CN102083892A - 制造硅烷、疏水化的二氧化硅、二氧化硅母料及橡胶产品的方法 - Google Patents

制造硅烷、疏水化的二氧化硅、二氧化硅母料及橡胶产品的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种使用采用三甲氧基硅烷偶联剂疏水化的二氧化硅制备二氧化硅填充的橡胶母料的方法。一个实施方案使用三甲氧基硅烷的混合物，其一种或多种成份与橡胶反应，将二氧化硅结合到橡胶中，而其另外一种或多种成份不与橡胶反应，但使二氧化硅疏水化。疏水化的二氧化硅与胶乳橡胶混合，并在胶乳凝结过程中结合到橡胶中，所述胶乳优选用氯化钙进行凝结。本发明进一步提供用于制备三甲氧基硅烷偶联剂的方法。优选的三甲氧基硅烷偶联剂包括双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物和双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物。本发明二氧化硅母料长的焦烧时间可使特别是轮胎的橡胶产品进行长时间配混。

Description

制造硅烷、疏水化的二氧化硅、二氧化硅母料及橡胶产品的方法
技术领域
本发明涉及一种方法，该方法用于制造甲氧基硅烷，用所述甲氧基硅烷疏水化二氧化硅，用所述疏水化的二氧化硅在乳液方法或湿法中制备二氧化硅填充的橡胶母料，以及在橡胶配制中、尤其是在轮胎中使用所述二氧化硅母料。
背景技术
在制造轮胎和其它橡胶产品时，要求将二氧化硅与弹性体或橡胶混合，以改善弹性体的某些性能。众所周知，可使用干混方法将二氧化硅结合到橡胶中，其中在混合过程中在二氧化硅表面上添加一种材料，使其能共混到橡胶中。二氧化硅用这类试剂涂覆时，称所述二氧化硅为疏水化的，任何用于制造疏水化二氧化硅的材料即为疏水化试剂。已开发硅烷化合物作为疏水化试剂。使用干混方法将二氧化硅结合到橡胶中的方法一直行之有效，但时间长、能耗高。在干混方法中，橡胶、二氧化硅、硅烷和一些掺混配料被进料到Banbury橡胶混炼机中，其中二氧化硅与硅烷反应形成反应掺混物。这一途径可能需要10分钟或更长的时间，因此极大降低了混合操作的效率。该混合方法要求大量的时间、资本、以及操作和维护费用。此外，必须在混合步骤或下游加工步骤中除去来自硅烷的乙醇。橡胶混合设备并没有设计成具有化学装置的功能，因此必须安装额外的设备，用来分离或燃烧醇，以符合环保标准。反应掺混物进一步在再炼步骤中混合，其中可以除去其它乙醇并加入其它掺混物配料。然而，这一途径主要用来改善二氧化硅的分散和降低材料的门尼粘度。再炼材料在终混炼中与硫化剂结合，制得适合用于胎面材料的橡胶掺混物。
橡胶加工中的焦烧时间是非常重要的参数。焦烧时间是对完全掺混橡胶不发生早期硫化或交联的热加工能力的反映。随橡胶开始交联，就不再能挤出和/或成型为有用的制品，因此，希望有长的焦烧时间。焦烧时间更长的橡胶掺混物可以在更高的温度下加工，并且比焦烧时间更短的橡胶更能进行再加工。焦烧时间更长的掺混物可以明显改善轮胎工厂的生产率。
授予Thurn等的美国专利US 4,076,550公开了具有以下结构的硅烷，其可获得具有可接受物理性能和可接受焦烧行为的硫化产品：
Figure BPA00001279906300021
在该结构中，alk代表1-18个碳的二价烃，n为2-4之间的数，R1则代表烷氧基。一些硅烷化合物可能能够与二氧化硅反应，但是其不一定是良好的偶联剂，除非其部分分子也能与橡胶反应，将二氧化硅结合到橡胶上。Thurn类中的硅烷化合物作为偶联剂的不同之处在于，Thurn组中的化合物有能力既与二氧化硅反应(通过三烷氧基硅烷基团)，也与橡胶反应(通过Sn基团)。
Thurn发现，双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)作为偶联剂在二氧化硅和橡胶的干混中特别有用。Thurn将用这类化合物制成的硫化产品与用γ-巯基丙基三甲基氧基硅烷(MPTMS)制成的硫化产品进行了比较，这在比利时专利760,099中公开，他发现当两者都得到改善的硫化产品时，用γ-巯基丙基三甲基氧基硅烷(MPTMS)制成的硫化产品有非常低的焦烧时间。由于早期硫化，这会使得下游操作过程中的生胶加工变得困难，即使不是不可能的话。
Thurn有关含端巯基的硅烷对焦烧时间的影响的结论也得到Poh和Ng的验证，他们发现巯基封端的硅烷(具体为巯基丙基三甲基氧基硅烷)比诸如双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物的不含端巯基的硅烷在天然橡胶化合物中更易焦烧。参见Poh和Ng的″Effect of silane coupling agents on the Mooney scorch time of silica-filled natural rubber compound″，European Rubber Journal，Volume 34，issue 7，July 1998，975-979页。因此，基于含端巯基结构的偶联剂如果在二氧化硅母料中用作疏水化试剂，则预期会更易焦烧。
不同于在干混方法中将二氧化硅混合到橡胶中，可以将二氧化硅以浓缩的量结合到橡胶中，以形成二氧化硅填充的橡胶母料，然后母料可以与橡胶混合，以便在最终产物中将二氧化硅分散到所要求的浓度。二氧化硅-橡胶母料是填料和聚合物及任选存在的诸如操作油和其它惰性物料的其它掺混配料的组合。有很多可商购的聚合物基体中的炭黑母料，尤其是乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。尽管这些年来有许多努力，但是仍没有相应的商业的二氧化硅母料。有许多问题妨碍了二氧化硅橡胶母料的成功商业化。二氧化硅母料的一些问题涉及二氧化硅与诸如SBR的非极性聚合物之间缺少相互作用。要开发成功的二氧化硅母料，两点是需要的：1)用试剂进行表面处理，使二氧化硅与橡胶更相容，这是疏水化二氧化硅的过程，以及2)一旦与二氧化硅相连接，该试剂应该能在硫化过程中与橡胶的硫化体系相互作用，使橡胶结合到二氧化硅上。
橡胶可以用在水中的乳液法或湿法或在有机溶剂中的溶液法制得。将二氧化硅加入到其中橡胶被用来制造二氧化硅-橡胶母料的过程中。制造二氧化硅母料中的一个问题是，在未经处理的二氧化硅被加入到SBR乳液(乳液法或湿法)中或者SBR的有机溶剂溶液(溶液法)中时，在凝结时二氧化硅不能完全结合到聚合物中，而是会分离成细粉。这些细粉不但会降低母料的价值，还会引起加工问题，因为细粉必须要处理掉或回收。已经做过许多工作，试图改善二氧化硅与非极性聚合物的相互作用，以便能够得到二氧化硅母料。在溶液二氧化硅母料的情况下，授予Zhang的美国专利US 7,307,121教导用巯基硅烷和硅烷偶联剂在有机溶剂中处理二氧化硅，所述偶联剂如双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(TESPT)，其典型地用于二氧化硅胎面掺混物，然后将经处理的二氧化硅共混到SBR的有机溶液中。这可在汽提聚合物cement时减少二氧化硅的损失。有种类广泛的硅烷可用于该方法，因为二氧化硅直接与硅烷反应来疏水化二氧化硅。所述硅烷上有在硫化时将二氧化硅与橡胶结合的反应性部分。
在湿法二氧化硅母料方法中，美国专利US 3,686,219；3,694,398；3,689,451；3,689,452；3,700,690；3,716,513和3,840,382教导了使用从不干燥的碱性二氧化硅颜料水分散体或从不干燥的碱性二氧化硅颜料和炭黑的水分散体混合物来制备这些填料在橡胶基体中的分散体，所述填料以每一百份橡胶低于100份(phr)的水平分散在橡胶基体中，所述专利授予给Burke，在此通过引入结合在此。为了改善聚合物和填料之间的相互作用，即为了疏水化二氧化硅，Burke用羧酸的盐、胺或胺的羧酸衍生物处理二氧化硅。这样的疏水化可使二氧化硅的极性表面变为非极性，并且可使疏水化的二氧化硅结合到非极性的聚合物中。由于二氧化硅被疏水化，Burke就可以制备这样的母料，其中所有的二氧化硅都结合到聚合物中，并且在乳胶和二氧化硅凝结后没有二氧化硅余留在清液中。然而，这些疏水化试剂没有有效地与硫化体系相互作用，将二氧化硅结合到橡胶上，因此，得到的硫化产品性能相对较差。
