JP3808515B2

JP3808515B2 - ゴム組成物

Info

Publication number: JP3808515B2
Application number: JP31961994A
Authority: JP
Inventors: 俊二荒木; 和宏柳澤
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1994-12-22
Filing date: 1994-12-22
Publication date: 2006-08-16
Anticipated expiration: 2021-08-16
Also published as: JPH08176345A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ホース、コンベアベルトなどに用いられるゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ゴム用補強充填材としてはカーボンブラックが使用されている。これは、カーボンブラックが他の充填材に比べ、高い補強性並びに対摩耗性を有するためであるが、近年、省エネルギー、省資源の社会的要請の下、とりわけ、自動車の燃料消費を節約するため、コンパウンドゴムの低発熱化も同時に求められるようになってきた。
カーボンブラックにより、コンパウンドゴムの低発熱化を狙う場合、カーボンブラックの少量充填、あるいは、大粒径カーボンブラックの使用が考えられるが、いづれの方法においても、低発熱化は、補強性および耐摩耗性とは二率背反の関係にあることは、よく知られている。
一方、コンパウンドゴムの低発熱化充填材としては、シリカが知られており、現在までに、特開平３−２５２４３１号公報など、多くの特許が出されている。
【０００３】
しかしながら、シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴム中へのシリカ粒子の分散を良くするために混練時間を長くする必要がある、ゴム中へのシリカ粒子の分散が不十分なためゴムコンパウンドのムーニー粘度が高くなり、押し出しなどの加工性に劣るなどの欠点を有していた。
さらに、シリカ粒子の表面が酸性であることから、ゴム配合物を加硫する際に、加硫促進剤として使用される塩基性物質を吸着し、加硫が十分に行われず、弾性率が上がらないという欠点も有していた。
【０００４】
これらの欠点を改良するために、シランカップリング剤が開発されたが、依然として、シリカの分散は十分なレベルに達しておらず、特に、工業的に良好なシリカ分散を得ることは困難であった。
【０００５】
そこで、特開平５−５１４８４号公報には、シリカの分散を改良するため、シリル化剤を配合しているが、混練中という短い時間でシリカとシリル化剤を反応させなければならないため、反応効率が十分ではなく、さらに、これらシリル化剤は沸点が低く、混練中に揮発し、反応が十分行われないという欠点を有していた。
【０００６】
さらに、特公昭６３−２８８６号公報および、特開平６−１５７８２５号公報には、疎水性沈降ケイ酸を用いることが開示されているが、完全疎水化処理をした沈降ケイ酸を用いているため、シランカップリング剤が反応する表面シラノール基が存在しなくなるため、ゴムの補強が十分にとれないという欠点を有していた。
【０００７】
以上のことに鑑み、本発明者は、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴム１００重量部に対して、有機珪素化合物によって、疎水化の程度を表わす値Ａ（本明細書中では疎水化率と呼ぶ）が式１を満たすように表面処理された部分疎水化したシリカ１０〜８５重量部を配合、混練することにより、ゴム組成物の耐摩耗性および低発熱性が改良することに成功し、本発明に至った。
式１
１５≦ Ａ ≦６５
ただし、
Ａ＝１００−（ＤＢＡ／ＤＢＡ｀）×１００
ＤＢＡ：表面処理後のシリカのＤＢＡ吸着量
ＤＢＡ｀：表面処理前のシリカのＤＢＡ吸着量
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ゴム中へのシリカの分散を改良し、耐摩耗性および低発熱性を改良した、ホース、コンベアベルトなどに用いることができるゴム組成物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴム１００重量部に対して有機珪素化合物によって、疎水化率Ａが式１を満たすように表面処理された部分疎水化したシリカ１０〜８５重量部を配合、混練することによりゴム中へのシリカの分散を改良し、耐摩耗性および低発熱性を改良した、ゴム組成物に関する。
