DE2256511A1 - Verfahren und verbindungen zur vernetzung von kautschuk - Google Patents

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN SO, MAUERKIRCHERSTR. 45

Dr. Berg Pipl.-lng. Stapf, 8 MOnchen 80, MouerkircherstraBa 45 · ' Ihr Zeichen

ihr Schreiben

Unser Zeichen

Anwaltsakte 22 915 Be/Sch

Monsanto Company St.Louis, Missouri / USA

Datum

.17, Nov. 1972

"Verfahren und Verbindungen zur Vernetzung von

Kautschuk"

Diese Erfindung betrifft Verfahren und.Verbindungen zur Vernetzung von Kautschuk und im besonderen eine neue Vernetzungsreaktion, die geeignet ist zur Herstellung thermisch stabiler Vulkanisate mit einem hohen Anteil an Monosulfidvernetzungen.

2-O9O9A

-2-

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(98 82 72) 48 70 43(98 70 43} 48 3310(98 3310) ' Telegramme: BERGSTAPFPATENT MOnchen TELEX 05 24 560 BERG d Bank ι Bayerische Vereinsbank MOnchen 453100 Postscheck: MOnchen 653 43

Die Vulkanisierung von Kautschuk liefert normalerweise bulfid-Vernetzungen, in Allylstellung im Hinblick auf die Doppelbindung in dem Vulkanisat, wobei gleichzeitig anstelle der Vernetzung sowohl etwas Cyclisierung als auch andere unerwünschte Nebenreaktionen eintreten. Wenn man elementaren Schwefel als Vernetzungsmittel verwendet, erhält man hauptsächlich Polysulfid-Vernetzungen und es ist neuerdings bekannt, daß Polysulfid-Vernetzungen im Vergleich zu Monosulfid-Vernetzungen die thermische Stabilität des Vulkanisats verringern. Man glaubte die Vernetzungsreaktion dadurch modifizieren zu können, daß man Kautschuk mit Dithiolen umsetzt, um dadurch ein organisches Brückenbildendes Element in die Vernetzungsbindung einzubringen. Jedoch liefern die Dithiole Quervernetzungsbindungen mit benachbarten Kautschukmolekülen unter Verringerung der Ungesättigtheit durch eine Vernetzungsreaktion, die sich von der klassischen Vulkanisierungsreaktxon unterscheidet. Siehe J. Leßras, Kautschuk U. Gummi, VI5, WT 4O7-WT 418 (1962), Fig. 14; G. E. Meyer u.a., Rubber World, V1J6, 529 (1957); G. M. Hull, Ind.. & Eng. Chem., V40, 513 (1948). Wenn man ein Derivat von Mercaptobenzothiazol als Beschleuniger in der klassischen Vulkanisierungsreaktxon mit elementarem Schwefel verwendet ist bekannt, daß in dem Verfahren Mercaptobenzothiazol gebildet wird. Einige Theorien gehen davon aus, daß der Vernetzungsmechanismus von Kautschuk durch die Einwirkung von elementarem Schwefel

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_ 3 —

und einem organischen Beschleuniger, der ein Mercaptan oder ein Derivat desselben ist, dazu führt, daß der Beschleuniger mit dem Schwefel unter Bildung von Polysulfidbindungen (wobei hier zwei oder mehr Schwefelatome zu verstehen sind) reagiert und schlagen daher einen Vernetzungsablauf vor, der freie Radikalzwischenprodukte beinhaltet, wodurch ein Kautschuk-Polythiylradikal-Vernetzungsprekursor gebildet wird, der vorzugsweise mit dem Polysulfid reagiert i bis er insgesamt mit dem Kautschuk verbunden ist, wodurch dann die Vernetzungsbildung beginnt. Siehe Coran, Rubber Chem. Technol. 37, 689 (1964). Die Theorie kann zwar die beobachteten kinetischen Vorgänge der Vulkanisierung erläutern, jedoch ist es schwierig, zufriedenstellend die Stufen des tatsächlich ablaufenden Vernetzungsverfahrens selbst zu beschreiben. So wird angenommen, daß bei der Vulkanisierung von Dienkautschuk mit Tetramethylthiuramdisulfid wahrscheinlich die Bildung eines Kautschukgebundenen Zwischenprodukts

it

eintritt, das der Prekursor der Schwefelvernetzung ist. Siehe Porter, The Chemistry of Sulfides, Interscience Publishers, Seite 165-183. Der Mechanismus, durch welchen sich ein kautschuk-gebundenes Zwischenprodukt bildet, ist unbekannt. Jedoch wird allgemein angenommen, daß die Anfangsstufe bei der Schwefelvulkanisierung darin besteht,

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_ 4 —

daß Schwefel mit einem vom Beschleuniger herrührenden Körper umgesetzt wird.

Wenn man als gegeben annimmt, daß die Vernetzungsbildung aus der unmittelbaren Reaktion der Beschleuniger-Polysulfidzwischenprodukte üuer einen abgestimmten Mechanismus erfolgt und daß hier schließlich aus der Reaktion von Beschleuniger und Schwefel ein Polysulfid, Bsch-SS -S-Bsch ⁺

JL

gebildet wird, ist die einfachste Vernetzungsreaktion

Bsch-SS -S-Bsch + Kautschuk —■> Kautschuk-S -S-Bsch+Bsch-SE

JW J^

Kautsch.-8 S-Bsch+Kautsch.—> Kautsch.-S -Kautsch.+Bsch-SH

In Übereinstimmung mit dem vorausgehenden Reaktionsablauf wurde nunmehr gefunden, daß eine Verbindung, die zwei Bsch-SS -Gruppen, die durch eine organische Brücken-bildende Gruppe verbunden sind, enthält, ein primäres Vulkanisierungsmittel ist, wobei R an der Vernetzung teilnimmt und der Schwefel in der Vernetzung in Monosulfidform vorliegt, wenn χ = 1 ist. Die Vernetzungßfunktion mit ungesättigtem Kautschuk kann wie folgt erläutert werden:

2(-CH-CH=C*-) + BschSSRiäSBsch —*

(-CH=CH-C^-S-R-S-C- CH-CH-) + 2BschSH

I ·

Die experimentiellen Ergebnisse entsprechen dem voraus angegebenen Vulkanisationsablauf. Obgleich die Erfindung

' fisch = Beschleunigerteil
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nicht auf irgendeine theoretische Erörterung, nach welcher sich die Vernetzungen bilden, beschränkt ist, kann kein Zweifel daran bestehen, daß Verbindungen der voraus angegebenen Charakteristiken eine allgemeine Klasse von primären Vernetzungsmitteln umfassen. Der Mechanismus und die Natur der Vernetzungen ist unzweifelhaft viel komplexer als erläutert und die Vernetzungsbindung kann beispielsweise eine Vielzahl von (SES) umfassen.

Die Erfindung betrifft demgemäß eine neue Vernetzungsreaktion,, bei der organische Brücken-bildende Gruppen in die Vernetzung in Allylstellung eingeführt werden. Die zur Bewirkung dieser Reaktion geeigneten Adjuvantien, die zum größten Teil neue Verbindungen sind, haben die Formel (Bsch-Sö ) R-S -S-Bsch, worin Bsch-S- der gleiche oder unterschiedliche Beschleunigungsteil, χ = 1, 2, 5 oder 4, n= 1, 2 oder 3 und R eine organische Brückenrbildende Gruppe mit der Wertigkeit von η +1 ist. Der Beschleunigungsteil, ist ein Kern, der in Verbindungen enthalten ist, die die Vulkanisation von natürlichen und synthetischen Dienkautschukarten beschleunigen. Organische Mercaptane, Disulfide und andere Mercaptanderivate wurden bisher weitgehend zur Beschleunigung der Vulkanisation von Kautschuk verwendet. Allgemein bekannte Mercaptane, oder von Mercaptan abstammende Beschleuniger werden durch&ie Formel Bsch-S-M repräsentiert, vorin M typischerweise Wasserstoff oder Metall ist oder im Falle von Disulfiden bedeutet Bsch-S- und Bsch-

den Hest eines beschleu-

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™" Ό *■"

nigenden Mercaptans. Die Mercaptan- und Mercaptanderivat-Beschleuniger können also zweckmäßigerweise dadurch dargestellt werden, daß sie den Teil Acc-S- aufweisen und es ist darauf hinzuweisen, daß wenigstens zwei solcher Teile in den neuen Vernetzungsmitteln vorhanden und wenigstens durch ein zusätzliches Schwefelatom mit einem organischen Brücken-bildenden Rest verbunden sind. Der Beschleunigungsteil wird gewöhnlich derselbe sein, kann jedoch auch verschieden sein und. mitunter sind unterschiedliche Beschleunigungsteile vorteilhaft.

Eine erschöpfende Beschreibung der Mercaptane und ihrer Derivate, die für die Beschleunigung der Vulkanisation von Kautschuk bekannt sind, ist zum Verständnis der Erfindung unnötig. Der Beschleunigungsteil kann der Rest irgendeines Mercaptans sein, der die Vulkanisationsgeschwindigkeit von Dienkautschuk mit Schwefel erhöht. Allgemein bekonnte Arten von Beschleunigern, von denen der Beschleunigungsteil abstammen kann, sind beispielsweise 2-Mercoptoazole, Dithiocarbamate, Phosphordithioate und Xanthate. Weitere werden nachfolgend noch erwähnt und alle ausreichend erläutert, obgleich darauf hinzuweisen ist, daß der Beschleunigungste.il als solcher* im allgemeinen bokennt ist.

• Die organische Brücken-bildende Gruppe R kann weitgehend ausgewählt worden. Dio Auswahl der jeweiligen R-Gruppcn

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ist zum Bewirken der Vernetzungsreaktion unnötig, wobei jedoch die R-Gruppe in dem Vernetzungsmittel einen gewissen Einfluß auf die Wirksamkeii/ä.er Vernetzungsreaktion und vorzeitige Vulkanisierungs- und Aushärtungsgeschwindigkeiten haben kann. Natürlich kann es möglich sein, funktionelle Brücken-bildende Gruppen zu finden, die den Zweck der Erfindung vereiteln würden; es darf aber angenommen werden, daß nicht der Wunsch besteht, ein wertloses Ergebnis zu erhalten und daß niemand durch den zulässigen weiten Begriff von R irregeführt wird. Diese große Vielzahl der als brauchbar festgestellten R-Gruppen macht es unmöglich, sie durch eine einfache Strukturform zu defin'ieren und eine Bezeichnung, um sie in ihrer Art zu bestimmen, gibt es nicht. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Bezeichnung "organische brückenbildende Gruppen", wie sie hier verwendet wird, aus Zweckmäßigkeitsgründen die hier beschriebenen organischen Reste zum Zwecke der Erläuterung von R beinhaltet. Es wird jedoch angenommen, daß Äquivalenten leicht hieraus abgeleitet werden können. Sp besteht beispielsweise kein Grund, daß R durch irgendeine besondere Anzahl von Kohlenstoffatomen eingeschränkt werden sollte und es darf ruhig angenommen werden, daß R-Gruppen von 50 oder mehr Kohlenstoffatomen brauchbare Ergebnisse liefern können.

Zu Beispielen für Azolreste, die als Acc in der obigen Formel geeignet sind, gehören Oxazol-, Imidazol- und

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Thiazolreste der allgemeinen Formel

^C —X'

worin die ungesättigten Valenzen an den benachbarten Kohlenstoffatomen mit Wasserstoff- , Niedrigalkyl-, Benzyl-, Acetyl-, Carboalkoxy- und Phenylgruppen verbunden sind oder zusammen mit den Kohlenstoffatomen einen alicyclischen Ring oder einen ortho-Arylenring bilden oder zwei der ungesättigten Valenzen unter Bildung einer Doppelbindung verbunden sind, der ortho-Arylenring durch Niedrigalkyl-, Halogen-, Nitro-, Hydroxy-, Carboalkoxy-, Acetyl-, Niedrigalkoxy- und Phenylreste substituiert sein kann und X¹ = S, 0 oder NH ist. Unter Niedrigalkylresten sind Reste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen zu verstehen.

Zu spezifischen Beispielen für Azolreste in den Vernetzungsmitteln gehören 2-Thiazolyl, 2-Thiazolinyl, 2-Oxazolyl, 2-Oxazolinyl, 2-Iraidazolyl, 2-Imidazolinyl, 2-Benzothiazolyl, 2-Benzoxazolyl, 2-Benzimidazolyl, 2-Naphthathiazolyl, 2-Dihydrobenzothiazolyl, 2-(4.5.6.7-Tetrahydrobenzothiazolyl), 2-(4-Methylthiazolyl), 2-(4-Methyloxazolyl), 2-(4-Methylimidazolyl), 2-(4~Athylthiazolyl), 2-(4-Äthyloxazolyl), 2-(4-Äthylimidazolyl), 2-(4-n-Propylthiazol,yl), 2-(4—n-Propyloxazolyl), 2-(4-n-Propylimidazolyl), 2-(4-n-Butylthiazolyl), 2-(4-n-Butyloxazolyl),

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_ 9 —

2-(4-i}-Propylin]idazolyl), 2-(4.5-Dimetbylthiazolyl), 2-(4.5-Dimethyloxazolyl), 2-(4-_#5-Dimethylimidazolyl), Z-(4.5-Diäthylthiazolyl), 2-(4.5-.uiäthyloxazolyl) , 2-(4.5-Diäthylimidazolyl), 2-(4.5-Di-n-propylthiazolyl), 2-(4.5-Di-n-propyloxazolyl), 2-(4.5-Di-n-propylimidazolyl), 2-(4.5-Di-n-butylthiazolyl), 2-(4.5-Di-n-ßutyloxazolyl), 2-(4.5-Di-n-butylimidazolyl), 2-(4.5-Diphenylthiazolyl), 2-(4.5-Diphenyloxazolyl), 2-(4-Phenyliraidazolyl), 2-(4~ Phenyl-5~niethyltb.iazolyl)_T 2-(4-Phenyl-5-methyloxazolyl) , 2-(4-Phenyl-5-raetb.ylimidazolyl), 2-(5-Acetyl-4-raetbylthiazolyl), 2-(5-Garboraethoxy-4-methylthiazolyl), 2-(5-Carbäthoxy-^—methylthiazolyl), 2-(5-0arbäthoxythiazolyl), 2-(5-CaJ?baraoyl-ⁱf-raettiylthiazolyl), 2-(5-öarbanilino-4-methylthiazolyl) , 2-(^zt-Äthylbenzothiazolyl) , 2-(4~Athylbenzoxazolyl), 2-(4-Äthylbenziraidazolyl), 2-(5-Cblorbenzothiazolyl), 2-(5-Chlorbenzoxazolyl), 2-(5-0hlorbenzimidazolyl), 2-(6-Athoxybenzothiazolyl), 2-(6-Ättaoxybenzoxazolyl) , 2-(6-Ätboxybenziuiidazolyl) , 2-(4-Phenylbenzothiazolyl), 2-(4-Phenylbenzoxazolyl) , 2-(4-Phenylbenziniidazolyl), 2-(5-Carbäthoxybenzothiazolyl), 2-(5-Garbäthoxybenzoxazolyl) , 2-(5-Carbäthoxybenziinidazolyl) , 2-(6-Nitrobenzothiazolyl), 2-(6-Nitrobenzoxazolyl), 2-(6-Nitrobenziraidazolyl), 2-(4-Methylbenzothiazolyl), 2-(4-Methylbenzoxazol^l) , 2-(4-Methylbenzimidazolyl) , 2-(5-Ättiylbenzothiazolyl), 2-(5-Äthylbenzoxazolyl), 2-(5-Aühylbenzimidazolyl), 2-(6-tert-Butylbenzothiazolyl)„■ 2-(G-tert= . ■bubylbenzoxazolyl) , 2-(6-tert-butylbenzimidazol_cyl) , 2-

0 9 822/122

- ίο -

(4.6-Dimethylbenzothiazolyl), 2-(4.6-Dimethylbenzoxazolyl), 2-(4.6-Dimebhylbenziniidazolyl), 2-(5.6-Diäthylbenzottaiazolyl), 2-(5.6-£>iäthylbenzoxazolyl), 2-(5.6-Diäthylbenzimidazolyl), 2-(7-Methylbenzothiazolyl), 2-(7-Methylbenzoxazolyl), 2-(7-Methylbenzimidazol,yl), 2-(6-Octylbenzothiazolyl), 2-(6-0ctylbenzoxazolyl), 2-(6-0ctylbenzimidazolyl), 2-(4—iiethylthiazolinyl), 2-(5-Methyitbiazolinyl), 2-(4.4-Diraethylthiazolinyl), 2-(5.5-Dimethyltbiazolinyl), 2-O-Athylth.iazolinyl), 2-(4-Butylthiazolinyl), 2-(4-iMethyl-5-butylthiazolinyl), 2-(4-Phenylthiazolinyl), 2-(4-Benzylthiazolinyl), 2-/4-(2-Hydroxyäthyl)-thiazolinyl7, 2-(4-Gb.lor-5-raethylthiazolinyl), 2-(4-Ghlor-5-äthylthiazolinyl), 2-(4-Hydroxy-fchiazolinyl), 2-(4-Methoxythiazolinyl), 2-(4-Aminothiazolinyl), 2-(5-Chlorthiazolinyl), 2-(5.5-Mnaethyloxazolinyl), 2-(4.5-Dimethyloxazolinyl) , 2-(4-iithyloxazolinyl), 2-(5-Äthyloxazolinyl), 2-(4-Methyloxazolinyl), 2-(4.4-Dimethyloxazolinyl), 2-(4-Phenyloxazolinyl), 2-(4-Methoxyoxazolinyl), 2-(4-ßutyloxazolinyl) und 2-(5-Arayloxazolinyl). Von den Azolresten werden die Thiazolylreste und im besonderen ßenzothiazolyl bevorzugt.

Der charakterisbische Teil, der in Dithiocarbamaten und strukturell verwandten Beschleunigern vorhanden ist und der als Acc geeignet ist, weist die allgemeine Formel auf

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225651Ί

ti

N-C-

worin die Reste S^ und Rp unabhängig voneinander Wasserstoff-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Phenyl-, substituierte Phenylgruppen sind und die Reste R^ und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bilden können und X" £S oder 0 ist, wobei Jedoch S bevorzugt wird und R^ und R2~Beste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden, um Oberflächenbeschläge bzw. -Verfärbungen auf dem Vulkanisat zu verringern oder zu verhindern. Beispiele für R^ und Rq sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-3 n-Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Eicosyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, Phenyl-, Benzyl-, Phenethyl- und Tolylgruppen«,

Spezifische Beispiele für Thiocarbamoylreste der bevorzugten Dithiocarbamate sind N.E-(Dimethyl)-thiocarbaimoyl, H.i\l-(I)iäthyl)-thiocarbamoyl, N.N-(Di-n-propyl)-thiocarbamoyl, N.N-(Di-n-butyl)-thiocarbamoyl, N.iNi-(Di-hexyl)-tliiocarbamoyl, iui^-(Dioctyl)-thiocarbamoyl, N.N-(Dideeyl)-thiocarbamoyl, W.K'-(I)idodecyl)-thiocarbamoyl, H-Octadecyl-Li-isopropylthiocarbamoyl, M.i\^f-(Dihenzyl)-thiocarbamojl, J'<i-Äthyl—li—benzylthiocarbamoyl, W—Hexyl-N-benzylthio-

-12-

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_ 12 -

carbamoyl, N-Methyl-N-CyClohexylthiocarbamoyl, N.N-(Dicyclohexyl)-thiocarbamoyl, N-Methyl-N-phenylthiocarbamoyl, N-Äthyl-N-phenylthiocarbamoyl, N-Propyl-N-phenylthiocarbamoyl, N-Benzyl-N-phenylthiocarbamoyl, N-Hexyl-N-phenylthiocarbamoyl, N-Methyl-N-tolylthiocarbamoyl, N-Methyl-N-(2-norbornanyl)-thiocarbamoyl, i-(Pyrrolidinyl)-thiocarbonyl, 1-(2.5-Diniethylpyrrolidinyl)-thiocarbonyl, (Piperidino)-thiocarbonyl, 2-Methylpiperidinothiocarbonyl, Morpholinothiocarbonyl, 2.6-Diinethylmorpholinothiocarbonyl, Hexahydro-IH-azepin-1-yl-thiocarbonyl, Hexahydro-1-(2H)-azocin-1-yl-thiocarbonyl, Octahydro-IH-azonin-1-ylthiocarbonyl und

Zu PhoBphorresten, die als Acc geeignet sind, gehören beispielsweise Reste, die aus einem Phosphordithioatbeschleuniger erhalten werden, wobei die Reste die nachfolgende allgemeine Formel aufweisen

P-

worin R, und R^ unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl und Alkyl-substituiertes Phenyl ist. Beispiele für R, und R. sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Amyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Eicosyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Phenyl, Benzyl, Phenethyl und lolyl.

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Jeder der Reste E-, und E^ wird gewöhnlich 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen gehören zu einer bevorzugten Untergruppe.

Der charakteristische Teil, der in Xanthat und strukturell verwandten Beschleunigern vorhanden und für Acc geeignet ist, weist die allgemeine Formel auf

X"

it R-O-C- ,

worin E,- vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält und Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl und Alkyl-substituiertes Phenyl und X" = S oder 0, vorzugsweise S ist.. Beispiele für R₁- sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Amyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Eicosyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Phenyl, Benzyl, Phenethyl und Tolyl.

Es.sind dem Fachmann natürlich noch weitere Klassen von Thiobeschleunigern bekannt. Nur zur Erläuterung seien weitere Acc-Reste zusammen mit dem Schwefelstoffatom,mit dem sie verbunden sind, als geeignete Beschleunigerteile in den neuen Vernetzungsmitteln erwähnt, wie 2- Pyrimidinylthio, 2-(4.6-Dimethyl-pyrimidinylthio), 2-(4-.4-.6-Trimethyldihydropyrimidinylthio), 2-Tetrahydropyrimidinylthio, 4—Benzopyrimidinylthio, 4-(2.6-Dimethyl-pyrimidinylthio), 4-(6-Methoxypyrimidinylthio), 4-(6-Methyl-2-methylthio-

-14-

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22565ΊΊ

pyrimidinylthio), 4~(5-Methoxy-pyrimidinyrthiQ), 2-(4— Methyl-6-phenyl-pyrimidinylthio), 2-(4—Methyl-pyrimidinylthio), 2-(4--Methylthio-pyrimidinylthio), 2-(5-Nitropyrimidinylthio), 2-(4—Methylamino-pyrimidinylthio), 2-(6-Methylamino-pyrimidinylthio), 2-(4~Morpholino-pyrimidinylthio), A—China ζ olinylthio, Dithiol-J-thion-^-ylttiio, 2-^i.6--bis(Äthylaniino27-s-triazinylthio, 2-/?.6-bis(Isopropylamino27-s-triazinylthio, 2-C4—Äthylamino-e-diäthylaraino)-s-triazinylthio, 2-^ji.6-bis(Phenyl_)7-s—triazinyl-· thio, 2-(4—Chlor-6-phenyl)-s-triazinylthio, 2.4—Dinitraphenylthio, 2-Nitrophenyltb.io, 2-Ghlor-4—nitrophenylthio, 2-(5-Acetamido-1.3.4-thiadiazolylthio), 2-(4-Phenyl-5~ thioxo-1.3.4—thiadiazolylthio), 5-(3~Brom-1.2.4—thiadiazolylthio), 5-(3-Ghlor-1.2.4-thiadiazolylthio), 2-Pyridinylthio» N-(Dialkylatnino)-thiocarbainoylthio (es stammt beispielsweise von 1.1-Dimethyldithiocarbazinsäure ab) und 2-Chinolinylthio.

