KR102205670B1 - 열가소성 엘라스토머 및 실리카 나노입자를 포함하는 섬유, 이로부터 제조된 신축성 및 소수성 섬유 물품, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

열가소성 엘라스토머 및 실리카 나노입자를 포함하는 섬유, 이로부터 제조된 신축성 및 소수성 섬유 물품, 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄화수소 쇄를 포함하도록 표면 개질된 실리카 나노입자 및 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 포함하는, 신축성 및 소수성 섬유 물품의 제조용 섬유, 이로부터 제조된 신축성 및 소수성 섬유 물품, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 섬유 및 섬유 물품은 높은 소수성, 바람직하게는 초소수성, 및 신축성을 모두 가질 수 있고, 또한, 탁월한 기계적 안정성 및 화학적 내구성을 가지므로, 가혹한 조건에서도 상기의 높은 소수성 및 신축성을 안정적으로 나타낼 수 있다.

Description

열가소성 엘라스토머 및 실리카 나노입자를 포함하는 섬유, 이로부터 제조된 신축성 및 소수성 섬유 물품, 및 이의 제조 방법 {Fiber comprising thermoplastic elastomer and silica nanoparticle, strechable hydrophobic fiber article prepared therewith, and method for preparing the same}
본 발명은 열가소성 엘라스토머 및 실리카 나노입자를 포함하는 섬유, 이로부터 제조된 신축성 및 소수성 섬유 물품, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
초소수성을 갖는 표면은 그 이점과 응용 가능성으로 인하여 학계와 산업계에서 널리 관심을 받아왔다. 초소수성이란, 임의 물질이 친수성 평면과 이루는 접촉각이 150o 초과이고, 슬라이딩 각이 10o 미만인 경우로 정의되고, 이에 따라 물과의 친화력이 매우 낮아서 발수성을 나타낸다. 초소수성 표면은 방담, 방습, 방오, 동결방지, 및 부식방지와 같은 특수한 특성을 가지고, 이에, 가혹한 상태에서도 장기간 화학적 안정성을 나타낼 수 있다. 이러한 다재다능함으로 인하여, 초소수성 표면은 다양한 용도에 중요하게 사용될 수 있다. 그 예로는 의료 기구, 유-수 분리기, 배터리, 센서, 조직 공학, 방습 전자재료, 자가 청정 기재, 해양 산업에서의 난류 억제, 및 제품 수명 연장 용도가 포함된다. 초소수성 표면의 구현과 관련하여, 연잎 구조를 모방함으로써, 표면 조도를 증가시키고/시키거나 표면 에너지를 감소시키려는 다양한 시도가 있었다(비특허문헌 1 및 2 참조). 또한, 전기화학 증착, 전기 방사, 습윤 화학 반응, 열수 합성, 다층 방법, 졸-겔 방법, 플라스마 처리 등을 통해 초소수성을 획득하려는 시도도 있었다(비특허문헌 3 내지 6 참조).
한편, 발수성과 신축성이 있는 플렉서블 재료에 대한 요구는, 신축성 전자재료, 전자 피부, 스마트 직물, 및 웨어러블 디바이스와 같은 현대 기술의 발전 과정에서 특히 크다. 그러나, 높은 탄성과 초소수성은 동시에 달성하기도 어렵고, 또한 동등한 수준으로 유지시키기도 어려운, 이질적인 파라미터들이다. 그 이유 중 하나는 초소수성을 부여하는 재료가 일반적으로 높은 스트레인(strain) 하에서 거의 안정하게 유지될 수 없는 마이크로-나노 크기의 구조를 갖기 때문인데, 이러한 마이크로-나노 크기 구조가 손상되면 표면 조도가 사라지게 된다. 또한, 낮은 표면 에너지에 기여하는 화학 성분은 변형 동안에 균열되거나 표면에서 떨어져 나가기 쉽다. 따라서, 우수한 기계적 안정성을 유지하는 것도 제조시에 고려해야 하는 핵심 요소이다.
지난 수년에 걸쳐, 신축성 초소수성 표면을 달성하기 위한 많은 방법들이 개발되었다. 한 연구에서는, 탄성 폴리우레탄 섬유 매트릭스를 폴리아닐린 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 코팅하여 초소수성을 발현시켰다(비특허문헌 7). 또한, 3차원의 계층적 주름이 있는 모놀리식(monolithic) 폴리(디메틸실록산) 기판을 제조하여 신축성 초소수성을 발현시키기도 했다 [비특허문헌 8]. 통상적으로는, 폴리우레탄과 같은 천연 고무 스트립에 화학 용액을 분무하거나 코팅하는 전략을 이용했다. 이러한 코팅용으로 보고된 물질로는, 폴리부타디엔 엘라스토머계 복합체와 카본 블랙, 벌크 카본 나노섬유와 파라핀 왁스-폴리올레핀 열가소성 블렌드, 열가소성 엘라스토머와 알칸티올-개질된 은 나노입자, 실리콘 엘라스토머 올리고머와 실리카 나노입자, 및 개질된 폴리우레탄 섬유 기판 상의 소수성 소분자가 포함된다(비특허문헌 9 내지 13). 그러나, 이러한 대부분의 물질은 제한된 스트레인 하에서 (100 내지 500%) 작동하고, 오직 일부 물품만이 800%를 초과하는 높은 스트레인을 유지할 수 있었다(비특허문헌 11 및 12). 통상적으로, 기질이 신축성을 더 가지게 되면, 탄성 모듈러스가 더 낮아지는데, 이는, 고체 물질이 더 작은 힘으로 더 큰 변형을 겪을 수 있다는 것을 의미한다. 인간 피부의 효과적인 모듈러스는 ~100 kPa로 알려져 있기 때문에, 웨어러블 디바이스 활용을 위해서는 이에 사용되는 기재가 상기와 유사한 모듈러스 값 또는 신축성을 가지는 것이 효과적일 것이다. 따라서, 낮은 탄성 모듈러스를 갖는 매우 높은 신축성의 기재 (~1,000%)가 웨어러블 디바이스과 기능성 직물에 잘 사용될 수 있을 것이며, 인간 피부나 장기와 같은 연성 조직에도 잘 맞을 것이다.
