CN106715544B - 用于橡胶配合的改性填充剂及由其衍生的母料 - Google Patents
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Abstract
用于制造改性二氧化硅产物的方法包括将巯基硅烷和二氧化硅混合以形成疏水化二氧化硅，以及使用氧化剂处理所述疏水化二氧化硅。同样地，用于制造具有改性二氧化硅产物的二氧化硅母料的方法包括将巯基硅烷溶液和二氧化硅浆料混合以形成疏水化二氧化硅浆料，然后使用氧化剂处理所述疏水化二氧化硅浆料以形成改性二氧化硅浆料。将所述改性二氧化硅浆料与橡胶乳胶掺和，其随后凝结以形成二氧化硅母料。还公开了使用改性二氧化硅产物和二氧化硅母料之一制造的橡胶配制物和制品。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年6月30日提交的第62/018,886号美国临时申请的权益。上述申请的全部公开内容通过援引并入本文。
技术领域
本公开案涉及用于橡胶化合物的增强填充剂，更具体地，涉及用于橡胶化合物的改性二氧化硅填充剂。
背景技术
在制造轮胎及其他橡胶产品时，期望将二氧化硅与弹性体或橡胶混合以改进弹性体的某些性质。众所周知，使用干式混合过程将二氧化硅并入橡胶，其中在混合过程期间将材料置于二氧化硅的表面上以使其掺入橡胶中。当二氧化硅被此类试剂包覆时，二氧化硅被称为疏水化的，并且用于制造疏水化二氧化硅的任何材料是疏水剂。
已经开发出多种硅烷化合物作为疏水剂。已知的硅烷化合物及用于将二氧化硅并入橡胶的过程描述于Wallen等人的第8,357,733号美国专利。
一种已知类型的硅烷是巯基硅烷，其具有活性硫醇基团并且提供橡胶与二氧化硅之间的优异的偶联。当水解时具有期望的水溶解度的商购的巯基硅烷是具有以下结构的3-巯丙基三甲氧基硅烷。
使用巯基硅烷作为疏水剂的劣势是其在常规的橡胶化合物中及当用于二氧化硅母料过程中趋于促进不良的抗烧焦性或烧焦时间。烧焦是完全配合的橡胶在不过早硫化或交联的情况下被热处理的能力的反映，并且其是处理橡胶中的非常重要的参数。当橡胶开始交联时，其不能再被挤出和/或成形为可用的制品。因此，更长的烧焦时间是期望的。具有更长的烧焦时间的橡胶化合物可以在更高的温度下处理，并且与具有更短的烧焦时间的橡胶相比可以被重新加工。具有更长的烧焦时间的化合物可以显著地改进轮胎厂的生产能力。
封端的巯基硅烷也是已知的，其中硫醇基团经历与另一化学成分的初级反应以在正常混合条件下变成基本上不反应的，但当加热至更高的温度时，则会反应，如同硫醇基团以其原始状态存在一样。封端的巯基硅烷的处理行为是非常良好的。然而，已知类型的封端的巯基硅烷的使用在许多橡胶应用中是成本高昂的。
不断需要可以将巯基硅烷用作橡胶化合物和二氧化硅母料过程中的疏水剂的方法。期望地，该方法允许商购的巯基硅烷的使用，同时提供充分的抗烧焦性。
发明内容
根据本公开案，令人惊讶地公开了这样的方法，通过所述方法可以将巯基硅烷用作橡胶化合物和二氧化硅母料过程中的疏水剂，并且所述方法允许商购的巯基硅烷的使用，同时提供充分的抗烧焦性。
本公开案包括这样的过程，通过所述过程，使用氧化剂处理由巯基硅烷如3-巯丙基三甲氧基硅烷或3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷疏水化的二氧化硅以形成改性二氧化硅产物。选择氧化剂以使二氧化硅结合的巯基硅烷的硫醇(mercaptan)或硫醇(thiol)基团氧化。氧化通常在碱性或基本中性pH条件下进行。更具体地，使用诸如过氧化氢或次氯酸钠的氧化剂对疏水化二氧化硅的处理提供了改性二氧化硅产物，其当并入橡胶化合物或二氧化硅母料中时，具备带有改进的烧焦时间的优异的配合性质。
在一实施方案中，用于制造改性二氧化硅产物的方法包括将巯基硅烷与二氧化硅混合以形成疏水化二氧化硅的步骤。然后，使用氧化剂处理疏水化二氧化硅以形成改性二氧化硅产物。
由改性二氧化硅产物制得的诸如轮胎的橡胶配制物和制品也在本公开案的范围内。
在另一实施方案中，用于制造改性二氧化硅产物的方法包括将巯基硅烷溶液与二氧化硅浆料混合以形成疏水化二氧化硅浆料的步骤。然后，使用氧化剂处理疏水化二氧化硅浆料以形成改性二氧化硅浆料。将改性二氧化硅浆料与橡胶乳胶掺和，其随后凝结以形成具有改性二氧化硅产物的二氧化硅母料。
由具有改性二氧化硅产物的二氧化硅母料制得的诸如轮胎的橡胶配制物和制品也在本公开案的范围内。