Geeignete Beschleunigerteile, worin Bach-S- Pyrimidinylthio ist, sind vielleicht besser zu verstehen durch die nachfolgenden Formeln

C=N C-N^

Ro -C' G-S- und N^ C

G-N ^XG » C

Rr

worin die Reste R^, Rr₇ und Rg unabhängig voneinander Was-

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serstoff, Niedrigalkyl, Niedrigalkoxy, Phenyl, Nitro, .., Chlor, Niedrigalkylthio, Niedrigalkylamino, Niedrigdialkylamino, heterocyclisches Amino oder R₁-? und. Rg zusammen mit den benachbarten Kohlenstoffatomen, mit denen sie verbunden sind, o-Arylenreste bilden. Die entsprechenden. Dihydro- öder Tetrahydropyrimidinylthioreste können, wenn , gewünscht, verwendet werden. ■

s-Triazinylthioreste können durch die nachfolgende allgemeine Formel dargestellt werden

G = N

NΓ C-S- - N

worin Rg und Rr₇ unabhängig voneinander und in unabhängiger Weise die gleiche Bedeutung wie vorausgehend haben..

Formeln, die typisch sind für Thiadiazolylthioreste in den Vernetzungsmitteln, sind

N - N^ R_q-C - N. R._n-N - N^

I "^C-S- , ^Ί I ^C-S- oder ^IU J ^G-S-Rq-C - S^ N-S-^ S=C - S^

worin Rq Acetamido, Niedrigalkyl, Phenyl, Chlor oder Brom und R^jQ Niedrigalkyl oder Phenyl ist.

Der Dithiol-3-thion~5-ylthiorest hat die Formel

-16- ; 309822/1228 r.

S-S

S=C -

Typische Aminodithiocarbamoylreste haben die Formel

Il

(Niedrigalkyl)^ -NH-C-S-Typische Pyridinylthio-AccS-Reste haben die Formel

C-S-N "^

worin jeder Rest R^₁ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Niedrigalkyl ist.

Der 2-Chinolinylthiorest hat die Formel

•GH = CH CH-C C-S-

^CH-CH

AccS-, die von Nitrothiophenolbeschleunigern abstammen, sind Nitrophenylthioreste der Formel·

-S- I NO₂

-17-309822/1228 *

worin Jeder Rest Ε/,ρ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Chlor, Nitro, Carboalkoxy, Carboxy oder Acetyl ist. Carbomethoxy und Carboäthoxy sind erwünschte Garboalkoxyreste, wobei Jedoch Dinitrophenyl bevorzugt wird.

Zu organischen brückenbildenden Gruppen R, die zwei oder mehr Besehleunigerteile durch ein oder mehr Schwefelatome verbinden, gehören zwei-, drei- und vierwertige Reste, vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, bei denen jede Valenz mit einem Kohlenstoffatom verbunden ist. Die brückenbildende Gruppe sollte im allgemeinen 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, wobei von diesen Gruppen mit 2 bis 12 Kohlen stoffatomen bevorzugt werden. Insbesondere bevorzugt sind Gruppen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, außer daß einige Vernetzungsmittel, worin R 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, Vulkanisate mit ausgesprochenem Geruch liefern, wobei jedoch gewöhnlich-kein bedeutender Geruch festzustellen ist,, wenn man Vernetzungsmittel verwendet, worin E mehr als 4' Kohlenstoffatome enthält. Gleichgültig ob R ein acyclischer oder cyclischer Rest ist, kann die Kette durch andere als Kohlenstoffatome, beispielsweise durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein.. In ähnlicher Weise enthalten geeignete Ei-Gruppen zwei oder mehr Arylenreste, die durch Schwefel oder Sauerstoff verbunden sind. Es können weiterhin hybride brückenbildende Gruppen mit einer Valenz zu Schwefel von einem acyclischen Kohlenstoffatom und einer anderen von einem cyclischen Kohlenstoffatom, das

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entweder aromatisch oder alicyclisch ist, vollständig zufriedenstellend sein. Es ist darauf hinzuweisen, daß Arylenreste substituierte Arylenreste beinhalten, wobei die fcJubstituenten Niedrigalkyl, Niedrigalkoxy, Nitro, Halogen oder Kombinationen derselben sein können, und die Bezeichnung· "niedrig" angibt, daß 1 bis 5 Kohlenstoffatome vorhanden sind.

Eine Unterklasse von wertvollen brückenbildenden Gruppen sind Kohlenwasserstoffreste, die Alkylen- oder Alkylidenreste der Reihe C H_o„ und die substituierten Derivate der-

η 2η

selben sind. Die Ketten können gerade oder verzweigt sein und es kann irgendeine der Verzwexgungsgruppen mit einem endständigen Kohlenstoffatom oder mit einem Kohlenstoffatom innerhalb der Kette oder mit beiden verbunden sein. Die voraus bezeichnete Unterklasse kann durch die Formel (X) , dargestellt werden, worin n¹ = 1 bis 24, jedes X gleich oder verschieden und Z-(JJ-Z¹ ist, worin Z und Z¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Benzyl oder Phenyl sind. Wenn η¹ = 1 ist und wenigstens einer der Reste Z und Z¹ nicht Wasserstoff ist, sind die Reste Alkylidenreste. Wenn beide Reste Z und Z¹ Wasserstoff in allen vorhandenen Einheiten sind, werden die Beste als geradkettige Alkylenreste bezeichnet. Zur Erläuterung können R-Reste, wenn C Hp zweiwertiges? Reste sind, durch Entfernen von zwei Wasserstoffatomen aus Methan, Äthan, Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan ab-

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stammen.

Eine weitere Unterklasse bilden zweiwertige Reste, bei denen sich, beide Valenzen an den Kohlenstoffatomen der * durch X bezeichneten Art befinden, aber die Kette in unterschiedlicher Weise als oben beschrieben unterbrochen oder substituiert ist. Diese Unterklasse kann durch die allgemeine Formel dargestellt werden

"—' m *

worin n" unabhängig voneinander Λ bis 23, m = 0^1 oder 2 ist, X die gleiche Bedeutung wie oben hat und Y Sauerstoff, Schwefel, -SO₂-, HNC. , OgHtN-C j Niedrigalkyl-ET,^ , -C(O)O-, ein zweiwertiger aliphatischer cyclischer Rest oder Arylenrest ist. Zur Erläuterung sind bevorzugte. Beispiele-Reste, die aus dem Entfernen von zwei Wasserstoffa.tomen aus jeder Methylgruppe von Xylol (Phenylendimethylen) abstammen.

R umfaßt auch zweiwertige aliphatische cyclische Reste und Arylenreste als solche. Es wird daher eine dritte Unterklasse aus zweiwertigen cyclischen Resten gebildet, bei denen sich jede Valenz an einenT Kohlenstoffatom eines aliphatischen Ringes befindet, wobei die Reste aus der Entfernung von Wasserstoff vom Kohlenstoff in monocyclischen, bicyclischen oder tricyclischen Kohlenwasserstoffen stammen oder aus derartigen Kohlenwasserstoffen, bei

• -20-

309822/1228 . η

denen bis zu zwei Ringatome durch Sauerstoffatome ersetzt sind, oder aus bi(monocyclischen Kohlenwasserstoffen),wobei in diesem Falle Wasserstoff von Kohlenstoffen in zwei verschiedenen monocyclischen Kohlenwasserstoffen entfernt ist, •die unmittelbar verbunden sind oder durch Alkylen-oder Alkenylengruppen verbunden sind, die aber nicht mit kondensierten Ringkohlenwasserstoffen verwechselt werden dürfen. Zweiwertige cyclische Reste, enthalten vorzugsweise 5 bis 15 Hingglieder und umfassen Cycloalkylen- (ein gesättigter monocyclischer zweiwertiger Rest), Cycloalkyliden- (zwei Valenzen an dem gleichen Kohlenstoffatom), Bicyoloalkylen-, Tricycloalkylen- (zweiwertige kondensierte Ringe), bi(.monocyclische) Reste, wie -^G6^H-io~^C6^H1O~ (^Bicy^clohexyl^en) * ^d8s die Valenzen an verschiedenen cyclischen Resten hat, kondensierte Ringreste, die zwei Valenzen an dem gleichen Kohlenstoff (B-icycloalkyliden und Tricycloalkyliden), Cycloalkenylen-(zweiwertige alicyclische, Ungesättigtheit enthaltende Reste) und Cycloalkenylidenreste. Erläuternd für R, wenn es sich um zweiwertige cyclische Reste handelt, sind Reste, die durch Entfernen von zwei Wasserstoffatomen aus Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan und Cyclododecan erhalten sind.

Ungesättigte acyclische zweiwertige Reste sind geeignete brückenbildende Gruppen, wobei zu dieser Unterklasse Alkylenund'Alkylidenreste der Reihe C_nH_2n-2 und C H_p . (Dienreste) gehören,

-21-

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Eine große Vielzahl zweiwertiger aromatischer Reste sind geeignete brückenbildende Gruppen, wobei zu dieser Unterklasse Anthrylen und Reste gehören, die durch Entfernen von Wasserstoff aus zwei Ringkohlenstoffatomen einer Verbindung der Formel

und

•■(z")_x.

abstammen, worin jedes Z" unabhängig voneinander Wasserstoff, Niedrigalkyl, Hydroxy, Niedrigalkoxy, Acetyl, Phenyl, Chlor oder Nitro,- Y¹ Sauerstoff, Schwefel, "^SO₂-, -CO-, Niedrigalkylen oder Niedrigalkyliden·, X₁/ 1 bis 4- ist» In den Thiophen-,, Pyridin- und Benzolringen ist x' 2 bzw* 3 oder 4. In dem Waphthidenring' ist ein x¹ 2 bis 4,je nach dem, od die zwei Valenzbindungen in einem Ring vorliegen oder nicht wobei die Summe der beiden x¹ 6 ist. In ähnlicher Weise ist, '

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wo zwei Benzolringe verbunden sind, x¹ 3 oder 4, je nach der Stellung der beiden Valenzbindungen, wobei die Summe der beiden χ 8 ist. Von der Arylenunterklasse werden nicht substituierte Reste oder Reste mit nur einem elektronegativen Substituenten bevorzugt.

Weitere wertvolle brückenbildende Gruppen stammen aus Kombinationen der oben angegebenen Reste, wobei die Kombination als -T-T¹ bezeichnet werden kann, worin T aus einer der voraus bezeichneten Unterklassen und T¹ aus einem »»- anderen Angehörigen der bezeichneten Unterklassen ausgewählt ist und worin die freie Valenz von T mit cyclischem Kohlenstoff und die freie Valenz von T¹ mit acyclischen Kohlenstoff verbunden ist. ^f

Die Sauerstoff-substituierten brückenbildenden Gruppen sind gerade oder verzweigtkettige Alkylenreste, die durch einen oder mehrere Oxo-, Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Carboxy-, Carboxyalkoxy-, Carboalkoxy- oder Acetoxysubstituenten substituiert sind. Anstelle des Acet-

Il

oxysubstituenten können andere A-C-O- Substituenten, worin A Niedrigalkyl ist und die hier als Acyloxysubstituenten bezeichnet werden, vorliegen.

Geeignete dreiwertige Reste stammen aus der Entfernung von einem Wasserstoffatom aus irgendeinem der voraus bezeichneten zweiwertigen Reste, beispielsweise

309822/1228 _v

7256511

-CH

CH₂-

CH₂-

,. worin X',. Z" und χ¹ die gleiche Bedeutung wie vorausgehend haben. Zu geeigneten dreiwertigen Resten gehören weiterhin solche der Eorrael

-A' -OGHgOHC Oi ·'-) CH₂OA · -. ,

worin. A¹ unabhängig Niedrigalkylen und Reste der Formel,

A-C(A'OOCA'-)₅ . '■ '

bedeutet, worin A Niedrigalkyl und A¹ unabhängig Niedrigalkylen ist.

Geeignete vierwertige Reste stammen aus der Entfernung von zwei Wasserstoffatomen aus irgendeinem.der voraus be- - zeichneten zweiwertigen Reste, beispielsweise 0(-A¹-)^,, worin A¹ ein Niedrigalkylenrest ist, der als Abkömmling von einem verzweigtkettigen Alkylenrest, 0(-A"=)₂, betrachtet werden kann, worin A" 1.2.3-Propantr3-yV°der ein anderes

niedriges Alkantriyl ist,.wobei diese Reste als Abkömmlinge von zweiwertigen Resten mit unterbrochenen Ketten betrachtet werden können, worin (X)_nπ Niedrigalkylen, Y Sauerstoff und m = 0 ist und A'(0A"=-)₂, worin A' Niedr.igalkylen und

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A" Alkantriyl ist und diese Reste als Abkömmlinge von einem zweiwertigen Rest mit unterbrochener Kette angesehen werden können, worin (X)_n» Niedrigalkylen, Y Sauerstoff und m = 1 ist. Weitere geeignete vierwertige Reste weisen die nachfolgenden allgemeinen Formeln auf

C-CH₂-

|| und C(A¹OOCA¹-). ,

CCH *

worin die Reste A' unabhängig voneinander Niedrigalkylen sind.

Die Beschaffenheit und Vielzahl der brückenbildenden Grup pen wird weiterhin unter Bezugnahme auf Polythiole erläutert, die zur Herstellung der Vernetzungsmittel geeignet sind. R-Gruppen, wenn η = 2 ist, sind Reste, die aus der Entfernung von zwei -SH-Resten aus Dithiolen stammen. Dithiole, die als Zwischenprodukte zur Herstellung der Verbindungen dieser Erfindung geeignet sind, sind 1.1-Methan dithiol, 1.2-Ä'thandithio], Phenyl-i^-äthandithiol, 1.5-Propandithiol, 2.2-Propandithiol, 1.2-Propandithiol, 2.2-Dimethyl-1.5-propandithiol, 2-sec-Butyl-2-methyl-1.5-propandithiol, 1 ^-Diphenyl^^-propandithiol, 1.4-Butandithiol, 2.3-Butandithiol, 2.2.-ßutandltb±ol, 1.3-Isobutandithiol, 1.5-Pentandithiol, 1.6-Hexandithiol, 1.2-Hexandit'hiol, 2-Äthyl-1.6-hexandithiol, 2.5-Diniethyl-5.4-hexan dithiol, 2.5-Dimethyl-2.4-hexandithiol, 2-Äthyl-1»3-hexan dithiol, 3.5.5-Trimethyl-1.1-hexandithiol, 1.7-Heptan-

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dithiol, 1.8-Octandithiol, 1.2-0ctandithiol, 2.6-Dimethyl-3.7—octandithiol, 2.6—Dimethyl—2.6-octandithiol, 1.9-N,onandithiol, 1.10-Decandithiol, 1.12-Dodecandithiol, 1.2-Diptienyl-1.2-äthandithiol, 7.8-Pentadecandithiol, 1.10-Octadecandithiol, 1.12-Öctadecandithiol, 1.2—Hexadecandithiol, 1.2-Octadecandi-bhiol, LIS-OctadecandithioL, 1.11-Undecandithiol und 12.12-Tricosandithiol.

, 4.6-Dithianonan-1.9~dithiol, A-^-Dithiadecan-I.IO-dithiol, 2.2'-0xydiäthanditliiol, 2.2^>-Thiodiätlianthiol, J.J'-Tliipdipropanthiol, 4*4'-0xydibutan-'1-thiol, 4.4'-Oxydipentan-1-thiol, 3.3'-Oxetandimethanthiol, 2.2'-(Äthylendithio)-diäthanthiol (HuC₂H₄OC₂H₄SO₂H₄SH) ,1.1' -Cyclohexandiraettianthiol ,1.2-Cyclohexandiraethanthiol, 1.^-Cyclohexandimethanthiol, 1.2-"bis-(3-Mercaptocyclohexyl)-äthylen, 1.2-bis(4~Mer- . captocyclohexyl)-äthylen, p-Benzoldiäthanthiol, α.α'-ρ-Xyloldithiol, 2.5-Dimethyl-a.a,'-p-xyloldithiol, 2.3.5.6-Tetramettiyr-a.a' -p-xyloldithiol, a.a'-Dimethyl-a.a'-xyloldithiol und 9.10-Anthracendiraethanthiol.

2.2-Camphandithiol, (1.7.7-Triniethyl-2.2-dimercaptobicyclo/2.2.i7-heptan), (2.5-Mercaptobicyclo/2.2.1.7-heptan), 2.5-Norbornandithiol, 2.6-Norbornandithiol, 2-Mer.capto-5-(raercaptoraethyl)-norbornan, 2-Mercapto-5-(2^l-mercaptoäthyl)-norbornan, ^-Mercaptocyclohexanäthanthiol, 2-Mercaptocyclohexanäthanthiol, 3-Mercaptocyclohexanäthanthiol,

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2.2.4.4-Tetramethyl-1^-cyclobutandithiol, 1.1-Cyclopentandithiol, 1.2-Gyclopentandithiol, 1.1-Cyclohexandithiol, 1.2-Cyclohexandithiol, 4-Cyclohexen-1.2-dithiol, p-Dioxan-2.3-dithiol, 1^-Cyclooctandithiol, p-Mentnan-2.9-dithiol, 1.I-Cycloheptandithiol, 2-Methyl-1.1-cyclohexanditttiol, ^tert-Butyl-i.i-cyclohexandithiol, 1.1-Cyclododecandithiol, 1.I-Cyclopentadecandithiol und das Dimercaptoderivat von Dicyclopentadien.

2.6-i*yridindithiol, 3.4-Thiophendithiol, 2.3-Thiophendithiol, "2.5-Thiophendithiol, o-Benzoldithiol, tn-Benzoldithiol, 4-Äthoxy-o-benzoldithiol, 5-Nitro-m-benzoldithiol, 4.5-Diinethyl-o-benzoldithiol, p-Benzoldithiol, 4.5-Dimethyl-m-benzoldithiol, 2.4-Dimethyl-m-benzoldithiol, 4-Äthyl-m-benzoldithiol, 2.5-i>iGhlor-m-benzoldithiol, Nitrop-benzoldithiol, 4.4'-Methylendibenzolthiol, ^^'-Äthylendibenzolthiol, 4.4'-Athylidendibenzolthiol, 4.4'-Isopropy]idendibenzolthiol, 4.4'-Biphenyldimethanthiol, 1.4~bis-(Mercaptomethyl)-naphthalin, 5«8~bis(Mercaptonjethyl)-tetrahydronaphthalin, 2.4-Di(Mercaptomethyl).-anisol, 1.4-bis-(Mercaptomethyl)-2.5-dimethoxybenzol, I^letrachlor-1.4-bis-(mercaptomethyl)-benzol, 1.4-Naphthalindithiol, 1.5-Naphthalindithiol, 2.6-Naphthalindithiol, 2.7-Naphthalindithiol, 1.2.$.4-^rfetrahydro-2.3-naphthalindithiol, 2.5-Toluoldithiol, Dimercapto-o-, -m- oder -p-cresol, 5-Methoxy-2.4-toluoldithiol, 3.4-Toluoldithiol, 2.2'-Biphenyldithiol_i 4.4'-Biphenyldithiol, 3.3'-Uiraethyl-4.4'-biphenyldithiol, 4.4'-

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Oxybisbenzolthiol, 4.4'-Sulfonyldibenzolthiol, 4.4-'-M thiobenzophenon,' 2.4-Dimercaptoacetophenon und 3»5 mercaptoacetophenon ·

Glycoldiraercaptoacetat /0"2Hn(OOCCH₂-SH)_2-Zj Isopropylenglycoldimercaptoacetat /HSCH₂COOGH₂Ch(CH₇)00CCH₂SH7_i Glycoldimercaptopropionat /C₂H₄(00CCH₂CH₂_SH)₂_7, HSC₂H₄SO₂C₂H₄SH, HSC₂H₄N(CH₅)C₂H₄SH, HSCH₂CH₂N(C₂H₅)CH₂-CH₂SH, HSCH₂CH₂N(C₆H₅)CH₂Ch₂SH, C₄HQNZOH(CH₃)OiI₂SHZ₂, Athen-1.2-dithiol, 2-Buten-1.4~dithiol, Hexen-1,6-dithiol, 1.3-Butadien-1.4-dithiol, 2,6-0ctadien-1.8-dithiol, 8-Cyclododecen-i.^-dithiol, 8-Cyclododecen-i.5~ditliiol· und

9-Cyclododecen~'l. 6-dithiol.

Wertvolle Yernetzungsmittel stammen aus Polythiolen, v/orin der dem Rest R entsprechende Rest einen Carboxy-, Ester-, Hydroxy-, Äther- oder Eetosubstituenten enthält. Säuresubstituenten beispielsweise modifizieren und erweitern die Vernetzungsreaktion durch ihre Reaktionsfähigkeit; mit Metalloxiden.'Die Herstellung und Eigenschaften der Polythiole, die als Zwischenprodukte für Yernetzungsmittel dienen, sind von Reid, Organic Chemistry of Bivalent Sulfur, Band 1 Chemical Publishing Company,-Λ958 beschrieben. Wei-

tere Verfahren sind in der .Literatur'beschrieben. Beispiele für Polythiolzwischenprodukte,die repräsentativ sind für geeignete Sauerstoff-substituierte brückenbildende Gruppen ,sind 1 .J-Dimercapto^-propanol^.J-Dimercapto-i-propanol, 1.3-Di-¹

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tnercapto-2-raethyl-2-propanol, 2.3-ι 2.4— oder 3·4—Dimercapto-1-butanol, 1.5-, 1.4— oder 3·4—Dimercapto-2-butanol, 1.4—Dimercaptobutandiol-2.3t 2.5- oder 4-.5-Din)ercapto-1-pentanol, 1.2--Uimercaptopentantriol-3.4-.5t 1.6-Dime'rcapto-2-hexanol, 2.11-JJiniercapto-i-undecanol, 1.4—Uimercapto-2.3-butandiol, 2.3-Dimercapto-1.4—butandiol und Dithioerythrit.

