KR20080078971A - 타이어용 고무 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리카 혼합 타이어용 고무 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로서,
고무 라텍스 상에 실리카 또는 실리카 슬러리와 실란커플링제, 계면 활성제, 가황 촉진제, 프로세스 오일 및 응고제를 혼합한 다음 이들을 함께 응고, 건조시키는 일련의 단계를 거쳐 제조되는 고무 조성물 및 제조 방법에 있어서,
-S2-(CH2)6-S2- 구조의 실란커플링제(A)를 아로메틱 오일과 미리 혼합하여 에멀젼 상으로 만든 다음 그 안정된 상태에서 고무 라텍스와 혼합하는 특징적 공정을 거침으로써,
종래의 실란커플링제, 즉 TESPT를 전처리 없이 고무 라텍스 상에 혼합하여 제조한 실리카 고무 조성물에 비하여 현저히 우수한 물성을 갖는 타이어용 실리카 고무 조성물을 얻을 수 있다.
고무 라텍스, 실리카, 실란커플링제, 타이어.
Description
본 발명은 타이어용 고무 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, -S4- 폴리설파이드 구조의 실란커플링제로 인한 혼합 공정 또는 건조 공정 중의 스코치 발생 및 그에 따른 타이어 품질 불량을 크게 개선할 수 있는 타이어용 고무 조성물 및 그 제조 방법에 관한 발명이다.
전통적으로, 고무의 기계적 물성을 보강하기 위한 충진재로서 카본 블랙(carbon black)이 사용되어 왔다.
1990 년대 이후 타이어의 제동성과 조정 안정성을 향상시키고 연료 소모를 줄이기 위하여 카본 블랙을 일부 대체하여 실리카(silica)가 혼합되기 시작했다.
실리카 혼합 마스터 뱃치(master batch)를 이용하여 제조된 타이어는, 저온 및 고온 하의 동적 점탄성 특성이 향상되는 관계로, 젖은 노면에서의 제동성이 증대되는 동시에 회전 저항 또한 개선됨에 따라 연료 소모가 적은 장점이 있다.
이는 카본 블랙에 비하여 실리카의 충진재 간 상호 작용이 강하기 때문이다.
실리카의 혼합 방법으로서는, 반바리 믹서를 사용하여 고형 고무를 용융시킨 다음 실리카, 실란 커플링제, 가황 촉진제 및 기타 고무 첨가제를 투입하고 강제 혼합하는 건식 혼합 방법을 예로 들 수 있다.
상기와 같은 건식 실리카 혼합 방법에 따르면, 가황 촉진제의 실리카 흡착 등으로 인하여 원료비가 많이 들고, 혼합 시간이 길어지는 등 생산 공정 비용이 카본 블랙의 경우에 비하여 증가하게 된다.
또한, 제동성 및 연비를 향상시킬 목적으로 실리카를 더욱 많이 혼합하게 되면, 친수성인 실리카의 표면 특성 때문에 그 분산성이 급격히 저하되어 타이어의 내마모성이 저하되는 문제점이 발생한다.
상기 건식 혼합 방법이 갖는 문제점을 보완하기 위하여, 충진재를 고무 라텍스(latex) 상에서 혼합한 다음 이들을 함께 응고시키는 제조 방법(습식 혼합 마스터 뱃치(wet mixing master batch))이 개발되었다.
충진재로서의 카본 블랙을 고무 라텍스 상에서 혼합한 다음 응고 및 건조시키는 상기 습식 혼합 방법은 1970 년대부터 고무 산업에 이용되고 있다.
응고 후 건조 방법으로서는 상온 또는 고온 하에서 롤 밀(roll mill), 압출기 사용 등의 다양한 방법이 있을 수 있으나, 미국특허(No.6,040,364) 상에는 압출기 사용에 의한 카본 블랙 습식 마스터 뱃치 연속 제조법이 기재되어 있다.