[비특허문헌 1] L. Xue-Mei, D. Reinhoudt, M. Crego-Calama, What do we need for a superhydrophobic surface? A review on the recent progress in the preparation of superhydrophobic surfaces, Chem. Soc. Rev. 36 (2007) 1350-1368 [비특허문헌 2] P. Roach, N.J. Shirtcliffe, M.I. Newton, Progess in superhydrophobic surface development, Soft Matter 4 (2008) 224-240 [비특허문헌 3] E. Celia, T. Darmanin, E. Taffin de Givenchy, S. Amigoni, F. Guittard, Recent advances in designing superhydrophobic surfaces, J. Colloid Interface Sci. 402 (2013) 1-18 [비특허문헌 4] S.S. Latthe, A.B. Gurav, C.S. Maruti, R.S. Vhatkar, Recent Progress in Preparation of SuperhydrophobicSurfaces : A Review, J. Surf. Eng. Mater. Adv. Technol. 2 (2012)76-94 [비특허문헌 5] J. Ryu, K. Kim, J.Y. Park, B.G. Hwang, Y.C. Ko, H.J. Kim, J.S. Han, E.R. Seo, Y.J. Park, S.J. Lee, Nearly Perfect Durable Superhydrophobic Surfaces Fabricated by a Simple One-Step Plasma Treatment, Sci. Rep. 7 (2017) 1-8 [비특허문헌 6] L. Jong-Min, Y. Gi-Ra, J.H. Moon, H. Chul-Joon, Y. Seung-Man, Superhydrophobic Films of Electrospun Fibers with Multiple-Scale Surface Morphology, Langmuir 23 (2007) 7981-7989 [비특허문헌 7] S.J. Cho, H. Nam, H. Ryu, G. Lim, A Rubberlike Stretchable Fibrous Membrane with Anti-Wettability and Gas Breathability, Adv. Funct. Mater. 23 (2013) 5577-5584 [비특허문헌 8] L. Won-Kyu, J. Woo-Bin, S.R. Nagel, T.W. Odom, Stretchable Superhydrophobicity from Monolithic, Three-Dimensional Hierarchical Wrinkles, Nano Lett. 16 (2016) 3774-3779 [비특허문헌 9] J. Ju, X. Yao, X. Hou, Q. Liu, Y.S. Zhang, A. Khademhosseini, A highly stretchable and robust non-fluorinated superhydrophobic surface, J. Mater. Chem. A. 5 (2017) 16273-16280 [비특허문헌 10] J.E. Mates, I.S. Bayer, J.M. Palumbo, P.J. Carroll, C.M. Megaridis, Extremelystretchable and conductive water-repellent coatings for low-cost ultra-flexible electronics, Nat. Commun. 6 (2015) 1-8 [비특허문헌 11] X. Su, H. Li, X. Lai, Z. Chen, X. Zeng, Highly Stretchable and Conductive Superhydrophobic Coating for Flexible Electronics, ACS Appl. Mater. Interf. 10 (2018) 10587-10597 [비특허문헌 12] X. Hu, C. Tang, Z. He, H. Shao, K. Xu, J. Mei, L. Woon-Ming, Highly Stretchable Superhydrophobic Composite Coating Based on Self-Adaptive Deformation of Hierarchical Structures, Small 13 (2017) 1-10 [비특허문헌 13] A.M. Rather, U. Manna, Stretchable and durable superhydrophobicity that acts both in air and under oil, J. Mater. Chem. A. 5 (2017) 15208-15216 [비특허문헌 14] W. Wang, B. Gu, L. Liang, W. Hamilton, Fabrication of Two- and Three-Dimensional Silica Nanocolloidal Particle Arrays, J. Phys. Chem. B. 107 (2003) 3400-3404
본 발명의 목적은, 탁월한 신축성 및 소수성을 갖는 섬유 물품을 제조하는데 사용될 수 있는 섬유 및 이로부터 제조된 신축성 및 소수성 섬유 물품을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 섬유 또는 물품을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 탄화수소 쇄를 포함하도록 표면 개질된 실리카 나노입자 및 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 포함하는, 신축성 및 소수성 섬유 물품의 제조용 섬유가 제공된다.
본 발명의 추가의 일 구현예에 따르면, 상기 실리카 나노입자의 적어도 일부가 상기 섬유 내에 포함되어 있는, 신축성 및 소수성 섬유 물품의 제조용 섬유가 제공된다.
본 발명의 다른 추가의 일 구현예에 따르면, 상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 직쇄상의 폴리스티렌계 블록 공중합체일 수 있다.
본 발명의 다른 추가의 일 구현예에 따르면, 상기 섬유는 플루오로알킬 기를 포함하도록 추가로 표면 처리된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 추가의 일 구현예에 따르면, 상기 탄화수소 쇄는 탄소수 1 내지 30개의 직쇄 또는 분지쇄형 지방족 탄화수소 쇄일 수 있다.
본 발명의 다른 추가의 일 구현예에 따르면, 적어도 2개 이상의 상기 섬유를 포함하는 신축성 및 소수성 섬유 물품이 제공된다.
본 발명의 다른 추가의 일 구현예에 따르면, 상기 물품은 임의 친수성 평면과 이루는 접촉각이 150o 초과이고, 종 방향으로의 슬라이딩 각이 10o 미만이고, 상기 접촉각 및 슬라이딩 각이 500% 이상의 스트레인 하에서도 상기 수치 범위 내에 있을 수 있다.
본 발명의 다른 추가의 일 구현예에 따르면, 실리카 나노입자를 준비하는 단계; 탄화수소 쇄를 포함하는 실란 커플링제를 사용하여 상기 실리카 나노입자가 탄화수소 쇄를 포함하도록 표면 개질함으로써 표면 개질된 실리카 나노입자를 제조하는 단계; 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 준비하는 단계; 상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머에 상기 표면 개질된 실리카 나노입자를 첨가하는 단계; 및 상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머와 상기 표면 개질된 실리카 나노입자의 조성물로부터 신축성 및 소수성 섬유 물품의 제조용 섬유를 얻는 단계를 포함하는, 상기 섬유의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 추가의 일 구현예에 따르면, 상기 제조된 섬유를 플루오로알킬기를 포함하도록 표면 처리하는 단계를 추가로 포함하는, 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 추가의 일 구현예에 따르면, 상기 추가의 표면 처리가 상기 제조된 섬유를 플루오로알킬실란 커플링제 함유 용액에 액침함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 추가의 일 구현예에 따르면, 상기 플루오로알킬실란 커플링제 함유 용액에서 용매가 아세토니트릴일 수 있다.