2.6-Dimercaptohexansäure, 2.5-bis(3-Mercaptopropyl)-hexansäure, ^-V-Oiraercaptoheptansäure, 2.6- oder 6.8-Ditnercaptooctansäure, 4— oder y-Methyl-e.e-dimercaptooctansäure, 6.8-Diinercaptononansäure, 2.3-Dimercaptobernsteinsäure, 2.4— Dimercaptoglutarsäure, 2.5-Diraercaptohexandicarbon(adipin)-säure, 2.6-Dimercaptoheptandicarbon(pimelin)-säure und 2.7-Dimercaptooctandicarbon(kork)-säure.

3-Niedrigalkoxy-1.2-propandithiol, (2.3-Diinercaptopropoxy)-äthanol, (2.3-Diraercaptopropoxy)-2-propanol, 3-(Dimethoxyäthyl)-1.2-propandithiol, 3-(2.3-Di.niercaptopropoxy)-1.2-propandiol, 1-(2.3-Dimercaptopropoxy)-3-methoxy-2-propanol, 2.3-£⁾iroercapto-1-propanolacetat, 4-,5-Dimercapto-i-pentanolacetat, 2.3~DinJercapto-1.4—butandioldiacetat, 1.2-Dimercapto-6.7-dihydroxy-4—oxaheptan, 1.2-Dimercapto-6.7-cl.imethoxy-4~oxaheptan, 1.2-üitnercapto-5-hydroxymethyl-6-hydroxy-4— oxahexan, 1.2-I)imercapto-3-hydroxy-4—methoxybutan und 1.2-Diπlercapto-3·4-.5-triπlethoxypentan.

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2.3-Dimercaptopropansäuremethylester, 2.3-Dimercaptopropansaure, 2.b-Jimercaptohexansk"ureäthylester, 6.8-Dirnerca^üDvctansäure, ö.S-Dimercaptooctansäuremethylester, 6.8-Dimercaptooctansäureäthylester, 2.3-Dimercaptobernsteinsäure, Dimethyl-, Diäthyl- und Dipropylester von 2.5--Dimercaptobernsteinsäure, 2.3-Dirnercaptopropylraalonsäure-' diäthylester, a-(2.5-Liraercaptopropyl)-a-(niedrigalkyl)-malonsäurediäthylester, a-(2.3-iJiinercaptopropyl)-a-(2.3-dihydroxypropyl)-nialonsäurediäthylester, a-(2.3-^iTnercaptopropyl)-a-(3-mercaptopropyl)-malonsäurediäthylester, 3·3-jjimercaptohexansäureäthylester, 3»3-Dimercaptobuttersäureäthylester, 3·3—^iraercapto-2-ättiylbuttersäureätliylester, 3.3-Dimercapto-2-methylbuttersäureäthylester, 3.3-üiraercaptovaleriansäureäthylester, -2.(1.1-üimercaptoäthyl)-valeriansäureäthylester, lO.H-Dimercaptoundeca-nsäure, 2.5-Dimercaptopropoxyessigsäure (1IUGH₂CH(OH)CH₂UGH₂COOh) , ß.ß'-Dimercaptoisobuttersäure und ß.ß¹-Dimercaptoaceton.

l'rithiole und 'i'etrathiole werden natürlich als Zwischenprodukte ausgewählt, wenn man wünscht, daß η in der allgemeinen li'ormel der Vernebzungsmittel 3 oder M- ist. Erläuternde Beispiele sind 1 ^^-Jfropantrithiol, Λ .2.3--Benzolbrithiol,· loo-üenzoltrithiol, l'rimercapto-m-cresol, 2.^ .6-i'rimercaptophenol, 2.4.6-1'rimethyl-i .3»5-benzoltribhiol, 1.2.3.4--Uutantetrathiol, i-Ieopentantetrathiol, 1 .!^.lü-Decantrithiol, i'ri(2-mercaptoäthyl)-amin, 4-MercaptornoLhylpheuyl-3¹.4'-(dimercaptoinethyl)-pheriyloxid, 2.2-^/4-

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_3o- 22565ΊΊ

Mercaptomütbylpheüyl-3 ' .4' -(dimercaptometn,yl)-phenyl7-propan , 4-lⁱⁱiercaptornefchylphenyl-3 ' .4' -(dimercaptomethyl)-phenylsulfon, 1. ?. ^-i'riCmercuptoniebhyl)-^-metiiylbenzol, 2.3.4.5-Tetra (raer ca ρ b oine c h_ty 1) -furan, i'r imet hylolät hantri-(3-mercaptopropionat), (OiUC(UHQOuCGH₂GiI₂-UH)-,) , 'i'rimethyloluthantrithioglycolat, (Gri,GCGri₂ÜÜGGH₂-oH),) , i'rimethylolpropant,ri( 5~tnercaptopropionat),

GH₂-UiI) ν), Trimethylolpropantri(thio-

glycolat), (CH^GH₂G(Gh₂UOGGH₂-UH)V), -Fentaerythrittetra-(3-tnercaptopropionat), (GtGHpOOCGH^GHp-fcii)^) , Pentaerythrittetrathioglycolat, (G(GHpOOCGHP-OII)₂, ) ,

H^oH und 3 O'-Oxydi-1.2-propandithiol

Geeignete Poly(ox,ydialkylen)-tb.iole sind in der U.d.-Patentschrift 2 9"l^cj 262 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Beispiele anderer geeigneter Polythiole sind in den U.ά.-Patentschriften 3 Jö4 6?1, 3 522 313, 3 534 108, und in den Deutschen Patentschriften 2 004 304, 2004 306 und 2 004 307 besenrieben.

Die l'atsache, daß Mono- und Disulfidvernetzungen thermisch stabiler sind als höhere Polysuifidvernetzungen trägt zu den ausgezeichneten Umkehrungseigenschaften der Vulkanisate aus Vernetzungsmitteln (Accb'ti ) R-ü Acc, worin χ = 1 ist,

χ η χ

bei. Das Vulkanisat, das aus Vernetzungsmitteln der IVormol (Accbü) HÜbAcc hergestellt ist, hat einen wesentlichen i'eil

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an Monosulfidvernetzungen und dieser ist beträchtlich höher als bei Vulkanisaten, die mit herkömmlichen SuIfenamid-Scnwefel-Vulkanisationssystemen hergestellt sind, wobei der Prozentsatz der nicht wiederlösbaren Vernetzungen nach dem Verfahren bestimmt wird, wie es von A„ Y. Coran, Rubber Chem. and Techn., V37, Sßit-e 663 (1964) beschrieben ist. .

Die Menge an verwendetem Vernetzungsmittel kann von 0,1 bis 30 Teile pro 100 Teile Kautschuk varrieren, wobei sie normalerweise 0,5 bis 6 Teile pro 100 Teile Kautschuk be" trägt, wobei 1,0 bis 4,0 Teile bevorzugt werden. Im allgemeinen ändert sich der Modul des Vulkanisats proportional mit der Menge verwendetem Vernetzungsmittel.

Die Vernetzungsmittel dieser Erfindung können in den Kautschuk mittels herkömmlicher Mischverfahren eingebracht werden, wozu man sie beispielsweise in einem Banbury-Mischer zusanmiengibt oder sie zu dem Kautschuk in einer Mühle zugibt. Gewöhnlich sind bei den flüssigen oder niedrig schmelzenden Vernetzungsmitteln keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen zum Erhalten guter Dispersionen notwendig. Wenn jedoch höher schmelzende Vernetzung'sinii^bel verwendet werden sollen, wird empfohlen, sie in ein feines Pulver, vorzugsweise in Partikel mit einer Größe von 0,074 mm oder geringer zur Sicherstellung einer gleichmäßigen Dispersion zu vermählen. Das Vernetzungsmittel bewirkt allein die Ver-

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netzung des Kautschuks ohne weitere Bestandteile, wobei es jedoch vorgezogen wird, es zusammen mit herkömmlichen Kompoundmitteln zu verwenden. So können die Kautschukansätze verstärkende Ruße, Pigmente wie Titandioxid und Siliciumdioxid, Metalloxidaktivatoren wie Zinkoxid und Magnesiumoxid, Stearinsäure, Kohlenwasserstoffweichmacher und Extenderöle, Amin-, Äther- und Phenolantiabbaumittel, Phenylendiaminantiabbaumittel, Mittel zur Erhöhung der Klebrigkeit und Phenol- und Resorcinharzklebstoffe enthalten. Die Ansätze können weiterhin Vorvulkanisationsinhibitoren enthalten, wobei ihre Verwendung in vielen Ansätzen wegen der ausgezeichneten Verarbeitungssicherheit der vorliegenden Vernetzungsmittel unerwünscht ist.

Für viele Zwecke können die Vernetzungsmittel dieser Erfindung ohne Schwefel oder Beschleunigungsmittel verwendet werden. Jedoch ist es für bestimmte Zwecke wünschenswert, sie mit Schwefel, Beschleunigern oder beiden zu verwenden, besonders dann, wenn sehr hohe Moduleigenschaften gewünscht werden. Die Menge an elementarem öchwefel wird normalerweise im Bereich von 0 bis 1,5 Gew.Teilen liegen und es wird bevorzugt, daß die Menge an elementarem schwefel, sofern gewünscht, im Bereich von 0,5 bis 1,5 Teile pro 100 Gew.Teile Kautschuk als charakteristisch für niedere Schwefelhärtungen liegt. Größere Mengen an Schwefel haben eine Abnahme der Verarbeitungssicherheit zur S'ols^{e un}^ liefern Vulkanisate mit geringerer Umkehrwiderstandsfähig-

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keit. Es ist klar, daß irgendein Schwefel-Vulkanisierungsmittel anstelle von Schwefel verwendet werden kann .und daß geeignete Vulkanisate mit den Vernetzungsmitteln der Erfindung erhalten werden können.

Die die Vernetzungsmittel der vorliegenden Erfindung enthaltenden Kautschukansätze können über einen weiten Temperaturbereich zur ßewirkung der Vulkanisation erhitzt werden. Im allgemeinen werden bei synthetischen Kautschukansätzen höhere Vulkanisationstemperaturen als bei Ansätzen mit natürlichem Kautschuk verwendet. Vulkanisationstemperaturen von 120 bis 29O⁰G (250 bis 55O⁰I¹) sind geeignet, wobei Temperaturen von 140 bis 180⁰O (280 bis 35O⁰I) häufiger verwendet werden. Die Auswahl der geeigneten Vulkanisationstemperatur hängt von den- Bestandteilen der Kautschukzubereitung ab. Ein Fachmann kann die geeigneten Vulkanisierungsparameter für einen besonderen Ansatz dadurch bestimmen, daß er die Zubereitung mit einem oszillierenden Scheibenrheometer prüft. Die Vernetzungsmittel mit Thio- carbamoyl-Beschleunigeranteilen benötigen im allgemeinen Vulkanisationstemperaturen, die denen ähnlich sind, wie sie bei herkömmlichen Schwefel-Sulfenamidbeschleunigeransätzen verwendet werden, gewöhnlich zwischen 140 und 180⁰G (2öO bis. 35O⁰S¹). Die Vernetzungsmittel mit Thiazolyl-, besonders ßenzothiazolyl-iseschleunigeranteilen sind besonders für höhere Vulkanisationstemperaturen, beispielsweise I50 bis 200⁰G (300 bis 400⁰I?) geeignet. Bestimmte Vernetzungs-

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mittel mit Xanthogen-Beschleunigungsteilen können bei geringeren Temperaturen vulkanisiert werden und es können beispielsweise bestimmte Kautschukzubereitungen wahrend mehreren btunden bei Raumtemperatur vulkanisiert werden. Die Vulkanisationszeit kann durch Erhöhen der Temperatur verkürzt werden. Vulkanisationstemperaturen von 40 bis 120⁰G (100 bis 250⁰F) sind mitunter vorteilhaft.

Die Vernetzungsmittel der Erfindung sind für jeden Kautschuk, der ausreichend Ungesättigtheit aufweist, um schwefelvulkanisierbar zu sein, geeignet. Alle Dienkautschukarten, natürliche Kautschukarten, synthetische Kautschukarten oder deren Gemische sind geeignet. Zu synthetischen Kautschukarten, die nach dem Verfahren dieser Erfindung vulkanisiert werden können, gehören cis-1.4-Polybutadien, Butylkautschuk, Äthylen-Propylenterpolymerisate, Homopolymerisate von 1,3-Butadien und Isopren wie Polybutadien und Polyisopren, Mischpolymerisate von 1.3-Butadien mit anderen Monomeren, beispielsweise btyrol, Acrylnitril, Isobutylen und Methylmethacrylat. .Weiterhin werden bestimmte Gruppen von Elastomeren, deren Vulkanisieren von dem Vorliegen von aktivem Halogen abhängt, die aber nicht gemeinhin als schwefelvulkanisierbar angesehen werden, durch die Mittel der Erfindungvernetzt, beispielsweise Chlorbutylkautschuk, chlorsulfoniertes Polyäthylen und Polychlorpropen, üblicherweise Neopren bezeichnet. Die Art der Vernetzung und der Mechanismus, durch welche sie bei

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dieser Gruppe von Kautschuk gebildet wird, ist nicht bekannt. Die Vernetzungsmittel sind natürlich bei Gemischen von Dien und der Spezialgruppe von Kautschukarten anwendbar.

Kautschukansätze, die die Vernetzungsmittel dieser Erfindung enthalten, sind zur Bindung bzw. Verklebung für natürlichen oder synthetischen Textilmaterialien geeignet. Die Verwendung der üblicherweise für den jeweiligen Faden verwendeten Klebstoffe wird empfohlen. Im allgemeinen erhält man bei Verwendung der herkömmlichen Klebstoffsysteme eine gute Adhäsion bei kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Fäden von Baumwolle, Rayon, !Nylon, Glas, Polyester oder ütahl. Der Grad der erhaltenen Adhäsion ändert sich etwas von Vernetzungsmittel zu Vernetzungsmittel und mitunter liefern Gemische von zwei oder mehr Vernetzungsmitteln eine bessere Adhäsion.

Es ist besonders vorteilhaft, die Vernetzungsmittel dieser Erfindung in Ansätzen zu verwenden, die in Kontakt mit Polyesterfasern gebracht werden sollen. Bestimmte Beschleunigungs- und Vulkanisationssysteme sand bekannt da- " für, daß sie eine schädliche Wirkung auf die Polyesteralterungsstabilität ausüben. Demgegenüber weisen Polyesterfasern, die mit dem Kautschuk, der mit den hier in Frage kommenden Vernetzüngsmitteln vernetzt ist, verbunden bzw. verklebt sind, ausgezeichnetes Beibehalten der Festigkeit

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sogar nach Alterung bei erhöhten Temperaturen auf.

Bei den Kautschukansätzen, wie sie hier zur Erläuterung der Erfindung beschrieben und geprüft werden, wurden folgende Meß- bzw. Prüfverfahren verwendet: Die "Mooneyscorch"-Zeiten werden bei 121 und 135°C mittels einem Mooney-Plastometer bestimmt. Die Zeit in Minuten (te), die erforderlich ist, daß die Mooney-Ablesungen fünf Punkte über die minimale Viskosität steigt, wird festgehalten. Längere Zeiten sind bei dem Mooney-scorch-Test wünschenswert, weil dies eine größere Verarbeitungssicherheit anzeigt. Die Vulkanisationseigenschaften werden bei den angegebenen Temperaturen mittels dem "Monsanto Oscillating Disk Rheometer" bestimmt, der bei Decker, Wise und Guerry in Rubber World, Dezember 1962, tJeite 68 beschrieben ist. Aus den Rheometerangaben wird das minimale Verdrehungsmoment, R min., in Rheometereinheiten festgehalten. Die Erhöhung des Verdrehungsmomentes ist ein Maßstab für den Vulkanisationsgrad und ist proportional zur Vernetzungsdichte. Die Zeit, tp, in Minuten zum Ansteigen von zwei Rheoraetereinheiten über die minimale Ablesung der Kautschukprobe und die Zeit, tqQ» die erforderlich ist, ein Drehmoment von 90$ des Maximums zu erhalten, wird festgehalten. Der Unterschied, tqQ-to, ist ein Maßstab für die Vulkanisationsgeschwindigkeit der Probe. Die Vulkanisate werden durch Pressvulkanisierung bei der ausgewählten Temperatur für die durch die Rheometerangaben angegebene Zeit

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zum Erhalten optimaler Vulkanisation hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate werden mittels herkömmlicher Verfahren gemessen.

Es werden nunmehr bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.

Die Verbindungen werden dadurch hergestellt, daß man ein Polysulfenylchlorid mit einem Thiol, einer Thior-säure oder einem Alkalisalz einer Thionsäure umsetzt. Das PoIysulfenylchlorid-Zwischenprodukt wird durch Umsetzen von Chlor mit Polythiol hergestellt. Ein typisches Verfahren zur Herstellung des'SuIfenylchlorid-Zwischenprodukts verläuft wie folgt: 1.2-Athandithiol (94 g, 1>0 Mol) und 1000 ml Benzol werden in einen 2-1-Kolben gegeben, der mit Kühler, Rührwerk und Gaseinlaß versehen ist. Zu der durch ein Wasserbad bei 25° C gehaltene Lösung gibt man unter Rühren 1,0 hol Chlor mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 g pro Minute zu. Es bildet sich zuerst ein farbloser fester Niederschlag, aber nach Fortsetzen der Chlorzugabe löst sich der Niederschlag und. man erhält eine klare orange Lösung, wenn das gesamte Chlor zugegeben ist. 100 ml .Benzol entfernt man auf dem Drehverdampfer. Die erhaltene .Benzollösung von 1.2-Äthandisulfenylchlorid ist zur Verwendung als Reaktionspartner ohne weitere Reinigung fertig. Andere o'ulfenylchloridlösungen werden nach analogen Verfahren hergestellt. Mitunter ist es wünschenswert, die

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Chlorzugabe bei geringeren Temperaturen durchzuführen, wobei oftmals O⁰C zufriedenstellend ist. Ebenso können andere Lösungsmittel als Benzol verwendet werden und diese werden mitunter bevorzugt.

In einen 3 1 Kolben, ausgestattet mit Kührwerk, Kühler und Trichter gibt man 80 g (2,0 Mol) Natriumhydroxid, 1040 g Wasser und $60 ml (2,0 wol) 25#iges wäßriges Dimethylamin. Die Lösung kühlt man auf 5 bis 10⁰G und gibt 152 g (2,0 Mol) Schwefelkohlenstoff der Lösung unter Kühren während 45 Minuten zu. i<ach beendeter Zugabe entfernt man das Temperaturbad und rührt weitere 90 Minuten. Die oben hergestellte 1.2-Ataandisulfenylchloridlösung gibt man der wäßrigen Lösung von Natriumdimethyldithiocarbamat während einer Stunde zu, wobei man die Temperatur bei bis 40⁰G hält. Das Gemisch wird eine weitere Stunde gerührt. Der sich bildende Niederschlag wird durch filtrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch man 235 g (71/^ige Ausbeute) 1.2-bis(üimethylthiocarbamoyldithio)-äthan erhält. Das Produkt, dreimal aus Toluol umkristallisiert, ist ein blaßgelber Feststoff; Schmelzpunkt 141,5 bis 143⁰G. Die Identifizierung wird mittels kernmagnetischer Kesonanzspektralanalyse bestätigt. KMB: 3,55, breites Singleit (12H); 3,17, üinglett (4H). Ein Varian A-60 KMK-Spektrometer wird für alle KMli-Wessungen verwendet und die Absorptionsbanden werden unter Verwendung der Delta-Skala angegeben.

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Die oben angegebene Herstellung wird durch die folgende

Gleichung erläutert:

■ S - - S S

GIoCH₂GH₂OGl + 2 NaSCN(GEL)₂■—» (OHx)₂NSbBCH₂CH₂OOCN(CHj)₂

In ähnlicher Weise werden andere Dithiocarbamatsulfenylchloridderivate hergestellt. Im Falle flüssiger Produkte werden die Lösungsmittel mittels Verdampfen entfernt. Die Verbindungen und ihre Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man die Verbindungen über Bunte-Salz-Mschenprodukte herstellt. Beispielsweise wird ein Bunte-Salz dadurch hergestellt, daß man 1 Stunde iMatriumthiosulfatpentahydrat (0,22 Mol) und trans-1.4-Dichlor-2-buten (0,1 Mol) in 100 ml Wasser und 70 ml Äthanol am Rückfluß hält. Das Äthanol wird mittels Vakuum abgestrippt und 200 ml Wasser werden zugegeben. Natriumacetattrihydrat (0,3 Mol) und 20 ml 35$ige wäßrige Portnaldehydlösung gibt man der Bunte-Salzlösung zu. Zu diesem Gemisch gibt man tropfenweise während. 30 Minuten unter Rühren Katriumhexahydro-IH-azepin-1-ylthiocarbothiolat bei Zimmertemperatur zu. Wach 1 1/2 Stunden Rühren extrahiert man das ölige Jirodukt mit Chloroform, wäscht mit Wasser, trocknet mit natriumsulfat und strippt unter Vakuum ab. hau gewinnt 1.4-bis(Hexahydro-1H-azepin-1-ylthiocarbonyldithio)-2-buten.

-40-

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_ 4.Q -

In ähnlicher Weise liefert die Reaktion des Jiunte-Salzes von α.α'-Dichlor-p-xylol folgende Verbindungen:

α.α' -bis(N .l\l-Dimethylthiocarbamo,yldithio)-p-xylol, bchmelzpunkt ⁰

α.α '-bis(W .iN-lJiäthylthiocarbamoyldithkO-p-xylol, bchmelzpunkt 119 bis 122⁰C

α.α' -bis(lM .i^-Diisopropylthiocarbamoyldithio)-p-xylol, Schmelzpunkt 158 bis 160⁰C.