授予给Lightsey等的美国专利US 5,763,388公开了一种方法，用于在制造橡胶的湿(乳液)法中将二氧化硅结合到橡胶胶乳中。Lightsey用有机硅化合物偶联剂在水悬浮液中处理二氧化硅，形成增溶的二氧化硅，再加入到橡胶胶乳中，经凝结、干燥及回收，得到二氧化硅浸渍的橡胶母料。在Lightsey的方法中，γ-巯基丙基三甲基氧基硅烷溶解在酸性的水/异丙醇溶液中。该溶液用于疏水化二氧化硅，然后用于制备二氧化硅母料。尽管没有提供掺混数据，根据Thurn的工作，预计使用Lightsey方法制备的母料会易焦烧，因为Lightsey使用的疏水化试剂和Thurn发现易焦烧的疏水化试剂相同。Lightsey的388专利所述方法的另一个问题是要使用大量的醇来溶解硅烷化合物，这需要很高的成本来回收或处理醇。在Lightsey的实施例1中，55.1g的γ-巯基丙基三甲基氧基硅烷溶解在27g的异丙醇、1.1g的冰乙酸和27g的水中，因此溶剂系统包括50％的醇，这必须予以处理或回收。同样在Lightsey的实施例2和4中，溶剂系统包括50％的醇。因此，Lightsey所发现的能很好地将二氧化硅分散在橡胶中的硅烷化合物需要用大量的醇，因此需要很高的成本从胶乳清液除去醇以循环利用，或需要很高的成本进行废水处理。
有良好焦烧安全性的二氧化硅浸渍橡胶可以使用不溶于水或不溶于水/醇混合物的硅烷制备，但是现有技术的方法使用一种或多种表面活性剂，这使方法变得复杂。疏水化方法过程中有另外的物质传递步骤，具体地是从硅烷分散体通过水传递到二氧化硅上，这会造成疏水化不均匀。此外，表面活性剂可能会与二氧化硅表面相互作用，这可能对最终的二氧化硅母料的性能有不利影响。这类方法的实例可以在授予给Goerl等的美国专利US 6,713,534中找到。Goerl使用一种用于二氧化硅干混的普通硅烷双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，如Thurn所说明的，这种硅烷可提供足够的焦烧安全性。Goerl方法的问题是比较烦琐，并且需要另外的配料，这可能会不利地影响产品的综合性能。
所以，仍需要可经济地制造母料的二氧化硅母料湿式(乳液)方法，这种母料可有效地与硫化体系相互作用，将二氧化硅与橡胶结合，并制得具有可接受性能的硫化产品。
发明内容
本发明在一个实施方案中提供了一种用于使用湿法来制备二氧化硅母料的方法，在所述方法中二氧化硅被完全疏水化，在其硫化到橡胶掺混物中时，得到的产品具有出色的焦烧安全性。此外，本发明提供用于制备适用于这类方法的硅烷的方法。本发明的一个方面是利用特定的甲氧基硅烷来疏水化二氧化硅，这样，所述疏水化可提供能基本上完全结合到母料中而没有二氧化硅损失的疏水化的二氧化硅。根据本发明的硅烷偶联剂或其与水的反应产物可溶于含至少约70％水的醇/水混合物。根据本发明制得的二氧化硅母料可用于橡胶掺混中，没有焦烧问题。
在一个实施方案中，用甲氧基硅烷或多种甲氧基硅烷的混合物处理二氧化硅在水、或含约70％水的水和有机溶剂的溶液中的浆液，以产生疏水化的二氧化硅。在凝结前，疏水化的二氧化硅与胶乳及任选存在的诸如操作油的其它掺混配料混合。可以使用传统的凝结剂凝结混合物，形成粒状(crumb)橡胶，而氯化钙是优选的凝结剂。粒胶优选脱水，并优选被干燥而形成二氧化硅母料。
在另一个实施方案中，得到的二氧化硅母料与用于橡胶掺混和硫化的其它配料混合以得到橡胶产品，特别是轮胎。选择用于二氧化硅母料的甲氧基硅烷或多种甲氧基硅烷的混合物，以便在最终的橡胶产品中与传统的硫化体系一起使用时能提供良好的焦烧安全性。
在一个实施方案中，本发明提供可溶于水或可溶于水/醇的硅烷或硅烷反应产物，其中水/醇混合物含有至少约70％的水，而且其中可溶性硅烷或硅烷反应产物能使二氧化硅疏水化，并提供焦烧安全性。
已经发现具有以下结构如式1的甲氧基取代的硅烷可成功地在用在二氧化硅母料的湿法中疏水化二氧化硅，并且可提供出色的焦烧安全性：
[(CH3O)3Si-(Alk)m-(Ar)p]q[B]        式1
其中
B为-SCN、R-C(＝O)S(如果q＝1)，或Sx(如果q＝2)；
Alk是直链或支链的二价烃基；
R是含1-18个碳的烷基；
m为0或1；p为0或1；m+p＝1；q＝1或2；
Ar是有6-12个碳原子的亚芳基；并且
X为2-8的数；并且
其中硅烷或其与水的反应产物基本上可溶于至少含约70重量％水的醇/水混合物。
在一个实施方案中，这些甲氧基硅烷偶联剂与硫化过程中不与橡胶反应的甲氧基硅烷混合，而混合的硅烷偶联剂被用于疏水化二氧化硅。不能与橡胶相互作用的其它甲氧基硅烷则促进有效地疏水化二氧化硅。用在混合物中的这些任选的三甲氧基硅烷可用(CH3O)3Si-烷基来表示，其中烷基为含1-6个碳的直链或支链烃基。通过使用三甲氧基硅烷偶联剂和任选的三甲氧基硅烷的共混物，就可以控制诸如焦烧和门尼粘度的母料性能。
在另一方面，本发明提供了一种制备三甲氧基硅烷偶联剂的方法，所述方法包括以下步骤：将甲醇加入反应器；将Si(Hal)3-Alk-Hal或Si-(OCH3)3-Alk-Hal加入反应器中，其中Hal为氟、氯、溴或碘，并且其中Alk为含1-4个碳原子的二价烷基；将硫和式MeSH的氢硫化物加入反应器，其中Me为选自以下组中金属：铵、碱金属原子、碱土金属的等同物、和锌；保证反应器中的含水量要低；且形成具有以下结构的三甲氧基硅烷偶联剂：(CH3O)3-Si-Alk-Sx-Alk-Si-(OCH3)3，其中x是2-8的数，并且，其中三甲氧基硅烷偶联剂可溶于包含至少约70重量％水的水和醇的溶液。甲醇优选符合U.S.Federal Grade AA规格的。甲醇的含水量优选低于约500ppm，更优选低于约250ppm，最优选低于约100ppm。MeSH优选干燥至含1％的水或更低。
通过阅读以下对本发明示范性实施方案的详细说明，本发明的其它实施方案和优点对于本领域技术人员将会变得显而易见。
具体实施方式
在一个实施方案中，本发明提供了一种制造可用于疏水化二氧化硅的甲氧基硅烷的方法，在另一个实施方案中，提供了在制造二氧化硅填充的橡胶母料的乳液法或湿式方法中使用所述疏水化二氧化硅的方法，在另一个实施方案中，提供了一种使用二氧化硅母料制备橡胶产品的方法，特别是用于制造轮胎的方法。以下公开内容将首先考虑硅烷化合物，特别是制造可用于疏水化二氧化硅的硅烷化合物的方法，其方式能最终使橡胶产品有优势地进行生产。将要公开的有制造二氧化硅以及疏水化二氧化硅的方法。还将公开制造橡胶并且将二氧化硅结合到橡胶中以制得二氧化硅填充的橡胶母料的方法，并且还将公开使用该二氧化硅填充的橡胶母料来制造橡胶产品的方法。
硅烷化合物
可用于本发明的硅烷化合物的实例包括3-辛酰基硫醇-1-丙基三甲氧基硅烷，可以由能可商购自Momentive Performance Materials(187 Danbury Rd.，Wilton CT，06897 USA)的相应的三乙氧基甲硅烷制备得到；双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物(TMSPD)，可以使用美国专利US 5,440,064中所概述的方法制备得到，所述专利授予给Agostini等，在此通过引用结合在此；以及双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物(TMSPT)，可以使用美国专利US 4,072,701中所公开的方法制备得到，该专利授予给Pletka等，其通过引用结合在此。本发明的硅烷化合物优选包括但不限于双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物(TMSPD)、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物(TMSPT)。本发明的这些硅烷化合物的重要特征之一是它们或它们与水的反应产物基本上可溶于以下醇/水混合物中，所述醇/水混合物含至少约70重量％的水，优选含至少约80重量％的水，更优选含至少约90重量％的水，最优选至少约95重量％的水。我们发现，如果该硅烷化合物不能溶于仅约70重量％的水和不超过约30重量％的醇，则该硅烷化合物就不能有效地疏水化二氧化硅。不能有效地疏水化二氧化硅的后果是，该二氧化硅就不能完全地结合到二氧化硅填充的橡胶母料中，导致母料组成不正确并且不能满足规格；所述方法中损失的二氧化硅会增加原材料成本；并且产生涉及处理方法中损失的废二氧化硅的额外成本。
