TW202227578A - 包含基於生物之環氧化合物的環氧組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種環氧組合物，其包含a)環氧樹脂；b)固化劑；以及c)具有結構I的基於生物之環氧化合物：

Description

包含基於生物之環氧化合物的環氧組合物
本發明係關於一種環氧組合物，其包含a)環氧樹脂；b)固化劑；以及c)具有結構I的基於生物之環氧化合物：
Figure 02_image001
。
黏著劑黏結及聚合塗層通常用於製品之組裝及表面處理中。其替代諸如螺釘、螺栓及鉚釘之機械緊固件使用，從而以降低的機械加工成本及更大的製造方法可調適性提供黏結。黏著劑黏結均勻地分配應力，降低疲乏可能性，且密封接頭，從而隔絕腐蝕性物種。
環氧黏著劑主要由環氧單體及寡聚物以及基於環氧之反應性稀釋劑組成。一直需要具有新技術性質的新化學品。舉例而言，低氣味及低蒸氣壓單體可改善生產線及最終用戶的健康及安全。
此等環氧單體及寡聚物以及基於環氧之反應性稀釋劑傳統上係使用基於石油之原料生產的。為了提高可持續性，環氧黏著劑的最終用戶現在要求產品的基於生物之含量增加，且不影響效能。
因此，需要包含自增加量的基於生物之原材料獲得的新化學品而不損失所需物理性質及效能的環氧黏著劑。
本發明係關於一種環氧組合物，其包含a)環氧樹脂；b)固化劑；以及c)具有結構I的基於生物之環氧化合物：
Figure 02_image001
。
本發明涵蓋根據本發明之環氧組合物之固化產物。
本發明係關於根據本發明之環氧組合物作為結構性黏著劑、塗料或底漆之用途。
在以下段落中更詳細地描述本發明。除非明確指出相反，否則如此描述的每個態樣均可以與任何其他一或多個態樣組合。特定言之，被指示為較佳或有利的任何特徵可以與被指示為較佳或有利的任何其他一或多個特徵組合。
在本發明之上下文中，除非上下文另有說明，否則將根據以下定義來解釋所使用的術語。
如本文所用，除非上下文另有明確規定，否則單數形式「一個(種)(a/an)」及「該」包括單數個及複數個提及物。
如本文所用，術語「包含(comprising/comprises/ comprised of)」與「包括(including/includes)」或「含有(containing/contains)」同義，並且係包容性的或開放式的，且不排除額外的、未引用的成員、要素或方法步驟。
如本文所用，術語「 由……組成」不包括未指定的任何要素、成分、成員或方法步驟。
數值端點的敍述包括包含在相應範圍內的所有數字及分數，以及所敍述的端點。
除非另有說明，否則本文提及的所有百分比、份數、比例及其類似表述均以重量計。
在量、濃度或其他數值或參數以範圍、較佳範圍、或較佳上限值及較佳下限值的形式表示時，應理解為具體揭示了藉由組合任何上限或較佳值與任何下限或較佳值所獲得的任何範圍，而不考慮所獲得的範圍是否在上下文中明確提及。
本說明書中引用的所有參考文獻均以全文引用的方式併入本文中。
除非另有定義，否則用於揭示本發明的所有術語，包括技術及科學術語，具有本發明所屬技術的一般技術者通常理解的含義。藉由進一步的指導，將術語定義包括在內，從而更好地理解本發明的教示。
本發明係關於一種環氧組合物，其包含a)環氧樹脂；b)固化劑；以及c)具有結構I的基於生物之環氧化合物：
Figure 02_image001
。
基於生物之環氧化合物I較佳為β-異構體。
具有結構I的環氧化合物由乙醯丙酸(LA)合成，如下面的流程1-3所示。下面的流程1說明了藉由反應性蒸餾自乙醯丙酸(LA)合成α-當歸內酯(α-AL)。
Figure 02_image010
流程1.
自α-AL獲得β-當歸內酯(β-AL)的途徑在下面的流程2中說明。在不使用溶劑的情況下，藉由使用三乙胺作為催化劑，在100℃下將α-AL異構化為β-AL。一小時後達到β-AL:α-AL-80:20的混合物。已經發現延長反應時間不會產生更高的β-AL含量，因為內酯的二聚化係一種競爭性副反應。可以獲得產率達37%的β-AL。
Figure 02_image012
流程2.
下面的流程3說明了如何藉由使用含NaOCl之吡啶或含H 2O 2之THF以及Triton B作為鹼及相轉移劑對β-AL進行氧化來合成具有結構I的環氧化合物。
Figure 02_image014
流程3.
