KR20190128086A - 방사선 경화성 수지의 조성물 및 수득 방법 - Google Patents

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KR20190128086A
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카라 다니엘라 모라 바리오스
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센트로 테크놀로지코 드 나노마테리얼레스 아반자도스, 에스.엘.
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Abstract

방사선 경화성 수지의 조성 및 그 수득 방법
3D 프린팅에 사용하기에 적합한 방사선 경화성 수지 조성물 및 이를 수득하는 방법. 연속적인 광중합 층을 통해 3D 프린팅, 레이저, DLP 또는 LCD를 통한 방사선에 의해 3차원 물체를 얻는 절차. 방사선 경화성 수지 조성물은 하나 이상의 에폭시-아크릴 및 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 그래핀, 할로이사이트 나노튜브 및 하나 이상의 광개시제로 구성된다.

Description

방사선 경화성 수지의 조성물 및 수득 방법
본 발명의 주제 중 하나는 스테레오리소그래피를 통해 3차원 물체를 얻는 것이 주된 응용인 신규한 방사선 경화성 수지로, 이는 하나 이상의 에폭시-아크릴 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트, 그래핀, 할로이사이트 나노튜브 및 하나 이상의 광개시제로 구성되어 있다. 본 발명의 다른 주제는 또한 그것을 수득하는 신규한 방법이다.
3D 프린팅이나 스테레오리소그래피를 통한 3차원 물체의 복잡한 제조는 오래 전부터 알려져 왔으며, 사용되는 방사선 경화성 액체 복합재(레이저 경화, DLP 또는 LCD)는 다음의 특허 문서에 명시된 것과 같은 여러 가지 요구 사항을 충족시켜야 했다.
출원자는 본 출원에 청구된 바와 같이 3D 프린팅에 사용하기에 적합한 방사선 경화성 수지의 임의의 조성을 알지 못한다.
미국 특허 번호 5.476.748. 양이온으로 또는 유리기로 광중합될 수 있는 하이브리드 시스템의 조성물은 상기 특허에서 확인되었다. 상기 시스템은 요구되는 정확성, 속도 및 최종 속성의 균형을 제공하는 것으로 나타났다. 공개된 조성물은 최소한 다음과 같이 구성된다:
Figure pct00001
이관능성 이상의 기능성 액체 에폭시 수지 또는 이관능성 이상의 기능성 에폭시 수지로 이루어진 액체 혼합물 중량 기준 40%~80%.
Figure pct00002
양이온성 광개시제 또는 양이온성 광개시제의 혼합물 중량 기준 0.1%~10%.
Figure pct00003
유리기 광개시제 또는 유리기 광개시제의 혼합물 중량 기준 0.1%~10%.
Figure pct00004
결정된 하이드록실화된 화합물 중량 기준 5%~40%.
Figure pct00005
(메스)아크릴레이트 관능기가 2 이상인 하나 이상의 액체 폴리(메스)아크릴레이트 중량 기준 0%~15%.
Figure pct00006
(메스)아크릴레이트 총 함량의 중량 기준으로 성분(E)의 함량이 50% 이하인 최소한 하나 이상의 방향성 사이클로알리프화 액체 디아크릴레이트 중량 기준 5%~40%.
또 다른 특허인 미국 특허 제5.972.563호에는 유리기 중합성 액체 성분을 추가로 포함하고 적어도 다음 추가 성분으로 구성된 방사선 경화성 액체 조성물이 공개되어 있다:
Figure pct00007
이관능성 이상의 기능성 액체 에폭시 수지 또는 이관능성 이상의 기능성 에폭시 수지로 이루어진 액체 혼합물 중량 기준 40%~80%.
Figure pct00008
양이온성 광개시제 또는 양이온성 광개시제의 혼합물 중량 기준 0.1%~10%.
Figure pct00009
유리기 광개시제 또는 유리기 광개시제의 혼합물 중량 기준 0.1%~10%.
Figure pct00010
히드록실화된 화합물 중량 기준 2%~40%.
Figure pct00011
유리기 중합성 성분은 관능기가 2보다 큰 (메스)아크릴레이트를 가진 하나 이상의 액체 폴리(메스)아크릴레이트 중량 기준 최소 4%~30%로 구성.
Figure pct00012
하나 이상의 디(메스)아크릴레이트, 바람직하게는 중량 기준 5%~40%.
또 다른 특허인 US-A-5.605.941은 3차원 물체를 만들기 위한 방법론을 공개한다. 각각의 광중합성 조성물은 그 조질 형태로 저항성이 있으며 최종 열-기계적 특성이 매우 균형을 이룬다. 본 발명의 출원자는 놀랍게도 선택된 하이브리드 조성물이 유리기 광개시제를 사용하지 않고도 개선된 특성을 갖는 스테레오리소그래피 공정 시스템을 통해 경화물을 생성할 수 있음을 발견하였다. 그 조성물은 다음으로 구성된다:
Figure pct00013
(A) 개환 메커니즘과 반응하여 중합체 격자를 형성할 수 있는 최소 두 개의 그룹을 가진 다관능 액체 성분 중량 기준 40%~80%.
