CN113631390A

CN113631390A - 用于增材制造的可光固化的组合物

Info

Publication number: CN113631390A
Application number: CN201980094740.7A
Authority: CN
Inventors: 陈纯福; 金成正夫; 李斌; 吕道强
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2021-11-09
Also published as: US20220017743A1; WO2020191689A1; EP3946946A1; EP3946946A4

Abstract

本发明涉及一种用于增材制造的可光固化的组合物，基于组合物的总重量，所述组合物包含：10重量％至80重量％的a)纳米二氧化硅颗粒在环氧树脂中的分散体，通过动态光散射测量，所述纳米二氧化硅颗粒的平均粒径(d50)小于50nm；10重量％至80重量％的b)经增韧的环氧树脂，其包含i)核壳橡胶颗粒；和ii)至少一种脂环族环氧树脂；和0.1重量％至10重量％的c)光引发剂，所述光引发剂包含离子型光致酸产生剂。

Description

用于增材制造的可光固化的组合物

技术领域

本发明涉及用于制造固体三维物体的材料。更具体地，本发明涉及可用在增材制造方法(additive manufacturing processes)中以连接或形成固体三维(3D)物体的可光固化的组合物。

背景技术

在传统增材制造技术中，三维物体的构建以逐步或逐层的方式进行。通常且尤其是如在美国专利第5,236,637号(Hull)中所描述，在正在生长中的物体的顶面或底面上铺设给定的可光固化树脂层，然后在可见光、红外光或UV光辐照中的任一个的作用下或在电子束下固化。

取决于树脂的目标性能，用于形成物体的该层或每层的可光固化树脂将包含单体、低聚物、填料和添加剂，所述添加剂诸如光引发剂、阻断剂和着色剂。并且基于环氧化合物的可光固化的组合物在本领域中是已知的，并且在增材制造中具有公认的兴趣，因为环氧树脂可以表现出低固化收缩并且可以避免与氧抑制相关的问题。

WO2017/044381(Carbon 3D Inc.)描述了一种可用于三维物体的增材制造的环氧双固化树脂，该组合物包含：(i)光引发剂；(ii)可通过暴露于光化辐射或光而聚合的单体和/或预聚物；(iii)任选存在的吸光颜料或染料；(iv)环氧树脂；(v)任选存在的可与所述环氧树脂共聚的有机硬化剂；(vi)任选存在的双反应性化合物，其上取代有第一反应性基团和第二反应性基团的，第一反应性基团与所述可通过暴露于光化辐射或光而聚合的单体和/或预聚物具有反应性，第二反应性基团对所述环氧树脂(例如，环氧丙烯酸酯)具有反应性；(vii)任选存在的稀释剂；(viii)任选存在的填料；和(ix)任选存在的共聚单体和/或共预聚物。

JP-A-2002-256062(Teijin Seiki Co.Ltd)提供了一种活性能量射线固化树脂组合物，其由以下构成：可阳离子聚合的有机化合物，该可阳离子聚合的有机化合物的至少一部分由以下构成：双环氧化合物(a)；自由基聚合有机化合物(b)；活性能量射线敏感性阳离子聚合引发剂(c)；和活性能量射线敏感性自由基聚合引发剂(d)。

JP-A-2017-007116(Kao Corporation)提供一种用于三维模塑的可光固化的组合物，其包含：A)可光固化树脂前体；和B)数均纤维直径为0.5nm至200nm且羧基含量为0.1mmol/g或更多的细纤维素纤维和/或其改性制品。

公认可光固化的组合物所面临的一个挑战是确保在3D物体或其每层的表面和内部二者处固化均进行至适当的程度。例如，如果3D物体在3D打印过程期间完全固化(100％)，则层间粘合可能太弱且打印可能失败。此外，完全固化的材料可能粘在打印设备的零件上并且不能从其适当地剥离。因此，通常期望在打印过程期间仅在5％至99％的范围内而非100％固化。

在打印过程之后，需要从打印设备的表面去除未固化的树脂并且以加速的速度固化剩余的树脂。通常可以通过用适当的溶剂清洗来去除打印的3D物体表面上的未固化的液体树脂。然而，这样并不能去除打印的3D物体内的未固化液体树脂，并且由于多种原因，这是不理想的：含有反应性化合物的未固化的液体树脂可能从打印的3D物体中泄漏并且可能引起健康问题；在化学惰性至关重要的3D物体的应用中，含有反应性化合物的未固化液体树脂也存在问题；并且，这种未固化的液体树脂主要通过3D物体的软化会有害地影响3D物体的机械性能。

为了在通过增材制造获得的3D物体中实现某些机械性能，在组合物中已包含填料和增韧剂的情况下，对可光固化树脂固化的有效控制(这是防止上述问题所必需的)变得更加复杂。问题是，这样的辅助材料将影响打印过程中所铺设的每层组合物的不透明度，并从而影响可光固化性和固化深度。

人们认为本领域需要开发含有填料的新型配制物，其可用于增材制造方法并保持透明度和固化特性(特定的双固化特性)且可以改善或消除上述问题。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供了一种用于增材制造的可光固化的组合物，基于组合物的总重量，所述组合物包含：

10重量％至80重量％的a)纳米二氧化硅颗粒在环氧树脂中的分散体，通过动态光散射测量，所述纳米二氧化硅颗粒的平均粒径(d50)小于50nm；

10重量％至80重量％的b)经增韧的环氧树脂，其包含

i)核壳橡胶颗粒；和

ii)至少一种脂环族环氧树脂；和

0.1重量％至10重量％的c)光引发剂，所述光引发剂包含离子型光致酸产生剂。

当作为层或涂层设置在基材上时，如上文和所附权利要求中限定的组合物表现出良好的表面光可固化性。在引发其固化所需的辐照之后，所述组合物可以在环境条件下或通过加热完全固化，这取决于环氧化物(a)、b)和存在的任何其他固化剂的选择。经固化的组合物保持光学透明并表现出可操作的机械性能，这使得它们能够通过增材制造获得复杂的三维物体。

通过动态光散射测量，部分a)的纳米二氧化硅颗粒的平均粒径应优选为1nm至40nm、更优选2nm至30nm。同样优选地，基于所述分散体的总重量，所述纳米二氧化硅颗粒构成所述部分a)的10重量％至50重量％。并且应当注意的是，特别优选地，部分a)的所述分散体是胶体二氧化硅溶胶。

部分a)的环氧树脂优选包含至少一种环氧当量重量小于500的双环氧化物。在某些优选的实施方案中，部分a)的所述环氧树脂包含至少一种选自以下的多环氧化合物：多元醇的缩水甘油醚；多元酚的缩水甘油醚；和多元羧酸的缩水甘油酯。

通过动态光散射测量，部分b)的所述核壳橡胶颗粒应优选具有10nm至300nm、更优选50nm至200nm的平均粒径(d50)。独立于该条件或作为该条件的补充，基于所述分散体的总重量，所述核壳橡胶颗粒优选构成所述部分b)的10重量％至50重量％。

所述组合物的部分b)的特征可优选地在于，部分b)的所述至少一种脂环族环氧树脂选自：环己二甲醇二缩水甘油醚；双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯；双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯；双(2,3-环氧环戊基)醚；3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己甲酸酯(3,4-epoxycyclohexylmethyl；3,4-epoxycyclohexanecarboxylate)；1,4-环己二甲醇二缩水甘油醚；1,2-环己二甲酸二缩水甘油酯(diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate)；以及由芳族双酚A二缩水甘油醚(BADGE)环氧树脂的氢化得到的脂环族环氧树脂。

虽然光引发剂c)不需要如此表征，但优选其基本上由所述光致酸产生剂组成，或由所述光致酸产生剂组成。例如，提供了本发明的有效实例，其中光引发剂c)由离子型光致酸产生剂组成，所述离子型光致酸产生剂是选自以下的盐：六氟锑酸盐；六氟砷酸盐；六氟磷酸盐；和四氟硼酸盐。

根据本发明的第二方面，提供了一种用于形成三维物体的方法，所述方法包括：

i)提供载体和具有可移动构建表面(build surface)的光学透明构件，所述载体和构建表面在其间限定构建区域(build region)；

ii)在所述构建区域内，通过3D打印施用如上文和所附权利要求中限定的组合物的第一层；

iii)通过所述光学透明构件辐照所述构建区域，以至少部分地固化所述第一层；

iv)通过3D打印，在所述至少部分地固化的层上施用所述如上文和所附权利要求中限定的组合物的后续层；和

v)通过所述光学透明构件辐照所述构建区域，以至少部分地固化所述后续层。

在其一个实施方案中，提供了一种用于形成三维物体的迭代方法(iterativemethod)，其中执行并重复如上定义的所述步骤iv)和v)，以便在构建区域内布置第二层、第三层、第四层和其他的层。

人们将认识到，所述构建表面可以从载体移开以保持合适的构建区域以施用所限定的组合物。构建表面和至少部分地固化的组合物的形成层提供了可以在其上设置后续层的支架(scaffold)：然而，不排除提供另外的支撑构件，并且可以在适当的时间施用另外的支撑构件以保持中间和/或最终三维物品的完整性。如果需要，可以将最终物品与所有支持介质分开并进行进一步处理。

根据本发明的第三方面，提供了根据上文和所附权利要求中限定的方法获得的三维物体。

定义

除非上下文另有明确规定，否则本文所用的单数形式“一个”、“一种”和“所述/该”包括多个所指对象。

本文所用的术语“包括(comprising)”、“包括(comprises)”和“包含(comprisedof)”与“包括(including)”、“包括(includes)”、“含有(containing)”或“含有(contains)”同义，并且是包含性或开放式的且不排除额外的未述及的成员、要素或方法步骤。

本文所用的术语“由……组成”排除了未说明的任何要素、成分、成员或方法步骤。

本文所用的术语“基本上由……组成”将权利要求的范围限制为所说明的要素、成分、成员或方法步骤，以及不会对要求保护的发明的基本和新颖性特征产生实质性影响的那些补充的要素、成分、成员或方法步骤。