본 발명의 다른 추가의 일 구현예에 따르면, 상기 섬유를 얻는 단계가 전기 방사에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 섬유 및 이로부터 얻어진 물품은 높은 소수성, 바람직하게는 초소수성, 및 신축성을 모두 가질 수 있고, 또한, 탁월한 기계적 안정성 및 화학적 내구성을 가지므로, 가혹한 조건에서도 상기의 높은 소수성 및 신축성을 안정적으로 나타낼 수 있다.
본 발명의 상기 섬유 및 물품은 고도의 신축성과 소수성이 있는 바, 기능성 직물, 웨어러블 디바이스, 신축성 전자재료, 및 이식가능한 바이오센서와 같은 다양한 분야에서 이용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 섬유 및 섬유 물품의 제조 방법을 개략적으로 도시하는 모식도이다.
도 2는 실시예에 따라 제조된 실리카 나노입자의 SEM 이미지 (스케일 바(scale bar): 2 μm) (도 2(a)), SEM 이미지에 의해 측정된 실리카 나노입자의 크기 분포도 (도 2(b)), 및 실리카 나노입자의 동적 광 산란(DLS) 직경 분포도 (도 2(c))를 도시한다.
도 3은 전기방사된 그대로의 전기방사 섬유 (도 3(a), 스케일 바: 20 μm) 및 상기 섬유를 소성한 후에 남아있는 실리카 나노입자 (도 3(b), 스케일 바: 20 μm)를 도시하는 SEM 이미지이며, 상기 SEM 이미지 내의 작은 이미지는 고배율 SEM 이미지이다 (스케일 바: 5 μm).
도 4는 SBS의 전기방사 섬유 매트와 SBS/SiNP의 전기방사 섬유 매트를 스트레인 하에 신장시켰을 때의 사진 및 SEM 이미지를 도시한다. 도 4(a)는 SBS/SiNP 매트를 1,000%까지 신장했을 때의 사진이고, 도 4(b)와 도 4(c)는 각각, SBS 매트 및 SBS/SiNP 매트를 0%, 100%, 300%, 및 500% 스트레인 하에 신장시켰을 때의 SEM 이미지이다 (스케일 바: 30 μm).
도 5는 플루오로알킬실란화에 의한 표면 처리시 사용되는 상이한 종류의 용매로부터 얻어진 SBS/FDTS 의 접촉각 (도 5(a)) 및 SBS, SBS/SiNP/FDTS 매트, 및 FDTS 의 FT-IR 스펙트럼 (도 5(b))을 나타낸다.
도 6은 플루오로알킬실란화에 의한 표면 처리시 사용되는 상이한 종류의 용매로부터 얻어진 SBS/SiNP/FDTS 의 SEM 이미지이며, 각 이미지 내의 작은 이미지는 고해상도 이미지이다 (스케일 바: 5 μm).
도 7(a) 내지 7(c)는 각각, SBS 매트, 스트레인이 없는 상태에서의 SBS/SiNP/FDTS 매트, 및 500% 스트레인 하의 SBS/SiNP/FDTS 매트에 물방울 (녹색으로 염색됨)을 두었을 때의 사진이며, 도 7(d)는 SBS/FDTS 매트 및 SBS/SiNP/FDTS 매트에 상이한 수준의 스트레인을 인가하였을 때의 접촉각 변화를 보여주는 그래프이다.
도 8(a)는 섬유 매트를 신장시켰을 때 종방향 및 횡방향에서의 물방울 움직임을 나타내고, 도 8(b)는 SBS/SiNP/FDTS 에 상이한 수준의 스트레인을 인가하였을 때의 슬라이딩 각 변화를 보여주는 그래프이다.
도 9는 상이한 수준의 스트레인을 인가했을 때 슬라이딩 각의 변화를 보여주는 그래프로서, 도 9(a)는 SBS/FDTS 에 대한 것이고, 도 9(b)는 SBS/SiNP 에 대한 것이다.
도 10은 반복적인 신장-이완 사이클 이후, SBS/SiNP/FDTS 매트의 접촉각 및 슬라이딩 각의 변화를 보여주는 것으로서, 여기서 두 각 모두 스트레인이 없는 상태에서 측정되었다.
도 11은 상이한 수용액으로 처리한 SBS/SiNP/FDTS 매트의 0% 스트레인 및 1,000% 스트레인 하에서의 접촉각 (도 11(a)) 및 상기 처리된 섬유 매트의 FT-IR 스펙트럼을 도시한다.
이하에서 본 발명의 구현예를 더욱 상세히 설명하나, 이는 설명을 위한 것으로 본 발명의 범위를 제한하는 방법으로 해석되어서는 안 된다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머
상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 블록 공중합체, 구체적으로는 직쇄상 블록 공중합체일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머로는 (스티렌-부타디엔-스티렌) 블록 공중합체 (SBS), (스티렌-이소프렌-스티렌) 블록 공중합체 (SIS), (스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌) 블록 공중합체 (SEBS), (스티렌-에틸렌-이소프렌-스티렌) 블록 공중합체 (SEIS) 등을 들 수 있고, 이들 중 2종 또는 그 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 열거된 블록 공중합체 중에서도 특히 SBS 는 섬유로 쉽게 가공될 수 있으며, 가정용품, 완구류, 타이어류, 신발류, 스포츠 용품류, 아스팔트 등을 포함하는 다양한 제품에 광범위하게 사용되는 비용 효과적인 재료인 바, 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 SBS는 FDA 에서 SBS는 음식에도 접촉해도 되는 것으로도 승인되었다.
실리카 나노입자
본원에서 나노입자는 나노 스케일의 입도를 갖는 입자를 가리킨다.
본원에서 실리카(SiO2) 나노입자는, 전구체를 seeded-growth 방법 및 Stober-Fink-Bohn 방법에 따라 제조된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 실리카 나노입자는 염기성 용액에 실란 무기물을 첨가하고 이를 가수분해하고 축합함으로써 얻어질 수 있다.
여기서, "염기성 용액"은 염기성 물질을 함유하는 용액을 가리키는 것으로서, 상기 염기성 물질로는 암모니아수, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등을 이용할 수 있고, 반응후 제거의 용이성을 고려하여 암모니아수를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 염기성 용액은 물 또는 알코올을 더 포함할 수 있다.