根據ASTM D6866，具有結構I的基於生物之環氧化合物較佳由100%基於生物之碳原子組成。
在根據本發明之組合物中，以該組合物之總重量計，具有結構I的基於生物之環氧化合物的存在量按重量計可以為0.1至30%，較佳1至25%，更佳1.5%至20%，且甚至更佳1.75%至15%。
申請人已經發現此等量係較佳的，因為高於30%的量可能導致高放熱反應，此會縮短適用期。此外，更高的量可能導致無機填料(用作增韌劑)沈降。低於0.1%的量可能無法提供所需的技術效果。
申請人已經發現，將具有結構I的基於生物之環氧化合物添加至基於環氧之黏著劑中將提供低黏度，此對於潤濕及更容易藉由分配及泵送施加而言係理想的。此外，低黏度為配方提供了更大的靈活性，可以使用諸如填料及高黏度樹脂之成分。實例部分中的技術資料表明，使用具有結構I的基於生物之環氧化合物可提供增加的可撓性(拉伸測試)，同時在動力學分析中保持Tg，且此有利於抗衝擊性。此外，具有結構I的基於生物之環氧化合物能夠實現快速固化並提高耐洗刷性。
根據本發明之環氧組合物包含環氧樹脂。
如本文所用之環氧樹脂可以包括單官能環氧樹脂、多官能(multi-/poly-functional)環氧樹脂以及其組合。環氧樹脂可以係純化合物，但同樣可以係環氧官能化合物的混合物，包括每分子具有不同環氧基數目之化合物的混合物。環氧樹脂可以係飽和的或不飽和的、脂族的、環脂族的、芳族的或雜環的並且可以被取代。此外，環氧樹脂亦可以係單體的或聚合的。
在不意欲限制本發明之情況下，說明性單環氧化合物包括：環氧烷；經環氧基取代之環脂族烴，諸如環氧環己烷、乙烯基環己烯一氧化物、(+)-順式-檸檬烯氧化物、(+)-順式，反式-檸檬烯氧化物、(-)-順式，反式-檸檬烯氧化物、氧化環辛烯、氧化環十二烯及氧化α-蒎烯；經環氧基取代之芳族烴；一元醇或苯酚之經單環氧取代之烷基醚，諸如脂族、環脂族及芳族醇之縮水甘油醚；單羧酸之經單環氧取代之烷基酯，諸如脂族、環脂族及芳族單羧酸之縮水甘油酯；聚羧酸之經單環氧取代之烷基酯，其中其他羧基用以下酯化：烷醇；經環氧基取代之單羧酸之烷基及烯基酯；多元醇之環氧烷基醚，其中其他OH基團經羧酸或醇酯化或醚化；以及多元醇及環氧單羧酸之單酯，其中其他OH基團經羧酸或醇酯化或醚化。
藉助於實例，可能提及以下縮水甘油醚作為尤其適用於本文中之單環氧化合物：甲基縮水甘油醚；乙基縮水甘油醚；丙基縮水甘油醚；丁基縮水甘油醚；戊基縮水甘油醚；己基縮水甘油醚；環己基縮水甘油醚；辛基縮水甘油醚；2-乙基己基縮水甘油醚；烯丙基縮水甘油醚；苯甲基縮水甘油醚；苯基縮水甘油醚；4-三級丁基苯基縮水甘油醚；1-萘基縮水甘油醚；2-萘基縮水甘油醚；2-氯苯基縮水甘油醚；4-氯苯基縮水甘油醚；4-溴苯基縮水甘油醚；2,4,6-三氯苯基縮水甘油醚；2,4,6-三溴苯基縮水甘油醚；五氟苯基縮水甘油醚；鄰甲苯基縮水甘油醚；間甲苯基縮水甘油醚及對甲苯基縮水甘油醚。
在一實施例中，單環氧化物化合物符合下文式(I)：
Figure 02_image016
其中：R w、R x、R y及R z可以相同或不同並且獨立地選自氫、鹵素原子、C 1-C 8烷基、C 3-C 10環烷基、C 2-C 12烯基、C 6-C 18芳基或C 7-C 18芳烷基，條件係R y及R z中之至少一個並非氫。
較佳的是，R w、R x及R y係氫並且R z係苯基或C 1-C 8烷基，且更佳係C 1-C 4烷基。
考慮到此實施例，例示性單環氧化物包括：環氧乙烷；1,2-環氧丙烷( 環氧丙烷)；1,2-環氧丁烷；順-2,3-環氧丁烷；反-2,3-環氧丁烷；1,2-環氧戊烷；1,2-環氧己烷；1,2-環氧庚烷；環氧癸烷；氧化丁二烯；氧化異戊二烯；及苯環氧乙烷。
同樣，無意限制本發明，合適的聚環氧化物化合物可以係液體、固體或在溶劑中的溶液。此外，此類聚環氧化物化合物應具有100至700 g/eq，例如120至320 g/eq的環氧化物當量。並且通常，環氧化物當量低於500 g/eq，甚至低於400 g/eq的二環氧化物化合物係較佳的：此主要係自成本的角度來看，因為在其生產中，較低分子量的環氧樹脂在純化中需要更有限的加工。
作為可在本發明中聚合之聚環氧化合物之類型或群之實例，可提及：多元醇及多元酚之縮水甘油醚；聚羧酸之縮水甘油酯；及環氧化聚烯系不飽和烴、酯、醚及醯胺。
適合之二縮水甘油醚化合物本質上可為芳族、脂族或環脂族，且因此可衍生自二元酚及二元醇。且適用類別之此類二縮水甘油醚為：脂族及環脂族二醇之二縮水甘油醚，諸如1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,12-十二烷二醇、環戊烷二醇及環己烷二醇；基於雙酚A之二縮水甘油醚；雙酚F二縮水甘油醚；鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯及對苯二甲酸二縮水甘油酯；基於聚烷二醇之二縮水甘油醚，尤其聚丙二醇二縮水甘油醚；及基於聚碳酸酯二醇之縮水甘油醚。亦可提及的其他合適的二環氧化物包括：雙不飽和脂肪酸C 1-C 18烷基酯的二環氧化物；丁二烯二環氧化物；聚丁二烯二縮水甘油醚；乙烯基環己烯二環氧化物；及檸檬烯二環氧化物。
其他例示性聚環氧化物化合物包括但不限於甘油聚縮水甘油醚；三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚；新戊四醇聚縮水甘油醚；二甘油聚縮水甘油醚；聚甘油聚縮水甘油醚；及山梨糖醇聚縮水甘油醚。
除上述之外，在某些實施例中，組合物可以包含具有下式的縮水甘油氧基烷基烷氧基矽烷：
Figure 02_image018