Figure pct00014
(B) 양이온성 광개시제 또는 양이온성 광개시제 혼합물 중량 기준 0.1%~10%.
Figure pct00015
(C) 하나 이상의 불포화기 및 하나 이상의 하이드록시기를 분자에 포함하는 화합물 중량 기준 2%~30%.
Figure pct00016
(D) 불포화기를 갖지 않는 하이드록실화된 화합물 중량 기준 0%~40%.
Figure pct00017
(E) 2보다 큰 관능기를 갖고 하이드록시기가 없는 하나 이상의 액체 폴리(메스)아크릴레이트 중량 기준 0%~30%.
Figure pct00018
(F) 하이드록시기가 없는 하나 이상의 지환족 또는 방향족 디(메스)아크릴레이트 액체 중량 기준 0%~40%.
Figure pct00019
(G) 반응성 희석제는 중량 기준 0%~10%이며, 여기서 성분(A), (B), (C), (D), (E), (F) 및 (G)의 합은 중량 기준 100%이며, 성분(C), (D), (E), (F) 및 (G)는 서로 상이하고 조성물은 임의의 양의 유리기 개시제를 함유하지 않는다.
특허 JP 20 75,618호에는 에폭시 수지, 아크릴레이트, 양이온성 광개시제 및 하나의 라디칼뿐만 아니라 말단 OH기를 갖는 폴리에스테르의 혼합물이 공개되어 있다. 사용된 아크릴레이트 성분은 3개 이상의 이중 결합을 제공하는 아크릴계 단량체를 50% 이상 함유한다.
특허 EP-A-360 869는 다른 자유 라디칼 중합성 성분, 예를 들어 폴리아크릴레이트 또한 동시에 사용될 수 있다는 점을 고려하여 양이온성 광개시제뿐만 아니라 양이온성 교차결합성 및 중합성 유기 화합물을 함유하는 광으로 성형되는 수지 혼합물을 발표한다.
ES2100513T3 특허는 다음을 언급한다: 3', 4'-3,4-에폭시시클로헥실메틸 에폭시시클로헥산카르복실레이트를 60°C에서 55g을 말단 OH기를 갖는 3작용성 폴리카프로락톤 18g (Union Carbide의 TONER Polyol 0301) 및 에톡시화 비스페놀 A 디아크릴레이트(Sartomer의 SRR 349) 12g과 혼합한다. 이어서, 1g의 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(Ciba-Geigy사의 lrgacure® 184) 및 트리아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트 1g(Union Carbide사의 Cyracure UVI 6974)을 투명하고 균질한 혼합물이 형성될 때까지 교반하였다. 액체 제제는 30℃에서 138mPa·s의 점도를 갖는다. 성형 부품은 HeCd 레이저(방사 에너지: 320mJ/cm2)로 제조한다. 그리고, 레이저 크로스링크(크루드 부품); 상기 부품은 탄성계수: 1320 N/mm2 파단 신장: 6.4%의 특성을 가지고 있다. 완전한 교차 연결을 위해, 조 조각을 30분 동안 UV 광에 노출시키고 130℃에서 30 분 동안 가열한다. 조각은 다음과 같은 특성을 갖는다. 탄성계수: 1580 N/mm2 파단 신장: 4.3% 휨 계수(컬): CF 6: 0.01 CF 11: 0.02.
ES2345031T3 특허는 조제 저항이라고도 하는 조제 모델의 기계적 강도(탄성 계수, 파단에 대한 저항성)는 조제 모델의 중요한 특성이며 기본적으로 3D 또는 스테레오리소그래피 프린팅에 사용되는 액체 수지 조성물의 성질에 의해 결정된다고 언급하고 있다.
특허 US5476748은 2이상 관능기 및 40~80%, 바람직하게는 50~75%의 액상 에폭시 수지, 및 0~15%, 바람직하게는 0~20%의 액상 폴리(메스)아크릴레이트, 0.1~10%, 바람직하게는 0.2~0.5%의 양이온성 광개시제, 0.1~10%, 바람직하게는 0.2~0.5%의 라디칼 광개시제, 폴리에테르, 폴리에스테르, 또는 말단 하이드록실기 5~40%, 바람직하게는 10~40%, 및 하나 이상의 불포화기 및 하나 이상의 하이드록시기 5~40%, 바람직하게는 5~20%를 갖는 화합물로 구성된 폴리우레탄계 화합물을 포함하는 방사선 경화성 수지의 조성물을 공개하고 있다. 이들 성분들에 추가로, 조성물은 다른 첨가물들 및 필러들을 포함할 수 있다.