附图说明
根据以下描述，尤其当基于下文描述的附图和表格来考虑时，本公开案的以上及其他优势对于本领域技术人员将变得显而易见。
图1是例示出根据本公开案的一实施方案的形成改性二氧化硅产物的方法的流程图；
图2是例示出根据本公开案的一实施方案的形成改性二氧化硅母料的方法的流程图；以及
图3是示出疏水化二氧化硅与巯基硅烷和氧化剂的示例性反应的示意图。
具体实施方式
以下描述在本质上仅为示例性的，并且不旨在限制本公开案、应用和用途。还应理解，在全部的附图中，相对应的参考数字指代相同或相对应的部分和特征。对于公开的方法，呈现的步骤的顺序在本质上是示例性的，因此并非是必须或关键的，除非另外公开。
如图1所示，本公开案包括用于制造改性二氧化硅产物的方法100。方法100涉及将巯基硅烷和二氧化硅混合以形成疏水化二氧化硅的步骤102。方法100还包括使用氧化剂处理已经被巯基硅烷疏水化的二氧化硅的步骤104。改性二氧化硅产物特别可用于配合所有类型的弹性体，以用于涉及硫固化或硫化的任何应用。
参考图2，本公开案还包括用于制造在二氧化硅母料中的改性二氧化硅产物的方法200。方法200涉及将巯基硅烷和二氧化硅浆料混合以形成疏水化二氧化硅浆料的步骤202。然后，在步骤204中，使用氧化剂处理疏水化二氧化硅浆料以形成改性二氧化硅浆料。在步骤206中，将改性二氧化硅浆料掺入橡胶乳胶以形成掺和的浆料。随后在步骤208中将掺和的浆料凝结以形成在二氧化硅母料中的改性二氧化硅产物。
在通过图1或2的方法形成的改性二氧化硅产物已经配合于聚合物或二氧化硅母料的情况下，所得的化合物与未经如此处理的相对应的二氧化硅相比呈现出改进的烧焦时间。任何合适的聚合物可以与本公开案的改性二氧化硅产物一起使用，包括但不限于：天然橡胶(NR)；由一种或多种具有4至12个碳原子、优选4至6个碳原子的缀合二烯(例如丁二烯或异戊二烯)制得的聚合物；由具有4至12个碳原子的缀合二烯与乙烯基取代的具有7至12个碳原子的芳香化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等)制得的聚合物；由氯丁二烯制得的聚合物和共聚物(即，聚氯丁二烯)；各种含卤素的聚合物，例如偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；包含丙烯酸烷基酯的聚合物和共聚物的丙烯酸橡胶；腈橡胶；及其组合。作为特定的非限制性实例，合适的聚合物可以包括SBR、BR、NR、NBR、氯丁二烯及其掺和物。应认识到，该疏水化二氧化硅产物可以根据需要配合于其他合适类型的聚合物中。
可以在本公开案的范围内使用适于将硫醇基团在合适的条件下转化成二硫化物(例如，如图3所描述的)的氧化剂。作为特定的非限制性实例，氧化剂可以包括过氧化氢、有机过氧化物、次氯酸盐(漂白剂)、高硼酸盐、高锰酸盐、硫酸铜(II)、溴、一氧化氮(NO)及其组合中的至少一种。氧化剂以足以使巯基硅烷的至少大部分的硫醇基团氧化的浓度使用。例如，可以使用过量的氧化剂以将所有的硫醇基团基本上转化成二硫化物。本领域普通技术人员可以根据需要选择氧化剂的其他合适的类型和浓度。
应理解，对于过氧化氢或次氯酸盐，硫醇基团的氧化可以在基本中性至碱性的pH下进行。尽管不期望将所述过程限制于任何特定的化学，仍据信硫醇基团的氧化有利地在碱性条件下发生，或可以通过在中性条件下添加碱金属碘化物盐来催化以形成二硫化物。在酸性条件下使用过氧化氢对硫醇基团的处理据信产生磺酸。因此，提供酸性pH的条件可能不期望地导致磺酸的形成，这与二硫化物相反，并且当配合于橡胶配制物中时可能不提供充分的抗烧焦性。
本方法可以用于具有宽范围的表面积和宽范围的BET/CTAB比的多种二氧化硅类型。多种二氧化硅类型适用于本公开案的改性二氧化硅产物，包括无定形二氧化硅和煅制二氧化硅产物。在大部分特定的实施方案中，用于改性二氧化硅产物的二氧化硅是无定形二氧化硅。符合上述要求的商购的二氧化硅的典型实例包括由Solvay以型号Z1165MP(165m2/g BET比表面积)和Premium 200MP(220m2/g BET比表面积)销售的二氧化硅。另外的二氧化硅以型号7000GR(190m2/g BET比表面积)和VN3(190m2/g BET比表面积)商购于Evonik Industries，以及以型号8745(180m2/gBET比表面积)和8755(190m2/g BET比表面积)商购于Huber。根据需要，还可以在本公开案的范围使用其他合适类型的二氧化硅。
