CN111909491B - 一种光固化3d打印用光敏复合树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光固化3D打印用光敏复合树脂及其制备方法，所述的光固化3D打印用光敏复合树脂由一定配比的丙烯酸酯低聚物、环氧树脂、杂化单体、自由基光引发剂、阳离子光引发剂、二硫键和巯基改性的增强材料和流平剂制成，所述杂化单体为同时含有可自由基聚合的官能团和可阳离子聚合的官能团的单体；通过同一单体进行两种光固化方式的协同优势互补以及采用二硫键和巯基改性的增强材料，改善了光敏复合树脂固化过程中的翘曲、体积收缩的问题，起到增强增韧的作用，从而提高其力学性能。本发明所提供的光敏复合树脂可借助光固化3D打印机快速成型，三维器件力学性能优异，制备方法简单、原料易得、绿色环保、易于工业化。
Description
技术领域
本发明涉及功能高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种光固化3D打印用光敏复合树脂及其制备方法。
背景技术
3D打印是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属、塑料或液态光敏树脂等可粘合材料，通过逐层打印的方式来制造三维器件的快速成型技术。光敏树脂是光固化3D打印技术发展的重要物质基础，但是光固化3D打印所用光敏树脂虽然其反应活性高、成型速度快，但打印器件仍存在固化收缩大，易翘曲变形，力学性能较差等问题。
为了解决3D打印器件力学强度差、打印器件仍存在固化收缩大，易翘曲变形的问题，现有一般可以利用光敏树脂与各种增强材料如纳米纤维素、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、碳纤维等复合制得光敏复合树脂，也可以利用自由基光固化和阳离子光固化这两种常用的光固化形式同时进行光固化，自由基光固化速度较快，但固化过程中易受氧阻聚干扰，产生内应力，导致体系体积收缩，翘曲现象；阳离子光固化的速度较慢，但体积收缩较小，混杂光固化体系有助于解决固化收缩大，易翘曲变形问题。
如中国专利CN104914675B公开了一种用于三维快速成型的含光敏性硅氧烷和超支化聚醚多元醇的光敏树脂组合物，其组分为含丙烯酸酯基的硅氧烷、含环氧基团可阳离子光固化的化合物、含不饱和键官能团可自由基光固化的化合物、光引发剂和增强材料等，采用了自由基光固化和阳离子光固化两种形式，但是自由基聚合和阳离子聚合独立进行，二者之间几乎没有化学键交联，固化过程中仍然会出现翘曲、体积收缩的问题；另外，增强材料在使用过程中还存在与树脂基体结合差等问题，所制得的光敏复合树脂的拉伸强度最高仅为60MPa，所制得的光敏复合树脂翘曲、体积收缩以及力学性能不好的问题还有待改善。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有光敏复合树脂翘曲、体积收缩以及力学性能不好的缺陷和不足，提供一种光固化3D打印用光敏复合树脂，通过引入同时含有可自由基聚合的官能团又含有可阳离子聚合的官能团的杂化单体，改善固化过程中的翘曲、体积收缩的问题，提高光敏复合树脂力学性能，以及在增强材料表面上接枝巯基和二硫键，改善增强材料与基材的界面粘结性能，并起到增强增韧的作用，有效提高光敏复合树脂的力学性能。
本发明的另一目的是提供一种光固化3D打印用光敏复合树脂的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种光固化3D打印用光敏复合树脂，包括如下按照质量份数计算的组分制成：
丙烯酸酯低聚物20～90份；
环氧树脂5～60份；
杂化单体15～40份；
自由基光引发剂1～5份；
阳离子光引发剂3～8份；
二硫键和巯基改性的增强材料0.5～30份；
流平剂0.1～1.5份；
所述杂化单体为同时含有可自由基聚合的能团和可阳离子聚合的官能团的单体。
本发明将两种光固化体系结合起来，形成自由基-阳离子混杂光固化体系，发挥两种光固化体系各自的优点，杂化单体同时含有可自由基聚合的官能团(丙烯酸酯类化合物或含有碳碳双键)又含有可阳离子聚合的官能团(环氧基团)，并且同一单体可同时发生两种聚合反应，可以制得具有高交联密度的聚合物网络的光敏复合树脂，改善固化过程中的翘曲、体积收缩的问题，从而提高光敏复合树脂的力学性能。另外，本发明还通过在增强材料表面上接枝巯基和二硫键，一方面通过巯基与丙烯酸酯双键的巯基-烯点击反应，以及巯基与环氧树脂的发生巯基-环氧点击反应，使增强材料与树脂基材之间形成柔性的共价碳硫键，改善增强材料与树脂之间的界面粘结性能，起到增强增韧的作用，有效提高材料的力学性能和改善翘曲、体积收缩的现象；另一方面，二硫键是一类动态可逆共价键，在紫外光刺激下可以发生动态交换反应，二硫键作为牺牲键在紫外光诱导下的交换反应来重排交联网络结构、释放收缩应力，消除材料的内应力，在外力作用下，二硫键可以作为牺牲键优先断裂，从而对复合材料起到增强增韧的作用。
