TWI491659B - 橡膠用填充材及橡膠組成物 - Google Patents

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Description

橡膠用填充材及橡膠組成物
本發明係關於一種橡膠用填充材及橡膠組成物，係摻合羥基酸及/或羥基酸之鹽所得到。
近年來，節省燃料耗損、制動性優異的摻合二氧化矽之輪胎正在快速地普及。但是若摻合二氧化矽，則橡膠組成物的黏度大幅上昇，因此需藉由添加矽烷偶合劑以緩和黏度的上昇。另外，已知矽烷偶合劑係藉由與二氧化矽表面之矽醇進行反應而減低二氧化矽彼此交互作用，橡膠的損失正切或動態彈性率下降。但是，二氧化矽與矽烷偶合劑之反應速度非常地緩慢，為了使該等充分反應，有必要進行在高溫混練的步驟或複數的混練步驟。在高溫混練的步驟會發生橡膠的膠體化而變得無法加工，故不適合，在進行複數混練步驟的情況，橡膠膠體化的問題不會發生，然而步驟卻變得繁雜。
為了解決上述問題，也有文獻提出與二氧化矽的反應性高，而且加工性良好的偶合劑等，然而由經濟性等觀點看來，在實用性方面問題很多。
就促進二氧化矽與矽烷偶合劑之反應的技術而言，已有文獻嘗試如添加有機矽烷、硼酸等各式各樣的方法。但是，該等添加物會有必要採用高價的原料矽烷或使用毒性強的硼酸等問題(參照專利文獻1、2)。
在專利文獻3中，為了得到交聯特性優異的橡膠組成物，嘗試直接對矽烷偶合劑與濕式二氧化矽進行前處理。此方法會有一定的成果，然而所使用的觸媒採用對水反應性高的烷氧基鈦等，在經濟性或操作性的觀點上稍微有問題。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-2065號公報
[專利文獻2]日本特開2007-77322號公報
[專利文獻3]日本特開2006-249387號公報
本發明鑑於上述問題點，目的為提供一種可賦予橡膠優異動態特性的填充材組成物、使填充材組成物反應所得到的填充材、含該填充材的橡膠組成物及其交聯物，或提供一種可促進二氧化矽系填充材與偶合劑之反應的摻合二氧化矽之橡膠組成物及其交聯物。
本發明人等，為了解決上述問題點而潛心研究檢討，結果發現在二氧化矽系填充材與矽烷偶合劑之反應中，在一分子內具有羥基與羧基各至少1個以上之所謂羥基酸及/或羥基酸之鹽特別能夠促進反應，並發現藉由含有二氧化矽系填充材、矽烷偶合劑、羥基酸及/或羥基酸之鹽之填充材組成物；使填充材組成物進行反應所得到的填充材；含該填充材的橡膠組成物及其交聯物；或含二烯系橡膠、二氧化矽系填充材、矽烷偶合劑、羥基酸及/或羥基酸之鹽的組成物及其交聯物，可解決上述之課題。
亦即，本發明之橡膠用填充材組成物，其特徵為相對於二氧化矽系填充材100重量份而言含有矽烷偶合劑2~25 重量份、羥基酸及/或羥基酸之鹽0.1~10重量份。
本發明之橡膠用填充材組成物，係以羥基酸及/或羥基酸之鹽為碳數2~18之脂肪族羥基酸及/或脂肪族羥基酸之鹽、碳數7~18之芳香族羥基酸及/或芳香族羥基酸之鹽為佳。另外，以羧基與羥基鍵結於相同或相鄰的碳的羥基酸為特佳。
本發明之橡膠用填充材組成物，係以矽烷偶合劑為下述式[I]所表示之聚硫化物系矽烷偶合劑為佳。
(R1 -O)3-Y R1 Y -Si-R2 -Sx -R2 -Si-R1 Y (O-R1 )3-Y ‧‧‧[I](式中，R1 為碳數1~18之一價烴基，R2 為碳數1~9之二價烴基，x為2~6，Y為0、1或2之整數)。
本發明之橡膠用填充材組成物，係以相對於羥基酸中之羧基而言，含有0.5~2.0莫耳當量之鹼性物質為佳。
本發明之橡膠用填充材組成物，係以二氧化矽系填充材為BET比表面積20~250m2 /g之濕式二氧化矽為佳，該濕式二氧化矽之表觀粒徑係以100μ m以下為佳。另外，二氧化矽系填充材之水分含量係以在4重量%以下為佳，二氧化矽系填充材亦可預先加熱處理完畢。
