JP4419878B2

JP4419878B2 - ゴム組成物

Info

Publication number: JP4419878B2
Application number: JP2005071977A
Authority: JP
Inventors: 聿男山田; 紀樹北川; 智之市野
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 2005-03-14
Filing date: 2005-03-14
Publication date: 2010-02-24
Anticipated expiration: 2025-03-14
Also published as: JP2006249387A

Description

本発明は、各種ゴム用充填剤およびそれを配合したゴム組成物の技術分野に関する。

一般にゴム工業においては、充填剤としてカーボンブラックが多用されている。しかし、カーボンブラックを充填剤として用いた場合にはそれに由来する黒色が際立ち、着色剤等による色付けが困難という不都合がある。そこで、このような場合には白色充填剤が使用され、その代表としてシリカが挙げられる。しかし、シリカはゴムに多量充填するとカーボンブラック配合に比べ、ゴム練りの際の配合物の粘度が上昇し加工性が悪くなる。また、加硫中は架橋速度が遅くなり、それが製品の架橋特性、特に圧縮永久歪を悪化させる。また、ゴム製品中のシリカ粒子の分散性が悪いために耐摩耗性が悪化する。

これらの問題点はシリカ表面に存在する水酸基の悪影響によるものであり、その解決策として、含硫黄有機珪素化合物をはじめとするシランカップリング剤が使用されており、タイヤ産業を中心に普及しつつある。この技術は下記模式図に示されるように、シリカ表面近傍のシラノール基とシランカップリング剤のアルコキシ基を反応させ、シリカ表面をカップリング剤で覆うことによりもたらされる。この表面改質により、ゴム配合物の粘度を低下させ、硬化妨害による架橋速度の低下を抑え、更にはシリカの分散性を改善することに一定の効果を得ている（特許文献１）。

ところが、このようなゴム組成物にシリカとシランカップリング剤を別々に添加するいわゆるインテグラルブレンド法では、シリカとシランカップリング剤の反応が不十分となり易く、分散不良が生じたり、ゴム配合物の粘度が下がらないなどの問題が生じる。また、ゴム混練中、シリカとシランカップリング剤との反応で発生するアルコールにより火災の危惧が問題視されている。

そこで、ゴム組成物に配合する前に、シリカとシランカップリング剤を予め混ぜ合わせ、シリカのシラノール基をシランカップリング剤で直接前処理する試みが行われている（特許文献２、３）。しかしながら、何れの開示の方法においても依然として効果は充分でなく、また、溶媒を使用しているために処理工程が多くなり、操作が煩雑、よってコスト高となる。
特開平7-196850 特開平8-119619 特開平9-328631

本発明の目的は、特定のシリカをベースとし、特定の含硫黄有機珪素化合物で処理されたゴム用充填剤、およびそれを含有してなる架橋特性等に優れたゴム組成物を提供するものである。

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、以下の発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、比表面積が５０〜１５５ｍ^２／ｇの範囲内であり、かつ見掛け粒径が１００μｍ以下である湿式シリカと、下記式［I］で表される含硫黄有機珪素化合物とを混合してなる充填剤であって、

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜５の一価の炭化水素基、Ｒ^２は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６の整数である。）
使用する湿式シリカが、仮に当該湿式シリカを１２０℃で２時間熱処理したとすれば揮発分が３重量％以下であること、および、使用する含硫黄有機珪素化合物の成分量が当該湿式シリカと当該含硫黄有機珪素化合物の合計量に対し５〜２５重量％であること、を特徴とする充填剤である。

本発明のゴム用充填剤をゴム組成物に配合した場合には、ゴム混練時においてはゴム配合物の顕著な粘度上昇は見られず、また加硫中は十分な加硫速度を有し、更に加硫後は特に摩耗特性、圧縮永久歪性に優れたゴム製品を提供することができる。

本発明で使用するベースとなるシリカゲルはいわゆる湿式シリカである。湿式シリカは、例えば、珪酸ソーダを原料として、水溶液中、硫酸と化学反応させる通常の手段により得ることができる。

使用する湿式シリカの比表面積は、ＪＩＳＺ８８３０記載に準拠した方法によりＢＥＴ法を用いて測定した場合に、５０〜１５５ｍ^２／ｇの範囲内、好ましくは８０〜１５５ｍ^２／ｇである。
また、見掛けの粒径は平均粒径であって、篩い又はパーチクルカウンター（パーチクルデータ社製、ＥＬ・ＺＯＮＥ２８０ＰＣ）で測定した場合に、１００μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下である。
ここで、使用する湿式シリカの一次粒子径は非常に小さく、凝集して二次、三次粒子を構成しやすい。本発明では、かように凝集した粒子であっても凝集粒子としての見掛けの粒子径が本発明の規定の範囲内であれば使用することができる。