优选地，包括如下按照质量份数计算的组分制成：
丙烯酸酯低聚物40～60份；
环氧树脂20～40份；
杂化单体15～30份；
自由基光引发剂2～3份；
阳离子光引发剂3～5份；
二硫键和巯基改性的增强材料1～10份；
流平剂0.5～1.0份。
优选地，所述杂化单体为含有环氧基团的烯烃类单体和/或含有环氧基团的丙烯酸酯类单体。
优选地，所述的杂化单体为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、甲基丙烯酸氧杂环丁烷酯中的一种或几种。
优选地，所述的二硫键和巯基改性的增强材料为二硫键-巯基改性碳纤维、二硫键-巯基改性纳米二氧化硅、二硫键-巯基改性纳米二氧化钛、二硫键-巯基改性纳米碳酸钙、二硫键-巯基改性纳米纤维素中的一种或几种。
优选地，所述的二硫键和巯基改性的增强材料的制备方法，包括如下步骤：
将基体材料在100～150℃下干燥活化，然后分散于无水乙醇中，再加入含二硫键的硅烷偶联剂，将体系pH调至2～3，在55～75℃反应4～8h；再加入含巯基的硅烷偶联剂，于50～70℃下反应3～6h，过滤、洗涤、干燥后制得二硫键和巯基改性的增强材料；其中所述的基体材料、含二硫键的硅烷偶联剂和含巯基的硅烷偶联剂的摩尔比为1：0.04～0.1：0.03～0.15。
优选地，所述的基体材料为氧化碳纤维、纳米二氧化硅、纳米纤维素、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙中的一种。
优选地，所述的含二硫键的硅烷偶联剂为双[-3-(三乙氧基硅基)丙基]二硫化物、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物中的一种或几种。
优选地，所述的含巯基的硅烷偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。
优选地，所述的杂化单体为1,2-环氧-4-乙烯基环己烷和4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚，所述的增强材料为二硫键-巯基改性纳米二氧化硅；
或者所述的杂化单体为4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯，所述的增强材料为二硫键-巯基改性纳米纤维素。
优选地，所述丙烯酸酯低聚物为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯中的一种或几种。
优选地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲酸-3′,4′-环氧环己基甲酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、4-(2,3-环氧丙氧基)-N,N-二(2,3-环氧丙基)苯胺、N,N,N,N,-四环氧丙基-4,4-二氨基二苯甲烷、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚中的一种或几种。
优选地，所述自由基光引发剂为安息香双甲醚、1-羟基环己基苯酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的一种或几种。
优选地，所述阳离子光引发剂为二苯基碘六氟磷酸盐、三苯基硫四氟硼酸盐、三苯基硫六氟磷酸盐、三苯基硫六氟锑酸盐中的一种或几种。
优选地，所述流平剂为有机硅-环氧乙烷共聚物、有机硅-环氧丙烷共聚物、聚二甲基硅氧烷中的一种或几种。
本发明还保护上述光固化3D打印用光敏复合树脂的制备方法，将丙烯酸酯低聚物、环氧树脂、杂化单体、自由基光引发剂、阳离子光引发剂、二硫键和巯基改性的增强材料和流平剂混合均匀，制得光固化3D打印用光敏复合树脂。
优选地，上述的制备过程在黑暗避光条件下进行。
优选地，所述的制备方法具体为：在黑暗避光条件下，将丙烯酸酯低聚物、环氧树脂、杂化单体、自由基光引发剂、阳离子光引发剂、流平剂混合均匀后，再加入二硫键和巯基改性的增强材料，分散均匀，真空脱气后制得光敏复合树脂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明公开了一种光固化3D打印用光敏复合树脂，采用一定配比的丙烯酸酯低聚物、环氧树脂、杂化单体、自由基光引发剂、阳离子光引发剂、二硫键和巯基改性的增强材料和流平剂，通过对杂化单体接枝可自由基聚合的官能团和可阳离子聚合的官能团，以及采用二硫键和巯基改性的增强材料，改善了光敏复合树脂固化过程中的翘曲、体积收缩的问题，起到增强增韧的作用，从而提高其力学性能。本发明所提供的光敏复合树脂可借助光固化3D打印机快速成型，三维器件力学性能优异。此外，本发明所提供的光敏复合树脂还具有制备方法简单、原料易得、绿色环保、易于工业化等特点，有利于光固化3D打印技术的推广与使用。