本發明之橡膠用填充材組成物，係以使前述橡膠用填充材組成物之二氧化矽系填充材與偶合劑進行反應而得為佳。
本發明之橡膠組成物，係以相對於二烯系橡膠100重量份而言的5~120重量份含有前述填充材為佳。
本發明之摻合二氧化矽之橡膠組成物，其特徵為相對於二烯系橡膠100重量份而言含有二氧化矽系填充材10~120重量份、矽烷偶合劑0.5~20重量份、羥基酸及/或羥基 酸之鹽0.1~10重量份。
本發明之摻合二氧化矽之橡膠組成物，係以羥基酸及/或羥基酸之鹽為碳數2~18之脂肪族羥基酸及/或脂肪族羥基酸之鹽、碳數7~18之芳香族羥基酸及/或芳香族羥基酸之鹽為佳。
本發明之摻合二氧化矽之橡膠組成物，係以矽烷偶合劑為下述式[I]所表示之聚硫化物系矽烷偶合劑為佳。
(R1 -O)3-Y R1 Y -Si-R2 -Sx -R2 -Si-R1 Y (O-R1 )3-Y ‧‧‧[I](式中，R1 為碳數1~18之一價烴基，R2 為碳數1~9之二價烴基，x為2~6，Y為0、1或2之整數)。
本發明之交聯用橡膠組成物，係以含前述橡膠組成物與交聯劑為佳。
本發明之交聯物，係以使前述交聯用橡膠組成物交聯而形成為佳。
本發明之輪胎，係以使用前述交聯物而形成為佳。
本發明之防震橡膠，係以使用前述交聯物而形成為佳。
含有二氧化矽系填充材、矽烷偶合劑及羥基酸及/或羥基酸之鹽的組成物可使二氧化矽系填充材與偶合劑有效率地反應，以偶合劑對二氧化矽系填充材表面實施處理的時間能夠縮短，而輕易得到橡膠用填充材。
另外，含有二烯系橡膠、二氧化矽系填充材、矽烷偶合劑及羥基酸及/或羥基酸之鹽的組成物，藉由混練而使二烯系橡膠混合物中之二氧化矽系填充材與矽烷偶合劑有效率地反應，僅藉著一次混練步驟，即可得到足夠的偶合效果。
二氧化矽系填充材與矽烷偶合劑能夠有效率地反應，因此在本發明所得到的交聯物會表現出動態特性，亦即低損失正切(tan δ)。
第一，針對橡膠用填充材組成物、由橡膠用填充材組成物所得到的填充材、含有填充材的橡膠組成物作詳細說明。
橡膠用填充材組成物
本發明之橡膠用填充材組成物，是指二氧化矽系填充材與矽烷偶合劑未發生反應之組成物，至少含有二氧化矽系填充材、矽烷偶合劑、羥基酸及/或羥基酸之鹽。
二氧化矽系填充材
就本發明所使用的二氧化矽系填充材而言，可列舉黏土、雲母、乾式二氧化矽等，而係以BET比表面積20~250m2 /g之濕式二氧化矽為佳，BET比表面積50~200m2 /g之濕式二氧化矽為較佳。只要比表面積在20m2 /g~250m2 /g之範圍，則可充分得到對橡膠的補強性，與矽烷偶合劑的反應性亦為良好，故為適合。就本發明所使用的二氧化矽而言，可使用Tosoh Silica公司製的Nipsil VN-3、AQ、ER、E743、Tokuyama公司製的TokuSil 255、UR、GU、233、Degussa公司製的Ultrasil VN3、VN2等市售的二氧化矽。
另外，二氧化矽系填充材之表觀粒徑為平均粒徑，其測定可使用篩子或粒子計數器(Particle Data公司製的EL‧ZONE280PC)等。在平均粒徑小至10μm左右的情況，可使用粒子計數器，在大至100μm左右的情況，適合使用篩子。二氧化矽系填充材之表觀粒徑，係以100μm以下為佳，80μm 以下為較佳。表觀粒徑只要在100μm以下，則二氧化矽系填充材彼此的凝集不會發生，而可充分地對二氧化矽系填充材表面的矽醇基進行處理，故為適合。
另外，二氧化矽系填充材之含水量(水分含量：重量%)，只要不損及屬本發明效果之促進二氧化矽與矽烷偶合劑反應的效果，則並未特別受到限定。但是，本發明(第一橡膠用填充材組成物)其中一個意義是二氧化矽與偶合劑已經反應完畢，即使在混練時沒有加熱也會表現出所期望的物性，鑑於如此，在水分含量過多而且在混練時並未加熱的情況下，在後述含有橡膠用填充材之橡膠組成物之硫化時，恐怕會因為水分蒸發而成為起泡(blister，橡膠中之氣泡)的原因。此情況下，有可能損及硫化物之品質，因此水分含量係以4重量%以下為佳，2重量%以下為較佳。另外，為了達到4重量%以下，亦可實施加熱處理。