本公开案的改性二氧化硅产物还适于并入所有类型的二氧化硅母料，无论它们基于乳液聚合物(使用Wallen等人的第8,357,733号美国专利中描述的过程)或溶液聚合物(如在Koski等人的第6,420,456号美国专利、Goerl等人的第6,713,534号美国专利和Chen等人的第7,312,271号美国专利中所述)。
本公开案还包括具有一定量的弹性体和一定量的改性二氧化硅产物的橡胶配制物。改性二氧化硅产物的颗粒可以基本均匀地分散在全部弹性体内，例如通过在挤出或模制操作之前的混合操作。应理解，可以通过彻底的混合操作来促进改性二氧化硅产物在全部弹性体内的基本均匀的分布，并且本领域普通技术人员具备进行此类混合操作的能力。
可以通过橡胶配合领域中已知的方法配合橡胶配制物，例如，混合多种硫-可硫化成分聚合物与多种常用的添加剂材料，诸如，固化助剂如硫、活化剂、阻滞剂和促进剂，加工添加剂如油、树脂(例如黏性树脂)、二氧化硅、增塑剂、填充剂、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂、解胶剂，以及增强材料如炭黑等。根据需要，还可以使用用于橡胶配制物的其他合适的添加剂。根据橡胶配制物的意欲用途，选择常见的添加剂并以常规量使用。
在根据本公开案的另一实施方案中，还可以将具有硫醇基团的其他添加剂通过首先将具有硫醇基团的添加剂添加到改性二氧化硅的含水浆料、然后或同时添加氧化剂而并入改性二氧化硅中。这在图3中例示，其中由R’-SH表示添加剂。应认识到，通过将R’-SH并入混合物中，可以产生多种物质。
此类添加剂的非限制性实例是具有以下结构的2-巯基苯并噻唑(MBT)促进剂。
应理解，具有硫醇或硫醇基团的其他添加剂可以由技术人员根据需要选择以用于橡胶配制物或二氧化硅母料。
本公开案还包括包含具有改性二氧化硅产物的橡胶配制物的制品。应认识到，具有改性二氧化硅产物的橡胶配制物可以被挤出、模制或以其他方式成形为期望的形状，并且通过施用加热和加压中的至少一种来固化。作为非限制性实例，橡胶配制物可以用于具有诸如轮胎面、侧壁、带束层的组分或轮胎另一组分的轮胎。还可以在本公开案的范围内，使用具有改性二氧化硅产物的橡胶配制物制造包括商购产品在内的其他类型的制品。
实施例
实施例A：使用3-巯丙基三甲氧基硅烷(SilquestTM A-189，商购于MomentivePerformance Materials)疏水化、然后使用过氧化氢处理的二氧化硅的制备。
制备6.20％7000二氧化硅的含水浆料。将这种浆料(786.5克，含48.76克二氧化硅)添加到2升烧杯中并加热到160°F。
单独地，将3-巯丙基三甲氧基硅烷(3.17克)溶解在250ml烧杯中的异丙醇(4ml)中。将乙酸(0.7ml)添加到硅烷溶液中。将水(50ml)历时15分钟缓慢添加到硅烷溶液中，以完成水解。
将水解的硅烷溶液添加到二氧化硅浆料中并搅拌10分钟。使用氢氧化钠稀溶液将所得的浆料的pH提升到7.5-7.8。将这种浆料在160°F加热2小时，同时搅拌，以完成疏水化反应。
使用水将31％过氧化氢溶液(0.81克)稀释到20ml，然后添加到疏水化二氧化硅浆料中。将这种混合物在160°F再加热1小时。
使用氢氧化钠溶液将18.78％固体含量(399.45克)的掺和SBR乳胶(SBR 1502乳胶和SBR 1712乳胶，不含油)调节到11的pH。将所得的二氧化硅浆料添加到掺和的SBR乳胶，同时以保持最终乳胶/二氧化硅浆料pH为9.5-9.8的方式搅拌，从而避免任何凝结。
将单独制备的已被加热到212°F的高芳香油(22.5克)和磨碎的N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-P-苯二胺或6PPD(0.30克)的混合物于160°F添加到二氧化硅/乳胶浆料中，并剧烈搅拌15分钟。将无水氯化钙的溶液(8克溶解于500ml水中)缓慢添加到二氧化硅/乳胶浆料中以获得凝结的二氧化硅母料。
所得的二氧化硅母料(SMB)经滤布脱水，并在130°F的循环风烘箱中干燥4-5小时。
实施例B：使用3-巯丙基三甲氧基硅烷疏水化、然后使用次氯酸钠处理的二氧化硅的制备。
制备6.20％7000二氧化硅的含水浆料。将这种浆料(786.5克，含48.76克二氧化硅)添加到2升烧杯中并加热到160°F。
