JPH01156954A - ジチオエーテル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な活性メチレンチオエーテルに関する。こ
の化合物は早期加硫を阻止した改善された加硫可能なゴ
ム組成物の成分として有用である。

スルフェンアミド阻止剤ｆｌ　、スルフェンアミド促進
剤を含有する加硫可能なゴム組成物に対して特に有効で
あるが、促進剤が２−メルカプトベンゾチアゾールまた
はビス−２−ベンゾチアグリルジスルフィドである場合
に効力（１低い。

酸遅延剤に、硬化速度及び硬化の程度の両方に不利に影
響を与えることによってベンゾチアゾール促進剤含有ス
トックのスコーチを減少させる。ゴム加硫における遅延
剤の機構の研究の結果として、トリアルキルスルホニル
メタンのヒドロカルビルチオ誘導体を含む種類の遅延剤
が提供さｈ　ｆＣＣ「Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｏ１ｙ、　
Ｓｃｉ、　Ｊ第１６巻第２６４７〜２６５５頁（１９７
２年〕〕。しかしながら、これらの遅延剤は、受は入れ
られていない。それ故に、ベンゾチアゾール促進剤含有
ストックに対するより有効な阻止剤が要求されている。

加硫可能なゴム組成物に、隣接活性基がカルボニルまた
はシアノである活性化メチレン化合物かう誘導されたジ
（チオエーテル）Ｋよって早期加硫から保護さハること
が発見さｔまた。このように、本発明の阻止剤ば／Ｚ、
Ｑ　−ｇ６ｒｒ（−ジスルア　ｊｌ−ン化ケトンまたに
α、ａ　−ｇｅｍ−ジスルフエン化ニトリルである。メ
チレン基に隣接した２個の活性基は、２個のカルボニル
基、２個のシアン基、またに１個のカルボニル基および
１個のシアノ基である。

本発明の化合物を用いた加硫可能な組成物は、硫黄加硫
可能なゴム、硫黄加硫剤、有機加硫促進剤および早期加
硫を阻止するのに有効な量の式 〔式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子のアルキル、５〜１
２個の炭素原子のシクロアルキル、（メチル、α−メチ
ル（メチル、フェニルまたハ置換フェニル（置換分に低
級アルキル、低級アルコキシまたはハロゲンである）で
あり、Ｒ１はＲまｆｃはアニリノまたは置換アニリノ（
置換分は低級アルキル、低級アルコキシまたはハロゲン
である）であり、そしてＲ２にフェニルま′ｆｃは前述
したような置換フェニルテアル〕、 （式中、Ｒは前述したとおりであり、ナしてＸｆｌｏ−
フェニレンまｆｃは２〜４個の鎖炭素原子の直鎖状まｆ
ｃニ有枝鎖状のアルキレンでちる〕、Ｒ 鵞 Ｒ５−Ｃｏ−Ｃ−Ｃｏ−Ｒ４（１） Ｒ 〔式中、Ｒは前述したとおりであり、Ｒ３は低級アルキ
ルまｆｃは低級アルコキシであり、セしてＲ４は１〜５
個の炭素原子のカルボアルコキシまたは Ｒ −Ｃ−Ｃｏ　−Ｒ５ Ｒ でありあるいはまた加硫促進剤が２−メルカプトベンゾ
チアゾールである場合ＫｆｌＲ４ｆｉ低級アルキルでも
あり得る〕、および Ｒ ＮＣ−Ｃ−Ｒ５（ＩＶ） 審 Ｒ 〔式中、Ｒは前述したとおりであり、セしてＲ５はシア
ノ、１〜５個の炭素原子のカルボアルコ（式中、Ｒ６に
水素またはＲであり、セしてＲ７はＲまたに１〜５個の
炭素原子のカルボアルコキシであるかあるいはまたＲ６
およびＲ７に一緒になって４〜８個の炭素原子のアルキ
レンまｆｃはオキシジアルキレンであって窒素原子と共
に複素環全形成する）の置換カルバモイルであり、ある
いにまた加硫促進剤が２−メルカプトベン上記によって
示されたように、Ｒ４が低級アルキルである式（ＩＩＩ
）の阻止剤およびＲ５が未置換カルバモイルである式（
ＩＶ）の阻止剤は、促進剤が２−メルカプトベンゾチア
ゾールである場合には強力な阻止剤であるが、他の促進
剤例えばスルフェンアミド促進剤を含有する組成物の早
期加硫全阻止するのには効力が低くそして大なる添加量
を必要とする。これは、硫黄加硫に対するすべての普通
の有機促進剤を使用する場合の通常の使用量において阻
止剤活性を示す式（１）および（［Ｉ）の阻止剤および
式（ｆ［［）および（Ｆ／）の残りの阻゛止剤とは対照
的である。

