CN112062701B - 一种橡胶促进剂二乙基二硫代氨基甲酸砜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橡胶硫化促进剂领域，具体涉及一种橡胶促进剂二乙基二硫代氨基甲酸砜及其制备方法与应用。该方法包括：在搅拌条件下将二乙基二硫代氨基甲酸钠分散于极性小于0.2的有机溶剂中，再加入磺酰氯，搅拌反应，得到浅黄色固体A；将浅黄色固体A抽滤、洗涤、干燥、粉碎、过筛即制得所述橡胶促进剂二乙基二硫代氨基甲酸砜。本发明的制备方法环保无污染，成本低、制得的促进剂硫化促进效果优于同侧基的二硫代氨基甲酸盐类促进剂和秋兰姆类促进剂。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶硫化促进剂领域，具体涉及一种橡胶促进剂二乙基二硫代氨基甲酸砜及其制备方法与应用。
背景技术
硫化是橡胶制品加工生产过程中的最后一步，也是最为重要的一步。在这一步中，橡胶与硫化剂通过一系列的交联反应，使橡胶从线形结构的大分子而形成三维空间网状结构的大分子，从而显示出橡胶弹性体所独有的高弹性能以及优良的机械与其它物理化学性能。
橡胶硫化促进剂为能加快橡胶的硫化速度，缩短硫化时间，并减少硫化剂在橡胶中的用量，同时又不会降低橡胶的物理机械性能的这一类物质的总称。二硫代氨基甲酸类促进剂自二十世纪末由华南师范大学和华南理工大学首先开始研究。由于其对胶料的焦烧安全性较好，硫化促进效果好，同时又能改善胶料的物理机械性能，已成为现代橡胶工业不可或缺的基本材料之一。
促进剂二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDC)系天然胶与合成胶用超促进剂，亦为胶乳通用促进剂，系二硫代氨基甲酸锌盐的典型代表。其特点为硫化速度特别快，硫化曲线平坦范围小，焦烧时间短，所以加工过程中胶料容易产生早期硫化现象，硫化操作不安全。硫化条件掌握不当，很容易发生欠硫或过硫现象。若使用得当，则硫化胶的物理机械性能及耐老化性能均优越，不污染。适用于高温短时间硫化的薄制品，室温硫化制品和胶乳制品的硫化。另外，促进剂二乙基二硫代氨基甲酸锌在中的锌元素会带来一些环境问题。
促进剂二硫化四乙基秋兰姆(TETD)系天然胶与合成胶用超促进剂，亦为胶乳通用促进剂，系一种常用的秋兰姆类促进剂。一般用作第二促进剂，与噻唑类和次磺酰胺类促进剂并用以提高硫化速度。与次磺酰胺类促进剂并用时，能延迟胶料开始反应的时间，硫化开始以后反应又能进行得特别快，硫化胶的硫化程度也比较高。这种产用体系在低硫硫化中特别重要。然而，在生产该类促进剂时常常要用到氯气或者亚硝酸钠等氧化剂，这些氧化剂对人体的伤害是非常大的，不符合绿色化学的理念。
现有技术中提到了最常用的二乙基二硫代氨基甲酸锌和二硫化四乙基秋兰姆制备方法。二乙基二硫代氨基甲酸锌的制备方法是由二乙胺与二硫化碳在氢氧化钠溶液中缩合而制得二乙基二硫代氨代氨基甲酸钠，再用硫酸锌(或氯化锌)置换制得；二乙基二硫代氨基甲酸锌的制备方法是由二乙胺与二硫化碳在氢氧化钠溶液中缩合而制得二乙基二硫代氨代氨基甲酸钠，再用氧化剂(氯气、亚硝酸钠、双氧水)氧化制得。以上两种工艺均会产生废水污染环境，并且二硫化四乙基秋兰姆的合成工艺中可能会用到有毒气体氯气或者致癌物质亚硝酸钠等氧化剂，不符合绿色化学理念。
发明内容
为了克服上述技术的缺点与不足，拓展砜代苯并噻唑的应用范围，本发明的目的在于提供一种橡胶促进剂砜代苯并噻唑及其制备方法与应用。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
为了代替促进剂二乙基二硫代氨基甲酸锌和促进剂二硫化四乙基秋兰姆，本发明的目的在于提供一种橡胶促进剂二乙基二硫代氨基甲酸砜的制备方法。
本发明提供的一种橡胶促进剂二乙基二硫代氨基甲酸砜的制备方法，包括如下步骤：
在搅拌状态下将二乙基二硫代氨基甲酸钠分散于有机溶剂中，加入磺酰氯，得到混合液，搅拌处理，抽滤取滤渣，洗涤，干燥，粉碎，过筛，得到所述橡胶促进剂二乙基二硫代氨基甲酸砜。