单独地，将3-巯丙基三甲氧基硅烷(3.17克)溶解在250ml烧杯中的异丙醇(4ml)中。将乙酸(0.7ml)添加到硅烷溶液中。将水(50ml)历时15分钟缓慢添加到硅烷溶液中，以完成水解。
将水解的硅烷溶液添加到二氧化硅浆料中并搅拌10分钟。使用氢氧化钠溶液将所得的浆料的pH提升到7.5-7.8。将这种浆料在160°F加热2小时，以完成疏水化反应。
使用水将4.59％次氯酸钠溶液(11.80克)稀释到20ml，然后添加到疏水化二氧化硅浆料中。将这种混合物在160°F再加热1小时。使用氢氧化钠溶液将18.78％固体含量(399.45克)的掺和SBR乳胶(SBR1502乳胶和SBR 1712乳胶，不含油)调节到11的pH。将所得的二氧化硅浆料添加到掺和的SBR乳胶，同时以保持最终乳胶/二氧化硅浆料pH为9.5-9.8的方式搅拌，从而避免任何凝结。
将单独制备的已被加热到212°F的高芳香油(22.5克)和磨碎的N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-P-苯二胺或6PPD(0.30克)的混合物于160°F添加到二氧化硅/乳胶浆料中，并剧烈搅拌15分钟。将无水氯化钙的溶液(8克溶解于500ml水中)缓慢添加到二氧化硅/乳胶浆料中以获得凝结的二氧化硅母料。
所得的二氧化硅母料(SMB)经滤布脱水，并在130°F的循环风烘箱中干燥4-5小时。
实施例C：具有改性二氧化硅产物的橡胶配制物的制备。
在以下表1中示出具有过氧化物与3-巯丙基三甲氧基硅烷的不同摩尔比的一系列具有本公开的改性二氧化硅产物的橡胶配制物。应理解，所有配制物相对于100份橡胶或弹性体(基于重量)添加的份数(PHR)描述，并且具有改性二氧化硅产物的二氧化硅母料(SMB)中的弹性体贡献其中使用改性二氧化硅产物的实验橡胶配制物中的总计100份的弹性体。
表1
根据常规两段混合循环来混合对照橡胶配制物。还根据常规两段混合循环来混合实验橡胶配制物，以确保所有的橡胶配制物的相似的剪切历时。
然后，根据一组常规的流变和物理测试表征对照和实验橡胶配制物，分别如以下表2和表3所示。
表2
如表2所示，具有本公开的改性二氧化硅产物的实验橡胶配制物与使用巯基硅烷疏水化而没有进行本公开案的氧化处理的二氧化硅的对照橡胶配制物相比，在抗烧焦性方面呈现出显著的改进。在对照橡胶配制物中的疏水化二氧化硅可以基本如Wallen等人的第8,357,733号美国专利(作为非限制性实例)所描述的那样制造。
表3
表3所示的物理性质还揭示了与对照橡胶配制物相比，具有改性二氧化硅产物的固化产品中的足够水平的增强。还进行包括动态性质测试、磨损性和分散性在内的性能测试，并且实验橡胶配制物与对照橡胶配制物相比，被认为是令人满意的。
还进行实验橡胶配制物相对于具有非巯基硅烷疏水剂(例如，双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(TMSPD))的对照橡胶配制物的测试。观察到实验橡胶配制物具有与使用TMSPD的对照橡胶配制物相似的烧焦安全性。
还评价了具有巯基硅烷和使用氧化剂(过氧化物)处理的MBT的实验二氧化硅母料配制物。观察到具有巯基硅烷和MBT的实验二氧化硅母料配制物具有充分的烧焦安全性。
有利地，本公开案的改性二氧化硅产物或二氧化硅母料允许将商购的巯基硅烷用于橡胶配制物，同时提供了迄今使用非封端的巯基硅烷疏水剂而未观察到的充分的抗烧焦性。
尽管出于例示本发明的目的示出某些典型的实施方案和细节，但是对本领域技术人员显而易见的是，在不背离本公开案的范围(其进一步在以下权利要求中描述)的情况下可以进行多种改变。
Claims (20)
1.用于制造改性二氧化硅产物的方法，所述方法包括步骤：
将巯基硅烷和二氧化硅混合以形成疏水化二氧化硅；以及
使用氧化剂处理所述疏水化二氧化硅，其中通过所述疏水化二氧化硅的巯基的氧化或催化来形成二硫键，从而形成改性二氧化硅产物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂选自过氧化氢、有机过氧化物、次氯酸盐、高硼酸盐、高锰酸盐、硫酸铜(II)、溴、一氧化氮(NO)及其组合。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述疏水化二氧化硅的处理在中性pH和碱性pH中的一种pH下进行。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述巯基硅烷是3-巯丙基三甲氧基硅烷。
