KR101655501B1 - 고무용 충전재 및 고무조성물 - Google Patents

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Abstract

근래, 연비절약 타이어용에 실리카 배합이 많이 이용되게 되어, 실리카와 실란 커플링제의 반응이 완만하기 때문에 다단 혼련 등이 이루어지고 있다. 본 발명에서는 혼련공정의 간소화를 위한 가공성·동적 특성이 뛰어난 고무조성물 및 고무용 충전재를 제공한다. 본 발명은 실리카계 충전재, 실란 커플링제, 하이드록시산 및/또는 하이드록시산의 염을 포함하는 충전재 조성물, 충전재 조성물을 반응시켜 얻어지는 충전재, 해당 충전재를 포함하는 고무조성물 및 그 가교물, 또는 디엔계 고무, 실리카, 실란 커플링제, 하이드록시산 및/또는 하이드록시산의 염을 포함하는 조성물 및 그 가교물이다.

Description

고무용 충전재 및 고무조성물{FILLER FOR USE IN RUBBER AND RUBBER COMPOSITION}
본 발명은 하이드록시산 및/또는 하이드록시산의 염을 배합하여 얻어지는 고무용 충전재 및 고무조성물에 관한 것이다.
근래, 연비절약, 제동성이 뛰어난 실리카 배합 타이어가 급속도록 보급되고 있다. 그러나, 실리카를 배합하면 고무조성물로서의 점도가 매우 상승하기 때문에, 실란 커플링제를 첨가함으로써 점도의 상승을 완화시킨다. 또한, 실란 커플링제는 실리카 표면의 실라놀과 반응함으로써 실리카들간의 상호 작용을 저감시켜 고무의 손실 탄젠트(loss tangent)나 동적 탄성률을 낮추는 것이 알려져 있다. 그러나, 실리카와 실란 커플링제의 반응 속도는 매우 느리고, 이들을 충분히 반응시키기 위해서는 고온에서의 혼련공정 또는 복수의 혼련공정이 필요로 된다. 고온에서의 혼련공정은 고무의 겔화가 일어나 가공이 불가능하게 되기 때문에 바람직하지 않으며, 복수의 혼련공정으로 수행할 경우에는 고무의 겔화 문제는 일어나지 않지만 공정이 번잡해진다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 실리카와의 반응성이 높고 가공성이 좋은 커플링제 등도 제안되고 있지만, 실용적으로는 경제성 등의 관점에서 문제가 많다.
실리카와 실란 커플링제의 반응을 촉진시키는 기술로서는 유기 실란, 붕산을 첨가하는 등 다양한 수법이 시도되고 있다. 단, 이들 첨가물은 고가의 원료 실란이 필요로 되거나, 또는 독성이 강한 붕산을 사용하는 등의 문제가 있었다(특허문헌 1, 2 참조).
특허문헌 3에서는 가교특성이 뛰어난 고무조성물을 얻기 위해 실란 커플링제와 습식 실리카를 직접 전처리하는 시도가 이루어지고 있다. 이 방법은 일정한 성과를 올리고 있지만, 사용하는 촉매에 물에 대해 반응성이 높은 알콕시티탄을 사용하는 등 경제성이나 핸들링의 관점에서 약간 문제가 있다.
특허문헌 1 : 일본특허출원공개 제2005-2065호 공보 특허문헌 2 : 일본특허출원공개 제2007-77322호 공보 특허문헌 3 : 일본특허출원공개 제2006-249387호 공보
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여, 고무에 뛰어난 동적 특성을 부여시키는 충전재 조성물, 충전재 조성물을 반응시켜 얻어지는 충전재, 해당 충전재를 포함하는 고무조성물, 및 그 가교물, 또는 실리카계 충전재와 커플링제의 반응을 촉진시키는 것이 가능한 실리카 배합 고무조성물 및 그 가교물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 열심히 검토한 결과, 실리카계 충전재와 실란 커플링제의 반응에 있어서, 한 분자 내에 하이드록실기와 카르복실기를 각각 적어도 하나 이상 갖는, 소위 하이드록시산 및/또는 하이드록시산의 염이 특히 반응을 촉진시키는 것을 발견하여, 실리카계 충전재, 실란 커플링제, 하이드록시산 및/또는 하이드록시산의 염을 포함하는 충전재 조성물, 충전재 조성물을 반응시켜 얻어지는 충전재, 해당 충전재를 포함하는 고무조성물, 및 그 가교물, 또는 디엔계 고무, 실리카계 충전재, 실란 커플링제, 하이드록시산 및/또는 하이드록시산의 염을 포함하는 조성물 및 그 가교물에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하였다.
즉, 본 발명의 고무용 충전재 조성물은 실리카계 충전재 100 중량부에 대해, 실란 커플링제를 2 내지 25 중량부, 하이드록시산 및/또는 하이드록시산의 염을 0.1 내지 10 중량부 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고무용 충전재 조성물은 하이드록시산 및/또는 하이드록시산의 염이 탄소수 2 내지 18의 지방족 하이드록시산 및/또는 지방족 하이드록시산의 염, 탄소수 7 내지 18의 방향족 하이드록시산 및/또는 방향족 하이드록시산의 염인 것이 바람직하다. 또한, 카르복실기와 하이드록실기가 동일 또는 이웃한 탄소와 결합하고 있는 하이드록시산이 특히 바람직하다.
본 발명의 고무용 충전재 조성물은 실란 커플링제가 하기 식 [I]로 표시되는 폴리설파이드계 실란 커플링제인 것이 바람직하다.
[식 1]
(R1-O)3- YR1 Y-Si-R2-SX-R2-Si-R1 Y(O-R1)3-Y···[I]
상기 식에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 18의 1가 탄화수소기, R2는 탄소수 1 내지 9의 2가 탄화수소기, X는 2 내지 6, Y는 0, 1 또는 2의 정수이다.
