JP2024500835A - ２成分（２ｋ）エポキシ調製物 - Google Patents

Abstract

本発明は、第１成分の重量に基づき、ａ）ｉ）８０～１００重量％の、少なくとも１つの部分的（メタ）アクリル化エポキシ樹脂と、ａ）ｉｉ）０～２０重量％の、前記樹脂ａ）ｉ）とは異なる少なくとも１つのエポキシ樹脂とを含む第１成分、および、ｂ）エポキシ基に対して、反応性のある少なくとも２つのアミン水素を有する少なくとも１つのポリアミンを含む第２成分、を含み、前記少なくとも１つのポリアミン（ｂ）のアミン水素当量と前記第１成分（ａ）のエポキシ基およびアクリレート基の合計当量との比が０．５：１～１．０５：１であることを特徴とする、２成分（２Ｋ）硬化性組成物を対象とする。

Description

本発明は、部分的（メタ）アクリル化エポキシ樹脂に基づく２成分（２Ｋ）硬化性組成物に関する。より詳細には、本発明は、速いゲル化時間を有する２成分（２Ｋ）硬化性組成物であって、第１成分中に部分的（メタ）アクリル化エポキシ樹脂を含み、第２成分中にアミン官能性硬化剤を含むことを特徴とする２成分（２Ｋ）硬化性組成物を対象とする。

エポキシ樹脂には、主に、樹脂、改質剤、架橋剤（または硬化剤）の特定の選択により、硬化したエポキシ樹脂の特性を調整して特定の性能特性を達成し得ることに基づいて、広範な用途が見出されている。

多用途性が認められている、適切に硬化したエポキシ樹脂は、とりわけ、優れた耐薬品性、特にアルカリ性環境に対する優れた耐薬品性；高い引張強度および圧縮強度；高い疲労強度；硬化時の低収縮率；幅広い温度範囲での硬化性能；電気絶縁特性および経年劣化または環境暴露におけるそれらの保持などを含む、複数の他の特性を有する。

ある種の状況において、上記利点を得るためにエポキシ樹脂の使用は有益であり得るが、公知のエポキシ樹脂系はゲル化、すなわち液状から固体状挙動への移行が十分に速くないため、実際にはその使用が困難なことがある。例えば、エポキシ樹脂系を垂直な基材や水平な基材の下面に堆積させる場合、急速なゲル化が必要である。そうでないと、樹脂系が十分に硬化して自重に耐えられるようになる前に、基材表面から滴り落ちたり、流れ落ちたりする。同様に、硬化性組成物を基材上に層状に堆積させる積層造形法においては、堆積後に得られる層状構造の崩壊を防ぐために、ゲル化が十分に速いことが要求される。

このような場合、エポキシ樹脂系および／または基材の温度を上げることにより、硬化性組成物のゲルタイムを短縮し得る。しかしながら、熱を加えること自体や、十分に短いゲルタイムを得るために必要な高温を加えることは、必ずしも実用的ではない可能性がある。そこで、本発明者は、低温で速やかに反応する特定のエポキシ樹脂と硬化剤とを選択することにより、ゲルタイムを短縮することに着目している。

このような硬化性組成物について、ゲル化は不均一なプロセスであると考えられている。重合が進むと、未反応のモノマーにより膨潤した架橋ポリマーコイルの形態でマイクロゲルが得られ得る。これらのポリマーコイルの寸法と濃度は、成長する分子が系のすべての境界を相互接続するのに十分な質量に達するまで増加し、これをマクロゲル化（ｍａｃｒｏ－ｇｅｌａｔｉｏｎ）と呼ぶ。短いゲル化時間を特徴とする硬化スケジュールを有するとされる硬化性組成物は、既にある著者が提示している。

欧州特許出願公開第０５０２６１１号（Ｍｏｒｔｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）は、（ａ）２以上のエポキシ官能性を有するエポキシ基含有樹脂１００重量部、（ｂ）前記エポキシ基含有樹脂用のルイス塩基硬化剤１～１００重量部、（ｃ）２以上のアクリレート官能性を有する成分１０～１００重量部、および（ｄ）２以上のメルカプタン官能性を有する成分５～１００重量部、を含み、前記成分（ｃ）および（ｄ）が、少なくとも４．５以上のアクリレート官能性とメルカプタン官能性との和を有し、前記ルイス塩基（ｂ）の存在下での前記成分（ａ）の実質的な硬化前に、前記ルイス塩基（ｂ）の存在下で前記成分（ｃ）および（ｄ）が急速にゲル化する、２成分（２Ｋ）硬化性エポキシ組成物を記載する。その組成物においては、成分（ａ）および（ｃ）が一緒に包装され、前記成分（ｂ）および（ｄ）が一緒に包装される。