また、使用する湿式シリカは当該湿式シリカを仮に１２０℃で２時間加熱したとした場合の揮発分が３重量％以下となるような湿式シリカである必要があるが、好ましくは当該揮発分が０．１〜３．０重量％である湿式シリカである。

かような湿式シリカは、例えば、加熱処理済である湿式シリカであってよい。この場合の加熱条件としては特に限定されないが、例えば、オーブン中、窒素雰囲気下、４０℃〜２００℃の温度条件で、０．１〜１００時間である。

次に、本発明で使用する含硫黄有機珪素化合物は一般式[I]で表される含硫黄有機珪素化合物であり、また、これら２以上の含硫黄有機珪素化合物の混合物であってもよい。

具体的には、カブラス２Ａ、カブラス２Ｂ、カブラス４（以上、ダイソー（株）製）、Ｓｉ７５、Ｓｉ６９（以上、デグサ社製）、Ａ−１２８９（ＧＥシリコーン社製）、ＫＢＥ−８４６（信越化学（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独または混合して使用することもできる。特にビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（略称ＴＥＳＰＤ）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（略称ＴＥＳＰＴ）が好ましい。

本発明のゴム用充填剤は次のようにして製造することができる。
即ち、上記記述の条件に合致する湿式シリカと、一般式［I］で表される含硫黄有機珪素化合物とを混合すればよい。
この場合、使用する含硫黄有機珪素化合物の成分量が湿式シリカと当該含硫黄有機珪素化合物の合計量に対し５〜２５重量％である必要がある。
また、使用する湿式シリカの好ましい態様としては、当該湿式シリカが予め加熱処理済品であり、かつ、別途、仮に当該加熱処理済の湿式シリカを１２０℃で２時間更に加熱処理したとすれば揮発分が３重量％以下である場合である。

より具体的に本発明であるゴム用充填剤の好ましい製造プロセスを次に挙げると、(1)比表面積が５０〜１５５ｍ^２／ｇの範囲内であり、かつ見掛け粒径が１００μｍ以下である湿式シリカを加熱処理する第一の工程、(2)次いで、当該加熱処理済の湿式シリカと、一般式［I］で表される含硫黄有機珪素化合物とを混合する第二の工程、を含むことを特徴とする製造法である。
この場合、当該加熱処理済の湿式シリカは、仮に当該湿式シリカを１２０℃で２時間加熱処理したとすれば揮発分が３重量％以下である湿式シリカであり、かつ、使用する含硫黄有機珪素化合物の成分量が、加熱処理済の湿式シリカと当該含硫黄有機珪素化合物の合計量に対し５〜２５重量％である必要がある。

上記湿式シリカと含硫黄有機珪素化合物との混合は、当該混合物を室温（例えば２５℃）〜１４０℃の温度範囲内で１０分〜１時間混合攪拌してよい。混合攪拌手段に限定はないが、特に、リボンブレンダー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、ニーダーなど、粉体と液状物質を混合攪拌できる混合機を好ましく使用することができる。この場合、溶媒を使用してもよいが、本発明に係る充填剤は溶媒を使用せずに混合、調製することができる点も特徴の一つである。

当該湿式シリカと含硫黄有機珪素化合物の混合により、双方の間で脱水縮合反応が進行し、含硫黄有機珪素化合物の全部又は一部が湿式シリカの、特にその表面部分に取り込まれる。これにより、湿式シリカの表面改質がなされる。

ところで、湿式シリカと含硫黄有機珪素化合物を混合する際には、有機珪素化合物の加水分解促進剤を併用することができる。例えば、アルコキシチタニウム、有機錫化合物などの有機金属化合物やステアリン酸、ラウリル酸などの弱酸性化合物などを添加してもよい。

次に、本発明である当該ゴム用充填剤を含むゴム組成物について説明する。
本発明に使用されるゴムは、硫黄架橋できるゴムが好ましいが、パーオキサイド架橋、樹脂架橋、塩素引抜架橋できるゴムも使用することができる。
具体的には、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム（略称ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（略称ＳＢＲ）、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム（略称ＥＰＤＭ、ＥＰＴ、ＥＰＲ）、エピクロルヒリン系ゴム（略称ＧＥＣＯ、ＣＯ、ＥＣＯ）、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。
特に硫黄架橋できるゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ＢＲ、ＳＢＲが挙げられる。

本発明のゴム組成物には本発明の趣旨を逸脱しない限り、通常ゴム工業で用いられる配合剤を使用できる。例えば、硫黄、パーオキサイド等の加硫剤を使用でき、この場合、適当な加硫促進剤を併用してよい。その他、加工助剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、可塑剤等を使用できる。