アルキルまた汀アルコキシに対して言及される「低級」
なる語は１〜５個の炭素原子全含有する基を意味する。

式（１）の好適な阻止剤に、アセトアセトアニリドま＋
ｎａ−−：ンゾイルアセトアニリドから誘導される。式
（Ｉｔ）の好適な阻止剤ｆ１１．３−シクロヘキサンジ
オンまたは５，５−ジアルキル−１，６−シクロヘキサ
ンジオンから誘導される。より好適な阻止剤ｉＲがフェ
ニルである化合物である。式（ＩＶ）の好適な阻止剤［
Ｒ５がシアン、カルボエトキシ、カルボメトキシ、カル
ボエトキシカルバモイルまたはカルボメトキシカルバモ
イルである化合物でアル。

Ｒに対する満足な基の例はメチル、エチル、プロピル、
インプロピル、ｎ−ブチル、第２級ブチル、インブチル
、はメチル、第２　級’ンチ／’（１−メチルフチル）
、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ド
デシル、エイコシル、シクロペンチル、シクロヘキシル
、２−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシ
ル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデシル、
シクロドデシル、２−メチルフェニル、５−メチルフェ
ニル、４−メチルフェニル、２−メｆルー４−第５級ｉ
チルフェニル、４−第５Ｒブチルフエニル、２＋４ｖ６
−　トリメチルフェニル、６−インプロビルフエニル、
４−メトキシフェニル、４−エトキシフェニル、４−ク
ロロフェニルオヨヒ２，４−ジクロロフェニルである。

炭化水素基が好適である。好適なアルキル基ｔｒｉ１〜
５個の炭素原子の第１級または第２級低級アルキル基で
ある。

ノ、エテルアミノ、プロピルアミン、インプロピルアば
ノ、ブチルアミノ、第３級ブチルアミノ、シクロへキシ
ルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジメチルアミノ
、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジシクロへキシ
ルアミノ、ジフェニルアミノ、ピロリジニル、ビはリジ
ン、モルホリノ、２，６−ジメチルモルホリノおよびヘ
キサヒドロ−１Ｈ−アゼピン−１−イルである。

本発明の阻止剤は、ミル上でかまｆｃｈバンバリーミキ
サ−のような密閉式ミキサー中で混合することによって
ゴムストックに混合される。

しかしながら、阻止剤はもし必要ならばラテックスに添
加することによって混合できる。本発明の方法は、特に
アミンジスルフィドまたは重合体状ポリスルフィドのよ
うな硫黄加硫剤を含有する硫黄加硫可能なゴム組成物に
適用できる。

好適Ｋに、加硫剤は元素状硫黄（普通にはゴム１００重
量部当り硫黄約０．５〜５重量部が使用される］である
。有機促進剤を含有するゴム組成物は、特に、本発明の
阻止剤によって改善される。２−メルカプトベンゾチア
ゾール促進剤を含有する組成物が好適である。ゴムの硫
黄加硫を促進するのに有効な量（一般にゴム１００重量
部当り促進剤約０．１〜５重敏部）のすべての有機促進
剤が本発明の実施に対して満足である。本発明の阻止剤
は、硫黄加硫可能な天然および合成ゴムおよびそれらの
混合物のいずれを使用する場合においても有効である。

適当な促進剤およびゴムはそれぞれ米国特許第３，５４
６，１８５号および米国特許第３．７８０．００１９各
明細書に説明されている。これらの特許の説明全参照と
して本明細書に引用する。加硫可能な組成物はまた補強
顔料、増量剤、加工油、劣化防止剤などのような普通の
配合成分を含有し得る。

少量の阻止剤が早期加硫を阻止するのに有効である。加
工安全性における改善（ｒｌコム１００部当り阻止剤０
．０５部ま′ｆｃニそれ以下の量で観察できる。使用さ
れる阻止剤の量における上限はないけれども、一般にそ
の量はゴム１００部当り阻止剤５部全越えない。典型的
には、添加される阻止剤の量はゴム１００部当り約０．
１〜２．５部であるが、普通にはゴム１００部当り阻止
剤約０．２〜１部の量が使用される。本発明の説明にお
いて使用さ４るゴムストックのスコーチ時間および硬化
特性を測定する方法は、米国特許第５．５４６．１８５
号明細書に説明されている。応カー歪み関係はメガ、ａ
スカル（ＭＰａ　）で示さねる。