본 발명의 고무용 충전재 조성물은 하이드록시산 중의 카르복실기에 대해 0.5 내지 2.0몰 등량(等量)의 염기성 물질을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고무용 충전재 조성물은 실리카계 충전재가 20 내지 250m2/g의 BET 비표면적을 갖는 습식 실리카인 것이 바람직하며, 이 습식 실리카의 겉보기 입자직경은 100μm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 실리카계 충전재의 수분 함유량은 4중량% 이하인 것이 바람직하며, 실리카계 충전재는 이미 가열처리를 마친 것이어도 좋다.
본 발명의 고무용 충전재 조성물은 상기 고무용 충전재 조성물의 실리카계 충전재와 커플링제를 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 고무조성물은 상기 충전재를 디엔계 고무 100 중량부에 대해 5 내지 120 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실리카 배합 고무조성물은 디엔계 고무 100 중량부에 대해 실리카계 충전재를 10 내지 120 중량부, 실란 커플링제를 0.5 내지 20 중량부, 하이드록시산 및/또는 하이드록시산의 염을 0.1 내지 10 중량부 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실리카 배합 고무조성물은 하이드록시산 및/또는 하이드록시산의 염이 탄소수 2 내지 18의 지방족 하이드록시산 및/또는 지방족 하이드록시산의 염, 탄소수 7 내지 18의 방향족 하이드록시산 및/또는 방향족 하이드록시산의 염인 것이 바람직하다.
본 발명의 실리카 배합 고무조성물은 실란 커플링제가 하기 식 [I]로 표시되는 폴리설파이드계 실란 커플링제인 것이 바람직하다.
[식 2]
(R1-O)3- YR1 Y-Si-R2-SX-R2-Si-R1 Y(O-R1)3-Y ···[I]
상기 식에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 18의 1가 탄화수소기, R2는 탄소수 1 내지 9의 2가 탄화수소기, X는 2 내지 6, Y는 0, 1 또는 2의 정수이다.
본 발명의 가교용 고무조성물은 상기 고무조성물과 가교제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 가교물은 상기 가교용 고무조성물을 가교하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 타이어는 상기 가교물을 사용하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 방진고무는 상기 가교물을 사용하여 이루어지는 것이 바람직하다.
실리카계 충전제, 실란 커플링제 및 하이드록시산 및/또는 하이드록시산의 염을 포함하는 조성물은 실리카계 충전재와 커플링제를 효율적으로 반응시켜, 실리카계 충전재 표면을 커플링제로 처리하는 시간을 단축시키는 것이 가능하며, 용이하게 고무용 충전재를 얻을 수 있다.
또한, 디엔계 고무, 실리카계 충전재, 실란 커플링제 및 하이드록시산 및/또는 하이드록시산의 염을 포함하는 조성물은 혼련함으로써, 디엔계 고무 혼합물 중의 실리카계 충전재와 실란 커플링제를 효율적으로 반응하여, 한 번의 혼련공정만으로 충분한 커플링 효과를 얻을 수 있다.
실리카계 충전재와 실란 커플링제가 효율적으로 반응하고 있으므로, 본 발명에서 얻어지는 가교물은 동적 특성, 즉 저손실탄젠트(tanδ)를 나타낸다.
먼저, 고무용 충전재 조성물, 고무용 충전재 조성물로부터 얻어지는 충전재, 충전재를 포함하는 조성물에 대해 상세히 설명한다.
고무용 충전재 조성물
본 발명의 고무용 충전재 조성물은 실리카계 충전재와 실란 커플링제가 미반응인 조성물을 가리키며, 적어도 실리카계 충전재, 실란 커플링제, 하이드록시산 및/또는 하이드록시산의 염을 함유한다.
실리카계 충전재
본 발명에서 사용하는 실리카계 충전재로서는 클레이, 마이카, 건식 실리카 등을 들 수 있는데, 20 내지 250m2/g의 BET 비표면적을 갖는 습식 실리카가 바람직하며, 50 내지 200m2/g의 BET 비표면적을 갖는 습식 실리카가 보다 바람직하다. 비표면적이 20m2/g 내지 250m2/g의 범위이면, 고무에 대한 충분한 보강성이 얻어지며, 실란 커플링제와의 반응성도 양호하므로 바람직하다. 본 발명에 사용되는 실리카로서는 토소 실리카(Tosoh silica)사제 닙실 VN-3, AQ, ER, E743, 토쿠야마(Tokuyama)사제 토쿠실 255, UR, GU, 233, 데구사(Degussa)사제 울트라질 VN3, VN2 등의 시판하는 실리카가 사용된다.
또한, 실리카계 충전재의 겉보기 입자직경은 평균 입자직경으로서, 측정에는 시브 또는 파티클 카운터(파티클 데이터사제, EL·ZONE280PC) 등이 사용된다. 평균 입자직경가 10μm정도인 작은 것인 경우에는 파티클 카운터를 사용할 수 있으며, 100μm 전후의 큰 것인 경우에는 체(sieve)가 바람직하게 사용된다. 실리카계 충전재의 겉보기 입자직경은 100μm 이하인 것이 바람직하며, 80μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 겉보기 입자직경이 100μm 이하이면, 실리카계 충전재들끼리 응집하지 않고 실리카계 충전재 표면의 실라놀기를 충분히 처리할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 실리카계 충전재의 함수량(수분함유량: 중량%)은 본 발명의 효과인, 실리카와 실란 커플링제의 반응을 촉진하는 효과를 헤치지 않으면 특별히 한정되지는 않는다. 그러나, 본 발명(제 1의 고무용 충전재 조성물)의 의의 중 하나인 실리카와 카플링제가 이미 반응을 마쳤기 때문에, 혼련시에 가열하지 않고도 소기의 물성을 나타내는 것을 감안하면, 수분함유량이 너무 많을 경우에 있어, 혼련시에 가열하지 않는 경우에는 후술하는 고무용 충전재를 함유하는 고무조성물의 가황시에, 수분이 증발함으로 인해 블리스터(고무 중의 기포)의 원인이 될 우려가 있다. 이 경우, 가황물의 품질을 손상시킬 가능성이 있기 때문에, 수분함유량은 4중량% 이하인 것이 바람직하며, 2중량% 이하가 보다 바람직하다. 또한, 4중량% 이하로 하기 위해 가열처리를 실시하여도 좋다.