在量、浓度、尺寸和其他参数以范围、优选的范围、上限值、下限值或优选的上下限值的形式表示时，应当理解的是，还具体公开了通过将任何上限或优选值与任何下限或优选值组合所获得的范围，而不管在上下文中是否清楚地提及了所获得的范围。

词语“优选的”、“优选地”、“理想地”和“特别地”在本文中经常用于指在某些情况下可以提供特定益处的本公开的实施方案。然而，对一个或多个更优选的、优选的、理想的或特别的实施方案的叙述并不暗示其他实施方案不可用并且不旨在将那些其他实施方案排除在本公开的范围之外。

本申请全文中所用的词语“可以”的用意是允许(即，意味着具有可能性)而不是强制。

本文所用的术语“增材制造”是指连接或成型材料的方法，通过这些方法，从3D模型数据通常层叠地(layer-upon-layer)来构建物体；它可以与减材制造技术形成对比。术语“3D打印”通常用作增材制造的同义词。传统上，使用已知的建模方法包括计算机辅助设计(CAD)程序来生成物体的数字模型：将数字模型分成多个单元，其中每个单元指明材料应当位于层中的位置。将各个单元送到增材制造系统或3D打印机，增材制造系统或3D打印机根据各个单元沉积材料并逐层生成完整的三维物体。ASTM 52900-15的公开内容或在适当情况下所述标准的更新版本在此可能具有指导意义。

本文所用的术语“(共)聚合物”包括均聚物、共聚物、嵌段共聚物和三元共聚物。

本文所用的术语“环氧化物”表示其特征在于存在至少一个环醚基团的化合物，即其中醚氧原子连接到两个相邻碳原子从而形成环状结构的化合物。该术语旨在包括单环氧化合物、多环氧化合物(具有两个或更多个环氧基团)和环氧封端的预聚物。术语“单环氧化合物”意在表示具有一个环氧基团的环氧化合物。术语“多环氧化合物”意在表示具有至少两个环氧基团的环氧化合物。术语“双环氧化合物”意在表示具有两个环氧基团的环氧化合物。

环氧化物可以是未取代的，但也可以是惰性取代的。示例性的惰性取代基包括氯、溴、氟和苯基。

本文所用的“环氧当量重量(epoxy equivalent weight)”是指含有一当量环氧基的树脂的重量，单位为克。环氧化合物中环氧基团的数目通过将经称重的化合物样品与过量的0.2N氯化吡啶鎓的氯仿溶液在沸点下回流加热两小时，由此氯化吡啶鎓将环氧基团氢氯化为氯醇基团来确定。冷却后，用0.1N氢氧化钠的甲醇溶液将过量的氯化吡啶鎓反滴定至酚酞终点。参考：ASTM D1652-11 Standard Test Method for Epoxy Content of EpoxyResins(环氧树脂的环氧基含量的标准测试方法)。

本文所用的术语“经增韧的环氧树脂”广义上是指基于物理或化学机制已经用增韧剂进行增韧改性或处理的环氧树脂。增韧剂可以物理地预分散在环氧树脂基质中。增韧剂可以是反应性的并且能够基本上完全反应以与环氧树脂基质形成化学键。

本文所用的术语“脂族(的)”是指直链或支化的、饱和或不饱和的烃基。脂族基团包括烷基、烯基和炔基。

本文所用的术语“脂环族(的)”是指线性或支化的、饱和或不饱和的烃基，其含有至少一个环烷基，并且其中烃基的一个或多个亚甲基任选地被选自氧、氮和硫的杂原子和/或羰基置换。脂环族基团不含任何芳族部分。环烷基可以形成烃基主链的一部分，或者可以是主链的在任何可取代位置处的取代基。这样的基团任选地在任何可取代位置处被卤素原子取代。

本文所用的术语“脂环族(的)”是指兼具脂族和环状化合物的性质的化合物，包括但不限于单环或多环脂环族烃和桥连环烷基化合物，其任选地被一个或多个官能团取代。本领域技术人员将理解，“脂环族(的)”在本文中旨在包括但不限于环烷基、环烯基和环炔基部分，其任选地被一个或多个官能团取代。可以任选地带有一个或多个取代基的示例性脂环族基团包括：环丙基；-CH₂-环丙基；环丁基；-CH₂-环丁基、环戊基；-CH₂-环戊基；环己基；-CH₂-环己基；环己烯基乙基；环己基乙基；和降冰片基。

本文所用的“C₁-C_n烷基”是指含有1至n个碳原子的一价基团，其是烷烃的基团并且包括直链和支化的有机基团。因此，“C₁-C₃₀烷基”是指含有1至30个碳原子的一价基团，其是烷烃的基团并且包括直链和支化的有机基团。烷基的实例包括但不限于：甲基；乙基；丙基；异丙基；正丁基；异丁基；仲丁基；叔丁基；正戊基；正己基；正庚基；和2-乙基己基。在本发明中，这样的烷基可以是未取代的或可以被一个或多个取代基取代，所述取代基诸如卤素、硝基、氰基、酰氨基、氨基、磺酰基、亚磺酰基、硫烷基(sulfanyl)、磺氧基、脲、硫脲、氨磺酰基、磺酰胺和羟基。上面列出的示例性烃基的卤代衍生物可以作为合适的取代的烷基的实例特别地提及。然而，通常应注意优选含有1-18个碳原子的未取代的烷基(C₁-C₁₈烷基)，例如含有1-12个碳原子的未取代的烷基(C₁-C₁₂烷基)。

术语“C₃-C₃₀环烷基”应理解是指具有3至30个碳原子的饱和的单-、双-或三环烃基。通常，应注意优选含有3-18个碳原子的环烷基(C₃-C₁₈环烷基)。环烷基的实例包括：环丙基；环丁基；环戊基；环己基；环庚基；环辛基；金刚烷；和降冰片烷。

本文单独使用或如在“芳烷基”中作为较大基团的一部分使用的“C₆-C₁₈芳基”基团是指任选被取代的单环、双环和三环体系，其中单环体系是芳族的，或双环或三环体系中的至少一个环是芳族的。双环和三环体系包括苯并稠合的2-3元碳环。示例性芳基包括：苯基；茚基；萘基、四氢萘基、四氢茚基；四氢蒽基；和蒽基。并且可以注意到，苯基是优选的。

本文所用的“C₂-C₁₂烯基”是指具有2至12个碳原子和至少一个烯属不饱和单元的烃基。烯基可以是直链、支化或环状的并且可以任选地被取代。如本领域普通技术人员所理解，术语“烯基”还包括具有“顺式”和“反式”构型或者“E”和“Z”构型的基团。然而，通常应注意优选含有2至10个碳原子(C_2-10)或2至8个碳原子(C_2-8)的未取代的烯基。所述C₂-C₁₂烯基的实例包括但不限于：-CH＝CH₂；-CH＝CHCH₃；-CH₂CH＝CH₂；-C(＝CH₂)(CH₃)；-CH＝CHCH₂CH₃；-CH₂CH＝CHCH₃；-CH₂CH₂CH＝CH₂；-CH＝C(CH₃)₂；-CH₂C(＝CH₂)(CH₃)；-C(＝CH₂)CH₂CH₃；-C(CH₃)＝CHCH₃；-C(CH₃)CH＝CH₂；-CH＝CHCH₂CH₂CH₃；-CH₂CH＝CHCH₂CH₃；-CH₂CH₂CH＝CHCH₃；-CH₂CH₂CH₂CH＝CH₂；-C(＝CH₂)CH₂CH₂CH₃；-C(CH₃)＝CHCH₂CH₃；-CH(CH₃)CH＝CHCH；-CH(CH₃)CH₂CH＝CH₂；-CH₂CH＝C(CH₃)₂；1-环戊烯-1-基；1-环戊烯-2-基；1-环戊-烯-3-基；1-环己烯-1-基；1-环己烯-2-基；和1-环己烯基-3-基。

本文所用的“烷基芳基”是指被烷基取代的芳基，而“取代的烷基芳基”是指进一步带有一个或多个如上所述取代基的烷基芳基。

本文所用的术语“杂”是指含有一个或多个杂原子诸如N、O、Si和S的基团或部分。因此，例如“杂环(的)”是指具有例如N、O、Si或S作为环结构的一部分的环状基团。“杂烷基”和“杂环烷基”部分分别是含有N、O、Si或S作为其结构的一部分的如上文所限定的烷基和环烷基。

除非另有明确说明，否则本文所用的术语“催化量”是指相对于反应物而言低于化学计量量的催化剂。

本文所用的术语“可光固化的组合物”是指包含可通过电磁波辐射交联、聚合或固化的组分的组合物。术语“电磁波”是包括微波、红外辐射、UV光、可见光、X射线、Y射线和粒子束的上位术语，所述粒子束包括α粒子、质子束、中子束和电子束。

本文所用的术语“光引发剂”表示可通过携带能量的激活束(诸如电磁辐射)例如在用其辐照时被激活的化合物。该术语旨在包括光致酸产生剂和光碱产生剂两者。具体而言，术语“光致酸产生剂”是指当暴露于光化辐射时产生酸以催化酸硬化树脂体系的化合物或聚合物。术语“光碱产生剂”是指当暴露于合适的辐射时产生一种或多种碱的任何材料。

本文使用的术语“路易斯酸”表示能够通过与来自第二分子或离子的两个电子形成共价键而与另一分子或离子结合的任何分子或离子(通常称为亲电试剂)，因此路易斯酸是电子受体。

本文所用的“伯氨基”是指与有机基团连接的NH₂基团，“仲氨基”是指与两个有机基团连接的NH基团，这两个有机基团也可以一起成为环的一部分。在使用时，术语“胺氢”是指伯氨基和仲氨基的氢原子。

“胺当量重量”是由胺值测定的计算值。胺值通过用稀溶液(通常为1N HCl溶液)滴定胺乙酸根离子来测定。对于纯物质，可以使用纯化合物和KOH的分子量(56.1g/mol)来计算胺值。作为示例，指导性指南可以在https://dowac.custhelp.com/app/answers/ detail/a_id/12987中找到。