本発明の一つの態様は、式 ％式％（ 〔式中、Ｒに１〜２０個の炭素原子のアルキル、５〜１
２個の炭素原子のシクロアルキル、〈／シル、α−メチ
ルベンジル、フェニルまたは置換フェニル（置換分は低
級アルキル、低級アルコキシまたはハロゲンである〕で
あり、Ｒ１１ｄＲまたはアニリノまたに置換アニリノ（
置換分は低級アルキル、低級アルコキシまたはハロゲン
である）であり、ナしてＲ２はフェニルまたは前述した
ような置換フェニルである〕、 （式中、Ｒは前述したとおりであり、そしてＸにｏ−フ
ェニレンまｆｃｆ１２〜４個の鎖炭素原子の直鎖状まｆ
ｃハ有枝鎖状アルキレンである）、Ｒ Ｒ３−Ｃｏ−Ｃ−Ｃｏ−Ｒ４（■） Ｒ （式中、Ｒは前述したとおりであり、Ｒ５に低級アルキ
ルまたは低級アルコキシであり、セしてＲ４ｔ１１〜５
個の炭素原子のカルボアルコキシま−Ｃ−Ｇｏ−Ｒ４ Ｒ である）、 Ｒ ＮＣ−Ｃ−８５（■） Ｒ 〔式中、Ｒは前述したとおりであり、セしてＲ５は１〜
５個の炭素原子のカルボアルコキシ（式中、Ｒ６は水素
またばＲであり、ナしてＲ７／ｒｉＲまたは１〜５個の
炭素原子のカルボアルコキシなって４〜８個の炭素原子
のアルキレンまたはオキシジアルキレンであって窒素原
子と共に複素環を形成する〕の置換カルーシモイルであ
る〕の新規な化合物に関する。

本発明の若干の阻止剤は既知である。例えば３、３−ジ
フェニルチオ−２．４−−！：ンタンジオンおよヒ２．
２−ジフェニルチオマロノニトリルは「欧文日本化学会
誌」第４５巻第８６６−８７０頁（　ｉ９７２年）Ｋ説
明されている。ここに説明されている合成方法は本発明
の阻止剤を製造するのに適当している。別法として、本
発明の阻止剤に塩化スルフェニル全適当な活性メチレン
化合物と反応せしめることによって製造することができ
る。好適には反応はトリエチルアミン、ピリジンおよび
ビぼリジンのような酸受容体の存在下において実施され
る。中間体として有用な適当な活性メチレン化合物の例
はアセトアセトアニリド（Ｎ−フェニル−３−オキンブ
タンアミドン、ベンゾイルアセトアニリド、ビス（〕工
二ルカルパモイルンメタン、１，３−シクロヘキサンジ
オン、インダンジオン、メチルアセトアセテート、ジエ
チルオキザルアセテートまたはそのナトリウム塩、２−
シアノアセトアミド、エチルシアンアセテート、Ｎ−シ
アノアセチルウレタン（エチル−Ｎ−シアノアセチル−
カルバメート）、Ｎ−メチル−２−シアノアセトアミド
および、２−シアノアセトアニリドである。

その他の適当な中間体に１−シアノアセチルピロリジン
、Ｎ−フェニル−５−オキンーペンタンアミド、２＋４
−ハンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、６，５−
へブタンジオン、１，６−シクロはメタンジオン、１，
５−シクロへブタンジオン、４−メチルインダンジオン
、５−メチルインダンジオン、エチルアセトアセテート
、プロピルアセトアセテート、ジメチルオキザルアセテ
ート（ジメチル−２−オキンーブタンジオエート〕、ジ
プロピルオキザルアセテート、メチルシアンアセテート
、プロピルシアノアセテート、Ｎ−シクロヘキシルシア
ノアセトアミド、４−（シアノアセチルフモルホリン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルシアノアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジフェ
ニルシアノアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−７エニルシ
アノアセトアミド、１−シアノアセチルビはリジン、メ
チルＮ−シアノアセチルカルバメート、プロピルＮ−７
アノアセチルカルパメート、ヒス（Ｎ−メチルカルバモ
イル）メタンおよびジメチル１．６−アセドンジカルポ
キンレートである。