한편, 또 다른 충진재로서의 실리카 혼합량을 증가시키는 동시에 타이어의 내마모성을 향상시키는 동시에 생산 공정을 안정화하기 위하여, 실리카를 고무 라텍스(latex) 상에서 혼합한 다음 이들을 함께 응고시키는 제조 방법(실리카 습식 혼합 마스터 뱃치(silica wet mixing master batch))이 최근 개발되어 있다.
상기 실리카 습식 혼합 마스터 뱃치를 이용하는 고무 조성물 제조 방법의 경우, 카본 블랙 대신 실리카를 사용하는 점에서 차이가 있지만, 충진재를 고무 라텍스 상에서 분산시킨 다음 이들을 함께 응고시키는 점에 있어서는 본질적으로 동일한 개념이다.
상기 실리카 습식 혼합 방법에 의한 실리카 혼합 마스터 뱃치를 이용한 고무 조성물은, 고무 라텍스 상에 실리카 또는 실리카 슬러리와 실란커플링제, 계면 활성제, 가황 촉진제, 프로세스(process) 오일 및 응고제를 혼합한 다음 이들을 함께 응고, 건조시킴으로써 제조된다.
앞서 언급한 바 있듯이, 실리카 습식 혼합 마스터 뱃치 제조에 있어서, 실란커플링제를 제외한 계면 활성제, 가황 촉진제, 프로세스 오일, 응고제의 혼합 및 또는 건조 등의 사항은 상기 카본 블랙 습식 혼합 마스터 뱃치의 경우와 동일한 개념으로 이해하면 된다.
상기 실란커플링제는 친수성인 실리카와 소수성인 고무를 상호 연결시켜 주기 위하여 오래전부터 사용되고 있다.
현재 타이어용 고무 제조 공정 상에 있어 실란커플링제로 주로 사용되고 있는 것은 TESPT(Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan)이며, 그 분자식은 아래와 같다.
상기 TESPT는 -S4-의 폴리설파이드(polysulfide) 구조로 되어 있는데, 해리 에너지(Dissociation energy)가 낮다
낮은 해리 에너지는, 가황 공정에 앞선 혼합 공정 도중 황(S)이 유리됨에 따른 가교를 야기할 수 있으며, 이는 스코치(scorch) 발생 및 그에 따른 타이어의 품질 불량으로 이어지게 되는 문제가 있다.
실란커플링제가 갖는 이러한 문제점은 습식 혼합 마스터 뱃치 제조 공정에서는 더욱 커질 수 있는데, 건식 혼합 방법 상에는 없는 수분 제거 공정, 즉 건조 공정 중 많은 열이 가해짐에 따라 스코치 발생 및 그로 인한 타이어의 품질 불량 및 재가공율이 높아지기 때문이다.
또한, 실리카 습식 혼합 마스터 뱃치 제조 시에 있어 실란커플링제는 실리카 슬러리 또는 고무 라텍스 내의 수분 때문에 가수 분해를 일으킴으로써 그 특성을 저하시키는 문제점도 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출한 것으로서, -S4- 폴리설파이드 구조의 실란커플링제로 인한 혼합 공정 또는 건조 공정 중의 스코치 발생 및 그에 따른 타이어 품질 불량을 크게 개선할 수 있는 타이어용 고무 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 데 목적이 있다.
본 발명에 따른 실리카 습식 혼합 마스터 뱃치를 이용한 타이어용 고무 조성물 및 그 제조 방법은 다음과 같은 특징적 요소를 갖는다.
(1) 실란커플링제의 제조
-S4-의 폴리설파이드(polysulfide) 구조를 갖는 종래의 TESPT 대신 아래 구조식의 실란커플링제(A)를 사용한다.
상기 실란커플링제(A)는 -S4- 구조의 TESPT 보다 해리 에너지가 높은 -S2-(CH2)6-S2- 구조로 구성되어 열적으로 안정하다.