术语“曼尼希碱”在本文中根据其在本领域中的标准定义作为可从酮与甲醛和氨或伯胺或仲胺缩合获得的酮型胺使用(https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/ 9567537#section＝Top)。

本发明的上下文中的“双组分(2K)组合物”应理解为是这样的组合物，其中含环氧基团的组分和硬化剂(固化剂)组分由于它们的(高)反应性而必须储存在分别的容器中。这两种组分仅在施用前不久混合，然后(必要时在额外的活化下)反应形成键，从而形成聚合物网络。然而，也可以使用催化剂或施用更高的温度以加速交联反应。

本文所用的定性表述“刚性”定义了自支撑、非柔性且不可压缩的组分。关于上述“支撑介质”，该介质应该是刚性的并且因此应是自支撑的并且为设置在其上的涂层提供机械支撑。无意限制本发明，优选该刚性支撑介质应具有以下特征中的至少一项：至少为2000MPa的拉伸模量，根据ASTM D 638在23℃±2℃的温度下测量；和至少为2000MPa弯曲模量，根据ASTM D 790在23℃±2℃的温度下测量。

本文提及的给定材料的肖氏A(Shore A)硬度根据标题为“Plastics andEbonite—Determination of Indentation Hardness by Means of a Durometer(ShoreHardness)(塑料和硬橡胶—用硬度计测定压痕硬度(肖氏硬度))”的ISO 868使用硬度计测定，该标准的内容通过全文引用结合到本文中。在本发明的整个说明书中，所有标准肖氏A硬度测量均使用A型硬度计以10秒钟在注塑板上进行。

除非另有规定，否则本文所述组合物的粘度使用Brookfield粘度计(型号RVT)在20℃和50％相对湿度(RH)的标准条件下测量。使用粘度为5,000cps至50,000cps的已知粘度的硅油对粘度计进行校准。将连接到粘度计的一组RV转子用于校准。使用6号转子以20转/分钟的速度对组合物进行为时1分钟的测量，直到粘度计达到平衡。然后使用校准计算对应于平衡读数的粘度。

本说明书中提及的分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)使用聚苯乙烯校准标准物来测量，这诸如根据ASTM 3536来进行。

本文所用的“环境条件”是指涂层或所述涂层的基材所处环境的温度和压力。

本文所用的“无水”是指相关组合物包含小于0.25重量％的水。例如，所述组合物可含有小于0.1重量％的水或完全不含水。术语“基本上不含溶剂”应类似地解释为意指相关组合物包含小于0.25重量％的溶剂。

发明详述

部分a)：与无机填料预混合的环氧化合物

本组合物定义为包含10重量％至80重量％、优选25重量％至65重量％的a)纳米二氧化硅颗粒在环氧树脂中的分散体，通过动态光散射测量，所述纳米二氧化硅颗粒的平均粒径(d50)小于50nm。

无意特别限制可用于组合物的该部分中的环氧树脂。因此，本文使用的环氧树脂可包括单官能环氧树脂、多官能(multi-functional或poly-functional)环氧树脂及其组合。环氧树脂可以是纯化合物，但同样可以是环氧官能化合物的混合物，包括每分子具有不同数目的环氧基团的化合物的混合物。环氧树脂可以是饱和的或不饱和的、脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的并且可以被取代。此外，环氧树脂也可以是单体型或聚合型的。

无意限制本发明的方法，示例性单环氧化合物包括：环氧烷；环氧基取代的脂环族烃，诸如环氧环己烷(cyclohexene oxide)、乙烯基环己烯一氧化物、(+)-顺式-氧化柠檬烯、(+)-顺式,反式-氧化柠檬烯、(-)-顺式,反式-氧化柠檬烯、环氧环辛烷(cycloocteneoxide)、环氧十二烷(cyclododecene oxide)和α-氧化蒎烯；环氧基取代的芳族烃；一元醇或酚的单环氧基取代的烷基醚，诸如脂族、脂环族和芳族醇的缩水甘油醚；一元羧酸的单环氧基取代的烷基酯，诸如脂族、脂环族和芳族一元羧酸的缩水甘油酯；多羧酸的单环氧基取代的烷基酯，其中其他羧基被链烷醇酯化；环氧基取代的单羧酸的烷基酯和烯基酯；多元醇的环氧烷基醚，其中其他OH基团被羧酸或醇酯化或醚化；以及多元醇与环氧一元羧酸的单酯，其中其他OH基团被羧酸或醇酯化或醚化。

例如，可以提及以下缩水甘油醚作为特别适合用于本文的单环氧化合物：甲基缩水甘油醚；乙基缩水甘油醚；丙基缩水甘油醚；丁基缩水甘油醚；戊基缩水甘油醚；己基缩水甘油醚；环己基缩水甘油醚；辛基缩水甘油醚；2-乙基己基缩水甘油醚；烯丙基缩水甘油醚；苄基缩水甘油醚；苯基缩水甘油醚；4-叔丁基苯基缩水甘油醚；1-萘基缩水甘油醚；2-萘基缩水甘油醚；2-氯苯基缩水甘油醚；4-氯苯基缩水甘油醚；4-溴苯基缩水甘油醚；2,4,6-三氯苯基缩水甘油醚；2,4,6-三溴苯基缩水甘油醚；五氟苯基缩水甘油醚；邻甲苯基缩水甘油醚；间甲苯基缩水甘油醚；和对甲苯基缩水甘油醚。

在一个实施方案中，单环氧化合物符合下式(III)：

其中：R²、R³、R⁴和R⁵可以相同或不同，并且独立地选自氢、卤素原子、C₁-C₈烷基、C₃-C₁₀环烷基、C₂-C₁₂烯基、C₆-C₁₈芳基或C₇-C₁₈芳烷基，条件是R³和R⁴中的至少一个不为氢。

优选地，R²、R³和R⁵是氢，并且R⁴是苯基或C₁-C₈烷基、更优选C₁-C₄烷基。

关于该实施方案，示例性单环氧化物包括：环氧乙烷；1,2-环氧丙烷(环氧丙烷)；1,2-环氧丁烷；顺式-2,3-环氧丁烷；反式-2,3-环氧丁烷；1,2-环氧戊烷；1,2-环氧己烷；1,2-环氧庚烷；环氧癸烷(decene oxide)；氧化丁二烯；氧化异戊二烯；和氧化苯乙烯。

在本发明中，认识到使用至少一种选自以下的单环氧化合物：环氧乙烷；环氧丙烷；环氧己烷；(+)-顺式-氧化柠檬烯；(+)-顺式,反式-氧化柠檬烯；(-)-顺式,反式-氧化柠檬烯；环氧环辛烷；和环氧十二烷。

同样，无意限制本发明的方法，合适的聚环氧化合物可以是液体、固体或在溶剂中的溶液。此外，这样的聚环氧化合物应具有100至700g/eq、例如120至320g/eq的环氧当量重量。并且通常，优选环氧当量重量小于500或甚至小于400的双环氧化合物：这主要是从成本的角度考虑，因为在其生产中，较低分子量的环氧树脂在纯化中需要的加工更有限。

作为可在本发明中聚合的聚环氧化合物的类型或种类的实例可提及：环氧化的多烯属不饱和烃、酯、醚和酰胺；多元醇和多元酚的缩水甘油醚；和多元羧酸的缩水甘油酯。

本发明涵盖具有残余烯属不饱和基团的环氧化聚烯烃的用途：在这方面可以提及丁二烯、异戊二烯或间戊二烯的环氧化聚合物，以及丁二烯、异戊二烯或间戊二烯与以下物质的共聚物：单烯烃，诸如丁烯、苯乙烯和取代的苯乙烯；腈，诸如丙烯腈和甲基丙烯腈；或丙烯酸和甲基丙烯酸的酯。更具体地，环氧化聚烯烃可以是环氧化聚丁二烯、环氧化聚异戊二烯，或丁二烯或异戊二烯与苯乙烯的环氧化共聚物。环氧化丁二烯聚合物是优选的，美国专利第3,030,336号可以作为制备这样的聚合物的指导性参考文献被提及。

合适的二缩水甘油醚化合物在性质上可以是芳族、脂族或脂环族的，并且因此可以衍生自二元酚和二元醇。这样的二缩水甘油醚的可用类型是：脂族和脂环族二醇的二缩水甘油醚，诸如1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,12-十二烷二醇、环戊二醇和环己二醇；基于双酚A的二缩水甘油醚；双酚F二缩水甘油醚；邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯和对苯二甲酸二缩水甘油酯；基于聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚，特别是聚丙二醇二缩水甘油醚；以及基于聚碳酸酯二醇的缩水甘油醚。也可提及的其他合适的双环氧化物包括：双不饱和脂肪酸C1-C18烷基酯的双环氧化物；丁二烯双环氧化物；聚丁二烯二缩水甘油醚；乙烯基环己烯双环氧化物；和柠檬烯双环氧化物。

其他示例性聚环氧化合物包括但不限于：甘油聚缩水甘油醚；三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚；季戊四醇聚缩水甘油醚；双甘油聚缩水甘油醚；聚甘油聚缩水甘油醚；和山梨糖醇聚缩水甘油醚。

高度优选的聚环氧化合物的实例包括：双酚-A环氧树脂，诸如DER^TM331和DER^TM383；双酚-F环氧树脂，诸如DER^TM 354；双酚-A/F环氧树脂共混物，诸如DER^TM 353；脂族缩水甘油醚，例如DER^TM 736；聚丙二醇二缩水甘油醚，诸如DER^TM 732；固体双酚A环氧树脂，诸如DER^TM 661和DER^TM 664UE；双酚A固体环氧树脂的溶液，诸如DER^TM671-X75；环氧酚醛清漆树脂，诸如DEN^TM 438；溴化环氧树脂，诸如DER^TM 542；蓖麻油三缩水甘油醚，诸如ERISYS^TM GE-35H；聚甘油-3-聚缩水甘油醚，诸如ERISYS^TM GE-38；以及山梨糖醇缩水甘油醚，诸如ERISYS^TM GE-60。