米国特許出願公開第２０１７／３６９６３５号（Ｃｏｌｓｏｎ等）は、第１成分においてａ１）１分子あたり平均１．８～６個のエポキシ基および１５０～３００のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂；ａ２）成分ａ１）１００重量部に対して３～２０重量部の、１分子あたり平均２～８個のアクリレート基および８０～２５０のアクリレート基当量を有するポリアクリレート；および、ａ３）成分ａ１）の１００重量部に対して０～１０重量部の、１分子あたり平均２～８個のメタクリレート基および９５～２６５のメタクリレート基当量を有するポリメタクリレート；並びに、第２成分において、ｂ１）１分子あたり平均２～８個のアミン水素および１５～１００のアミン水素当量を有するアミン硬化剤；および、ｂ２）１分子あたり平均２～８個のチオール基および５０～３００のチオール基当量を有するチオール硬化剤、を含む２成分（２Ｋ）エポキシ樹脂系を開示している。

欧州特許出願公開第０５０２６１１号明細書 米国特許出願公開第２０１７／３６９６３５号

前述した文書はいずれも複雑な処方を示す。当該技術において、エポキシ樹脂をベースとし、短い硬化時間を示すが、硬化物がその物理化学的特性に関して損なわれない、代替の、理想的にはあまり複雑でない硬化性組成物を調製する必要があると考えられている。

本発明の第１の態様によれば、第１成分の重量に基づき、
ａ）ｉ）８０～１００重量％の、好ましくは９０～１００重量％の、少なくとも１つの部分的（メタ）アクリル化エポキシ樹脂と、
ａ）ｉｉ）０～２０重量％の、好ましくは０～１０重量％の、前記樹脂ａ）ｉ）とは異なる少なくとも１つのエポキシ樹脂
とを含む第１成分、および、
ｂ）エポキシ基に対して、反応性のある少なくとも２つのアミン水素を有する少なくとも１つのポリアミンを含む第２成分、
を含み、
前記少なくとも１つのポリアミン（ｂ）のアミン水素当量と前記第１成分（ａ）のエポキシ基およびアクリレート基の合計当量との比が０．５：１～１．０５：１、好ましくは０．８：１～１．０：１であることを特徴とする、２成分（２Ｋ）硬化性組成物が提供される。

本明細書で定義される硬化性組成物は、２５℃で測定したとき１０分未満の、例えば５分未満のゲルタイムを達成できる。

一実施形態において、前記または各部分的（メタ）アクリル化エポキシ樹脂ａ）ｉ）におけるエポキシ基と（メタ）アクリレート基との比は、１：１～１：３、例えば１：１～１：２である。付加的にまたは代替的に、部分的（メタ）アクリル化エポキシ樹脂ａ）ｉ）は、２５℃で測定したとき１０００～１００００００センチポイズ（ｃｐｓ）、例えば２５００～７５００００ｃｐｓの範囲の粘度を有する液体であることが好ましい。

組成物の成分ａ）ｉ）が、少なくとも１つの部分的（メタ）アクリル化エポキシ樹脂を含み、前記エポキシ樹脂が、５００ｇ／ｅｑ未満のエポキシ当量を有するジエポキシド化合物から選択されることが好ましい。特に、前記成分ａ）ｉ）が少なくとも１つの部分的（メタ）アクリル化エポキシ樹脂を含む場合、速いゲルタイムが達成されている。ここで、前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ系ジグリシジルエーテル；水素化ビスフェノールＡ系ジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡエピクロロヒドリン系エポキシ樹脂；ビスフェノールＦジグリジルエーテル；および水素化ビスフェノールＦ系ジグリシジルエーテルからなる群から選択される。

本発明の第２の態様によれば、本明細書の上記におよび添付の特許請求の範囲に定義される２成分（２Ｋ）硬化性組成物から得られる硬化物が提供される。また、本発明は、硬化した反応生成物のコーティング剤、接着剤または封止剤としての使用を提供する。

＜定義＞
本明細書で使用される時、単数形「a」、「an」と「the」は、文脈で明確に指示されていない限り、複数の指示対象が含まれる。

本明細書で使用される「含む」(comprising、comprises）および「含まれる」(comprised of)という用語は、「含む」(including、includes、containingまたはcontains)と同義であり、包括的またはオープンエンドであり、追加の、引用されていない部材、要素、または方法工程を排除しない。使用される場合、「からなる」(consisting of)という表現は、クローズされ、全ての追加要素を排除する。さらに、「consisting essentially of」という表現は、追加の物質的要素を排除するが、発明の性質を実質的に変えない非物質的要素を含めることは可能とする。