虽然Agostini的064专利教导了在实验室中非常有效地制造TMSPD的方法，该方法在商业上却不可行。该方法产生化学计量的二氧化锰，其必须作为废产物予以处理。因此，从经济和环境两个角度来看，该方法都不能在工业得到应用。该064专利同样限于TMSPD，不能用于TMSPT。Pletka的701专利理论上可用来制备其中任一种材料。
原则上，有三种方法可制造TMSPD。在Pletka的701专利所使用的方法中，氯硅烷与硫和氢硫化物反应，用这样的方式可制备平均硫链长为2的TMSPD。第二种方法可以是使用任何标准的方法，由3-巯基丙基三甲氧基硅烷制造二硫化物。制造二硫化物的标准方法的目录可以在以下论文中找到：S.Uemura的Comprehensive Organic Synthesis，Vol.7；B.Trost and I.Fleming Eds；1991，757页以下。该方法包括用分子氧进行氧化，用各种过氧化物进行氧化，用卤素进行氧化以及与诸如二甲亚砜的亚砜反应。然而，所有这些方法都不能采用3-巯基丙基三甲氧基硅烷，本领域技术人员必须选择合适的方法。必须小心避免合成中有任何的水，因为这会引起TMSPD水解以及随后的缩合。同样，如果有任何少量水解，则碱性条件应该避免，因为这会极大提高缩合速率。最后，制备TMSPD的第三种方法是在合适的酯交换催化剂下的其它甲硅烷基醚的酯交换，如TESPD。
现有技术中的这些发明人没有发现能满足商业需求的、纯度足以疏水化二氧化硅母料用二氧化硅的硅烷。Pletka在美国专利US 4,072,701中教导可以制备结构式为Z-Alk-Sx-Alk-Z的含硫有机硅化合物用于该发明，其中Z可以是(除了其它基团)-Si(R2)3，其中R2为1-8个碳原子的烷氧基。这类化合物可通过式Y-Alk-Hal的化合物与至少一种式R3OH的化合物、式MeSH的氢硫化物以及硫优选在存在至少一种有机溶剂下反应得到，其中Y可以是-Si(HaI)3，Hal为氟、氯、溴或碘，其中R3为(除了其它基团)1-8个碳原子的烷基，其中Me为选自以下组中的金属：铵、碱金属原子或碱土金属等同物。尽管Pletka曾提及“优选在没有空气和/或水(湿气)下进行反应，以抑制副产物的形成”(第2列第27行)，但本发明人发现，根据Pletka的方法制得的含硫的有机硅化合物不能一致性地得到可接受的产品。Pletka方法的部分问题可能是原料中的水。典型地是如果在空气中进行处理，则醇溶剂将会吸收水分，甚至更严重的是，氢硫化钠的自然状态就可能就含有30％的水合水。Pletka没有提及对其试剂进行任何预处理。
本发明在一个实施方案中提供对Pletka的701专利有关制造诸如双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物和双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物的硅烷化合物的改进。在Pletka的方法中，3-氯丙基三氯硅烷与轻微过量的醇反应，形成3-氯丙基三烷氧基硅烷和氯化氢。得到的三烷氧基硅烷用金属氢硫化物和硫在醇溶剂中处理，产生双-(3-三烷氧基硅烷基丙基)多硫化物和金属氯化物盐。或者，可以从3-氯丙基三烷氧基硅烷开始，使其与金属氢硫化物和硫在醇中反应，产生双-(3-三烷氧基硅烷基丙基)多硫化物。将产物与盐分离，预计其可以适合用作干混二氧化硅掺混物的偶联剂。制造用于二氧化硅母料的硅烷的这一方法的问题是，极少量的反应用醇溶剂中的水或氢硫化钠中夹带的水分就可能会在分离产物之前导致足够多的缩合，以至产物不能用于制备二氧化硅母料。我们发现，使用Pletka方法制备TMSPD，并且不采取除Pletka的701专利所提及以外的其它的额外预防措施时，得到的TMSPD硅烷不能用于制备二氧化硅母料。这些试验的结果在以下比较例中给出。
进一步研究该反应，并且用高压液相色谱HPLC监测反应。试图用从制造商得到的原样试剂重复Pletka的TMSPD方法，结果显示合成中生成了TMSPD，但随着反应的进行TMSPD又分解了。用Karl-Fisher方法测定以下原料的含水量，发现3-[(三甲氧基硅烷基)丙基]氯化物含低于10ppm的水；硫含约1重量％的水；无水甲醇含低于10ppm的水，但氢硫化钠含约32重量％的水。由于原料中的含水量，令人怀疑采用三甲氧基硅烷的Pletka方法能否用来制造高纯度的甲氧基硅烷，除非采取步骤从原料中除去大部分的水分。我们发现，如果改进Pletka方法，使溶剂和其它原料中的含水量保持很低，这样就几乎不会有缩合，或者，如果使用链终止剂，在残留的水发生反应后，缩合的量就会受到限制，这样可以制得能成功制备二氧化硅母料的硅烷化合物。保持试剂干燥可防止与水发生反应以及随后的缩合，因此，能保证溶剂在反应器中和反应过程中干燥、并保证金属氢硫化物在反应前干燥的任何方法都应该行之有效。如果存在水，链终止剂就会与从想要得到的甲氧基硅烷衍生的中间的双官能羟基硅烷反应，并且终止缩合，不会达到硅烷不再能溶于含约70％水的水溶剂体系、使其不再适合用于二氧化硅母料的阶段。
已有多种令人满意的方法可用于干燥用于该反应的试剂，其中一些在D.Perrin和W.Armarego著的Purification of Laboratory Chemicals第三版中列出。例如，甲醇可以通过分馏来进行干燥和净化，达到100ppm的含水量。如果要求进一步降低含水量，可以使甲醇通过4埃的分子筛床。硫可以在惰性气氛中加热到高于100°以干燥原料。氢硫化钠可以通过干燥的惰性气体流流经湿料进行干燥，小心贮存干燥过的产物以避免湿度增加。3-巯基丙基三甲氧基硅烷可用典型的方法干燥(低于100ppm的水)，通常可以原样使用。
因此，本发明进一步提供对Pletka方法的改进，包括：1)干燥金属氢硫化物MeSH到一定程度，优选约1％的含水量，以及2)在加入三烷氧基硅烷原料之前或在此过程中用以下组成的化学品处理反应混合物：
SiXnR(4-n)
其中X为诸如氟、氯、溴、碘或CH3-O的反应性基团，R是烷基或芳基，n为1-4的整数。该物料可以在加入原料之前加入到反应混合物中，这样在加入起始的三烷氧基硅烷之前反应混合物的含水量足够低，使得到的硫化硅烷可以成功地用来制备二氧化硅母料。或者，如果SiXnR(4-n)为单官能的，也即限于n＝1时，那么在制备甲氧基硅烷偶联剂时，该试剂可以与其它反应物一起加入。在此情况下，任何残留的水可能或者与SiXnR(4-n)反应，或者更有可能与反应器中任何的水与所要求的甲氧基硅烷反应产生的羟基硅烷反应。这可明显限制任何偶联产物的分子量，并且相比没有链终止剂的反应产物，可改善其所得产物在70/30的水/醇中的溶解度。如果得到的甲氧基硅烷可溶于含约70重量％水的水/醇混合物，那么该反应在制备用于疏水化二氧化硅的硅烷上就已取得成功，所述二氧化硅用于湿法二氧化硅母料方法中。
SiXnR(4-n)的实例包括但不限于：氯三甲基硅烷、氯三乙基硅烷、氯三丙基硅烷、溴三甲基硅烷、溴三乙基硅烷、溴三丙基硅烷、氟三甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、甲氧基三乙基硅烷、甲氧基三丙基硅烷氯三甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、三氯甲基硅烷、四氯硅烷、溴三甲基硅烷、二溴二甲基硅烷、三溴甲基硅烷、四溴硅烷、甲氧基三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷和四甲氧基硅烷。这类化合物的混合物同样也可以使用。这一改进可以用于原料为Y-Alk-Hal这类硅烷的制备，其中Y为Si-(OCH3)3。应该使用足够干燥的反应条件和试剂，保证几乎没有或没有所要求的硅烷因不希望的水分而发生缩合，或者通过选择可限制缩合程度的单官能SiXnR(4-n)来限制缩合发生的量，以使得到的硅烷可溶于含约70重量％水的水/醇混合物。然而，我们发现少量的水似乎是生产硅烷化合物所需要的，因为我们发现，完全干燥的反应物不能产生所要求的硫化硅烷。