虽然不代表优选的实施方案，但本发明不排除进一步包含一种或多种选自以下的环状化合物的部分a)的分散体：氧杂环丁烷；环状碳酸酯；环状酸酐；和内酯。以下参考文献的公开内容可能在公开合适的环状碳酸酯官能化合物方面具有指导意义：美国专利第3,535,342号；美国专利第4,835,289号；美国专利第4,892,954号；英国专利第GB-A-1,485,925号；和EP-A-0 119 840。然而，基于组合物的部分(a)的总重量，这样的环状化合物应构成小于10重量％、优选小于5重量％或小于2重量％。

可固化组合物的这部分包含其平均粒径小于50nm的纳米二氧化硅，所述粒径是指颗粒分布中颗粒的直径或最大尺寸并且通过动态光散射测量。纳米二氧化硅颗粒应理想地具有1nm至40nm、例如2nm至30nm的平均粒径。

基于所述分散体的总重量，纳米二氧化硅颗粒通常应构成部分a)的10重量％至50重量％。优选地，基于所述分散体的重量，纳米颗粒构成部分a)的10重量％至40重量％、例如10重量％至30重量％。

在定义部分a)分散体的构成的替代性表述(该表述并不旨在与上述表述相互排斥)中，基于组合物的总重量，纳米二氧化硅可以1重量％至10重量％的量包含在组合物中。基于组合物的总重量，可以提及优选使用2重量％至8重量％的量的纳米二氧化硅。

纳米二氧化硅应有利地具有10至90m²/g的BET表面积。当使用这样的纳米二氧化硅时，它不会引起根据本发明的组合物的粘度的任何额外增加，但确实有助于强化经固化的组合物。

同样可以想到的是使用具有较高BET表面积、有利地为100至250m²/g、特别是110至170m²/g的纳米二氧化硅作为存在的总纳米二氧化硅的至少一部分：由于较大的BET表面积，用较小重量比例的硅酸即可实现强化经固化的组合物的效果。

在许多实施方案中，纳米二氧化硅作为环氧树脂基质中的胶体二氧化硅溶胶提供，具有表面改性的球形二氧化硅纳米颗粒，为了完整性起见，这些二氧化硅纳米颗粒可满足上述粒径和表面积特征。这样的胶体二氧化硅溶胶常规地由硅酸钠水溶液合成，并然后经历用有机硅烷表面改性和基质交换的过程以产生在环氧树脂中的预定重量(或体积)百分比的母料。

部分b)：经增韧的脂环族环氧树脂

本组合物定义为包含10重量％至80重量％、优选15重量％至65重量％的b)经增韧的环氧树脂，其包含：i)核壳橡胶颗粒；和ii)至少一种脂环族环氧树脂。

关于上述部分b)的i)，将核-壳橡胶颗粒预分散在液体环氧树脂基质中。术语“核壳橡胶”或CSR采用其在本领域中的标准含义，表示橡胶颗粒核和壳层，所述橡胶颗粒核由包含弹性或橡胶状聚合物作为主要成分的聚合物形成，所述壳层由接枝聚合到核上的聚合物形成。在接枝聚合过程中壳层部分或完全覆盖橡胶颗粒核的表面。按重量计，核应构成核-壳橡胶颗粒的至少50重量％。

核的聚合物材料应具有不大于0℃的玻璃化转变温度(T_g)，优选具有-20℃或更低、更优选-40℃或更低且甚至更优选-60℃或更低的玻璃化转变温度(T_g)。

壳的聚合物是玻璃化转变温度(T_g)高于室温、优选高于30℃且更优选高于50℃的非弹性、热塑性或热固性聚合物。

无意限制本发明，核可由以下构成：二烯均聚物，例如丁二烯或异戊二烯的均聚物；二烯共聚物，例如丁二烯或异戊二烯与一种或多种烯属不饱和单体诸如乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯的共聚物；基于(甲基)丙烯酸酯单体的聚合物，诸如聚丙烯酸丁酯；以及聚硅氧烷弹性体诸如聚二甲基硅氧烷和交联的聚二甲基硅氧烷。

类似地，无意限制本发明，壳可包含选自以下的一种或多种单体的聚合物或共聚物：(甲基)丙烯酸酯，诸如甲基丙烯酸甲酯；乙烯基芳族单体，诸如苯乙烯；乙烯基氰，诸如丙烯腈；不饱和酸和酸酐，诸如丙烯酸；和(甲基)丙烯酰胺。壳中使用的聚合物或共聚物可具有酸基团，所述酸基团通过形成金属羧酸盐、特别是通过形成二价金属阳离子的盐而离子交联。壳聚合物或共聚物也可以通过每分子具有两个或更多个双键的单体共价交联。

优选地，核-壳橡胶颗粒具有10nm至300nm、例如50nm至200nm的平均粒径(d50)：所述粒径是指在颗粒分布中颗粒的直径或最大尺寸，并通过动态光散射测量。

本申请不排除在组合物中存在不同粒径的两种类型的核壳橡胶(CSR)颗粒以提供所得经固化产物的关键性能的平衡，这些性能包括剪切强度、剥离强度和树脂断裂韧性。在该实施方案中，所包含的较小颗粒(第一种类型的CSR)的平均粒径可为10至100nm，所包含的较大颗粒(第二种类型的CSR)的平均粒径可为120nm至300nm、例如150至300nm。以重量计，较小的核壳橡胶颗粒的用量通常应超过较大颗粒：例如，可以采用3:1至5:1的较小CSR颗粒与较大CSR颗粒的重量比。

核壳橡胶可选自市售产品，其实例包括：Paraloid EXL 2650A、EXL 2655和EXL2691 A，得自Dow Chemical Company；Kane

MX系列，得自Kaneka Corporation，且特别是MX 120、MX 125、MX 130、MX 136,MX 551、MX553；以及METABLEN SX-006，得自METABLEN SX-006。

基于所述部分的总重量，核壳橡胶颗粒通常应构成部分b)的10重量％至50重量％。基于所述部分的重量，优选核壳橡胶颗粒构成部分b)的10重量％至40重量％、例如10重量％至30重量％。

在定义部分b)分散体的构成的替代性表述(该表述并不旨在与上述表述相互排斥)中，基于组合物的总重量，核壳橡胶颗粒可以1重量％至10重量％的量包含在组合物中。基于组合物总重量，可以提及优选使用2重量％至8重量％的量的核壳橡胶颗粒。

如上所述，部分b)的ii)由至少一种脂环族环氧树脂构成。所述脂环族环氧基包含至少一个环氧基团，所述环氧基团可以是以下形式：末端环氧基团；缩水甘油醚(例如-O-CH₂-环氧基)；或者，与C_5-7环烷基稠合的环氧化物。

无意限制本发明，合适的脂环族环氧树脂包括：环己二甲醇二缩水甘油醚；双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯；双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯；双(2,3-环氧环戊基)醚；3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己甲酸酯；1,4-环己二甲醇二缩水甘油醚；1,2-环己二甲酸二缩水甘油酯；以及由芳族双酚A二缩水甘油醚(BADGE)环氧树脂的氢化得到的脂环族环氧树脂。

优选地，脂环族环氧基包含两个C_5-6环烷基，其中每个独立地稠合至环氧化物诸如双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、双(2,3-环氧环戊基)醚或3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己甲酸酯。

部分c)：光引发剂

本组合物定义为包含0.1重量％至10重量％、优选0.5重量％至5重量％的c)光引发剂，该光引发剂必需包含离子型光致酸产生剂(PAG)。在用光能辐照时，离子型光致酸产生剂发生裂断反应并释放一个或多个路易斯酸或布朗斯台德酸分子，该分子催化开环和侧接的环氧基团的加成以形成交联。

可用的光致酸产生剂是热稳定的，不与形成的共聚物发生热诱导的反应并且容易溶解或分散在可固化组合物中。光致酸产生剂是本领域已知的并且可以参考：K.Dietliker,Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings,Inks and Paints,Vol.Ill,SITA Technology Ltd.,London(1991)；和Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology,4.Sup.Th Edition,Supplement Volume,JohnWiley and Sons,New York,pp253-255。

可用作本发明的离子型PAG的阳离子部分的示例性阳离子包括有机鎓阳离子，诸如在美国专利第4,250,311号、美国专利第3,113,708号、美国专利第4,069,055号、美国专利第4,216,288号、美国专利第5,084,586号、美国专利第5,124,417号和美国专利第5,554,664号中描述的那些。参考文献尤其包括以脂族或芳族IVA和VIIA族(CAS版本)元素为中心的鎓盐，优选提及的有以I、S、P、Se、N和C为中心的鎓盐，诸如选自氧化锍(sulfoxonium)、碘鎓、锍、硒鎓(selenonium)、吡啶鎓(pyridinium)、碳鎓(carbonium)和磷鎓(phosphonium)。

本领域中已知，离子型光致酸产生剂(PAG)中的抗衡阴离子的性质可影响环氧基团的阳离子加成聚合的速率和程度。作为示例，Crivello等人在Chem.Mater.,4,692,(1992)中报道，常用亲核阴离子的反应性顺序是SbF₆>AsF₆>PF₆>BF₄。阴离子对反应性的影响已经归因于技术人员在本发明中应该考虑的三个主要因素：(1)所产生的质子酸或路易斯酸的酸度；(2)在扩展的阳离子链中离子对的分离程度；和(3)阴离子对氟离子提取和随后的链终止的敏感性。

在优选的实施方案中，光引发剂c)基本上由所述光致酸产生剂组成，或者由所述光致酸产生剂组成。也就是说，并不完全排除本发明的组合物包含替代上文提及的光致酸产生剂化合物的光引发剂化合物，该光引发剂化合物在辐照时将引发组合物的聚合或硬化。

应注意，本发明的可光固化的组合物是可阳离子聚合的，并且在某些情况下可自由基聚合：虽然环氧基是阳离子活性的，但自由基聚合机理的选择要求组合物必须含有具有自由基活性的不饱和基团的化合物，诸如丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧官能丙烯酸酯、环氧官能(甲基)丙烯酸酯或其组合。应用该选择，优选的补充光引发剂化合物将是经历Norrish I裂解以产生自由基的光活性化合物，所述自由基可以通过加成到C＝C双键而引发。