本発明の阻止剤の例はα−アセチル−α、α−ジ〔ベン
ジルチオノアセトアニリド、α−アセチル−α、α−ジ
（ブチルチオノアセトアニリド、α−アセチル−α、α
−ジ（シクロヘキシルチオ〕アセトアニリド、ヒス（フ
ェニルカルバモイル）ビス（イソプロピルチオノメタン
、ビス（フェニルカルバモイル メタン、２，２−ジ（フェニルチオ）　−　１，３−シ
クロはメタンジオン、２，２−ジ（フェニルチオ）−１
，３−シクロヘプタンジオン、２，２−ジ（インプロピ
ルチオ）　−　１，５−シクロＲンタンジオン、２，２
−ジ（インプロピルチオ）　−１．３−シクロヘプタン
ジオン、２，２−ジ（シクロヘキシルチオツーインダン
ジオン、２，２−ジ（インプロヒルチオ）−インダンジ
オン、２．２−シ（）・エニルチオ）−ｔＪ−フェニル
−３−オキソ−はメタンアミド、２，２−ジ（インプロ
ピルチオン−Ｎ−フェニル−３−オキンー／！：／タン
アミド、２、２　−　シ（シクロへキシルチオ）−Ｎ−
フェニル−６−オキソ−はメタンアミド、２，２−ジ（
ベンジルチオ）　−　１．３−シクロヘキサンジオン、
ビス（フェニルカルバモイル）ヒス（ベンジルチオンメ
タン、３，６ージ（イソプロピルチオノ−２，４−はフ
タ／ジオン、６，６ージ（フェニルチオ）　−　２．４
−ヘキサンジオン、４，４−ジ（フェニルチオ）　−５
．５−ヘプタンジオン、２．２−ジ（ベンジルチオ）イ
ンダンジオン、２，２−ジ（フェニルチオ）−４−メチ
ルインタ／ジオン、２、２−ジ（フェニルチオ）−５−
メチルインダンジオン、エチルα−アセチル−ａ，α−
ジ（イソプロピルチオノアセテート、プロピルα−アセ
チル−ａ，α−ジ（インプロピルチオ）アセテート、ジ
メチル２．２−ジ（フェニルチオ）オキザルアセテート
、ジプロピル２，２−ジ（フェニルチオノオキザルアセ
テート、ビス（フェニルチオノビス（Ｎ−メチルカルバ
モイル）メタン、ビス（ペンジルチオフビス（Ｎ−メチ
ルカルバモイル）メタン、ビス（インプロピルチオ）ビ
ス（Ｎ−メチルカルバモイル）メタン、ビス（シクロへ
キシルチオノヒス（Ｎ−メチルカルバ４モイル〕メタン
、メチルジ（ベンジルチオ）シアノアセテート、メチル
ジ（インプロピルチオノシアノアセテート、メチルジ（
シアノヘキシルチオ）シアノアセトアミド、４（１．１
−ジ〔）エニルチオ〕−１−ｚアノアセチル〕モルｔ、
　ＩＪン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−２，２−ジ（フェニルチ
オ）シアノアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジフェニル−２，２
−ジ（インプロピルチオ）シアノアセトアミド、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニル−２，２−ジ（フェニルチオ）シア
ノアセトアミド、メチルジ（フェニルチオ）シアノアセ
チルカルバメート、メチルジ（インプロピルチオ）−Ｎ
−シアノアセチルカルバメートおよびジメチル１，１，
３．３−テトラ（インプロピルチオ）　−１，３−アセ
トンジカルボキシレートである。

本発明の阻止剤の例は次の典型的な操作方法によって製
造される。はじめに、例えば塩化メチレンのような適当
な溶剤中における約０℃におけるメルカプタンの塩素化
によって慣用の操作方法により塩化スルフェニル溶液を
製造する。

仄に塩化スルフェニル２分子当量を含有する溶Ｈｔ　ｔ
ｆｔ拌しながら０〜２５℃で活性メチレン化合物１分子
当量、酸受容体例えばトリエチルアミン２．２分子当量
および適当な溶剤例えば塩化メチレン全含有する溶液に
加える。次いで反応混合物を６０〜６０分攪拌する。生
成物の採取および精製は慣用の方法による。次に、反応
混合物を水で洗浄してアミン塩副生成物を除去する。

不溶性生成物の場合においてに、矢に固体生成物’ｋ濾
過によって採取する。可溶性生成物の場合においては、
有機層を硫酸ナトリウム上で乾燥し、ｐ過しそしてＦ液
を蒸発して生成物を採取する。次に、生成物全適当な溶
剤例えば、エタノールから再結晶する。生成物の確認は
、元素分析、赤外線分析および核磁気スにクトル分析か
らなる１種またはそれ以上の分析によって確認される。

この方法で製造した化合物を第１〜４表に例１〜６２と
して示す◎ 第　　３　　表 ＳＲ Ｒ３−Ｃｏ−Ｃ−Ｃｏ−Ｒ４ ＳＲ 例 １９　　ジエチル２，２−ジ（フェニルチオツーオキザ
ルアセテート　　　　　　　　　フェニル２０ジエチル
２．２−ジ（インプロピルチオ）−オキザルアセテート
　　　　　　　　インプロピル２１　５．５−’、；Ｃ
フェニルチオ＞　−２，４−ハンタンジオン　　　　　
　　　　　　　　フェニル２２　　メチルσ、α−ジ（
フェニルチオ）アセトアセテート　　　　　　　　　　
　　フェニル２３ジエチル１，１，３．３−テトラ（フ
ェニルチオ）　−１，５−アセト／ジ　　　　　　フェ
ニルカルボキシレート ２４　　ジエチル１，１，３．３−テトラ（シクロへキ
シルチオ）−１，５−アセ　　　　　　フクロヘキシル
トンジカルボキシレート Ｒ５Ｒ４融点Ｃ℃） エトキク　　　カルボエトキシ　　　　　　７４〜７６
エトキシ　　　カルボエトキシ　　　　　　　ｉＬ体メ
チル　　　　メチル　　　　　　　　　１１９〜１２０
メトキシ　　　メチル　　　　　　　　　７５５〜７６
Ｒ エトキシ　　　−Ｃ−Ｃｏ−Ｒ５１４５−１４６ＳＲ ＳＲ １３Ｒ（７０％検定） 番号　　　　化　合　物 ２５　２．２−　’；　（フェニルチオ）−２−シアノ
アセトアミド２６Ｎ−（α、ｎ−（ジフェニルチオコク
アノアセチルノウレタン２７　　エチルージ（フェニル
チオコシアノアセテート２８　２．２−ジ（フェニルチ
オ）マロノニトリル２９１−（α−シアノ−α、σ−ジ
〔フェニルチオコアセチル）ピロリジン ３０　２．２−ジ（インプロピルチオ）−２−シアノア
セトアミド３１　２．２−ジ（フェニルチオ）−２−シ
アノアセトアニリド５２　２．２−ジ（インプロピルチ
オ）−２−シアノアセトアニリド第　　４　　表 Ｒ ■ ＮＣ−Ｃ−Ｒ５ Ｒ フェニル　　　　　　カルバモイル　　　　　　　　１
５１〜１５２　　　　２１．５８　　　　２１．３５フ
エニル　　　　　　カルボエトキシカル／ｑモ　　　１
１３〜１１４　　　　１６．５９　　　　１７２２イル フェニル　　　　　　カルボエトキシ　　　　　　　　
　３６　　　　　　１９．３６　　　　１９．４６フエ
ニル　　　　　シアノ　　　　　　　　５４〜５５　　
　　−　　　　−フェニル　　　　　　ピロリジニルカ
ルボニル　　　　　８６　　　　　　１７４２　　　　
１８．１４インプロピル　　　　力ルノ強イル　　　　
　　　　　　７５．　　　　　　　’＝　　　　　　　
−フェニル　　　　　　フェニルカルノ強イル　　　　
　１１０　　　　　　　−　　　　　　−インプロピル
　　　　フェニルカル７強イル　　　　　６９〜７０　
　　　　−　　　　　　−本発明に、本発明の阻ＩＥ剤
を次の天然ゴムマスターバッチに混合することによって
例示される。