我们发现，Lightsey在美国专利US 5,763,388中优选的硅烷，如双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物(TESPD)，当用388专利所述的方法进行使用时，由于其在水中的溶解性差，并不能生产适用于二氧化硅母料的疏水化的二氧化硅。可参见以下比较例2和表4。Lightsey要求保护宽广范围的硅烷，但是普遍地，预计所述硅烷在含约70％水的醇/水混合物中有差的溶解性。Lightsey的说明书指出“使天然和合成聚合物变得相容的代表性偶联剂为选自以下组中的那些：三烷基硅烷、二烷基硅烷、三烷基烷氧基硅烷、三烷基卤代硅烷、二烷基烷氧基硅烷、二烷基二烷氧基硅烷、二烷基烷氧基卤代硅烷、三烷基硅烷醇、烷基三烷氧基硅烷、烷基二烷氧基硅烷、烷基二烷氧基卤代硅烷和一烷基硅烷，其中所述烷基为C1-C18的直链、环状或支链的烃或其组合，并且其中对于一些特别的实施方案，一个或两个烷基可以用苯基或苄基替换，或者一至两个烷基可以用苯基、苄基或烷氧基取代的烷基替换”，第6栏8-22行。然而，化学文献明确教导并不是所有这些硅烷都预计能溶于水。例如，在Edwin Plueddemann著的“Silane Coupling Agents”第51页中指出，“对RSi(OH)3(硅烷的水解产物)在水中溶解性的极限是6个碳的脂族基或7个碳的芳族基。其它亲水性有机官能团则如所期望地可提高水溶解性。
在水中溶解烷氧基硅烷的方法是复杂的。尽管不希望受到对该现象理论解释的限制，甲氧基硅烷极可能水解成相应的羟基硅烷，这要比原料更可溶于水得多。已经知道，羟基硅烷会自身缩合形成长链化合物，这对二氧化硅疏水化不是很有效。因此，为了使用水性方法制备二氧化硅母料，硅烷或其与水的反应产物应该能在疏水化过程中及在缩合过程之前可溶于水或溶于含约70％水的水/醇混合物中。
本发明提供制造这些硅烷的方法，所述硅烷适用于二氧化硅母料，所述方法基于加入化合物，或通过与早期缩合产物反应以限制缩合程度，或在加入Pletka在美国专利US 4,072,701中使用的反应物之前保证溶剂及反应物干燥。由于Pletka所使用的低级醇溶剂可能在用于反应之前容易地吸收水，并且金属氢硫化物可能在其常态含有多达35％的水分，水分会导致得到的烷氧基硅烷产物缩合，这会不利地影响其疏水化二氧化硅的能力。事实上，反应前在湿空气中简单地处理低级醇溶剂，可能会导致其吸收足够的水，从而使得到的硅烷由于缩合反应而不适合用于二氧化硅母料。对用于Pletka所有实施例的三氯硅烷原料这较少是个问题，因为预计三氯硅烷会与水反应，但使用三甲氧基硅烷原料时这却是个大问题，Pletka对此也要求保护，但未在实施例中使用。氯硅烷原料会与原料中存在的任何水反应，从而干燥反应体系。尽管Pletka也要求保护以三烷氧基硅烷作为原料，但他没有提供使用三烷氧基硅烷作为原料的实例。如果在三甲氧基硅烷原料中有水，Pletka会遭遇水解和缩合。如果在三乙氧基硅烷原料中有水，Pletka也许能够进行反应，并在产生缩合前分离产物，因为乙氧基硅烷的水解比甲氧基硅烷慢得多。因为本发明要求用甲氧基硅烷，因此所述的Pletka方法是没有价值的，除非使用相对干燥的原料。
本发明部分基于这一令人惊讶的发现：橡胶工业中典型地用于将二氧化硅干混到橡胶中的传统乙氧基硅烷，如果不加昂贵的其它配料，将不能在母料的湿法中有效地用来疏水化二氧化硅。例如，巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)与巯基丙基三乙氧基硅烷(MPTES)的水溶解度的比较显示，甲氧基硅烷是可溶的，而乙氧基硅烷是不可溶的。(参见以下表4)本发明的甲氧基硅烷既能有效地疏水化二氧化硅，又能有效地提供具有良好焦烧安全性的母料。选择它们可提供疏水化所必需的水溶解性及焦烧安全性优势。
应当指出，本发明的甲氧基硅烷并没有在橡胶工业中典型地用于干混二氧化硅，因为混合过程中会释放出有毒性的甲醇。事实上，适合橡胶工业的甲氧基硅烷难以在商业上找到，也许是因为其需求低，因为密炼(Banbury mixing)过程中会释放出有毒的甲醇蒸气。干混中使用的是相应的乙氧基硅烷，因为混合工艺的副产物是无害的乙醇。在本发明所设想的二氧化硅母料方法的疏水化步骤中，用二氧化硅处理硅烷水溶液过程中会释放出甲醇。因此，可以对其进行蒸镏分离，或用常规的废水处理方法进行处理。用这些硅烷制造二氧化硅母料的混合过程中应该不会释放出甲醇。
本发明的硅烷的另一个重要特征是它们可提供优越的焦烧安全性。James Mark和Erman Burak在第三版“Science and Technology of Rubber”第7章中对橡胶掺混物焦烧保护的详细内容作了更充分的论述。然而，引自该参考文献的一句话显示了本发明的重要性“怎么强调焦烧控制的重要性都不为过”(第340页)。
以下表1和表2显示了本发明中使用的硅烷与现有技术方法制成的二氧化硅母料在焦烧行为上的差异。在表1和表2中，使用授予Lightsey的美国专利US 5,763,388所公开的巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)制备二氧化硅母料(SMB)，并与本发明的二氧化硅母料进行比较。数据表明，使用Lightsey方法制成的母料比根据本发明制成的母料更易焦烧(对135℃时门尼粘度提高5个点而言，焦烧为20.2分钟比44.5分钟)。在轮胎工厂中，这一增加的焦烧时间可提供明显的优势，因为有更长焦烧时间的橡胶可以在更高的温度下加工，因此可改善生产率。挤出中产生的废料可以送回再加工材料中，不会在循环使用的材料中形成硫化过的胶块，因此可减少工厂产生的废橡胶量。经再加工已加工了好几次的橡胶掺混物留下了连续的热历史，因此会产生废橡胶。由于焦烧时间减少，对材料进行的加工较少，避免全部批次的橡胶在胎面挤出胶中损失为硫化块。
制造二氧化硅和疏水化二氧化硅的方法
用于本发明的二氧化硅可以包括热解法和沉淀法的二氧化硅颜料，尽管优选沉淀二氧化硅。优选用于本发明的二氧化硅颜料为沉淀法二氧化硅，如通过可溶性硅酸盐如硅酸钠酸化得到的那些。例如，这类二氧化硅经表征，用氮气测得的其BET表面面积可以为约40-约600平方米/克，优选约50-约300平方米/克。测量表面积的BET方法见述于the Journal of the American Chemical Society，第60卷第304页(1930)。同样重要的是CTAB表征的表面积，其更准确地反映了聚合物在掺混经历中的表面积。用该试验方法，这类二氧化硅的表面积可以为约40-约600平方米/克，优选约50-约300平方米/克。CTAB试验见述于ASTM D 6845-02(2008)。各种商业途径可得到的二氧化硅可用于本发明的实施。二氧化硅的实例包括PPG Industries(One PPG Place，Pittsburgh，PA，15272USA)的Hi-Sil 190和233；Rhodia(Coeur Defense Tour A-37emeetage，110 esplanade Charles de Gaulle，Courbevoje 92931，France)的Z1165MP和Z165GR；以及Evonik-Degussa(379 Interpace Parkway，Parsippany，NJ 07054-0677USA)的Ultrasil 7000。
在化学反应器中用诸如硫酸的酸处理硅酸钠，制造沉淀法二氧化硅。对得到的粗二氧化硅进行过滤和洗涤，除去硫酸钠副产物，形成二氧化硅湿饼。传统上，二氧化硅湿饼在喷雾干燥机和研磨抛光干燥机中干燥，然后对其进行包装并以干燥的颗粒物质输送应用。在制造常规的干燥二氧化硅产品时，湿饼制好后二氧化硅的处理是明显的成本因素。本发明的一个方面是直接使用二氧化硅湿饼，省去了干燥及包装二氧化硅的费用。所述二氧化硅可以在干燥和压制前进行分离，所以具有更容易在橡胶中分散的优势。
为了在将二氧化硅湿饼加入橡胶制造工艺之前对其进行疏水化，用硅烷偶联剂对二氧化硅进行处理，所述硅烷偶联剂溶解在醇的水溶液中。在本方法的第一步骤中，甲氧基硅烷偶联剂溶解在大约相同体积的含催化量乙酸的醇中。其次，在15-60分钟的时间里将水缓慢地加入溶液中，提供不超过约30％的最终醇/水比，这样可最大程度减少对所述醇的回收或处理的要求。优选在水添加结束时，醇含量少于溶剂系统体系的10％，更优选醇少于溶剂体系的5％。加入过程中，混合物可能会变得浑浊，但随着水解的进行又会变清。完成加水后，搅拌溶液约30分钟，保证完全水解。对水解步骤中制得的三甲氧基硅烷偶联剂的量进行计算，以匹配要疏水化的二氧化硅的量。偶联剂的量通常用所用二氧化硅的重量百分比表示，并取决于各种硅烷和二氧化硅的表面积，但是优选相对二氧化硅为约2％-约10重量％，更优选约4％-约8重量％的硅烷过何物。待疏水化的二氧化硅为粘度合适的浆液形态，这样可容易搅拌。优选地，二氧化硅浓度为1％-25％，更优选4％-15％，最优选6％-10％。将二氧化硅浆液和水解的偶联剂溶液混合在一起并搅拌约30分钟。然后，将混合物的pH用氢氧化钠调节到约7.5。混合物在约160℉下加热约三小时，以提供浆液形态的疏水化的二氧化硅。二氧化硅典型地在橡胶工厂进行疏水化。在橡胶工厂，二氧化硅疏水化后，将其输送到储罐，混合到胶乳溶液中进行分散，并在凝结过程中结合到橡胶中。