"0.5% 다층 그래핀/나노클레이 강화 에폭시 나노복합체의 프랙토그래피 분석"이라는 제목의 Rasheed Atif의 유익한 기사는 기계적 성질을 향상시키기 위해 경화성 수지 조성물에 그래핀 및 할로이사이트 나노튜브의 혼입에 대해 설명한다.
또한 그래핀은 알려진 가장 단단한 재료 중 하나이며, 고성능 경화성 액체 수지의 보강을 위한 이상적인 후보다. 광경화 수지의 경우에서와 같이, 일부 물질은 그래핀과 유사체를 첨가함으로써 그들의 성질을 질적으로 향상시킬 수 있으며, 여기서 폴리머 매트릭스로부터 그래핀 단층으로의 응력 전달이 명백하게 입증되었다. 그래핀이 강화 단계로서 작용함을 보여준다. 다른 중요한 이점은 광중합 동안 나노복합체의 뒤틀림 또는 수축 효과가 상기 보강재를 첨가하면 거의 감지되지 않는다는 것이다.
그래핀은 표준 압력 및 온도 조건에서 가장 안정적인 석탄 동소체다. 그것의 구조는 서로 위에 중첩된 거대한 시트 스택으로 형성되며, 그 안에 원자는 1.42A의 공유 결합을 통해 육각형 셀을 형성한다.
흑연 산화물(GO)은 강한 산화제 및 질산의 존재하에 흑연을 산화시켜 얻은 화합물로, 그 시트는 2차원 탄소성 골격으로 구성되어 있으며 다수의 sp3 탄소 및 소수의 sp2 탄소에 의해 형성된다. 산화 중에 방향족 특성이 부분적으로 손실되지만 흑연 구조가 유지된다. 구조는 히드록실, 에테르, 카르복실기, 케톤기 등과 같은 상이한 양의 관능기를 함유하며, 이 화합물에 대해 제안된 화학식은 C7O4H2이다. GO는 단일 시트의 GO가 검출될 수 있는 물에서 안정한 분산액을 형성한다. 일부 연구자들은 GO가 0.05N의 NaOH 용액에 분산될 때 층간 간격이 0.3nm에서 1.23nm로 증가하는 것을 관찰했으며, 이는 0.01N의 NaOH 용액에 대해 완전히 박리된 것으로 간주될 수 있다. 결과적으로, GO는 흥미로운 나노 삽입 화학 물질(GIC)을 제공하여 다양한 나노 복합물을 얻을 수 있는 많은 가능성을 제시한다.
실제로 천연 실리케이트와 같은 시트형 고형물과 유사하게 흑연이 박리될 수 있다. 박리작용은 개별 흑연 시트의 분리로 이루어지며, 고온(~1000℃) 또는 극초단파에서의 열충격에 의해 이루어지며, 갑작스런 휘발을 통해 GO의 인터리빙 또는 산화 성분을 제거하여 초기 시트의 단방향 확장을 달성한다.
이러한 의미에서 최근의 간행물은 예를 들어 열팽창 계수(CTE)의 감소 및 탄성 계수의 증가와 같은 일부 특성의 상당한 개선을 보여준다. 적절한 양의 할로이사이트 나노튜브와 혼합된 나노복합체의 강화는 플렉스 모듈러스, 저항 및 열 안정성을 희생시키지 않으면서 내 충격성을 상당히 증가시킬 수 있음에 주목해야 한다.
홀로이사이트 나노튜브와 관련하여, 그리고 중합체 매트릭스에서 충전제로 사용되는 다른 무기 나노 소재와 대조적으로, 이것들은 쉽게 구할 수 있고 훨씬 더 저렴하다. 기하학과 관련하여 탄소 나노튜브(CNT)와 유사한 독특한 결정 구조는 이러한 물질을 잠재적 대체 물질로 만든다.
또한 층류 점토와 유사한 화학적-물리적 특성을 나타내므로, 중합체 내부에서 박리될 필요가 없어 최종 특성이 개선될 수 있다는 이점이 있다. 마지막으로, 나노튜브의 내경 크기는 할로이사이트를 다른 종류의 의약품과 같은 작은 분자의 캡슐화제(호스트 시스템)와 같은 잠재적인 용도를 갖는 물질로 만들고, 다양한 종류 물질의 통제된 방출에 유용할 수 있다.
할로이사이트는 알루미늄-실리케이트 나노튜브로 구성되어 있다. 알루미늄, 실리콘, 수소 및 산소의 이중층으로 구성된 완전 천연 나노 물질이다. 이들은 기하학적으로 매우 미세한 관형 입자(도 1 우측)이며, 치수는 약 50nm내경과 약500nm~1.2μm이다. 이러한 나노튜브의 장점으로는 생체적합성, 자연적 기원, 저독성, 넓은 표면적, 양이온 교환을 위한 대용량과 경제성이 있다.