상기 실리카계 충전재의 함수량(수분함유량: 중량%)은 가열 전후의 중량감소로부터 측정할 수 있다. 예를 들면 시판하는 수분계(예: 자르트리우스 주식회사제 모델 MA45 전자수분계) 등을 사용할 수도 있으며, JIS-K 6218-1 : 2005에 기재된 A법을 준용할 수도 있다.
실란 커플링제
본 발명에서 사용되는 실란 커플링제로는 특별히 한정되지는 않지만 비닐 실란류, 아미노 실란류, 에폭시 실란류, 메타크릴록시 실란류를 예시할 수 있으며, 특히 (폴리)설파이드계 실란류와 메르캅토 실란류가 바람직하다.
구체적으로는 다이소사제 CABRUS 2A, CABRUS 2B, CABRUS 4, 데구사(Degussa)사제 Si-75, Si-69, Si-363, 모멘티브사제 A-1289, NXT, NXT-LowⅤ, A-189, 신에츠화학사제 KBE-846 등을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 하기 일반식 [Ⅰ]로 표시되는 폴리설파이드계 실란 커플링제가 보다 바람직하며, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드계(약칭 TESPD), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드(약칭 TESPT)가 특히 바람직하다.
[식 3]
(R1-O)3- YR1 Y-Si-R2-SX-R2-Si-R1 Y(O-R1)3-Y ···[I]
상기 식에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 18의 1가 탄화수소기, R2는 탄소수 1 내지 9의 2가 탄화수소기, X는 2 내지 6, Y는 0, 1 또는 2의 정수이다.
상기 실란 커플링제의 배합량은 실리카계 충전재 100 중량부에 대해 2 내지 25 중량부이며, 5 내지 20 중량부인 것이 바람직하다. 2 내지 25 중량부의 범위이면, 압축영구변형성 등의 특성이 악화되는 일 없이 충분히 실란 커플링제의 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다.
하이드록시산 및/또는 하이드록시산의 염
본 발명에 사용되는 하이드록시산 및/또는 하이드록시산의 염은 실리카 충전재와 실란 커플링제와의 반응을 촉진하는 것이면 특별히 한정되는 일 없이 사용될 수 있다. 보다 상세하게는 1분자 내에 카르복실기와 하이드록실기를 각각 적어도 하나 이상 갖는 화합물 및/또는 그 염(나트륨염, 칼슘염, 아연염 등이 예시된다)이며, 그 주쇄는 지방족이어도 좋고 방향족이어도 좋다. 바람직하게는 탄소수 2 내지 18의 지방족 하이드록시산 및/또는 지방족 하이드록시산의 염, 탄소수 7 내지 18의 방향족 하이드록시산 및/또는 방향족 하이드록시산의 염이다. 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 지방족 하이드록시산 및/또는 지방족 하이드록시산의 염, 탄소수 7 내지 12의 방향족 하이드록시산 및/또는 방향족 하이드록산의 염이다. 또한, 카르복실기와 하이드록실기가 동일 또는 이웃한 탄소와 결합하고 있는 하이드록시산 및/또는 그 염이 특히 바람직하다.
구체적으로는 젖산(lactic acid), 구연산(citric acid), 이소구연산(isocitric acid), 사과산(malic acid), 주석산(tartaric acid), 리시놀레산(ricinoleic acid), 하이드록시스테아르산(hydroxystearic acid) 등의 포화 지방족 하이드록시산 또는 불포화 지방족 하이드록시산, 살리실산(salicylic acid), 만델산(mandelic acid), 크레오소트산(creosotic acid), 쿠마르산(coumaric acid) 등의 방향족 하이드록시산 등을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들의 염이어도 좋으며, 구체적으로는 젖산나트륨, 젖산아연, 젖산칼슘, 구연산나트륨, 무수구연산, 주석산칼륨 등의 포화 지방족 하이드록시산 또는 불포화 지방족 하이드록시산의 염, 살리실산 나트륨 등의 방향족 하이드록시산의 염 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 하이드록시산 및/또는 하이드록시산의 염은 젖산, 살리실산 및/또는 이들의 염이 바람직하며, 물성 및 경제성의 관점에서 라세미체의 젖산 및/또는 젖산염인 것이 보다 바람직하다.
상기 하이드록시산 및/또는 하이드록시산의 염의 배합량은 실리카계 충전재 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부이며, 0.1 내지 5 중량부인 것이 바람직하다. 0.1 내지 10 중량부의 범위이면, 실리카계 충전재와 실란 커플링제와의 반응을 촉진하는 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 고무조성물을 가교할 때의 가교속도가 pH로 변화하는 경우나, 배합계(원료)의 pH가 산성측이 되는 것이 바람직하지 않을 경우, 원료인 충전재의 pH를 변화시키고 싶지 않을 경우 등에는, 충전재 중의 하이드록시산을 중화하기 위해 염기성 성분을 첨가하여도 좋다. 예를 들어, 염기성분으로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 산화아연(아연화) 등을 예시할 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 염기성 성분의 배합량은 하이드록시산 중의 카르복실기에 대해 0.5 내지 2.0몰 등량의 범위로 사용하는 것이 바람직하며, 0.8 내지 1.2몰 등량인 것이 보다 바람직하다.
고무용 충전재
본 발명의 고무용 충전재는 상기의 실리카계 충전재, 실란 커플링제, 히드록시산 및/또는 히드록시산의 염, 경우에 따라서는 알칼리성 성분을 포함하는 고무용 충전재 조성물 중의 실라카계 충전재와 실란 커플링제를 반응시켜 얻을 수 있다.