附图说明
图1为二硫键和巯基改性的增强材料的制备示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种光固化3D打印用光敏复合树脂，由如下按照质量份数计算的组分制成：聚氨酯丙烯酸酯50份；双酚A型环氧树脂20份；甲基丙烯酸缩水甘油酯15份；安息香双甲醚1份；二苯基碘六氟磷酸盐3份；二硫键-巯基改性碳纤维0.5份；有机硅-环氧丙烷共聚物0.5份。
上述的光固化3D打印用光敏复合树脂的制备方法，包括如下步骤：
将100g氧化碳纤维在110℃下干燥活化，然后将氧化碳纤维均匀分散在500mL无水乙醇中，再加入50g含二硫键的硅烷偶联剂，15％硅烷偶联剂重量的去离子水，浓盐酸将体系pH调至2，在65℃下搅拌回流反应4h；再加入25g含巯基的硅烷偶联剂，于60℃下继续搅拌反应3h，经过滤、洗涤、干燥后得到动态增强材料二硫键-巯基改性碳纤维(接枝率为14％)；增强材料二硫键-巯基改性碳纤维的制备过程示意图如图1所示；
在黑暗避光条件下，将聚氨酯丙烯酸酯50份、双酚A型环氧树脂20份、甲基丙烯酸缩水甘油酯15份、有机硅-环氧丙烷共聚物0.5份、安息香双甲醚1份、二苯基碘六氟磷酸盐3份，搅拌混合均匀后得到透明的光固化树脂基体；然后加入0.5份上述制得的二硫键-巯基改性碳纤维，高速分散5分钟，得到均匀的光敏复合树脂，真空脱气后即可用于光固化3D打印。
实施例2
一种光固化3D打印用光敏复合树脂，由如下按照质量份数计算的组分制成：聚氨酯丙烯酸酯50份，双酚A型环氧树脂25份，甲基丙烯酸缩水甘油酯15份，1-羟基环己基苯酮1份，二苯基碘六氟磷酸盐4份、1份实施例1所制备二硫键-巯基改性碳纤维，有机硅-环氧丙烷共聚物1份。
上述的光固化3D打印用光敏复合树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于组分的替换。
实施例3
一种光固化3D打印用光敏复合树脂，由如下按照质量份数计算的组分制成：聚氨酯丙烯酸酯50份，双酚A型环氧树脂30份，甲基丙烯酸缩水甘油酯15份，安息香双甲醚1份，1-羟基环己基苯酮1份，二苯基碘六氟磷酸盐6份、5份二硫键-巯基改性纳米二氧化钛，有机硅-环氧丙烷共聚物1.5份。
上述的光固化3D打印用光敏复合树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于，将碳纤维替换为纳米二氧化钛制得二硫键-巯基改性纳米二氧化钛，以及其他组分的替换。
实施例4
一种光固化3D打印用光敏复合树脂，由如下按照质量份数计算的组分制成：聚醚丙烯酸酯60份，氢化双酚A型环氧树脂30份，丙烯酸缩水甘油酯5份，甲基丙烯酸缩水甘油酯10份，1-羟基环己基苯酮2份，三苯基硫六氟锑酸盐6份、8份二硫键-巯基改性纳米二氧化钛，有机硅-环氧乙烷共聚物1份。
上述的光固化3D打印用光敏复合树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于，将碳纤维替换为纳米二氧化钛制得二硫键-巯基改性纳米二氧化钛，以及其他组分的替换。
实施例5
一种光固化3D打印用光敏复合树脂，由如下按照质量份数计算的组分制成：环氧丙烯酸酯60份，环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯40份，4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚18份，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮4份，三苯基硫六氟锑酸盐3份、10份二硫键-巯基改性纳米碳酸钙，有机硅-环氧乙烷共聚物1份。
上述的光固化3D打印用光敏复合树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于，将碳纤维替换为纳米碳酸钙制得二硫键-巯基改性纳米碳酸钙，以及其他组分的替换。
实施例6
一种光固化3D打印用光敏复合树脂，由如下按照质量份数计算的组分制成：环氧丙烯酸酯30份，聚醚丙烯酸酯30份，3,4-环氧环己基甲酸-3′,4′-环氧环己基甲酯20份，双(3,4-环氧环己基)甲基)己二酸20份，甲基丙烯酸缩水甘油酯10份，4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚10份，1-羟基环己基苯酮2份，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮2份，三苯基硫六氟锑酸盐5份、12份二硫键-巯基改性纳米碳酸钙，聚二甲基硅氧烷1.5份。