이러한 모든 특성을 고려할 때, 할로이사이트 나노튜브는 무엇보다도 내파손성을 개선하기 위해 폴리머 매트릭스 충전재로 사용할 수 있는 좋은 후보라고 믿는 것이 타당해 보인다.
매트릭스가 에폭시계 열경화성 중합체인 경우 이러한 개선을 입증하는 연구가 있다. 그러나 발견된 연구 논문 중 어느 것도 치과용 응용에 초점을 맞추지 않았으므로 치과용 응용에서 3D 프린팅을 통해 입체물을 생산하는 데 있어 더욱 매력적인 제안이 되고 있다.
이러한 나노튜브의 큰 표면적은 가공과정 전반에 걸쳐 중합체 매트릭스의 분산에 영향을 주어 최종 합성물질의 균질화를 촉진시킨다. 일반적으로, 이들은 입자간 상호 작용(히드록실기 사이에서 수소 결합을 형성할 수 있음)을 통해 응집물을 형성하고 더욱 응집하는 경향이 크다.
본 발명의 목적은 종래기술들이 해결하지 못한 사항들을 달성하는 방사선 경화성 수지의 조성물 및 그 수득 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 주제 중 하나인 방사선 경화성 수지 조성물은 하나 이상의 에폭시-아크릴 및 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 그래핀, 할로이사이트 나노튜브 및 하나 이상의 광개시제로 구성된다.
본 발명은 종래기술들이 해결하지 못한 사항들을 달성하는 방사선 경화성 수지의 조성물 및 그 수득 방법을 제공하는 효과가 있다.
도 1. 굽힘 강도 11 천연 나노튜브로 강화된 에폭시 수지로 만든 충격이 고충격 나노 복합물 폴리머, 48: 6426-6433(2007).
도 2. 할로이사이트 나노튜브의 기하학적 구조와 치수. 할로이사이트는 알루미늄-실리케이트 나노튜브로 구성되어 있다. 그 구성은 알루미늄, 실리콘, 수소, 그리고 산소의 이중층으로 구성된다(도 1 좌측). 이들은 기하학적으로 매우 미세한 관형 입자(도 1 우측)로, 내경 약 50nm, 길이 약 500nm~1.2μm의 치수를 가지고 있다.
도 3. DLP에 인쇄된 모델의 프린팅은 다른 비율의 나노 강화로 가치가 있다. 여기서 우리는 5%의 하중을 가진 더 투명한 모델과 20%의 중량 함량을 가진 회색 모델을 관찰한다.
방사선 경화성 수지 조성물의 바람직한 실시 예는 다음으로 구성된다:
(A) 하나 이상의 액체 에폭시 수지의 중량 기준 40~60%, 이관능기 이상의 에폭시 관능기가 2이상,
(B) 하나의 (메스)아크릴레이트 관능기 중 하나 이상의 액체 폴리(메스)아크릴레이트 중량 기준 0.1~40%, (B)는 (메스)아크릴레이트 총 함량의 중량 기준 최대 50%,
(C) 성분으로 하나 이상의 양이온성 광개시제 중량 기준 0.1~10%,
(D) 성분으로 하나 이상의 라디칼 광개시제 중량 기준 0.1~10%,
(E) 말단 OH기가 제공된 하나 이상의 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 중량 기준 5~15%,
(F) 분자 내에 하나 이상의 불포화기 및 하나 이상의 하이드록시기를 갖는 화합물 중량 기준 2~30%,
(G) 불포화기를 갖지 않는 히드록실화된 화합물 중량 기준 0~30%,
(H) 접착제 성분을 갖는 산화 그래핀 또는 관능화된 그래핀 0.1~5%,
(I) 할로이사이트 나노튜브와 같은 다른 강화 물질이 중량 기준으로 0.1~20% 포함되었다.
화합물의 총합은 중량 기준으로 100%에 해당한다.
그래핀 또는 관능화된 그래핀의 사용은 폴리머-그래핀-폴리머 구조 및 반복된 그래핀층 및 폴리머 기질을 갖는 복합 다층 구조와 관련된다. 경화성 액체 수지의 나노 복합물 내로 그래핀 또는 관능화된 그래핀의 삽입은 유리한 특성을 갖는다. 열팽창을 거치지 않는다.
할로이사이트 나노튜브와 같은 다른 강화 물질이 중량 기준 0.1~20% 포함되었으며, 이는 필요에 따라 다층구조(폴리머-그래핀-할로이사이트 나노튜브 폴리머)에도 포함될 수 있다.
바람직하게는 치과용으로, 에폭시/아크릴 수지 베이스를 갖는 중합체 기반 경화성 액체 수지의 발명은 그래핀 또는 관능화된 그래핀 및 할로이사이트 나노튜브로 보강되어 중합체 매트릭스의 기계적 특성을 개선하는 데 사용되었다.