其中：每個R獨立地選自甲基或乙基；且， n為1-10。
例示性矽烷包括但不限於：γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基甲基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷；及8-縮水甘油氧基辛基三甲氧基矽烷。若存在，則以環氧化合物之總重量計，環氧化物官能性矽烷應占小於20重量%、較佳小於10重量%或小於5重量%。
本發明亦不排除可固化組合物進一步包含一或多種選自由以下組成之群的環狀單體：氧雜環丁烷；環狀碳酸酯；環狀酸酐；及內酯。
基於生物之環氧樹脂係較佳的。舉例而言，衍生自腰果殼液體油之環氧樹脂、衍生自大豆油之環氧樹脂、衍生自亞麻籽之環氧樹脂、衍生自油菜籽之環氧樹脂及衍生自太陽花之環氧樹脂、氧化檸檬烯、二氧化檸檬烯、衍生自腰果殼液體之環氧樹脂、基於山梨糖醇之聚環氧樹脂、基於甘油之聚環氧樹脂、乙二醇二環氧樹脂係適合用於本發明之基於生物之環氧樹脂。
非限制性的市售實例係來自Kolon Industries的KET-L3000，其係基於甘油的聚環氧樹脂，且其可以係100%基於生物的；或者來自Kolon Industries的KET-L6000，其係基於山梨糖醇的聚環氧樹脂，且其可以係100%基於生物的；
較佳地，該環氧樹脂選自由以下組成之群：雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、聯苯環氧樹脂、萘環氧樹脂、二苯醚環氧樹脂、二苯硫醚環氧樹脂、氫醌環氧樹脂、聯苯酚醛環氧樹脂、甲酚酚醛環氧樹脂、苯酚酚醛環氧樹脂、雙酚A酚醛環氧樹脂、三酚環氧樹脂、四羥苯基乙烷環氧樹脂、環脂族環氧樹脂、衍生自腰果殼液體油之環氧樹脂、衍生自大豆油之環氧樹脂、衍生自亞麻籽之環氧樹脂、衍生自油菜籽之環氧樹脂及衍生自太陽花之環氧樹脂、氧化檸檬烯、二氧化檸檬烯、衍生自腰果殼液體之環氧樹脂、基於山梨糖醇之聚環氧樹脂、基於甘油之聚環氧樹脂、乙二醇二環氧樹脂及其混合物。
基於生物之環氧樹脂係尤其較佳的，從而增加組合物中基於生物之化學品的量。然而，量係在不損失物理性質之情況下增加的。
用於本發明的合適的包含至少一個乙烯基的市售環氧樹脂包括但不限於雙酚A環氧樹脂，諸如DER™ 331、DER™ 330、DER™ 337及DER™ 383；雙酚F環氧樹脂，諸如DER™ 354；雙酚A/F環氧樹脂摻合物，諸如DER™ 353；脂族縮水甘油醚，諸如DER™ 736；聚丙二醇二縮水甘油醚，諸如DER™ 732；固體雙酚A環氧樹脂，諸如DER™ 661及DER™ 664 UE；雙酚A固體環氧樹脂溶液，諸如DER™ 671-X75；環氧酚醛樹脂，諸如DEN™ 438；溴化環氧樹脂，諸如DER™ 542；蓖麻油三縮水甘油醚，諸如ERISYS™ GE-35H；聚甘油-3-聚縮水甘油醚，諸如ERISYS™ GE-38；及山梨糖醇縮水甘油醚，諸如ERISYS™ GE-60。
在根據本發明之環氧組合物中，以該組合物之總重量計，環氧樹脂的存在量按重量計可以為1至75%，較佳1至60%，更佳1.5至50%，且甚至更佳1.75至40%。
根據本發明之組合物包含固化劑，其中該固化劑選自由以下組成之群：潛伏性固化劑、胺、硫醇、曼尼希鹼(Mannich base)、酚類親核劑及其混合物。
在根據本發明之一個實施例中，環氧組合物係1k組合物。1k組合物中使用的合適的固化劑係潛伏性固化劑。
如本文中所使用之術語「 潛伏性」意謂指可在合成序列中之適當點處選擇性轉化為反應性官能基之惰性官能基：用於此轉化之觸發事件可尤其為水分、熱量或照射。
作為潛伏性固化劑，可以使用UV固化或熱固性黏著劑技術領域中常用之彼等。潛伏性固化劑之實例包括胺、多胺、咪唑及其類似物。此項技術中使用的任何常見的潛伏性環氧固化劑均可用於本發明，而沒有特別限制。舉例而言，本文使用的合適的潛伏性環氧固化劑描述於US4,546,155、US7,226,976、US4,833,226、JP2008214567、GB1,121,196及US5,077,376中。
市售的潛伏性環氧固化劑之實例包括來自Ajinomoto Co., Inc.的Amicure PN-23、PN-40、PN-H、MY-24、PN-50；來自Asahi Denka Co. Ltd.的EH-4337S、EH-3293S、EH-4357S；來自Asahi Kasei Kogyo. K.K.的Novacure HX-3722、HXA-3921HP；來自Air Products and Chemicals, Inc.的Sunmide LH-210、Ancamin 2014AS/FG、Ancamin 2337S。
其他合適的潛伏性環氧固化劑包括二氰二胺及其衍生物；咪唑，諸如2-庚醯咪唑、2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-苯基-4-苯甲基-5-羥甲基-咪唑、2,4-二胺基-8-2-甲基咪唑基-(1)-乙基-5-三𠯤；三𠯤與異氰脲酸的加成產物、丁二醯肼、己二醯肼、異酞醯肼、鄰羥基苯甲醯肼、水楊醯肼、4,4'-二胺基二苯碸及3,3'-二胺基二苯碸。
當然，不同潛伏性固化劑的組合用於本文中亦為期望的。
在根據本發明之另一實施例中，環氧組合物係2k組合物。在此實施例中，2k環氧組合物包含第一組分及第二組分，其中該固化劑在與該環氧樹脂及具有結構I的該環氧化合物不同的組分中。