スモークドシート　　　　　　　　１００カーボンブラ
ツク　　　　　　　　　４０増量油　　　　　　１０ ワックス　　　　　　　　　　２ 酸化亜鉛　　　　　　　　　５ ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　１加硫可能な
組成物は、促進剤および硫黄の混入によって製造される
。本発明の組成物は、指示された量の阻止剤を加硫可能
な組成物に混合することによって製造される。阻止剤を
含有していない組成物は対照である。結果は第５〜１２
表に示されるとおりである。

第５表においては、加硫可能なゴム組成物に、天然ゴム
マスターパッチ１５８部、Ｎ−（１，３−ジメチルブチ
ル）−Ｎ’−Ｃフェニル）−ｐ−７二二レンジアミン（
ナンドフレックス１６劣化防止剤２２部、Ｎ（第６級ブ
チルンーペンゾチアゾールスルフエンアミド（サントキ
ュアＮＳ促進剤）０．５部および硫黄２．５部からなる
０部げすべて重量部である。ストック７に阻止剤全含有
していない対照である。ストック２〜１０は阻止剤１部
を含有している。

データ＆′ハスコープ遅延の増大によって示されるよう
に、アセトアセトアニリドおよびインジイルアセトアニ
リドのα、α−ｇｅｍ−ジスルフエン化誘導体は加硫可
能な組成物に加工安全性を与えるということを示す。更
に、データはフェニルおよびインプロピル化合物は大な
る活性を示しそしてベンゾイルアセトアニリド化合物は
特に強力であるということを示す。

Ｎｌマスターパッチ サントキュア■ＮＳ促進剤 硫黄 ａ−アセチル−ａμｍジ（フェニルチオノアセトアニリ
ドα−アセチル−ａ、α−ジ（シクロへキシルチオ）ア
セトアニリドａ−アセチル−〇、（’１−ジ（イソプロ
ピルチオノアセトアニリドα−アセチル−ａ、ａ−ジ（
メチルチオンアセトアニリドミーアセチル−ａ、Ｌ′１
−ジ（プロピルチオ）アセトアニリドａ−アセチル−〇
、ａ−ジ（エチルチオ）アセトアニリドａ−アセチル−
（１，ｎ−ジ（フェニルチオ）−ｐ−クロロアセトアニ
リドα−アセチル−ａ、α−ジ（シクロヘキ７）−プ２
オンーｐ−クロロアセトアニリａ−ベンゾイル−α、α
−ジ（フェニルチオ）アセトアニリド１２１℃における
ムーニースコープ ｔ５　（分〕 スコーチ遅延の増大俤 １５３℃における応カー歪み Ｍ！＋００　（ＭＰａ） ＵＴＳ　　　（ＭＰａ） 伸度　（％） 第５表 １５８　−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−→２　　−−−−−−−、−−−−−−−−−−
−−−−−　−→０．５　−−−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−　、−　−−→２．５　−−−−−−
−−−−−−　−−−−−−−−−−−−→−１−−−
一−−−− 一−−１−’−−−−− 一−−−−ｉ−−−− 一−−−−−ｉ−−− 一一−−−−−　　　　　１−− ド　　　　　　　　−−−−−−−−ｉ−−一−−−−
−−−ｉ ２８．６　　５１．６　　４４，４　　５５．９　　５
８．０　　４１０　４２５　　４８．４　　４５５　　
６８．４７．５　　　７．３＆９　　６．７　　７．５
　．６．７　　６．７　　　７．１　　　７５　　　６
．４２４．９　　２５Ｂ　　　２４，６　　２５，１　
　２６．６　　２ａ６　２５．９　　２５．６　　２５
２　　２５３加硫促進剤として２−メルカプトベンゾチ
アゾールを含有する加硫可能な組成物は第６および７表
に例示される。データは、阻止剤が実質的に組成物のス
コーチ安全性全強化しそして更に硬化速度および引張強
度を増大することを示す。第６表のストック５〜９のデ
ータは、スコーチ遅延の量が本質的に使用される阻止剤
の量に直接比例することを示す。