前述二氧化矽系填充材之含水量(水分含量：重量%)，可由加熱前後之重量減少進行測定。亦可使用例如市售的水分計(例：Sartorius股份有限公司製的Model MA45電子水分計)等，而且亦可準用JIS-K6218-1：2005所記載之A法。
矽烷偶合劑
在本發明所使用的矽烷偶合劑並未受到特別限定，而可例示乙烯基矽烷類、胺基矽烷類、環氧矽烷類、甲基丙烯醯氧基矽烷類，特別是以(聚)硫化物系矽烷類與巰基矽烷類為佳。
具體而言，可列舉Daiso公司製的Cabrus 2A、Cabrus 2B、Cabrus 4、Degussa公司製的Si-75、Si-69、Si-363、 Momentive公司製的A-1289、NXT、NXT-LowV、A-189、信越化學公司製的KBE-846等，而並不受該等限定。另外，該等單獨或混合使用皆可。另外，以通式[I]所表示之聚硫化物系矽烷偶合劑為較佳，雙(3-三乙氧基矽基丙基)二硫化物(簡稱TESPD)、雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化物(簡稱TESPT)為特佳。
(R1 -O)3-Y R1 Y -Si-R2 -Sx-R2 -Si-R1 Y (O-R1 )3-Y ‧‧‧[I](式中，R1 為碳數1~18之一價烴基，R2 為碳數1~9之二價烴基，x為2~6，Y為0、1或2之整數)。
上述矽烷偶合劑之摻合量，係相對於二氧化矽系填充材100重量份而言為2~25重量份，以5~20重量份為佳。只要在2~25重量份之範圍，則壓縮永久變形等特性惡化的情形不會發生，可充分得到矽烷偶合劑之效果，故為適合。
羥基酸及/或羥基酸之鹽
本發明所使用的羥基酸及/或羥基酸之鹽，只要能夠促進二氧化矽填充材與矽烷偶合劑之反應，則沒有特別限定而可任意使用。更詳細而言，在一分子內具有羧基與羥基各至少1個以上的化合物及/或其鹽(可例示鈉鹽、鈣鹽、鋅鹽等)，其主鏈可為脂肪族或可為芳香族。宜為碳數2~18之脂肪族羥基酸及/或脂肪族羥基酸之鹽、碳數7~18之芳香族羥基酸及/或芳香族羥基酸之鹽。較佳為碳數2~12之脂肪族羥基酸及/或脂肪族羥基酸之鹽、碳數7~12之芳香族羥基酸及/或芳香族羥基酸之鹽。另外，係以羧基與羥基鍵結於相同或相鄰碳的羥基酸及/或其鹽為特佳。
具體而言，可列舉乳酸、檸檬酸、異檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、蓖麻油酸、羥基硬脂酸等飽和脂肪族羥基酸或不飽和脂肪族羥基酸、柳酸、杏仁酸、雜酚油酸、香豆酸等芳香族羥基酸等，而並不受該等限定。另外還可為該等的鹽，具體而言，可列舉乳酸鈉、乳酸鋅、乳酸鈣、檸檬酸鈉、檸檬酸酐、酒石酸鉀等飽和脂肪族羥基酸或不飽和脂肪族羥基酸之鹽、柳酸鈉等芳香族羥基酸之鹽等，而並不受該等限定。
在本發明所使用的羥基酸及/或羥基酸之鹽，係以乳酸、柳酸及/或該等鹽為佳，由物性及經濟性之觀點看來，係以消旋體的乳酸及/或乳酸鹽為較佳。
上述羥基酸及/或羥基酸之鹽之摻合量，係相對於二氧化矽系填充材100重量份而言為0.1~10重量份，以0.1~5重量份為佳。只要在0.1~10重量份之範圍，則可得到促進二氧化矽系填充材與矽烷偶合劑之反應的效果，故為適合。
另外在本發明中，使橡膠組成物交聯時的交聯速度隨著pH改變的情況，或摻合系統(原料)的pH不適合成為酸性的情況、不希望作為原料的填充材之pH發生變化等情況中，為了中和填充材中的羥基酸亦可添加鹼性成分。例如就鹼成分而言，可例示氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鋅(鋅華)等，而並不受該等限定。