进一步地，所述有机溶剂的极性小于0.2。
进一步地，所述有机溶剂为石油醚、环己烷及己烷中的一种以上。
进一步地，所述在搅拌状态下的搅拌速率为300-500rpm。
进一步地，所述二乙基二硫代氨基甲酸钠与磺酰氯的摩尔比为1:0.45-0.75。
进一步地，在所述混合液中，二乙基二硫代氨基甲酸钠的浓度为0.05-0.1g/mL。
进一步地，在所述混合液中，磺酰氯的浓度为0.02-0.4g/mL。
优选地，所述磺酰氯加入二乙基二硫代氨基甲酸钠有机分散液中的方式为逐滴加入。
所述二乙基二硫代氨甲酸钠的来源为纯度为90-99wt％的市售二乙基二硫代氨甲酸钠，所述磺酰氯的来源为纯度为90-99wt％的市售磺酰氯。
进一步地，所述搅拌处理的温度为0-15℃，搅拌处理的时间为45-60min。
进一步地，所述过筛的筛孔大小为400目。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的橡胶促进剂二乙基二硫代氨基甲酸砜。
本发明提供的促进剂二乙基二硫代氨基甲酸砜(DCSD)系天然胶与合成胶用超促进剂，亦为胶乳通用促进剂。其性能优于二乙基二硫代氨基甲酸锌并与二硫化四乙基秋兰姆接近，而且其生产过程终不会产生废水废气，且不会用到有毒气体、剧毒物或致癌物等危险化学原料。是一种环保的橡胶促进剂。与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的制备方法，以环己烷、石油醚或己烷作为有机溶剂，反应结束后可回收利用，反应过程无废水产生，环保无污染；
(2)本发明提供的制备方法，反应的副产物为氯化钠，可以回收用作工业氯化钠。
(3)本发明提供的橡胶促进剂二乙基二硫代氨基甲酸砜的硫化促进效果要好于同侧基的二硫代氨基甲酸盐类促进剂(ZDC)和秋兰姆类促进剂(TETD)。
附图说明
图1为实施例4-6制备的混炼胶的硫化曲线，其中DCSD表示混练胶。
图2为实施例4和对比例1-2制得的混炼胶的硫化曲线。
图3为实施例4和对比例1-2制得的混炼胶的拉伸曲线图。
图4为实施例1制备的二乙基二硫代氨基甲酸砜的红外光谱图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
在300rpm搅拌条件下将11.25g二乙基二硫代氨甲酸钠(0.05mol)分散于150ml环己烷中，再将3.04g磺酰氯(0.0225mol)逐滴加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的环己烷分散液中，控制温度在0℃，搅拌60min；反应结束后经抽滤、洗涤、干燥、粉碎、过筛(筛孔400目)即制得所述橡胶促进剂二乙基二硫代氨基甲酸砜；所得产品收率为76.4％。
实施例2
在300rpm搅拌条件下将11.25g二乙基二硫代氨甲酸钠(0.05mol)分散于150ml石油醚中，再将4.05g磺酰氯(0.03mol)逐滴加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的石油醚分散液中，控制温度在10℃，搅拌60min；反应结束后经抽滤、洗涤、干燥、粉碎、过筛(筛孔400目)，制得所述橡胶促进剂二乙基二硫代氨基甲酸砜；所得产品收率为91.0％。
实施例3
在300rpm搅拌条件下将11.25g二乙基二硫代氨甲酸钠(0.05mol)分散于150ml己烷中，再将5.06g磺酰氯(0.0375mol)逐滴加入到二乙基二硫代氨基甲酸钠的己烷分散液中，控制温度在15℃，搅拌60min；反应结束后经抽滤、洗涤、干燥、粉碎、过筛(筛孔400目)即制得所述橡胶促进剂二乙基二硫代氨基甲酸砜；所得产品收率为81.8％。
实施例4
通过开炼机在100g丁苯橡胶中加入1.25g硫磺母料(含硫量为80％)，1.5g二乙基二硫代氨基甲酸砜(由实施例1制得)，5g氧化锌，1g硬脂酸，在160℃下进行硫化，得到混炼胶，记作SBR/DCSD，其硫化曲线如图1所示，硫化参数如表1所示。