在本发明中，优选用二氧化硅湿饼制造二氧化硅母料，但因为二氧化硅湿饼含大约80％的水，所以运送材料一般并不经济。因此，理想地是二氧化硅湿饼应该在生产母料的聚合装置或装置附近用在二氧化硅母料中。如果可以克服二氧化硅湿饼的运输成本，则在橡胶掺混物中使用二氧化硅母料代替干混二氧化硅有明显的经济优势。干混方法中使用二氧化硅的许多成本是由于要在二氧化硅工厂中干燥二氧化硅。在制造二氧化硅母料的所述方法中，没有对二氧化硅湿饼进行干燥；相反，在干燥母料时，对二氧化硅和粒状橡胶两者同时进行了干燥。因此，将制造二氧化硅的厂址和制造二氧化硅母料的厂址放在相邻场所在经济上有优势。使用本发明，可以省去二氧化硅干燥设备的投资成本、与干燥设备相关的维护成本以及从二氧化硅湿饼除去水所要求的能源成本，因为二氧化硅湿饼直接加入到胶乳中，不用进一步加工，并且其与聚合物一起干燥。二氧化硅工厂优选位于或靠近橡胶工厂，以最大程度地降低从二氧化硅工厂往橡胶工厂运输二氧化硅湿饼的成本。二氧化硅湿饼可以用卡车、火车和/或通过管线从二氧化硅工厂送往橡胶工厂。
本发明进一步为橡胶工厂的下游提供价值，因为橡胶用户可以降低运营成本。要将二氧化硅结合到橡胶产品中的橡胶工厂的橡胶用户会将干的二氧化硅混合到橡胶中，就能量消耗、混合设备所耗资本及混合设备维护而言，这非常昂贵。轮胎制造商是橡胶的最大消费者之一。轮胎制造商传统上用Intermesh混合器和/或密炼机来制备反应混合物，将干的二氧化硅和橡胶进行混合，然后在橡胶混合器中再炼制，所有这些操作都非常昂贵并且耗时。使用根据本发明的二氧化硅填充的橡胶母料，轮胎制造商和其它的二氧化硅填充橡胶产品生产商可实现运营成本的明显节省，因为与含硅烷化合物的干二氧化硅相比，二氧化硅在母料中可以更容易与橡胶混合，并且更容易在橡胶内分散。此外，使用本发明的二氧化硅母料，轮胎制造商和二氧化硅填充橡胶产品的其它生产商不必如干混方法中所要求那样从硅烷化合物中回收和处理醇。
制备二氧化硅填充橡胶母料的方法
接下来将考虑本发明的实施方案，其中公开了用于在湿法或乳液方法中将二氧化硅结合到胶乳形式的聚合物中的方法。授予给Lopez-Serrano Ramos等的美国专利US 6,646,028描述了用于生产橡胶并结合炭黑而制备炭黑母料的方法，其通过引用结合在此。在用于生产橡胶的方法中，可以使用各种单体。在本发明的一个实施方案中，在湿法或乳液方法中，苯乙烯和丁二烯单体在水中混合一起，并将包括改性剂、乳化剂和活化剂的添加剂加入到溶液中，形成进料物流。进料物流输送到热交换器，以撤除进料的热量。加入引发剂，使进料物流与引发剂一起流经一系列搅拌反应器。所述物料流经反应器时会发生聚合，只要溶液中有苯乙烯和丁二烯单体单元，反应就会继续。为了在所要求的聚合物链长时终止聚合，可加入诸如氢醌的链终止剂。反应器产物流流到清洗罐中，加入蒸汽以脱除苯乙烯和丁二烯单体。可以使用闪蒸罐和汽提塔，以进一步除去任何残留的单体，形成汽提后的水胶乳流，再使其流动到胶乳储罐中。
二氧化硅和胶乳可以以间歇或连续的任一方法混合在一起。在连续方法中，胶乳流和疏水化二氧化硅流在管线中共混一起，并对二氧化硅浆液和胶乳的流速进行控制，保证在最终的凝结橡胶中得到所要求的二氧化硅与橡胶的比率。可以在管线中使用常规的静态混合器进行混合。当管线已清空到凝结容器中时，疏水化的二氧化硅和胶乳已经完全混合。在间歇方法中，将橡胶含量已知的胶乳以测定的量注入到搅拌容器中，并将二氧化硅浆液输入该容器中，使其混合，直到二氧化硅在胶乳中充分分散。在任何一种的方法中，橡胶与二氧化硅的比率要大于0.3/1.0，优选10/1-1/1，更优选4.0/1.0-1.25/1.0。加入凝结剂凝结胶乳，在含水清液中形成橡胶粒胶。典型地，清液中凝结助剂的浓度低于约百万分之200份(ppm)左右。典型的凝结剂包括硫酸、盐酸、氯化钠和硫酸铝，取决于所生产的橡胶。
凝结是成功制备根据本发明的二氧化硅填充橡胶母料的一个重要方面。凝结乳液橡胶时，凝结体系应该能有效地从水相中凝结出全部橡胶。在二氧化硅母料的情况下，凝结体系同样应该能有效地从水相中凝结出全部橡胶和二氧化硅。如果凝结之后二氧化硅留在水相中，得到的细粉会妨碍橡胶的下游加工，并可能导致经济上不能接受的材料损失。
本发明人发现了一种可用于成功地在乳液SBR中凝结胶乳，并将二氧化硅结合到胶乳中的特别的凝结剂。在使用硅烷疏水化二氧化硅以制备基于橡胶胶乳的二氧化硅母料的现有技术中，没有认识到凝结介质对于最终二氧化硅母料的加工性能的重要性。事实上，Lightsey陈述“一般来说胶乳的凝结是常规的，并不形成发明的任何部分”。参见美国专利US 5,985,953第9栏第13行及美国专利US 5,763,388第7栏66行。Goerl陈述路易斯酸是用于凝结的优选的盐：“优选的盐包括氯化镁、硫酸锌、氯化铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁、硝酸钴和硫酸镍，优先选择的是铝盐”。参见美国专利US 6,720,369第4栏第23行。
通过确定氯化钙作为能在凝结过程中更好地将二氧化硅结合到胶乳中的凝结介质，本发明改善了二氧化硅母料。出乎意料地我们发现，使用氯化钙作为生产二氧化硅母料的凝结介质，且其中二氧化硅已经用硅烷疏水化过时，与使用其它常规凝结介质相比，能明显降低二氧化硅母料的门尼粘度。此外，氯化钙凝结剂可改善二氧化硅结合到母料中，如以下表3中数据所证明的。加入到清液中的氯化钙凝结剂的量可提供其在清液中低于约5重量％的浓度，优选低于约2.5重量％，更优选低于约1.0重量％，并最优选约0.2-0.8重量％。我们发现，能够在清液中得到约0.6重量％的氯化钙浓度的氯化钙加入量可很好地凝结胶乳。
在橡胶胶粒形成过程中，随着胶乳凝结形成橡胶，并在其基体中结合进二氧化硅，橡胶产物也在凝结储罐中形成。所述产物由二氧化硅高度分散在橡胶基质中而组成。橡胶产物经脱水，然后在干燥器中干燥，并用输送装置输送到打包机。对橡胶包进行称重，典型地秤重量为约80磅(lb)，但也可以是要求的任何重量，包裹在薄膜中，并用箱或纸箱包装，以便运输到轮胎工厂或其它的橡胶用户。该含一定量彻底分散的二氧化硅的根据本发明生产的橡胶产品称为二氧化硅母料。
可以使用能使凝结产品有效脱水的任何方法。在实验室中，粒胶可以简单过滤并压制干燥。在生产操作中，合适的脱水装置的实例包括French Oil Machine、箱式压滤机和翻袋式过滤离心机。优选压滤机和离心机。美国专利US 6,878,759中描述了将后者两种用于二氧化硅母料。可以使用能将脱水母料干燥到含水量低于约3％的任何已知方法。在实验室里这可以用强制通风烘箱实现。在生产环境中，可以使用隧道式干燥机或流化床干燥机。
任何可以制成水分散体的橡胶、弹性体或聚合物都可以用于本发明。还可以在本发明中使用橡胶的共混物。聚合物优先选自以下组中：苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯基吡啶-丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯-第三单体橡胶，第三单体选自以下组中：丙烯酸羟烷酯、乙烯基吡啶和丙烯腈。Georges Thielen题为“Chemically Modified Emulsion SBR’s In Tire Treads”的论文对苯乙烯-丁二烯第三单体橡胶有更完整的描述，所述论文在美国化学会第172届的Technical Meeting of the Rubber Division上介绍。
可以包括在二氧化硅和胶乳中的任选的配料包括如下类别的材料：操作油、如炭黑、滑石粉或粘土的其它填料、如6-PPD或其它抗降解剂的稳定剂、锌盐、石蜡、树脂、或交联化学品。可以包括不妨碍凝结和其它下游工艺要求的其它掺混的任何物料。
使用母料的最终掺混物中的二氧化硅的量可以有很宽的变化。对于轮胎掺混物，量的变化范围可以从每百份橡胶10份到每百份橡胶90份。为了使二氧化硅母料在掺混中的灵活性最大化，二氧化硅母料中所含的二氧化硅的量应该为聚合物工厂和轮胎工厂加工设备两者所能处理的尽可能大的量。在聚合物工厂中，母料应该在凝结中产生很少的细粉，并且在所述方法的其它部分自始至终是可加工的。在轮胎工厂中，二氧化硅母料必须与用于生产最终掺混物的任何其它橡胶或掺混配料可以容易地分散。