異なる促進剤を含有する加硫可能なゴム組成物は第８表
に示される。データに、本発明の阻止剤は促進剤が２−
メルカプトベンゾチアゾールのアミン塩である組成物に
おいて特に強力であるということを示す。

環状ジオンから誘導さｊた本発明の阻止５第９表に例示
される。データは、フェニル５体が一層活性であること
を示す。

オキザルアセテートエステル、アセトア−−トエステル
、２＋１’ンタンジオンおよびインダンジオンから誘導
された本発明の阻止剤は第１０表に例示される。データ
に、阻止剤が促進剤が２−メルカプトベンゾチアゾール
である組成物において、実質的な前加硫阻止剤活性を示
すということを示す。具体的に示していないが、他の実
験においてにジエチルオキザルアセテ−）、２．４−ベ
ンタンジオンおよびメチルアセトアセテートのα、α−
ジ（フェニルチオ）誘導体ハ、匹敵する使用量において
はスルフェンアミド促進剤を含有する加硫可能なゴム組
成物においてはほとんど活性を示さない。

ＮＲマスターノ２ソチ ２−メルカプトベンゾチアゾール 硫黄 ａ−アセチル−ａμｍジ（フェニルチオ）７ｐ−クロロ
アセトアニリドミーアセチル−ａμｍジ（シクロへキシ
ルチオ）−ｐ−クロロアセトアニリドα−アセテルーａ
、ａ−ジ（メチルチオ）−アセトアニリドローアセチル
−ｎ、ｎ−ジ（インプロピルチオクーアセトアニリドａ
−アセチル−ａμｍジ（フェニルチオクーアセトアニリ
ドｔ５　（分） スコーチ遅延の増大チ ｔ９０−ｔ２　（分） Ｍ２Ｏ３（ＭＰａ） ＵＴＳ　　（ＭＰａ） 伸度　（％］ 第　　６　　表 １５８　−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
−−−−−→１　　−−−−−−−−−−−−−−−−
−一−−−−−−−−→２．５−−−−−−−−−−−
−−−−−−−−−−−−−−−→−０，８５５−−−
−−−− −−０，８８−一−−−− −−−０，５４−−−−− −−−−０，６５１，５−−− ０，３９５０，７８５１，５９５ １２，４２４７２３：０２５．４２５０５０．４１９．
３２４，９３７．５９．６８．５８５１０．１　８Ｂ　
　９．０８５７．９８．９５．５３．９４．０４．０　
５．９　４．１　５．７　４２　５．９１７．０１９．
２１９，２１９，１１９．２２０，９１７，７２０，６
２１．４６８０６９０６８０６９０６９０７１０６７０
７００７３ＯＮＲマスターパツチ ２−メルカプトベンゾチアゾール 硫黄 ａ−ベンゾイル−α、ａ−ジ（フェニルチオ）アセトア
ニリドα−アセチル−α、ａ−ジ（フェニルチオ）アセ
トアニリドａ−アセチル−α、α−ジ（シクロへキシル
チオ）アセトアニリドα−アセチル−α、α−ジ（フェ
ニルチオ）−０−アセトアニシジｔ５　（分） スコーチ遅延の増大チ ｔ９０−ｔ２　（分） Ｍ２Ｏ３（ＭＰａ） ＵＴＳ　　（ＭＰａ） 伸度　（％） 第　　７　　表 ２．５　２．５　２．５　２．５　２．５−　　　　　
０．９１　　　　　−　　　　　　−　　　　　　−−
　−０．７８５　−　− −　　　　　　−−　　　　　　ｏ、ｓｉ　　　　　　
−ド　　　　　　　　　−−−−０，８６５１３，５２
６，１２３，７２４，９２１，５９，５８，５７，９８
，２８，１ ３，７４，５３，９４，２５，９ １Ｂ、！＋　２０．８２１．０　２０．８１８．９ＮＲ
マスターパンチ 硫黄 ビス−（ジメチルチオカルバミル）スルフィド２．２′
−ビス（′；チオベンゾチアゾール）亜鉛０．σ−ジブ
チルホスホロジチオエート亜鉛２−メルカプト−＜ンゾ
チアゾール２−メルカフトペンゾテアン゛−ルの第３級
ブチルアミン塩α−アセチル−Ｑ、Ｑ−ジ（フェニルチ