量、濃度、寸法、その他のパラメータを範囲、好ましい範囲、上限値、下限値、または好ましい上限値と限界値の形態で表す場合、任意の上限または好ましい値と任意の下限または好ましい値とを組み合わせることによって得られる任意の範囲も、得られた範囲が文脈において明確に言及されているかどうかに関わらず、具体的に開示されていると理解されるべきである。

さらに、標準的な理解によれば、「0～x」として表される重量範囲は、具体的には０重量％を含む。該範囲によって定義される成分は、組成物に存在しないか、または組成物中にｘ重量％以下の量まで存在し得る。同様に、「y～１００重量％」と表される重量範囲は、具体的には１００重量％を含み、その範囲によって定義される成分は、存在する唯一の成分であり得る。

単語「好ましい」(preferred)、「好ましくは」(preferably)、「望ましくは」(desirably)および「特に」(particularly)、およびそれらの類義語は、ある状況下で特定の利益をもたらす可能性のある本開示の実施態様に注意を向けるために、本明細書で頻繁に使用される。しかしながら、１つまたは複数の好ましい(preferable)、好ましい(preferred)、望ましい(desirable)、または特定の実施態様の記載は、他の実施態様が有用ではないという意味を含むのではなく、それらの他の実施態様を本開示の範囲から除外することを意図するものではない。

本願において使用される場合、「may」という単語は、義務的な意味ではなく、許容的な意味で使用される。つまり、可能性があることを意味する。

本明細書で使用される場合、室温は２３℃プラスもしくはマイナス２℃である。本明細書で使用される場合、「周囲条件」は、組成物が配置されている、またはコーティング層または該コーティング層の基材が配置されている周囲の温度および圧力を意味する。

本明細書で使用される場合、「等量(eq.)」)という用語は、化学表記でよくあるように、反応に存在する反応性基の相対数に関する。

本明細書で使用される用語「等量」は、分子量を該当する官能基数で割ったものを意味する。従って、「エポキシ当量」（ＥＥＷ）とは、１当量のエポキシを含む樹脂のグラム単位の重量を意味する。同様に、「アミン水素当量」(ＡＨＥＷ)は、１つのアミン水素を含む有機アミンの重量(グラム)である。

本明細書で使用される場合、用語「単官能性」は、１つの重合可能部位を有することを意味する。本明細書で使用される場合、用語「多官能性」は、２つ以上の重合可能部位を有することを意味する。

本明細書で使用される場合、用語「エポキシド」は、少なくとも１つの環状エーテル基、すなわち、エーテル酸素原子が２つの隣接する炭素原子に結合し、それによって環状構造を形成する基、の存在を特徴とする化合物を示す。この用語は、モノエポキシド化合物、ポリエポキシド化合物（２つ以上のエポキシド基を有する）、およびエポキシド末端プレポリマーを包含することを意図している。用語「モノエポキシド化合物」は、１つのエポキシ基を有するエポキシド化合物を示すことを意味する。用語「ポリエポキシド化合物」は、少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシド化合物を示すことを意味する。用語「ジエポキシド化合物」は、２つのエポキシ基を有するエポキシド化合物を示すことを意味する。

エポキシドは非置換であってもよいが、不活性に置換されていてもよい。例示的な不活性置換基としては、塩素、臭素、フッ素およびフェニルが挙げられる。

本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリル」は「アクリル」および／または「メタクリル」を指す短縮形である。従って、用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートをまとめて指す。

本明細書で使用される場合、「Ｃ_１－Ｃ_ｎアルキル」基とは、１～ｎ個の炭素原子を含む一価の基を指す。これは、アルカンの基であり、直鎖および分岐鎖有機基を含む。従って、「Ｃ_１－Ｃ_８アルキル」基とは、１～８個の炭素原子を含む一価の基を指し、これはアルカンの基であり、直鎖および分岐鎖の有機基を含む。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、および２－エチルヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。本発明において、このようなアルキル基は、非置換であってもよく、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトリル（－ＣＮ）、アミドおよびアミノ（－ＮＨ_２）から選択される１以上の置換基で置換されていてもよい。該当する場合、所定の置換基を選択することが明細書に特筆される。

「Ｃ_３－Ｃ_３０シクロアルキル」という用語は、３～３０個の炭素原子を有する、置換されていてもよい、飽和、単環式、二環式または三環式炭化水素基を意味すると理解される。一般に、３～１０個の炭素原子を含むシクロアルキル基（Ｃ_３－Ｃ_１８シクロアルキル基）を選択することが特筆される。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンタン、およびノルボルナンが挙げられる。本発明において、このようなシクロアルキル基は、無置換であってもよいし、ハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_６アルキルおよびＣ_１～Ｃ_６アルコキシから選ばれる１以上の置換基で置換されていてもよい。