5.如权利要求1所述的方法，其还包括将包含非硅烷硫醇的添加剂与巯基硅烷和二氧化硅混合。
6.根据权利要求1所述的方法制造的改性二氧化硅产物。
7.具有权利要求6所述的改性二氧化硅产物的橡胶配制物。
8.使用权利要求7所述的橡胶配制物制造的制品。
9.包含具有权利要求7所述的橡胶配制物的轮胎面、侧壁、轮辋垫和胎面基部中的至少一种的轮胎。
10.用于制造二氧化硅母料的方法，所述方法包括步骤：
将巯基硅烷溶液和二氧化硅浆料混合以形成疏水化二氧化硅浆料；
使用氧化剂处理所述疏水化二氧化硅浆料，其中通过所述疏水化二氧化硅浆料的巯基的氧化或催化来形成二硫键，从而形成改性二氧化硅浆料；
将所述改性二氧化硅浆料掺入橡胶乳胶中以形成掺和的浆料；以及
使所述掺和的浆料凝结以形成具有改性二氧化硅的二氧化硅母料。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述氧化剂选自过氧化氢、有机过氧化物、次氯酸盐、高硼酸盐、高锰酸盐、硫酸铜(II)、溴、一氧化氮(NO)及其组合。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述疏水化二氧化硅浆料的处理在中性pH和碱性pH中的一种pH下进行。
13.如权利要求10所述的方法，其中所述巯基硅烷溶液包含3-巯丙基三甲氧基硅烷。
14.如权利要求10所述的方法，其还包括将包含非硅烷硫醇的添加剂与巯基硅烷溶液和二氧化硅浆料混合。
15.如权利要求10所述的方法，其中所述二氧化硅母料是溶液聚合的二氧化硅母料。
16.如权利要求10所述的方法，还包括使具有改性二氧化硅的二氧化硅母料脱水的步骤。
17.根据权利要求10所述的方法制造的二氧化硅母料。
18.具有权利要求17所述的二氧化硅母料的橡胶配制物。
19.使用权利要求18所述的橡胶配制物制造的制品。
20.包含具有权利要求18所述的橡胶配制物的轮胎面、侧壁、轮辋垫和胎面基部中的至少一种的轮胎。
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Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7663202B2 (en) | 2007-06-26 | 2010-02-16 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Nanowire photodiodes and methods of making nanowire photodiodes |
| MY183718A (en) | 2015-07-15 | 2021-03-09 | Cabot Corp | Elastomer composite reinforced with silica and products containing same |
| KR102179474B1 (ko) | 2017-03-27 | 2020-11-16 | 주식회사 엘지화학 | 고무 보강용 유-무기 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 타이어용 고무 조성물 |
| EP3788103A4 (en) | 2018-05-04 | 2022-01-12 | Bridgestone Americas Tire Operations, LLC | RUBBER COMPOSITION FOR TIRE TREAD |
| CN110256023B (zh) * | 2019-08-01 | 2021-08-17 | 西安新意达建筑制品有限公司 | 一种抗冻抗渗抗裂型混凝土及其制备方法 |
| CN112608531A (zh) | 2019-10-06 | 2021-04-06 | 希尔帕拉科技有限责任公司 | 功能性二氧化硅与天然橡胶的分子复合材料 |
| EP4076550A4 (en) * | 2019-12-16 | 2024-01-24 | The Goodyear Tire & Rubber Company | STARCH COATED WITH SILICIC ACID |