オノアセトアニリドｔ５　　（分） スコーチ遅延の増大チ Ｍ２Ｏ３（ＭＰａ） ＴＳ　　　　（ＭＰａ） 伸度　（％］ 第　　８　　表 １ｓｓ−−−−−−−−−−−−＋＋−−−−−−−−
−→２５−−−−−−−−−　　＋　　−−一−−−−
→０．５０．５−　−　　＋　＋　＋　−＋　−−−１
１−−−ｍ−− −−−−’−−−−０，５０，５ −０，５−０５−０５−０，６５−０，６５１７，２３
０，７２１，５２８，４２３，０４５，６１７２５５，
０１０，０２９，４６，９６，８４２４，６５，９４５
４２４，７６，３５，６２５，９２５，４２１，２２１
，１１８，１２１，３１１８１７，６２４３２２Ｂ６５
０６２０６９０６８０６６０６９０５４０６４０６５０
６７ＯＮＲマスターパツチ ２−メルカプト（ンゾチアゾール　　−硫黄 ２．２−シ（フェニルチオ）　−１，３−シクロヘキサ
ンジオン２．２−ジ（インプロピルチオ）　−１，３−
シクロヘキサンジオ７２．２−ジ（シクロヘキシルチオ
）　−１，５−シクロヘキサンジオン２．２−ジ（フェ
ニルチオ）−５，５−ジメチル−１，５−シクロヘキサ
ンジオン ２．２−ジ（シクロヘキシルチオ）　−５，５−ジメチ
ル−１，３−シクロヘキサンジオン １２１℃におけるムーニースコーチ ｔ５　（分） スコーチ遅延の増大チ ｔ９０−ｔ２　（分） Ｍ　Ｓ　ＯＯ（ＭＰａ） ＵＴＳ　　　（ＭＰａ） 伸度　（％） ２．５　　　　２．５　　　　２．５　　　　２．５　
　　　２．５　　　　２．５−　　　０．６５５　　　
　　−　　　　　　−　　　　　　−　　　　　　−−
−０．５２　　　　　−　　　　　−　　　　　　−−
　　　　　　−　　　　　　−　　　　　０．６８−−
一　　　　　　−〜　　　　　　−０，７１５−一　　
　　　　−−−−０，７５５ １５，０２７，４２４，９２１，４２８，７２０，５１
１，８９，５８，６８，０８，７８，４５，２３，７４
，１４，２４，４４，５１５，０１９Ｊ　　　　２２．
８　　　２２，８　　　２１．０　　　２５．１ＮＲマ
スターパンチ ２−メルカプトベンゾチアゾール 硫黄 ジエチルｎ、Ｑ−ジ（フェニルチオ）オキザルアセチ−
トロ、ａ−ジフェニルチオ−２，４−インタンジオンメ
チル（１，ｎ　−）　（フェニルチオ）アセトアセテー
ト２．２−ジ（フェニルチオコインダンジオンジエチル
２．２−ジ（インプロピルチオ）オキザルアセテートｔ
５　（分〕 スコーチ遅延の増大チ ｔ９０−ｔ２　（分） Ｍ２Ｏ３（ＭＰａ） ＵＴＳ　　　（ＭＰａ） 伸度　（％） 第１０表 ｉ　　　１ｉ　　　ｉ　　　Ｏ，６０，６０，６２，５
２，５２，５２，５２−５２，５２，５−０，８１−−
−−〜 −−０，６５５−−−− −−−０，６６−−− −−−−−０，（５５− −−−−−−０，６ １５，０２７，３２１，０２０，０７，５１４，４１２
，４−１１０６２５４９２’６５ ９．５　８．８　８．５　８．４　１２．４　９，９　
１２．５５．４　３．８　４．０　４．１　　五６６７
３゜３１７３　２０．４　２０．８　２０，７　１６，
２　１７．９　１７．２７００　７２０　７００　．６
９０　６６０　６８０　７！ｉｎシアン含有活性メチレ
ン化合物から誘導された本発明の阻止剤は第１１および
１２表において例示される。第１１表のデータは、２，
２−ジ（フェニルチオ）マロノニトリルおｊヒＮ−（シ
アノージ〔フェニルチオ〕）ウレタンが特に強力である
ということを示す。第１２表のデータは、２−シアノア
セトアミドおよび２−シアノアセトアニリドの誘導体が
良好な活性を示しそしてイソプロピル誘導体が良好であ
るということを示す。

ジエチル１，３−アセトンジカルボキシレから誘導され
た阻止剤は第１３表に例示さストック１〜３は促進剤と
して２−メルカベンゾチアゾールを含有する。ストック
４は、スルフェンアミド促進剤を含有する。