고무용 충전재의 제조방법
본 발명의 고무용 충전재의 제조방법으로서는 실리카와 커플링제의 반응을 보다 촉진하기 위해 가열처리를 실시할 수도 있으며, 가열방법이나 시간, 온도 등 특별히 제한은 없다. 구체적으로는 나우타 믹서나 리본 블렌더(Ribbon Blender), 헨셀 믹서(Henschel Mixer) 등을 사용하여 가열교반한 후, 조성물을 가열 오븐 등으로 가열하는 것 등을 예시할 수 있다. 가열교반온도 및 시간은 일반적으로는 40 내지 200℃에서 1분 내지 24시간이다.
본 발명의 충전재 제조와 관련하여, 실리카 충전재에 커플링제 및 각종 첨가제를 첨가할 때의 수순을 따지지는 않지만, 실리카 충전재에 하이드록시산 및/또는 하이드록시산의 염과 실란 커플링제와, 필요하다면 염기성 물질을 독립적으로 첨가하는 공정을 거치는 것이 바람직하다. 실리카 충전재에 하이드록시산 및/또는 하이드록시산의 염과 실란 커플링제를 독립적으로 첨가한 후에 염기성 물질을 첨가하는 공정을 거치는 것이 보다 바람직하다.
또한, 하이드록시산 및/또는 하이드록시산의 염을 첨가하는 공정에 있어서, 하이드록시산 및/또는 하이드록시산의 염이 고체인 경우에는 분산성을 향상시키기 위해 용매에 용해시키고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 용매로서 에탄올 등의 알콜류, 아세톤, 톨루엔, 물 등을 예시할 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
고무용 충전재를 함유하는 고무조성물
고무용 충전재와 고무 성분을 함유하는 고무조성물에 대해 이하에 설명한다.
본 발명에서 사용하는 고무성분으로서는 천연고무, 부타디엔고무, 스티렌부타디엔고무, 에틸렌프로필렌터폴리머, 부틸고무, 아크릴로니트릴부타디엔고무, 클로로프렌고무 등의 디엔계 고무를 들 수 있으며, 이들 디엔계 고무는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수도 있다.
상기 고무용 충전재 배합량은 디엔계 고무 100 중량부에 대해 5 내지 120 중량부 함유하는 것이 바람직하며, 10 내지 110 중량부 함유하는 것이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 20 내지 100 중량부이다. 5 중량부를 밑돌면 충분한 보강성을 나타내지 않고, 120 중량부를 웃돌면 고점도가 되어 가공성이 악화된다.
본 발명의 고무용 충전재를 함유하는 고무조성물에 사용되는 가교제는 유황, 퍼옥사이드, 티우람류, 옥심류 등의 가황제를 예시할 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 가교제의 배합량은 디엔계 고무 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부 함유하는 것이 바람직하며, 0.1 내지 5 중량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 고무용 충전재를 함유하는 고무조성물은 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 상기 외에, 통상 고무공업에서 사용되는 배합제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 가황촉진제, 가공조제, 노화방지제, 충전재, 보강제, 연화제, 가소제 등을 사용할 수 있다.
제 2의 고무조성물로서, 실리카 배합 고무조성물에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 실리카 배합 고무조성물은 실리카와 실란 커플링제가 미반응인 채로 디엔계 고무와 배합되는 점에서, 상술한 고무용 충전재를 함유하는 고무조성물과는 다르다.
실리카 배합 고무조성물
본 발명의 실리카 배합 고무조성물은 적어도 디엔계 고무, 실리카계 충전재, 실란 커플링제 및 하이드록시산 및/또는 하이드록시산의 염을 포함한다.
디엔계 고무
본 발명의 실리카 배합 고무조성물에서 사용하는 디엔계 고무는 천연고무, 부타디엔고무, 스티렌부타디엔고무, 에틸렌프로필렌터폴리머, 부틸고무, 아크릴로니트릴부타디엔고무, 클로로프렌고무 등을 들 수 있으며, 이들 디엔계 고무는 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 사용할 수도 있다.
실리카계 충전재
본 발명의 실리카 배합 고무조성물에서 사용하는 실리카계 충전재는 20 내지 250m2/g의 BET 비표면적을 갖는 습식 실리카가 바람직하며, 50 내지 200m2/g의 BET 비표면적을 갖는 습식 실리카가 보다 바람직하다. 비표면적이 20m2/g 내지 250m2/g의 범위이면, 고무에 대한 충분한 보강성이 얻어지며, 실란 커플링제와의 반응성도 양호하므로 바람직하다. 이와 같은 실리카로서는 토소 실리카(Tosoh silica)사제 닙실 VN-3, AQ, ER, E743, 토쿠야마(Tokuyama)사제 토쿠실 255, UR, GU, 233, 데구사(Degussa)사제 울트라질 VN3, VN2 등의 시판하는 실리카가 사용된다.
상기 실리카계 충전재의 배합량은 디엔계 고무 100 중량부에 대해 10 내지 120 중량부 함유하는 것이 바람직하며, 10 내지 110 중량부 함유하는 것이 보다 바람직하고, 20 내지 100 중량부가 특히 바람직하다. 10 중량부를 밑돌면 충분한 보강성을 나타내지 않고, 120 중량부를 웃돌면 고점도가 되어 가공성이 악화된다. 또한, 상기 배합량의 최저값이 상기 제 1의 고무용 충전재 조성물 때와 다른 것은 제 1의 고무용 충전재 조성물에 비해 통상의 실리카는 보강성이 떨어지기 때문이다. 구체적으로는 통상의 실리카는 표면에 존재하는 실라놀로 인해, 고무와의 상용성이 나쁘며(고무와의 융합성이 나쁘고), 보강성이 떨어지게 되기 때문이다. 또한, 실란 커플링제와 실리카를 반응시켜 얻어지는 실리카(표면처리실리카)는 실라놀이 감소하고 있기 때문에, 고무와의 상용성이 높아지고, 그 결과 보강성이 높아지는 것으로 추측된다.
