−８−）リアジノ 実施例４ 実施例１に準じ２−ジブチルアミノ−４，６−ビス（イ
ソプロピルジチオ） −１，３，５−５−トリアジン（
ＢＩＰＴ）のスコーチ防出効果及び加硫活性化効果を試
験した。
配合は第７表に示す。１３５℃におけるムーニー・スコ
ーチ、キュラスト・メーター試験及び加硫試験結果は表
８に示す。キュラスト・メーターによる加硫曲線を第２
図（−示す。
ーチ、キュラスト・メーター試験及び加硫試験結果は表
８に示す。キュラスト・メーターによる加硫曲線を第２
図（−示す。
５ＢＲ１５００１００
亜 鉛 華 ３イ
オ ウ
１゜５ステアリン酸
１プロセス・オイル
１０Ｉ ＳＡＦ・ブ、ラック
５０老防 Ｉ ＰＰＤ
１老防 ＤＭＰＰＤＩ）
１加硫促進剤 変け ＢＩＰＴ（本発明品）０．５ 第８表 ェニレノジアミン 註２））ベンツチアジル ジスルフィド註３）ジフェニ
ル・グアニジン 上記の試験結果から、実施例４（ＤＭ＋ＢＩＰＴ）は、
比較例１ （ＤＭ）のスコーチ・タイム（ｔｓ）を延長
する。またｈ０硫を活性化することが判明した。
オ ウ
１゜５ステアリン酸
１プロセス・オイル
１０Ｉ ＳＡＦ・ブ、ラック
５０老防 Ｉ ＰＰＤ
１老防 ＤＭＰＰＤＩ）
１加硫促進剤 変け ＢＩＰＴ（本発明品）０．５ 第８表 ェニレノジアミン 註２））ベンツチアジル ジスルフィド註３）ジフェニ
ル・グアニジン 上記の試験結果から、実施例４（ＤＭ＋ＢＩＰＴ）は、
比較例１ （ＤＭ）のスコーチ・タイム（ｔｓ）を延長
する。またｈ０硫を活性化することが判明した。
また本発明（実施例４）は、比較例２ （ＤＭ−１−Ｄ
）ｌ二比較してスコーチ安全性が大きく、加硫ゴムの物
理性は（ＤＭ＋Ｄ）にも匹敵することがわかる。
）ｌ二比較してスコーチ安全性が大きく、加硫ゴムの物
理性は（ＤＭ＋Ｄ）にも匹敵することがわかる。
第１閃及び第２図は２本発明のキュラスト・メーターに
よる加硫曲線を示す。 特許出願人 三新化学工業株式°会社
よる加硫曲線を示す。 特許出願人 三新化学工業株式°会社
Claims (4)
- （１）一般式 〔式中、Ｒは一５ＳＲＩまたはＲ２を示す。Ｒ１はアル
キル基、シクロアルキル基、ベンジル基、トリクロロメ
チル基、フェニル基、一般式ＯＹ（但しＹはハロゲン、
低級アルキル基、ニトロ基。 カルボキシ基を表わす。）で示される置換アリール基及
びナフチル基を表わす。Ｒ２は第１・級あるいは第２級
アルキルアミノ基、アルコキシ基、フェノキシ基、アニ
リノ基、トルイジノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−アル
キル−Ｎ−アリールアミノ基、第１級あるいは第２級シ
クロアルキルアミノ基、脂環アミノ基、ベンジルアミノ
基、ナフチルアミノ基およ゛び−ＮＨ２基を表わす。〕
で示される２、４．６−置換−１，３，５−５−）リア
ジン化合物からなるゴムの早期加硫抑制剤。 - （２） ２． ４． ６−）リス（イソプロ呂レジチ
オ） −１，３，５−５−）リアジンである特許請求の
範囲第（１）項記載の２． ４． ６−置換−１，３゜
５−５−）！Ｊアジンからなるゴムの早期加硫抑制剤。 - （３）２−ジブチルアミノ−４，６−ビス（イソプロピ
ルジチオ）−１，３，５−’Ｓ−トリアジンである特許
請求の範囲第（１）項記載の２． ４． ６−置換−１
，３，５−５−）リアジンからなるゴムの早期加硫抑制
剤。 - （４）イオウ又はイオウ系加硫剤や加硫促進剤を含有す
る天然ゴム及びジエン系合成ゴムに、一般式
Ｒ 〔式中、Ｒは一５ＳＲ１またはＲ２を示す。Ｒ１はアル
キル基、シクロアルキル基、ベンジル基、トリクロロメ
チル基、フェニル基、一般式−Ｑ−Ｙ（但しＹはハロゲ
る低級アルキル基、ニトロ基。 カルボキシ基を表わす。）で示される置換アリール基及
びナフチル基を表わす。Ｒ２は第１級あるいは第２級ア
ルキルアミノ基、アルコキヅ基、フェノキシ基、アニリ
ノ基、トルイジノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−アルキ
ル−Ｎ−アリールアミノ基、第１級あるいは第２級レク
ロアルキルアミノ基、脂環アミノ基、ミンジルアミノ基
、ナフチルアミノ基および−ＮＨ２基を表わす。〕で示
される２、４．６−置換−１，３，５−３−）リアジン
化合物から選ばれた１種以上を添加することを特徴とす
るゴムの早期加硫抑制方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19185281A JPS5893739A (ja) | 1981-12-01 | 1981-12-01 | ゴムの早期加硫抑制剤及びゴムの早期加硫抑制方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19185281A JPS5893739A (ja) | 1981-12-01 | 1981-12-01 | ゴムの早期加硫抑制剤及びゴムの早期加硫抑制方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5893739A true JPS5893739A (ja) | 1983-06-03 |
Family
ID=16281574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19185281A Pending JPS5893739A (ja) | 1981-12-01 | 1981-12-01 | ゴムの早期加硫抑制剤及びゴムの早期加硫抑制方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5893739A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0347524A2 (de) * | 1988-06-22 | 1989-12-27 | Thomas Swan and Co. Ltd | Bis(2,4-organylthio-s-triazin-6-yl)polysulfane, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende vulkanisierbare Kautschukmischungen |
-
1981
- 1981-12-01 JP JP19185281A patent/JPS5893739A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0347524A2 (de) * | 1988-06-22 | 1989-12-27 | Thomas Swan and Co. Ltd | Bis(2,4-organylthio-s-triazin-6-yl)polysulfane, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende vulkanisierbare Kautschukmischungen |
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