상기 실란 무기물은 오르토규산(orthosilicic acid) 유기 화합물일 수 있다. 여기서, 상기 오르토규산 유기 화합물은 오르토규산 이온(SiO4 4-)에 알킬기가 결합한 구조의 화합물을 가리키며, 예를 들어 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS) 및 테트라메틸오르토실리케이트 (TMOS)일 수 있다.
상기 얻어진 그대로의 실리카 나노입자는 표면이 하이드록실기를 가져서 친수성일 수 있다. 이에, 본 발명에 따르면 상기 실리카 나노입자는 표면이 탄화수소 쇄를 포함하도록 개질된 것이다. 상기 표면 개질은 예를 들어, 상기 비특허문헌 14에 기재된 절차에 따라 실란 커플링제를 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 개질은 실란 커플링제를 함유하는 용액에 상기 실리카 나노입자를 첨가하고, 충분한 시간 동안 교반한 후, 용매를 제거함으로써 수행될 수 있다.
상기 실란 커플링제는 실란을 중핵으로 하는 커플링제를 가리킨다. 본원 발명에서 상기 실란 커플링제는 탄화수소 쇄를 포함하는 실란 커플링제이다. 상기 탄화수소 쇄는 탄소수 1 내지 30개의 직쇄 또는 분지쇄형 지방족 탄화수소, 구체적으로는 탄소수 1 내지 30개의 직쇄 또는 분지쇄형 알킬기일 수 있다. 실용적인 관점에서 상기 탄화수소 쇄에서 탄소수는 2 내지 20개일 수 있다. 상기 실란 커플링제의 예로는 트리메톡시(프로필)실란, 트리메톡시(헥실)실란, 트리메톡시(n-옥틸)실란, 트리메톡시(도데실)실란, 트리메톡시(옥타데실)실란 등을 들 수 있다.
본 발명에 따라 탄화수소 쇄가 포함되도록 표면 개질함으로써 실리카 나노입자는 소수성 표면을 가질 수 있다. 또한, 이와 같이 실리카 나노입자가 소수성 표면을 가짐으로써 전술한 열가소성 엘라스토머와 더 우수한 친화력을 얻어서 차후에 제품의 표면 에너지가 낮아지는데 기여할 수 있다.
후술하는 바와 같이, 섬유로의 제조에 의해, 상기 실리카 나노입자는 그의 적어도 일부가 섬유 내에 포함되게 된다.
상기 표면 개질된 실리카 나노입자는 직경이 바람직하게는 1,000 nm 이하, 구체적으로 400 nm 내지 700 nm일 수 있고, 평균 직경이 대략 500 내지 600 nm 일 수 있다.
섬유 및 섬유 물품의 제조
본 발명에 따르면, 실리카 나노입자를 준비하는 단계; 탄화수소 쇄를 포함하는 실란 커플링제를 사용하여 상기 실리카 나노입자가 탄화수소 쇄를 포함하도록 표면 개질함으로써 표면 개질된 실리카 나노입자를 제조하는 단계; 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 준비하는 단계; 상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머에 상기 표면 개질된 실리카 나노입자를 첨가하는 단계; 및 상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머와 상기 표면 개질된 실리카 나노입자의 조성물로부터 신축성 및 소수성 섬유 물품의 제조용 섬유를 얻는 단계를 포함하는, 섬유의 제조 방법이 제공된다. 여기서, 상기 제조된 섬유들을 사용하여, 적어도 2개 이상의 상기 섬유를 포함하는 신축성 및 소수성 섬유 물품을 제조할 수 있다.
상기 섬유를 얻는 단계는 전기 방사에 의해 수행될 수 있다. 이 때, 전기 방사에 의해 섬유가 얻어지면서 상기 2개 이상의 섬유가 서로 연결되거나/되고 적층되어 본 발명의 섬유 물품이 형성될 수 있다. 상기 전기 방사는 표면 소수성을 얻는데 바람직하게 사용될 수 있는 방법이다. 이하에서는 전기 방사에 의해 본 발명의 섬유 및 물품을 얻기 위한 방법을 보다 구체적으로 설명한다.
상기 전기 방사를 수행하기 위해서는 상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 용액의 형태로 준비될 수 있다. 이렇게 준비한 열가소성 엘라스토머의 용액에 상기 표면 개질된 실리카 나노입자를 첨가하여 조성물을 제조하고, 상기 조성물을 전기 방사함으로써 본 발명의 섬유 및 섬유 물품이 얻어질 수 있다.
상기 열가소성 엘라스토머의 용액은 용매에 열가소성 엘라스토머를 용해시킨 것이다. 상기 용매로는 열가소성 엘라스토머를 용해할 수 있다면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드 (DMAc) 또는 디메틸술폭시드(DMSO) 등을 사용할 수 있다. 다만, 상기 용매는 열가소성 엘라스토머를 용해할 수는 있더라도, 휘발성이 낮기 때문에 전기방사에는 적합하지 않을 수 있다. 이 경우, 휘발성이 높은 용매를 다량으로 첨가하여 용매 혼합물로 함으로써 전기방사 동안에 신속한 용매의 증발을 유도할 수 있다. 이에 따라, 본원의 후술하는 실시예에서는 DMF를 테트라히드로푸란(THF)와 혼합한 용매 혼합물을 사용하고, 상기 용매 혼합물에 열가소성 엘라스토머를 첨가하여 용액으로 하였다.
실리카 나노입자가 첨가된 열가소성 엘라스토머의 용액이 준비되면, 이를 전기방사하여 전기방사 섬유를 제조할 수 있다. 이 때, 비드가 표면에 형성되지 않은 균일한 전기방사 섬유를 제조하기 위해서는, 용액의 방사속도, 전기방사 기기에 인가된 전압, 방사 니들의 직경, 니들과 섬유 집진기 사이의 거리 등과 같은 전기방사 조건이 중요하다. 이러한 전기방사 조건은 열가소성 엘라스토머, 용매 등과 같은 용액 구성 성분에 따라 달라질 수 있으며, 당업자가 적절히 선택할 수 있다.