α.α' -bis(lM .W-Di-n-butylthiocarbamoyldithio^p-xylol, Schmelzpunkt 5^ bis 56⁰C.

a.a'-bis(N.N-Dicyclohexylthiocarbanioyldithio)-p-xylol_i Schmelzpunkt 90 bis 95⁰C

α.α'-bis(Piperidinothiocarbonyldithio)-p-xylol, Schmelzpunkt 125 bis 128⁰C

a.a^l-bis(2.6-J)imethylmorpholinothiocarbonyldithio)-p-xylol, Schmelzpunkt 170 bis 172⁰C

Tabelle I

Schmelz-Verbindung punkt ⁰C KMH

1.2-bis(w.iM-Di-n-propyl- 3,8 sehr breit (8H);

thiocarbamoyldithio)-äthan 87-88 3,17 Singlett (4H);

1,4-2,1 Multiple* (8H);

0,97 Triplett (12H)

1.1'-bisCK.N-Dimethylthio- 3,77 .Triplett;

carbamoyldithio)-2.2'- , 3,55 Singlett;

oxydiäthan 90,5-91,5 3,05 Triplett

1.2-bis(Hexahydro-1H- 4,1 HuIt.(8H);

azepin-1-ylthiocarbonyl- 3,16 Singlett(4H);

dithio)-äthan⁺ 135° 1,ö Mult.(16H)

1.2-bis(W-iiutyl-N-äthyl- flüssig- 3,8 singlett; thiocarbairioyldithio)- keit . 3,17 oinglett; 2,0 WuIt^

athan 1,0 MuIt.

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225651

l'a belle 1 (Fortsetzung)

Verbindung

Schmelzpunkt G KMR

1.2-bis (i^-Oyclohexyl-N-npropylthiocarbamoyldithio)-äthan Ü1

1.2-bis(N.N-Diisopropylthio- . 127,5,-

)ä

ppy carbamoyldithio)-äthan

(y carbamoyldithioj-äthan

1.3~bis(Morpholinothiocarbonyldithio)-propan

α.α'-bis(Morpholinothio carbonyldithio)-p-xylol

1.2-bis(I-Pyrrolidinylthiocarbonyldithio)-äthan

1.2-bis(Piperidinothiocarbonyldithio)-äthan

1.2-bis/C2.6-Dimethylmorpholinothiocarbonyl-

dithio7-äthan

a.a'-bis(Piperidinothiocarbonyldithio)-ra-xylol

α. α' -bis (1 -i^Jyrr olidinyl

thiocarbonyldithio)-pxylol

2.y-ui-(1-Pyrrolidinylthiocarbonyldithio)-pmenthan

1.2-M(W.N-dimethylthio

carbamoyldibhio)-1-phenyläthan

128,5^l 100-102^b

Ul 149

160-161° 155-157

118-120

170

Glas

Öl

3.7 Multr. ; 3,15 Sing-lett; 2,0 MuIt. ; 1,0 i'riplett

4.8 breit; 5,1 Singlett; 1,5 Doublett

4.0 Mult.(8H); 3,17 öinglett (4H); 1,3 .Triplett (12H)

4.1 MuIt.; 3,8 MuIt.;

3.1 MuIt.; 2,2 MuIt.

7.2 öinglett; 4,1 MuIt.; 3,75 MuIt.

3,8 MuIt.; 3,17 Singlett; 2,1 MuIt.

4,15 üinglett; 3,17 binglett; 1,7 üinglett

5,0 MuIt.; 3,8 MuIt.; 3,15 Singlett; 1,25 Doublett

7,2 MuIt.; 4,1 MuIt.; 1,7 MuIt.

7,3 MuIt.; 4,1 öinglett; 4,1-3,4 MuIt.; 2,1-1,8 MuIt.

4,0 MuIt.; 3,0-1,0 MuIt.

7,33 Singlett (5H); 5,2, 5,35 l'ripletts (1H); 3,5-3,7 MuIt. (2H); 3,4 Singlett (12H)

-42-

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2 2 56 51Ί

iDchrnelzpunkt ⁰C

148-150

Tabelle I (i^H'ortsetzung) Verbindung

α.α' -bis(Hexahydro-1M-azepin-1-ylthiocarbamoyl- dithio)-p-xylol

1.2-JJi(hexahydro-iH-azepin-i-ylthiocarDamoyldithio)-n-hexan

1 .2-I)i(hexahydro-1tt-azepin-1-ylthiocarbau)oyldithio)-noctan

1.2-l)i(hexahydro-1H-azepin-1-ylthiocarbamoyldithio)-1-phenyläthan Ol

Ul

KMK

7,22 oinglett (4H); 4,03 oinglett (4H); 5,7-4,3 HuIt. (Oh); 1,4-2,1 Mult. (16ri);

3,7-4,^ Mult.(OH); 2,9-3,4 Mult.(3H); 1,1-2,2 Mult.(22H); U,92 Triplett- ()

3,8-4,4 Mult. (8H);

2,9-3,5 Mult. (3H);

1,0-2,2 Mult. (26H);

Ü,08 Triplett (3H)

7,32 oinglett ; 5,2 Triplett (1H); 3,3-4,25 Mult.(1UH); 1,3-2.05 Mult. (16H)

, Umkristallisiert aus Isopropylalkohol

Umkristallisiert aus Heptan/Toluol . Umkristallisiert aus Toluol ümkristallisiert aus Heptan

⁺ Chemische Analyse gefunden 43,65^ C, 6,21^ Ii, 6,

und 43,80^ o, errechnet für C^ 43,60^ C, 6,40^ H, 6,35^ i\l und 43,64% S

Üis-dithiocarbümate aus primären Aminen werden in ähnlicher Weise hergestellt. Beispielsweise erhält man durch Zugabe von 1 ^-^.thandisulfenylchloridlösung zu einer wäßrigen Lösung von i^viatriunibenzyldithiocarbainat nahezu eine quantitative Ausbeute von 1.2-bis(iM-ßenzylthiocarbamoyldithio)-äthan, schmelzpunkt 105 bis 11Ü°C (Zerfall), KMK 7,3 binglett, 4,9 MuIt., 3,4 biuglett und 3,i5 oi

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wan kann auch die bis(Di"bhiocarbamat)-Vernetzungsniittel dadurch herstellen, daß man Sehwefelkohlenstoff mit einem bis-oulfenarnid umsetzt, wie dies von Dunbar und Rogers, J. of Org. Ohem. 35, 279 (1970) beschrieben ist, wo auch angegeben ist, daß diese bis(Morpholinothiocarbon;yldithio)-peritan durch diese Reaktion hergestellt haben.. Beispielsweise stellt man 1.2-bis(Morpholinothio)-äthan dadurch her, daß man 1.2-üthandisulfenylchlorid (0·,4 Mol) ,hergestellt wie vorausgehend beschrieben, in 275 nil Benzol zu einer Lösung von 139j2 g Morpholin und 100 ml Benzol bei 25 bis 35⁰O unter .Rühren während 20 Minuten zugibt. Das Gemisch rührt man eine Stunde und sammelt den Niederschlag durch filtrieren, wäscht dann mit 'Wasser und trocknet. Das 1.2-bis(Morpholinothio)-äthan schmilzt na.ch Umkristallisieren aus Toluol bei 108,7 bis 1O9,5°C, Das 1.2-bis(Morpholinothio)-äthan, 7,92 g (0,03 MpI) und 50 ml Schwefelkohlenstoff bringt man in einen Kolben, der mit Kühler ausgestattet ist, und erhitzt das Gemisch 30 Minuten am Rückfluß. Man gibt weitere 50 ml Schwefelkohlenstoff dem Reaktionsgefäß zu und setzt den Rückfluß weitere 30 Minuten fort. !Mach dieser Zeit wird das Gemisch gekühlt und über Ivacht stehenlassen. Der farblose wiederschlag wird durch !Filtrieren gewonnen und an der Luft getrocknet. Man erhält eine 90/oige Ausbeute (11,2 g) von 1.2-bis(MorpholinothiocarDonyiuithioj-äthan, Schmelzpunkt 169°0. KMR: 4,1-4,3 Mult. (8H); 2,7-31.9 MuIt. (8h>, 3,18 oinglett (4H).

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Verwendet man in dem vorausgehenden Verfahren 1.6-bis-(Morpholinothio)-hexan, so erhält man 1.6-bis(l^viorpholinothiocarbon,yldithio)-hexan, Schmelzpunkt 92 bis 93 C, umkristallisiert aus Toluol-Heptan. KRk: 4,1-4,3 Multiplett (811); 3,7-3,9 Multiplett (8H); 2,88 Triplett (4H); 1,4-1,8 hultiplett (8U). Verwendet man 2.2'-bis(l^viorpholinothio)-ox,ydiäthan in dem vorausgehenden Verfahren, so erhält man 2.2'-bis(worpholinothiocarbon^ldithio)-oxydiäthan, das bei Kaurntemperatur ein Ol ist. KMK: 4,1-4,3 Mult. (8H); 3,6-3,9 Mult. (8H); $,0ö Triplett (4Ii).

Die Reaktion von Schwefelkohlenstoff mit den l)i(morpholinothio)-benzolen von Feher u.a., Z. Maturforsch 26b, 67 (1971) liefert die entsprechenden Dithiocarbmat-Vernetzungsmittel mit einer aromatischen brückenbildenden Gruppe.

Vernetzungsmittel mit Azolbeschleunigeranteilen können dadurch hergestellt werden, daß man ein i'olysulfenylchlorid mit einem 2-Mercaptoazol in Gegenwart eines tiäureakzeptors oder mit einem Alkaiimetallsalz eines hercaptoazols umsetzt. Man kann auch das 2-Azolylsulf enj'lchlorid, beispielsweise 2-üenzotniazolylsulfenylchlorid, mit einem Dithiol, vorzugsweise in Gegenwart eines iSäureakzeptors kondensieren, wodurcn man die gewünschten bis-Verbindungen erhält. Die nachfolgenden Herstellungen erläutern geeignete Verfahren.

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In ein 2 1 Glasreaktionsgef'äß, ausgestattet mit Kührwerk, Kühler und i'ropf trichter, gibt man 175 S (1,0 Mol) 2-Mercaptobenzothiazol (95^ige Reinheit), 500 ml benzol und 122 g (1,01 Mol) Collidin. Dann gibt man 1.2-Athandisulfenylchlorid (0,5 Mol) langsam während 45 Minuten aem Gemisch unter Kühren bei 10⁰G zu. !Nachdem man das Gemisch 5 stunden bei Raumtemperatur gerührt hat, schlämmt man die Feststoffe in 2 1 Wasser an, um das Gollidinhydrochlorid zu entfernen, sammelt auf einem Filter, wäscht mit 500 ml I^iger. wäßriger HGl, 500 ml Wasser und 1000 ml 1$igem wäßrigem Natriumhydroxid und trocknet. Man erhält' nach Umkristallisieren aus Benzol 1.2-bis(2-Benzothiazolyldithio)-äthan, Schmelzpunkt 119 bis 120,5⁰C'. KMH: 7,7-8,0 Mult. (4H); 7,3-7,5 Mult. (4H); 3,36 tiinglett (4H).

Verwendet man in dem oben angegebenen Verfahren 2-Mercaptothiazolin, so erhält man 1.2-bis(2-'i'hiazolinyldithio)-äthan, ein farbloser Feststoff, Schmelzpunkt 101,5 bis 102°G, umkristallisiert aus Heptan. KMK: 4,4 Triplett; 3,4 'i'riplett; 3,2 binglett. Verwendet man 2-Mercaptothiäzol, so erhält man 1.2-bis(2-Thiazolyldithio)-äthan.'

Verwendet man 4.5.6.7('i¹etrahydro)-2-mörcaptobenzothiazol als iieaktionspartner, so erhält man 1.2-bis/2(4.5«t>.7-'i'etrahydro)-benzothiazolyldithi£7-äthan, einen braunen Feststoff, schmelzpunkt 91 bis 93°C. KI^uiK: 3,25 üinglett (4ii; ; 2,70 MuIt. (öil) ; 1,8 MuIt. (811). 2-Mercapto-'l-nieth,yl-

-46-

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thiazol liefert 1 .'_i2-b±:i/2i,ⁱi—Hethyli;uli>zolyl)-uitti±o7-äthan, eine braune .Flüssigkeit. 1ν1^νϊΐΐ: 7»5 WuIt. (2n); 5,26 oinglett (4ti); 2,32 Uoubiett (bii). 2-hercapto-4- metn.yl-3-carboäthoxythiazol liefert Ί .2-bis/2(4-i'ieth^l-^-carboat hoxy thiazole l)-ditnio7-^;ithan, ein braunes ül. KMH: 4,2 Triplett (4H) J-7 cps; 3,24 binglett (4M); 3,ü Triplett (4H) J=7 cps; 2,20 oinglett (6d); 2,υ öinglett (6h).

oetzt man 2-Hercaptobenzoxazol mit 1.2-Athandisulfenylchlorid in Gegenwart von Pyridin um, so erhält man 1.2-biis-(2-üenzoxazolyldithio)-äthan, ein weiüer Feststoff, bchmelzpunkt 124 bis 125°C, uoikristallisiert aus Petroläther-Chloroform. KMHS 7,16-'/,6 hult. (8H); 5,43 Öinglett (411).

In ähnlicher Weise erhält man durch Umsetzung von oc.oc'-p-Xyloldisulfenylchlorid*mit 2-hercaptobenzothiazol α.α¹-bis(2-Benzothiazolyldithio)-p-xylol/T.1^l-bisC2-benzothiazol,yldithio)-p-phenylendimetha£7» Schmelzpunkt 141 bis 142°<J, uinkristallisiert aus Dioxan. KMR: 7,7-0,0 WuIt. (4H), 7,3-7,5 Mult. (8H); 4,12 üinglett (4ü). Bei einer weiteren Herstellung nach zweimaligem Umkristallisieren aua Toluol erhält man folgende Analyse:
gefunden (#): 52,86 C, 2,91 H, 5,69 fi und 38,5'I S,

errechnet fur die ßruttoformel ü._}.JL,,-N-ti,-:

d.d. to d b

(>b): 52,76 U, 3,22 H, 5,59 ti und 38,47 ti.

In ähnlicher Weise erhall man, wenn man a.oc'-o-X.yioidisuifenylchlorid mit ^-i^vtercaptobeuzot,ui;jzol umsetzt (X.a'-biy-

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CcJ-jjenzottiiazol₍>'ldithio)-o-xylol, ein rotes ul. IvMK: ü,Ü-y,υ huIt.; 4,7 5-4,40 foult.

Verwendet man 2-Mercapto~4-methylthiazol, so erhält man

a.a'-bis/2(4-Methyltniazolyldithio_27-p~xylol? einen braunen Feststoff, schmelzpunkt 67 bis 69°C> nach Umkristallisation aus Äthanol. KMK: 7,1 üinglett (4H); 6,7 Mult. (2H); 4,U oinglett (4H); 2,3 tiinglett (6H).

Verwendet man a.a'-m-Ayloldisulfenylchlorid als Keaktionspartner, so erhält man oc.a^l-bis(2-i3enzothiazolyldithio)-mxylol, eine braune flüssigkeit, Schmelzpunkt 94 bis 96⁰G. IvMK: ö,Ü bis 7,0 Mult. (12H)-, 4,1 üinglett (4H).

Man gibt 1.2-iithandisulf enylchlorid (0,2 Mol) in 120 ml jöenzol während einer titunde unter .Rühren dem Gemisch von 2-hiercaptobenzimidazol (60 g, 0,4 Mol), Pyridin (0,4 Mol) und ^O ml Benzol zu, während man die Temperatur zwischen 25 und ^u⁰C hält, während der Zugabe bildet sich ein weisser niederschlag. Nachdem man das Gemisch weitere 2 btunden bei Kaumtemperatur gerührt hat wird der Wiederscnlag durch Filtrieren gewonnen. Wan erhält einen hellbraunen Feststoff, ochmelzpunkt 2¹^O bis 275 C", der das Hül-Üalz des gewünschten .Produkts ist. Den Feststoff schlämmt man in 1 1 Wasser, das 100 g l.atriumbicarbonat enthält, an und rührt das Gemisch eine otunde. Den Niederschlag gewinnt man durch Filtrieren und wäscht miL wasser. JJas Material wird erneut in

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500 ml Methanol angeschlämmt und das Gemisch 30 Minuten gerührt. Das Produkt, das man durch Filtrieren gewinnt, liefert 67,5 g 1.2-bis(2-üenzimidazolyldithio)-ätnan, Schmelzpunkt Ί90 bis 192⁰G. KMH: 7,1-7,7 MuIt.; 6,5 breit; 3,42 Singlett. Die Infrarotspektralanalyse zeigt, daß kein Thiocarbonyl vorhanden ist, eine NH-Gruppe bei 33ÖO cm und ü-CHp-G-ruppen bei 27O¹O cm .

1-Phenyläthan-i.2-disulfenylchlorid (0,72 Mol) in 50 ml Benzol gibt man langsam während einer Stunde zu einem Gemisch von 2-Mercaptobenzothiazol (23,3 g> 0,14 Mol) und 32 ml Pyridin in 100 ml Benzol bei 2 5 bis 3O⁰C. Nach 2 Stunden Ruhren bei Raumtemperatur trennt man das Pyridinnydrochlorid durch Filtrieren ab und wäscht das Gemisch fünfmal mit je 200 ml Wasser. Die Benzolschicht wird über Natriumsulfat getrocknet und unter Bildung eines bernsteinfarbigen Öls verdampft. Nachdem man dem Öl Äthyläther zugegeben hat, gewinnt man 2,3 g 2.2-bis-Benzothiazolyldisulfid durch Filtrieren. Die Zugabe von Petroläther fünrt zu einem bernsteinfarbigen Öl, das sich aus dem Geraiscu abtrennt. Das Öl wird dreimal mit einem Gemisch von einem Teil Äther und zwei Teilen Petroläther extrahiert. Nach der letzten Extraktion wird das rückständige Öl unter Vakuum getrocknet, wodurch man 12,2 g im wesentlichen reines 1.2-Di(2-benzothiazolylditnio)-1-phenyläthan erhält. KIvIH: 7,0-7,9 MuIt.; 7,24 Singlett; 5,14 Triplett; 3,4-3,7 Mult.

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Nacn einem ähnlichen Verfahren setzt man 1.1'-bis(ChIor-' sulfenyl)-2.2'-oxydipropan (0,2 Mol), hergestellt aus 2-Mercaptoisopropy lather ,mit 66, Ög (0,4 Mol) 2-Iaercaptobenzothiazol und 33 ml Pyridin in 500 ml Benzol um und ernält 91 g 1.1 ^l-bis(2-BenzotniazolylditJiio)-2.2'-oxydipropan, ein bernsteinfarbiges Öl. KMR: 7,5Ö-7_fd2 MuIt., 7,1-7,54 MuIt.; 3,55-4,06 Sextett; 2,90-3,23 MuIt.; 1,17-1,5 MuIt.

2-Iviercaptobenzothiazol (0,4 Mol) setzt man mit p-Menthan-2.9-disulfenylchlorid (0,2 Mol) unter Bildung von 2.9-Di-(2-benzothiazolyldithio)-p-menthan, einem klebrigen Glas, um. KMR: 7,9-7,0 MuIt.; 3,5-0,8 MuIt.

2-Mercaptobenzothiazol (16·,7 g, 0,1 Mol) und Triätnylamin (10,1 g, 0,1 Mol), gelö'sx· in 100 ml Benzol, gibt man bei Raumtemperatur in ein geeignetes Reaktionsgefäß&nd dann gibt man tropfenweise unter Steuerung der Temperatur zwischen'25 und 30⁰O 1.2-n-Octan-disulfenylchlorid (0,05 Mol) in 50 ml Benzol zu. Man rührt das Reaktionsgemisch eine Stunde und trennt das Triäthylaminsalz durch Filtrieren. Das Benzolfiltrat wird dreimal mit je 200 ml Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Benzol wird mittels Vakuum bei 40⁰C abgestrippt, wodurch man eine geringe Menge festes Material enthaltendes Öl erhält. Man gibt Äthylacetat zu und entfernt 1,2 g 2-Benzothiazoldisulfid durch Filtrieren. Dem Filtrat gibt man Heptan (250 ml) zu, kühlt das

Gemisch und erhält 16,1 g 1.2-Di(2-benzothiazolyldithio)-noctan, ein braunes Öl. KlVIR: 7,15-7,95 Mult. (OH); 2; 9-^3,5

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- 50 Iwult. (3H); 0,66 Triplett (3Ά); 1,0-2,0 Mult. (10H).

In ähnlicher '//eise erhält man durch Umsetzen von 1.2-n-Hexandisulfenylchlorid ö'-j g eines Ols, das als 1.2-Di(2-benzothiazolyldithio)-n-iiexan identifiziert wurde.

Chloriert man 2 -At hy Ib icy el o^2~. 2. Y/-he ρ tan/j oder S^-ditniol, so erhält man das entsprecüende üisulfenylcnlorid, das man mit 2 Iiriolaranteilen Natrium-2-mercaptobenzothiazol umsetzt unter Bildung von 2-/ß-(2-BenzotniazolylditnioätnylJi7-|p- oder 6-(2-benzotniazolyldithio)-bicyclo_i/2~.2.Jy7—heptan der nachfolgenden Formel

Die KfiiR-Analyse bestätigt die angegebene Struktur.

1.2-Propandisulfenylchlorid (0,1 Mol) in etwa yo ml Hexan gibt man zu Natrium-2-mercaptobenzothiazol (}ό g) in 200 ml Benzol bei 5 bis 1O⁰G zu. Nach Erwärmen auf Haumtemperatur entfernt man das Nebenprodukt durch Filtrieren und verdampft das Filtrat unter Bildung eines hellbraunen 01s. Das Öl löst man in einem Gemisch von Toluol und Heptan. Es fallen sich langsam Kristalle aus der Lösung während menreren Tagen aus. Man erhält 10 g 1.2-Di(2-benzothiazolylditnio)-propan, Üchmelz punkt 63 bis 65°Ü.KMii: 7,0-0,0 mult. (ÖH); 3,0-3,6

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- 51 l.lult. (3H); 1,5 Doublett (3H).

1.3-(2-IIydroxy)-propandisulfenylchlorid, das mittels ChIorierung von 1 .3—Dimercapto-2— propanol hergestellt wurde, in etwa 270 ml Dichloräthan gibt man einer Schlämme von Natrium-2-mercaptobenzothiazol (38 g) in 100 ml Dichloräthan bei 0 G zu. Das Gemisch filtriert man, um festes Nebenprodukt zu entfernen und ädas FiItrat verdampft man unter Bildung einer öligen Paste. Die Paste schlämmt man in Äther an, filtriert zur Entfernung von festem Nebenprodukt und verdampft das Ätherfiltrat unter Bildung von 7,0 g eines rötlichen, glasigen Produkts, das mittels KMR- und Infrarotanalysen identifiziert im wesentlichen 1.3-bis(2-Benzothiazolyldithio)-2-nydroxypropan ist.