基于组合物的总重量，光引发剂c)应以0.1重量％至10重量％、例如0.5至5.0重量％或0.5至2.5重量％的总量存在于可光固化的组合物中。

辐照的目的是从引发固化反应的光引发剂中产生活性物质。一旦产生该物质，则固化化学与任何化学反应一样都遵循相同的热力学规则：反应速率可能会因加热而加快。使用热处理来增强单体的阳离子UV固化的实践是本领域公知的，其中示例性指导性参考文献是Crivello等人的“Dual Photo-and thermally initiated cationic polymerizationof epoxy monomers,”Journal of Polymer Science A,Polymer Chemistry.,第44卷，第23期，6750-6764页,(2006年12月1日)。

本领域技术人员将认识到，可将光敏剂掺入组合物中以提高光引发剂c)使用所传递能量的效率。术语“光敏剂”根据其标准含义使用，以代表增加光引发聚合速率或使聚合发生的波长偏移的任何物质：Odian,Principles of Polymerization第3版(1991),222页在这方面提供了指导性参考。当存在时，基于光引发剂c)的重量，光敏剂的用量应为5至25重量％。

使用光引发剂c)，并且在适用的情况下使用光敏剂，可能由光化学反应在最终的经固化产物中产生残留化合物。残留物可通过常规分析技术检测，诸如：红外、紫外和NMR光谱；气相或液相色谱法；和质谱法。因此，本发明可以包括经固化的(环氧)基质共聚物和可检测量的至少来自光致酸产生剂的残留物。这样的残留物以少量存在并且通常不会干扰最终固化产物所需的理化性质。

d)部分：任选存在的固化组分

本发明的组合物可任选地包含由每分子具有至少两个环氧反应性基团的化合物构成的硬化剂。特别是，硬化剂或固化剂应包含以下一种或两种：

i)至少一种具有至少两个对环氧基团具有反应性的胺氢的多胺；和

ii)至少一种具有至少两个对环氧基团具有反应性的巯基的巯基化合物。

在第一个实施方案中，硬化剂包含至少一种具有至少两个对环氧基团具有反应性的胺氢的多胺，或者由至少一种具有至少两个对环氧基团具有反应性的胺氢的多胺组成。特别地，所需的多胺硬化剂可以含有伯胺和/或仲胺基团，并且每个伯胺或仲胺基团的当量重量不超过150、优选不超过125。

可单独或组合使用的适用于本发明的多胺包括但不限于以下：

i)脂族、脂环族或芳脂族伯二胺，其中可提及以下实例：2,2-二甲基-1,3-丙二胺；1,3-戊二胺(DAMP)；1,5-戊二胺；1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)；2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺(C11-新二胺(neodiamine))；1,6-己二胺(六亚甲基二胺，HMDA)；2,5-二甲基-1,6-己二胺；2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺；1,7-庚二胺；1,8-辛二胺；1,9-壬二胺；1,10-癸二胺；1,11-十一烷二胺；1,12-十二烷二胺；1,2-、1,3-和1,4-二氨基环己烷；双(4-氨基环己基)甲烷；双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷；双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷；双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷；双(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)甲烷；1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺，IPDA)；2-和/或4-甲基-1,3-二氨基环己烷；1,3-双(氨基甲基)-环己烷；1,4-双(氨基甲基)环己烷；2,5(2,6)-双(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷(降冰片烷二胺，NBDA)；3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.0^2,6]-癸烷(TCD-二胺)；1,4-二氨基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDA)；1,8-薄荷烷二胺；3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷；和1,3-双(氨基甲基)苯(MXDA)。

ii)具有两个或三个脂族伯胺基团的含叔胺基团的多胺，其中可提及以下具体实例：N,N'-双(氨基丙基)-哌嗪；N,N-双(3-氨基丙基)甲胺；N,N-双(3-氨基丙基)乙胺；N,N-双(3-氨基丙基)丙胺；N,N-双(3-氨基丙基)环己胺；N,N-双(3-氨基丙基)-2-乙基-己胺；三(2-氨基乙基)胺；三(2-氨基丙基)胺；三(3-氨基丙基)胺；以及来自衍生自天然脂肪酸的脂肪胺的双氰乙基化和随后的还原的产物，诸如N,N-双(3-氨基丙基)十二烷基胺和N,N-双(3-氨基丙基)牛油烷基胺，可作为

Y12D和

YT商购获得(来自AkzoNobel)。

iii)含醚基的脂族伯多胺，其中可提及以下具体实例：双(2-氨基乙基)醚；3,6-二氧杂辛烷-1,8-二胺；4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺；4,7-二氧杂癸烷-2,9-二胺；4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺；5,8-二氧杂十二烷-3,10-二胺；4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺和这些二胺的高级低聚物；双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃和其他聚四氢呋喃二胺；从1,4-二羟甲基环己烷的丙氧基化和随后的胺化获得的含脂环族醚基团的二胺，例如作为

RFD-270(来自Huntsman)商购获得的材料；聚氧化烯二-或-三胺，可作为聚氧化烯二-和-三醇胺化的产物获得，并且可以

(来自Huntsman)的名称、聚醚胺(来自BASF)的名称或PC

的名称(来自Nitroil)商购获得。特别优选使用

D-230、

D-400、

D-600、

D-2000、

D-4000、

T-403、

T-3000、

T-5000、

EDR-104、

EDR-148和

EDR-176，以及来自BASF或Nitroil的相应胺。

iv)具有仲胺基团的伯二胺，其中可提及以下实例：3-(2-氨基乙基)氨基丙胺、双(六亚甲基)三胺(BHMT)；二亚乙基三胺(DETA)；三亚乙基四胺(TETA)；四亚乙基五胺(TEPA)；五亚乙基六胺(PEHA)；线性聚乙烯胺的高级同系物，诸如具有5至7个乙烯胺单元的聚乙烯多胺(所谓的“高级亚乙基多胺”，HEPA)；来自具有至少两个伯胺基团的伯二胺和多胺的多重氰乙基化或氰丁基化和随后氢化的产物，诸如二亚丙基三胺(DPTA)、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺(N3-胺)，N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺(N4-胺)、N,N'-双(3-氨基丙基)-1,4-二氨基丁烷、N5-(3-氨基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺、N3-(3-氨基戊基)-1,3-戊二胺、N5-(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺或N,N'-双(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺。

v)具有一个伯氨基和至少一个仲氨基的多胺，其中可提及以下实例：N-丁基-1,2-乙二胺；N-己基-1,2-乙二胺；N-(2-乙基己基)-1,2-乙二胺；N-环己基-1,2-乙二胺；4-氨基甲基-哌啶；N-(2-氨基乙基)哌嗪；N-甲基-1,3-丙二胺；N-丁基-1,3-丙二胺；N-(2-乙基己基)-1,3-丙二胺；N-环己基-1,3-丙二胺；3-甲基氨基-1-戊胺；3-乙基氨基-1-戊胺；3-环己基氨基-1-戊胺；脂肪二胺诸如N-椰油烷基-1,3-丙二胺；得自脂族伯二胺与丙烯腈、马来酸或富马酸二酯、柠康酸二酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺和衣康酸二酯以1:1的摩尔比反应的迈克尔型加成反应的产物；得自伯多胺与醛或酮的部分还原性烷基化的产物，尤其是前面提到的具有两个伯胺基团的多胺的N-单烷基化产物，特别是1,6-己二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)苯、BHMT、DETA、TETA、TEPA、DPTA、N3-胺和N4-胺的N-单烷基化产物，其中优选的烷基基团是苄基、异丁基、己基和2-乙基己基；以及部分苯乙烯化的多胺，诸如以

240(来自Mitsubishi Gas Chemical)商购获得的那些。

vi)仲二胺，特别是前面提到的具有两个伯胺基团的多胺的N,N'-二烷基化产物，尤其是1,6-己二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)-环己烷、1,3-双(氨基甲基)苯、BHMT、DETA、TETA、TEPA、DPTA、N3-胺或N4-胺的N,N'-二烷基化产物，其中优选的烷基是2-苯乙基、苄基、异丁基、己基和2-乙基己基。

vii)芳族多胺，可提及的有：间苯二胺和对苯二胺；4,4'-、2,4'和2,2'-二氨基二苯基甲烷；3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(MOCA)；2,4-和2,6-甲苯二胺；3,5-二甲硫基-2,4-和-2,6-甲苯二胺的混合物(以

300获自Albermarle)；3,5-二乙基-2,4-和-2,6-甲苯二胺(DETDA)的混合物；3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(M-DEA)；3,3',5,5'-四乙基-2,2'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(M-CDEA)；3,3'-二异丙基-5,5'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(M-MIPA)；3,3',5,5'-四异丙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(M-DIPA)；4,4'-二氨基二苯砜(DDS)；4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯磺酰胺；5,5'-亚甲基二邻氨基苯甲酸；二甲基-(5,5'-亚甲基二邻氨基苯甲酸酯)(dimethyl-(5,5′-methylenedianthranilate))；1,3-亚丙基-双(4-氨基苯甲酸酯)(1,3-propylene-bis(4-aminobenzoate))；1,4-亚丁基-双(4-氨基苯甲酸酯)(1,4-butylene-bis(4-aminobenzoate))；聚四亚甲基氧双(4-氨基苯甲酸酯)(可从Air Products以

获得)；1,2-双(2-氨基苯硫基)乙烷、2-甲基丙基-(4-氯-3,5-二氨基苯甲酸酯)；和叔丁基-(4-氯-3,5-二氨基苯甲酸酯)。

viii)聚酰氨基胺，其示例性成员包括一元或多元羧酸或其酯或酸酐(特别是二聚脂肪酸)与脂族、脂环族或芳族多胺(例如聚亚烷基胺诸如DETA或TETA)的反应产物。可商购的聚酰氨基胺包括：