以更简单的语言概而言之，本发明提供用于生产负载二氧化硅的橡胶母料，其包括以下步骤：
(a)用水溶液中的三甲氧基硅烷偶联剂处理二氧化硅，形成增容的二氧化硅浆液，所述偶联剂能够与二氧化硅表面起化学反应，以使偶联剂与其结合，其中所述三甲氧基硅烷由下式表示：
[(CH3O)3Si-(Alk)m-(Ar)p]q[B]，其中
B为-SCN、R-C(＝O)S(如果q＝1)，或Sx(如果q＝2)；
Alk是直链或支链的二价烃基；
R是含有1-18个碳的烷基；
m为0或1；
P为0或1；
m+p＝1；
q＝1或2；
Ar是有6-12个碳原子的亚芳基；
x是2-8的数；
(b)使聚合物胶乳与增容的二氧化硅浆液以及任选存在的任何其它相容的掺混配料接触，以使二氧化硅和所有任选存在的配料基本上均匀分布在胶乳各处；
(c)将(b)得到的胶乳凝结成粒胶；
(d)使凝结过的粒胶脱水；以及
(e)干燥脱水过的粒胶，其中硅烷(或其与水的反应产物)基本上可溶于含约70％水的醇/水混合物。优选地，x是2-4的数，q是2，m＝1且B为Sx。更优选地，所述硅烷偶联剂为双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物(TMSPD)。
在另一个实施方案中，本发明提供了用于制备二氧化硅母料的方法，包括以下步骤：
(a)用三甲氧基硅烷混合物处理二氧化硅，形成增容的二氧化硅浆液，其中所述三甲氧基硅烷与二氧化硅结合，其中第一部分的所述三甲氧基硅烷混合物为下式所表示的偶联剂：
[(CH3O)3Si-(Alk)m-(Ar)p]q[B]，其中
B为-SCN、R-C(＝O)S(如果q＝1)，或Sx(如果q＝2)；
Alk是直链或支链的二价烃基；
R是含1-18个碳的烷基；
m为0或1；
p为0或1；
m+p＝1；
q是1或2；
Ar是有6-12个碳原子的亚芳基；
x是2-8的数，其中
第二部分的三甲氧基硅烷的混合物由下式(CH3O)3Si-烷基表示，其中烷基为含1-6个碳的直链或支链烃基；其中
三甲氧基硅烷的混合物(和/或其与水的反应产物)基本上可溶于含约70重量％水的醇/水混合物；
(b)制得聚合物胶乳，并将增容的二氧化硅浆液混合到聚合物胶乳中；以及
(c)凝结聚合物胶乳，以形成粒胶橡胶；
(d)使粒胶橡胶脱水；以及
(e)干燥脱水过的粒胶。
优选地，三甲氧基硅烷的混合物基本上可溶于含约70％水的醇/水混合物。优选地，x是2-4的数，q是2，m＝1且B为Sx。优选地，三甲氧基硅烷的混合物包括双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物(TMSPD)。在本实施方案中，三甲氧基硅烷混合物的第一部分含有能与橡胶反应、使二氧化硅偶联到橡胶上的官能团，如多硫化物。三甲氧基硅烷混合物的第二部分不含这类官能团，并且不与橡胶反应或不与橡胶结合。然而，三甲氧基硅烷混合物的第二部分能更完全地疏水化二氧化硅，人们认为这样有助于使二氧化硅与聚合物胶乳的烃相相容，从而使二氧化硅更容易结合到粒状橡胶中。
在另一个实施方案中，本发明提供一种用于制备二氧化硅母料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)得到三甲氧基硅烷偶联剂，其中所述三甲氧基硅烷偶联剂通过包括以下步骤的方法生成：
使甲醇与Si(Hal)3-Alk-Hal或Si-(OCH3)3-Alk-Hal反应，形成中间产物，其中Hal为氟、氯、溴或碘，其中Alk为含1-4个碳原子的二价烷基，并且其中在反应混合物中的水保持低于约1,000ppm；
使中间产物与硫和式MeSH的氢硫化物反应，其中Me为选自以下组中金属：铵、碱金属原子、碱土金属等同物、和锌；以及
形成具有结构(CH3O)3-Si-Alk-Sx-Alk-Si-(OCH3)3的三甲氧基硅烷偶联剂，其中x是2-8的数，并且其中三甲氧基硅烷偶联剂可溶于包括至少约70重量％水的水和醇的溶液中；
(b)用水溶液中的三甲氧基硅烷偶联剂处理二氧化硅，形成增容的二氧化硅浆液，所述偶联剂能够与二氧化硅表面起化学反应，以使偶联剂与二氧化硅结合；
(c)制得聚合物胶乳，将增容的二氧化硅浆液混合到聚合物胶乳中；
(d)凝结聚合物胶乳以形成粒胶；
(e)使凝结过的粒胶脱水；以及
(f)干燥脱水过的粒胶。
所述氢硫化物优选干燥至低于约5重量％的水。
在本发明的另一方面，二氧化硅与二氧化硅母料在相同的橡胶厂址制备，或用管线输送到橡胶厂址，或者其位置与橡胶厂址足够近，便于用卡车和/或火车经济地运输。如果二氧化硅源位于橡胶工厂，或者如果二氧化硅浆液可以经管线泵送到橡胶工厂，则与二氧化硅湿饼相关的大量水的输送成本可以省去。硅烷偶联剂也可以在位于二氧化硅母料厂址中或其附近生产。使用二氧化硅母料的轮胎工厂或生产橡胶产品的其它工厂也可以位于二氧化硅母料厂址中或其附近。优选地，制造甲氧基硅烷、二氧化硅、疏水化二氧化硅、生产二氧化硅填充的橡胶母料以及生产特别是轮胎的橡胶产品的各过程位于单一的工业综合体内。
制造橡胶产品的方法
根据本发明的在橡胶工厂制得的二氧化硅母料可用于制备各种橡胶产品，如软管、管、衬垫、汽车零件以及电缆护套，但可预料的是，二氧化硅母料的最大应用将会是在轮胎制造工业中。二氧化硅母料可明显改善轮胎制造方法。
轮胎的制造方法可以分成五大部分，如James Mark和Burak Erman在Science and Technology of Rubber，3rd ed.，pp655-661中所概括的。这些部分为：1)橡胶混合，2)压延，3)挤出，4)轮胎成型(building)和5)硫化。美国专利US 5,711,904对混合部分有一般性描述，其通过引用结合在此。在这一部分，聚合物、填料、油和石蜡在混合器中共混，提供“非生产性”混合物，该混合物然后与硫化剂配混，并在更低的温度下混合，提供“生产性”混合物，该混合物用于下游工艺中。轮胎工厂的第二单元是压延部分，美国专利US 4,126,720对该单元有一般性描述，其通过引用结合在此。生产性混合橡胶沉积在织物或钢丝帘线两者之一上，使得织物或帘线被橡胶涂覆。将橡胶放置在压延辊上，其方式应能使橡胶遍布成片，并使纤维或丝线镶嵌在所述片中。将压延机出来的材料切割成轮胎成型机器所要求的长度和宽度。轮胎工厂的第三部分是挤出，其中要加工在诸如胎面、胎顶和侧壁的部件。与混合部分一起，美国专利US 5,711,904对挤出方法进行了描述。来自混合部分的橡胶穿过末端带模头的“冷进料”或“热进料”挤出机之任一种。橡胶经过模头，被切割，以使挤出的橡胶有轮胎成型机器所要求的尺寸。轮胎工厂的第四部分是轮胎成型部分，来自前面操作的所有部件，包括挤出部件、压延片、带和胎缘在这一部分在成型机上组装，提供“生胎”。美国专利US 4,402,782对所述方法有更详细的概括，其通过引用结合在此。轮胎制造方法的第五部分是生胎硫化，提供最终产品。美国专利US 5,240,669对硫化方法作了概括，其通过引用结合在此。将生胎放置到模具中，用加热的橡胶囊(bladder)、蒸汽或热水增压，压迫生胎成模具的形状。所述胶囊使生胎在升高的温度下保持足够的时间，保证轮胎完全硫化，之后放下轮胎，送往质量控制。
用二氧化硅母料代替常规的干混方法向橡胶加入二氧化硅来生产胎面有明显的价值。在二氧化硅母料方法中，二氧化硅在与橡胶混合前与硅烷反应，提供疏水化的二氧化硅，因此不用要求在橡胶混合设备中回收或除去来自硅烷的醇。疏水化二氧化硅与胶乳共混，然后凝结混合物。凝结过的二氧化硅/橡胶混合物在聚合物工厂干燥，二氧化硅和聚合物两者均在该步骤干燥。这可省去涉及干燥二氧化硅湿饼以制得干燥二氧化硅的费用，所述干燥二氧化硅用于常规的干混方法生产浸渍二氧化硅的胎面橡胶。使用二氧化硅母料时，二氧化硅已很好地分散在橡胶各处，因此对橡胶混合工厂中的混合要求较少，就可实现足够的补强和耐磨性能所要求的填料分散。因此，使用二氧化硅母料，可以减少橡胶混合设备中混合循环的次数，使用二氧化硅母料而非常规的干混方法向橡胶加入二氧化硅可以改善轮胎工厂的生产效率和盈利能力。在轮胎工厂中混合二氧化硅填充的橡胶母料到橡胶中，比在常规的干混方法中直接混合干燥的二氧化硅到橡胶中，以在轮胎制品中实现相同的二氧化硅分散水平时所要求的时间和能耗更少。此外，使用本发明的二氧化硅母料，轮胎制造商和二氧化硅填充橡胶产品的其它生产商不必如干混方法中所要求那样，从硅烷化合物中回收和处理醇。
实施例
比较例1：使用US 5,763,388所描述的方法改性、用巯基丙基三甲 氧基硅烷(MPTMS)制备二氧化硅母料(SMB)