실란 커플링제
본 발명의 실리카 배합 고무조성물에서 사용되는 실란 커플링제로는 특별히 한정은 되지않지만, 비닐실란류, 아미노실란류, 에폭시실란류, 메타크릴록시실란류가 예시되며, 특히 (폴리)설파이드계 실란류와 메르캅토 실란류가 바람직하다.
구체적으로는 다이소사제 CABRUS 2A, CABRUS 2B, CABRUS 4, 데구사(Degussa)사제 Si-75, Si-69, Si-363, 모멘티브사제 A-1289, NXT, NXT-LowⅤ, A-189, 신에츠화학사제 KBE-846 등을 들 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 하기 일반식 [Ⅰ]로 표시되는 폴리설파이드계 실란 커플링제가 특히 바람직하며, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드계(약칭 TESPD), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드(약칭 TESPT)가 특히 바람직하다.
[식 4]
(R1-O)3- YR1 Y-Si-R2-SX-R2-Si-R1 Y(O-R1)3-Y ···[I]
상기 식에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 18의 1가 탄화수소기, R2는 탄소수 1 내지 9의 2가 탄화수소기, X는 2 내지 6, Y는 0, 1 또는 2의 정수이다.
상기 실란 커플링제의 배합량은 디엔계 고무 100 중량부에 대해 0.5 내지 20 중량부이며, 1 내지 12 중량부인 것이 바람직하다. 0.5 중량부 내지 20 중량부의 범위에서는 압축영구변형성 등의 특성이 악화되는 일 없이 충분히 실란 커플링제의 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다.
하이드록시산 및/또는 하이드록시산의 염
본 발명의 실리카 배합 고무조성물에 사용되는 하이드록시산 및/또는 하이드록시산의 염은 실리카계 충전재와 실란 커플링제와의 반응을 촉진하는 것이면 특별히 한정되지 않고 사용될 수 있다. 보다 상세하게는 1분자 내에 카르복실기와 하이드록실기를 각각 적어도 하나 이상 갖는 화합물 및/또는 그 염(나트륨염, 칼슘염, 아연염 등이 예시된다)이며, 그 주쇄는 지방족이어도 좋고 방향족이어도 좋다. 바람직하게는 탄소수 2 내지 18의 지방족 하이드록시산 및/또는 지방족 하이드록시산의 염, 탄소수 7 내지 18의 방향족 하이드록시산 및/또는 방향족 하이드록시산의 염이다. 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 지방족 하이드록시산 및/또는 지방족 하이드록시산의 염, 탄수소 7 내지 12의 방향족 하이드록시산 및/또는 방향족 하이드록시산의 염이다. 또한, 카르복실기와 하이드록실기가 동일 또는 이웃한 탄소와 결합하고 있는 하이드록시산이 특히 바람직하다.
구체적으로는 젖산(lactic acid), 구연산(citric acid), 이소구연산(isocitric acid), 사과산(malic acid), 주석산(tartaric acid), 리시놀레산(ricinoleic acid), 하이드록시스테아르산(hydroxystearic acid) 등의 포화 지방족 하이드록시산 또는 불포화 지방족 하이드록시산, 살리실산(salicylic acid), 만델산(mandelic acid), 크레오소트산(creosotic acid), 쿠마르산(coumaric acid) 등의 방향족 하이드록시산 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들의 염이어도 좋으며, 구체적으로는 젖산나트륨, 젖산아연, 젖산칼슘, 구연산나트륨, 무수구연산, 주석산칼륨 등의 포화 지방족 하이드록시산 또는 불포화 지방족 하이드록시산의 염, 살리실산나트륨 등의 방향족 하이드록시산의 염 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 하이드록시산 및/또는 하이드록시산의 염은 젖산, 살리실산 및/또는 이들의 염이 바람직하며, 물성 및 경제성의 관점에서 라세미체의 젖산 및/또는 젖산염인 것이 보다 바람직하다.
상기 하이드록시산 및/또는 하이드록시산 염의 배합량은 디엔계 고무 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부이며, 0.1 내지 5 중량부인 것이 바람직하다. 0.1 내지 10 중량부의 범위이면, 실리카계 충전재와 실란 커플링제와의 반응을 촉진하는 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 실리카 배합 고무조성물을 가교할 때의 가교속도가 pH로 변화하는 경우나, 배합계(원료)의 pH가 산성측이 되는 것이 바람직하지 않을 경우, 원료인 충전재의 pH를 변화시키고 싶지 않을 경우 등에는 충전재 중의 하이드록시산을 중화하기 위해 염기성 성분을 첨가할 수도 있다. 예를 들면, 염기성분으로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 산화아연(아연화) 등을 예시할 수 있는 데, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 염기성 성분의 배합량은 하이드록시산 중의 카르복실기에 대해 0.5 내지 2.0몰 등량의 범위에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.8 내지 1.2몰 등량인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 실리카 배합 고무조성물에 사용되는 가교제는 유황, 퍼옥사이드, 티우람류, 옥심류 등의 가황제를 예시할 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가교제의 배합량은 디엔계 고무 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부 함유하는 것이 바람직하며, 0.1 내지 5 중량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 실리카 배합 고무조성물은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 상기 외에, 통상 고무공업에서 사용되는 배합제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 가황촉진제, 가공조제, 노화방지제, 충전재, 보강제, 연화제, 가소제 등을 사용할 수 있다.
고무용 충전재를 함유하는 고무조성물의 제조방법
본 발명의 고무용 충전재를 함유하는 고무조성물의 제조방법으로서는 10 내지 250℃에서 혼련하는 것이 바람직하며, 30 내지 180℃에서 혼련하는 것이 보다 바람직하다. 혼련시간은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 1분 내지 1시간이다.