100、125、140和150(来自Cognis)；

223、250和848(来自Huntsman)；

3607和530(来自Huntsman)；和

EH 651、EH654、EH 655、EH 661和EH 663(来自Cytec)。

ix)曼尼希碱，特别是商购获得的酚醛胺(phenalkamine)

NC-541、NC-557、NC-558、NC-566、Lite 2001和Lite 2002(得自Cardolite)；

3440、3441、3442和3460(得自Huntsman)以及

EH 614、EH 621、EH 624、EH 628和EH 629(得自Cytec)。

在上述具有至少两个脂族伯胺基团的多胺中优选的是：异佛尔酮二胺(IPDA)；六亚甲基二胺(HMDA)；1,3-双(氨基-甲基)环己烷；1,4-双(氨基甲基)环己烷；双(4-氨基-环己基)甲烷；双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷；NBDA；以及平均分子量至多为500g/mol的含醚基多胺。在所述含醚基的多胺中特别优选的是

D-230和D-600(得自Huntsman)。

在上述部分d)的i)的优选量的表述中，组合物的特征在于包含0至10重量％、优选0至5重量％的所述多胺固化剂。

作为固化剂，本发明的组合物可包含至少一种每分子具有至少两个反应性巯基的化合物。可单独或组合使用的合适的含巯基化合物包括但不限于以下化合物：

·液体硫醇封端的多硫化物聚合物，其市售实例包括：

聚合物(得自Morton Thiokol)，特别是其LP-3、LP-33、LP-980、LP-23、LP-55、LP-56、LP-12、LP-31、LP-32和LP-2型；和

聚合物(得自Akzo Nobel)，特别是G10、G112、G131、G1、G12、G21、G22、G44和G4型。

·硫醇封端的聚氧化烯醚，其可通过使聚氧化烯二-和-三醇与表氯醇或与环氧烷反应，接着与硫化氢钠反应而获得。

·聚氧化烯衍生物形式的硫醇封端的化合物，其以商品名

(来自Cognis)已知，特别是其WR-8、LOF和3-800型。

·硫代羧酸的聚酯，其具体实例包括：季戊四醇四巯基乙酸酯(PETMP)；三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(TMPMP)；二巯基乙酸乙二醇酯；以及聚氧化烯二醇和三醇、乙氧基化三羟甲基丙烷和聚酯二醇与硫代羧酸诸如巯基乙酸和2-或3-巯基丙酸的酯化产物。

·2,4,6-三巯基-1,3,5-三嗪、2,2'-(亚乙二氧基)-二乙硫醇(三乙二醇二硫醇)和/或乙二硫醇。

公知优选使用硫代羧酸的聚酯，特别是使用季戊四醇四巯基乙酸酯(PETMP)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(TMPMP)和二巯基乙酸乙二醇酯中的至少一种。

在上述部分d)的ii)的优选量的表述中，组合物的特征在于包含0至10重量％、优选0至5重量％的所述至少一种巯基化合物。

e)部分：添加剂和辅助成分

在本发明中获得的所述组合物可配制成单组分(1K)或双组分组合物，通常将进一步包含可赋予这些组合物改进性能的助剂(adjuvants)和添加剂。例如，所述助剂和添加剂可以赋予以下中的一种或多种：改善的弹性；改善的弹性恢复；更长的加工时间(longerenabled processing time)；更快的固化时间；以及较低的残余粘性。可彼此独立地包含在双组分(2K)组合物中的单个组分或两个组分中的这样的助剂和添加剂有：催化剂、增塑剂、稳定剂(包括UV稳定剂)、抗氧化剂、辅助增韧剂、辅助填料、反应性稀释剂、干燥剂、粘合促进剂、杀真菌剂、阻燃剂、流变助剂、有色颜料或色浆和/或任选的少量的非反应性稀释剂。

为完整起见，应注意通常将含有环氧化物反应性基团的辅助材料和添加剂共混到双组分(2K)组合物的硬化剂(固化剂)组分中。通常将含有环氧基团或与硬化剂反应的材料配制成双组分(2K)组合物的含环氧化物的组分中。可以将非反应性材料配制到一种或两种组分中。

可以加入催化剂以促进环氧基团与可能存在于组合物中的任何环氧反应性基团之间的反应：例如它们可以促进胺基团(部分d)的i))与环氧基团之间的反应。另一个具体实例涉及胺催化剂的用途，该催化剂通过将存在的反应性硫醇(-SH)基团去质子化以形成硫醇根(-S")而起作用，该硫醇根通过亲核开环聚合与环氧基反应。

无意限制用于本发明的催化剂，可提及以下合适的催化剂：i)酸或可水解为酸的化合物，特别是a)有机羧酸，诸如乙酸、苯甲酸、水杨酸、2-硝基苯甲酸和乳酸；b)有机磺酸，诸如甲磺酸、对甲苯磺酸和4-十二烷基苯磺酸；c)磺酸酯；d)无机酸，诸如磷酸；e)路易斯酸化合物，诸如BF₃胺络合物、SbF₆锍化合物、双芳烃铁络合物；和f)上述酸和酸酯的混合物；ii)叔胺，诸如1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、苄基二甲胺、α-甲基苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲氨基丙胺、咪唑(包括N-甲基咪唑、N-乙烯基咪唑和1,2-二甲基咪唑)和这样的叔胺的盐；iii)季铵盐，诸如苄基三甲基氯化铵；iv)脒类，诸如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯；v)胍类，诸如1,1,3,3-四甲基胍；vi)酚类，特别是双酚类；vii)酚醛树脂；viii)曼尼希碱；和ix)亚磷酸酯，诸如亚磷酸二苯酯和亚磷酸三苯酯。

技术人员将能够确定催化剂的合适催化量。然而，基于其官能度，所述催化剂在组合物中的含量应为0至5重量％、优选0至2重量％，基于带有环氧反应性基团的化合物的重量。

用于本发明目的的“增塑剂”是降低组合物粘度并因此促进其可加工性的物质。在此，基于组合物的总重量，增塑剂可以构成至多10重量％或至多5重量％，并且优选地选自：聚二甲基硅氧烷(PDMS)；二氨基甲酸酯；单官能线性或支化的C4-C16醇的醚，诸如CetiolOE(可得自Cognis Deutschland GmbH,Düsseldorf)；松香酸、丁酸、硫代丁酸、乙酸、丙酸和柠檬酸的酯；基于硝化纤维素的酯和聚乙酸乙烯酯；脂肪酸酯；二羧酸酯；带羟基的或环氧化的脂肪酸的酯；乙醇酸酯；苯甲酸酯；磷酸酯；磺酸酯；偏苯三酸酯；环氧化增塑剂；聚醚增塑剂，诸如封端的聚乙二醇或聚丙二醇；聚苯乙烯；烃类增塑剂；氯化石蜡；及其混合物。请注意，原则上，邻苯二甲酸酯可用作增塑剂，但由于它们的毒理学潜力，这些不是优选的。优选增塑剂包含一种或多种聚二甲基硅氧烷(PDMS)或由一种或多种聚二甲基硅氧烷(PDMS)组成。

用于本发明目的的“稳定剂”应理解为是抗氧化剂、UV稳定剂或水解稳定剂。在本文中，基于组合物的总重量，全部稳定剂可以构成至多10重量％或至多5重量％。适用于本文的稳定剂的标准市售实例包括：空间位阻酚；硫醚；苯并三唑；二苯甲酮；苯甲酸酯；氰基丙烯酸酯；丙烯酸酯；受阻胺光稳定剂(HALS)型的胺；磷；硫；及其混合物。

本发明的组合物可以包含上文在部分a)和b)中提到的那些之外的补充填料，但为了不损害经固化的树脂的光学性能，基于组合物的重量，所述补充填料的量应小于5重量％、例如小于2重量％或甚至小于1重量％。注意到组成限制，技术人员将认识到可固化组合物的所需粘度也将决定实际添加的补充填料的总量。据认为，为了易于从合适的打印设备中挤出，如下所述，所述可固化组合物应具有3000至150,000mPas、优选10,000至80,000mPas的粘度。

这里合适的例如有白垩、石灰粉、沸石、膨润土、碳酸镁、硅藻土、氧化铝、粘土、滑石、氧化钛、铁氧化物、氧化锌、沙子、石英、燧石、云母、玻璃粉和其他磨碎的矿物质。也可以使用有机填料，特别是炭黑、石墨、木纤维、木粉、锯末、纤维素、棉花、纸浆、棉花、木屑、切碎的禾秆、谷壳、磨碎的胡桃壳和其他切碎的纤维。也可以加入短纤维诸如玻璃纤维、玻璃长丝、聚丙烯腈、碳纤维、Kevlar纤维或聚乙烯纤维。铝粉同样适合作为填料。

具有矿物壳或塑料壳的空心球也适合作为补充填料。例如，这些可以是中空玻璃球，其可以商品名Glass

商购。可以使用基于塑料的空心球诸如

或

并在EP 0 520 426B1中对其进行了描述：它们由无机或有机物质组成，并且各自具有1mm或更小、优选500μm或更小的直径。

对于许多应用，赋予组合物触变性的补充填料可能是优选的：也将这样的填料描述为流变助剂，例如氢化蓖麻油、脂肪酸酰胺，或可溶胀塑料诸如PVC。

合适的颜料的实例是二氧化钛、铁氧化物或炭黑。

为了更进一步延长保质期，通常建议通过使用干燥剂针对水分渗透进一步稳定本发明的组合物。有时还需要通过使用反应性稀释剂来降低用于特定应用的根据本发明的粘合剂或密封剂组合物的粘度。当存在时，基于组合物的总重量，存在的反应性稀释剂的总量通常至多为15重量％，并且优选至多为5重量％。