섬유 또는 섬유 물품의 후속 표면 처리
열가소성 엘라스토머 및 표면 개질된 실리카 나노입자를 포함하는 본 발명의 섬유 또는 섬유 물품은 후속하여 추가로 표면 처리될 수 있다.
상기 후속 표면 처리는 플루오로알킬실란화(fluoroalkylsilanization) 일 수 있다. 이는 상기 섬유 또는 물품이 플루오로알킬기를 포함하도록 수행되는 것이다. 이와 같이 섬유 또는 물품의 표면 처리를 통해 포함되는 플루오로알킬기는 표면 에너지를 감소시킬 수 있기 때문에, 이를 통해 상기 섬유 또는 물품의 소수성은 보다 향상될 수 있고, 바람직하게는 초소수성을 달성할 수 있다.
상기 표면 처리는 플루오로알킬실란 커플링제를 함유하는 용액을 사용하여 수행될 수 있다. 여기서, 상기 플루오로알킬실란 커플링제로는 예를 들어, 플루오로알킬실란, 구체적으로는 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란 또는 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리에톡시실란을 들 수 있다.
상기 플루오로알킬실란 커플링제 함유 용액에서, 용매는 상기 커플링제와 혼화될 수 있고 신속히 건조되기에 충분한 휘발성이 있는 것이라면 특별히 제한되지는 않으나, 다만, 본 발명의 열가소성 엘라스토머를 용해시키는 것은 사용할 수 없다. 상기 용매는 극성 용매, 예를 들어 아세토니트릴 및 알코올류일 수 있고, 가장 바람직하게는 아세토니트릴이다. 후술하는 실시예에서 알 수 있듯이, 아세토니트릴을 용매로 사용함으로써 섬유 및 물품은 보다 우수한 초소수성을 가질 수 있다. 상기 아세토니트릴은 상기 플루오로알킬실란 커플링제가 아세토니트릴 중에서 미셀(micelle)을 형성할 수 있고 이것이 섬유 및 물품의 표면에서 물리흡착된 층으로 되어, 섬유 및 물품의 접촉각을 증가시키는 것으로 생각된다.
상기 표면 처리를 하는 방법은 본 발명의 섬유 및 물품의 특성에 영향을 미치지 않는 한, 특별히 제한되지는 않는다. 본 발명에서는 바람직하게는 용액 액침법을 사용하는데, 이는 저렴한 비용으로 짧은 시간에 표면 처리를 실시할 수 있는 손쉬운 방법이기 때문이다. 상기 용액 액침법은 상기 섬유 또는 섬유 물품을 상기 플루오로알킬실란 커플링제 함유 용액에 액침함으로써 수행될 수 있다.
신축성 및 소수성 섬유 물품
본 발명에 따른 상기 섬유를 포함하는 섬유 물품은 신축성 및 소수성을 갖는다. 상기 물품은 적어도 2개 이상의 섬유가 연결 및/또는 적층되어 형성되는 2차원 또는 3차원적 구조를 갖는 물건을 의미한다. 상기 물품은 2개 이상의 섬유가 얽혀있는 매트(mat)의 형상일 수 있다. 또한, 상기 물품은 3차원 네트워킹 구조를 갖는 매트릭스(matrix)일 수 있다.
본 발명의 상기 물품은 소수성, 바람직하게는 초소수성을 가질 수 있다. 이에, 상기 물품은 임의 친수성 평면과 이루는 접촉각이 150o 초과이고, 종 방향으로의 슬라이딩 각이 10o 미만일 수 있다. 또한, 본 발명의 상기 물품은 신축성을 가지며, 1000% 또는 그 이상까지 신장 및 후속 이완이 가능한 고도의 신축성을 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 물품에서 상기 소수성(또는 초소수성) 및 신축성은 매우 안정적인 바, 후속하는 실험 결과에서도 알 수 있듯이, 1,000% 스트레인 하에서의 1,000회의 반복적인 신장-이완 주기 이후에도 신축성 및 초소수성을 안정적으로 나타내었다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 상술한다.
실시예
[표면 개질된 실리카 나노입자의 제조]
물 및 암모니아를 함유하는 염기성 용액에 TEOS (99.999%) (한국 소재의 Sigma-Aldrich 제품)를 첨가하고 이를 가수분해하고 축합함으로써 실리카 나노입자를 합성하였다. 상기 합성된 실리카 나노입자를 원심분리하여 세척하고, 에탄올 중에 재분산시켰다. 상기 비특허문헌 14에 기재된 절차에 따라, 트리메톡시(옥타데실)실란 (90%) (한국 소재의 Sigma-Aldrich 제품)을 사용하여, 상기 실리카 나노입자의 표면이 옥타데실 쇄를 포함하도록 개질하였다. 상기 표면 개질된 실리카 나노입자를 원심분리하여 세척하고 실온에서 건조하였다. 상기 제조된 실리카 나노입자를 SEM으로 관찰하였고, 평균 크기는 SEM 및 동적 광 산란(DLS)를 통해 측정하였으며, 상기 평균 크기는 550 nm로 측정되었다 (도 2 참조).
[섬유 및 섬유 매트의 제조]
(스티렌-부타디엔-스티렌) 블록 공중합체 (SBS) (KRATON® D1102 J 폴리머; 폴리스티렌 함량 31%; 미국 소재의 KRAON Corp 제품)를 N,N-디메틸포름아미드 (DMF)/테트라히드로푸란 (THF)의 용매 혼합물 (DMF/THF 3:7 vol/vol%) (DMF:
Figure 112019089337228-pat00001
99.8%, 한국 소재의 Sigma-Aldrich 제품) (THF: 99.5%, 한국 소재의 Samchun Chemicals 제품)에 15 wt/vol% 의 농도로 첨가하였다. 상기 용액을 2시간 동안 교반한 후, 상기 건조된 실리카 나노입자를, 상기 용액에, SBS 에 대해 10 wt/wt%의 실리카 나노입자가 되는 양으로 첨가하였다. 용액을 실온에서 교반하며 30분 동안 초음파 처리하여 실리카 나노입자의 자가 응집을 예방하였다. 그 후, 상기 복합체 용액을 전기방사 기구 (NanoNC 제품, 한국)에 도입하였다. 전기 방사를 위해, 상기 용액을, 스테인리스-스틸니들 (27 Ga)를 사용하여, 시린지 (5 mL)에 공급하고, 고전압 (20.0 kV)을 인가하고, 유속을 50 μL min-1로 고정하였다. 온도는 평균 15℃ 였고, 전기방사 챔버의 습도는 16 내지 18%로 유지시켰다. 팁(tip)에서 기판 (4인치 규소 웨이퍼)까지의 거리는 17 cm 였다. 방사된 그대로의 매트는 추후 사용을 위해 기판에서 천천히 박리하였다.