本明細書で使用される場合、「アラルキル基」などで、単独でまたはより大きな部分の一部として用いられる「Ｃ_６－Ｃ_１８アリール」基は、単環式環系が芳香族である、または二環式若しくは三環式環系の環の少なくとも１つが芳香族である、置換されていてもよい、単環式、二環式および三環式環系を指す。二環式および三環式環系としては、ベンゾ縮合した２～３員の炭素環式環が挙げられる。本発明において、このようなアリール基は、無置換であってもよいし、ハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_６アルキルおよびＣ_１～Ｃ_６アルコキシから選ばれる１以上の置換基で置換されていてもよい。例示的なアリール基としては、フェニル；（Ｃ_１－Ｃ_４）アルコキシフェニル、例えばメトキシフェニルなど；（Ｃ_１－Ｃ_４）アルキルフェニル、例えばトリルおよびエチルフェニルなど；インデニル；ナフタレニル、テトラヒドロナフチル、テトラヒドロインデニル；テトラヒドロアントラセニル;およびアントラセニルが挙げられる。フェニル基の選択を特筆し得る。

本明細書で使用される場合、「Ｃ_２－Ｃ_１２アルケニル」は２～１２個の炭素原子と少なくとも１単位のエチレン性不飽和を有するヒドロカルビル基を指す。アルケニル基は、直鎖、分岐鎖または環状であってよく、置換されていてもよい。「アルケニル」という用語はまた、当業者によって理解されるように、「シス」および「トランス」構成、または「Ｅ」および「Ｚ」構成を有する基を包含する。しかしながら、一般に、２～１０（Ｃ_２－１０）または２～８（Ｃ_２－８）個の炭素原子を含む非置換のアルケニル基の選択が特筆される。前記Ｃ_２－Ｃ_１２アルケニル基の例としては、－ＣＨ＝ＣＨ_２；－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３；－ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２；－Ｃ（＝ＣＨ_２）（ＣＨ_３）；－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３；－ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３；－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２；－ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２；－ＣＨ_２Ｃ（＝ＣＨ_２）（ＣＨ_３）；－Ｃ（＝ＣＨ_２）ＣＨ_２ＣＨ_３；－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨＣＨ_３；－Ｃ（ＣＨ_３）ＣＨ＝ＣＨ_２；－ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３；－ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３；－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨＣＨ_３；－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２；－Ｃ（＝ＣＨ_２）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３；－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_３；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ＝ＣＨＣＨ；－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ_２； －ＣＨ_２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２；１－シクロペント－１－エニル；１－シクロペント－２－エニル;１－シクロペント－３－エニル；１－シクロヘキス－１－エニル；１－シクロヘキス－２－エニル；および１－シクロヘキシル－３－エニルが挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書で使用される場合、「アルキルアリール」はアルキル置換アリール基を指し、「置換アルキルアリール」は上記のように１以上の置換基をさらに有するアルキルアリール基を指す。さらに、本明細書で使用される場合、「アラルキル」は上記で定義したアリール基で置換されたアルキル基を意味する。例示的なアラルキル基には、ベンジル、４－メトキシベンジルおよびフェネチルが含まれる。

本明細書で使用される用語「ヘテロ」は、Ｎ、Ｏ、ＳｉおよびＳなどの１以上のヘテロ原子を含む基または部分を指す。従って、例えば、「複素環式」は環構造の一部として、例えば、Ｎ、Ｏ、ＳｉまたはＳを有する環状基を指す。「ヘテロアルキル」および「ヘテロシクロアルキル」部分は、それぞれ、それらの構造の一部としてＮ、Ｏ、ＳｉまたはＳを含む上記で定義したアルキル基およびシクロアルキル基である。

本明細書で使用される場合、用語「触媒量」は、明示される場合を除き、反応物に対する触媒の準化学量(sub-stoichiometric amount)をいう。

本明細書で使用される場合、「第１級アミノ基」は、有機基に結合したＮＨ_２基を指し、「第２級アミノ基」は、２つの有機基に結合したＮＨ基を指し、これらはまた共に環の一部であってもよい。したがって、用語「第三級アミン」は、窒素原子が水素原子に結合していない部位を有する窒素を指す。ここで用いられる場合、用語「アミン水素」は、第１級および第２級アミノ基の水素原子を指す。

本明細書で使用される場合、「無水」は関連する組成物が０．２５重量％未満の水を含むことを意味する。例えば、組成物は０．１重量％未満の水を含み得るか、または完全に水を含まなくてもよい。用語「本質的に溶媒を含まない」は、関連する組成物が０．２５重量％未満の溶媒を含むことを意味すると類推されるべきである。