실리카 배합 고무조성물의 제조방법
본 발명의 실리카 배합 고무조성물의 제조방법으로서는 80 내지 200℃에서 혼련하는 것이 바람직하며, 100 내지 180℃에서 혼련하는 것이 보다 바람직하다. 혼련시간은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 1분 내지 1시간이다.
가교용 고무조성물의 제조방법
본 발명의 가교용 고무조성물의 제조는 상술한 바와 같이 고무용 충전재를 함유하는 고무조성물, 실리카 배합 고무조성물에 가교제를 첨가하여 100℃ 이하에서 혼련하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고무조성물의 혼련은 통상 고무공업에서 사용되는 롤, 가압 니더, 인터 믹서, 밴버리 믹서(Banbury mixer) 등의 각종 혼합기계를 사용하는 것이 가능하며, 타이어의 트레드, 방진고무, 신발의 밑창 등 동적으로 사용되는 고무부품의 제조에는 바람직하다.
가교물의 제조방법
본 발명의 가교용 고무조성물을 가교하여 이루어지는 가교물은 상술한 가교용 고무조성물을 압출성형기, 캘린더 롤, 또는 프레스에 의해 의도하는 형상으로 성형하여, 바람직하게는 130 내지 230℃에서 1분 내지 3시간 가열하여 얻을 수 있다. 또한, 가교시에는 금형을 사용하여도 좋다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
고무용 충전재의 제조
130℃에서 24시간 건조시켜 휘발분을 0중량%로 한 100 중량부에 대해, 표 1 내지 표 4에 표시된 수분량과 첨가제량이 되도록 증류수 및 각종 첨가제를 혼합하여, 2L 헨셀 믹서(주식회사 카와타제, 슈퍼믹서 피콜로)를 사용하여 실온에서 600rpm으로 15분간 교반하였다. 그 후, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드(TESPT)를 첨가하여, 600rpm에서 45분 교반하여 충전재로 만들었다. 또한, 해당 충전재에 표 2에 표시된 양의 아연화를 중화제로서 첨가하여, 중화된 충전재로 제조하였다.
또한, 표 1 내지 표 3에서 사용한 실리카는 BET 비표면적이 109m2/g이고 겉보기 평균입자경은 10μm이며, 표 4에서 사용한 실리카는 비표면적이 214m2/g이고 겉보기 평균입자경은 25μm이다. BET 비표면적은 구입한 실리카의 시험성적표에 기재된 값이다. 겉보기 평균입자경은 파티클 카운터(파티클 데이터사제, EL·ZONE280PC)를 사용하여 측정하였다. 또한, 첨가한 TESPT양은 표 1 내지 표 3에서는 실리카에 대해 15중량%이고, 표 4에서는 표에 기재된 대로이다.
충전재의 처리성 평가
상기에서 제작한 각종 충전재의 커플링성 지표로서, 추출량(용제 추출량:중량%)에 의한 평가를 실시하였다. 또한, 이들 충전재는 작성 후, 알루미늄이 증착된 주머니에 넣고 밀봉하여 23℃의 항온조 내에서 보관하고, 1주간 경과시점에서 평가를 실시하였다. 각종 충전재(10g)를 메틸에틸케톤(50g)에 넣고 10분간 격하게 교반한 후, 이 슬러리를 감압 여과하고 잔사를 메틸에틸케톤으로 린스(5mL×5회)하여, 얻어진 용액을 로터리 에바포레이터로 50mmHg까지 감압하고, 70℃에서 20분간 감압농축함으로써, 추출량을 측정하였다. 추출량이 많으면 미반응 TESPT가 잔존하고 있는 것을 의미하고, 적으면 적을수록 바람직하다.
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7
실리카에 대한 수분(중량%) 0 0 1.0 0.15 1.0 1.0 2.0

첨가제의 종류
없음
스테아르산
스테아르산
1N-염산		 올레산
칼륨		 멜라민술폰산 소다의 포르말린 축합물
헥산산
실리카에 대한 첨가제(중량%) 0 1.0 1.0 0.15 1.0 1.0 0.5
추출량
(중량%)		 10.3 9.5 8.6 10.7 10.0 9.9 8.2
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8
실리카에 대한 수분(중량%) 0.5 0.5 0.5 2.0 4.0 4.7 1.0 1.0
첨가제의 종류 L-젖산 DL-젖산 D-젖산 DL-젖산 DL-젖산 DL-젖산 L-젖산 L-젖산
/아연화
실리카에 대한 첨가제(중량%) 0.1 0.1 0.1 0.5 0.5 0.5 0.5 1.0
/0.5
추출량(중량%) 3.4 3.2 3.2 0.2 0.1 0.1 0.5 1.2
실시예9 실시예10 실시예11
실리카에 대한 수분(중량%) 0.5 1.0 2.0
첨가제의 종류 L-젖산의 아연염 2,2-디메틸-3-
하이드록시프로피온산		 2-하이드록시
이소부틸 부티르산
실리카에 대한 첨가제(중량%) 0.5 1.0 0.5
추출량(중량%) 0.2 1.1 0.2
실시예12 실시예13 실시예14
실리카에 대한 수분(중량%) 0.5 0.5 0.5
첨가제의 종류 DL-젖산 DL-젖산 DL-젖산
실리카에 대한 첨가제(중량%) 0.5 0.5 0.5
TESPT 첨가량(중량%) 15 17.5 20.5
추출량(중량%) 0.5 0.4 0.2
결과는 표 1 내지 표 4에 표시된 대로이며, 실시예 1 내지 실시예 14에 나타낸 하이드록시산을 배합한 충전재의 추출량은 첨가제를 포함하는 않는 것(비교예 1), 스테아르산(비교예 2, 3), 올레산(비교예 5), 헥산산(비교예 7) 등의 하이드록시기를 갖지 않는 지방산, 염산(비교예 4), 멜라민술폰산 소다의 포르말린 축합물(비교예 6)에 비해, 추출량이 현저하게 적고, 실리카와 커플링제가 양호하게 반응하고 있는 것을 알 수 있으며, 실시예 1 내지 실시예 14에 나타낸 충전재를 첨가함으로써, 고무에 뛰어난 동적 특성을 부여할 수 있는 것으로 추측된다. 이 점은 후술하는 점탄성 특성 시험의 결과로부터도 명확하다.