2k組合物中使用的合適固化劑係選自由以下組成之群的固化劑：胺、硫醇、酸酐、曼尼希鹼及其混合物。固化劑可以由每分子具有至少兩個環氧反應性基團之至少一種化合物組成。因此，特定言之，固化劑可包括以下中之一或多者：i)至少一種多胺，其具有對環氧基團具有反應性之至少兩個胺氫；ii)至少一種巰基化合物，其具有對環氧基團具有反應性之至少兩個巰基；以及iii)至少一種曼尼希鹼。
特定言之，至少一種具有對環氧基團具有反應性之至少兩個胺氫的多胺應含有一級及/或二級胺基，且每一級或二級胺基之當量不超過150 g/eq，更佳地，不超過125 g/eq。
可單獨或以組合形式使用之適合多胺包括但不限於以下： i) 可提及以下實例之脂族、環脂族或芳族脂族一級二胺：2,2-二甲基-1,3-丙二胺；1,3-戊二胺(DAMP)；1,5-戊二胺；1,5-二胺-2-甲基戊烷(MPMD)；2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺(C11-新二胺)；1,6-己二胺(己二胺，HMDA)；2,5-二甲基-1,6-己二胺；2,2,4-三甲基己二胺及/或2,4,4-三甲基己二胺；1,7-庚二胺；1,8-辛二胺；1,9-壬二胺；1,10-癸二胺；1,11-十一烷二胺；1,12-十二烷二胺；1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷及1,4-二胺基環己烷；雙(4-胺基環己基)甲烷；雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷；雙(4-胺基-3-乙基環己基)甲烷；雙(4-胺基-3,5-二甲基環己基)甲烷；雙(4-胺基-3-乙基-5-甲基環己基)甲烷；1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷(異佛爾酮二胺，IPDA)；2-及/或4-甲基-1,3-二胺基環己烷；1,3-雙(胺基甲基)-環己烷；1,4-雙(胺基甲基)環己烷；2,5(2,6)-雙(胺基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷(降莰烷二胺，NBDA)；3(4),8(9)-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.0 2,6]-癸烷(TCD-二胺)；1,4-二胺-2,2,6-三甲基環己烷(TMCDA)；1,8-薄荷烷二胺；3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷以及1,3-雙(胺基甲基)苯(MXDA)。 ii) 可提及以下具體實例之具有兩個或三個一級脂族胺的含三級胺基團之多胺：N,N'-雙(胺基丙基)-哌𠯤；N,N-雙(3-胺基丙基)甲胺；N,N-雙(3-胺基丙基)乙胺；N,N-雙(3-胺基丙基)丙胺；N,N-雙(3-胺基丙基)環己胺；N,N-雙(3-胺基丙基)-2-乙基-己胺；參(2-胺基乙基)胺；參(2-胺基丙基)胺；參(3-胺基丙基)胺；及由天然脂肪酸衍生之脂肪胺中雙氰乙基化及隨後還原的產物，諸如N,N-雙(3-胺基丙基)十二胺及N,N-雙(3-胺基丙基)動物脂烷胺。可商購為Triameen® Y12D及Triameen® YT(來自Akzo Nobel)。 iii) 可提及以下具體實例之含醚基之脂族一級多胺：雙(2-胺基乙基)醚；3,6-二氧雜辛烷-1,8-二胺；4,7-二氧雜癸烷-1,10-二胺；4,7-二氧雜癸烷-2,9-二胺；4,9-二氧雜十二烷-1,12-二胺；5,8-二氧雜十二烷-3,10-二胺；4,7,10-三氧雜十三烷-1,13-二胺及此等二胺之更高寡聚物；雙(3-胺基丙基)聚四氫呋喃及其他聚四氫呋喃二胺；含環脂族醚基之二胺，其獲自1,4-二羥甲基環己烷之丙氧基化及隨後胺化，諸如可商購為Jeffamine® RFD-270 (來自Huntsman)之彼材料；可作為來自聚氧伸烷基二醇及聚氧伸烷基三醇之胺化的產物獲得之聚氧伸烷基二胺或聚氧伸烷基三胺，且以商品名Jeffamine®(來自Huntsman)、以商品名聚醚胺(來自BASF)或以商品名PC Amines®(來自Nitroil)為可商購的。可注意尤其較佳為使用Jeffamine® D-230、Jeffamine® D-400、Jeffamine® D-600、Jeffamine® D-2000、Jeffamine® D-4000、Jeffamine® T-403、Jeffamine® T-3000、Jeffamine® T-5000、Jeffamine® EDR-104、Jeffamine® EDR-148及Jeffamine® EDR-176，以及對應於來自BASF或Nitroil之胺。 iv) 可提及以下實例之具有二級胺基之一級二胺：3-(2-胺基乙基)胺基丙胺、雙(六亞甲基)三胺(BHMT)；二伸乙基三胺(DETA)；三伸乙基四胺(TETA)；四伸乙基五胺(TEPA)；五伸乙基六胺(PEHA)；直鏈聚伸乙胺之更高同系物，諸如具有5至7個伸乙基單元之聚乙烯多胺(所謂的「更高乙烯多胺」，HEPA)；來自一級二胺及多胺與至少兩個一級胺基之多種氰乙基化或氰丁基化及隨後氫化的產物，諸如二丙三胺(DPTA)、N-(2-胺基乙基)-1,3-丙二胺(N3-胺)、N,N'-雙(3-胺基丙基)乙二胺(N4-胺)、N,N'-雙(3-胺基丙基)-1,4-丁二胺、N5-(3-胺基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺、N3-(3-胺基戊基)-1,3-戊二胺、N5-(3-胺基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺或N,N'-雙(3-胺基-1-乙基丙基)-2-甲基-1,5-戊二胺。 