1.6-Hexandisulfenylchlorid (0,2 Mol) in 150 ml Tetrachlorkohlenstoff gibt man langsam unter Rühren während einer Stunde zu einer Lösung von 210 g (0,4 Mol) wäßrigem Natrium-2-mercaptobenzothiazol und 250 ml Benzol. Während der Zugabe steigt die Temperatur von 25 auf 37⁰C. Die Benzolschicht trennt man ab, trocknet über Na₂SO.. und filtriert, entfernt das Benzol durch Verdampferydnä erhält 80,6 g 1.6-bis(2-Benzotniazolyldithio)-hexan, eine dunkle Flüssigkeit. Die Identifizierung wird durch kernmagnetische Spektralanalyse bestätigt. KMR: 7,5 Liult. (ÖH); 2,85 Triplett (4H); 1,0-1,9 MuIt. (ÖH).

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22565ΊΊ

1.2-Äthandisulfenylchlorid (0,05 Mol) in 50 ml Benzol gibt man bei 5 bis 10⁰G einer Lösung von Kaliumsalz von 2-Mercapto-4-phenyl-1.3.4-thiadiazolin-5-thion (26,4g, 0,10MoI) und 250 ml Dimethylformamid unter Rühren zu. Man rührt eine v/eitere Stunde und hält das Gemisch dann über Nacht bei Raumtemperatur, gibt dann 1500 ml V/asser zur Lösung des Salzes zu, sammelt den gelben Feststoff durch Filtrieren, wäscht mit V/asser und trocknet. Man erhält 1.2-bis^2"(4-Phenyl-5-thioxo)-1.3.4-thiadiazolinyldithio7-äthan (23 g), Schmelzpunkt 15Ö bis 16O°£ nach Umkristallisieren aus Dirne thylsulf oxid. KMR: 7,5 MuIt.; 3,1 Singlett.

Im nachfolgenden Beispiel wird die Herstellung von Vernetzungsmitteln erläutert , die einen Xanthogenbeschleunigungsteil enthalten. Man gibt 1.2-Äthandisulfenylchlorid (0,1 Mol) in 100 ml Benzol bei Raumtemperatur zu 34,8 g (0,2 Mol) Kaliumisopropylxanthat in 250 ml Dimethylformamid. Nach Zugabe von 1 1 Wasser extrahiert man das Reaktionsgemisch mit Benzol, trocknet den Benzolextrakt über Na^SO* und entfernt das Benzol durch Verdampfen unter Bildung eines gelben Öls, das sich in wenigen Minuten verfestigt. Der Feststoff wird mit Heptan gespült und getrocknet unter Bildung von 16 g 1 .2-bis(Isopropoxythiocarbonyldithio)-äthan, einem weißen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 66⁰C. KMIi: 5,8 Septett (2H); 3,1 Singlett (4H); 1,5 Doublett (12H); Chemische Analyse: gefunden (>): 32,97 C, 5,09 H, 52,40 S errechnet für C₁₀H₁₈O₂S₆ (-/O): 33,12 C, 5,00 H, 53,05 S.

309822/1228

Man stellt 1 .2-bis/2~( 4.6-Dime tiiylpyr imidinyl )-dithi_o7-äth.an dadurch, ner, daß man 0,1 Mol 1.2-Äthandisulfenylchlorid in 100 ml Benzol bei .Raumtemperatur zu 20 g (0,2 Mol) 2-Mercapto-4.6-dimethylpyrimidin und 20 g Triäthylamin in 200 ml Benzol zugibt. Man sammelt den Niederschlag durch Filtrieren, wäscht mit Wasser, trocknet und erhält 1. 2-bis^2~(4.6-Dimethylpyrimidinyl)-dithio7-äth.an; Schmelzpunkt 125 bis 12d°C, umkrisiallisiert aus Heptan. KMH: 6,65 Singlett (2H); 3,2 Singlett (4H); 2,2 Singlett (12H).

Eine Lösung von 1.2-Äthandisulfenylchlorid (0,1 Mol) in 100 ml Benzol gibt man tropfenweise während einer Stunde bei 25 bis 30 G zu einer Lösung unter Rühren zu, die 2-Mercaptopyridin (0,2 Mol) und Triäthylamin (0,2 Mol) in 100 ml Benzol enthält. Nach einstündigem Rühren filtriert man das Gemisch, wäscht den Filterkuchen mit 300 ml Benzol, dann das Benzolfiltrat dreimal mit je 100 ml Wasser, trocknet über NapSO,, verdampft das Benzol unter Vakuum bei 40⁰C und erhält 22 g rotes Öl. Das Öl wird zweimal aus Methylenchlorid ausgefällt unter Bildung von 16,3 g 1.2-bis(2-Pyridinyldithio)-ätnan. KMH: b¹,37-8,6 IVIuIt. (1H); 7,55-7,75 Mult. (2H); 6,95-7,25 WIuIt. (1H); 3,12 Singlett (2H).

Unter Beibehalten der Temperatur zwischen 25 und 30°G gibt man 2.4-Dinitrobenzolsulfenylchlorid, 46,9 g (0,2 Mol) während 42 Minuten zu einer Lösung von Äthandithiol, 9,4 g (0,1 Mol), 16 ml Pyridin und 250 ml Benzol. Die leuchtend rote Schlämme ändert langsam ihre Farbe- mit fortschreitender Zu-

■ -54-

309822/1228

gübe in orange. Nach 2 Stunden führen gewinnt man den Niederschlag durch Filtrieren, wäscht mit Wasser, trocknet an der Luft und erhalt 56,3 g orangen Feststoff, Schmelzpunkt 212 bis 220⁰U. Den Feststoff schlämmt man in einer Lösung von 5Ü g Natriumbicarbonat und 300 ml H₂O an und filtriert unter Bildung eines heller gefärbten Feststoffs. Diesen Feststoff schlämmt man erneut in 200 ml Methanol an, gewinnt erneut durch Filtrieren und erhält 45,5 6 1.2-bis-(2.4-Dinitrophenyldithio)-äthan, einen gelben Feststoff, ■ Schmelzpunkt 232 biü 235 C. Line Anzahl von bis(Dinitrophenyldithio)-alkanverbindungen, die für die Durcnführung dieser Erfindung geeignet sind, sind in J. Org. Chem. 20 50 (1955) beschrieben.

In ähnlicher Weise setzt man 2.4-JJinitrobenzolsulfenylchlorid mit I-Phen^läthan-I.2-dithiol unter Bildung einer 83/^igen Ausbeute von 1. 2-lJi(2.4-dinitrophen,yldithio)-1~ ρhen,yläthan, Schmelzpunkt 136 bis 138 G_t um.

Ein Di-Bunte-Salz stellt man dadurch her, daß man eine Stunde ein Gemisch am Rückfluß halt, das Natriumthiosulfat (31,6 g, 0,2 Mol) in 100 ml Wasser und Dibromäthan (18,8 g, 0,1 Mol) in 100 ml Äthanol enthält. Man gibt der Di-Bunte-Salzlösung, solange sie noch heiß ist, in kleinen Portionen während 10 Minuten eine Schlämme von 'd—Mercapto-4.6-diallylamino-s-triazin (44,6 g, 0,2 Mol) und 10 g (0,25 Hol) Natriumhydroxid in 300 ml Wasser zu. Während der Zu-

-55-309822/ 1228

gäbe steigt die Temperatur des Gemische von 25 auf 40⁰G. Das Gemisch rührt man bei 40⁰C 1 1/2 Stunden, wonach man es filtriert, um 6 g nicht umgesetztes Triazin zu entfernen. 120 g Natriumchlorid löst man in dem Filtrat und läßt das Gemisch über Nacht stehen. Man gewinnt einen weißen Feststoff, 24 g, durch Filtrieren, löst den Feststoff in heißem Chloroform und konzentriert die Lösung durch Terdampfen des Lösungsmittels. Durch Zugabe von 100 ml Methanol fällt man einen kristallinen weißen Feststoff aus, den man gewinnt. Nach Trocknen erhält man 12 g weißen Feststoff, Schmelzpunkt 156 bis 157°C, von dem angenommen wird, daß er das Monohydrat von 1.2-_J/2"(4.6-Di/diallylamino7)^striazinyldithio7-äthan ist.

- .ι

Chemische Analyse gefunden (#) : 44,29 C, 5,35 H, 25,73 N

- . und 22,96 S und 1,04 0

errechnet für C₂0^H50^N10^0S4 ^^{: 4}^,35 G, 5,41 H, 25,25 N,

23,10 S und 2,89 0. Molekulargewicht 566 (theoretisch 55^-).

Setzt man 1,2-ii.thandisulfenylchlorid in Benzol mit 2-Mercapto-4.6-dipropylamino-s-triazin in Wasser um, so erhalt man einen weißen Feststoff, Schmelzpunkt 147 bis 149°C, von dem angenommen wird, daß er das Monohydrat von 1.2-bis/2(4.6-Di_//dipropylamin£7)-s-triazinyldithi£7-äthan ist. Chemische Analyse gefunden .(#): 42,99 0, 6,70 H, 25,33 N,

.20,91 S und 2,16 0 errechnet für C₂₀H₅₈N₁₀OS₄ (#): 42,70 C, 6,76 H, 24,94- N,

22,80 S "und 2,80 0.. ■

309822/1228 ~⁵⁵-

- 56 Molekulargewicht 564 (theoretisch 562).

Han gibt Chlorcarbonylsulfenylchlorid, CA. 65, 12112 (1966), 26,2 g, in 100 ml Benzol bei Raumtemperatur zu 9,4 g Äthandithiol zu. Während der Zugabe entwickelt sich HCl. In dem Maße, wie sich ein weißer Wiederschlag bildet, gibt man Morpholin (35 g) dem Reaktionsgemisch zu, entfernt dann den weißen Feststoff durch Filtrieren, wäscht gut mit Wasser und trocknet an der Luft. Man erhält 1.2-bis(Morpho-

linocarbonyldithio)-äthan (0 WCt)OCHo)₀, »Schmelzpunkt

178 bis 179⁰C. KMR: 4,6 Öinglett; 3,0 öinglett. Das Produkt ist in heißem Toluol, Alkohol, Dimethylformamid und Äthylacetat löslich.

Man gibt Chlorcarbonylsulfenylchlorid (12,2 g in 5^ ml Benzol) zu 4,3 g Äthanol zu und erhitzt das Gemisch bei 5O⁰C eine Stunde, gibt dann Äthandithiol (4,4 g in 50 ml Benzol) unter Bildung von HCl zu, strippt das Lösungsmittel unter Vakuum ab und erhalt ein hellbraunes Öl, das als 1.2-

Il

bis(;ithoxycurbonyldithio)-äthan, (OoHcOÜiobCHp)- identifiziert wird. LMR: 4,35 Quartett; 3,1 üinglett; 1,35 Triplett, J=O cps.

dj im] f cn.ylchlorid stellt man dadurch her, daß man 4,7 g Chlor, golöst in 100 ml CCl^, zu einer Lösung von ;;.4-J'o]uo]dj I.hi öl in 50 ml CCl^ zugibt. Das Diüulf en.yl

-57-3 O !Mi ? 7 I 1 2 2 8

22565Ί1

_ cn _

chlorid gibt man bei Raumtemperatur zu 11 g 2-lMercaptobenzothiazol und 6,7 E Triäthylamin zu, filtriert das Gemisch, verdampft das Benzol und erhält 11 g 3.4-Di(2-benzothiazolyldithio)-toluol, einen roten feststoff, schmelzpunkt 125. bis 140⁰C. KfIK: 7,0-8,0 foult. (11H); 2,3 öinglett (3H).

Man stellt das Tetrasulfenylchlorid von Pentaerythrittetra-(3-mercaptopropionat) dadurch her, daß man Chlor mit 4-8,8 g (0,1 Mol) des Propionats in 500 ml Benzol umsetzt. Die Hälfte der öulfenylehloridlösung gibt man zu einer Schlämme von 2-Mercaptobenzothiazol (33 g) und 'l'riäthylamin (20 g) in 300 ml Benzol. Nach Zugabe steigt die Temperatur auf 35°G. Das Aminsalz entfernt man durch Filtrieren, verdampft das Filtrat unter Bildung eines gelben Glases, löst den Feststoff erneut in 100 ml Benzol und filtriert zur Entfernung des rückständigen Aminsalzes. Die klare Lösung verdampft man unter Bildung eines gelben glasartigen Feststoffs, der als im wesentlichen reines Tetra-(2-benzothiazolyldithio)-pentaerythritpropionat, (2-Benzothiazolyl-

0
UiD-C₂H₄COCH₂)^C identifiziert wird. KMK: 7,8-7,2 hult.(4-H);

4,17 binglett (2H); 3,3-2,7 Quartett (4H).

Eine Lösung (65 ml, 0,05 Mol) von 2-Benzothiazolylsulfenylchlorid in 1.2-Dichloräthan gibt man zu 6,7 g 1.5-Diphenyl-2.2-dithiolpropan, J. Am. Chem. doc, 81, 314-8 (1959), in 50 ml 1.2-Uicnloräthan. Es bildet sich Chlorwasserstoff

. - -58-

309822/1228

- 5β -

während der Zugabe. Das Gemisch i'ührt man $ stunden und verdampft die Flüssigkeit unter bildung von ^.^-bisC^- bonzothiazolyldithio)-1. 3-diptien.y!propan, eintnii gelben glasartigen Feststoff. KMk: 7,8-7,0 MuIt. (21ü); 3,4 Üing-

lett (4H).

3-Chlor~1 . 2.4-thiadiazol-5-«ylsulfenylchlorid, J. Org. ühem., 36, 14 (1971), gibt man bei 0⁰U au Abhandithiol (9,4 g), und l'riäthylamin (20 g) in 50 ml M ethyl en chlor id. Das Gemisch filtriert man unter Bildung eines gelben Feststoffs, wäscht mit Wasser und trocknet an der Luft. Man erhält 1.2-bis/5(3-Chlor-1 ^^-thiadiazolyldithio^-äfchan, Schmelzpunkt 156 bis 157⁰C.

Chemische Analyse gefunden (#): 14,08 N und 48,17 ti errechnet für O₆H₄Gl₂N₄U₆ (#): 14,16 M und 4o,65 ö.

Zu einer typischen Herstellung von Vernetzungsmitteln der

Formel

S ' sä
(H'O)₂P-Ub-R-Uo-P(OK')₂

kombiniert man Polysulfenylchlorid und das Amin oder watriumsalz einer Ο,Ο'-Dialkyldithiophosphorsäure. Feste Pro dukte werden durch Filtrieren erhalten. Flüssige Produkte werden durch Extraktion und Verdampfen des organischen Lösungsmittels gewonnen. Die nach diesem Verfahren hergestellten Verbindungen sind in der nachfolgenden Tabelle II angegeben, oie werden ebenso aus (Ii ¹O)₂P(LOiJH und einem

309822/1228

Bunte-oalz, wie von Lorenz U. S.—Patentschrift 3 035 082 beschrieben, hergestellt, wo ( C₂H₁-O) ₂^X O)UdUH₂ (OÜoHtOo aus i-iatriumthiosulfat, Methylenbromid und

hergestellt wird.

Tabelle II Verbindung

1.2-bis(0,0■-Diäthylpho s'phor t r it hioyl) -at nan

Schmelzpunkt

54-57

1.2-bis(0,ü'-Diisopropylphosphortrithioyl)-ätnan 60-61

α.α'-b is(0.0'-Diisopropylphosphortrithioyl)-p-xylol 97-99

a.a'-Di(0.0'-diisopropyl-

phosphortrithioyl)-o— xylol

α.. α' -b is ( O. O' - JJi-n-lmtylphosphortrithioyl)-p- xylol

2.3-1)1 (O. O' -diisopropylphosi)hortrithioyl)—pmenthan

1.2-iJi (O. O' -diät hylphosphortrithio.yJ )-n-octan

1 .,.'-bi Js(U₁O¹-l)i~n-butylphorsphorl.ritliioyJ )-äthan

rotes Öl

rosa flüssig

gelbes )1

dunkelbraune Flüssigkeit

grüne knit KMK

4.2 MuIt.; 3,2 singlett; 1,35 triplett ; J=7 QPS.

4,83 Mult. (4H); 3,21 binglett (4H); 1,36 Doublett (24H)

7.3 Singlett (4H); 4,9 Mult. (4H); 4,2 Doublett (4H);

1.4 Doublett (24H)

7,2 Mult.
4,8 MuIt.
(

(4H); 4,2 Dou 1

blett (3H); 1,5 Doublett (22H)

7,2 MuIt. (411);

4.1 Mult. (12H); 2,0-1,0 Mult.(28H)

4,9 MuIt.;
1,4 Doublett; 3,0-1,0 MuIt.

3,9-^,6 Mult. (8H); 2,9-3,5 Mult. (3H); 0,9 Triplett (3H); 1,0-2,0 Mult.; 1,4 Triplett (22H)

4.2 Mult. (Uli); 3,2 ijinglett 1,0-2,0 Mult. (3011)

309B22/1228

Tobelle II (Fortsetzung) Vorbindung

1.2-JJi(0.0'-diät hylphosphortrithioyl)-n-hexan

trans-1.2-JJi(O.O'-diisopropylphosphortrithioyl)- cyclohexan

1.2-bis(0.0'-Diäthylphosphortrithioyl)-p-xylol

1.2-Di-(U.O'-diisopropyl-

phosphortrithioyl)-1-phenyläthan

1.2-üi(O.O'-diäthylphoephortrithioyl)-1-phenyl- äthan

2/ß-(0.0'-üiäthylphos-

phortrithioyläthylJ)7-5- oder -6-(0.0'-diäthylphosphortrithioyl)-bicyolo(2.2.1)-heptan

a.a'-bis(0.0'-M-üekbutylpliosphortrithioyl)- p-xylol

a.a'-bi iiCU.O¹ -JJi i üobutylphoupüüj'tr j thi o.y J )-p- *,) J o]

bchmelzpunkt ⁰C

rote

Flüssigkeit

gelbe Flüssig keit

60-62

celbes Jl

gelbe Flüssigkeit

jelbes

83-öi?

KMi

3,9-4,5 HuIt.(öH)} 2,9-3,5 Mult.(3H); 1,4 Triplett (12H); 1,15-1,9 Mult. (16H); 0,92 Triplett ()

4,5-5,2 Jieptett (4H); 3,2-3,5 Mult. (2H); 1,39 Doublett; 0,9-2,0 Mult. (32H)

7,25 Singlett (4H); 4,08 Uoublett (4H); 3,92-4,5 Mult. (8H); 1,38 Triplett (12H)

7,2-7,38 Mult.(5H); 5,17 Triplett (1H); 3,85 Heptett (2H); 3,45-3,8 MuIt. (211); 1,37 Doublett (12H)

7,27-7W Mult. (5H); 5,23-5,27 Triplett(1H>, 3,4-3,8 Mult. (2H); 3,9-4,6 Mult. (8H); 1,36 Triplett (12H)

3,9-4,5 Quintett (8H); 2,7-3,2 breite bpitze (3H); 0,6-2,5 breite Spitze; 1,36 Triplett (23H)

7,3 bingletf (4Ii); 5,0-4,5 üextott (4H); 4,2 IJoublutt (4H); 1,3-2,0 MuIt.-1,4 JJoublett (20H); 0,95 Triplett (12JI)

7,3 öinf'] Ott (4IJ); 4 ,1 JJouljloU-4 ,Ü-3,

FJuJ t.('l2JI); 2,^-1,7 Joptett (4U); (;,<)5 J)OUb] ott i'cl'Wl)

3 η <) ii; 2 /1 ? 2 ο

Tabelle II (Fortsetzung) Verbindung

α*α'-bis(Q,O'-Dicyclo-

hexylphusphortrithioyl)-p-xylol

a.a^l-bis(0,0^l-Di-2-äthyl-■hexylphosphortrithioyl)-p- xylol

a.a^l-bis(O.O'~Di-n-hexylphospliortrithioyl )-p-. xylol

Schmelzpunkt ⁰G

93-96

KMR.

7,3 Singlett (4H); 4,9-4,4 Mult. (4H); 4,2 Doublett (4H); 2,0-1,0 Mult. (20Jl)

braunes 7,2 Singlett (4H); Öl 4,1-3,9 Mult. (12H); 1,6-0,6 Mult.(60H)

bern- 7,2 Singlett (4H); st ein- 4,2-4,0 MuIt.(12H); farbenes 1,9-0,7 Mult.(44H) Öl.

(1) Chemische Analyse: gefunden errechnet für

: 26,44 C, .5»'35 H : 25,96 C, 5,23 H.

(2) Chemische Analyse: gefunden (JIi): 32,49 0, 6,47 H,

36,84 s. 11,73 P

errechnet für C_nz,H 0 P

(JIi): 32,41 C, 6,22 H,. _{79 B} 1^

(3) Diese Verbindung stellt man dadurch'her, daß man 1.2-Äthandiüulfenylchlorid mit einer gleichen molaren Menge-Zink-0.0¹-di-n--butylphosphordithioat umsetzt und das Zinkchlorid-Nebenprodukt durch Lösung in V/asser entfernt

Die Heaktion .eines bis-Sulfenylchlorids mit einem Gemisch' von zwei unterschiedlichen Thiolen liefert Gemische, die Vernetzungsmittel mit gleichet! beschleunigenden Teilen und Vernetzungsmittel mit unterschiedlichen beschleunigenden

Teilen an jedem Ende des Moleküls enthalten. Zur Er lau- .. terung der Horstellung gemischter Vernetzungsmittel setzb man 1/3-Portionen einer 1.2-Äthan-

-62-309822/ 1228

22565

disulfenylohloridlösung, die durch Umsetzen von Chlor mit 56/1- S Athandithiol hergestellt wurde, mit einem Thiolgemisch um, das verschiedene Anteile von 2-Mercaptobenzothiazol und das l'riäthylaminsalz von Äthyiphosphordithioat enthält. Die Menge der verwendeten Keaktionspartner und das Verhältnis der erhaltenen Produkte sind nachfolgend angegebon:

Gemischbo Vernetzungsmittel

Menge

Reaktions-Vorsuch portηer

A BT-SH

BT-SH

BT-SH

Produkt

MoIfrak tion

16.7

(C₂H₅O)₂P-SH 55.8 (BT-SS-CH₂)₂

If

33.4 [(C₂H₅O)₂PSSCH₂]

50.1 [ (C₂H₅O)₂PSSCn₂]₂

(C₂H₅O)₂P-SH 18.6 (BT-SS-CH₂J₂

9 1

₂PSSC₂H₄SS~BT 6

(C₂II₅O)₂P-SH 37.2 (BT-SS-CH₂J₂ 1

(C₂H₅O)₂PSSC₂H₄SS-BT 2

BT «. 2~.BonzothicJi-.olyl

Die Reaktion von α.α'-p-Xylolsulfenylchlorid und des Salzes von O.O'-niphenyldithiophosphorsüure liefert a.a'-bir>-

309822/12 2 Ü

~ ° ~ 225(3511 -

(U.O'-Diphenylphosphortrithioyl)-p-xylol.