| US11708475B2 (en) * | 2019-12-19 | 2023-07-25 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Method for preparing modified filler, compositions and articles containing same |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3842111A (en) * | 1971-08-17 | 1974-10-15 | Degussa | Sulfur containing organosilicon compounds |
| CN1061994A (zh) * | 1990-10-22 | 1992-06-17 | 普罗格特-甘布尔公司 | 稳定的含漂白剂液体洗涤剂组合物 |
| CN1816663A (zh) * | 2003-07-04 | 2006-08-09 | 兰爱克谢斯德国有限责任公司 | 用改性的硅溶胶作为微粒制造纸 |
| CN102083892A (zh) * | 2008-07-24 | 2011-06-01 | 内格罗梅克斯工业可变动资本额公司 | 制造硅烷、疏水化的二氧化硅、二氧化硅母料及橡胶产品的方法 |
| CN102361940A (zh) * | 2009-01-20 | 2012-02-22 | 卡博特公司 | 包含硅烷改性金属氧化物的组合物 |
| CN103890105A (zh) * | 2011-09-23 | 2014-06-25 | Ppg工业俄亥俄公司 | 经处理的填料、含有其的组合物和由其制成的制品 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5445759A (en) | 1992-02-25 | 1995-08-29 | General Motors Corporation | Preparation of electrorheological fluids using fullerenes and other crystals having fullerene-like anisotropic electrical properties |
| JPH09316359A (ja) * | 1996-05-24 | 1997-12-09 | Mitsubishi Materials Corp | スルホン酸基含有無機粉末の製造方法 |
| CA2205789A1 (en) | 1997-05-22 | 1998-11-22 | Bayer Inc. | Process for hydrophobicizing particles, and their use as fillers in polymer masterbatches |
| US6573324B1 (en) * | 2000-04-04 | 2003-06-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Tire with component comprised of rubber composition containing pre-hydrophobated silica aggregates |
| DE10117804A1 (de) | 2001-04-10 | 2002-10-17 | Pku Pulverkautschuk Union Gmbh | Pulverförmige, silikatische Füllstoffe enthaltende Kautschukpulver auf Basis von in organischen Lösungsmitteln vorliegenden Kautschukarten, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| DE10138491A1 (de) | 2001-08-04 | 2003-02-13 | Degussa | Verfahren zur Herstellung einer hydrophoben Fällungskieselsäure mit hohem Weißgrad und extrem niedriger Feuchtigkeitsaufnahme |