v) 可提及以下實例之具有一個一級及至少一個二級胺基的多胺：N-丁基-1,2-乙烷二胺；N-己基-1,2-乙烷二胺；N-(2-乙基己基)-1,2-乙烷二胺；N-環己基-1,2-乙烷二胺；4-胺基甲基-哌啶；N-(2-胺基乙基)哌𠯤；N-甲基-1,3-丙二胺；N-丁基-1,3-丙二胺；N-(2-乙基己基)-1,3-丙二胺；N-環己基-1,3-丙二胺；3-甲基胺基-1-戊胺；3-乙基胺基-1-戊胺；3-環己胺基-1-戊胺；脂肪二胺，諸如N-椰油烷基-1,3-丙二胺；來自一級脂族二胺與丙烯腈、順丁烯二酸或反丁烯二酸二酯、甲基順丁烯二酸二酯、丙烯酸及甲基丙烯酸酯、丙烯酸及甲基丙烯酸醯胺及伊康酸二酯以1:1莫耳比反應之邁克爾型(Michael-type)加成反應的產物；來自一級多胺與醛或酮之部分還原烷基化的產物，尤其先前提及之多胺與兩個一級胺基的N-單烷基化產物，且尤其為1,6-己二胺、1,5-二胺-2-甲基戊烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)苯、BHMT、DETA、TETA、TEPA、DPTA、N3-胺及N4-胺，其中較佳的烷基為苯甲基、異丁基、己基及2-乙基己基；以及部分苯乙烯化多胺，諸如可商購為Gaskamine® 240(來自Mitsubishi Gas Chemical)之彼等。 vi) 二級二胺，且特定言之，先前提及之多胺與兩個一級胺基之N,N'-二烷基化產物，尤其1,6-己二胺、1,5-二胺-2-甲基戊烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)-環己烷、1,3-雙(胺基甲基)苯、BHMT、DETA、TETA、TEPA、DPTA、N3-胺或N4-胺之N,N'-二烷基化作用的產物，其中較佳烷基為2-苯乙基、苯甲基、異丁基、己基及2-乙基己基。 vii) 可提及之芳族多胺：間-及對苯二胺；4,4'-、2,4'及2,2'-二胺基二苯基甲烷；3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯基甲烷(MOCA)；2,4-及2,6-甲苯二胺；3,5-二甲基硫-2,4-及-2,6-甲苯二胺之混合物(可作為來自Albermarle之Ethacure® 300獲得)；3,5-二乙基-2,4-及-2,6-甲苯二胺(DETDA)之混合物；3,3',5,5'-四乙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷(M-DEA)；3,3',5,5'-四乙基-2,2'-二氯-4,4'-二胺基二苯基甲烷(M-CDEA)；3,3'-二異丙基-5,5'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷(M-MIPA)；3,3',5,5'-四異丙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷(M-DIPA)；4,4'-二胺二苯基-碸(DDS)；4-胺基-N-(4-胺基苯基)苯磺醯胺；5,5'-亞甲基二鄰胺基苯甲酸；二甲基-(5,5'-亞甲基二鄰胺基苯甲酸酯)；1,3-伸丙基-雙(4-胺基苯甲酸酯)；1,4-伸丁基-雙(4-胺基苯甲酸酯)；聚氧化四亞甲基-雙(4-胺基苯甲酸酯)(可作為來自Air Products之Versalink®獲得)；1,2-雙(2-胺基苯硫基)乙烷、2-甲基丙基-(4-氯-3,5-二胺基苯甲酸酯)及三級丁基-(4-氯-3,5-二胺基苯甲酸酯)。 viii) 聚醯胺基胺，其指示成員包括單羥基或多羥基羧酸或其酯或酸酐(尤其二聚體脂肪酸)及脂族、環脂族或芳族多胺(例如聚伸烷基胺，諸如DETA或TETA)之反應產物。可商購之聚醯胺基胺包括：Versamid® 100、125、140及150 (來自Cognis)；Aradur® 223、250及848 (來自Huntsman)；Euretek® 3607及530 (來自Huntsman)；以及Beckopox® EH 651、EH 654、EH 655、EH 661及EH 663 (來自Cytec)。
較佳地，前述具有至少兩個一級脂族胺基之多胺為：異佛爾酮二胺(IPDA)；六亞甲基二胺(HMDA)；1,3-雙(胺基-甲基)環己烷；1,4-雙(胺基甲基)環己烷；雙(4-胺基-環己基)甲烷；雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷；NBDA；及數目平均分子量(Mn)至多500 g/mol之含醚基之多胺。在該等含醚基之多胺中尤其較佳為Jeffamine® D-230及D-600(可購自Huntsman)。