ツク１および４に、阻止剤を含有しない対ある。データ
に、フェニルチオ誘導体が相るシクロヘキシルチオ誘導
体よりより強力であるということを示す。

同様な結果は、本発明の阻止剤を使用して７チレンーブ
タジエンゴムのような合成コムからなる加硫可能な組成
物において得られる。

本発明を典型的な例によって説明したけれども、本発明
はこねらに限定さハるものでにない。

説明のために選択した本発明の例の変性金なし得るもの
であって、こｔ′Ｌハ本発明の精神からの離脱を構成す
るものではない。

ＮＲマスターパッチ ２−メルカプトベンゾチアゾール 硫黄 ２．２−９（フェニルチオ）マロンニトリルＮ−（α、
α−ジ〔フェニルチオコシアノアセチル）ウレタ；エチ
ルジ（フェニルチオ）シアノアセテート２．２−ジ（フ
ェニルチオ）−２−シアノアセトアミド１（ａ−シフ／
−α、α−ジ〔フェニルチオ〕アセチル）ヒロ１４ｔ５
　　（分ン スコーチ遅延の増大チ １５３℃におけるレオメータ− ｔ９０−ｔ２　（分） Ｍ２Ｏ３（ＭＰ＆） ＵＴＳ　　　（ＭＰ＆） 伸度　（％） 第１１表 ２．５　２．５　２．５　２．５　２．５　２．５−　
０．５６５　−　−−　− ／　　　　−−０，７４５−−− −−−０，６６−− 一−−−０，６０− １ジン　　　　　−−−−−０，７０５１５，０５２，
５３４，７２８，５２４，２２１，９９，６８，８９，
１７，９Ｂ、５　７．０５．３５．６　　！１．７　３
．８　３．９　４．１１８．２　１９．５　１９．２　
２０．６　２０．５　２２．１１　１　　！

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔式中、Ｒは１〜２０個の炭素原子のアルキル、５〜１
   ２個の炭素原子のシクロアルキル、ベンジル、α−メチ
   ルベンジル、フェニルまたは置換フェニル（置換分は低
   級アルキル、低級アルコキシまたはハロゲンである）で
   あり、Ｒ＿１はＲまたはアニリノまたは置換アニリノ（
   置換分は低級アルキル、低級アルコキシまたはハロゲン
   である）であり、そしてＲ＿２はフエニルまたは前述し
   たような置換フエニルである〕、および ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、Ｒは前述したとおりであり、そしてＸはｏ−フ
   ェニレンまたは２〜４個の鎖炭素原子の直鎖状または有
   枝鎖状のアルキレンである）、および ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） （式中、Ｒは前述したとおりであり、Ｒ＿３は低級アル
   キルまたは低級アルコキシであり、そしてＲ＿４は１〜
   ５個の炭素原子のカルボアルコキシまたは ▲数式、化学式、表等があります▼ である）、または ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） 〔式中、Ｒは前述したとおりであり、そしてＲ＿５は１
   〜５個の炭素原子のカルボアルコキシ、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿６は水素またはＲであり、そしてＲ＿７は
   Ｒまたは１〜５個の炭素原子のカルボアルコキシである
   かあるいはまたＲ＿６およびＲ＿７は一緒になつて４〜
   ８個の炭素原子のアルキレンまたはオキシジアルキレン
   であつて、窒素と共に複素環を形成する）の置換カルバ
   モイルである〕で表される化合物。 ２　Ｒが低級アルキル、シクロヘキシル、ベンジルまた
   はフェニル、Ｒ＿１が低級アルキル、フエニルまたはア
   ニリノでありそしてＲ＿２がフェニルである式（Ｖ）の
   化合物である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３　Ｒ＿１がメチルである特許請求の範囲第２項記載の
   化合物。 ４　Ｒ＿１がフェニルである特許請求の範囲第２項記載
   の化合物。 ５　Ｒ＿１がアニリノである特許請求の範囲第２項記載
   の化合物。 ６　Ｒがイソプロピルである特許請求の範囲第３項記載
   の化合物。 ７　Ｒがフェニルである特許請求の範囲第３項記載の化
   合物。 ８　Ｒがイソプロピルである特許請求の範囲第４項記載
   の化合物。 ９　Ｒがフエニルである特許請求の範囲第４項記載の化
   合物。 １０　Ｒが低級アルキル、シクロヘキシル、ベンジルま
   たはフェニルであり、そしてＸがｏ−フェニレンである
   式（VI）の化合物である特許請求の範囲第１項記載の化
   合物。 １１　Ｒが低級アルキル、シクロヘキシル、ベンジルま
   たはフェニルであり、そしてＲ＿３およびＲ＿４がそれ
   ぞれメトキシまたはエトキシである式（VII）の化合物
   である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 １２　Ｒが低級アルキル、シクロヘキシル、ベンジルま
   たはフェニルであり、そしてＲ＿５がカルボアルコキシ
   である式（VIII）の化合物である特許請求の範囲第１項
   記載の化合物。 １３　Ｒが低級アルキル、シクロヘキシル、ベンジルま
   たはフェニルであり、そしてＲ＿５が置換カルバモイル
   （Ｒ＿６は水素であり、そしてＲ＿７はフエニルまたは
   カルボアルコキシである）である特許請求の範囲第１２
   項記載の化合物。