| BRPI0412315A (pt) * | 2003-07-04 | 2006-08-22 | Lanxess Deutschland Gmbh | produção de papel com sóis de sìlica modificados como micropartìculas |
| US7256231B2 (en) * | 2004-11-12 | 2007-08-14 | Bridgestone Corporation | Silica-reinforced rubber compounded with blocked mercaptosilanes and alkyl alkoxysilanes |
| JP5041695B2 (ja) * | 2005-10-14 | 2012-10-03 | 日揮触媒化成株式会社 | 帯電防止膜形成用組成物 |
| US7312271B2 (en) | 2005-12-29 | 2007-12-25 | Bridgestone Corporation | Solution masterbatch process using fine particle silica for low hysteresis rubber |
| JP4807529B2 (ja) * | 2008-02-29 | 2011-11-02 | 信越化学工業株式会社 | 固体高分子電解質膜及びその製造方法 |
| RU2405003C2 (ru) * | 2009-02-17 | 2010-11-27 | ОТКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО "СИБУР Холдинг" | Жидкофазный способ приготовления каучуковых маточных смесей, содержащих белую сажу |
| JP2010269985A (ja) * | 2009-05-22 | 2010-12-02 | Fuso Chemical Co Ltd | スルホン酸修飾水性アニオンシリカゾル及びその製造方法 |
| JP2011102451A (ja) | 2009-11-11 | 2011-05-26 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | ゴム用補強剤及びゴム組成物の製造方法 |
| US9017476B2 (en) * | 2010-05-14 | 2015-04-28 | Kri, Inc. | Modified metal oxide sol |
| JP5927806B2 (ja) * | 2011-08-16 | 2016-06-01 | Jsr株式会社 | 化学機械研磨用水系分散体およびそれを用いた化学機械研磨方法 |
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Patent Citations (6)
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|---|---|---|---|---|
| US3842111A (en) * | 1971-08-17 | 1974-10-15 | Degussa | Sulfur containing organosilicon compounds |
| CN1061994A (zh) * | 1990-10-22 | 1992-06-17 | 普罗格特-甘布尔公司 | 稳定的含漂白剂液体洗涤剂组合物 |
| CN1816663A (zh) * | 2003-07-04 | 2006-08-09 | 兰爱克谢斯德国有限责任公司 | 用改性的硅溶胶作为微粒制造纸 |
| CN102083892A (zh) * | 2008-07-24 | 2011-06-01 | 内格罗梅克斯工业可变动资本额公司 | 制造硅烷、疏水化的二氧化硅、二氧化硅母料及橡胶产品的方法 |
| CN102361940A (zh) * | 2009-01-20 | 2012-02-22 | 卡博特公司 | 包含硅烷改性金属氧化物的组合物 |
| CN103890105A (zh) * | 2011-09-23 | 2014-06-25 | Ppg工业俄亥俄公司 | 经处理的填料、含有其的组合物和由其制成的制品 |
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