Eine Hälfte (ü,O5 Mol) Tetrasulfenylchlorid von Pentaerythrit-3-mercaptopropionat, wie vorausgehend beschrieben hergestellt, gibt man zu einer-Schlämme von Äthylphosphordithioat, 37 S, und Triäthylamin, 20 g, in 200 ml Benzol bei Raumtemperatur. Die Temperatur steigt leicht und es bildet sich ein weißer Niederschlag. Das Triäthylaminsalz wird durch filtrieren abgetrennt und das iUltrat verdampft unter Bildung von 57 g Tetra(0.0'-diäthylphosphortrithioyl )-pentaerythritpropionat,

S 0

Il Il

einem weißlichen Öl. KMK: 4,5-3,9 MuIt., 3,2-3,7 Quartett, 1,4- Triplett.

Bis-trisulfide stellt man dadurch her, daß man zwei Molaranteile üchwefeldichlorid mit einem Dithiol umsetzt, wodurch man bis-Thiosulfenylchlorid erhält, das man dann mit einem tialz von Acc-tiH, wie einem üalz einer Dithiocarbaminsäure, einem ijalz "eines Mercaptoazols oder einem balz einer Dithiophosphorsäure unter Bildung des gewünschten bi.s-Tx'isulfid umsetzt. Dithiocarbamatderivato werden wie folgt hergestellt.

In ein Keaktionsgel'äß,, das 5^,6 p: (0,55 liol) ü chlorid bei -7ö°ü enthält, gibt man langsam v;ähj'(jjnl ,-'^

3 0 9 8 2 2/1220

Minuten ^3»5 g (0,25 J-JoI) 1.2-Athandithiol in 25 nil Äther zu. Mau läßt das Gemisch sich langsam auf .Raumtemperatur erwärmen und saugt das Keoktionsgefäß zui¹ Entfernung des als Nebenprodukt auftretenden JJCl ab. In einem getrennten lieaktionsgef äß stellt man das Triäth.ylaminsalz von ri.l\i-JJiuthyldi thiocarbaminsäure dadurch her, daß man tropfenweise bei !Raumtemperatur 3Ö»^U g (0,50 1"JoI) iSchwefelkohlenstoff zu einer Lösung zugibt, die JJiäthylamin (56,5 g; Ü,50 Hol) und Triätliylamin (50,5 g, 0,50 Mol) in 100 ml Uexan enthält. Nach 30 Minuten Rühren trennt mun die liexanschicht von dem Dithiocarbaminsäuresalz, wobei man das üalz in der nächsten Keaktionsstufe verwendet. Das üithiocarbaminsäuresalz gibt man während JO Minuten dem Keaktionsgefäß zu, das das bis-i^-Äthanthiosull'enylchlorid bei Raumtemperatur enthält. Das iieaktionsgefäß wird durch ein bei Zimmertemperatur gehaltenes Wasserbad kühl gehalten. Nachdem man das Gemisch 90 Minuten gerührt hat, gibt man 1 1 benzol und 400 ml Wasser zu. Die üenzolschicht trennt man ab, trocknet über l\la^30^ und strippt unter Vakuum ab unter .Bildung von 86 g (7<^ige Ausbeute) eines braunen Öls, das als 1.2-bis(J>i .U-iJiäth^lthiocarbamo.yltrithio)-älhun identifiziert wurde und da;.; nur eine geringe Menge nicht, ident.ifizierte Nebenprodukte enthält. KMi^: 3,7-4,2 Mult. (4JJ); 3,1-3,5 MuIt. U'ii); 1,>' Triplett (6U).

In ähnlicher Weise erhält rn;ui, \.ί,ιιιι m;m j^jmotli.ylamin in dem oben aii^ugobunun Voi'J'alircn vt.^rwiMidci., I .d-hj;..U» oi--J)i-

3 0 9 R 2 2 / 1 220

ORBtNAL

mebriylthiocarbamoyltrithioj-äthan, einen gummiarbigen ' Feststoff,

Zu 4-7 g (0,2 Mol) Aminsalz von 1.I-Dimethyldibhiocarbazinsäure, angeschlämmt in 200 ml Benzol, gibt man 1.2-iithandisulfenylchlorid (0,1 Mol) in 100 ml Benzol bei Raumtemperatur. Die Temperatur steigt wie der Zugabe des Aminsalzes und es bildet sich ein weißer Feststoff. l^Jach Kühlen des Gemischs entfernt man den weißen Festsboff durch Filtrieren, wäscht mit Wasser und trocknet. Man erhält 30 g 1.2-bis(W.W-Dimethylaminothiocarbamoyldithio)-äthan,

,, Schmelzpunkt 105 G.

Es wird nun nachfolgend die Vernetzung von Kautschuk beschrieben.

Die Vulkanisation von Kautschuk mit den Vernetzungsmitteln dieser Erfindung wird durch die nachfolgenden Kautschuk-Grundansätze erläutert. Alle Teile sind Gewichtsteile, oantoflex 13, ein, Antiabbauraittel, ist ii-1.3-Ditnethyl but yl-N'-phenyl-p-phenylendiärain; Flectol H, ein Antiabbaumittel, ist polymerisiertes 1.2-Dihydro-2.2.4-trimethylchinolin und iJanbocure Nb, ein Beschleuniger, ist N-tert-Butyl-2-benzobhiazolsulfenamid.

-66-

309 8 22/1228

- 6b -

225651

(Jrundansätze

Ua tiirlicner	100,0	ütoff-	5,0
Kautschuk	45,0	2,0 ·
Isaf Kuß	5,0
Zinkoxid	2,0
sbearinsäure
Kohlenwasser
weichmacher
oantoflex 13

B. ul-üxbenüierLor

IbAF Kuß

zinkoxid

bbearinsäure .

uo hl unwa sg ort; t ο Γ V-

weichmacher

oantoflex 1 *;

157,0 157,5 65,0

5,ü

1,0

1,5

2,0

rio,o

c13-4-PoIy-	100,0	U. uutadien-Aci\yl-	loo,υ
butadien	90,0	nitrilkaubscnuk	55,0
HAF Kuß		FEF Kuß	10,0
Hoch aromati	50,0	Uioctylphth;:lat	2,0
sches 01	5,0	Flectol H	5,o
Zinkoxid		Zinkoxid	1,0
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Die Zahlenwerte zeigen, daß die Vernetzungsmittel ohne .Schwofe! oder einen Beschleuniger Kautschuk vernetzen und Vulkanisate mit zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften liefern. Ansätze mit Vernetzungsni.itbein nach der Erfindung haben größere Bearbeiturigssicherhe.it, wie sich dies aus den Mooney-Scorch-Werten ergibt, als Ansätze, die Schwefel und iSulf enamidbeschleuniger enthalten, Pie' zusätz-• lieheBearbeitungssicherhoit ist eine wertvolle Eigenschaft, die für viele Zwecke die Verwendung von Inhibitoren der vorzeitigen Vorvullcanisierung unnötig machen. Die Rheo— meterangaben bei 164 C erläutern die durch die Vernetzungsmittel dieser Erfindung gelieferte Stabilität der Vulkanisato. Der mit Schwefel vulkanisierte" Ansatz verliert 11 Hheoinebordrehmomunteinheiten, \enn man das Vulkariisat 10 Mirmt-en über die Zeit erhitzt, wenn die maximale Vulkanisation-erreicht ist, während bei den anderen Ansätzen kein Verlust an Kheomotordrehinoment zu beobachten ist. Die Eeversionswiders-tandsfähigkeit der, Ansätze, die Vernetzungsmittel der Erfindung enthalten, ermöglicht die Verwendung höherer Vulkanisationstemperaturen, während der Verlust an Modul infolge übervulkanisierung-verringert wird. Andererseits konnton beispielsweise andere Ansabzo'(nicht gezeigt), dio ^yj Teile 1.2~bis(Thioearbamoyrbhia.)--äbhaiio enthielten, nicht, vulkanisiert werden.

Dio Zahloiiwüi.-bü der Tabelle IV vorgleichen die Eigenschaften der. bis(Thiocarbamo,yldithio)-alkarie bei Verwendung von

5 Teilen in iy/ Teilen'Grundansatz A.

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30 9 822/1228

BADORtGINAL

Die Zaiilenwerte zeigen, daß die zunehmende Größe der Älkylentorücke die Vernetzungseigenschaften nicht wesentlich beeinflußt. Das überraschende Ergebnis ist die relativ schwache
Vernetzungsfähigkeit des Vernetzungsmittels mit einem Iäorpholinoarainteil. Das Ergebnis ist unerwartet und schwierig
zu erläutern, besonders im Hinblick- auf die Wirksamkeit der anderen heterocyclischen Aminteile. Siehe Tabelle III.

Die Tabelle V erläutert die Eigenschaften von 1.2-bis(Thiocarbamoyldithio)-äthanen in Styrol-Butadienmischpolymerisatkautschuk. 3 Teile des Vernetzungsmittels wurden mit 208 Teilen Grundansatz B geprüft. Der Ansatz 1 ist eine Kontrolle mit 2,0 Teilen ochwefel und 1,0 Teilen Santocure I¹Kd als Beschleuniger. Die Zahlen zeigen, daß die Vernetzungsmittel
zufriedenstellende Vulkanisate mit synthetischem . Kautschuk liefern. Die liheometerangaben bei 173°C zeigen, daß die mit bis-Disulfiden hergestellten Vulkanisate gegen Reversion
resistent sind.

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-74-

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Die Tabelle IV erläutert die Vernetzung von Ansätzen, die verschiedene Elastomere enthalten und zeigen die Anwendbarkeit bei üien- und opezialkautschukarten. 5 Teile 1.2-bis-(N.N-.Dimeth.ylthiocarbamo.yldithioJ-äthan wurden zu der angegebenen Menge jedes Grundansatzes angegeben, ausgenommen bei Ansatz 6, wo 4 Teile zubegeben wurden. Ähnliche Ansätze, die Schwefel als zusätzlichen Bestandteil enthielten, lieferten wesentlich höhere Vulkanisierungsergebnisse. In ähnlicher Weise wird eine wesenbliche Vernetzung bei den oben angegebenen Grundansätzen beobachtet, wenn 1.2-bis-(O.0'-i)iättiylphosphortrithioyl)-äthan als Vornebzuugsmittel verwendet wird.

Bei den Ansätzen 1 bis 4 der Tabelle VlI wird die henge Vernetzungsmittel von 1,0 bis 4,0 Teile geändex'b· Die erhaltenen Werte zeigen, daii die Konzentration des Vex^netzungsmittels nur sehr geringe Wirkung au!" die bearbeitungssicherheit hat, während die Vernetzungsdichte und die Vulkanisationsgeschwindigkeit sich proportional mit der Menge verwendetes Vernetzungsmittel erhöhen« Die Ansätze 5» & und 7 erläutern die Verwendung des Vernetzungsmittel mit schwefel. Das Kr hü hen der Lic hwei'elm enge verringert die Bearbeitungssicherheib und erhöht die Vulkanisationsgeschwindigkeit und den Vulkanisationszusband. Vergleicht man die Ansätze Z bis 4 mit den Ansitzen 5 bis 7, so erkennt mau, daIi Vulkauisate mit vergleichbaren physik.'ili^cliüH rligenschai'bet] (mtweaer unter alleiniger Verwendung eier Vor-

30 9 822/1228

ηetzungsmittel der Erfindung oder unter Verwendung einer Kombination von Schwefel und Vernetzungsmittel erzielt werden können. Jedoch haben die Ansätze, die ausschließlich Vernetzungsmittel enthalten, größere Reversionswiderstandsfähigkeit .

-76-

30982 271228

Ansatz

Grundansatz A

1-r2-bis(N.H-Dimethylthiocarbamoyldithio)-äthan

Schwefel

Mooney Scorch bei 121⁰C

t-, Min.

σ Rheometer-Baten bei 144⁰C cd t_go-t₂, Min. R Max. £J R Min.

—>■ Rheometer-Daten bei 164⁰C to t_qo-tp, Min.

O₀ R Max. R Min. Reversion (15 Min.)

Spannungs-Dehnungs-Angaben bei 153°C Härtungszeit, Min, 300# Modul, kg/cm² Zerreissfestigkeit, kg/enr Zerreissdehnung, $

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92,4 26,8	207 22,4	308 23,5	369 25,2	210 31,9	313 32,2	384 29,7	I
10,3	14,1	12,7	10,8	3,5	1,3	1,3
68,3 25,2 0,0	168 23,5 0,0	274 22,4 0,0	342 23,5 0,0	162 33,6 1,1	259 40,3 2,8	340 32,3 28
60 17,6 48,5 500	60 5?,O 126 500	60 96,7 169 420	60 112 142 400	50 63 129 450	40 101 145 400	20 118 130 330

Tabelle VIII erläutert die Wirkung von Sulfenamidbeschleuniger zusammen mit Schwefel und Vernetzungsmittel. Im allgemeinen verringert die Verwendung von Beschleunigern die Bearbeitungssicherheit, erhöht die Vulkanisationsgeschwindigkeit und den Vulkanisationszustand.

Die Tabelle IX zeigt die Vernetzung von Kautschuk mit bis-(i-Pyrrolidinylthiocarbonyldithio)-alkanen. Die Ansätze 3 und 4 zeigen ein Vernetzungsmittel, bei dem die brückenbildende Gruppe von 2.9-Menthandithiol, die eine gemischte Verbindungsgruppe ist, deren eines Ende mit dem Cycloalkyl und deren anderes Ende mit dem Alkyl verbunden ist· Es ist darauf hinzuweisen, daß diese besondere Art von brückenbildender Gruppe die Bearbeitungssicherheit erhöht.

-73-

309822/ 1 228

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ο,	5	0	,25	0	,75	0	,25	0

Tabelle VIII Ansatz 1 2

Srundaiisatz A 157,0

1.2-bis(N.N-Dimethylthiocarbamoyl-

dithi ο)-athan 1,0

Schwefel 0,5

Santocure NS 0,5

'Jiooney Scorch bei 121⁰ G

33,7 31,8 39,6 33,9 29,7 26,6

10,6 9,5 ' 16,5 11,8 10,3 11,9 ^^:

404 302 347 414 475 ' 27,4 . 28,5 33,6 33,6 32,5 33

t_go-t₂, Kin. 3,0 4,8 6,1 5,5 2,9 3,0

E^Max. 358 389 265 312 368 424

H Hin. 27,4 27,4 27,4 28,5 28,5 28,5

Reversion (15 Llin.) 0,0 0,0 0,0 0,0 3,9 0,0

Spannung-s-pennungs-Angaben bei 144⁰G

Hart ungszeit, Min._p *" 55 55 60 60 60 60 _ .

33Oy= IIodul, kg/cm^ 116 130 101 109 133 is3

Zerreissfestigkeit, kg/cnr 165 133 155 157 133 120 ^_n

Zerreicsdehnung, /5 380 300 430 360 300 270 cd

ι j

CD CO	t5, Min.	bei	144	0G
Ki	Hheometer-Daten
K)	tgo-t2, Min.
PO		bei	164	0G
	Rhe ome t er-Dat en

Tabelle IX

co -ο ro

Ansatz C-r-unaansats A

X ⁼

Schwefel

Mooney-Sc-orch bei 121 C tr-, fain. Rheometer-Oaten bei 144⁰O t_go-t₂, Min. R Max. R Min. "Rheoraeter-Daten bei 164⁰O.

R Max. R Min. Reversion (10 Min.)

OO O

NCSS-X-SSCN

Vernetzungsmittel

1,0

..3,0

1,0

3,0

1,0

VD I

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36,6	20,2	69,0	20,0	39	,2	27,6	οι
19,9	4,7	123 ' 14,5 19,8	9,8	25	,8	11,0
137 16,8 4,0	300 16,2 1»5	104 11,3 o,0	280 . 16,2 2,1	252 16		352 16,8
127 14,5 1,6	257 19. 11,2	229 20,7 10,6	_—	.

Tabelle IX (Portsetzung)

bei 144 C

Härtungssait, BIIn₃. 120 40 120 40 90" 90

3005$ Kodul, ks/ca^ « 42,9 112 <2 102 77>3⁴ "!19

Zerreissfes-tig^eit, kg/cm 167 271 112 279 I3p-" 2^5

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Die Tabelle X erläutert die Vernetzung von Kautschuk mit bis-Trisulfiden. Die Zahlen zeigen, daß die Trisulfide schnell härtende, starke Vulkanisierungsmittel sind, daß aber die nicht vulkanisierten Ansätze hinsichtlich der Bearbeitungssicherheit Mängel aufweisen.

Tabelle X	Ansatz	1	2	0	3	0	4	,0
RS SR NCSSSC2H4SSSCh	* Grundansatz A	158,0	158,	0	158,		158
Vernetzungsmittel	R = —C II-	5,0	5,			0	—	,0
R = -CII			5	5,		. 5	,5
Schwefel		o,				0
Mooney Scorch bei 121" C			4		2		,3
tr, Min.	4,9	4,·		3,		3
Rheometer-Daben bei 144 C			6		2		,2
t90~t2» Min*	18,0	12,		17,		14
R Max. R Hin.	315 66	334 67		388 76		413 76
Rheometer-Daben bei 1710C					4		,4
b(j0-t2l, Min.	~~.	——-		4,		3
Ii Max. R Min.				336 73		356 73
V) pannunra-DehnungG angaben bei 17 I0C
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* l.iiiLtrii.ILU e Ltioti ZLUJiibalichoii Teil Sbear L

υιό Vorne bzuri;^üL;>;eriüohurb£in dor bLs(2-Doiuiobhia«oL,v Ld LtiiLo)· aLlcane wird durch die Tabellen XI, X.LL, K.ILL und £l\f erLau-

-o2-

300022/ 1 22 8

BAD ORIGINAL

tert. Damit wird die Erfindung hinsichtlich natürlicher Kautachukansätze erläutert-, wobei jedoch ähnliche Ergebnisse unter Verwendung von Styrol-Butadien-Mischpolymerisatansätze oder mit Ansätzen erhalten v/erden, die ein Elaotoinergemioch. von natürlichem Kautschuk und otyrol-Butadienkautschuk enthalten. Die Wirkung der Konzentration und des Vorhandenseins von Schwefel und Beschleuniger ist im wesentlichen dieselbe wie bei den Dithiocarbamatvernetzungsmitteln. Jedo-ch benötigt man bei den Benzothiazol-Vernetzungsmitteln gewöhnlicn größere Mengen, um den gleichen Vulkanisationsgrad au erreichen. Die angegebenen Zahlen zeigen, dai3 höhere Vulkanisationstemperaturen bei Benzothiazol-\fernetzungsmitteln verwendet werden können, daß aber mit Schwefel der lieversionswiderstatid verringert wird.^in Ansatz, der 5,0 Teile l.6-bis-(2-ßensothiazolyldithio)-hexan und 157,0 Teile Grundansutz A enthält, vulkanisiert bei 171 G, liefert einen lld cm/kg (21,6 in.-Ib.) Anstieg des liheometerdruckmoments und einen Wert für fcqy-tp ^von ^^> 5 Minuten. Die Tabelle XII erläutert weiterhin, ein Vernetzungsmittel mit einem 2-IiIercaptobenzoxai.',ulbesciileLuiigungs t e il.

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Ansatz 1		1
		1
\JΛ. \ΛΛ.LUiCXlIq CL O £ί Ά I _J / , ν/ ^*- Schwefel	——
1.2-bis(2-Benzoxazolyl- dithio)-äthan 3,0	3,0
«,»»•-bis (2-Benzothia- zolyldithio)-ra-xylol	3,0

Mooney-Scorch bei 121⁰C

t^, Min.	126	76		67
Rheometer-Daten bei 144 G
tgo-t2, Min.	62,0	55, ö	52,0	25,9
H Max. R Min.	32, ö 11,2	60,3 15,7	6Ö 11,8	202 15,1
Rheometer-Daten bei 164 C
tgO-t2, Min.	23,6	11,0	9,0	5,4
R Max. Ii Min. Reversion	46,7 16, ö 0	73 7,3 1,6	55 14 1,1	173 11,3 6,7
Spannungs-Dennungsangaben bei 1440G

Härtungszeit, Min. _? 120 60

300/_o Modeul, kg/cnT _? 18,3 63,3

Zerreissfestigkeit,kg/cm -— 96,7 —r- 229

Zerreissdehnung, i<> 610 600

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Die verbesserte Stabilität der gebildeten Vernetzungen unter Verwendung der Vernetzungsmittel dieser Erfindung wird durch eine Versuchsreihe erläutert, bei der die Ermüdungseigensehaften der Vulkanisate zwischen Sulfenamidbeschleuni— ger/Schwefel und Vernetzungsraittel/üchwefel-Vulkanisations— systemen in Vergleich gesetzt werden. Die Vergleiche werden bei verschiedenen Schwefel/Beschleunigerverhältnissen durchgeführt und die Eraüdungseigenschaften bei gleichem Modul verglichen. Die Vergleiche zeigen, daß Vulkanisate, die mil; dem Vernetzungsmittel hergestellt wurden, ungefähr die Doppelte Kriechwiderstandsfähigkeit, etwa 30f° größere Ermüdungs— Widerstandsfähigkeit und etwa doppelte thermische Stabilität aufweisen, wie dies durch die Reversionsangaben ausgewiesen wird.

Ein Teil der in den oben erwähnten Vergleichen verwendeten Angaben wird in der Tabelle XV dargestellt. Der Ansatz 1 ist eine Kontrolle mit 0,5 Teilen N-tert-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid-Beschleuniger. Bei dem Ermüdungstest biegt man wiederholt eine Rautschukprobe bis zur lOO^igen Dehnung und mißt die Anzaiil der Biegungen bis der Bruch der Probe erfolgt. (Monsanto Bulletin O/KC 21). Zur Kriechuntersuchung unterwirft man eine Kautschukprobe einer konstanten Belastung von 3,15 kg/cm*¹ bei 1OU⁰G und mißt die Zeit, die erforderlich ist, die Probe um 50>ό zu dehnen.

