KR101003266B1 - ＴｉＯ₂졸을 이용한 폴리에스테르직물의 발수가공 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 TiO2 졸과 발수제를 사용하여 폴리에스테르직물을 발수가공하는 것으로서 본 발명에 의해 섬유자체의 물성변화를 주지 않고도 섬유표면에 초소수성 표면을 구현하여 발수효과를 극대화할 수 있는 발수가공을 제공할 수 있다.
TiO2 졸, 발수제, 폴리에스테르직물, 발수가공
Description
본 발명은 폴리에스테르직물의 발수가공에 관한 것으로서 보다 상세하게는 TiO2 졸과 발수제를 사용하여 폴리에스테르직물을 발수가공하는 것에 관한 것이다.
섬유산업에 있어서의 나노기술은 직경 1~100㎚ 크기의 원자나 분자를 조작/제어하여 물질의 구조와 배열을 변화시켜 새로운 기능이나 우수한 특성을 만들어내는 기술이라고 말할 수 있다. 입자가 나노화되면 비표면적이 상당히 넓어져서 나노재료의 접착력이 크게 강화되고, 내구성이 증가되며, 동시에 특별한 기능성이 나타나 최근 10여년에 걸쳐 이 분야의 기술이 전체 업종에까지 확산되어 실용화 연구가 활발한 실정이다.
현재 섬유산업에 있어서 나노기술이 적용되거나 응용이 검토되는 분야는 스포츠 의류, 특수복, 군사용, 보호복, 산업용, 스마트섬유 등에 이르기까지 그 폭이 넓다. 섬유산업에 대한 나노기술의 적용은 고부가가치 섬유 신제품 제조가 가능하고 부가가치가 높아 우리나라 섬유산업의 부흥을 이끌 수 있는 주요 상품화기술이 될 수 있다.
특히 최근 들어 나노 사이즈를 관찰할 수 있는 측정기술의 발달과 더불어 자연계의 오묘한 발수메카니즘과 비슷한 메카니즘을 사용하여 초발수성을 나타내려는 시도가 최근 증가하고 있다. 그 중에서도 마이크로 돌기를 가지고 있는 연꽃잎을 모방한 로투스 효과(lotus effect)의 구현에 많은 관심을 가지고 있다. 로투스 효과를 가지는 표면의 소수성을 결정하는 요소는 표면거칠기와 표면에너지인데, 이 두 가지 조건을 변화시킴으로써 소수성 정도를 조절할 수 있으며, 초소수성 표면을 구현할 수 있다.
현재 초소수성 표면을 구현하고자 여러 업체에서 초발수제를 개발하여 섬유에 코팅하고는 있으나, 이는 섬유에 처리시 내구성이 떨어지거나 초소수성 구현에 한계를 가지고 있다. 그래서 초소수성 표면을 구현하려는 연구로서 플라즈마 삭각 방법 등을 이용한 표면거칠기 증가시키는 방법이 모색되고 있으나 플라즈마 삭각 방법은 섬유의 물성이 떨어지는 문제점을 가지고 있다.
섬유제품뿐만 아니라 유리 플라스틱 등에 있어서 발수성은 그 제품이 가지는 접촉각, 표면장력, 표면거칠기와 밀접한 관계가 있다. 일예로 접촉각의 경우 110°이상의 값을 가질 경우 발수도가 100을 넘고, 140°정도의 경우에는 초발수성 표면을 가짐으로서 발수, 발유 뿐만 아니라, 셀프크리닝성(self-cleaning)을 나타낸다. 국내외적으로 발수가공에 관한 특허의 경우 일본공개특허소화51-2434호 및 일본공개특허소화53-3747호에는 실리콘계발수제를 사용하는 방법이 소개되었으며, 일본공개특허소화54-55697호에는 실리콘계 발수제 처리 후 불소계 발수제 유기용제용액으 로 처리하는 방법이, 그리고 일본공개특허소화55-76167호에는 불소계 발수제로 처리한 후, 수산기 또는 카르복실기를 함유한 에틸렌성 불포화 단량체와 가교제의 유기용매용액을 부여하는 방법이 소개되어 있으나, 대부분이 접촉각 110°~ 120°, 발수도 100을 달성하는 정도의 기술수준을 나타내고 있다. 국내 특허의 경우에도 이와 별반 다르지 않다. 대한민국특허출원제1990-0021589호의 경우에도 불소계발수제 및 세섬도 고밀도 직물을 이용하여 발수도100을 달성하는 정도의 기술을 보이고 있으며, 대한민국특허출원제10-2001-0065617호의 경우에는 다공성무기지지체의 표면에 자기조립형개시제 및 그라프팅표면중합을 이용하여 고분자스킨층을 형성하여 초발수성을 나타내는 것을 특징으로 하고 있으나, 일반적인 고분자 표면 등에는 관련기술을 접목하기는 쉬우나, 섬유가공 공정상에 접목하기에는 현실적으로 불가능한 점이 많다.