本発明のゴム組成物は、均一な配合物を得るために通常混練に付される。該目的が達成される限り混練温度に特に制限はないが、好ましくは１０℃〜２５０℃、より好ましくは３０℃〜１７０℃で混練してよい。混練時間は特に制限はないが、例えば１分〜１時間である。
本発明のゴム組成物の混練は、通常ゴム工業にて使用されるロール、加圧ニーダー、インターミキサー、バンバリーミキサーなどの混練機により混合でき、その混練時において必要な配合剤、加硫剤、加硫促進剤などを配合することができる。

このように調製された配合物は押出成形機、カレンダーロール、またはプレスにより意図する形状に成形し、加硫温度や加硫時間には特に制限はないが、好ましくは１００℃〜２８０℃で１分〜３時間加熱して該ゴム組成物を得る。また、加硫の際には金型を用いても良い。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例、比較例における評価項目は下記のように行った。

熱安定性試験
ＪＳＲキュラストメーターIII型を用いて、測定温度１８０℃で加硫剤および加硫促進剤が混練される前の配合組成物の粘度挙動を測定した。本試験は架橋剤成分を含まない配合物の粘度挙動であり、ゴムの加工性の指標として用いられ、トルクが低く、トルク上昇速度が小さいほど良好な加工性を示す。

加硫試験
ＪＩＳＫ６３００に準拠し、ＪＳＲキュラストメーターIII型を用いて、測定温度１６０℃で行った。

引張り試験
加硫シートから３号形ダンベル試験片を打ち抜き、ＯＲＩＥＮＴＥＣ製ＴＥＮＳＩＬＯＮＲＴＡ−５００を用いて、ＪＩＳＫ６３０１に準拠して行った。

圧縮永久歪試験
ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、７０℃、７２時間で行った。

摩耗試験
ＪＩＳＫ６２６４に準拠し、アクロン摩耗試験機を用いて１０度で行った。

[湿式シリカの物性値]
表１に実施例・比較例で使用したシリカの物性を示す。なお、見掛け平均粒径は比較的粒子径が大きいもの（シリカ２およびシリカ３）は「篩い」を用い、比較的粒子径が小さいもの（シリカ１およびシリカ４）は「パーチクルカウンター」を用いて測定した。

[充填剤の製造例]
温度計、攪拌装置を備えた５００ｍｌのフラスコに、上記に示す湿式シリカ１（５０ｇ）を仕込み、加水分解促進剤としてテトラエトキシチタン（０．０４ｇ）添加し、攪拌しながら加熱し、１２０℃-３時間脱水処理した。その後、サンプリングを行い、当該サンプルを別途１２０℃-２時間加熱し、その揮発分が３重量％以下であることを確認した。
次に、上記脱水処理済み湿式シリカを攪拌しながらＴＥＳＰＴ（７ｇ）を加えて、１２０℃-１時間混合し、冷却後、取り出して本発明の充填剤（５４．３ｇ）を得た。
上記湿式シリカ２〜４についても同様の操作により処理を行った。但し、揮発分については１２０℃加熱による脱水処理時間を適宜変更することで調整して充填剤を製造した。

[充填剤の表面特性評価]
上記で作製した各種充填剤のゴム分散性の指標として未処理シリカおよびＴＥＳＰＴ処理シリカの水中での挙動を観察した。
各種充填剤（０．２ｇ）を水（２０ｇ）に入れて激しく振とうし、２時間静置後の状態を表２に示す。いずれのシリカもＴＥＰＳＴを処理しない場合は水に対して沈降する。これはシリカをＴＥＳＰＴ処理することでシリカ表面が疎水化されて水との親和性が下がり水に浮くが、未処理のシリカでは水との親和性が維持されて水に沈むことを意味する。シリカ表面が十分疎水化することでゴムへの分散性の向上、シリカの表面シラノール基が減少することでシリカ同士の凝集の発生回避が期待される。

[実施例１〜３、比較例１〜４]
表３−１に示す配合により２本ロールにて混練操作を行い、実施例１〜３、および比較例１〜４のゴム配合組成物を得た。この配合組成物について熱安定試験を行った結果を表３−２に示す。

これらの配合組成物を加硫するために表４−１に示した加硫剤、加硫促進剤の追加配合を２本ロールで行い、配合組成物を得た。この配合組成物について、加硫試験を行った結果を表４−２に示す。

得られた配合組成物を１６０℃で２０分間プレスして厚み２ｍｍの加硫シートを得た。この加硫シートについて、引張り試験を行った結果を表４−３に示す。

同様に配合組成物を１６０℃で３０分間プレスして、圧縮永久歪試験用加硫物を得た。結果を表４−４に示す。

表３−２に示す熱安定性試験では、インテグラルブレンド法を採用する比較例１〜２に対し、本発明の充填剤を含有する配合ゴム組成物である実施例１〜３は、トルク上昇速度が小さく、加硫剤、加硫促進剤配合前での焼けなどを起こし難く、熱安定性が著しく向上し、優れた加工性を示した。一方、比較例３は低粘度化が不十分であり、比較例４は改善効果が不十分であった。