A.制备增容的二氧化硅浆液
向容器中加入4克异丙醇，0.7克乙酸，然后是1.57克(二氧化硅重量的4％)巯基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A189)，以制备硅烷水溶液。然后在室温下剧烈地搅拌混合物，同时缓慢加入96克水。再进一步搅拌混合物15分钟，直到溶液变清。
在配有搅拌器的单独容器中加入196克二氧化硅饼(20％固体)和331克水。然后搅拌混合物15分钟，保证饼完全分散。然后加入硅烷水溶液，并进一步搅拌30分钟。使用25％的NaOH溶液，使混合物的pH增加到7.5。然后在连续混合同时将混合物加热至约70℃4小时。
B.制备二氧化硅母料
在配有搅拌器的容器中加入320克含24.5重量％1502 SBR的SBR胶乳乳液，一起加入25.48克芳香油和0.31克抗氧剂。然后在搅拌同时将混合物加热至50℃。然后将来自(A)的增容的二氧化硅浆液加入热的胶乳混合物中。再在搅拌的同时将胶乳/二氧化硅浆液的混合物在50℃下再保持30分钟。然后向混合物中加入0.6％的氯化钙溶液，以凝结胶乳。再用纱布过滤器(cheese cloth strainer)使粒胶脱水。然后在50℃时将脱水产物干燥4小时。
比较例2：尝试用US 5,763,388所描述的方法改性、用双-(3-三乙 氧基甲硅烷基 丙基)二硫化物(TESPD)制备增容的二氧化硅浆液
根据比较例1A中的方法，使用低缩合产物含量的高纯度TESPD作为硅烷，但该硅烷不溶于水-醇混合物，因此方法不成功。尝试使用不溶的硅烷时，结果在凝结母料中产生了大量游离的二氧化硅。
比较例3：尝试用US 4,072,701的Pletka方法制得的TMSPD制备二 氧化硅母料
使用Pletka方法制备TMSPD，不采取非常规的预防措施净化用于所述方法的甲醇。TMSPD不溶于70/30的水/异丙醇混合物，因此疏水化方法不成功。尝试使用不溶的硅烷来疏水化二氧化硅，结果在凝结母料中产生了大量游离的二氧化硅。
实施例1：用双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(TMSPD)制备SMB
A.制备增容的二氧化硅浆液
向容器中加入4克异丙醇、2.36克TMSPD和0.7克乙酸来制备硅烷水溶液，所述TMSPD用US 5,440,064的方法制备，且基本上不含缩合产物(6.0重量％的二氧化硅以后加入)。然后在室温下剧烈地搅拌混合物，同时缓慢加入96克水。再进一步搅拌混合物15分钟，直到溶液变清。
在配有搅拌器的单独容器中加入196克二氧化硅饼(20％固体，其余为水)和331克水。然后搅拌混合物15分钟，保证饼完全分散。再加入硅烷水溶液，并进一步搅拌30分钟。使用25％的NaOH溶液使混合物的pH增加到7.5。然后在连续混合的同时将混合物加热至约70℃4小时。
B.制备二氧化硅母料
在配有搅拌器的容器中加入320克含24.5重量％的1502 SBR的胶乳，并一起加入25.48克芳香油和0.31克抗氧剂。然后在搅拌的同时将混合物加热至50℃。再将增容的二氧化硅浆液加入热的胶乳混合物中。然后在搅拌的同时将胶乳/二氧化硅浆液的混合物在50℃再保持30分钟。再向混合物中加入0.6％的氯化钙溶液，以凝结胶乳。然后用纱布过滤器对粒胶脱水。再在50℃下将脱水产物干燥4小时。
C.用TMSPD和巯基丙基三甲氧基硅烷制得的母料掺混
将120克的二氧化硅母料在Kobelco Stewart Boiling，Inc.生产的双辊式混炼机上混合，初始温度设定在140℉，辊距设定在约2mm，形成滚动的bank。二氧化硅母料的组成在表1的第一部分给出。二氧化硅的用量按干重给出。在表的第二部分，列出了配合指定量二氧化硅母料使用的硫化剂量。加入硫化剂，得到的掺混物滚动到开炼机上的滚筒中。将滚筒转动90°，并经过开炼机辊距回料。使滚筒通过开炼机10次，完成混合。该程序提供了二氧化硅母料与硫化剂混合的标准方法，以便对得到的硫化物料进行焦烧行为评价及物理性能测定。
表1.用由TMSPD和巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS-A189)制备的母料进行掺混的配方*
  母料原料中的材料   TMSPD   A189 MPTMS
  SBR 1502   100.00   100.00
  二氧化硅(干重)   50.00   50.00
  TMSPD硅烷   3.00   0.00
  A-189硅烷   0.00   2.00
  芳香油   32.50   32.50
  6-PPD   0.40   0.40
  总计   185.90   184.90
  二氧化硅母料   185.90   184.90
  ZnO   3.00   3.00
  St酸   2.00   2.00
  CBS   1.70   1.70
  硫   2.00   2.00
  总计   194.60   193.60
*全部量都以克为单位
表2.由巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS-A189)和双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(TMSPD)处理过的二氧化硅制备的SMB的掺混结果
用ASTM D412规定的方法测定拉伸，用ASTM D1646部分C中的方法在135℃的试验温度下测定门尼焦烧时间。ASTM D2084概述了测试橡胶硫化速度和焦烧性能的规程。如表2的数据所示，TMSPD和A189二氧化硅母料试验之间在拉伸、模量和伸长率上没有明显差异。但TMSPD母料的门尼焦烧时间是A189母料的约两倍，这是非常明显的差异，表明TMSPD二氧化硅母料可以在轮胎工厂中在更高的温度下加工，因此可改善生产效率，并产生较少的再加工废料。
对于根据表1中的配方，并使用根据本发明生产的二氧化硅填充的橡胶母料生产的橡胶组合物，橡胶组合物在135℃下的TS5焦烧一般大于约25分钟，优选大于约30分钟，更优选大于约35分钟，并且最优选大于约40分钟。表2中的实验数据显示，橡胶组合物在135℃时的TS5焦烧大约为45分钟。对于以二氧化硅填充橡胶为主要组分制成的制品，其中二氧化硅填充橡胶由根据本发明生产的二氧化硅母料生产时，二氧化硅填充橡胶在135℃下的TS5焦烧很可能大于约35分钟。
D.使用各种凝结体系制备二氧化硅母料
在配有机械搅拌器的容器中加入400克含21.0重量％的1502 SBR的乳液SBR胶乳，并一起加入33.6克芳香油和0.34克抗氧剂。将混合物加热到50℃，然后将364克增容的二氧化硅浆液加入热的胶乳混合物中。再在搅拌的同时将胶乳/二氧化硅浆液混合物在50℃再保持30分钟。
参照以下表3，对于样品SMB039，向胶乳混合物加入0.6％的氯化钙溶液，以凝结胶乳。对于样品SMB040，向混合物加入0.3％的硫酸铝溶液，以凝结胶乳。对于样品SMB041，向混合物加入0.1N硫酸溶液中6％的NaCl溶液，以凝结胶乳。
用纱布过滤器对相应的每个样品脱水。在50℃下将脱水产物干燥4小时。将相应的每次凝结的清液收集在玻璃沉降容器中。经16小时沉降后笔析清液，分离出未结合的二氧化硅的量。取出二氧化硅，然后在70℃下干燥，测定干燥二氧化硅残留物的总重量。试验结果可在表3中找到。
表3.使用各种凝结体系的门尼粘度和残留的二氧化硅
  样品   凝结剂   门尼(ML-4)   清液中的游离二氧化硅
  SMB039   CaCl2   58   0.5gm
  SMB040   Al2(SO4)3   68   1.0gm
  SMB041   盐-酸   80   5.0gm
表3中的数据表明，用氯化钙凝结的二氧化硅母料有意想不到的优点。氯化钙可为母料提供更低的门尼粘度，使母料更容易在轮胎工厂中加工，并且氯化钙凝结剂还可减少游离二氧化硅的量，不然就不得不对其作为废料进行回收或废弃。
实施例2：硅烷掺混物的溶解性
不能充分溶于水中的硅烷偶联剂不能有效地疏水化二氧化硅，在此情况下，大量的二氧化硅不能结合到母料中。如果溶解性不足，二氧化硅填充的橡胶母料的组合物就不能满足轮胎制造的要求，并且二氧化硅会在加工中损失，这将增加橡胶工厂的原材料和废料处理成本。进行以下试验是为了检验各种硅烷偶联剂的溶解性。
表4.硅烷在水-异丙醇混合物中的溶解性
MPTMS-巯基丙基三甲氧基硅烷