如上文所指出，本發明之組合物可視情況包含至少一種每分子具有至少兩個反應性巰基-基團之化合物。適合之可單獨或以組合形式使用之含有巰基基團之化合物包括但不限於以下。 • 商業實例包括以下之液態硫醇封端之聚硫化物聚合物：Thiokol®聚合物(可購自Morton Thiokol)，尤其為其類型LP-3、LP-33、LP-980、LP-23、LP-55、LP-56、LP-12、LP-31、LP-32及LP-2；及Thioplast®聚合物(來自Akzo Nobel)，尤其為類型G10、G112、G131、G1、G12、G21、G22、G44及G 4。 • 硫醇封端之聚氧伸烷基醚，其可藉由使聚氧伸烷基二醇及聚氧伸烷基三醇與表氯醇或與環氧烷反應，隨後與硫氫化鈉反應獲得。 • 呈聚氧伸烷基衍生物形式之硫醇封端之化合物，其以商標名Capcure®(來自Cognis)已知，尤其其類型WR-8、LOF及3-800。 • 硫代羧酸之聚酯，其特定實例包括：新戊四醇四巰基-乙酸酯(PETMP)；三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯(TMPMP)(可自Bruno Bock商購獲得-Thiocure系列)；乙二醇二巰基乙酸酯；及聚氧烷二醇及三醇、乙氧基化三羥甲基丙烷及聚酯二醇與硫代羧酸，諸如硫代乙醇酸及2-巰基丙酸或3-巰基丙酸之酯化產物。 • 2,4,6-三巰基-1,3,5-三𠯤、2,2'-(伸乙基二氧基)-二硫醇(三乙二醇二巰基)及/或乙二硫醇。
已確認較佳為使用硫代羧酸之聚酯，且特定言之為使用新戊四醇四巰基乙酸酯(PETMP)、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯(TMPMP)及乙二醇二巰基乙酸酯中之至少一者。
如上文所指出，固化劑可包含至少一種曼尼希鹼。此類化合物之特徵可在於含有至少一種苯烷胺，且特定言之，獲自腰果酚(CAS編號：37330-39-5)、醛及胺之縮合的苯烷胺。縮合反應中之反應物胺合乎需要地為乙二胺或二乙基三胺。
曼尼希鹼及苯烷胺為此項技術中已知，且適合之實例包括可商購之苯烷胺Cardolite® NC-541、NC-557、NC-558、NC-566、Lite 2001及Lite 2002 (可購自Cardolite)、Aradur® 3440、3441、3442及3460 (可購自Huntsman)及Beckopox® EH 614、EH 621、EH 624、EH 628及EH 629 (可購自Cytec)。
在根據本發明之環氧組合物中，以該組合物之總重量計，固化劑的存在量按重量計可以為20至60%，較佳25至55%，更佳30至55%，且甚至更佳35至50%。
申請人已經發現，此等含量提供了理想的固化，當固化劑的量太高時，會導致未固化及柔軟的網狀結構及偶爾的胺洩漏(有毒及難聞的氣味)，而太低的量導致類似的結果但未反應之環氧基團。
根據本發明之環氧組合物可以進一步包含增韌劑。一般而言，任何增韌劑均可用於根據本發明之組合物中。
用於本發明的合適的增韌劑係例如(非限制性實例) •OH或酸封端的多元醇，諸如聚醚(PEG、PPG、PTHF及Velvetol)及聚酯(聚酯多元醇、聚酯二醇、脂肪酸改質的雙酚A二縮水甘油醚)； •核殼顆粒，諸如PMMA殼及苯乙烯-聚丁二烯核或聚丁二烯核或聚矽氧烷核； •非反應性增韌橡膠材料及填料，諸如封端彈性胺基甲酸酯、嵌段共聚物橡膠，諸如基於苯乙烯-丁二烯-異戊二烯之嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其他橡膠嵌段共聚物； •反應性增韌劑橡膠材料，諸如具有兩個或更多個環氧反應性基團(例如胺封端、OH封端及酸封端)的液體橡膠，諸如基於丁二烯-丙烯腈之橡膠、丙烯腈(AN)含量不同的羧基封端的丁二烯-丙烯腈(CTBN)、胺基封端的丁二烯-丙烯腈(ATBN)、環氧基封端的丁二烯-丙烯腈(ETBN)、以及乙烯基封端的丁二烯-丙烯腈(VTBN)；OH封端的聚醚多元醇(PEG、PPG、PTHF型、1.3-丙二醇類)、基於腰果殼液體的OH封端的聚醚、OH封端或酸封端的聚酯、OH封端的熱塑性聚胺甲酸酯、HTPB(羥基封端的聚丁二烯)、環氧化的HTPB、基於聚金合歡烯的多元醇、胺封端的聚醚(傑夫胺(Jeff amine))、環氧基封端的彈性聚醚或聚酯(例如基於二聚脂肪酸)； •無機填料及增強劑，其亦可充當增韌劑，諸如碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鈣、滑石、碳黑、紡織纖維、玻璃顆粒或纖維、聚芳醯胺漿粕、硼纖維、碳纖維、礦物矽酸鹽、雲母、石英粉、水合氧化鋁、膨潤土、包括矽灰石及高嶺土等黏土在內的各種鋁矽酸鹽、煙霧狀二氧化矽、二氧化矽氣凝膠、聚脲化合物、聚醯胺化合物以及諸如鋁粉或鐵粉等金屬粉末； •基於生物之增韌劑，其可降低Tg並增加可撓性，諸如基於cardolite之增韌劑(OH封端及環氧基封端)、基於生物之聚醚多元醇、聚金合歡烯多元醇、由基於生物之多元醇製成的TPU及croda-B增韌劑(具有環氧封端的聚酯)。
較佳地，該增韌劑選自由以下組成之群：核殼橡膠顆粒、具有兩個或更多個環氧反應性基團的液體橡膠、OH封端的聚醚多元醇、OH封端的熱塑性聚胺甲酸酯、OH封端的聚醚、聚醚胺基甲酸酯、聚醚橡膠改質環氧樹脂、脂肪酸改質環氧樹脂、聚醚胺環氧樹脂、橡膠顆粒、基於苯乙烯-丁二烯-異戊二烯之嵌段共聚物、基於聚四氫呋喃之增韌劑、cardolite增韌劑(PEG或EO改質腰果酚或縮水甘油基改質腰果酚二聚體(兩種環氧樹脂))、聚金合歡烯多元醇、封端彈性胺基甲酸酯，嵌段共聚物橡膠、環氧封端的彈性聚醚、環氧封端的彈性聚酯、無機填料、增強劑及其混合物。
市售增韌劑之實例包括但不限於來自Kaneka的Kane Ace MX153。
在根據本發明之環氧組合物中，以該組合物之總重量計，增韌劑的存在量按重量計可以為0.1至50%，較佳5至45%，更佳10至40%，且甚至更佳20至40%。
申請人已經發現上述範圍適用於根據本發明之組合物。太高的增韌劑量可能會導致較差的黏著性質、較差的Tg值及不期望的黏度，而太低的量可能會導致不再適用的脆性體系。