上述鹼性成分之摻合量，係以在相對於羥基酸中之羧基而言為0.5~2.0莫耳當量之範圍使用為佳，0.8~1.2莫耳當量為較佳。
橡膠用填充材
本發明之橡膠用填充材，可使含上述二氧化矽系填充 材、矽烷偶合劑、羥基酸及/或羥基酸之鹽，並依照情況含鹼性成分的橡膠用填充材組成物中之二氧化矽系填充材與矽烷偶合劑進行反應而得到。
橡膠用填充材之製造方法
就本發明之橡膠用填充材之製造方法而言，為了更進一步促進二氧化矽與偶合劑之反應，亦可實施加熱處理，加熱方法或時間、溫度等並無特別限制。具體而言，可例示使用圓錐型螺旋混合機(NAUTA mixer)或螺旋帶式摻合機(ribbon blender)、高速混合機(Henschel mixer)等加熱攪拌，其後，以加熱烘箱等對組成物加熱等。加熱攪拌溫度及時間，一般而言係40~200℃、1分鐘~24小時。
關於本發明之填充材之製造，在二氧化矽填充材添加偶合劑及各種添加劑時，其順序不計，而係以經過在二氧化矽填充材中獨立添加羥基酸及/或羥基酸之鹽與矽烷偶合劑、以及視需要添加之鹼性物質的步驟為佳。以經過在二氧化矽填充材中獨立添加羥基酸及/或羥基酸之鹽與矽烷偶合劑之後，添加鹼性物質的步驟為較佳。
另外，添加羥基酸及/或羥基酸之鹽的步驟中，羥基酸及/或羥基酸之鹽為固體的情況，為了使分散性提升，係以在使其溶解於溶劑之後添加為佳。就溶劑而言，可例示乙醇等醇類、丙酮、甲苯、水等，而並不受該等限定。
含有橡膠用填充材之橡膠組成物
以下針對含有橡膠用填充材與橡膠成分之橡膠組成物作說明。
就本發明所使用的橡膠成分而言，可列舉天然橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、乙烯丙烯三元共聚物、 丁基橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠、氯丁橡膠等二烯系橡膠，該等二烯系橡膠可使用1種或摻合2種以上。
上述橡膠用填充材之摻合量，係以相對於二烯系橡膠100重量份而言含有5~120重量份為佳，含有10~110重量份為較佳，尤其20~100重量份為特佳。若低於5重量份，則不會表現出充分的補強性，若高於120重量份，則會變成高黏度，加工性惡化。
本發明之含有橡膠用填充材之橡膠組成物，其中所使用的交聯劑，可例示硫、過氧化物、秋蘭姆類、肟類等硫化劑，而並不受該等限定。上述交聯劑之摻合量，係以相對於二烯系橡膠100重量份而言含有0.1~10重量份為佳，0.1~5重量份為較佳。
本發明之含有橡膠用填充材之橡膠組成物，只要不脫離本發明要旨，除了上述之外，可使用在通常橡膠工業所使用的摻合劑。例如可使用硫化促進劑、加工助劑、抗氧化劑、填充材、補強劑、軟化劑、可塑劑等。
針對摻合二氧化矽之橡膠組成物的第二橡膠組成物作詳細說明。另外，摻合二氧化矽之橡膠組成物，在二氧化矽與矽烷偶合劑以未反應的狀態直接與二烯系橡膠摻合這點，係與含有上述橡膠用填充材的橡膠組成物相異。
摻合二氧化矽之橡膠組成物
本發明之摻合二氧化矽之橡膠組成物，至少含有二烯系橡膠、二氧化矽系填充材、矽烷偶合劑及羥基酸及/或羥基酸之鹽。
二烯系橡膠
本發明之摻合二氧化矽之橡膠組成物所使用的二烯系 橡膠，可列舉天然橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、乙烯丙烯三元共聚物、丁基橡膠、丙烯腈丁二烯橡膠、氯丁橡膠等，該等二烯系橡膠可使用1種或摻合2種以上。
二氧化矽系填充材