MPTES-巯基丙基三乙氧基硅烷
表4中的数据显示了甲氧基和乙氧基硅烷在醇/水溶液中的溶解度差异。尽管TESPD(乙氧基)硅烷可溶于22.2％的水的溶液，当水的浓度上升到27.8％时，却变成不可溶了。相比之下，本发明的TMSPD(甲氧基)硅烷可溶于96％的水的溶液。巯基丙基三烷氧基硅烷也有类似的效果。MPTMS(甲氧基)硅烷可溶于96％的水的溶液，而MPTES(乙氧基)硅烷不溶于只有63％的水的溶液中。因此，用基于如双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物的乙氧基的硅烷制备的二氧化硅浆液在商业上并不实用，因为溶解材料要求用大量的醇，这会导致很高的醇回收成本，或很高的脱除醇的废水处理成本。
三乙氧基硅烷不溶于超过70％水的水/醇溶液这样一个事实还可以表明，水解不完全，并且降低了随后的疏水化二氧化硅的能力。本发明的硅烷偶联剂可溶于含约70％水的醇/水溶液中。在仅含少至4％的醇的醇溶液中使用MPTMS之类的硅烷的本发明方法远胜过使用其它硅烷的现有技术的方法。因此，用双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物制成的二氧化硅母料由于其水溶解度低，难以生产，用MPTMS制成的母料焦烧时间差，而使用本发明的甲氧基硅烷如TMSPD时，可带来成本更低的方法，并可产生焦烧性能优越的材料。
本发明人已经完成水解TESPD的重要工作，因为这是得到TMSPD与水的反应产物的最经济的路线。完全水解TESPD的所有尝试都失败了。这些尝试包括在极性质子惰性溶剂和质子溶剂两者中进行反应，如DMSO、甲酸、乙酸和异丙醇。试过多个不同的酸，包括甲酸、乙酸和磷酸。对温度的影响也进行了研究，一些试验在室温下进行，而其它试验则在45℃下进行。没有一种情况能在缩合和大块的聚合物从反应混合物沉淀出来之前形成产物的可溶性溶液。
以上给出本发明的详细说明只用于说明的目的。对本领域技术人员显而易见的是，在不背离本发明范围的情况下，可以进行许多变化和修改。相应地，上述说明全部都要从示范性而非限定性的意义上予以解释，本发明的范围则完全由附后的权利要求限定。

Claims (23)

1.一种制备二氧化硅母料的方法，其包括以下步骤：
(a)用水溶液中的三甲氧基硅烷偶联剂处理二氧化硅，形成增容的二氧化硅浆液，所述偶联剂能够与二氧化硅的表面起化学反应，以使偶联剂与二氧化硅的表面结合；其中所述三甲氧基硅烷由下式表示：
[(CH3O)3Si-(Alk)m-(Ar)p]q[B]，其中
B为-SCN、R-C(＝O)S(如果q＝1)，或Sx(如果q＝2)；
Alk是直链或支链的二价烃基；
R是含1-18个碳的烷基；
m为0或1；
p为0或1；
m+p＝1；
q是1或2；
Ar是具有6-12个碳原子的亚芳基；且
x是2-8的数，其中
所述硅烷偶联剂(和/或其与水的反应产物)基本上可溶于含至少约70重量％水的醇-水混合物；
(b)制得聚合物胶乳，并将增容的二氧化硅浆液混合到所述聚合物胶乳中；
(c)凝结步骤(b)的聚合物胶乳，以形成粒胶；
(d)使凝结的粒胶脱水；以及
(e)使脱水的粒胶干燥。
2.权利要求1的方法，其中q是2，B为Sx，且x是2-4的数。
3.权利要求1的方法，其中所述三甲氧基硅烷偶联剂为双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和/或双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
4.权利要求1的方法，其中所述聚合物选自以下组中：苯乙烯-丁二烯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、乙烯基吡啶丁二烯橡胶和苯乙烯-丁二烯-第三单体橡胶，且其中所述第三单体选自以下组中：丙烯酸羟烷基酯、乙烯基吡啶和丙烯腈。
5.权利要求1的方法，其中使用氯化钙作为凝结剂。
6.权利要求5的方法，其中所述氯化钙的使用量在聚合物胶乳中提供低于约2.5重量％的氯化钙浓度。
7.权利要求5的方法，其中所述氯化钙的使用量在聚合物胶乳中提供低于约1.0重量％的氯化钙浓度。
8.权利要求1的方法，其中使用了某种方法、在其中反应物被干燥下制备三甲氧基硅烷偶联剂。
9.权利要求8的方法，其中将具有以下组成的化学品用于干燥所述反应物：
SiZnR(4-n)
其中Z为选自以下组中的反应基团：氟、氯、溴、碘和CH3-O，R是烷基或芳基，且n为1-4的整数。
10.权利要求1的方法，其中所述三甲氧基硅烷偶联剂的水溶液含有至少约80重量％的水。
11.权利要求1的方法，其中所述三甲氧基硅烷偶联剂的水溶液含有至少约95重量％的水。
12.权利要求1的方法，其进一步包括将选自以下组中的一种或多种成分混合到聚合物胶乳中：操作油、炭黑、滑石、粘土、6-PPD稳定剂、抗降解剂、锌盐、石蜡、树脂、和交联化学品。
13.由权利要求1的方法制得的二氧化硅母料。
14.一种制品，所述制品包含作为主要组分的二氧化硅填充的橡胶，其中所述二氧化硅填充的橡胶使用根据权利要求1的方法制备的二氧化硅母料制得。
15.一种包含二氧化硅填充橡胶的橡胶胎面的轮胎，其中所述二氧化硅填充的橡胶使用根据权利要求1的方法制备的二氧化硅母料制得。
16.一种制品，所述制品包含作为主要组分的二氧化硅填充的橡胶，其中所述二氧化硅填充的橡胶使用根据权利要求1的方法制备的二氧化硅母料制得，并且其中所述二氧化硅填充的橡胶在135℃下的TS5焦烧大于约30分钟。
17.一种制备二氧化硅母料的方法，其包括以下步骤：
(a)用三甲氧基硅烷的混合物处理二氧化硅，形成增容的二氧化硅浆液，其中所述三甲氧基硅烷与二氧化硅结合，其中第一部分的所述三甲氧基硅烷混合物为下式所表示的偶联剂：
[(CH3O)3Si-(Alk)m-(Ar)p]q[B]，其中
B为-SCN、R-C(＝O)S(如果q＝1)，或Sx(如果q＝2)；
Alk是直链或支链的二价烃基；
R是含1-18个碳的烷基；
m为0或1；
p为0或1；
m+p＝1；
q是1或2；
Ar是有6-12个碳原子的亚芳基；
x是2-8的数，其中
第二部分的三甲氧基硅烷的混合物由下式(CH3O)3Si-烷基表示，其中烷基为含1-6个碳的直链或支链烃基；其中
三甲氧基硅烷的混合物(和/或其与水的反应产物)基本上可溶于含约70重量％水的醇/水混合物；
(b)制得聚合物胶乳，并将增容的二氧化硅浆液混合到聚合物胶乳中；以及
(c)凝结步骤(b)的聚合物胶乳，以形成粒胶；
(d)使凝结过的粒胶脱水；以及
(e)干燥脱水过的粒胶。
18.权利要求17的方法，其中q是2，B为Sx，且x是2-4的数。
19.权利要求17的方法，其中所述三甲氧基硅烷混合物的第一部分包括双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物和/或双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物。
20.权利要求17的方法，其中所述三甲氧基硅烷混合物的第二部分包括甲基三甲氧基硅烷和/或丙基三甲氧基硅烷。
21.一种用于制备有机硅化合物的方法，其包括以下步骤：
(a)使其中Y为Si(Hal)3或Si-(OCH3)3时下式Y-Alk-Hal的化合物在Y为Si(Hal)3时与甲醇反应，在Y为Si-(OCH3)3时不与任何反应物反应，其中Hal为氟、氯、溴或碘，并且，其中Alk为含1-4个碳原子的二价烷基；
(b)使步骤(a)所得产物与硫和下式MeSH的氢硫化物反应，其中Me为选自以下组中的金属：铵、碱金属原子、碱土金属等同物、和锌；及
(c)回收结构为(CH3O)3-Si-Alk-Sx-Alk-Si-(OCH3)3的三甲氧基硅烷化合物，其中x是2-8的数，其中硫与MeSH中硫的量一起足以满足x，
其中对至少一种选自氢硫化物、硫和甲醇的物质在其反应之前或在其反应期间进行干燥，以除去水分，并且
其中所述三甲氧基硅烷化合物可溶于包含至少约70重量％水的水和醇的溶液中。
22.权利要求21的方法，其中氢硫化物被干燥至含有低于约5重量％的水。
23.权利要求21的方法，其中使用了干燥剂，并且其中所述干燥剂具有以下的组成：
SiZnR(4-n)，
其中Z为选自以下组中的反应基团：氟、氯、溴、碘和CH3-O，R是烷基或芳基，且n为1-4的整数。
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