上述的光固化3D打印用光敏复合树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于，将碳纤维替换为纳米碳酸钙制得二硫键-巯基改性纳米碳酸钙，以及其他组分的替换。
实施例7
一种光固化3D打印用光敏复合树脂，由如下按照质量份数计算的组分制成：聚醚丙烯酸酯45份，聚氨酯丙烯酸酯45份，4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯30份，聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚30份，1,2-环氧-4-乙烯基环己烷10份，4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚20份，1-羟基环己基苯酮2份，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮2份，三苯基硫六氟锑酸盐5份、5份二硫键-巯基改性纳米二氧化硅，聚二甲基硅氧烷1.5份。
上述的光固化3D打印用光敏复合树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于，将碳纤维替换为纳米二氧化硅制得二硫键-巯基改性纳米二氧化硅，以及其他组分的替换。
实施例8
一种光固化3D打印用光敏复合树脂，由如下按照质量份数计算的组分制成：聚酯丙烯酸酯45份，聚醚丙烯酸酯45份，N,N,N,N,-四环氧丙基-4,4-二氨基二苯甲烷30份，聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚30份，1,2-环氧-4-乙烯基环己烷10份，4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚20份，安息香双甲醚3份，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮2份，三苯基硫六氟锑酸盐4份、5份二硫键-巯基改性纳米二氧化硅，有机硅-环氧乙烷共聚物1.5份。
上述的光固化3D打印用光敏复合树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于，将碳纤维替换为纳米二氧化硅制得二硫键-巯基改性纳米二氧化硅，以及其他组分的替换。
实施例9
一种光固化3D打印用光敏复合树脂，由如下按照质量份数计算的组分制成：环氧丙烯酸酯40份，聚酯丙烯酸酯50份，4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物30份，3,4-环氧环己基甲酸-3′,4′-环氧环己基甲酯30份，甲基丙烯酸缩水甘油酯10份，4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚20份，安息香双甲醚3份，1-羟基环己基苯酮2份，三苯基硫四氟硼酸盐4份、20份二硫键-巯基改性纳米纤维素，有机硅-环氧乙烷共聚物1.5份。
上述的光固化3D打印用光敏复合树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于，将碳纤维替换为纳米纤维素制得二硫键-巯基改性纳米纤维素，以及其他组分的替换。
实施例10
一种光固化3D打印用光敏复合树脂，由如下按照质量份数计算的组分制成：聚醚丙烯酸酯35份，聚酯丙烯酸酯55份，环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯25份，聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇]2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚35份，甲基丙烯酸缩水甘油酯10份，1,2-环氧-4-乙烯基环己烷10份，4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚20份，安息香双甲醚1份，1-羟基环己基苯酮3份、20份二硫键-巯基改性纳米纤维素，有机硅-环氧乙烷共聚物1.5份。
上述的光固化3D打印用光敏复合树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于，将碳纤维替换为纳米纤维素制得二硫键-巯基改性纳米纤维素，以及其他组分的替换。
实施例11
一种光固化3D打印用光敏复合树脂，由如下按照质量份数计算的组分制成：聚醚丙烯酸酯25份，聚氨酯丙烯酸酯25份，聚酯丙烯酸酯40份，双酚A型环氧树脂25份，双酚F型环氧树脂35份，丙烯酸缩水甘油酯10份，甲基丙烯酸缩水甘油酯10份，1,2-环氧-4-乙烯基环己烷20份，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮2份，1-羟基环己基苯酮3份，三苯基硫六氟磷酸盐2份，三苯基硫四氟硼酸盐3份、25份二硫键-巯基改性纳米纤维素，有机硅-环氧丙烷共聚物1.5份。