그러므로 본 발명에서는 상기 종래기술들의 문제점을 해결하고자 섬유자체의 물성변화를 주지 않고도 섬유표면에 초소수성 표면을 구현하여 발수효과를 극대화할 수 있는 TiO2 졸을 이용한 발수가공을 제공하는 것을 기술적과제로 한다.
그러므로 본 발명에 의하면 폴리에스테르직물을 입경 60~70㎚인 TiO2 나노입자를 함유하는 TiO2 졸(3200~6400ppm)과 입경 400~500㎚인 TiO2 나노입자를 함유하 는 TiO2 졸(3600~7200ppm)을 각각 3:7 ~ 7:3의 무게비로 혼합한 TiO2 졸에 폴리에스테르직물을 픽업율 50~60%로 패딩하고 170~175℃에서 1~2분간 큐어링한 후, 플루오르 실란계 발수제를 함유한 용액에 픽업율 50~60%로 패딩한 후 180~185℃에서 1~2분간 큐어링하는 것을 특징으로 하는 졸겔법에 의한 폴리에스테르직물의 발수가공이 제공된다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 TiO2 졸을 이용한 폴리에스테르직물의 발수가공은 TiO2 졸을 폴리에스테르직물에 처리하여 직물표면에 듀얼 스케일의 표면 돌기를 생성토록 하여 직물표면에 초소수성 표면을 구현하는 발수가공이다.
본 발명에서 사용하는 TiO2 졸은 티타늄이소프로폭사이드(Titanum(Ⅳ) isopropoxide) 7~30중량%, 촉매로 질산 3~4중량%, 에탄올 3~4중량% 및 잔부로서 초순수를 혼합하고 교반하여 얻어진 것을 사용하는 것이 섬유고분자와 내구성있게 직접 결합시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명에서는 입경 60~70㎚인 TiO2 나노입자를 함유하는 TiO2 졸(3200~6400ppm)과 입경 400~500㎚인 TiO2 나노입자를 함유하는 TiO2 졸(3600~7200ppm)을 각각 3:7 ~ 7:3의 무게비로 혼합한 TiO2 졸에 폴리에스테르직물을 픽업율 50~60%로 패딩한 후 170~175℃에서 1~2분간 큐어링한 후, 플루오르 실란 계 발수제를 함유한 용액에 픽업율 50~60%로 패딩한 후 180~185℃에서 1~2분간 큐어링한다.
본 발명에서와 같이 직물상에 TiO2 졸 패딩 후에 발수제처리를 하지 아니하고 만일 발수제에 TiO2 나노입자를 혼합하는 경우에는 나노입자의 친수성때문에 발수도를 저하시키는 문제가 발생할 수 있다. 따라서 본 발명에서는 TiO2 나노입자를 이용해서 직물상에 나노돌기를 먼저 형성시키고 그 나노돌기 위에 발수제인 불소고분자를 코팅하여 표면접촉각 개선효과를 도모한다.
본 발명에서는 입경 60~70㎚인 TiO2 나노입자를 함유하는 TiO2 졸(3200~6400ppm)과 입경 400~500㎚인 TiO2 나노입자를 함유하는 TiO2 졸(3600~7200ppm)을 각각 3:7 ~ 7:3의 무게비로 혼합하여야 소수성이 증가하게 되는데, 상기 범위를 벗어나 혼합하는 경우 물방울과 직물표면의 접촉면적이 커져 소수성기가 낮아질 수 있다.
이와 같이 서로 다른 크기의 나노입자를 혼합하였을 때 소수성이 증가하는 이유는 듀얼스케일의 나노구조물을 잘 형성하게 되는데, 이 듀얼스케일의 나노구조물 위에 물방울을 떨어뜨리면, 물방울은 듀얼스케일의 나노구조물 꼭지점과 접촉하게 되고, 꼭지점 아래의 구조물로는 물방울이 침투할 수 없게 된다. 즉, 물방울과 고체표면과의 접촉면적이 극소로 감소하게 되고, 이는 극소수성으로 나타나게 된다. 자연계에 존재하는 연꽃잎의 미세 구조 역시 이와 같은 원리에 의해 극소수성을 나타나게 되는데, 이와 같은 원리를 로투스 효과(lotus effect)라 한다. 로투 스 효과를 가지는 표면의 소수성을 결정하는 요소는 표면거칠기와 표면에너지인데, 이 두 가지 조건을 변화시킴으로써 소수성 정도를 조절할 수 있으며, 초소수성 표면을 구현할 수 있다. 본 발명에서는 섬유표면에 나노돌기를 부여함으로서 섬유표면의 표면거칠기, 접촉각 및 표면장력을 높여 초발수성 표면을 부여할 수 있는 조건을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 플루오르 실란계 발수제는 하기 화학식 1과 같이 측쇄인 불소고분자의 탄소수가 6인 플루오르 실란계 발수제를 사용하는 것이 초소수성 표면을 구현하는 데 특히 바람직하며, 기존의 섬유공정에서 사용되고 있는 불소고분자의 탄소수 8개인 발수제와 달리 발암성 물질인 PFOA(Perfluorooctanoic Acid:퍼플루오로옥타노익 에시드)를 함유하지 않는 발수제로서 인체에 무해한 발수제이다.