本發明之摻合二氧化矽之橡膠組成物所使用的二氧化矽系填充材，係以BET比表面積為20~250m2 /g之濕式二氧化矽為佳，BET比表面積為50~200m2 /g之濕式二氧化矽為較佳。比表面積只要在20m2 /g~250m2 /g之範圍，即可得到對橡膠充分的補強性，與矽烷偶合劑的反應性亦良好，故為適合。就如此的二氧化矽而言，可使用Tosoh Silica公司製的Nipsil VN-3、AQ、ER、E743；Tokuyama公司製的TokuSil 255、UR、GU、233；Degussa公司製的Ultrasil VN3、VN2等市售的二氧化矽。
上述二氧化矽系填充材之摻合量，係以相對於二烯系橡膠100重量份而言含有10~120重量份為佳，含有10~110重量份為較佳，20~100重量份為特佳。若低於10重量份，則不會表現出充分的補強性，若高於120重量份，則成為高黏度，加工性惡化。另外，前述摻合量之最低值，之所以與前述第一橡膠用填充材組成物之情況相異，是由於與第一橡膠用填充材組成物相比，一般的二氧化矽補強性較差。具體而言，一般的二氧化矽係由於存在於表面的矽醇而致使與橡膠的相溶性差(與橡膠的親合性差)、補強性變差。另外還推測，使矽烷偶合劑與二氧化矽反應所得到的二氧化矽(表面處理二氧化矽)由於矽醇減少，因此與橡膠的相溶性變高的結果，補強性變高。
矽烷偶合劑
本發明之摻合二氧化矽之橡膠組成物所使用的矽烷偶合劑，並未受到特別限定，而可例示乙烯基矽烷類、胺基矽烷類、環氧矽烷類、甲基丙烯醯氧基矽烷類，特別以(聚)硫化物系矽烷類與巰基矽烷類為佳。
具體而言，可列舉Daiso公司製之Cabrus 2A、Cabrus 2B、Cabrus 4、Degussa公司製的Si-75、Si-69、Si-363、Momentive公司製之A-1289、NXT、NXT-LowV、A-189、信越化學公司製之KBE-846等，而並不受該等限定。另外，該等單獨或混合使用皆可。另外，通式[I]所表示之聚硫化物系矽烷偶合劑為特別適合，以雙(3-三乙氧基矽基丙基)二硫化物(簡稱TESPD)、雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化物(簡稱TESPT)為特佳。
(R1 -O)3-Y R1 Y -Si-R2 -Sx-R2 -Si-R1 Y (O-R1 )3-Y ‧‧‧[I](式中，R1 為碳數1~18之一價烴基，R2 為碳數1~9之二價烴基，x為2~6，Y為0、1或2之整數)。
上述矽烷偶合劑之摻合量，係以相對於二烯系橡膠100重量份而言為0.5~20重量份，1~12重量份為佳。在0.5重量份~20重量份之範圍時，壓縮永久變形性等特性惡化的情形不會發生，可充分得到矽烷偶合劑的效果，故為適合。
羥基酸及/或羥基酸之鹽
本發明之摻合二氧化矽之橡膠組成物所使用的羥基酸及/或羥基酸之鹽，只要是促進二氧化矽系填充材與矽烷偶合劑之反應的物質，則並不受特別限定而可任意使用。更詳細而言，係在一分子內具有羧基與羥基各至少1個以上 的化合物及/或其鹽(可例示鈉鹽、鈣鹽、鋅鹽等)，其主鏈為脂肪族或芳香族皆可。宜為碳數2~18之脂肪族羥基酸及/或脂肪族羥基酸之鹽、碳數7~18之芳香族羥基酸及/或芳香族羥基酸之鹽。較佳為碳數2~12之脂肪族羥基酸及/或脂肪族羥基酸之鹽、碳數7~12之芳香族羥基酸及/或芳香族羥基酸之鹽。另外，以羧基與羥基鍵結於相同或相鄰的碳的羥基酸為特佳。
具體而言，可列舉乳酸、檸檬酸、異檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、蓖麻油酸、羥基硬脂酸等飽和脂肪族羥基酸或不飽和脂肪族羥基酸、柳酸、杏仁酸、雜酚油酸、香豆酸等芳香族羥基酸等，而並不受該等限定。另外還可為該等鹽，具體而言，可列舉乳酸鈉、乳酸鋅、乳酸鈣、檸檬酸鈉、檸檬酸酐、酒石酸鉀等飽和脂肪族羥基酸或不飽和脂肪族羥基酸之鹽、柳酸鈉等芳香族羥基酸之鹽等，而並不受該等限定。
在本發明所使用的羥基酸及/或羥基酸之鹽之中，係以乳酸、柳酸及/或該等鹽為佳，由物性及經濟性之觀點看來，係以消旋體的乳酸及/或乳酸鹽為較佳。