그래핀이 도포된 기판의 표면은 상당히 평평하다. 그럼에도 불구하고 본 발명의 방법은 돌출부, 함몰부 및/또는 기복을 포함하는 표면과 같은 불규칙적인 표면에 적용 가능하다.
바람직한 실시 예에서, 그래핀 또는 관능화된 그래핀을 기질에 부착하기 위한 그래핀 또는 관능화된 그래핀 및 접착제의 두께는 100nm만큼 작을 수 있다.
다른 바람직한 실시 예에서, 경화성 액체 수지는 그래핀 또는 관능화된 그래핀 및 기판에 혼입된 할로이사이트 나노 튜브로 구성된다. 일반적으로 이 실시 예에서 상기 수지가 접착제 성분을 함유할 필요는 없다. 그러나 이상적으로는 우수한 접착력 및 그래핀 보유율을 보장하기 위해 경화성 액체 수지의 극성이 그래핀 및 할로이사이트 나노튜브와 호환되는 것이 중요하다.
다른 실시 예에서, 경화성 액체 수지는 이전에 화학적으로 변형되지 않은 그래핀(virgin graphene)을 포함하거나, 관능화된 그래핀(그래핀 산화물과 같이 화학적으로 변형된 그래핀)을 포함할 수 있으며, 후자는 대안적인 실시 예다.
3D 프린팅(레이저, DLP 또는 LCD) 또는 스테레오리소그래피 분야에서, 양이온 또는 자유 라디칼 경화성 성분의 화학 혼합물로 변환되는 하이브리드 조성물이 이해된다.
본 발명에서, 개환은 에폭시드에 대해 양이온 활성화되고, (메스)아크릴레이트에 대해서는 자유 라디칼에 의해 활성화된다. 본 발명의 조성물의 본질적인 특징은 통상적인 양이온 경화성 성분과 함께 분자 내에 하나 이상의 불포화 말단 및/또는 펜던트기 및 하나 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물의 양의 존재이다.
하나 이상의 말단 불포화 및/또는 펜던트기 및 하나 이상의 하이드록실기를 갖는 바람직한 화합물은 모노-및 폴리하이드록시아크릴레이트, 모노-및 폴리하이드록시메타크릴레이트, 및 모노-및 폴리하이드록시비닐에테르이다. 에폭사이드, 옥세탄 및 테트라하이드로피란과 같은 개환 반응에 의해 중합되는 화합물로 통상적인 양이온 경화성 성분의 일부 예가 있다. 새로운 조성물에 사용되는 중합체 격자를 형성하기 위해 개환 메커니즘에 의해 또는 그 결과로 반응할 수 있는 2개 이상의 기를 갖는 다작용성 화합물로 이루어진 액체는 실온에서 액체이고 온도 및 양이온 활성화되는 편리한 수지다.
수지는 지방족, 방향족, 지환족 또는 헤테로시클릭 구조를 가질 수 있고; 이들은 측쇄기로서 사이클릭기 또는 에폭시기를 함유하며 알리시클릭 또는 헤테로사이클릭 고리 시스템의 일부가 될 수 있다. 이들 유형의 수지는 일반적인 용어로 알려져 있으며, 상업적으로 이용 가능하며, 이러한 수지에서, 바람직하게는 성분(A)는 분자 내에 옥시란(에폭사이드) 고리를 함유한다. 폴리 글리시딜 및 폴리(13- 메틸글리시딜)에스테르는 에폭시 수지다.
또한, 폴리(글리시딜 에테르) 또는 폴리[(13-메틸글리실)에테르]를 사용할 수 있으며, 이는 적어도 2개의 유리 알코올 하이드록실기 및/또는 페놀성 하이드록실기를 갖는 화합물을 알칼리성 조건 하에서 편리하게 치환된 에피클로로하이드린과 반응시켜 얻을 수 있다 또는 산 촉매의 존재 하에 알칼리로 처리한다. 폴리(글리시딜 에테르) 또는 폴리(3-메틸글리시딜 에테르)의 특히 중요한 대표자는 단환식 페놀 또는 다환식 페놀 중 하나의 페놀에 기초한다. 예를 들어 비스(4-히드록시페닐)메탄(비스페놀 F), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A) 또는 산성 조건 하에서 포름알데히드를 사용한 페놀 또는 크레졸의 수득된 축합 생성물이다.