-8ö-

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Tabelle XV Ansatz 1 2 3 4 5 6 7

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p-xylol - 0,72 1,52 2,95 5,27

2.9-Di(1-pyrrolidinylthiocarbo-

nyldithioj-menthan - - - - - 1,16 1,64

Schwefel 2,0 4,80 3,31 2,24 1,32 1,16 0,66

Mooney-Scorch bei 121⁰C

t₅, Min. 34,9 28,2 27,2 27,2 30,0 23,6 25,3

Rheometer-Daten bei 144°C

ο t_go-t₂, Min. 14,9 21,6 15,6 12,1 12,3 9,9 19,7

S R Max. 280 369 398 400 396 284 276 ,

^ Rheometer-Daten bei 164⁰C °2

ZI t_go-t₂, Min. 3,4 5,3 4,1 3,2 3,8 1,7 2,6 ,

i^ R Max. 326 343 371 401 394 269 251

fv> Reversion (10 Min.) cm-kg 50,4 26,9 42,5 33,6 17,3 6,7 2,8

Spannungs-Dehnungsangaben bei

144⁰C

Härtungszeit, Min.,, 40 60 40 40 50 50 60

300fo Modul, kg/cnT _o 91,4 100 107 105 112 105 101

Zerreissfestigkeit, kg/cnT 270 247 270 274 267 274 278

Zerreissdehnung, % 600 550 560 550 540 560 580

Ermüdung, 100$ Dehnung
kc bis zum Bruch (nicht gealtert) 131 165 213 130 104 94 65 kc.bis zum Bruch (4 Tage Alte- »so rung bei 90⁰C) . 85 - - 108 99 cn kc.bis zum Bruch (7 Tage Alte- cn rung bei 90⁰C) 15 - - - - 90 107 cn

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309822/ 1 228

Die Tabelle XVI erläutert die Eigenschaften der Vernetzungsmittel mit Thiazolinyl- und Thiadiazolinyl-Beschlcunigungateilen. Die Tubelle XVII erläutert Vernetzungsmittel mit
Thi,aze>lyl- und Pyrimidinyl-Beschleunigungateilen.

Tabelle XVI
Acc-S3CH₂-CH₂SS-Acc

Vorne t zun.-yi mi 11 e 1

Ansatz J 2 J 4

Grundansatz A . 157,0 157,0 157,0 157,0

S C-S

^{Acc =} φ - I _ -^c~ ^{3>0 1}'°

CH₂ - S.

Acc = I c- 3,0 1,0

Clip - N^

Üohwefel -' 1,0 - 1,0

Ι.ίοoney ScoreIi bei 121 C

t₅, Min. . 93,7 20,7 75,1 33,3

Jtheometcr-'Daten bei j_i-44_iin G

t_go-t₂, Min. 40,0 36,0 58,0 23,1

Ii Max. 61,6 157 95 241

H Min. 16,8 16,8 16,8 16,8

ο pannun.i"c - Dc
bei 144 C

lliirtungszeit, Min.« 120 80 120 60

300;i Modul, kg/ern ₂ - 34,5 14,1 67,5

Zorreissfestigkeit, kg/cm 23,9 105 57 226

Zerreicadehnung, fi 550 540 510 620

309822/12 28

Tabelle XVII

CD CO CO NJ

Ansatz

Grun&ansatz A Schwefel

CH₃-C -

Acc =

Acc =

CH₃COCH₂CH₂-C CH₃-C - N^

\C-

HC - S'

ACC-SSC₂H₄SS-AcC

1,0

1,0

4"

1,0

3,0 1,0

1,0

vo

Acc = HC

CH₃' Mooney Scorch "bei 121 G

; t-, Min.

ο.

Rheometer-Daten bei 144 C

*9 ο^τ*2» ^Min*i R Max. R Min. 79

63

3',0

1,0

65

48	,8	36,	3 ■	87	,9	31	,3	31	,2
39	,2	223	-	. 85		236		206
7	,3.	15,	1	25		16	,2		,6

K) ΟΙ CD

vo

Tabelle XVII (Fortsatzung)

Ansatz

Rheometer-Daten bei 164°C

^u°o 2' "-^±11λ R Llax. R Min. Reversion

Srannungs-Dehnungsangaben bei 144⁰C

Härtungszeit, Min.*,-, ^ 300^ Modul, kg/cnT P₀ Zerreissfestigkeit, kg/cm k> Zerreissdelmung, ^aß>

Oj I

14,0	14	,2	22	,4	O	,3	33 ,"0	180	I
46	181		90		195		47> * v	13,4	VT) IV)
12	14	,9	12	,ö	12	,3	5,6-	1,7
1,1	2		0	,6	3	,4	0,0	90
	120				90			7,6
—_	80	—	—	81			211
	219	—	—	243			580
	570	—	-	590

fsj cn

Die Eigenschaften der Kautschukansätze, die bis(Phosphortrithioate") enthalten, sind der Tabelle XVIII zu entnehmen. Die Bearbeitungssicherheit ist wesentlich größer als bei Ansätzen, die Vernetzungsmittel mit Dithiocarbamat- oder Azolbeschleunigungsteilen enthalten; und die Vernetzungsfähigkeit scheint im allgemeinen zwischen Dithiocarbamat- und Azolbeschleunigungsteilen zu liegen.

-94-

309822/ 1228

Tabelle XYIII

S SY

ii H ^^

?SS - X - SSP _

ernetzungsmittel ·* ·

Ansatz 12 34 56 78 9 10

CH

t*J ν — Γ¹ w — π -τ _ /J νν.

ο ^{Χ C}2^H4 "^C2"4~ ~^CH2\ )^CH2" "^CH

CD \-=J

CO

~ ^{Y C}2^H5°- HC₄H₉O- IC₃H₇O- HC₄H₉O- IC₅H₇O-

κί Vernetzungsmittel , 3,0 Ί,Ο 3,0 1,0 3,0 1,0 3,0 1,0 3,0 1,0

n-> Schwefel ■ - 1,0 - 1,0 - 1,0 - 1,0 - 1,0 '

Grundansatz A 157,0 ^ <x> \v

Mooney Scorch
* Pe^- 121 "C

t₅, Min. 121,5 88,0 110,0 69,2 158,5 92,3 50,2 44,5 - 110,9

Rheometer-Daten ■
bei 144⁰C

^t9o"^t2» ^riin· ⁴¹'^{7 26}'^{3 54}'° ^{42)3 43j5 20}'^{4 39>O 21>6} " ³³'⁶

R Max. 176 184 157 151 124 163 120 147 - 126 J^j

R Min. · 18,5 12,3 18,5 11,2 18,5 13,4 14 15,1 - 12,3 cn

cn cn

Tabelle XVIII (Fortsetzung)

Ansatz _J 2_ _J 4_ _5 6_ ...7_. .. . . .8. 9

Rheometer-Daten bei 164 0

t_go-t₂, Min.

R Max.
R Min.
Reversion (10 Min.)

ca Spannungs-Dehnungso angaben bei 144 0

co Härtungszeit, Iin.p

ί·ο 300fo Modul, kg/cm

KJ Zerreissfestigkeit,

~* Zerreissdehnung,$

8,8	5,7	—	—	6,8	4	,4	7,0	5	,4	37,0	5,6	I
181	157		-	116	146		99	123		48,7	113	VO
18,4	17,9	120		23,5	15	,1	3,4	8	,9	14	16,2	VJI
1,1	6,7	32,3	90	0,5	11		1,1	11		0,0	7,3	I
120	90		35,2	120	60		120	55		120	90
48,5	52,7	155		30,9	38	,0.	• 24,6	45	,2	6,33	34,5
		630	120
178	172		580	98 .	188		74 .	121		26,7	119
620	590	570	600		500	540		610	580

VD CT\

cn

Die Vernetzungsmittel mit Xanthogen-Beschleunigungsteilen sind in der Tabelle XIX dargestellt. Es ist von Bedeutung, daß Ansätze, die bis-Xanthate enthalten, bei niederen Temperaturen vulkanisiert werden. Eine zufriedenstellende Vulkanisation erhält man, wenn man den Ansatz über Nacht bei 100⁰C erhitzt. Es ist darauf zu achten, daß die Vulkanisationsgeschwindigkeit, tqQ-tp» in Stunden statt Minuten erfolgt. Eine leichte Vulkanisation wird durch Erhitzen des Ansatzes auf 144⁰C erreicht. Die verringerte Aktivität bei höheren Temperaturen ist wahrscheinlich der Unfähigkeit des Xanthats zuzuschrieben, diesen höheren Temperaturen standzuhalten.

Ein weiteres Niedertemperatur-Vernetzungsmittel ist 1.2-bis-(N-Benzylthiocarbamoyldithio)-äthan, wobei beispielsweise ein 39 cm/kg Anstieg des Rheometerdrehmoments beobachtet wird, wenn eine Kautschukprobe, die den Grundansatz (A) (157 Teile) und Vernetzungsmittel (4 Teile) enthält, bei 35⁰C 22 Stunden erhitzt wird.

	157,0 5,0	2
Tabelle XIX	17,2 227 108	157,0 2,0 1,0
S S (CH3)2CHOCSSCH2CH2SSCOCH(CH3)2 Vernetzungsmittel Ansatz 1		5,5 122 56
£Grundansatz A 1.2-bis(Isopropyloxythio- carbonyldithio)-äthan Schwefel Rheometer-Daten bei 1000C
tgO-t2, Stunden R Max. R Min.

309822/ 1228

Die Vernetzwigseigenschaften verschiedener Vernetzungsmittel der Erfindung werden in der Tabelle XX verglichen. Die den > Zeichen vorgesetzten Zahlen bedeuten, daß der maximale Wert die Zahl nicht erreicht hat und die angegebene Zahl ist der nach 2 Stunden erhaltene Wert. Bei jedem Ansatz wurden 5 Teile Vernetzungsmittel verwendet. Die Nummer des Ansatzes und das entsprechende Vernetzungsmittel sind nachfolgend angegeben:

Ansatz

-SSCH₉CHSS- ·

C H ^C6^H5

^SSCH₉CH-O-CHCH₉Ss-;

^Δι ι ^Δ X

CH₃ CH₃

t H

CH₃CH₂OCSSCH₂CH₂SSCOCh₂CH₃

-SS-

309822/1228

-98-

Ansatz

^.SSCH₂CH₂SS-JJ

CH-

VcH₂SS-

Il

O N-C-SSCH₂CH₂SS-C-N

(CH₃) 2NNHCSSCH₂Ch₂SSCNHN (CH₃) _?

309822/1226

	1	O -	2	3	Tabelle	XX
Ansatz	157,				4	VJl
Grundansatz A

9 , 10

93,	O	71	,7	53,	0	57	,0	78,6	86	,3	66,5	19	,4	20,	8
54		95		64		131		148	185		220	175		165
32.		57		40		28		35	31		35	35		53

Mooney Scorch bei
121⁰O

t₅, Min. 19,4 96,1 1o7,0 >120,0 >120,0 79,9 >120,0 90,9 -35,1 4,9

Rheometer-Daten
bei 144⁰C

tg_O-t₂, Min. 36,6

R Max. . 290

R Min. 28

Rheometer-Dat en
bei 164 0

t_go-t₂, Min. 8,0 32,3 25,1 83,0 22,5 42,2 24,3 17,2 6,1 6,9

R Max. 277 202 111 116 113 151 169 208 151 126

R Min. 31 32 57 37,5 29 36 27 35' 35 53

Reversion 1,7 1*1 1,1 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 1,1 _% 7,3

Sρannungs—Dennungsangaben bei 144⁰O

Härtungszeit,. Min, 90 120 120 120 120 120 120 120 70 45

300$ Modul, kg/cm² 90 42,2 28,1 14,1 16,9 29,5 43 52 70 39,4

Zerreissfestigkeit,

kg/cm² 245 145 84 48,5 66,8 99 163 190 233 148

Zerreissdehnung, # 570 550 500 530 580 500 600 600 620 580 . ^

O- —»

Die Vernetzungseigenschaften der anderen Vernetzungsmittel sind in der Tabelle XXI zusammengefaßt. Bei jedem Ansatz wurden 3 Teile Vernetzungsmittel verwendet. Die Ansätze enthalten keinen Schwefel außer dem Ansatz 1, der Kontrolle, die 2 Teile Schwefel und 0,5 Teile N-tert-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid enthält.

Ansatζ-Nr. Vernetzungsmittel

1 Kontrolle

2 ' 1.2-bis(2-Pyridinyldithio)-äthan

3 TetraiO.O'-diäthylphosphortrithioyl)-pentaerythritpropionat

4 3.5-Di(2-benzothiazolyldithiο)-toluol

5 Tetra(2-benzothiazolyldithio)-pentaerythritpropionat

6 Produkt von Versuch A

7 Produkt von Versuch B

8 Produkt von Versuch G

9 1.2-Di(2-benzothiazolyldithio)-n-octan

10 1.2-Di(0.0*-diäthylphosphortrithioyl)-n-octan

11 1.2-bis/2" ( 4.6-Di/diallylamino7) -s-triazinyldithi o7-äthan

12 1.2-bis^2"(4.6-Di/dipropylamino7)-s-triazinyldithio^-äthan

309822/1 228

	Ansatz	-	1	2	120	3	Tabelle XXI	4	5	6	7	8	8	9	-	10	11	12	ι	O
	fr T*T5n fl HTT=; η "i" 7. Λ	Rheometer-Daten	1 57 0		64														■a*
	ΛΑ A. \ι' \ \ ι ι r^.l in Q» U ii XX Mooney Scorch	bei 1640G											98,9
	bei 1210G	t90~t2' Min*			213						3
	t;-,, Min.	R Max.	33,3	105,0	580	49,3	51,5	45,9	35,1	82,		60,5		>120,0	—	124,0
	Rhe ome t e r-Dat en	R Min.									6		74,7
	bei 1440G	Reversion (10.Min.)											162
	tgo-t2, Min.	S ρ annungs-Dehnungs- angaben bei 144 C	.13,9	63,8'		20,8	46,9	45,2	27,0	36,		37,4	29,1	65,0	34,4	36,7
UO O	R Max.	iHärtungs ζ e it, Min.	375	258		176	184	173	297	306		252		242	65	185		NJ
CD CO	R Kin.	300^ Modul, kg/cnr	23,5	26,3	30,8	29,6	34,7	29,6	29,	2	37,5		28	24,6	20,7		cn
Ni	Zerreissfestigkeit,															CD
K)	kg/cm2								8		25,0					\
\	Zerreissdehnung,$								0		154
		4,0	29,8	5,1	10,0	10,0	8,2	9,		9,9	25,2	14,7	5,9	9,7
CSJ		■ 39	241	163	160	145	230	292		226	0,0	226	64	200
	ι	28	16,8	28	28,5	32,4	26,8	26,		29,1		28	17,3	20,1
		72 ,	0,0	0,5	3*9	2,2	1,1	o,		0,0	120	0,0	1,1	2,ü
		-								45
	30	60	90	90	80	90		90		120	75	85
	109	52	59,8	45,7	94	91		72	185	67,5	14,1	49,2
									620
	272	174	199	149	246	259		164		229	56,2	1©Φ
	550	580	600	540	550	550		550		600	510	Φ$

Die Tabelle XKII erläutert die Vulkanisation von vulkanisierbaren Zubereitungen unter Verwendung eines Gemische von zwei Vernetzungsmitteln. Die Werte demonstrieren die Verwendung einer Kombination von Vernetzungsmitteln zur Kontrolle der Ansengzeit bzw. Anbrennzeit (scorch time) und der Vulkanisationsgeschwindigkeit der vulkanisierbaren Zubereitungen, wozu man die Menge von jedem Vernetzungsmittel ändert. Die Zahlen erläutern weiterhin, daiS die Kombination einen höheren Vulkanisationszustand bzw. -grad liefert als ein Mittel allein.

-loj-

309822/1228

Tabelle XXII

Ansatz

G-rundansatz A Schwefel

«,·* ^f-bis(2-Benzothiazolyldith.io)-p-xylol

1.2-bis (0.0^f-Diis opropylphosphortr ithi oyl) -ätlian

ο Mooney Scorch bei 121⁰G ^ω t_K> Min. co 5'

N^ Sh-eometer-Daten. bei 144°C ^ t_go-t₂, Min.

R Max. R Min.

Rheometer-Daten bei 164⁰C

R Max. R Min. Reversion, cm-kg/iO Min.

2,0

1,0

1,0

1,5

0,5

0,5 1,5

27,1	77,3	44,2	37,5	59,1	I
16,2	' 26,9	26,0	21,8	28,4	_Λ O UJ
314 : 39,2	361 34,7	411 28	382 .29,7	413 29,1	I
3,9	6,3	5,0	4,1	5,7
286 27,4 15,7	328 17,3 1,7	395 25,2 1,7	357 26,3 2>S.·	396 24 0,5

O i

Die Tabelle XXIII erläutert die Verwendung von Vernetzungsmitteln in Siliciumdioxid-verstärkten Ansätzen und erläutert weiter die synergistische Wirkung auf die Eigenschaften des Vulkanisats, wenn man eine Kombination von zwei Vernetzungsmitteln verwendet.

-105-

309822/1228

Ansatz

Natürlicher Kautschuk Hi-SiI 210 HA? Ruß

Zinkoxid Stearinsäure Santoflex 13 ■ Schwefel

Santοcure NS ⁰^ Diphenylguanidin ° a,« ^f-bisC2-Benzothia- ^ zolyldithio)-p-xylol P₀ <*,<*··-bis (0.0*-Mis oro propylphosphortrithioyl)- \ p-xylol

-* ΐ.2-bis(Hexahydro-1H- ^ azepin-1-ylthiocarbanioyl-

dithio)-äthan

Mooney Scorch bei 121⁰G t₅, Min.

Bheometer-Daten bei 144°C t_go-t₂, Min.

R Max. cm/kg R Min. ··

	2	—	3	—	Tabelle	-	0	XXIII	—	6	—	0	7	-	8	2	,0	9	10	I O
					4			5			—	9				-			25,0 25,0 2,0	I
100,0 50,0 3,0 1,0 2,0 3,0 1,0 1,0							0				—	5				1	,0	25,0 25,0	1,0
—		2,0		2,			2,0	-	5,		2,0		1	,0		1,0
-	3,0	• 2,0	—	5	1,0		31,		— *>		25	,5
-	3,0	—	2,	8	1,0		20,	—		5,	6	0,8 0,8	19,7
26,0	—		-		—	507 74	2,0	455 79		—	6,0
12,1	78,0	54,2	54,	31,0		19,7			—	494 55
409 67,2	19,6	23,7	13,	6,4		5,1		-
	414 63	340 ■ 85 '	391 79	404 77		415 73		12,9
						10,7
			440 50

Tabelle XXIII (Portsetzurxg)

Ansatz 1 2 3 4 5 6 7 δ 9 10

Rheometer-Daten bei 164⁰C

t_g0-t₂, Min. 4,2 5,7 7,3 5,6 2,5 16,2 2,3 2,8 2,3 2,0

R Max. cm/kg 450 374 393 401 428 494 380 412 436 460

R Min. " 65 83 91 86 82 98 78 32 46,4 52,6

Reversion, cm/kg(10min.) 73,9 7,8 28 3,3 21,8 0,0 57,1 47,0 56 18,5

t*> Sparmungs-Dehnungs-

° angaben bei 144 C

co : I

co Härtungszeit, Min* 35 60 60 50 25 80 15 15 35 25

^ 3OO5S Modul, kg/cur 60,5 49,2 39,4 47,1 61,9 71 62,6 69,6 125 130 ο

^ Zerreissfestigkeit, ψ

^ kg/cm² 224 244 172 219 253 131 199 242 270 262

^ Zerreissdehnung, f° 600 650 600 670 660 470 640 620 530 500

O I

cn cn

Die Tabelle XXIV erläutert weiterhin die Vernetzungseigenschaften bei natürlichem Kautschuk. 3 Gew.Teile Vernetzungsmittel werden mit 157 Gew.Teilen Grundansatz Δ gemischt. Das Vernetzungsmittel und die Ansatzzahl der Tabelle XXIV werden wie folgt erläutert:

Ansatζ-Hr. Vernetzungsmittel

1.2-bis(0.0'-Diisopropylphosphortrithioyl)-äthan

2 1 .^-bisCO.O^Diäthylphosphortrithioyl)-!- phenyläthan

2-/n-(2-Benzothiazolyldithioäthyl_t27-5- oder -6-(2-benzothiazolyldithio)-bicyclo(2.2·1)-heptan

2-/ß-(0.0»-DiäthylphosphortrithioyläthylV7-5- oder -ö-CO.O'-diäthylphosphortrithioyl^-bicyclo-(2.2.i)-heptan

1.2-Di(hexahydro-(1H)-azepin-1~ylthiocarbamoyldithio)-n-octan

1.2-Di(hexahydro-(1H)-azepin-1-ylthiocarbamoyldithio)-n-hexan

1.2-Di(hexahydro-(iH)-azepin-1-ylthiocarbamoyldithio)-1-phenyläthan

8 a^i ^f-b.is(Hexahydro-(1 H)-azepin-1-ylthiocarbamoyidithio)-p-xylol

-108-

2/1-228

Ansatz

Grundansatz A
Vernetzungsmittel

Llooney Scorch bei 121⁰G

t j-, Min.

Rheometer-Daten bei 144°O « t_go-t₂, Min.

<*> R Max.
R Min.

C^ Rheometer-Daten bei 164⁰O ^ t_go-t₂, Min.

^ K Max.
R Min.

Reversion

S pannungs -Dehnungs angaben bei 144^qC

Här things zeit, Min . _? 300°/S Modul, kg/cnT ₂ Zerreissfestigkeit,kg/cm Zerreissdehnung, #

	2	Tabelle XXIY	4	5	6	7	5,0	_8	1
1		3					19,5		O OO
157,0 3,0							225 25,8	- ™>	I
144
79,1	28,7		>120	12,4	15,6	3,9	40,3
215 19,6	22,4	>120	73,0	31,5	33,2	185 25,7 1,1	24,5
	230 24,1		180 42,5	263 24,1	265 23,5	80 72 225 600	273 23,5
21,9		—
216 20,1 0,0	5,3		20,4	7,0	8,5	5,0
180 67 239 630	217 24,6 0,0	67,0	156 35,8	219 13,4 0,0	225 14 0,0	23O 12,3 0,6
	80 74 248 600	88 41,4	160~ 41,5 176 600	120 79 249 590	120 84 222 550	90 84 226 520
mum

Obgleich die Erfindung durch typische Beispiele erläutert wurde, wird sie dadurch nicht eingeschränkt, da Änderungen und Modifikationen der Beispiele der Erfindung, die hier nur· zum Zwecke der Erläuterung gegeben wurden, vorgenommen werden können, ohne vom Erfindungsgedanken abzuweichen·

-Patentansprüche-

-110-

309822/ 1 22S

Claims (1)

1. - 110 Patentansprüche :

   1. Vernetzungsverfahren dadurch g e k e η η zeichnet , daß man in i)ienkautschuk und/oder Kautschuk, der durch die Gegenwart eines reaktionsfähigen Halogens vernetzbai- ist, eine vernetzende Henge

   (Bschö-ü ) li-ii -yjisch

   X_n X

   einbringt, worin BscluJ gleiche oder verschiedene beschleunigende Teile, χ =* 1, 2, 3 oder 4, η = 1, 2 oder 5 und R eine organische brückenbildende Gruppe ist und die Vernetzung des Kautschuks bev/irkb.