根據本發明之環氧組合物可以進一步包含反應性稀釋劑。用於本發明的合適的稀釋劑係例如甲基乙基酮(MEK)、二甲基甲醯胺(DMF)、乙醇、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、苯乙烯、低分子量聚苯乙烯、氧化苯乙烯、烯丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、乙烯基環己烯氧化物、新戊二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚聚(二丙二醇)二縮水甘油醚、硫二乙二醇二縮水甘油醚、ε-己內醯胺、丁內酯、丙烯腈及其混合物。
市售反應性稀釋劑之實例包括但不限於來自Palmer Holland的DER 732、DER 736；來自Exion的Cardura E10P；及來自BASF的Efka 5381。
在根據本發明之環氧組合物中，以該組合物之總重量計，反應性稀釋劑的存在量按重量計可以為0.2至15%，較佳0.1至7.5%。
可以將助黏劑添加至根據本發明之環氧組合物中以改進環氧樹脂對基材的黏著。助黏劑可藉由在界面處形成新的一層而起作用，該新的一層與基材及塗層均牢固結合。所得界面區域亦可以更耐受來自環境的化學侵蝕。
助黏劑的選擇可以由組合物將要施加至的表面類型決定。換言之，最常見的商業助黏劑係有機矽烷，其中某些環氧官能有機矽烷類型在上文中已經提及。可在本文中使用的其他類型的助黏劑包括：有機金屬化合物，諸如鈦酸鹽及鋯酸鹽，其具體實例包括三(N-乙基胺基乙基胺基)鈦酸異丙酯、二(二辛基亞磷酸)鈦酸四異丙酯、鋯酸新烷氧基三新癸醯酯及丙酸鋯；二元酚類化合物，諸如鄰苯二酚及硫代二酚；羥胺，諸如參(羥甲基)胺基甲烷；多元酚，諸如鄰苯三酚、沒食子酸或單寧酸；磷酸酯，諸如磷酸三甲苯酯，及塑性溶膠，其係聚氯乙烯顆粒在塑化劑中之懸浮體。
市售助黏劑之實例包括但不限於來自Evonik的Glymo及來自Momentive的Silquest。
在根據本發明之環氧組合物中，以該組合物之總重量計，助黏劑的存在量按重量計可以為0.01至5%，較佳0.1至2.5%。
根據本發明之環氧組合物可以進一步包含導電填料。較佳地，導電填料選自由以下組成之群：銀、鎳、碳、碳黑、石墨、石墨烯、銅、金、鉑、鋁、鐵、鋅、鈷、鉛、錫合金、塗銀銅、塗銀石墨、塗銀聚合物、塗銀鋁、塗銀玻璃、塗銀碳、塗銀氮化硼、塗銀氧化鋁、塗銀氫氧化鋁及其混合物。
在根據本發明之環氧組合物中，以該組合物之總重量計，導電填料的存在量按重量計可以為20至90%，較佳30至70%，且更佳40至60%。
在一個實施例中，根據本發明之環氧組合物係單組分(1k)組合物，其包含a)環氧樹脂；b)固化劑；以及c)具有結構I的基於生物之環氧化合物：
Figure 02_image020
。
根據此實施例的1k組合物可以進一步包含上述視情況選用之成分中之任一種或全部。
在一個實施例中，根據本發明之環氧組合物係包含第一組分及第二組分的雙組分(2k)組合物，其中該第一組分包含a)環氧樹脂；及c)具有結構I的基於生物之環氧化合物：
Figure 02_image022
， 並且其中該第二組分包含b)固化劑。
根據此實施例的2k組合物可以進一步包含上述視情況選用之成分中之任一種或全部，並且其可以在第一組分中或在第二組分中。
第一組分與第二組分之比率可以係1:1或2:1或4:1或10:1，且甚至100:1或200:1或200:122或200:142。
本發明係關於根據本發明之環氧組合物之固化產物。根據本發明之環氧組合物較佳在以下條件下在23℃及50% rh下固化兩天或在80℃下固化30分鐘。
本發明涵蓋根據本發明之環氧組合物作為結構性黏著劑之用途。根據本發明之環氧組合物尤其適用於需要低黏度以易於分配及潤濕的應用。特定地在電子裝置裝配、汽車裝配、汽車維修、航空太空、鐵路及國防中作為結構性黏著劑。
實例 實例1 第一組分：
原材料
增韌劑 Kane Ace MX153 37.78
環氧樹脂 Erisys GE 21 5.05
具有結構I的基於生物之環氧化合物 2.50
助黏劑 GLYMO 0.70
增韌劑/填料 Luzenac 2 2.85
增韌劑/填料 Cabosil TS 720 1.00
第二組分：
原材料
固化劑 Jeffamine D230 6.45
固化劑 D.E.H 1502 9.10
固化劑 Jeffamine THF-170 13.85
固化劑 Ancamine 2264 15.30
固化劑 Pentamine DAH 2.40
增稠劑 H13L 1.60
填料 Luzenac 2 1.30
第一組分及第二組分以200:122之比率混合。
實例2 第一組分：
原材料
增韌劑 Kane Ace MX153 37.78
環氧樹脂 Erisys GE 21 2.55
具有結構I的基於生物之環氧化合物 5.0
助黏劑 GLYMO 0.70
填料 Luzenac 2 2.85
填料 Cabosil TS 720 1.00
第二組分：
原材料
固化劑 Jeffamine D230 6.45
固化劑 D.E.H 1502 9.10
固化劑 Jeffamine THF-170 13.85
固化劑 Ancamine 2264 15.30
固化劑 Pentamine DAH 2.40
增稠劑 H13L 1.60
填料 Luzenac 2 1.30
第一組分及第二組分以200:142之比率混合。
實例3 (比較實例) 第一組分：
原材料
增韌劑 Kane Ace MX153 37.78
環氧樹脂 Erisys GE 21 2.55