본 발명은 비스페놀 A 및 비스페놀 F 및 이들의 혼합물을 기초로 한다. 에피클로로히드린과 2개 이상의 아미노 수소 원자를 함유하는 아민과의 반응 생성물의 탈염화수소화에 의해 수득되었다. 폴리(S-글리시딜) 화합물은 새로운 조성물의 성분(A)에 적합하다. 지방족 또는 헤테로환식 고리 시스템의 일부인 에폭시 화합물의 일부 예는 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5, 5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-1,3-디옥산, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 2,3-에폭시시클로펜틸 글리시딜 에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시시클로펜틸옥시)에탄, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산)-카르복실레이트, 에탄디올-디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)-에테르, 비닐시클로헥센 디옥시드, 디시클로펜타디엔 디에폭시드, 비스(4-히드록시시클로헥실) 메탄 디글리시딜 에테르, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실 프로판 디글리시딜 에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-옥시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸-시클로헥실메틸- 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)-헥산디에이트, 디(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)-헥산디오에이트를 포함한다.
성분(A)는 중량 기준으로 40~60%를 함유한다. 성분(B)는 중량 기준으로 0~40%를 함유한다. 성분(C)에 관해서는, 약한 친핵성 음이온을 갖는 오늄염과 같은 경화성 액체 수지에 대해 산업적으로 알려진 다양한 양이온성 광개시제가 있다. 이들은 EP-A-0044274, EP-A-0054509, EP-A-0153904, EP-A-0035969, EP A-0164314 및 US-A-3.708.296과 같은 다양한 발명에서 발견된다.
광개시제 (C)와 (D)는 총중량 기준으로 0.1%~10%의 양으로 존재한다. 3D 또는 스테레오리소그래피 프린팅에는 레이저빔이 일반적으로 사용된다. 정상적인 레이저 속도에 대한 경화 강도가 대략 0.1~2.5mm가 되도록 조성물의 흡수 용량을 조정하는 것이 필수적이다.
본 발명의 의도는 파장면에서 광선에 대한 상이한 감도의 다양한 광개시제를 포함하는 것이다. 목적은 최적의 광흡수를 생성하는 것이다. 흥미로운 측면은 양이온성 광개시제의 최적 수준이 광개시제의 총 중량과 관련하여 2~8% 사이라는 것이다.
성분(E)는 조성물의 총 중량을 기준으로 5% 이상의 양으로 존재한다.
또한 3D(레이저 또는 DLP) 또는 스테레오리소그래피 프린팅을 위한 새로운 조성물의 과제를 해결하는 데 성공했으며, 이 과정에서 경화된 물체 모델은 파손시 인장 강도, 충격 저항성 및 연신율이 더 크다. 이것은 할로이사이트 및 그래핀 또는 관능화된 그래핀의 나노튜브 나노입자의 강화로 달성되었다.
나노 복합물에 첨가된 그래핀 또는 관능화된 그래핀의 양은 총 중량의 0.1~5%이다.
본 발명에서는, 경화성 액체 수지의 기계적 특성을 개선시키는 방법이 제공된다. 상기 개선은 강도 및 경도 계수의 증가를 포함한다. 상기 증가는 10% 증가하고, 심지어100% 이상에 도달할 수 있다. 결과적으로, 경화성 액체 수지의 변형 경화는 응력 전달 주기가 수반된다. 또한, 광학적 특성, 감쇠 용량 및 pH 변화에 대한 안정성으로 밀도, 결정화도, 광 흡수 및 발광에서 현저한 개선이 있다.
Figure pct00020
(* Proyector de Luz UV: UV광 프로젝터)
광중합이 일어날 때, UV광과 접촉 할 때 액체 수지의 자외선 분할 개시제에 대한 반응의 다이어그램.
본 발명에서 전술한 특허에 존재하지 않는 본 발명의 다른 중요한 특성은 경화 공정에 사용되는 방사선에 대한 높은 감도 및 거의 감지할 수 없는 휨인자이며, 이는 조제 모델의 형상의 고도 정의를 가능하게 한다. 또한 예를 들어 경화성 액체 수지의 조성으로 인해 예비-경화된 재료층이 층들 사이에 쉽게 습윤될 수 있고, 물론 원시 모델뿐만 아니라 완제품도 우수한 기계적 특성을 갖는다.
방사선 경화성 수지 조성물을 제조하는 공정은 다음과 같이 3단계로 나뉜다:
i) 폴리머 블렌드
ii) 나노 입자로 강화
iii) 3차원 물체를 얻기 위한 3D 프린팅
i) 이전에 전자 저울로 계량한 (A) 및 (G)의 성분을 혼합하려면 200rpm~800rpm 사이의 자기 믹서로 3일 동안 저어준다. 혼합물을 훨씬 더 개선하려면 자기 패드를 추가한다. 그 후, 혼합물을 불투명하고 멸균된 용기에 담는다.
ii) 본 발명의 맥락에서, 경화성 액체 수지의 초기 혼합물이 수득되면, 강화 물질(이 경우, 그래핀 또는 관능화된 그래핀 및 할로이사이트 나노 튜브)의 중량을 측정하기 위해 진행한다. 이들은 이미 기재된 백분율로 혼합물의 균질화를 달성하기 위해 초음파 교반된다. 초음파 수조는 25~45kHz의 공칭 주파수로 실온에서 3~6 시간 동안 수행되었으며, 이 시간 동안 35~60 ℃의 평균 온도가 유지되었다. 그 효과는 겔로 나타나고 예비 중합 단계가 완료되었다는 것이다.