   2. Vernetz-ungßveri'ahren dadurch gekennzeichnet , daß man in Dienkautschuk eine vex'netzende Menge von

   (BschÜ-fi...) ^R-L) -ÖBsch

   einbringt, worin Bscho gleiche oder verschiedene beschleunigende Teile, χ = 1, 2, 3 oder 4, η = 1, 2 oder '") und Ii ein organischer Host mit 1 bis 2^l\- Kohl ens üoi'l'atoraen der Wertigkeit η + 1 und

   (a) ein zweiwertiger Kest der l'Oraiel·; Qp , , worin n' = 1

   bis 24, X gleich oder verschieden und Z-G-Z¹ ist, worin Z und Z' unabhängig voneinander Wasserstoff", Alk,yl, Cycloalkyl, Bem⁷,,yl oder Phenyl sind,

   (b) ein zweiwertiger liest der Formel

   -111-

   309822/1228

   ■ -(x)_nII-Y_(x)_n1l-/Y-(x)_nll-7_ra ,

   worin jedes η" unabhängig voneinander 1 bis 23, m = O, 1 oder 2 ist, X die gleiche Bedeutung wie vorausgehend hat und Y Sauerstoff, Schwefel, -SO₂-, HN^ , C₆M^ , Niedriß·- alkyl-Nt^ » -C(O)O-, ein zweiwertiger cyclischer Rest der nachfolgenden Gruppe (c) oder ein zweiwertiger aromatischer Rest der nachfolgenden Gruppe (e) ist,

   (c) ein zweiwertiger cyclischer Rest, wobei "jede Valenz des Restes sich an einem Ringkohlenstoffatom eines aliphatischen Rings befindet und der Rest aus der Entfernung von Wasserstoff von Kohlenstoff in einem monocyclischen, bi(monocyclischen), bicyclischen oder tricyclischen Kohlenwasserstoff oder einem derartigen Kohlenwasserstoff,bei welchem bis zu 2 Ringkohlenstoffatome durch Sauerstoff ersetzt sind, abstammt

   (d) ein zweiwertiger acyclischer olefinisch ungesättigter Rest,

   (e) ein zweiwertiger aromatischer Rest, nämlich ein Anthrylen und/oder ein Rest ist, der durch Entfernen von Wasserstoff aus zwei Ringkohlenstoffatomen einer Verbindung' der !Formel . " '·. *

   -112-

   30Π822/1228

   und/oder

   abstammt, worin jedes Z" unabhängig Wasserstoff, Niedrigalkyl, Hydroxy, Medrigalkoxy, Acetyl, Phenyl, Chlor oder Nitro, Y¹ Bauerstoff., Schwefel, -tSOp-» -CO-, Kiedrigalkylen oder Niedrigalkyliden und x' = 1 bis 4 ist,

   (f) eine Kombination der Formel -T-T'-, worin eine Valenz mit dem cyclischen Kohlenstoff und die andere m.]-t dein acyclischen Kohlenstoff verbunden ist, wobei T ein Rest der Gruppe (a), (b), (c), (d) und/oder (e) und T' ein Rest oder Reste eines davon verschiedenen Angehörigen der gleichen Gruppe ist,

   (g) gerade oder verzweigtkettiges Alkylen, das durch ein oder mehrere Oxo-, Hydroxy-, Alkoxy-, hydroxysubstituierte Alkoxy-, Alkoxy-substituierte Alkoxy-, Carboxy-, Carboxysubstituierte Alkoxy-, Carboalkoxy- und/oder Acyloxyreste substituiert ist,

   (h) ein dreiwertiger Rest, der durch Entfernen von einem Wasserstoff aus einem Rest der GrU₁JJPe^1-Ca), (b), (c), (d), (e), (f) oder (g) abstammt, ein Rest der Formel

   -A¹ -OClJ₂CH(OA '-

   worin A' Niedrigalkylen und/oder Rest der Formel

   3 09822/1228

   -113-

   worin A uiedrigalkyl und A¹ unabhängig voneinander alk₍ylenreste sind und/oder

   (i) ein vierwertiger liest isb, der aus der üribfernung von zwei Wassersboffabonien aus einem lies^b der- Gruppe (a), (D), (c), (d), (e), (f) oder (p;) absbammt, ein liest der i'ormel

   -OH₀-G G-GH₀-

   ² « II ^d

   und/oder ein Rest der i'Ormel

   ist, worin die üesbe A¹ unabhängig voneinander l.iudrig aik,yionresbe sind.

   ^. Verfahren fveraäli Anspruch Z dadurch g e Ic e η η ze ic h.n e. b , daß der beschieunigungsbeil (Ij ein tiosb der Formel

   "** G— X'

   'in die freien Valenzen an den benachbarten Kohlenstoffatomen unatjti-arigig voneinander abgesäbbigb sind dux'ch w/as-.soruboL'L', niiidr.Lj^ilk.yl, lienzyi, jicebyl, Gan'boa U<ox,y, L^Jhen^ ni,(j/uder durch Liildun^· einer Doppeluindun^; iiiiu jeweils
   (j i.t](-;r ei.Loser Vtjionzen an Jedem KohiensLof f oaer iluffib 'L'eiL ri;irma; dieser Lotilousboft'aboiiif.¹ als Glieder an einem ni:;!ib

   -■!14-

   309822/1228

   BADORKSlNAi

   Gubstikuierfcen aroma bischen oder alicyclischen Hing oder einem arom-rj bisch on Ring, dor durch eine Niedrig— alkyl-, Halogen-, Nitro-, Hydroxy-, Carboalkoxy-, Acetyl-, Niodri£alkoxy~ und/oder Phenylgruppe fmbatitu.i.ert und X' ti, 0 oder NH iat,

   (2) ein Kesb der l'ormel

   X" W-C-S- ,

   v;orin Ii,. und lip

   iübhan^ii; voncinninl(;.r W or; scr:;!, of Γ, AHlj/.L, Cycloalkyl, Arall:yl, Phenyl oder r.ubosituierto;j Phenyl f.iiid oder U,. und. H₀ zusaiüüicn mil/ dem »SI;.Lc;I:.;":I;οί"j".'.·i;οιη einon

   h'evb mit {I bit; 8 Kohlun.sbo.ffntönen bilden und X" O oder ο ic I,

   (5) ein Ko.sI der Formel

   worin die iioato R_y und b'j unabhäri[;.i.ß· vonoinandci" Ai.Uyl, Oyc.loalJ-.yi , AraJkyl, i'honyl odei' Aliiyl-rnibc·i;:i Uuioj.-Loa J'hony.l. r.ind,

   (¹I) ein K'(ü;t der Formel

   X"

   It

   K₁-O-CJ-U-

   Ii A.L!:yl, Gyc.l.oalky.L,

   liyl, Phenyl und ί-;αί.)- -1 Ib-

   309Π22/¹220

   BAD0RK3INAL

   stituiertes Phenyl und X" O oder S ist, (5) ein Rest der Formel ν-

   R_a-G ⁰

   oder ^E6_ C^ C-S- N^ - - V ^·
   c-β- ^sc - ^^E8 ^c=

   worin R,-, R₇ und Ro unabhängig voneinander Wasserstoff, Niedrigalkyl, Eiedrigalkoxy, Phenyl, Nitro, Chlor, Wiedrig alkylthio, liiedrigalkylaraino, Niedrigdialkylamino, Miedrigdialkenylainino, heterocyclisches Amin sind cder K₁-, und R zusammen mit den benachbarten Kohlenstoffatomen, mit denen sie verbunden sind, einen ortho-Arylenrest bild.en und'die entsprechenden Dihydro- und Tetrahydroreste,

   (6) ein Rest der Formel

   C = K

   C-S-

   vjorin R^ und Rn unabhängig voneinander und in unabhängiger Weise die gleiche Bedeutung wie vorausgehend haben

   (7) ein liest der Formel

   i[ r |

   N-S^ U=C -

   R_Q-C - N^ ⁹ i[ ^C-S- oder

   -116-

   309872/-1 228

   worin Rq Acetamido, Niedrigalkyl, Phenyl, Chlor oder Brom und R₁₀ Niedrigalkyl oder Phenyl ist,

   (8) ein Rest der Formel

   S -

   c-s-

   S=C - CH^

   H ß

   1 Il

   (9) ein Rest der Formel

   (Niedrigalkyl)₂N-N-0-S-

   (10) ein Rost der Formel

   ^ C - CH

   C = N^"" R₁₁

   worin R₁₁ unabhängig Wasserstoff oder Niedrigalkyl ist,

   (11) ein Rest der Formel

   CH = CH

   PH — P nc

   ^ ~~ %^ ^ ~°~ und/oder CH C-N

   CH = CH

   (12) ein Rest der Formel

   -117-309822/ 1

   225651Ί

   worin die Reste R^₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Chlor,Nitro,Garboalkoxy,Carboxy und/oder Acetyl sind,

   4. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß H der Gruppe (a), (b) und/ oder (c) entnommen ist.

   5. Verfahren gemäß Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß η = 1 und Jeder ±5sch verschieden ist.

   6. Verfahren gemäß Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet , daß χ = 1, η = 1, jeder ßsch gleich und H ein Rest ist (a) worin n' 2 bis 12 und/oder (b) worin n" 1 bis 11 ist, m = O, Y -0-, -S- und/oder -Phenylen ist.

   7. Verfahren gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß Bsch-S- 2-Benzothiazolylthio ist.

   8. Verfahren gemäß Anspruch 6 dadurch g e·- ken η zeichnet , daß ßsch-ü- die formel hat

   ^R1 S

   und R^ und R^ Medrigalkyl sind oder zusammen mit dem

   -118-

   309822/1228

   stickstoffatom einen heterocyclischen Hest bilden.

   9. Verfahren gemäß Anspruch 6 dadurch ge kennzeichnet , daß Bsch-b- die Formel hat

   R_xO S 3 \ ι.

   P-ü-

   und Rv und H₁^ Hiedrigalkyl sind.

   10. Vulkanisat, sofern es nach dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellt ist.

   11. Verbindung der Formel (Bscn-ü-ü ) R-S -SBsch, worin χ = 1, 2, 3 oder 4, η = 1, 2 oder 3, R eine organische briickenbildende Gruppe und (hsch-ti-) die'gleichen oder unterschiedlichen beschleunigenden Teile sind, nämlich

   (1) ein riest der Formel

   *■"■

   worin die freien Valenzen an den benachbarten Kohlenstoffatomen unabhängig voneinander abgesättigt sind durch Wasserstoff, Niedrigalkyl, üenzyl, Acetyl, üarboalkoxy, i^Jhenyl und/oder durch -bildung einer Doppelbindung mit jeweils
   einer dieser Valenzen an jedem Kohlenstoff oder durch Teilnahme dieser Kohlenstoffatome als Glieder an einetyfiicht
   substituierten aromatischen oder alicyclischen King oder

   -119-309822/1228

   -•119 -

   einem aromatischen Ring, der durch eine Niedrigalkyl-, Halogen—, Nitro-, Hydroxy-, Cart»oalkoxy-, Acetyl-, Niedrigalkoxy- und/oder Phenyl griippe substituiert und X¹ S, Ό oder NH ist,

   (2) ein Rest der Farmel

   . X"

   • ^ Il

   H-C-S-^E

   worin R^ und Rp unabhängig voneinander .Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, AraIkyL, Phenyl oder substituiertes 'Phenyl sind oder R^ und Rp zusammen mit de.m Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest mit 4- bis 8 Kohlenstoffatomen bilden und X" 0 oder S ist, wobei R,,^ nicht Morpholin ist

   ¹ N-

   • ν

   (3) ein Rest der l'ormel

   R^O 5

   ^R4°

   worin die Reste Pw und R^, unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl oder Alkyl-substituierües Phenyl sind, mit der Maßgabe, daß R„wenigstens 6 Kohlenstoffatome enthält, '' «

   (4) ein Rest der Formel

   X"

   « I

   R₅O-C-S-

   -120-

   3098 22/1228

   ist, worin R₁- Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl und substituiertes Phenyl und X" 0 oder S ist,

   (5) ein Rest der Formel

   ^c R^-

   C - N^ C- N<w

   Ro-C S C-S- oder N^ C-S- ,

   worin R^, R₇ und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff,
   Niedrigalkyl, Niedrigalkoxy, Phenyl, Nitro, Chlor, Niedrig alkylthio, Niedrigalkylamino, Niedrigdialkylamino, Niedrigdialkenylamino, heterocyclisches Amin sind cdac R₁-, und R zusammen mit den benachbarten Kohlenstoffatomen, mit denen sie verbunden sind, einen ortho-Arylenrest bilden und die entsprechenden Dihydro- und Tetrahydroreste,

   (6) ein Rest der Formel

   N C-S- ,

   worin R^ und R„ unabhängig voneinander und in unabhängiger Weise die gleiche Bedeutung wie vorausgehend haben,

   (7) ein Rest der Formel

   M - ^N^ , _k, Vf " ^N^ . ^R1O"^N * ^N^

   I 0—ti—', H 0—S— oder I C-S-

   R₉-C - S^ N - ö^ S=C-S-^

   309822/ 1228

   worin Eg Acetamido, Niedrigalkyl, Phenyl, Chlor oder Brom und ϊ?₁₍~ Niedrigalkyl oder Phenyl ist,

   (8) ein Rest der Formel

   C-S-S-C - OH^

   (9) ein Rest der Formel

   II S

   I

   (H iedrigalky1)₂N-N-C-S-

   (10) ein Rest der Formel

   ^ C - CII C-N

   worin die Reste R₁₁ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Wicdrigalkyl sind, und/oder

   (11) ein Rost dor'Formel

   CH =

   CH C-JS

   CH = GH . ^. _ti

   12. Verbindung gemäß Anspruch 11 dadurch ge-

   k e η η ζ ν i c h η e t , daß R 1 bis 24 Kohlenstoffatome

   -122-

   309822/1228

   enthält und

   (a) ein zweiwertiger Rest der Formel (X) ,, worin n' = 1 bis 2^f-, X gleich oder verschieden und κ-C-Z¹ ist, worin Z und Z¹ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cyclo alkyl, Benzyl oder Phenyl sind,

   (b) ein zweiwertiger Rest der Formel

   worin jedes n" unabhängig voneinander 1 bis 23, m -- Ü, 1 oder 2 ist, X die gleiche Bedeutung wie vorausgehend hat und Y Sauerstoff, Schwefel, -60^,-, NlI^ , 0.--H₁-W , i-jiedrigalkyl-N ' , -C(O)O-, ein zwei wertigor cyclischer Rest der nachfolgenden Gruppe (c) oder ein zweiwertiger aromatischer Rest der nachfolgenden Gruppe (e) ist,

   (c) ein zweiwertiger cyclischer Rest, wobei jede Valenz des Restes sich an einem Ringkohlonstoffatoni eines aliphatischen Rings befindet und der Rest aus der Entfernungvon Wasserstoff von Kohlenstoff in einem monocyclischou, bi(tiionooyclischen), bicyclischon oder tricy.clischen Kohlenwasserstoff oder einem derartigen Kohlenwasserstoff, bei welchem bis zu 2 Ringkohlonstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sind, abstammt, ' ·. ..

   (d) ein zweiwertiger acyclischer olefinisch ungesättigter Rest,

   (e) ein zweiwertiger aromatischer Rest, nämlich ein Anbiu'v-

   -123-

   30Π822/1220

   BADOfflGiNAL

   len und/oder ein Rest ist, der durch Entfernen von Wasserstoff aus zwei Ringkohlenstoffatomen einer Vorbindung der Formel

   und/ oder

   abstammt, worin jedes Z" unabhängig Wasserstoff, Niedrigalkyl, Hydroxy, Niedrigalkoxy, Acetyl, Phenyl, Chlor oder Nitro, Ϊ¹ Sauerstoff, Schwefel, -S0₂~, -CO-, Niedrigalkylen oder Niedrigalkyliden und x¹ = 1 bis 4- ist,

   (f) eine Kombination der Formel -T-T¹-, worin eine Valenz mit dem cyclischen Kohlenstoff und die andere mit dem acyclischen Kohlenstoff verbunden ist, wobei T ein Rest der Gruppe (a), (b), (c), (d) und/oder (e) und T¹ ein Rest oder Reste eines unterschiedlichen Angehörigen der gleichen Gruppe ist, -

   (g) gerade oder verzweigtkettiges Alkylen, das durch ein oder mehrere Oxo-, Hydroxy-, Alkoxy-, hydroxysubstituierte Alkoxy-, Alkoxy-substituierte Alkoxy^, ''Carboxy-, Carboxysubstituierte Alkoxy-, Carboalkoxy- und/oder Acyloxyreste substituiert ist,

   (h) ein dreiwertiger Rest, der durch Entfernen von einem

   -124-

   309822/ 1228

   22565ΊΊ

   -.124 -

   Wasserstoff aus einem Hest der Gruppe (a), (b), (c), (d), (e), (f) oder (g) abstammt, ein liest der Formel

   -A'-0GH₂GH(OA¹-)CH₂OA'-, worin A¹ Niedrigalkylen und/oder Rest der Formol

   Α-0(ΑΌ00Α·-)₅,

   worin A Niedrigalkyl und die Reste A¹ unabhängig voneinander Niedrigalkylen sind und/oder

   (i) ein vierwertiger Rest ist, der aus der Entfernung von zwei Wasserstoffatomen aus einem Rest der Gruppe* (a), (b), (c), (d), (e), (f) oder (g) abstammt, ein Rest der Formel

   -CH₀-C C-CH₀-

   2 it ,< 2

   -CH₂-C C-GH₂-

   und/oder ein Rest der Formel

   C(A¹OOGA'-)₄

   ist, worin die Reste A¹ unabhängig voneinander Medrigalkylcn sind.

   13· Verbindung gemäß Anspruch 12 dadurch gekennzeichnet , daß Bsch-rö- fl'ie Bedeutung von (1), (2) und/oder (J) von Anspruch 11 hat.

   Verbindung gemäß Anspruch 15 dadurch gekennzeichnet , daß χ = 1, π = 1 und R eine Ver-

   -125-309822/1228

   bindung ist (a) worin η¹. 2 bis 12 und/oder (b) worin n" 1 bis 11 ist, m = O und Y -0-, -S- und/oder Pbenylen ist.

   15.· Verbindung gemäß Anspruch 14 dadurch gekennzeichnet , daß Bsch-Ö- 2-Benzotb.iazolylthio ist.

   16. Vorbindung gemäß Anspruch 14- dadurch gekennzeichnet , daß Bsch-ii- Dithiocarbonioyl ist und Ey, und Rp Niodrigalkyl-sind.

   17· Verbindung gemäß Anspruch 14 dadurch ge-, kennzeichnet , daß BecIi-ö- Dithiocarbarnoyl ist

   und H- 1-Pyrrolidinyl, Piperidino, 2.6-])irnethylnior-

   • . . ■

   pholino und/odex¹ Hexahydro-1(1H)--azepinyl ist.

   18. Verbindung gemäß Anspruch 13 dadurch ge-

   R->0 S kennzeichnet , daß ßsch-S- -P-ti- ist, wo

   riü die Reste R und Ky, Niedrigolkyl sind und R die Be^- deutung von (b) hat.

   19. 'Zubereitung dadurch gekennzeich net , daß fixe ein Gemisch von Bschü-ü-K-ü-bUsch und Bcch^/j-»j-li-LJ--ijlisch_/| ist, worin BschS—

   -126-

   309B22/1228

   22565

   -. 126 -

   (1) ein Rest der Formel ^SC - X¹

   C-S- ,

   ^VC - N "^

   worin die freien Valenzen an den benachbarten Kohlenstoffatomen unabhängig voneinander abgesättigt sind durch Wasserstoff, Niedrigalkyl, Benzyl, Acetyl, Carboalkoxy, Phenyl und/oder durch Bildung einer Doppelbindung mit Jeweils einer dieser Valenzen an jedem Kohlenstoff oder durch Teilnahme dieser Kohlenstoffatome als Glieder an einem nicht substituierten aromatischen oder alicyclischen Ring oder eincMii aromatischen Ring, der durch eine niedrig··- alkyl--, Halogen-, Nitro-, Hydroxy-, Carboalkoxy-, Acetyl-, Niedrigalkoxy- und/oder Phenylgruppe substituiert und X¹ S, 0 oder NH ist,

   {.'el) ein Rest der Formel

   ο γ ti ^K1 \ η

   N-O-S-

   worin R^ und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alky.i .. Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl Kind oder R^ und R^ zusammen mit dom Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest mit M- bis 8 Kohlenstoffatomen bilden und X" 0 oder S ist und/oder

   (^) ein Rost der Formel

   RvO S

   P-S-

   -127-309822/ 1 228

   ist, worin R^ und R, unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Phenyl oder Alkyl-substituiertes Phenyl sind und Bsch^S- ein unterschiedlicher Rest der gleichen Gruppen ist und R

   (a) ein zweiwertiger Rest der I'ormel ( X)_n ¹I j worin n' = 1

   ι bis 24,.jedes X gleich oder verschieden und Z--C.-Z' ist,worin Z und Z-¹- unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Benzyl oder Phenyl sind und/oder

   (b) ein zweiwertiger Rest der .Formel

   ist, worin jedes n" unabhängig voneinander 1 bis 23, ia - O, 1 oder 2 ist, X die gleiche Bedeutung wie vorausgehend bat und ϊ Sauerstoff, Schwefel oder Phenolen ist.

   20. Zubereitung,gemäß Anspruch 19 dadurch gekennzeichnet, daß BschS- 2-Benzothiazolylthio,

   R_xO S ·

   Bsch^ö- P-S- ist und R die Bedeutung von (b) hat.

   ■* *■"

   309822/1228

   ORIGiNAL INSPECTED