또한, 지방산(지방족 카르본산)은 탄소수가 적은 경우(아세트산, 부티르산, 헥산산 등의 탄소수 1 내지 8의 지방족 카르본산, 특히 탄소수 1 내지 6의 지방족 카르본산인 경우)에는 악취나 특이한 냄새 때문에 실용적이지는 않지만, 하이드록시산인 경우, 탄소수가 적은 젖산 등이어도 특이한 냄새 등은 없어, 이 점에서 바람직하다.
또한, 염산아니 황산과 같은 무기산에서는 농도에 따라, 실리카와 커플링제가 반응하지 않고, 커플링제들끼리 반응하여 겔화되 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한, 커플링제와 실리카가 반응하지 않은 경우, 실리카 표면의 실라놀 상호작용에 기인하는 페인효과(payne effect)가 감소하지 않아, tanδ가 증가하는 점, 즉 연비특성이 악화됨으로 인해 바람직하지 않다.
고무조성물의 제조 1
표 5의 배합(Ⅰ)에 표시된 배합물을 40 내지 50℃의 6인치 롤로 고무분 200g 베이스에서 30분간 혼련한 후, 표 5의 배합(Ⅱ)에 표시된 가교제 성분을 첨가하여 10분간 혼련하고, 그 후 약 2mm 두께의 시트를 얻었다. 이를 160℃에서 20분간 열프레스 가교하여 시험용 샘플을 얻었다. 또한, 충전재는 상술한 충전재의 처리성 평가와 마찬가지로, 작성 후 1주 경과 시점의 것을 사용하였다.
단위(중량부) 비교예8 실시예15 실시예16 실시예17 실시예18 실시예19
배합(Ⅰ)








 스티렌부타디엔고무 *1 70 70 70 70 70 70
부타디엔고무 *2 30 30 30 30 30 30
비교예1의 충전제 67.8
실시예6의 충전제 67.8
실시예7의 충전제 67.8
실시예8의 충전제 67.8
실시예12의 충전제 67.8
실시예14의 충전제 67.8
연화제 *3 15 15 15 15 15 15
아연화 4 4 4 4 4 4
스테아르산 2 2 2 2 2 2
페닐-α-나프틸아민 1 1 1 1 1 1
배합(Ⅱ)
 촉진제 D *4 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
촉진제 CZ-G *5 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
유황 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
*1 : JSR사제 SL552
*2 : JSR사제 BR01
*3 : 일본 선오일사제 Sunthene415
*4 : 오우치신쿄사제 디페닐구아니딘
*5 : 오우치신쿄사제 N-시클로헥실-2-벤질술펜아미드
점탄성 특성시험
가황시트로부터 폭 4mm×길이 40mm×두께 2mm의 시험편을 펀칭하여, 세이코-인스트루 주식회사제 DMS6100으로 초기하중 1000mN, 인장변형 10μm, 10Hz의 가진조건 하에서 동적 특성(손실 탄젠트: tanδ)을 측정하였다. 또한, 측정온도 범위는 -20℃ 내지 80℃로 하고, 2℃/분의 속도로 승온하였다. 상기 측정방법으로 구한 손실 탄젠트의 60℃에서의 값(tanδ)이 타이어의 롤링 저항(rolling resistance)의 지표로, 작을수록 바람직하다.
상기 제조방법으로부터 얻어진 실시예 및 비교예의 시험결과를 표 6에 나타내었다. 또한, 표 7은 비교예 8를 기준(기준값:100)으로 하여 실시예 15 내지 19를 상대평가한 결과이다.
비교예8 실시예15 실시예16 실시예17 실시예18 실시예19
60℃의 tanδ 0.0533 0.0466 0.0430 0.0431 0.0501 0.0486
비교예8 실시예15 실시예16 실시예17 실시예18 실시예19
60℃의 tanδ 100 87 81 81 94 91
60℃의 tanδ는 타이어의 롤링저항의 지표를 나타내며, 이 수치가 작을수록 타이어로서의 연비가 뛰어나다. 비교예 8보다 실시예 15 내지 19는 보다 작은 값을 나타내고 있으며, 하이드록시산에 의해 실리카와 커플링제의 반응이 보다 촉진되고 있는 것이 확인되었다.
고무조성물의 제조 2
표 8의 배합(Ⅰ)에 표시된 배합물을 1.7L 밴버리 믹서로 고무분 650g 베이스에서, 150℃에서 6분간 혼련하여, 덤핑 후 12인치 롤로 냉각하였다. 이어 표 8의 배합(Ⅱ)에 표시된 가교제 성분을 첨가하여 10분간 혼련한 후, 약 2mm 두께의 시트를 얻었다. 그것을 160℃에서 20분간 열프레스 가열하여 시험용 샘플을 얻었다.
단위(중량부) 비교예9 비교예10 실시예20 실시예21 실시예22 실시예23 실시예24 실시예25 실시예26 실시예27
배합
(Ⅰ)











 스티렌부타디엔고무 *6 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70
부타디엔고무 *7 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
실리카 *8 80 80 80 80 80 80 80 80 80 80
연화제 *9 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
아연화 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4
스테아르산 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
헥산산 2
L-젖산(90%수용액) 0.1 1 5
DL-젖산(90%수용액) 1
D-젖산(90%수용액) 1
구연산(50%수용액) 2
사과산(50%수용액) 2
살리실산 1
실란커플링제 *10 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2 7.2
페닐-α-나프틸아민 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
배합
(Ⅱ)
 촉진제 D *11 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
촉진제 CZ-G *12 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
유황 1.5 1.5 1.5 1.6 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
6 : JSR사제 SL552
*7 : JSR사제 BR01
*8 : 토소 실리카제 Nipsil AQ
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*10 : 다이소사제 CABRUS-4
*11 : 오우치신쿄사제 디페닐구아니딘
*12 : 오우치신쿄사제 N-시클로헥실-2-벤질술펜아미드
상기 제조방법으로 얻어진 실시예 및 비교예의 시험결과를 표 9에 나타내었다. 또한, 표 10은 비교예 9를 기준(기준값:100)으로 하여 비교예 10 및 실시예 20 내지 실시예 27을 상대평가한 결과이다.