上述的光固化3D打印用光敏复合树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于，将碳纤维替换为纳米纤维素制得二硫键-巯基改性纳米纤维素，以及其他组分的替换。
实施例12
一种光固化3D打印用光敏复合树脂，由如下按照质量份数计算的组分制成：环氧丙烯酸酯20份，聚醚丙烯酸酯30份，聚酯丙烯酸酯40份，氢化双酚A型环氧树脂25份，N,N,N,N,-四环氧丙基-4,4-二氨基二苯甲烷35份，甲基丙烯酸缩水甘油酯10份，1,2-环氧-4-乙烯基环己烷10份，4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚20份，安息香双甲醚3份，1-羟基环己基苯酮2份，三苯基硫四氟硼酸盐2份，三苯基硫六氟锑酸盐2份、30份实施例5所制备二硫键-巯基改性纳米纤维素，有机硅-环氧乙烷共聚物1.5份。
上述的光固化3D打印用光敏复合树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于，将碳纤维替换为纳米纤维素制得二硫键-巯基改性纳米纤维素，以及其他组分的替换。
对比例1
本对比例光固化3D打印用光敏复合树脂，由如下按照质量份数计算的组分制成：聚氨酯丙烯酸酯50份，双酚A型环氧树脂20份，甲基丙烯酸缩水甘油酯15份，安息香双甲醚2份，二苯基碘六氟磷酸盐2份，有机硅-环氧丙烷共聚物0.5份。
上述的光固化3D打印用光敏复合树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于组分的替换以及未添加增强材料。
对比例2
本对比例光固化3D打印用光敏复合树脂，由如下按照质量份数计算的组分制成：聚氨酯丙烯酸酯50份，双酚A型环氧树脂30份，甲基丙烯酸缩水甘油酯15份，安息香双甲醚1份，1-羟基环己基苯酮1份，二苯基碘六氟磷酸盐6份，5份未改性纳米二氧化硅，有机硅-环氧丙烷共聚物2份。
上述的光固化3D打印用光敏复合树脂的制备方法与实施例1相同，区别在于组分的替换以及添加未改性增强材料。
对比例3
本对比例光固化3D打印用光敏复合树脂的组分和制备方法与实施例1相同，区别在于，将杂化单体甲基丙烯酸缩水甘油酯替换为可自由基聚合的甲基丙烯酸甲酯单体和可阳离子聚合的苯基缩水甘油醚单体。
对比例4
本对比例光固化3D打印用光敏复合树脂的组分和制备方法与实施例1相同，区别在于，将甲基丙烯酸缩水甘油酯15份替换为10份。
对比例5
本对比例光固化3D打印用光敏复合树脂的组分和制备方法与实施例1相同，区别在于，将甲基丙烯酸缩水甘油酯15份替换为50份。
对比例6
本对比例光固化3D打印用光敏复合树脂的组分和制备方法与实施例1相同，区别在于，将二硫键-巯基改性碳纤维0.5份替换为40份。
对比例7
本对比例光固化3D打印用光敏复合树脂的组分和制备方法与实施例1相同，区别在于，将二硫键-巯基改性碳纤维0.5份替换为0.1份。
性能测试
1、测试方法
(1)拉伸强度
利用光固化3D打印得到标准哑铃装拉伸试样，采用万能试验机对试样进行拉伸测试，获得试样的拉伸强度，拉伸速率为10mm/min，平行测试五次，取平均值。
(2)冲击强度
利用光固化3D打印得到1型尺寸A型缺口的冲击试样，采用简支梁摆锤冲击试验机对试样进行冲击测试，获得试样的冲击强度，平行测试五次，取平均值。
(3)体积收率
测定光敏复合树脂固化前后的密度，然后根据公式计算体积收缩率：收缩率＝(ρ后-ρ前)/ρ后×100％，平行测定五次，取平均值。
(4)翘曲度
翘曲起因于不均匀收缩，而翘曲度则是对材料翘曲程度的判定，翘曲度：γ＝h/L，γ—翘曲度；h—翘曲量；L—评价目标在特定方向的投影长度，平行测定五次，取平均值。
2、测试结果
表1各实施例和对比例制得的光敏复合树脂的性能测试结果
本发明实施例1～12所提供的光敏复合树脂光固化得到的复合材料具有优异的拉伸强度和冲击强度，同时还具有较低的体积收缩率和翘曲度；而对比例1所提供的未添加增强材料的光敏复合树脂光固化得到的材料拉伸强度和冲击强度均远不如实施例1～12，体积收缩率和翘曲度也明显增大，对比例2所提供的添加未改性增强材料光敏复合树脂光固化得到的复合材料拉伸强度和冲击强度也远不如实施例1～12，而体积收缩率和翘曲度也增大。对比例3加入了可自由基聚合的能团和可阳离子聚合的官能团的两种单体，所制得的光敏复合树脂由于缺少杂化单体的协同作用，其拉伸强度和冲击强度也不如实施例1～12，体积收缩和翘曲也增大；对比例4减少了杂化单体的用量，所制得的光敏复合树脂的拉伸强度和冲击强度也随之降低，体积收缩变得更大，出现明显翘曲；对比例5增加了杂化单体的用量，所制得的光敏复合树脂由于交联过度，其拉伸强度和冲击强度也变差，体积收缩和翘曲加大；对比例6增加了二硫键和巯基改性的增强材料的用量，所制得的光敏复合树脂由于填料过多，导致其光固化交联降低，从而致使拉伸强度和冲击强度降低，出现明显翘曲；对比例7减少了二硫键和巯基改性的增强材料的用量，由于增强材料用量降低，增强效果减弱，所制得的光敏复合树脂的拉伸强度和冲击强度都随之降低，体积收缩和翘曲度增大。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种光固化3D打印用光敏复合树脂，其特征在于，包括如下按照质量份数计算的组分制成：