도 3에서 도 3(a)는 실리카 나노입자(SiNP)를 내부에 포함하는, 상기 방사된 그대로의 섬유 (이하, SBS/SiNP로 나타냄)를 보여준다. SEM 이미지에서 밝은 구역이 SiNP를 나타낸다. 상기 섬유를 소성하여 SiNP 의 존재를 확인하였다. 유기 중합체가 분해되고 공기 중에서 제거되어 잔류물이 과립으로 명확히 관찰되었으며, 이는 소성 후에 무기 SiNP 가 남았음을 가리킨다 (도 3(b)). SiNP 의 위치는 소성 전의 섬유 위치와 일치하였다.
[후속 표면 개질]
용매(10 mL) 중 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리에톡시실란(FDTS) (0.5 mL) (97%) (한국 소재의 Sigma-Aldrich 제품)의 용액을 준비하고, 앞서 제조한 전기방사 섬유 매트를 상기 용액에 2분 동안 담그었다. 그 후, 상기 섬유 매트를 꺼내고, 위에서 사용한 용매로 약하게 세척하여, 느슨하게 결합된 물질을 제거하였다. 상기 섬유 매트를 1시간 동안 진공 건조하였다. 소성을 위해, 섬유를 머플 전기로(muffle furnace) (AID Engineering 제품, 한국)에 넣고 온도가 10℃min-1 으로 500℃까지 되게 하여 12시간 동안 방치한 후, 1시간 동안 70℃ 에서 유지시켰다.
[특성 측정 및 비교]
신축성의 측정 및 비교
상기 제조한 전기방사 섬유 매트로서, 평균 직경 약 2 μm 를 갖는 비드화되지 않은 섬유를 사용한 매트만 골랐다. 본원에서는 150 μm 두께의 섬유 매트를 제조하였다. 동일한 절차에 따라 제조한 SBS의 전기방사 섬유 매트와 SBS/SiNP의 전기방사 섬유 매트를 서로 비교하였다. 상기 매트에 0%, 100%, 300%, 및 500%의 스트레인을 가하였을 때의 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4(b)와 도 4(c)에서 양방향 화살표는 신장 방향을 가리킨다.
도 4(a)에서 보듯이, SBS 또는 SBS/SiNP 의 섬유 매트는 1,000% 스트레인까지 안정적인 신축성을 보여주었다. 인가된 스트레인에 따른 SEM 분석 (도 4(b), 도 4(c))에 따르면, 매트가 0% 스트레인에서 자유롭게 있을 때, 섬유는 전기방사 과정으로 인해 랜덤하게 쌓여있었고; 이들 매트는 직조되지 않는 것처럼 보인다. 300% 스트레인에서, 섬유가 신장 방향으로 배열되기 시작하였다. 섬유의 직경이 SiNP 보다 더 클 경우, 대부분의 SiNP 가 SBS/SiNP 섬유 내에 매립되고(embedded), 오직 일부만 300% 스트레인에서 섬유 표면에 나타난다. 그러나, 인가된 스트레인이 500% 까지 증가할 경우, 신장 방향에 수직한 방향으로 더 큰 압축력이 발생하여, 배열된 섬유의 직경이 감소하였다. 자유로운 상태에서 SBS/SiNP 섬유의 평균 직경은 2.24 ± 0.61 μm으로 측정되었는데; 이 값이 500% 스트레인에서 1.37 ± 0.36 μm 로 감소하였다. SBS/SiNP 매트에서 섬유의 Poisson 효과로 인하여, 신장 방향에 수직하는 방향으로 섬유가 압축되는 경향이 있다. 따라서, 500% 스트레인에서는 섬유의 표면에 더 많은 SiNP 가 관찰될 수 있다 (도 4(c)). 랜덤하게 배향된 SBS 섬유 및 상기 섬유 표면에서 나온 SiNP가 표면 조도를 증가시키며, 이것이 초소수성을 달성하는데 중요하다. 0%의 스트레인에서, 섬유는 랜덤하게 배열되어 매트의 표면이 고르지 않으며, 이에 표면 조도가 높다. 높은 스트레인 하에서는, 섬유가 신장 방향으로 잘 배열하기 때문에, 매트의 기공 대부분이 사라지거나 감소한다. 기공 (즉, 공기 주머니)의 수가 감소하더라도, 이는 새롭게 돌출되는 SiNP에 의해 보상될 수 있다. 그 결과, 매트의 표면 조도가 유지될 수 있다. 본원의 목적은 신축성 초소수성 섬유 및 섬유 매트를 제조하는 것에 있으므로, 상기의 현상은 중요하다.
플루오로알킬실란화에 의한 표면 처리에 있어서 용매에 따른 영향 평가
SBS/SiNP 섬유를 플루오로알킬실란화에 의해 표면 처리를 함에 있어서, 커플링제 용액에 사용되는 용매에 따른 영향을 알아보기 위해 다음과 같은 실험을 하였다.
FDTS 를 다양한 용매 (4.7 vol/vol%)에 용해시켜서 어느 용매가 최고의 소수성을 가져오는지 시험하였다. 상기 용매로서 아세토니트릴 (ACN), 메탄올, 1-프로판올, 2-부탄올, 1-옥탄올, 및 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올을 사용하였다. 상기 용매와 FDTS 를 혼합한 용액에, SBS/SiNP 매트를 액침시켰다. 생성된 섬유 매트를 SBS/SiNP/FDTS 로 지칭하였다.
소수성을 측정하기 위하여, 접촉각을 측정하였다. 너비 10 mm, 길이 30 mm, 및 두께 150 μm의 시편을 사용하였고, Drop Shape Analyzer, DSA30 모델 (KRUSS 사의 제품, 독일 소재)을 사용하여 측정하였다. 5 μL 의 액적을 상기 표면에 두어서 액적 부피가 정적 접촉각에 영향을 미치지 않도록 하였다. 20 내지 180o 의 접촉각 범위를 맞출 수 있는, 세실 드롭 모드(sessile drop mode) 및 영 라플라스(Young Laplace) 방법을 사용하였다. 매회 측정시마다 매트의 상이한 위치에서 5회 데이터를 수집하였다.