[화학식 1]
본 발명에 의하면 물방울과 직물표면의 접촉각을 극대화시키기 위하여 서로 다른 크기의 나노입자를 혼합하고 발수제처리함으로써 섬유자체의 물성변화를 주지 않고도 폴리에스테르직물에 극소수성을 부여할 수 있는 발수가공을 제공할 수 있었다.
이하 다음의 실시 예에서는 본 발명의 TiO2 졸을 이용한 폴리에스테르직물의 발수가공에 대한 비한정적인 예시를 하고 있다.
[합성례 1 ~ 4]
1. TiO2 졸 제조.
TiO2 졸 제조는 표 1과 같이 전구체로 티타늄이소프로폭사이드(TTIP : Titanum(Ⅳ) isopropoxide) 18.5중량%, 촉매로 질산 3중량%, 에탄올 4중량% 및 잔부로서 초순수를 원료로 하였다. 우선, 초순수를 45분동안 80℃가 되도록 가열한 후 에탄올을 투입하여 10분동안 80℃가 되도록 가열하였으며, 티타늄이소프로폭사이드를 표 1의 조건에 따라 투입한 후 60분간 80℃가 되도록 가열한 후, 촉매를 투입한 후 30분간 80℃가 되도록 가열한 후, 30℃가 되도록 급랭한 후 필터링한다. 교반속도는 350rpm으로 유지하였다. 제조된 TiO2 졸의 균일한 입자분포와 크기를 알아보기 위해 입도분포분석기(ELS-8000, OTSUKA)로 분석하였다
| 구 분 | TTIP 몰비 | TiO2 나노입자입경 |
| 합성례 1 | 0.32M | 60.2㎚ |
| 합성례 2 | 0.704M | 120.1㎚ |
| 합성례 3 | 0.102M, | 200㎚ |
| 합성례 4 | 1.173M | 410.5㎚ |
[실시예 1~3 및 비교예 1~4]
1. TiO2 졸/발수제 코팅
합성례 1~4에서 각각 제조된 TiO2 졸을 하기 표 2의 조건에 따라 혼합한 후 표 3의 조건에 따라 부피비로 KS K 0905 규격의 폴리에스테르 표준백포에 1차로 170℃에서 1분간 큐어링하여 처리하였으며, 2차로 불소고분자의 탄소수가 6개인 플르오르 실란계 발수제[UNIDYNE TG-5521, DAIKIN]를 사용하여, 180℃에서 1분간 큐어링하여 각각 처리하였다.
| 구 분 | TiO2 입경 종류 | 혼합비 |
| 실시예 1 | 60.2 : 410.5 | 3:7 |
| 실시예 2 | 60.2 : 410.5 | 5:5 |
| 실시예 3 | 60.2 : 410.5 | 7:3 |
| 비교예 1 | 60.2 : 120.1 | 5:5 |
| 비교예 2 | 60.2 : 200.0 | 5:5 |
| 비교예 3 | 60.2 : 410.5 | 1:9 |
| 비교예 4 | 60.2 : 410.5 | 9:1 |
| 구 분 | TiO2 졸 코팅 | 발수제 코팅 |
| 픽업율(%) | 60% | 50% |
| 열처리조건 | 170℃ × 60sec | 180℃ × 60sec |
| 처리농도 | 2~4 중량% | 2~4중량 % |
2. 물성측정
1) 접촉각 측정
발수가공된 폴리에스테르 직물의 표면성상 및 물리적 특성변화는 표면자유에너지 변화, 즉, 표면장력의 변화를 확인할 수 있는 접촉각을 측정함으로서 확인이 가능하여 접촉각측정기(DSA100, Kruss, Germany)를 사용하여 측정하였다. 각 측정에서 용액은 10㎕의 양만큼 떨어뜨린 후 측정하였으며, 3회 반복 측정하여 평균값과 편차를 구하였다. 이 때 증류수를 사용하였으며, 디지털 카메라를 이용하여 사진으로 촬영해 소수성을 평가하였다. 도 2는 입자 크기에 따른 접촉각을 알아보기 위한 모식도이다. 도 3 내지 도 6은 접촉각을 측정한 결과이다.