本明細書で言及されている分子量は、ＡＳＴＭ３５３６に準拠した、ポリスチレン校正標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定できる。

本明細書に記載のコーティング組成物の粘度は、特に明記しない限り、２５℃および５０％相対湿度（ＲＨ）の標準条件でブルックフィールド粘度計を使用して測定される。ブルックフィールド粘度計の校正方法、スピンドルタイプおよび回転速度は、測定する組成に適したものを製造者の指示に従い選択される。

本明細書において、「ゲルタイム」は、特に明記しない限り、混合成分が２５℃でゲル化点に達するのに要する時間を意味する。本明細書で使用する場合、「ゲル化点」は、混合物の貯蔵弾性率がその損失弾性率を上回る点である。

特に明記しない限り、用語「粒子径」は、粒子の最大軸を意味する。一般に球状粒子の場合、最大軸は直径である。

本明細書で使用される場合、用語「平均粒子径」（Ｄ５０）は、試料粒子の体積の５０％が言及されるＤ５０値よりも大きく、試料粒子の体積の５０％が言及されるＤ５０値より小さくなる粒子径を指す。同様に、使用される場合、用語「Ｄ９０」は、試料粒子の体積の９０％がより言及されるＤ９０値より小さく、試料粒子の体積の１０％が言及されるＤ９０値より大きくなる粒子径を指す。

本明細書で引用したすべての文献は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

＜第１成分＞
ａ）ｉ）部分的アクリル化エポキシ樹脂
組成物の第１成分は、第１成分の重量に基づき、８０～１００重量％の、ａ）ｉ）少なくとも１つの部分的（メタ）アクリル化エポキシ樹脂を含む。第１成分は、例えば、８５～１００重量％または９０～１００重量％の、ａ）ｉ）前記少なくとも１つの部分的（メタ）アクリル化エポキシ樹脂を含み得る。

この成分に含まれる前記各部分的（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、下記条件：エポキシド基と（メタ）アクリレート基との比が１：１～１：３、好ましくは１：１～１：２である；および、樹脂が、２５℃で測定した粘度が１０００～１００００００センチポイズ（ｃｐｓ）の範囲、例えば２５００～７５００００ｃｐｓである液体である、の少なくとも一方、好ましくは両方で特徴づけられるべきである。

当該技術分野で知られているように、部分的（メタ）アクリル化エポキシ樹脂ａ）ｉ）は、適当なエポキシド化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応によって得ることができるため、該樹脂は、分子の末端に（メタ）アクリルオキシ基を、分子の主鎖にβ－ヒドロキシル基を必ず含む。

反応物であるエポキシド化合物は、その分子内に２個以上のエポキシ基を有している必要がある。本発明を限定する意図はないが、適切なポリエポキシド化合物は液体であってよく、１００～７００ｇ／ｅｑ、例えば１２０～３２０ｇ／ｅｑのエポキシ当量重量を有することが好ましい。また一般に、５００ｇ／ｅｑ未満、さらには４００ｇ／ｅｑのエポキシ当量重量を有するジエポキシド化合物が好ましい。これは、低分子量のエポキシ樹脂の製造において精製工程がより限定されるため、主にコスト面で有利になる。

成分ａ）ｉ）を形成するために反応させ得るポリエポキシド化合物の種類または群の例として、多価アルコールおよび多価フェノールのグリシジルエーテル；ポリカルボン酸のグリシジルエステル；および、エポキシ化ポリエチレン性不飽和炭化水素が挙げられる。

適当なジグリシジルエーテル化合物は、本質的に芳香族、脂肪族または脂環式化合物であってよく、そのようなものは二価フェノールおよび二価アルコールから誘導可能である。そのようなジグリシジルエーテルの有用な分類は、以下の通りである：脂肪族および脂環式ジオールのジグリシジルエーテル、例えば１，２－エタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１２－ドデカンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール；レゾルシノールジグリシジルエーテル；ピロカテコールジグリシジルエーテル；ヒドロキノンジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ系ジグリシジルエーテル；水添ビスフェノールＡ系ジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡエピクロロヒドリン系エポキシ樹脂；ビスフェノールＦジグリシジルエーテル；水添ビスフェノールＦ系ジグリシジルエーテル；４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）ジグリシジルエーテル；ポリアルキレングリコール系ジグリシジルエーテル、特にポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル；およびポリカーボネートジオール系グリシジルエーテル。また、言及し得る他の好適なジエポキシドには、以下のものがある：二重不飽和脂肪酸Ｃ１～Ｃ１８アルキルエステルのジエポキシド；ダイマー酸ジグリシジルエステル；Ｏ－フタル酸ジグリシジル；イソフタル酸ジグリシジル；テレフタル酸ジグリシジルエステル；テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル；ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル；アジピン酸ジグリシジルエステル；ブタジエンジポキシド；ポリブタジエンジグリシジルエーテル；ビニルシクロヘキセンジポキシド；および、リモネンジポキシド。