(2) 실란커플링제의 전처리
실란커플링제는 수용액 상에서 가수 분해를 일으키기 쉬우므로, 본 발명에 있어서는, 실란커플링제를 타이어 제조용 연화제로서의 아로메틱(aromatic) 오일과 미리 혼합하여 에멀젼 상으로 만든 다음 그 안정된 상태에서 고무 라텍스와 혼합함으로써 가수분해로 인한 실란커플링제 효과 저하를 방지한다.
이하, 본 발명 실시예의 타이어 제조용 고무 조성물을 그 제조 과정과 함께 상세히 설명한다.
[표 1] 실시예의 실리카 고무 조성물 (단위 : phr)
| SBR 라텍스 | 400 | * 금호석유화학 (스타이렌 : 부타디엔 = 40:60 중량비로 반을시킨 SBR 라텍스로서 고형분 25 %) |
| 실리카 슬러리 | 200 | * 로디아 Z-115 와 물을 25:75 중량비로 혼합 교반한 슬러리 |
| 실란커플링제(A) | 4 | |
| 아로메틱 오일 | 50 | * 극동유화 |
| 노화 방지제 | 0.4 | * Kumanox |
| 응고제 | 0.6 | * 황산마그네슘 50 % 용액 |
제조 방법
1) 반응기에 실리카 슬러리 200 phr을 투입하고 교반한다.
2) 실란커플링제(A) 4 phr과 아로메틱 오일 50 phr을 교반하여 제조된 실란커플링제(A)-아로메틱 오일 에멀젼 용액 54 phr을 1)항의 실리카 슬러리에 적가 투입하며 교반한다.
3) 상기 2)항의 혼합물에 SBR 라텍스 400 phr과 노화 방지제 0.4 phr을 적가 투입하며 교반한다.
4) 응고제 0.6 phr을 서서히 적가 투입하며 교반한다.
5) 응고물은 여과기로 1 차 수분 제거한 다음, 원심분리기로 2 차 수분 제거하고 진공-압출기로 건조시켜 실리카 고무 조성물(샘플 1)을 얻었다.
[표 2] 비교예 1의 실리카 고무 조성물 (단위 : phr)
| SBR 라텍스 | 400 | * 금호석유화학 (스타이렌 : 부타디엔 = 40:60 중량비로 반응시킨 SBR 라텍스로서 고형분 25 %) |
| 실리카 슬러리 | 200 | * 로디아 Z-115 와 물을 25:75 중량비로 혼합 교반시킨 슬러리 |
| 실란커플링제 | 4 | TESPT |
| 아로메틱 오일 | 50 | * 극동유화 |
| 노화 방지제 | 0.4 | * Kumanox |
| 응고제 | 0.6 | * 황산마그네슘 50 % 용액 |
제조 방법
실란커플링제를 종래의 TESPT로 하며, 실란커플링제와 아로메틱 오일을 미리 에멀젼 상으로 혼합하지 않고 순차적으로 투입하는 점을 제외하면, 상기 실시예의 경우와 동일하다.
SBR 라텍스, 노화 방지제, 응고제 및 건조 방법을 실시예의 경우와 동일하게 하여 실리카 고무 조성물(샘플 2)을 얻었다.
[표 3] 비교예 2의 실리카 고무 조성물 (단위 : phr)
| SBR고무 | 100 | * 금호석유화학 (스타이렌 : 부타디엔 = 40 : 60 중량비로 반응시킨 100 % 고형 고무) |
| 실리카 | 50 | * 로디아 Z-115 |
| 실란커플링제 | 4 | TESPT |
| 아로메틱 오일 | 50 | * 극동유화 |
| 노화 방지제 | 0.4 | * Kumanox |
제조 방법
반바리 믹서를 사용하여 상기 SBR 고무 100 phr과 실리카 50 phr, 실란커플링제 4 phr, 아로메틱 오일 50 phr, 노화 방지제 0.4 phr을 순차적으로 투입한 후 110 ℃에서 혼합하여 실리카 고무 조성물(샘플 3)을 얻었다.