式１
１５≦Ａ≦６５
ただし、
Ａ＝１００−（ＤＢＡ／ＤＢＡ｀）×１００
ＤＢＡ：表面処理後のシリカのＤＢＡ吸着量
ＤＢＡ｀：表面処理前のシリカのＤＢＡ吸着量
【００１０】
本発明で用いられるゴム成分は、天然ゴムまたはジエン系合成ゴムである。
ジエン系合成ゴムの具体例としては、合成ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。
これらのゴム成分は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１１】
本発明で用いられる部分疎水化した沈降シリカは、疎水化率Ａが１５≦Ａ≦６５、
好ましくは、３０≦Ａ≦６０の範囲がよい。疎水化率が１５未満では、十分な耐摩耗性を得ることが困難であり、６５を超えると、コンパウンドゴムの補強性が十分に得られず、耐摩耗性が劣る。
また、表面処理後のＤＢＡ吸着量は、100 mmol/kg 以上 230mmol/kg 以下が好ましい。ＤＢＡ吸着量が100 mmol/kg 未満では、十分な補強性が維持できないことがあり、ＤＢＡ吸着量が 230mmol/kg を超えると、ゴム配合物の粘度が十分に下がらず加工性が劣ることがある。
【００１２】
本発明で用いられる部分疎水化した沈降シリカの使用量は、１０〜８５重量部の範囲になければならない。使用量が１０重量部未満では、分散改良による耐摩耗性および低発熱性のメリットが小さく、８５重量部を超えるとロールバギーなどの作業性の悪化をもたらす。
【００１３】
本発明で用いられる有機珪素化合物は、前記の一般式〔化１〕〜〔化５〕で表わされる化合物および低分子量環状ポリシロキサンよりなる群より選ばれた少なくとも一種である。
【００１４】
本発明でシリカの処理剤として用いられる有機珪素化合物の具体例としては、トリメチルシラノール、トリメチルモノクロルシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシルチアンなどが挙げられる。
【００１５】
本発明では、必要に応じて、カーボンブラックを用いることができる。
用いられるカーボンブラックの種類は、特に限定されないが、たとえば、ＳＡＦ、ＨＡＦなどを用いることができる。
本発明で用いられるカーボンブラックの使用量は、好ましくは、ゴム１００重量部に対して８０重量部以下がよい。使用量が８０重量部を超えると、高発熱性となったり、分散不良を起こして耐摩耗性の低下を招くことがある。
また、カーボンブラックを併用する場合、シリカとカーボンブラックの添加量の比は、９０／１０〜１０／９０の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは、８０／２０〜２０／８０の範囲がよい。シリカの配合割合が低いと、低発熱性の効果を十分に得られないことがあり、シリカの配合割合が多いと、実用上の耐摩耗性に劣ることがある。
【００１６】
本発明では、シランカップリング剤を用いることが好ましい。これは、部分疎水化したシリカ表面に残存するシラノール基とポリマーをカップリングし、補強相を形成するためである。
シランカップリング剤の使用量は、１〜１５重量％が好ましい。使用量が１重量％未満では、十分なカップリング効果が得られないことがあり、１５重量％を超えると、ポリマーのゲル化を引き起こすことがある。
シランカップリング剤の使用量は、その種類によって、最適値が異なる。たとえば、KBM803 を用いる場合、その配合部数が３部以上となると、いわゆる、ゴムの焼けが発生し、未加硫ゴム粘度が大幅に上昇し、加工性が大幅に劣る。
【００１７】
本発明で用いられるシランカップリング剤は、通常ゴム業界で使用されるものであれば特に限定されないが、好ましくは、前記の一般式〔化６〕〜〔化９〕で示されるものがよい。
具体的には、ビス（３−トリメチルシリルプロピル）テトラサルファイド、α−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、α−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−α−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００１８】