5 μL의 물방울을 각 SBS/SiNP/FDTS 샘플에 두고, 물방울의 정적 접촉각을 측정하였다. 접촉각은 플루오로알킬실란화 (FAS)에 사용되는 용매에 매우 의존적으로 변하였다(도 5(a)). ACN으로 처리된 매트에서 가장 큰 접촉각 (> ~150o)이 얻어졌으며; 다른 용매로 처리한 것은 150o 보다 작은 접촉각을 나타내었다. FDTS 처리 전의 SBS/SiNP 샘플은 일반적으로 140o 에 가까운 접촉각을 나타내었기 때문에, FDTS 처리 후의 접촉각은 사용한 용매에 영향을 받는다고 생각된다.
각 SBS/SiNP/FDTS 샘플을 SEM 으로 추가로 측정하였다(도 6). 1-옥탄올 및 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올로 처리한 매트의 경우, 섬유의 표면적이 상당히 증가하였고 용매 흡수 동안에 팽윤 효과가 일어났다. 매트의 전체 표면은 다소 평활하게 되었고, 표면 상의 기공 또는 공기 주머니의 존재가 감소하였고, 그 결과, FDTS 처리 이전보다 소수성이 더 낮아졌다. 그와 대조적으로, ACN 처리는 섬유 치수에 영향을 주지 않으며, 샘플의 접촉 각이 150o 초과로 나타났다. 이는 초소수성 표면을 생성하는데 중요하다. 추후의 특성 평가 실험에서는 ACN 만을 용매로 사용하였다.
FDTS 처리와 관련하여, SBS/SiNP 의 매트, SBS/SiNP/FDTS 의 매트, 및 FDTS 단독의 매트를 감쇠 전반사(attenuated total reflection (ATR)) FT-IR 로 순차 분석하였다 (도 5(b)). 1645 및 1600 cm-1 에서의 피이크는 각각, SBS의 지방족 및 방향족 C=C 스트레칭 밴드를 나타내고 1494 및 1448 cm-1 에서의 두 피이크는 SBS의 C-H 벤딩을 나타내는데, 이들 피이크는 FDTS 스펙트럼에서는 부재한다. FDTS 의 특징적 피이크는 1202, 1148, 및 1078 cm-1 에 위치하고, 이들은 CF3 및 CF2 로부터의 C-F 스트레칭을 가리킨다. SBS/SiNP/FDTS 매트의 스펙트럼은 SBS와 FDTS 의 특징적 피크를 모두 포함한다. 이는 FDTS 가 세척 및 진공 건조 이후에도 섬유 매트 상에 잘 코팅되고 결합되어 있음을 확인하여 주는 것이다.
섬유 매트의 소수성 및 신축성 비교 시험
다음의 상이한 성분을 사용하여 5종의 섬유 매트를 제작하였다: SBS, SBS/SiNP, SBS/FDTS, 및 SBS/SiNP/FDTS. 이들의 수(水) 접촉각을 비교함으로써 발수성을 측정하였다. SBS 매트는 137o 의 평균 접촉각을 나타내었으며, 이는 SBS 그 자체가 다소 소수성이 있다는 것이다 (도 7(a)). SBS/SiNP 샘플은 143o 의 접촉각을 나타내었고, 이는 SBS 보다 6o 더 큰 접촉각인데, 이는 SiNP의 표면이 소수성 화합물로 관능화되었기 때문으로 생각된다. FDTS 처리 후, SBS/SiNP/FDTS 매트는 접촉각 156o 로 초소수성이 되었고, 이는 플루오로알킬실란화 표면 처리가 성공적이었음을 나타낸다 (도 7(b) 및 도 7(c)). SBS/FDTS 매트의 경우, 접촉각이 153o 였고, 이는 SBS/SiNP/FDTS 매트 보다는 다소 낮은 접촉각이다. 이는 SiNP 가 없기 때문이다.
추가로, SiNP 부재의 효과는, 섬유 매트가 신장될 때 더 심각해진다. 매트가, 시편의 긴 축 방향인 횡 방향으로 신장될 때, 모든 매트는 1,000% 까지 신장될 수 있다. SBS/SiNP/FDTS 샘플은 1,000% 스트레인까지 154o 이상의 접촉각을 유지하였다 (도 7(d)). 그러나, SBS/FDTS 매트의 접촉각은 스트레인이 증가함에 따라 점진적으로 감소한다. 1,000% 스트레인에서 접촉각은 140o 까지 감소하는데, 이는 SiNP 가 없는 매트는 초소수성을 유지할 수 없다는 것을 의미한다. SBS/SiNP/FDTS 매트의 경우, 섬유 매트 상에서 스트레인이 증가하면 섬유 표면에 더 많은 수의 SiNP가 돌출되게 되어서 새로운 요철이 생성되어 표면 조도가 증가한다. 상기 조도가 결과적으로 높은 스트레인에서의 초소수성 유지에 기여하는 것이다.
또한, 다양한 스트레인 하에서의 섬유 매트의 슬라이딩 각을 평가하였다. 슬라이딩 각 측정을 위하여, 섬유 매트를 천천히 기울이고, 물방울이 굴러 떨어지기 시작할 때까지, 디지털 각 측정기로 매트와 바닥 사이의 각을 기록하였다. 매회 측정시마다 매트의 상이한 위치에서 5회 데이터를 수집하였다.