丙烯酸酯低聚物40~60份；
环氧树脂20~40份；
杂化单体15~30份；
自由基光引发剂2~3份；
阳离子光引发剂3~5份；
二硫键和巯基改性的增强材料1~10份；
流平剂0.5~1.0份；
所述杂化单体为同时含有可自由基聚合的官能团和可阳离子聚合的官能团的单体；
所述的二硫键和巯基改性的增强材料的制备方法，包括如下步骤：
将基体材料在100~150℃下干燥活化，然后分散于无水乙醇中，再加入含二硫键的硅烷偶联剂，将体系pH调至2~3，在55~75℃反应4~8h；再加入含巯基的硅烷偶联剂，于50~70℃下反应3~6h，过滤、洗涤、干燥后制得二硫键和巯基改性的增强材料；其中所述的基体材料、含二硫键的硅烷偶联剂和含巯基的硅烷偶联剂的摩尔比为1：0.04~0.1：0.03~0.15；
所述的基体材料为氧化碳纤维、纳米二氧化硅、纳米纤维素、纳米二氧化钛、纳米碳酸钙中的一种；
所述的含二硫键的硅烷偶联剂为双[-3-(三乙氧基硅基)丙基]二硫化物、双-[3-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物中的一种或几种；
所述的含巯基的硅烷偶联剂为γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的光固化3D打印用光敏复合树脂，其特征在于，所述杂化单体为甲基丙烯酸氧杂环丁烷酯。
3.根据权利要求1所述的光固化3D打印用光敏复合树脂，其特征在于，所述杂化单体为含有环氧基团的烯烃类单体和/或含有环氧基团的丙烯酸酯类单体。
4.根据权利要求3所述的光固化3D打印用光敏复合树脂，其特征在于，所述的杂化单体为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的光固化3D打印用光敏复合树脂，其特征在于，所述的杂化单体为1,2-环氧-4-乙烯基环己烷和4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚，所述的增强材料为二硫键-巯基改性纳米二氧化硅；
或者所述的杂化单体为4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯，所述的增强材料为二硫键-巯基改性纳米纤维素。
6.根据权利要求1所述的光固化3D打印用光敏复合树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯低聚物为环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的光固化3D打印用光敏复合树脂，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、环己烷-1,2-二羧酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲酸- 3′,4′-环氧环己基甲酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、4-(2,3-环氧丙氧基)-N,N-二(2,3-环氧丙基)苯胺、N,N,N,N,-四环氧丙基-4,4-二氨基二苯甲烷、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、聚[(2-环氧乙烷基)-1,2-环己二醇] 2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚中的一种或几种。
8.权利要求1~7任一项所述的光固化3D打印用光敏复合树脂的制备方法，其特征在于，将丙烯酸酯低聚物、环氧树脂、杂化单体、自由基光引发剂、阳离子光引发剂、二硫键和巯基改性的增强材料、流平剂混合均匀，制得光固化3D打印用光敏复合树脂。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在黑暗避光条件下，将丙烯酸酯低聚物、环氧树脂、杂化单体、自由基光引发剂、阳离子光引发剂、流平剂混合均匀后，再加入二硫键和巯基改性的增强材料，分散均匀，真空脱气后制得光敏复合树脂。
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