具有結構I的基於生物之環氧化合物 0.0
助黏劑 GLYMO 0.70
填料 Luzenac 2 2.85
填料 Cabosil TS 720 1.00
第二組分：
原材料
固化劑 Jeffamine D230 6.45
固化劑 D.E.H 1502 9.10
固化劑 Jeffamine THF-170 13.85
固化劑 Ancamine 2264 15.30
固化劑 Pentamine DAH 2.40
增稠劑 H13L 1.60
填料 Luzenac 2 1.30
第一組分及第二組分以200:100之比率混合。
根據以下規範量測拉伸強度、動力學分析(DMA)及鋼上的搭接剪切黏著力。結果在下表中舉例說明。
拉伸強度：拉伸強度根據DIN EN 1465量測。 樣本：5A型 預處理拉伸形式：在80℃下乾燥30 min 固化：在80℃下30分鐘(烘箱中兩塊鋼板之間) 表1
平均斷裂拉伸強度(MPa) 平均斷裂伸長率(%)
實例1 23.0 27.5
實例2 25.4 3.1
實例3 24.8 10.4
DMA 由固化薄膜量測：樣本：35×10×3 mm 預處理形式：在80℃下乾燥30 min 固化：在80℃下30分鐘(烘箱中兩塊鋼板之間) 表2
測試條件 Tg [℃]
實例1 -40℃ - 200℃，5K/min 72.41
實例2 -40℃ - 200℃，5K/min 73.37
實例3 -40℃ - 200℃，5K/min 72.98
鋼上的搭接剪切黏著力： 根據DIN EN ISO 527-1/-2量測鋼上的搭接剪切黏著力。 樣本：鋼/鋼(不鏽鋼，14401，1.5 mm) 預處理樣本：用乙酸乙酯清洗 黏著搭接剪切樣品：使用200 µm玻璃珠重疊：10×25 mm 固化：在80℃下30分鐘(烘箱中兩塊鋼板之間) 表3
搭接剪切強度(MPa)
實例1 29.9
實例2 25.7
實例3 27.1
Figure 110139769-A0101-11-0002-3

Claims (15)

  1. 一種環氧組合物，其包含： a)環氧樹脂； b)固化劑；以及 c)具有結構I的基於生物之環氧化合物：
    Figure 03_image005
    。
  2. 如請求項1之環氧組合物，其中該具有結構I的基於生物之環氧化合物係β-異構體。
  3. 如請求項1或2之環氧組合物，其中根據ASTM D6866，該具有結構I的基於生物之環氧化合物由100%基於生物之碳原子組成。
  4. 如請求項1或2之環氧組合物，其中以該組合物之總重量計，該具有結構I的基於生物之環氧化合物的存在量以重量計為0.1至30%，較佳1至25%，更佳1.5至20%，且甚至更佳1.75至15%。
  5. 如請求項1或2之環氧組合物，其中該環氧樹脂選自由以下組成之群：雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、聯苯環氧樹脂、萘環氧樹脂、二苯醚環氧樹脂、二苯硫醚環氧樹脂、氫醌環氧樹脂、聯苯酚醛環氧樹脂、甲酚酚醛環氧樹脂、苯酚酚醛環氧樹脂、雙酚A酚醛環氧樹脂、三酚環氧樹脂、四羥苯基乙烷環氧樹脂、環脂族環氧樹脂、衍生自腰果殼液體油之環氧樹脂、衍生自大豆油之環氧樹脂、衍生自亞麻籽之環氧樹脂、衍生自油菜籽之環氧樹脂及衍生自太陽花之環氧樹脂、氧化檸檬烯、二氧化檸檬烯、衍生自腰果殼液體之環氧樹脂、基於山梨糖醇之聚環氧樹脂、基於甘油之聚環氧樹脂、乙二醇二環氧樹脂及其混合物。
  6. 如請求項1或2之環氧組合物，其中以該組合物之總重量計，該環氧樹脂的存在量按重量計為1至75%，較佳1至60%，更佳1.5至50%，且甚至更佳1.75至40%。
  7. 如請求項1或2之環氧組合物，其中該固化劑選自由以下組成之群：潛伏性固化劑、胺、硫醇、酸酐、曼尼希鹼、酚類親核劑及其混合物。
  8. 如請求項7之環氧組合物，其中該固化劑係潛伏性固化劑並且該環氧組合物係單組分(1k)組合物。
  9. 如請求項7之環氧組合物，其中該固化劑選自由以下組成之群：胺、硫醇、曼尼希鹼及其混合物，並且該環氧組合物係包含第一組分及第二組分之雙組分(2k)組合物，其中該固化劑在與該環氧樹脂及該具有結構I之環氧化合物不同的組分中。
  10. 如請求項1或2之環氧組合物，其中以該組合物之總重量計，該固化劑的存在量按重量計為20至60%，較佳25至55%，更佳30至55%，且甚至更佳35至50%。
  11. 如請求項1或2之環氧組合物，其中該組合物進一步包含增韌劑。
  12. 如請求項11之環氧組合物，其中該增韌劑選自由以下組成之群：核殼橡膠顆粒、具有兩個或更多個環氧反應性基團的液體橡膠、OH封端的聚醚多元醇、OH封端的熱塑性聚胺甲酸酯、OH封端的聚醚、聚醚胺基甲酸酯、聚醚橡膠改質環氧樹脂、脂肪酸改質環氧樹脂、聚醚胺環氧樹脂、橡膠顆粒、基於苯乙烯-丁二烯-異戊二烯之嵌段共聚物、基於聚四氫呋喃之增韌劑、cardolite增韌劑、聚金合歡烯多元醇、封端彈性胺基甲酸酯，嵌段共聚物橡膠、環氧封端的彈性聚醚、環氧封端的彈性聚酯、無機填料、增強劑及其混合物。
  13. 如請求項11之環氧組合物，其中以該組合物之總重量計，該增韌劑的存在量以重量計為0.1至50%，較佳5至45%，更佳10至40%，且甚至更佳20至40%。
  14. 一種如請求項1至13中任一項之環氧組合物之固化產物。
  15. 一種如請求項1至13中任一項之環氧組合物作為結構性黏著劑、塗料或底漆之用途。
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