방사선 경화성 액체 수지 조성물은 상이한 비율의 보강재를 갖는 균질 혼합물이며, 더 큰 또는 더 작은 규모로 할로이사이트 나노 튜브를 갖는 더 높은 백분율의 그래핀 또는 관능화된 그래핀을 함유할 수 있다. 따라서 본 발명은 또한 그래핀, 할로이사이트 나노튜브와 같은 구조, 및 나노-강화 층 및 중합체 매트릭스의 반복된 층을 갖는 복잡한 구조에 관한 것이다. 따라서 이 구조는 열적 및 치수적 측면에서 수많은 장점과 안정성으로, 강화된 경화성 액체 수지를 제공한다.
iii) 3D 프린팅은 3D 프린터를 통해 수행되므로, 운동 및/또는 자유 라디칼 광개시제가 사용되었다. 3D 프린터 프로젝터가 특정 파장으로 방출하는 자외선(UV) 광자를 흡수한다. 자유 라디칼은 광에 노출될 때 경화성 액체 수지와 반응하기 시작하고 중합을 시작한다. 중합을 유도하기 위해 중합화 풀과 관련하여 프로젝터 조명을 집중하고 적절히 정렬할 필요가 있다.
3D 물체는 빛이 충돌할 때 서로 광중합되는 다른 층의 결합으로 생성된다. 생성된 물체의 분해능은 0.02~0.05μm이다.
생성될 물체가 빛에 노출되는 동안 발열 반응을 고려해야 하며, 그것은 반응 자체의 특성을 수반한다. 큰 단면은 온도의 증가로 인해 물체를 팽창시키는 중합 반응이 일어나기 때문에 휨 효과를 발생시키기 쉽다. 이러한 뒤틀림 효과를 피하기 위해서는 과다 노출을 피하고 최종 모델을 얻기 위해 프린팅 프로그램 소프트웨어에서 동적 매개 변수를 경화에 적용하고 노출 시간을 줄여야 한다.
컴퓨터로 설계된 모델을 기반으로 3차원(3D) 물체의 제작 또는 인쇄는 전원, 레이저 타입 DLP 또는 LCD를 사용하여 단면을 그린다.
인쇄 영역은 X축 및 Y축을 따라 수행되며, 레이어별, 픽셀별 객체 레이어를 생성한다. 완성된 각 레이어는 높이를 정의하는 Z축을 따라 이동하여 동일한 시퀀스로 다음 레이어를 만든다. 3D 프린팅 또는 프로젝션 스테레오리소그래피(DLP, 레이저 또는 LCD)는 데이터 프로젝터를 사용하여 각 레이어를 동시에 생성하여 이전에 경화된 레이어에 부착한다. 각 층의 두께는 0.2~0.5미크론이다.
3차원 물체를 완성한 후, 샘플을 알루미늄 판으로부터 제거하고, 이를 약 100와트의 전력으로 경화 챔버에서 생성하고 최종 후-경화시킨다.
마이크로 생물 반응기를 포함하여 조직 성장, 제약 마이크로 어레이 및 생물학적 시스템을 시뮬레이션할 수 있는 생화학 집적 회로를 지원하기 위한 이 마이크로 스케일 기술에 대한 많은 응용이 있다.
본 발명의 목적인 조성물로 3D 프린팅으로부터 수득된 3 차원 물체는 수술 부목, 모델, 얼라이너(투명 및 Vita형 색상), 임시 및/또는 영구 크라운 및/또는 커버를 포함하여 치과 및 생의학 분야를 포함하는 다양한 분야에서 매우 유용한 기능을 갖는다.
마찬가지로 기계적 특성을 향상시키는 방법도 있다. 현재 사용되는 수지는 나노주파수를 가지고 있지 않기 때문에, 사용된 방법론과 함께 경화성 액체 수지에 완벽한 균질화와 부착력을 제공한다.
조성물의 기계적 특성의 개선은 영률, 강도 및 경도의 증가를 포함한다. 이 증가는 추가된 보강 비율에 따라 10~300% 사이다. 또한 높은 가로 세로 비율 채움에서 예상되는 바와 같이 계수 및 저항도 개선한다. 단지 중량 5%만으로도 층간 전단 강도 (ILSS)를 25% 개선시켰고 동시에 경도도 상당히 개선되었다.
다른 흥미로운 장점은 본 발명에 의해 제공되는 치수 안정성이다. 3D 프린팅에 의해 얻어진 물체의 수축에 의한 변형은 상기 수축으로 인한 오차 마진을 갖는 현재 존재하는 것과는 달리 0이기 때문이다.