也不排除本发明的组合物中存在非反应性稀释剂，这可以有用地调节其粘度。例如，但仅用于说明，所述组合物可含有以下中的一种或多种：二甲苯；2-甲氧基乙醇；二甲氧基乙醇；2-乙氧基乙醇；2-丙氧基乙醇；2-异丙氧基乙醇；2-丁氧基乙醇；2-苯氧基乙醇；2-苄氧基乙醇；苯甲醇；乙二醇；乙二醇二甲醚；乙二醇二乙醚；乙二醇二丁醚；乙二醇二苯醚；二甘醇；二甘醇单甲醚；二甘醇单乙醚；二甘醇单正丁醚；二甘醇二甲醚；二甘醇二乙醚；二甘醇二正丁醚；丙二醇丁醚；丙二醇苯醚；一缩二丙二醇；一缩二丙二醇单甲醚；一缩二丙二醇二甲醚；一缩二丙二醇二正丁醚；N-甲基吡咯烷酮；二苯甲烷；二异丙基萘；石油级分诸如

产品(可从Exxon获得)；烷基苯酚，诸如叔丁基苯酚、壬基苯酚、十二烷基苯酚和8,11,14-十五碳三烯基苯酚；苯乙烯化的苯酚；双酚；芳烃树脂，尤其是含有酚基的那些，诸如乙氧基化或丙氧基化的酚；己二酸酯；癸二酸酯；邻苯二甲酸酯；苯甲酸酯；有机磷酸酯或磺酸酯；和磺酰胺(sulfonamides)。

除上述之外，优选地，基于组合物的总重量，所述非反应性稀释剂构成小于10重量％、特别是小于5重量％或小于2重量％。

本发明的示例性实施方案

无意限制本发明，当用于增材制造的可光固化的组合物包含以下物质时，已经获得了良好的结果：

40重量％至60重量％的a)纳米二氧化硅颗粒在环氧树脂中的分散体，通过动态光散射测量，所述纳米二氧化硅颗粒的平均粒径(d50)小于50nm，并且所述环氧树脂包含至少一种选自以下的多环氧化合物：多元醇的缩水甘油醚、多元酚的缩水甘油醚和多元羧酸的缩水甘油酯；

40重量％至60重量％的b)经增韧的环氧树脂，其包含

i)核壳橡胶颗粒，通过动态光散射测量，其平均粒径(d50)为10nm至300nm；和

ii)至少一种选自以下的脂环族环氧树脂；环己二甲醇二缩水甘油醚；双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯；双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯；双(2,3-环氧环戊基)醚；3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己甲酸酯；1,4-环己二甲醇二缩水甘油醚；1,2-环己二甲酸二缩水甘油酯；以及由芳族双酚A二缩水甘油醚(BADGE)环氧树脂的氢化得到的脂环族环氧树脂；和

0.5重量％至5重量％的c)光引发剂，所述光引发剂由离子型光致酸产生剂组成，所述离子型光致酸产生剂是选自以下的盐：六氟锑酸盐；六氟砷酸盐；六氟磷酸盐；和四氟硼酸盐。

组合物的制备

为了形成组合物，将上述各部分放在一起并混合。如本领域已知的，为了形成单组分(1K)可固化组合物，将组合物的组分放在一起并在如本领域技术人员容易理解的抑制或防止反应性组分反应的条件下均匀混合，这可能包括限制或防止暴露于湿气或辐射或者限制或防止潜在催化剂成分活化的混合条件。因此，通常优选不手动混合固化成分，而是通过机器(例如静态或动态混合器)在无水条件且无需有意光照下以预定量混合。

对于双组分(2K)组合物，将反应性组分放在一起并以引起其硬化的方式混合。对于单组分(1K)和双组分(2K)组合物二者，反应性化合物应在足够的剪切力下混合，以在整个组合物中得到胶体二氧化硅溶胶(部分a)的均匀分散，但不会破坏纳米二氧化硅在其基质环氧树脂中的分散稳定性。认为这可以在没有特殊条件或特殊设备的情况下实现。也就是说，合适的混合装置可以包括：静态混合装置；磁力搅拌棒装置；金属丝搅拌装置(wirewhisk devices)；螺旋钻；间歇式搅拌机；行星式混合器；C.W.Brabender或

式混合器；以及高剪切混合器，诸如叶片式共混器和旋转叶轮。

对于通常使用小于2升体积的小规模生产线应用，双组分(2K)组合物的优选包装是并排的双筒或同轴筒，其中两个管状室彼此并排设置或将一者设置在另一者内部并用活塞密封：驱动这些活塞可以将组分从筒中挤出，有利地通过紧密安装的静态或动态混合器。对于较大体积的应用，组合物的这两种组分可以有利地储存在罐(drums)或桶(pails)中：在这种情况下，这两种组分经由液压机挤出，特别是通过从动盘(follower plate)，并经由管道供应到混合设备，该混合设备可以确保硬化剂和粘合剂组分的精细且高度均匀的混合。在任何情况下，对于任何包装，重要的是将粘合剂组分以气密和防潮密封布置，以便两种组分都可以储存很长时间，理想地12个月或更长时间。

可以适用于本发明的双组分分配设备和方法的非限制性示例包括美国专利第6,129,244号和美国专利第8,313,006号中描述的那些。

在适用的情况下，应将双组分(2K)组合物大体上配制成在25℃下表现出小于200000mPa·s、例如小于100000mPa.s的初始粘度，该初始粘度在混合后例如混合后至多两分钟立即确定。独立于所述粘度特征或除了所述粘度特征外，在混合和随后的固化后，应将双组分(2K)组合物配制成无气泡(无泡)。此外，应将双组分(2K)组合物进一步配制成表现出以下性能中的至少一种、理想地至少两种且最理想地所有以下性能：i)长适用期，通常至少30分钟，常见至少为60或120分钟，适用期在此应理解为混合物在20℃下的粘度升至高于50,000mPas所经历的时间；ii)最大放热温度不大于120℃、优选不大于100℃且更优选不大于80℃；和iii)固化且在室温和50％相对湿度下储存7天后的肖氏A硬度至少为50、优选为60且更优选至少为70。

方法和应用

根据本发明的最宽泛的方法方面，将上述组合物施用于基材上，然后原位固化。在施用组合物之前，通常建议对相关表面进行预处理以从其去除异物：如果适用，该步骤可以促进随后组合物在其上的粘附。这样的处理在本领域中是已知的并且可以单级方式或多级方式进行，例如由以下构成，使用以下一种或多种：用适合基材的酸和任选的氧化剂进行蚀刻处理；超声处理；等离子处理，包括化学等离子处理、电晕处理、常压等离子处理和火焰等离子处理；水性碱脱脂浴中浸渍；用水性清洁乳液处理；用清洗溶剂诸如四氯化碳或三氯乙烯处理；和水冲洗，优选用去离子水或软化水冲洗。在使用水性碱脱脂浴的那些情况下，应当理想地通过用去离子水或软化水冲洗基材表面来去除残留在表面上的任何脱脂剂。

在一些实施方案中，本发明的涂料组合物对该优选预处理的基材的粘附可以通过在其上施用底漆来促进。虽然技术人员能够选择合适的底漆，但选择底漆的指导性参考文献包括但不限于：美国专利第3,671,483号；美国专利第4,681,636号；美国专利第4,749,741号；美国专利第4,147,685号；以及美国专利号6,231,990。

然后将组合物施用于基材的优选预处理的、任选涂底漆的表面上。并且，如上所述，在本发明的一个优选的实施方案中，该施用通过增材制造方法来实现。

最广泛地，两种用于增材制造的技术是已知的并且可以用于本发明：第一种是在正在生长的物体的顶表面处形成新层；第二种方法是在正在生长物体的底表面处形成新层。在这方面以下文献的教导可能具有指导意义：美国专利第5,236,637号(Hull)；美国专利第7,438,846号；美国专利第7,892,474号；US 2013/0292862A1(Joyce)；US 2013/0295212A1(陈等人)；和Pan等人，J.Manufacturing Sci.and Eng.134,051011-1(2012年10月)。

在一种典型的施用模式中，本发明的方法包括用3D打印机打印以上限定的组合物、辐照该组合物，使得该组合物在基材上至少部分地固化以在基材上形成涂层的步骤。通过3D打印形成的所得层理想地是连续的并且具有一致的厚度。

在一个重要的实施方案中，本方法包括以下步骤：i)提供载体和具有可移动构建表面的光学透明构件，所述载体和构建表面在其间限定构建区域；ii)在所述构建区域内，通过3D打印施用如上文和所附权利要求中限定的组合物的第一层；iii)通过所述光学透明构件辐照所述构建区域，以至少部分地固化所述第一层；iv)通过3D打印，在所述至少部分地固化的层上施用如上文和所附权利要求中限定的组合物的后续层；和v)通过所述光学透明构件辐照所述构建区域，以至少部分地固化所述后续层。在一个迭代方法中，可执行并重复步骤iii)和iv)，以便在基材上布置第二层、第三层、第四层和其他的层。

本文所用的术语“至少部分地固化”是指可固化涂料组合物的固化已经引发并且例如组合物的组分的交联已经开始。该术语包括在施加固化条件后的任何程度的固化，从简单交联的形成到完全交联状态。显然，涂料组合物固化的速率和机理取决于多种因素，包括其组分、各组分的官能团和固化条件的参数。

给定涂层的至少部分地凝固通常是固化或干燥的标示。然而，干燥和固化二者可以用其他方式表示，包括例如涂层的粘度变化、涂层的温度升高和/或涂层的透明度/不透明度变化。仅当至少部分地固化或部分地干燥的先前层在暴露于环境条件时能够基本上保持其形状时，开始上述施用过程的所述步骤iii)或每个步骤iii)可能是理想的。“基本上保持其形状”是指至少50％体积且更通常至少80％或90％体积的所述至少部分地固化或干燥的层保持其形状，并且在暴露于环境条件历时5分钟时不流动或变形。因此，在这样的情况下，在暴露于环境条件时重力不应显著地影响所述至少部分地固化或部分干燥的层的形状。

为了完整性，所述至少部分地干燥或至少部分地固化的层的形状将影响所述层是否基本上保持其形状。例如，当所述层为矩形或具有另一简单形状时，与具有更复杂形状的层相比，在甚至更低的固化水平或甚至更小的干燥程度下所述至少部分地固化或干燥的层可以更耐变形。