통상적으로, 초소수성 표면은 10o 미만의 슬라이딩 각을 나타내는 것으로 생각된다. 물방울이 구르는데 필요한 가장 작은 수평각을 SBS/FDTS, SBS/SiNP, 및 SBS/SiNP/FDTS 샘플에 대해 측정하였다. 또한, 신장 방향이 경사를 따르는 경우, 즉, 종 방향일 경우 및 수직, 즉, 횡 방향일 경우에 표면 상에서 상이한 물방울 흐름이 관찰되었다 (도 8(a)). 도 8(b)에서, 종 방향에 따른 SBS/SiNP/FDTS 매트는 0% 스트레인에서 7.8o 의 가장 작은 슬라이딩 각을 나타내었고, 이 값은 스트레인이 증가하여도 10o 미만으로 유지되었다. 스트레인이 1,000% 로 증가하였을 때, 종 방향의 슬라이딩 각이 다소 감소하여 5.8o 가 되었다. 작은 슬라이딩 각은, 물방울이 표면에서 쉽게 굴러 떨어질 수 있다는 의미를 함축하며, 이는 해당 표면이 자가 청정 능력을 가져 그 표면 상의 오염이 줄어든다는 것을 가리킨다. 그러나, 횡 방향으로의 슬라이딩 각은 100% 스트레인에서 10o 초과인 것으로 나타났으며, 높은 스트레인에서 대략 14o 로 증가하였다. 횡 방향의 경우, 물방울의 방향이 신장된 섬유의 방향에 수직하므로, 일축 신장에 의해 생성된 홈을 따라 물방울이 지나간다. 이는 횡 방향에서의 슬라이딩 각이 종 방향에서의 것보다 항상 더 크게 만든다. 특히, 1,000% 스트레인에서 SBS/SiNP/FDTS 는 종 방향과 횡 방향에서 5.8o 및 13.9o 의 슬라이딩 각을 나타내었다. 그러나, 전기방사된 섬유는 처음에는 랜덤한 방향으로 쌓이고, 이에, 물방울은 0% 스트레인에서 임의 방향으로 유동할 수 있다. 따라서, 액적 유동은 신장 하에서 표면에 대해 선호 방향을 갖게 되고, 이는 오직 종 방향으로만 미끄러져 내리는 것은 초소수성 표면의 성질에 기초한다는 것을 가리킨다.
그러나, SBS/FDTS 가 600% 스트레인 및 800% 스트레인에서 종 방향으로 각각 9.0o 및 9.4o 의 각을 나타내었던 점을 제외하고는, SBS/FDTS 및 SBS/SiNP 샘플 모두가 스트레인 수준과 관계없이 10o 초과의 슬라이딩 각을 가졌다 (도 9). 이 결과는 SiNP의 존재 및 FAS 과정 모두가 초소수성을 획득하는데 필요한 인자라는 것을 가리킨다. SBS/FDTS 및 SBS/SiNP 매트의 경우, 물방울이 섬유 매트의 홈 속으로 침투하여 물방울의 접촉각을 증가시키고 표면 상에서 물방울 이동성을 감소시키는 것으로 보인다.
기계적 및 화학적 내구성
섬유 매트의 기계적 내구성에 대해, 신장-이완 사이클을 1,000회까지 반복시킴으로써 시험하였다. SBS/SiNP/FDTS 매트는 각 사이클 동안 1,000% 까지 신장되고 0% 까지 이완되었으며, 매 50회 사이클마다 접촉각 및 슬라이딩 각을 기록하였다. 1,000번째 사이클 이후, 매트는 156.3o 의 접촉각 및 6.3o 의 슬라이딩 각을 나타내었다. 처음 값과 비교했을 때, 그 차이는 미미했다 (도 10). 상기 결과는, 심지어 반복적 변형 이후에도, SBS/SiNP/FDTS 매트의 초소수성에 있어서 뛰어난 안정성 및 재현성이 있음을 입증한다.
섬유 매트의 초소수성 성질이 가혹한 조건에서도 유지되는지 여부를 아는 것은 중요하다. 화학적 내구성 테스트를 수행하기 위하여, SBS/SiNP/FDTS 매트를 해수, 산 (pH = 1)과 같은 부식성 액체, 및 염기 (pH = 12) 용액에 1일 동안 액침시켰다. 헹구고 건조한 후, 0% 및 1,000% 에서의 접촉각을 측정하였더니 (도 11(a)), >~150o 을 나타내었다. 또한, 각 섬유 매트를 FT-IR 로 분석하여 특징적인 피이크 차이를 살펴보았다 (도 11(b)). 그 결과, 모든 중요한 피이크가 원래의 섬유 매트의 피이크와 동일하였고 (도 5(b)), 이는 화학적 조건이 섬유 매트의 분자 구조에 영향을 미치지 않았음을 나타낸다. 즉, 상기 관찰 결과, 섬유 매트의 초소수성의 열화는 없다.

Claims (12)

  1. 탄화수소 쇄를 포함하도록 표면 개질된 실리카 나노입자 및 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 포함하고, 여기서, 상기 실리카 나노입자의 적어도 일부가 섬유 내에 포함되어 있으며;
    플루오로알킬기를 포함하도록 표면 처리되어 있고;
    임의 친수성 평면과 이루는 접촉각이 150o 초과이고, 종 방향으로의 슬라이딩 각이 10o 미만이고, 상기 접촉각 및 슬라이딩 각이 500% 이상의 스트레인(strain) 하에서도 상기 수치 범위 내에 있는,
    신축성 및 초소수성 섬유.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 직쇄상의 스티렌계 블록 공중합체인, 신축성 및 초소수성 섬유.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 쇄는 탄소수 1 내지 30개의 직쇄 또는 분지쇄형 지방족 탄화수소 쇄인, 신축성 및 초소수성 섬유.
  6. 제1항, 제3항, 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 섬유를 포함하는 신축성 및 초소수성 섬유 물품.
  7. 삭제
  8. 실리카 나노입자를 준비하는 단계;
    탄화수소쇄를 포함하는 실란 커플링제를 사용하여 상기 실리카 나노입자가 탄화수소 쇄를 포함하도록 표면 개질함으로써 표면 개질된 실리카 나노입자를 제조하는 단계;
    스티렌계 열가소성 엘라스토머를 준비하는 단계;
    상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머에 상기 표면 개질된 실리카 나노입자를 첨가하는 단계;
    상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머와 상기 표면 개질된 실리카 나노입자의 조성물로부터 섬유를 얻는 단계; 및
    상기 제조된 섬유를 플루오로알킬기를 포함하도록 표면 처리하는 단계를 포함하는, 제1항에 기재된 섬유의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 제8항에 있어서, 상기 표면 처리하는 단계가 상기 제조된 섬유를 플루오로알킬실란 커플링제 함유 용액에 액침함으로써 수행되는, 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 플루오로알킬실란 커플링제 함유 용액에서 용매가 아세토니트릴인, 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 섬유를 얻는 단계가 전기 방사에 의해 수행되는, 제조 방법.
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