上述羥基酸及/或羥基酸之鹽之摻合量，係以相對於二烯系橡膠100重量份而言為0.1~10重量份，0.1~5重量份為佳。只要在0.1~10重量份之範圍，即可得到促進二氧化矽系填充材與矽烷偶合劑之反應的效果，故為適合。
另外在本發明中，使摻合二氧化矽之橡膠組成物交聯時，其交聯速度隨著pH改變的情況，或摻合系統(原料)的pH不適合成為酸性的情況、不希望作為原料的填充材之pH發生變化等情況中，為了中和填充材中的羥基酸亦可添加 鹼性成分。例如就鹼成分而言，例示氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鋅(鋅華)等，而並不受該等限定。
上述鹼性成分之摻合量，係以在相對於羥基酸中之羧基而言的0.5~2.0莫耳當量之範圍使用為佳，0.8~1.2莫耳當量為較佳。
本發明之摻合二氧化矽之橡膠組成物所使用的交聯劑，可例示硫、過氧化物、秋蘭姆類、肟類等硫化劑，而並不受該等限定。上述交聯劑之摻合量，係以相對於二烯系橡膠100重量份而言含有0.1~10重量份為佳，0.1~5重量份為較佳。
本發明之摻合二氧化矽之橡膠組成物，只要不脫離本發明要旨，除了上述之外，可使用在通常橡膠工業所使用的摻合劑。例如可使用硫化促進劑、加工助劑、抗氧化劑、填充材、補強劑、軟化劑、可塑劑等。
含有橡膠用填充材之橡膠組成物之製造方法
就本發明之含有橡膠用填充材之橡膠組成物之製造方法而言，係以在10~250℃混練為佳，在30~180℃混練為較佳。混練時間並無特別限制，而為例如1分鐘~1小時。
摻合二氧化矽之橡膠組成物之製造方法
就本發明之摻合二氧化矽之橡膠組成物之製造方法而言，係以在80~200℃混練為佳，在100~180℃混練為較佳。混練時間並無特別限制，而為例如1分鐘~1小時。
交聯用橡膠組成物之製造方法
本發明之交聯用橡膠組成物之製造，係以在含有前述橡膠用填充材的橡膠組成物、摻合二氧化矽之橡膠組成物加入交聯劑，在100℃以下混練為佳。
本發明之橡膠組成物之混練，可使用在通常橡膠工業所使用的輥、加壓捏合機(Kneader)、共混機(Inter Mixer)、班布里混合機(Banbury Mixer)等各種混合機械，而適合於輪胎的胎面、防震橡膠、鞋底等在動態所使用的橡膠零件之製造。
交聯物之製造方法
使本發明之交聯用橡膠組成物交聯而形成的交聯物，可藉由擠壓成形機、壓光輥或壓製使上述交聯用橡膠組成物成形為意圖的形狀，宜為在130~230℃、加熱1分鐘~3小時而得到。另外，在交聯時亦可使用金屬模具。
[實施例]
以下，利用實施例及比較例對本發明較具體地作說明。但是，本發明只要不脫離其要旨，並不受以下實施例所限定。
橡膠用填充材之製造
在130℃乾燥24小時以使二氧化矽的揮發分成為0重量%，相對於該二氧化矽100重量份而言，以表1~4所揭示的水分含量與添加劑量混合蒸餾水及各種添加劑，使用2L高速混合機(Kawata股份有限公司製的SUPER MIXER.PICCOLO)，在室溫以600rpm攪拌15分鐘。其後，添加雙(三乙氧基矽基丙基)四硫化物(TESPT)，以600rpm攪拌45分鐘而製成填充材。另外，於該填充材添加表2所揭示使用量的鋅華作為中和劑，製成經過中和的填充材。
另外，表1~3所使用的二氧化矽其BET比表面積為109m2 /g、表觀平均粒徑為10μm，表4所使用的二氧化矽其比表面積為214m2 /g、表觀平均粒徑為25μm。BET比表 面積係採用購得的二氧化矽測試成績表所記載之值。表觀平均粒徑係使用粒子計數器(Particle Data公司製的EL‧ZONE280PC)作測定。另外，所添加的TESPT量，在表1~3係相對於二氧化矽而言為15重量%，在表4係如同表中所記載。
填充材之處理性評估