本発明に於ては、これら以外にも、必要に応じて、ゴム業界で通常使用されている配合剤、たとえば、他の補強性充填材、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤等を、目的に応じて適宜配合することができる。
本発明の部分疎水化シリカを得る際の有機珪素化合物によるシリカの処理法は、特に限定されないが、ヘンシェルミキサーなどの高速流動混合機などが、処理の均一性が得られ易く好ましい。
【００１９】
シリカの処理に用いる有機珪素化合物の量は、所望の疎水化率が得られるように調整する。これは、用いるシリカおよび有機珪素化合物の種類によって異なる。
処理時のシリカの含有水分としては、有機珪素化合物が加水分解性の官能基を有していることからも、適度（約３〜１０％）の水分を含むことが好ましく、処理後、加熱操作を実施してもよい。
【００２０】
【作用】
本発明は、有機珪素化合物によりシリカ表面を特定の疎水化率で部分疎水化することにより、粒子径を変えることなく、表面シラノール基を適度に減らし、表面シラノール基による水素結合に起因するシリカの凝集を抑え、分散を改良する一方、適量の表面シラノール基を存在させることにより、ある程度のゴムとの補強性を確保することにより、本来は二率背反の関係にあるゴム組成物の耐摩耗性および低発熱性を両立させる。
【００２１】
本発明において、ＤＢＡ吸着量はシリカの疎水化の程度を示す指標として用いられている。シリカ表面を部分疎水化した場合、表面には、シラノール基が残っている。そして、ＤＢＡ分子中のアミノ基がシリカ表面に存在するこれらのシラノール基とイオン結合することにより、吸着が起こる。すなはち、吸着量が大きいことは、疎水化があまり行われていないこと、つまりシリカ表面のシラノール基の量が多いことを示し、これが小さいことは、疎水化が進んでいることを示す。
【００２２】
本発明のゴム組成物は、耐摩耗性および低発熱性が良好なため、ホース、コンベアベルトなどに用いることができる。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の主旨を越えないかぎり、本実施例に限定されることはない。
また、実施例中の部及び％は、特に断らないかぎり、重量基準である。
各種の測定は、下記の方法によった。
【００２４】
１）ＤＢＡ吸着量
R. Meyer: Kautschuku. Gummi .,7(8), 180 ~182(1954) に従って測定した。つまり、１０５℃、２時間で乾燥した試料２５０mgを精秤し、これに５０mlの１／５００規定のＤＢＡ石油ベンジン溶液を加え、２０℃で２時間放置する。この上澄液の２５mlに、クロロフォルム５ml、クリスタルバイオレット指示薬２〜３滴を加え、紫色が青色に変わるまで、１／１００規定の過塩素酸の無水酢酸溶液で滴定し、このときの滴定値をＡmlとする。
別に、試料を含まないブランクテストを行い、その滴定値をＢmlとする。ＤＢＡ吸着量は次式によって求められる。
ＤＢＡ吸着量(mmol/kg) ＝80 (Ｂ−Ａ) x f
ただし、f は１／１００規定の過塩素酸溶液の力価である。
【００２５】
２）ペイン効果（Δtan δ）
東洋精機製作所（株）製の粘弾性スペクロトメーターを使用し、引っ張りの動歪を0.1 〜 5 ％の範囲内で変化させ、周波数５０Hz、25℃の条件で測定した。なお、試験片は厚さ２mm、幅５mmのスラブシートを用い、試料挟み間距離２cmとして初期荷重を１００g とした。
Δtan δ＝ Δtan δmax.−Δtan δmin.
とし、対照物と対比した指数で表わした。
ペイン効果は、ゴム中への充填材の分散程度を表わすと考えられている。指数の値が小さいほどΔtan δが小さく、ゴム中への充填材の分散は良好である。
【００２６】
３）低発熱性
ダンロップ・トリプソメーター（ＢＳ９０３）にて温度２５℃で測定した反発弾性率を使用し、対照物と対比した指数で表わした。指数の値が小さいほど反発弾性率が高く、低発熱性は良好である。
【００２７】
４）耐摩耗性
耐摩耗性を表わす耐摩耗指数は、ランボーン摩耗試験機を用い、ＢＳ規格９０３（partA ）Ｄ法に準じた方法により、接地圧５kg／cm² 、スリップ率４０％にて測定し、次式により算出した。
【数１】