또한, 조성물은 항균 및 항진균 특성을 가지며, 유광, 발광 및 불투명도와 같은 광학 특성 및 밀도 및 결정화도와 같은 다른 고유 특성을 현저하게 개선시키는 특성을 갖는다.
따라서, 조성물은 토출 부목, 마우스가드, 임플란트 즉시 부하 부목, 임시 임플란트, 크라운 및 확정 커버뿐만 아니라 다른 분야 및 영역에서의 적용과 같이 치과 분야에서 우수한 구조적 응용을 갖는다.
도면 번역
도 2에서
External siloxane (Si-O) surface: 외부 실록산 (Si-O) 표면
Internal aluminol (Al-OH) surface: 내부 알루미놀 (Al-OH) 표면
Edge (Al-OH) groups: 가장자리 (Al-OH) 기

Claims (14)

  1. 3D 프린팅에 사용하기에 적합한 방사선 경화성 수지 조성물은 다음과 같이 구성되는 것을 특징으로 한다:
    Figure pct00021
    하나 이상의 액체 에폭시 수지 중량 기준 40~60%, 여기서 액체 에폭시 수지는 개환 메커니즘에 의해 반응하여 중합체 격자를 형성할 수 있는 2개 이상의 기를 가지며,
    Figure pct00022
    단일 작용성(메스)아크릴레이트 중 적어도 하나의 액체 폴리(메스)아크릴레이트 중량기준 0.1~40%, 여기서 액체 폴리(메스)아크릴레이트 중량은 (메스)아크릴레이트 총 함량 기준으로 최대 50%가 되며,
    Figure pct00023
    하나 이상의 양이온성 광개시제 중량 기준 0.1~10%,
    Figure pct00024
    하나 이상의 자유 라디칼 광개시제 중량 기준 0.1~10%,
    Figure pct00025
    말단 OH기가 제공된 하나 이상의 폴리에테르 중량 기준 5~15%,
    Figure pct00026
    분자 내에 하나 이상의 불포화기 및 하나 이상의 히드록시기를 갖는 화합물 중량 기준 2~30%,
    Figure pct00027
    불포화기를 갖지 않는 하이드록실화된 화합물 중량 기준 0~30%,
    Figure pct00028
    0.1~5% 그래핀,
    Figure pct00029
    할로이사이트 나노튜브 중량 기준 0.1~20%.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 액체 에폭시 수지가 이관능성인 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 수지의 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 액체 에폭시 수지가 2이상의 에폭시 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 말단 OH기가 구비된 하나 이상의 폴리에스테르로 구성되는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 수지의 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 말단 OH기를 구비한 하나 이상의 폴리에스테르의 중량 기준 5~15%로 구성되는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 말단 OH기가 구비된 하나 이상의 폴리우레탄으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 말단 OH기가 구비된 하나 이상의 폴리우레탄 중량 기준 5~15%로 구성되는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 수지 조성물.
  8. 제5항 또는 제7항에 있어서, 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄의 총 중량 백분율이 5~15%인 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판에 그래핀을 부착하기 위한 접착제로 구성되는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 수지의 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 그래핀이 산화 그래핀인 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀이 관능화된 그래핀인 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 수지 조성물.
  12. 하기 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에서 정의된 방사선 경화성 수지 조성물의 수득 방법:
    a) 다음 성분들의 혼합: 액체 에폭시 수지, 액체 폴리(메스)아크릴레이트, 양이온성 광개시제, 자유 라디칼 광개시제, 분자 내에 하나 이상의 불포화기 및 하나 이상의 히드록시기를 갖는 화합물, 불포화기 없이, 폴리에테르 및 하기 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 성분 중 하나 이상을 갖는 히드록실화 화합물; 혼합은 자기 믹서에 의해 수행되고, 자기 정제는 혼합물에 도입되며,
    b) 단계 a)에서 수득한 혼합물을 멸균 및 불투명 용기에 부으며,
    c) 멸균 및 불투명 용기에 든 혼합물에 그래핀 및 할로이사이트 나노튜브 첨가,
    d) 멸균되고 불투명한 뚜껑이 있는 밀폐 용기,
    e) 단계 c)에서 얻어진 혼합물의 예비 중합을 위해 초음파 수조에서 혼합물을 교반하여 방사선 경화성 수지 조성물을 얻는다.
  13. 제12항에 있어서, 자기 믹서에 의한 혼합이 3일 동안 200 rpm~800rpm으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 수지 조성물의 수득 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 초음파의 공칭 주파수가 25~45kHz 사이, 수조가 상온에 있으며, 혼합 공정이 3~6시간 지속되어 평균 기온이 35℃~60℃ 사이에 도달하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 수지 조성물의 수득 방법.
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