상기 실시예, 비교예 1 및 비교예 2 의 실리카 고무 조성물을 사용하여 아래와 같은 가류 고무를 제조한 다음 물성 시험을 실시했다.
[표 4] 가류 고무 성분
| 비교예 2' | 비교예 1' | 실시예' | 비고 | |
| 샘플 1 | 100 | |||
| 샘플 2 | 100 | |||
| 샘플 3 | 100 | |||
| 분산제(SDA) | 1 | 1 | 1 | |
| 카본 블랙(N330) | 20 | 20 | 20 | |
| 아연화 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | |
| 왁스 | 1 | 1 | 1 | |
| 스테아린산 | 1 | 1 | 1 | |
| 황 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | |
| 가류 촉진제 | 1 | 1 | 1 |
* SDA : Flow polymer 제품
* 가류 촉진제 : N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide
* 가류 조건 : 150 ℃ × 20 분
상기 물성 시험 결과는 아래와 같다.
[표 5] 물성 시험 결과
| < 가류 고무 물성 > | 비교예 2' | 비교예 1' | 실시예' | |
| 인장 물성 | 경도 | 100 | 102 | 113 |
| 300 % 모듈러스 | 100 | 105 | 121 | |
| 인장 강도 | 100 | 103 | 115 | |
| 동적 특성 | 0 ℃ tanδ | 0.159 | 0.160 | 0.163 |
| 60 ℃ tanδ | 0.125 | 0.123 | 0.117 | |
| 마모 특성 | Din 마모 | 100 | 105 | 117 |
상기 인장 물성과 마모 특성은 비교예 2' 의 경우를 100으로 하여 각각의 상대적 물성을 나타낸 것으로서, 본 발명 실시예에 따른 고무 조성물의 경우 그 물성이 현저히 우수한 것으로 나타났다.
또한, 동적 특성은 레오비브론(Rheovibron) 시험기를 사용하여 측정한 값으로서, 0 ℃ tanδ 값이 클수록 젖은 노면에서의 제동 성능이 우수함을 의미하는 한편, 60 ℃ tanδ 값이 작을수록 회전 저항 특성이 우수함을 의미한다.
시험 결과표에 나타난 바와 같이, 본 발명 실시예에 따른 실리카 고무 조성 물은 동적 특성 면에 있어서도 역시 우수한 것으로 나타났다.
상기와 같이, 본 발명의 고무 조성물 및 그 제조 방법에 따르면, 건식 방법에 의해 제조된 실리카 고무 조성물, 또는 종래의 실란커플링제, 즉 TESPT를 전처리 없이 고무 라텍스 상에 혼합하여 제조한 실리카 고무 조성물에 비하여 현저히 우수한 물성을 갖는 타이어용 실리카 고무 조성물을 얻을 수 있다.
Claims (3)
- 아래 구조식의 실란커플링제(A)를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
- 제 1 항에 있어서,상기 실란커플링제(A)는 아로메틱 오일과의 혼합에 의한 에멀젼 상태로 고무 라텍스 상에 혼합된 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
- 고무 라텍스 상에 실리카 또는 실리카 슬러리와 실란커플링제, 계면 활성제, 가황 촉진제, 프로세스 오일 및 응고제를 혼합한 다음 이들을 함께 응고, 건조시키는 일련의 단계를 포함하는 고무 조성물 제조 방법에 있어서,아래 구조식의 실란커플링제(A)를 아로메틱 오일과 미리 혼합하여 에멀젼 상으로 만든 다음 그 안정된 상태에서 고무 라텍스와 혼합하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물 제조 방법.
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- 2007-02-26 KR KR1020070018885A patent/KR100856732B1/ko active IP Right Grant
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| R401 | Registration of restoration |