この指数が大きいほど耐摩耗性が良好なことを示す。
【００２８】
部分疎水化シリカの調整
市販の沈降シリカを必要量の有機珪素化合物とともにヘンシェルミキサーにて７分間混合した。混合後、１５０度で３０分間熱乾燥させ、実施例に供するシリカを得た。用いた市販品の種類、処理剤の種類、及び得られたシリカの物性は表１に示す。
【００３０】
【表１−１】

【表１−２】

【００３１】
実施例１〜１１、比較例１〜１０
表２の配合に従い、試料のゴム組成物を調整した。加硫に必要な各種の配合剤は、表３にしたがって配合した。得られたゴム組成物の物性を表２に示す。
【００３２】
【表２−１】

【表２−２】

【表２−３】

【００３３】
【表３】

【００３４】
比較例１、２に市販のシリカを用いた場合の測定値を示す。実施例１、２、３と比較すると、部分疎水化シリカを用いることにより、シリカの分散が大幅に改良され、ゴム組成物の低発熱性、耐摩耗性も著しく向上していることがわかる。また、実施例５と比較すると、部分疎水化沈降シリカを用いることにより、シランカップリング剤の量を減らしても、得られるゴム組成物は良好な物性を示すことがわかる。
比較例３は、疎水化率Ａ値が本願の範囲より小さいシリカを使った場合の測定値である。実施例１、２、３と比較すると分散が改良されず、低発熱性、耐摩耗性ともに、部分疎水化シリカを用いるメリットはまったく見られない。また、このシリカを用いたゴム組成物の耐摩耗性は、比較例１よりも劣る。これは、部分疎水化率Ａとシランカップリング剤には相乗効果があり、部分疎水化率が低いと弾性率が低くなる傾向があるためと推定される。
比較例４は疎水化率Ａ値が本願の範囲より大きいシリカを使った場合の測定値である。実施例１、２、３と比較すると、分散が改良され、低発熱性は良好であるが、耐摩耗性が大幅に劣ることがわかる。これは、シリカ表面の疎水化が進んでいるため、シリカ表面上のシラノール基の量が極端に少ないか、まったく存在せず、その結果、ポリマーとの相互作用を通しての補強がとれないためと考えられる。
実施例６、７、８に、ジエン系合成ゴムの組成を変えた例、比較例６、７、および実施例９、１０にカーボンブラックとの併用系、比較例８、９、１０および実施例１１に異なるシリカを用いた例を示したが、いづれも本願の発明により低発熱性、耐摩耗性が改良されていることがわかる。
【００３５】
表４には、シリカの配合量が少ない例を示している。配合量が少ないところでは、もともとの耐摩耗性が悪いので、表２の結果との比較はできないが、比較例の１１、１２、１３および実施例の１２を見ると、本願の部分疎水化シリカを規定量用いることにより、耐摩耗性、低発熱性共に、向上していることがわかる。
【００３６】
【表４】

【００３７】
表５には、カーボンブラックを使用した系での部分疎水化沈降シリカの効果を示している。
得られたゴム組成物は、カーボンブラックの量、種類を変えても、良好な物性を与えることがわかる。
【００３８】
【表５】

【００３９】
【効果】
本発明の、部分疎水化シリカを用いたゴム組成物は、ゴムとの補強性を低下させることなくゴム中へのシリカの分散が大幅に改良されるため、加硫物の低発熱性および、耐摩耗性を大幅に向上する。

Claims

天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴム１００重量部に対して下記の一般式で表される化合物および低分子量環状ポリシロキサンよりなる群より選ばれた少なくとも一種である有機珪素化合物によって、

（ただし、ｎは１〜３の整数、Ｒは直鎖または分岐を有する飽和、不飽和の芳香族、脂肪族の炭化水素基）
疎水化の程度を表わす値Ａが式１を満たすように表面処理された部分疎水化した沈降シリカ１０〜８５重量部を配合、混練してなるゴム組成物。
式１
１５≦ Ａ≦６５
ただし、
Ａ＝１００−（ＤＢＡ／ＤＢＡ｀）×１００
ＤＢＡ：表面処理後のシリカのＤＢＡ吸着量
ＤＢＡ｀：表面処理前のシリカのＤＢＡ吸着量
補強用充填材として、さらに、カーボンブラックをゴム成分１００重量部に対し８０重量部以下含む、特許請求項第一項記載のゴム組成物。
シランカップリング剤を、部分疎水化したシリカの量の１〜１５重量％配合してなる、特許請求項第一項記載のゴム組成物。
シランカップリング剤が、下記の一般式で表わされる化合物よりなる群より選ばれた少なくとも一種である、特許請求項第三項記載のゴム組成物。

（ただし、R はメチル基またはエチル基、n は１〜８の整数、m は１〜６の整数、X はメルカプト基またはアミノ基を表わす）
前記表面処理によって部分疎水化されたシリカのＤＢＡ吸油量が１００ mmol/kg 以上２３０mmol/kg 以下である特許請求項第一項記載のゴム組成物。