以萃取量(溶劑萃取量：重量%)作為上述方式所製作各種填充材的偶合性指標而進行評估。另外，該等填充材係在製作後置入業已蒸鍍鋁的袋子並密封，保管在23℃恆溫槽內，在經過1週的時間點進行評估。將各種填充材(10g)加入甲基乙基酮(50g)，劇烈攪拌10分鐘，將此泥漿減壓過濾並將殘渣以甲基乙基酮進行清洗(5ml×5次)，將所得到之溶液以旋轉蒸發器減壓至50mmHg，在70℃減壓濃縮20分鐘，藉此測定萃取量。若萃取量多，則表示未反應之TESPT殘存，故愈少愈好。
結果如同表1～4所揭示般，可知實施例1～14所揭示的摻合羥基酸的填充材之萃取量與不含添加劑(比較例1)、硬脂酸(比較例2、3)、油酸(比較例5)、己酸(比較例7)這些不具有羥基的脂肪酸、鹽酸(比較例4)、三聚氰胺磺酸鈉的甲醛縮合物(比較例6)相比，萃取量明顯很少，二氧化矽與偶合劑良好地反應，推測藉著添加實施例1～14所揭示的充填劑，可賦予橡膠優異的動態特性。關於此點，亦可由後述黏彈性特性測試的結果而明白。
另外，在脂肪酸(脂肪族羧酸)碳數少的情況(醋酸、酪酸、己酸這些碳數1～8之脂肪族羧酸、特別是碳數1～6之脂肪族羧酸的情況)，由於惡臭或特殊氣味的緣故而並不實用，而在羥基酸的情況，即使是碳數較少的乳酸等，也沒有特殊氣味等，在此點上亦為適合。
另外，在鹽酸或硫酸這些無機酸的情況，依照濃度不同會有二氧化矽與偶合劑並未反應，偶合劑彼此發生反應而膠體化之虞，而為不適合。另外，偶合劑與二氧化矽並未反應的情況，起因於二氧化矽表面矽醇交互作用的佩恩效應(Payne effect)沒有減少而tanδ增加，亦即燃料耗損特性變差，故為不佳。
橡膠組成物之製造1
將表5(I)之配方所揭示的摻合物，以40～50℃之6英吋輥子，以橡膠分200g為基準混練30分鐘，接下來，添加表5之配方(II)所揭示的交聯劑成分並混練10分鐘後，得到厚度約2mm的薄片。使其在160℃熱壓延20分鐘以進行交聯，得到測試用試樣。另外，與前述填充材之處理性評估相同地，係使用在製作後經過1週的時間點的填充材。
*1　JSR公司製SL552
*2　JSR公司製BR01
*3　日本SunOil公司製Sunthene415
*4　大內新興公司製二苯胍
*5　大內新興公司製N-環己基-2-芐基亞磺醯胺
黏彈性特性測試
由硫化薄片打孔而做出寬度4mm×長度40mm×厚度2mm之測試片，以Seiko Instruments股份有限公司製的DMS6100，在初始荷重1000mN、拉伸應變10μm、施加10Hz震動態條件下，測定動態特性(損失正切：tanδ)。另外，將測定溫度範圍定為-20℃～80℃，以2℃/分鐘的速度昇溫。前述測定方法所求得的損失正切在60℃之值(tanδ)係輪胎滾動阻力的指標，為愈小愈好。
藉由上述製造方法所得到的實施例及比較例之測試結果揭示於表6。另外，表7係以比較例8為基準(基準值：100)，對於實施例15～19相對評估的結果。
60℃的tanδ係表示輪胎滾動阻力的指標，此數值愈小，作為輪胎的燃料耗損愈為優異。相較於比較例8，實施例15～19表現出更小的值，確認藉由羥基酸能更進一步促進二氧化矽與偶合劑之反應。
橡膠組成物之製造2
將表8之配方(I)所揭示的摻合物以1.7L班布里混合機，以橡膠分650g為基準在150℃混練6分鐘，傾卸之後，以12英吋輥子冷卻。接下來，添加表8之配方(II)所揭示的交聯劑成分，混練10分鐘後，得到厚度約2mm的薄片。使其在160℃熱壓延20分鐘以進行交聯，得到測試用試樣。
*6　JSR公司製SL552
*7　JSR公司製BR01
*8　Tosoh Silica製NipsilAQ
*9　日本SunOil公司製Sunthene415
*10　Daiso公司製CABRUS-4
*11　大內新興公司製二苯胍
*12　大內新興公司製N-環己基-2-芐基亞磺醯胺