实施例5
通过开炼机在100g丁苯橡胶中加入1.25g硫磺母料(含硫量为80％)，1.5g二乙基二硫代氨基甲酸砜(由实施例2制得)，5g氧化锌，1g硬脂酸，在160℃下进行硫化，其硫化曲线如图1所示。
实施例6
通过开炼机在100g丁苯橡胶中加入1.25g硫磺母料(含硫量为80％)，1.5g二乙基二硫代氨基甲酸砜(由实施例3制得)，5g氧化锌，1g硬脂酸，在160℃下进行硫化，其硫化曲线如图1所示。
图1为实施例4-5得到的混炼胶的硫化曲线，由图可以得出：实施例4、实施例5、实施例6得到的混炼胶硫化曲线接近，焦烧时间和TC90时间基本重合，故选择实施例4的混炼胶加以对比说明。
对比例1
通过开炼机在100g丁苯橡胶中加入1.25g硫磺母料(含硫量为80％)，1.5g二乙基二硫代氨基甲酸锌(东莞市思齐橡胶技术有限公司)，5g氧化锌，1g硬脂酸，在160℃下进行硫化，得到混炼胶，记作SBR/ZDC，其硫化曲线如图2所示，硫化参数如表1所示。
对比例2
通过开炼机在100g丁苯橡胶中加入1.25g硫磺母料(含硫量为80％)，1.5g二硫化四乙基秋兰姆(东莞市思齐橡胶技术有限公司)，5g氧化锌，1g硬脂酸，在160℃下进行硫化，得到混炼胶，记作SBR/TETD，其硫化曲线如图2所示，硫化参数如表1所示。
实施例4和对比例1-2制得的混炼胶的硫化参数见表1，图2为实施例4和对比例1-2得到的混炼胶硫化曲线，由表1和图2可知：在三种促进剂中，二乙基二硫代氨基甲酸砜(NR/DCSD)扭矩最高，焦烧时间和硫化速率均较好。
表1实施例4和对比例1-2制得的混炼胶的硫化参数
实施例4和对比例1-2制得的混炼胶的物理性能参数见表2，图3为实施例4和对比例1-2制得的混炼胶的拉伸曲线图。从图3和表2中可以看出：二乙基二硫代氨基甲酸砜(NR/DCSD)硫化胶的物理性能较其它二者均有增强。其中，拉伸强度较SBR/TETD增加2.6％，较SBR/ZDC增加13.6％；100％定伸较SBR/TETD增加6.7％，较SBR/ZDC增加14.3％；交联密度较SBR/TETD增加4.1％，较SBR/ZDC增加41.0％。
表2实施例4和对比例1-2制得的混炼胶的物理性能参数
本发明实施例1制备的二乙基二硫代氨基甲酸砜的红外光谱图如图4所示，从图中可以看出：1489cm-1是C-N的吸收峰，O＝S＝O键的吸收峰在图4中的1354cm-1。C-N键的吸收峰一般在1300cm-1左右，当其和C＝S形成共轭后，具有了一些双键的性质，在谱图上显示为峰向高波数移动，这也是形成了硫代氨基结构的有利证据。而这些数据说明本发明合成出了具有目标结构的产物。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种橡胶促进剂二乙基二硫代氨基甲酸砜在制备橡胶中的应用，其特征在于，包括如下步骤：
通过开炼机在100g丁苯橡胶中加入1.25g含硫量为80％的硫磺母料，1.5g二乙基二硫代氨基甲酸砜，5g氧化锌，1g硬脂酸，在160℃下进行硫化，得到混炼胶；
所述橡胶促进剂二乙基二硫代氨基甲酸砜的制备包括以下步骤：
在搅拌状态下将二乙基二硫代氨基甲酸钠分散于有机溶剂中，加入磺酰氯，得到混合液，搅拌处理，抽滤取滤渣，洗涤，干燥，粉碎，过筛，得到所述橡胶促进剂二乙基二硫代氨基甲酸砜；
所述二乙基二硫代氨基甲酸钠与磺酰氯的摩尔比为1:0.45-0.75；
所述有机溶剂的极性小于0.2；所述有机溶剂为石油醚、环己烷及己烷中的一种以上；
所述在搅拌状态下的搅拌速率为300-500rpm；
在所述混合液中，二乙基二硫代氨基甲酸钠的浓度为0.05-0.1g/mL；
在所述混合液中，磺酰氯的浓度为0.02-0.4g/mL；
所述搅拌处理的温度为0-15℃，搅拌处理的时间为45-60min；
所述过筛的筛孔大小为400目。
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