在某些实施方案中，在至少部分地固化的层达到最终固化状态之前，即在该层仍处于“生的(green)”时，发生后续层的3D打印(步骤iii)。在这样的实施方案中，可以认为层的打印是“湿对湿”，使得相邻层至少彼此物理粘接，也可以化学粘接。例如，第一层和后续层中的每一层中的组分可能在整个打印线上发生化学交联/固化，这种效果可能有益于3D制品的寿命、耐久性和外观。重要的是，部分固化和最终固化状态之间的区别在于部分固化层是否可以进一步固化或交联。这实际上并不排除在最终固化状态中存在官能团，但由于空间位阻或其他因素，这样的基团可能保持未反应状态。

在前述迭代方法中，可以独立地选择每层的厚度、宽度、形状和连续性，使得所述先前层和后续层或每一先前层和后续层在一个或多个这些方面可以彼此相同或不同。例如，给定的后续层可仅接触所述至少部分地固化或干燥的先前层的暴露表面的一部分：取决于涂层的所需形状，后续层可选择性地构建在该层上。

所述层或每层的厚度和/或宽度公差可取决于所使用的3D打印方法，其中某些打印方法具有高分辨率，而其他打印方法具有低分辨率。虽然本公开不限于任何特定尺寸的任何层，但建议以10至5000μm或10至1000μm的湿膜厚度施用组合物。在此范围内施用较薄的层更经济，但在施用较薄的层时必须严格控制以避免形成不连续的固化或干燥膜。

对可以在本发明中使用的3D打印机的类型和/或3D打印方法没有特别有意加以限制。例如，合适的3D打印机可以选自：熔丝制造打印机；选择性激光烧结打印机；选择性激光熔化打印机；立体平版打印机；粉末床(粘合剂喷射)打印机；材料喷射打印机；直接金属激光烧结打印机；电子束熔化打印机；层压物体制造沉积打印机；定向能量沉积打印机；激光粉末成型打印机；PolyJet打印机；喷墨打印机；材料喷射打印机；和注射器挤出打印机。进一步注意到，当在本方法中使用时，可以在迭代方法的每个打印步骤期间独立地选择3D打印机：因此，如果需要，迭代方法的每个打印步骤可以使用不同的3D打印机，使得对于不同的层赋予不同的特性。

对于在干燥时产生膜的溶剂型组合物，任何所需的干燥步骤当然可以通过施加升高的温度来加速，例如50℃至150℃或50℃至150℃范围内的温度。在这种情况下可以采用传导、对流和/或感应加热方法。在某些情况下，将强制空气与加热结合使用可能有利于干燥过程。

本领域技术人员将认识到，任何需要的步骤或在迭代方法中溶剂型组合物的每个干燥步骤不需要以单一、连续的方式进行。例如，在第一阶段加热直到涂层开始聚结并且同时涂料组合物保持流体状可能是有利的：在这种状态下，涂层可以将填料(包括微球体)固定就位，但是也充分流动以确保其在基材上流平。随后可再次加热至足以从涂料组合物进一步驱除溶剂的温度。

通常，用于固化可辐射固化组合物的能量源将发射紫外线(UV)辐射、红外线(IR)辐射、可见光、X射线、γ射线或电子束(e束)中的至少一种。在通过3D打印施用之后，当使用市售固化设备辐照时，可辐射固化组合物通常可以在少于5分钟内、通常在1至60秒之间(例如3至12秒之间)活化。

辐照的紫外光通常应具有150至600nm的波长、优选200至450nm的波长。可用的UV光源包括例如超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、低强度荧光灯、金属卤化物灯、微波供电灯、氙灯、UV-LED灯和激光束源诸如准分子激光器和氩离子激光器。

在利用电子束使层固化的情况下，操作装置的标准参数可以是：0.1至100keV的加速电压；10至10^-3Pa的真空；0.0001至1安培的电子电流；和0.1瓦至1千瓦的功率。

固化各个可辐射固化组合物所需的辐射量将取决于多种因素，包括暴露于辐射的角度和涂层的厚度。然而，大体上，5至10000mJ/cm²的固化剂量可被认为是典型的：50至1000mJ/cm²、例如50至500mJ/cm²的固化剂量可被认为是高效的。

如此打印的可固化组合物的固化通常应在-10℃至120℃、优选0℃至70℃且特别是20℃至60℃的温度范围内发生。合适的温度取决于存在的具体化合物和所需固化速率，并且可以由技术人员在相应情况下确定，必要时使用简单的初步测试。当然，在10℃至35℃或20℃至30℃的温度下固化是尤其有利的，因为不需要从通常占优势的环境温度充分加热或冷却混合物。然而，在适用的情况下，可使用常规手段包括微波感应将可固化组合物的温度升高到高于混合温度和/或施用温度。

以下实施例是对本发明的说明而不以任何方式限制本发明的范围。

实施例

在实施例中使用以下化合物：

E 430：基于双酚A和F二缩水甘油醚的混合物的二氧化硅增强的环氧树脂，可从Evonik获得；

E 601：二氧化硅增强的脂环族环氧树脂，可从Evonik获得；

Kane

MX553：核壳橡胶颗粒增强的脂环族环氧树脂，可从KanekaCorporation获得；

UVI-6976：含有六氟锑酸三芳基锍在碳酸亚丙酯中的混合物的阳离子光引发剂，可从Dow Chemical Company获得。

使用Thinky A-250自转-公转混合器在混合下制备如表1中限定的以下组合物：

表1

采用Formlabs Form 2 3D-打印机使用立体平版打印(SLA)增材制造技术将组合物施用于刚性平面Teflon基材上。

打印的组合物在25℃下的初始粘度为4800cps(实施例1)、在25℃下的初始粘度为8100cps(实施例2)，并使用高压汞灯将其各自暴露于UV光辐照历时60秒(剂量为6000mJ/cm²)，然后在室温下放置以获得刚性、经固化的树脂。使组合物在空气中干燥至400至500μm的干膜厚度：经干燥的涂层的特征在于肖氏D硬度为85±3。经干燥的涂层也是光学透明的。

鉴于上述描述和实施例，对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离权利要求的范围的情况下可以对其进行等同修改。

Claims

1.用于增材制造的可光固化的组合物，基于组合物的总重量，所述组合物包含：

10重量％至80重量％的b)经增韧的环氧树脂，其包含

iii)核壳橡胶颗粒；和

iv)至少一种脂环族环氧树脂；和

2.根据权利要求1所述的可光固化的组合物，基于组合物的总重量，所述组合物包含：

25重量％至65重量％的a)纳米二氧化硅颗粒在环氧树脂中的分散体，通过动态光散射测量，所述纳米二氧化硅颗粒的平均粒径(d50)小于50nm；

15重量％至65重量％的b)经增韧的环氧树脂，其包含

i)核壳橡胶颗粒；和

ii)至少一种脂环族环氧树脂；和

0.5重量％至5重量％的c)光引发剂，所述光引发剂包含离子型光致酸产生剂。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的可光固化的组合物，其中通过动态光散射测量，所述纳米二氧化硅颗粒的平均粒径为1nm至40nm、优选2nm至30nm。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的可光固化的组合物，其中基于所述分散体的总重量，所述纳米二氧化硅颗粒构成所述部分a)的10重量％至50重量％。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的可光固化的组合物，其中部分a)的所述分散体是胶体二氧化硅溶胶。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的可光固化的组合物，其中部分a)的所述环氧树脂包含至少一种环氧当量重量小于500的双环氧化合物。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的可光固化的组合物，其中部分a)的所述环氧树脂包含至少一种选自以下的多环氧化合物：多元醇的缩水甘油醚；多元酚的缩水甘油醚；和多元羧酸的缩水甘油酯。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的可光固化的组合物，其中通过动态光散射测量，部分b)的所述核壳橡胶颗粒的平均粒径(d50)为10nm至300nm、优选50nm至200nm。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的可光固化的组合物，其中基于所述分散体的总重量，所述核壳橡胶颗粒构成部分b)的10重量％至50重量％。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的可光固化的组合物，其中部分b)的所述至少一种脂环族环氧树脂选自：环己二甲醇二缩水甘油醚；双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯；双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯；双(2,3-环氧环戊基)醚；3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己甲酸酯；1,4-环己二甲醇二缩水甘油醚；1,2-环己二甲酸二缩水甘油酯；以及由芳族双酚A二缩水甘油醚(BADGE)环氧树脂的氢化得到的脂环族环氧树脂。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的可光固化的组合物，其中所述光引发剂c)基本上由所述光致酸产生剂组成或由所述光致酸产生剂组成。

12.根据权利要求3至5中任一项所述的可光固化的组合物，所述组合物包含：

40重量％至60重量％的b)经增韧的环氧树脂，其包含

iii)核壳橡胶颗粒，通过动态光散射测量，其平均粒径(d50)为10nm至300nm；和

iv)至少一种选自以下的脂环族环氧树脂；环己二甲醇二缩水甘油醚；双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯；双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯；双(2,3-环氧环戊基)醚；3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己甲酸酯；1,4-环己二甲醇二缩水甘油醚；1,2-环己二甲酸二缩水甘油酯；以及由芳族双酚A二缩水甘油醚(BADGE)环氧树脂的氢化得到的脂环族环氧树脂；和

0.5重量％至5重量％的c)光引发剂，所述光引发剂由离子型光致酸产生剂组成。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的可光固化的组合物，其中所述离子型光致酸产生剂是六氟锑酸盐。

14.用于形成三维物体的方法，所述方法包括：

i)提供载体和具有可移动构建表面的光学透明构件，所述载体和构建表面在其间限定构建区域；

ii)在所述构建区域内，通过3D打印施用如权利要求1至13中任一项所限定的组合物的第一层；

iv)通过3D打印，在所述至少部分地固化的层上施用所述组合物的后续层；和

15.根据权利要求14所述的用于形成三维物体的迭代方法，其中执行并重复所述步骤iv)和v)，以便在构建区域内布置第二层、第三层、第四层和其他的层。