將由上述製造方法所得到的實施例及比較例之測試結果揭示於表9。另外，表10係以比較例9為基準(基準值：100)，相對於比較例10及實施例20～27作評估的結果。
由表9看來，明顯地可知並未摻合羥基酸的情況(比較例9)，相對於使用脂肪酸的己酸(比較例10)代替羥基酸的情況而言，與摻合羥基酸的實施例20~27比較，則在實施例20~27之中，表現出更小的60℃之tan δ值的指標，而具有優異的動態特性。推測這不僅是在預先使二氧化矽與矽烷偶合劑反應的填充材摻合於橡膠的情況(實施例15~19)，在添加填充材及偶合劑作為橡膠組成物進行所謂整體摻混(integral blend)的情況(實施例20~27)，也能藉由羥基酸而進一步促進二氧化矽與偶合劑之反應。
[產業上之可利用性]
藉由本發明，摻合羥基酸的橡膠用填充材與橡膠組成物可充分發揮出偶合劑的效果，因此以往的混練方法被簡化，另外還能夠表現出優異的動態性質。因此，適合於輪胎的胎面、防震橡膠、鞋底等在動態所使用的橡膠零件之製造。

Claims (13)

  1. 一種橡膠用填充材組成物，其特徵為：相對於二氧化矽系填充材100重量份而言，含有矽烷偶合劑2~25重量份、乳酸及/或乳酸之鹽0.1~10重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之橡膠用填充材組成物，其中矽烷偶合劑係下述式[I]所表示之聚硫化物系矽烷偶合劑，(R1 -O)3-Y R1 Y -Si-R2 -Sx -R2 -Si-R1 Y (O-R1 )3-Y ‧‧‧[I]式中，R1 為碳數1~18之一價烴基，R2 為碳數1~9之二價烴基，x為2~6，Y為0、1或2之整數。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之橡膠用填充材組成物，其中相對於乳酸中之羧基而言，含有0.5~2.0莫耳當量之鹼性物質。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之橡膠用填充材組成物，其中二氧化矽系填充材係BET比表面積20~250m2 /g之濕式二氧化矽。
  5. 一種橡膠用填充材，其特徵為：使如申請專利範圍第1至4項中任一項之橡膠用填充材組成物之二氧化矽系填充材與偶合劑反應所得到。
  6. 一種橡膠組成物，其特徵為：相對於二烯系橡膠100重量份而言，含有如申請專利範圍第5項之填充材5~120重量份。
  7. 一種摻合二氧化矽之橡膠組成物，其特徵為：相對於二烯系橡膠100重量份而言，含有二氧化矽系填充材10~120重量份、矽烷偶合劑0.5~20重量份、乳酸及/或乳酸之鹽0.1~10重量份。
  8. 如申請專利範圍第7項之摻合二氧化矽之橡膠組成物，其 中矽烷偶合劑係下述式[I]所表示之聚硫化物系矽烷偶合劑，(R1 -O)3-Y R1 Y -Si-R2 -Sx -R2 -Si-R1 Y (O-R1 )3-Y ‧‧‧[I]式中，R1 為碳數1~18之一價烴基，R2 為碳數1~9之二價烴基，x為2~6，Y為0、1或2之整數。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之摻合二氧化矽之橡膠組成物，其中二氧化矽系填充材係BET比表面積20~250m2 /g之濕式二氧化矽。
  10. 一種交聯用橡膠組成物，其特徵為：含有如申請專利範圍第6至9項中任一項之橡膠組成物與交聯劑。
  11. 一種交聯物，其特徵為：使如申請專利範圍第10項之交聯用橡膠組成物交聯而形成。
  12. 一種輪胎，其特徵為：使用如申請專利範圍第11項之交聯物而形成。
  13. 一種防震橡膠，其特徵為：使用如申請專利範圍第11項之交聯物而形成。
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