本発明において有用性を有するさらなる例示的なポリエポキシド化合物としては、以下のものが挙げられる：フェノールノボラック型エポキシ樹脂；クレゾール－ノボラック型エポキシ樹脂；ジグリシジルエーテル；グリシジルグリシデート；グリセロールポリグリシジルエーテル；ビス（２，３－エポキシ－２－メチルプロピル）エーテル；トリメチロールエタントリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル；ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル；ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル；ソルビトールポリグリシジルエーテル；プロポキシル化グリセロールポリグリシジルエーテル；ひまし油のポリグリシジルエーテル、エポキシ化プロピレングリコールジオレート、１，２－テトラデカン酸化物、内部エポキシ化１，３－ブタジエンホモポリマー。

部分的（メタ）アクリル化エポキシ樹脂ａ）ｉ）を調製する際に使用できる例示的な市販のポリエポキシド化合物として、これらに限定されるものではないが、ノボラック樹脂、例えばＨｅｘｉｏｎから入手可能なＥＰＩＫＯＴＥ（商標）およびＥＰＯＮ（商標）シリーズの樹脂、および、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤＥＮ（商標）４３８；ビスフェノールＡエポキシ樹脂、例えばＤＥＲ（商標）３３１およびＤＥＲ（商標）３８３；ビスフェノールＦエポキシ樹脂、例えばＤＥＲ（商標）３５４；および、ビスフェノールＡ／Ｆエポキシ樹脂ブレンド、例えばＤＥＲ（商標）３５３など、が挙げられる。

エポキシド化合物またはアクリル酸若しくはメタクリル酸を含む化合物との反応は、望ましくはバルクで行われるが、場合により適当な不活性溶媒中で行うことができ、その例として、酢酸ブチル、トルエン、シクロヘキサンまたはそれらの混合物を挙げ得る。一般に、反応温度は６０～１５０℃であり、３０分～３時間にわたり加熱される。しかしながら、当業者であれば、反応するエポキシド化合物の分子量に応じて、適切な加熱条件を選択できる。さらに、反応は、特に以下に挙げ得る適切な触媒の存在下で行われる：３級アミン；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリドおよびテトラブチルアンモニウムブロミドなどの４級アンモニウム塩；アルカリ金属水酸化物；カルボン酸のアルカリ金属塩；メルカプタン；ジアルキルスフィド；スルホニウム化合物；ホスホニウム化合物；およびホスフィン。このような化合物の触媒量もまた、当業者によって決定され得るが、典型的には、エポキシド化合物の重量に基づき、０．０１～５重量％の範囲であろう。

部分的（メタ）アクリル化エポキシ樹脂の望ましくない重合を防止するために、上述の反応は、少なくとも１つの重合禁止剤の存在下で実施され得る。前記少なくとも１つの重合禁止剤は、典型的には、全反応混合物の０．０００５～０．２５重量％であってもよい。また、単独または組み合わせて使用できる例示的な重合禁止剤には、これらに限定されるものではないが、ＥＰ １９３５８６０ Ａ１；ＥＰ ０９６５６１９ Ａ；ＤＥ １０ ２０１ １ ０７７ ２４８ Ｂ１；ＤＥ １９９ ５６ ５０９；および、ＤＥ １９５３１６４９ Ａ１に記載されるものが挙げられる。
エポキシド化合物と（メタ）アクリル酸は、所望の（メタ）アクリル化度に基づき、おおよそ化学量論的な比で反応させるべきである。したがって、本明細書では、反応物は、エポキシ当量あたり０．５０～０．７５当量の（メタ）アクリル酸を供給する必要がある。反応中のエポキシ基の変換は、いずれにしても、ＤＩＮ１６９４５の樹脂、硬化剤および促進剤、並びに触媒樹脂の試験（１９８９－０３）に従って、エポキシ基の滴定により連続的に測定され、前記エポキシ基の少なくとも５０％が反応するまで反応を継続すべきである。