도 3은 실시예 1과 비교예 1 내지 비교예 2의 접촉각을 측정한 결과로서 60.2㎚/120.1㎚ 믹싱한 비교예 1의 경우 접촉각은 132.5°(도 4), 60.2㎚/200.0㎚의 비교예 2의 경우 141.8°(도 5), 60.2㎚/410.5㎚의 실시예 1(도 6)의 경우 155.4°로 극소수성을 나타내었다. 이는 물방울과 섬유 표면의 접촉면적이 가장 작은 것을 나타내며, 나노스케일의 구조를 동시에 갖는 듀얼스케일 구조물인 실시예 1이 소수성을 증가시켰음을 알 수 있다.
도 7은 실시예 1~3 및 비교예 3~4의 접촉각을 나타낸 그래프로서 60.2㎚의 입자와 410.5㎚의 입자의 비율 7:3인 실시예 3일 때 접촉각이 161.5°로 가장 크게 나왔으며, 1:9의 비율로 믹싱한 비교예 3의 경우 112°로 가장 작게 나왔다. 이는 물방울과 섬유표면의 접촉면적이 가장 커 소수성기가 낮아진 것으로 판단된다.
2) 표면상태 측정
발수가공된 폴리에스테르 직물의 표면 상태의 측정은 표면 미세구조 변화를 나노레벨까지 관찰가능한 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM, JSM-7500A, JEOL)을 사용하였으며, 가속전압 1kV, 전류 9A로 측정하였다. 또한 원자력간현미경(AFM, Digital instruments, NanoScope Multimode)으로 표면 형상을 알아보았다.
도 8 내지 도 10에서와 같이 60.2㎚ 입자의 비율을 높여감에 따라 연꽃잎 모양의 듀얼스케일 형상을 띠고 있으며, 도 11은 비교예 3으로서 410.5㎚의 입자 비율이 많이 들어가 사진과 같이 나노돌기가 매우 큰 것을 확인할 수 있었다. 도 12는 비교예 4로서 60.2㎚ 입자의 비율이 너무 높아 듀얼스케일형상이 잘 발현되지 않는 것을 보여주었다.
도 13에서는 TiO2 졸을 1차 패딩한 후 2차로 발수제 처리한 실시예 3의 AFM 형상으로서 FE-SEM에서 확인한 나노돌기를 볼 수 있었다.
도 1은 TiO2 졸의 제조공정을 나타낸 공정순서도이며,
도 2는 입자 크기에 따른 접촉각을 알아보기 위한 모식도이며,
도 3 내지 도 6은 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 2의 접촉각을 측정한 결과이며,
도 7은 실시예 1~3 및 비교예 3~4의 접촉각을 나타낸 그래프이며,
도 8은 실시예 1의 직물의 표면 상태를 측정한 전계방사형 주사전자현미경사진이며,
도 9는 실시예 2의 직물의 표면 상태를 측정한 전계방사형 주사전자현미경사진이며,
도 10은 실시예 3의 직물의 표면 상태를 측정한 전계방사형 주사전자현미경사진이며,
도 11은 비교예 3의 직물의 표면 상태를 측정한 전계방사형 주사전자현미경사진이며,
도 12는 비교예 4의 직물의 표면 상태를 측정한 전계방사형 주사전자현미경사진이며,
도 13은 실시예 3의 직물을 FE-SEM에서 측정한 AFM 형상사진이다.
Claims (3)
- 폴리에스테르직물을 입경 60~70㎚인 TiO2 나노입자를 함유하는 TiO2 졸(3200~6400ppm)과 입경 400~500㎚인 TiO2 나노입자를 함유하는 TiO2 졸(3600~7200ppm)을 각각 3:7 ~ 7:3의 무게비로 혼합한 TiO2 졸에 폴리에스테르직물을 픽업율 50~60%로 패딩하고 170~175℃에서 1~2분간 큐어링한 후, 플루오르 실란계 발수제를 함유한 용액에 픽업율 50~60%로 패딩한 후 180~185℃에서 1~2분간 큐어링하는 것을 특징으로 하는 졸겔법에 의한 폴리에스테르직물의 발수가공.
- 제 1항에 있어서, 상기 플루오르 실란계 발수제는 하기 화학식 1의 불소고분자의 탄소수가 6인 플루오르 실란계 발수제인 것을 특징으로 하는 TiO2 졸을 이용한 폴리에스테르직물의 발수가공.[화학식 1]
- 제 1항에 있어서, 상기 TiO2 졸은 티타늄이소프로폭사이드(Titanum(Ⅳ) isopropoxide) 7~30중량%, 촉매로 질산 3~4중량%, 에탄올 3~4중량% 및 잔부로서 초 순수를 혼합하고 교반하여 얻어진 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 TiO2 졸을 이용한 폴리에스테르직물의 발수가공.
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