비교예
9		 비교예
10		 실시예
20		 실시예
21		 실시예
22		 실시예
23		 실시예
24		 실시예
25		 실시예
26		 실시예
27
60℃의 tanδ 0.0779 0.0827 0.0744 0.0683 0.0717 0.0649 0.0650 0.0715 0.0656 0.0683
비교예
9		 비교예
10		 실시예
20		 실시예
21		 실시예
22		 실시예
23		 실시예
24		 실시예
25		 실시예
26		 실시예
27
60℃의 tanδ 100 106 96 88 92 83 83 92 84 88
표 9로부터, 하이드록시산을 배합하지 않은 경우(비교예 9)와, 하이드록시산 대신에 지방산인 헥산산(비교예 10)을 사용한 경우에 대해, 하이드록시산을 배합한 실시예 20 내지 실시예 27을 비교하면, 실시예 20 내지 실시예 27에서는 보다 작은 60℃의 tanδ값의 지표를 나타내고 있으며, 뛰어난 동적 특성을 가지고 있을 알 수 있었다. 이는 실리카와 실란 커플링제를 미리 반응시킨 충전재를 고무에 배합시킬 경우(실시예 15 내지 19)뿐만 아니라, 고무조성물로서 충전재 및 커플링제를 첨가하는, 소위 인테그랄 블랜딩을 시킨 경우(실시예 20 내지 내지 7)에서도, 하이드록시산에 의해 실리카와 커플링제의 반응이 보다 촉진되어 있는 것으로 추측된다.
본 발명에 의해, 하이드록시산을 배합한 고무용 충전재나 고무조성물은 충분히 커플링제의 효과를 발휘할 수 있기 때문에, 종래의 혼련방법이 간소화되고, 또한 뛰어난 동적 성질을 나타낼 수 있다. 따라서, 타이어의 트레드, 방진고무, 신발의 밑창 등 동적으로 사용되는 고무부품의 제조에 바람직하다.

Claims (15)

  1. 실리카계 충전재 100 중량부에 대해 실란 커플링제(silane coupling agent)를 2 내지 25 중량부; 젖산, 구연산, 사과산, 살리실산, 2,2-디메틸-3-하이드록시프로피온산 및 2-하이드록시이소부틸 부티르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하이드록시산을 0.1 내지 10 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 고무용 충전재 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하이드록시산이 젖산인 것을 특징으로 하는, 고무용 충전재 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    실란 커플링제가 하기 식[Ⅰ]으로 표시되는 폴리설파이드계 실란 커플링제인 것을 특징으로 하는, 고무용 충전재 조성물:
    [식 1]
    (R1-O)3-YR1 Y-Si-R2-SX-R2-Si-R1 Y(O-R1)3-Y···[I]
    상기 식에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 18의 1가 탄화수소기, R2는 탄소수 1 내지 9의 2가 탄화수소기, X는 2 내지 6, Y는 0, 1 또는 2의 정수이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    하이드록시산 중의 카르복실기에 대해 0.5 내지 2.0몰 등량(等量)의 염기성 물질을 함유하는 것을 특징으로 하는, 고무용 충전재 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    실리카계 충전재는 20 내지 250m2/g의 BET 비표면적을 갖는 습식 실리카인 것을 특징으로 하는, 고무용 충전재 조성물.
  6. 제 1 항의 고무용 충전재 조성물의 실리카계 충전재와 커플링제를 반응시켜 얻어지는 고무용 충전재.
  7. 제 6 항의 충전재를 디엔계 고무 100 중량부에 대해 5 내지 120 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무조성물.
  8. 디엔계 고무 100 중량부에 대해 실리카계 충전재를 10 내지 120 중량부; 실란 커플링제(silane coupling agent)를 0.5 내지 20 중량부; 젖산, 구연산, 사과산, 살리실산, 2,2-디메틸-3-하이드록시프로피온산 및 2-하이드록시이소부틸 부티르산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하이드록시산을 0.1 내지 10 중량부 함유하는 실리카 배합 고무조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    하이드록시산이 젖산인 것을 특징으로 하는, 실리카 배합 고무조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    실란 커플링제가 하기 식[Ⅰ]으로 표시되는 폴리설파이드계 실란 커플링제인 것을 특징으로 하는, 실리카 배합 고무조성물:
    [식 2]
    (R1-O)3-YR1 Y-Si-R2-SX-R2-Si-R1 Y(O-R1)3-Y···[I]
    상기 식에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 18의 1가 탄화수소기, R2는 탄소수 1 내지 9의 2가 탄화수소기, X는 2 내지 6, Y는 0, 1 또는 2의 정수이다.
  11. 제 8 항에 있어서,
    실리카계 충전재는 20 내지 250m2/g의 BET 비표면적을 갖는 습식 실리카인 것을 특징으로 하는, 실리카 배합 고무조성물.
  12. 제 7 항 또는 제 8 항의 고무조성물과 가교제를 포함하는 가교용 고무조성물.
  13. 제 12 항의 가교용 고무조성물을 가교하여 이루어진 가교물.
  14. 제 13 항의 가교물을 사용하여 이루어진 타이어.
  15. 제 13 항의 가교물을 사용하여 이루어진 방진고무.
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