表４−２に示す加硫試験では、本発明の充填剤を含有する配合ゴム組成物である実施例１〜３は比較例１〜４に比べて加硫時の最適加硫時間も短くなり、加硫特性が向上する。

表４−３に示す引張り特性では、本発明の充填剤を含有する配合ゴム組成物である実施例1〜３は比較例１〜４に比べ、モジュラス、引張り強さ、伸び何れの物性も架橋速度が速いことを示している。

表４−４に示す圧縮永久歪性は、本発明の充填剤を含有するゴム組成物である実施例１〜３は比較例１〜４に比べて架橋速度が早くなっているため改善されている。

[比較例5〜７、実施例４〜６]
表５−１に示す配合により２本ロールにて混練操作を行い、比較例５〜７、および実施例４〜６のゴム配合組成物を得た。この配合組成物について熱安定試験を行った結果を表５−２に示す。

これらの配合組成物を加硫するために表６−１に示した加硫剤、加硫促進剤の追加配合を２本ロールで行い、配合組成物を得た。この配合組成物について、加硫試験を行った結果を表６−２に示す。

得られた配合組成物を１６０℃で２０分間プレスして厚み２ｍｍの加硫シートを得た。この加硫シートについて、引張り試験を行った結果を表６−３に示す。

同様に配合組成物を１６０℃で３０分間プレスして、圧縮永久歪試験用加硫物および摩耗試験用加硫物を得た。結果を表６−４、表６−５に示す。

表５−２に示す熱安定性は、比較例５〜７の本発明に掛からないシリカを用いた場合や、湿式シリカと予備混合せずに含硫黄有機珪素化合物を使用したものに対し、本発明の充填剤を含有する配合ゴム組成物である実施例４〜６は熱安定性が良く、加硫剤、加硫促進剤配合前での練り加工安定性に優れていることが分かる。

表６−２に示す加硫試験では、本発明の充填剤を含有する配合ゴム組成物である実施例４〜６は比較例５〜７に比べて加硫時の最適加硫時間も短くなり、加硫特性が向上する。

表６−３に示す引張り特性では、本発明の充填剤を含有する配合ゴム組成物である実施例４〜６は比較例５〜７に比べ、モジュラス、引張り強さ、伸び何れの物性も架橋速度が速いことを示している。

表６−４に示す圧縮永久歪性は、本発明の充填剤を含有するゴム組成物である実施例１〜３は比較例５〜７に比べて架橋速度が早くなっているため改善されている。

更に、表６−５に示す摩耗特性は本発明の充填剤を含有するゴム組成物である実施例４〜６は比較例５〜７に対し著しく向上している。

本発明に係る無機充填剤、およびそれを配合してなるゴム組成物は、各種ゴム製品、例えば、各種タイヤ、チューブ、ベルト、防振ゴム、ゴム床、靴底、ロールなどの製造分野において有効に利用することができる。

Claims

比表面積が５０〜１５５ｍ^２／ｇの範囲内であり、かつ見掛け粒径が１００μｍ以下である湿式シリカと、下記式［I］で表される含硫黄有機珪素化合物とを混合してなる充填剤であって、

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜５の一価の炭化水素基、Ｒ^２は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６の整数である。）
使用する湿式シリカが、仮に当該湿式シリカを１２０℃で２時間熱処理したとすれば揮発分が３重量％以下であること、および、使用する含硫黄有機珪素化合物の成分量が当該湿式シリカと当該含硫黄有機珪素化合物の合計量に対し５〜２５重量％であること、を特徴とする充填剤。
使用する湿式シリカが予め加熱処理済品であることを特徴とする請求項１記載の充填剤。
請求項１または２記載の充填剤を含むことを特徴とするゴム組成物。
（１）比表面積が５０〜１５５ｍ^２／ｇの範囲内であり、かつ見掛け粒径が１００μｍ以下である湿式シリカに加熱処理を行い、１２０℃で２時間熱処理したとすれば揮発分が３重量％以下である湿式シリカを得る第一の工程、
（２）次いで、当該加熱処理済の湿式シリカと、一般式［I］で表される含硫黄有機珪素化合物を、含硫黄有機珪素化合物の成分量が当該湿式シリカと当該含硫黄有機珪素化合物の合計量に対し５〜２５重量％となるように混合する第二の工程、
を含むことを特徴とする充填剤の製造法。

（式中、Ｒ ^１は炭素数１〜５の一価の炭化水素基、Ｒ ^２は炭素数１〜９の二価の炭化水素基、ｘは２〜６の整数である。）