上述した反応とは別に、化合物ａ）ｉ）を商業的に調達することができる。市販の部分的（メタ）アクリル化エポキシ樹脂の例としては、これらに限定されるものではないが、日本化成株式会社製の４ＨＢＡＧＥ（４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル）などが挙げられる。また、上述した市販品としては、これらに限定されるものではないが、新中村化学株式会社製のＥＡ－１０１０Ｎ、ＥＡ－１０１０ＬＣ、ＥＡ－１０１０ＮＴ（部分的（メタ）アクリル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；Ｄａｉｃｅｌ Ａｌｌｎｅｘ社製のＵＶＡＣＵＲＥ１５６１、ＵＣＢ Ｒａｄｃｕｒｅ社製のＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）６００、６０５、６０８、３７００、３７０１、３７０１－２０Ｔ、３７０８、３７２０、３７２０－ＨＤ２０、３７２０－ＴＭ２０、３７２０－ＴＭ４０、３７２０－ＴＰ２５、３７２０－ＴＰ４０、３６０５および３７３０－ＴＰ２０などのＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）樹脂；および、香川化学株式会社製のＥＮＡまたはＥＮＣ（部分的（メタ）アクリル化ノボラック型エポキシ樹脂）、が挙げられる。

ａ）ｉｉ）他の成分
２成分（２Ｋ）組成物の第１成分は、任意に前記第１成分の重量に基づき２０重量％までの量で、化合物ａ）ｉ）として先に定義されたものに対する補助的エポキシド化合物を含んでもよい。前記補助的エポキシ化合物ａ）ｉｉ）は、例えば、組成物の第１成分の０～１５重量％、好ましくは０～１０重量％、より好ましくは０～５重量％を構成し得る。

本明細書で使用されるエポキシ樹脂としては、単官能性エポキシ樹脂、多官能性（マルチまたはポリ官能性）エポキシ樹脂、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。エポキシ樹脂は、純粋な化合物であってもよいが、同様に、１分子あたり異なる数のエポキシ基を有する化合物の混合物などのエポキシ官能性化合物の混合物であってもよい。エポキシ樹脂は、飽和もしくは不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式であってもよく、置換されていてもよい。さらに、エポキシ樹脂は、モノマーまたはポリマーであってもよい。

本発明を限定する意図なしに、例示的なモノエポキシド化合物としては、以下が挙げられる。アルキレンオキシド；エポキシ置換脂環式炭化水素、例えばシクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、（＋）－シス－リモネンオキシド、（＋）－シス、トランス－リモネンオキシド、（－）－シス、トランス－リモネンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシドおよびα－ピネンオキシドなど；エポキシ置換芳香族炭化水素；一価アルコールまたはフェノールのモノエポキシ置換アルキルエーテル、例えば脂肪族、脂環式および芳香族アルコールのグリシジルエーテルなど；モノカルボン酸のモノエポキシ置換アルキルエステル、例えば脂肪族、脂環式および芳香族モノカルボン酸のグリシジルエステルなど；他のカルボキシ基がアルカノールでエステル化されている、ポリカルボン酸のモノエポキシ置換アルキルエステル；エポキシ置換モノカルボン酸のアルキルおよびアルケニルエステル；他のＯＨ基がカルボン酸またはアルコールでエステル化またはエーテル化されている多価アルコールのエポキシアルキルエーテル；および、他のＯＨ基がカルボン酸またはアルコールでエステル化またはエーテル化されている、多価アルコールおよびエポキシモノカルボン酸のモノエステル。

例として、以下のグリシジルエーテルを、本明細書で用いるのに特に適したモノエポキシド化合物として挙げ得る。メチルグリシジルエーテル；エチルグリシジルエーテル；プロピルグリシジルエーテル；ブチルグリシジルエーテル；ぺンチルグリシジルエーテル；ヘキシルグリシジルエーテル；シクロヘキシルグリシジルエーテル；オクチルグリシジルエーテル；２－エチルヘキシルグリシジルエーテル；アリルグリシジルエーテル；ベンジルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル；４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル；１－ナフチルグリシジルエーテル；２－ナフチルグリシジルエーテル；２－クロロフェニルグリシジルエーテル；４－クロロフェニルグリシジルエーテル；４－ブロモフェニルグリシジルエーテル；２，４，６－トリクロロフェニルグリシジルエーテル；２，４，６－トリブロモフェニルグリシジルエーテル；ペンタフルオロフェニルグリシジルエーテル；ｏ－クレシルグリシジルエーテル；ｍ－クレシルグリシジルエーテル；および、ｐ－クレシルグリシジルエーテル。

重要な一実施態様において、モノエポキシド化合物は、本明細書の以下の式（ＩＩＩ）に適合する。

（式中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は同じでも異なっていてもよく、独立して、水素、ハロゲン原子、Ｃ_１－Ｃ_８アルキル基、Ｃ_３－Ｃ_１０シクロアルキル基、Ｃ_２－Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_６－Ｃ_１８アリール基またはＣ_７－Ｃ_１８アラルキル基から選択される。ただし、Ｒ^３およびＲ^４の少なくとも１つは水素ではない。）

Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^５は水素であり、Ｒ^４はフェニル基またはＣ_１－Ｃ_８アルキル基であることが好ましく、より好ましくはＣ_１－Ｃ_４アルキル基である。

この実施態様を考慮して、例示的なモノエポキシドとしては、エチレンオキシド、１，２－プロピレンオキシド（プロピレンオキシド）；１，２－ブチレンオキシド；シス－２，３－エポキシブタン；トランス－２，３－エポキシブタン；１，２－エポキシペンタン；１，２－エポキシヘキサン；１，２－ヘプチレンオキシド；デセンオキシド；ブタジエンオキシド；イソプレンオキシド；およびスチレンオキシドが挙げられる。

本発明において、エチレンオキシド；プロピレンオキシド；シクロヘキセンオキシド；（＋）－シス－リモネンオキシド（＋）－シス、トランス－リモネンオキシド；（－）シス、トランス－リモネンオキシド；シクロオクテンオキシド；および、シクロドデセンオキシドからなる群から選択される少なくとも１つのモノエポキシド化合物を使用することに言及する。

この場合もやはり、本発明を限定する意図なしに、適当なポリエポキシ化合物は、液体、固体、または溶媒中の溶液であり得る。さらに、このようなポリエポキシド化合物は、１００～７００ｇ／ｅｑ、例えば、１２０～３２０ｇ／ｅｑのエポキシド当量を有すべきである。さらに、一般的に、５００ｇ／ｅｑ未満、さらに４００ｇ／ｅｑ未満のエポキシド当量を有するジエポキシド化合物が好ましい。これは主にコストの観点からのものであり、それらの製造などで、低分子量エポキシ樹脂が精製においてより限定された処理を必要とするからである。

本発明において重合され得るポリエポキシ化合物の種類または群の例として、多価アルコールおよび多価フェノールのグリシジルエーテル；ポリカルボン酸のグリシジルエステル；および、エポキシ化ポリエチレン系不飽和炭化水素を挙げ得る。

適当なジグリシジルエーテル化合物は、本来は芳香族、脂肪族、または脂環式であり得、そのようなものは、二価フェノールおよび二価アルコールから誘導できる。そして、このようなジグリシジルエーテルの有用な分類は、脂肪族および脂環式ジオールのジグリシジルエーテル、例えば１，２－エタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１２－ドデカンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール；レゾルシノールジグリシジルエーテル；ピロカテコールジグリシジルエーテル；ヒドロキノンジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ系ジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡエピクロロヒドリン系エポキシ樹脂；ビスフェノールＦジグリシジルエーテル；ポリアルキレングリコール系ジグリシジルエーテル、特に、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル；および、ポリカーボネートジオール系グリシジルエーテルである。さらに言及し得る他の適当なジエポキシドとしては、二重不飽和脂肪酸Ｃ_１－Ｃ_１８アルキルエステルのジエポキシド；ダイマー酸ジグリシジルエステル；ジグリシジルｏ－フタレート；ジグリシジルイソフタレート；テトラフタル酸ジグリシジルエステル；テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル；ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル；アジピン酸ジグリシジルエステル；ブタジエンジエポキシド；ポリブタジエンジグリシジルエーテル；ビニルシクロヘキセンジエポキシド；および、リモネンジエポキシドが挙げられる。

本発明において有用性を有するさらなる例示的なポリエポキシド化合物としては、ジグリシジルエーテル；グリシジルグリシデート；グリセロールポリグリシジルエーテル；ビス（２，３－エポキシ－２－メチルプロピル）エーテル；トリメチロールエタントリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル；ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル；ジグリセロールポリグリシジルエーテル；ポリグリセロールポリグリシジルエーテル；ソルビトールポリグリシジルエーテル；プロポキシル化グリセロールポリグリシジルエーテル；ヒマシ油のポリグリシジルエーテル；エポキシ化プロピレングリコールジオレート；１，２－テトラデカンオキシド；および内部エポキシ化１，３－ブタジエンホモポリマーが挙げられる。

また、非常に好ましいポリエポキシ化合物の例としては、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＨｅｌｏｘｙ（商標）Ｍｏｄｉｆｉｅｒ Ｎｕｍｂｅｒｓ３２、４４、５６、６７、６８、６９、７１、８４、１０７および５０５として入手可能な可撓性エポキシ樹脂；Ｈｅｘｉｏｎから入手可能なＥＰＩＫＯＴＥ（商標）およびＥＰＯＮ（商標）シリーズの樹脂、ならびにＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＤＥＮ（商標）４３８などのエポキシノボラック樹脂；ビスフェノールＡエポキシ樹脂、例えばＤＥＲ（商標）３３１およびＤＥＲ（商標）３８３など；ビスフェノールＦエポキシ樹脂、例えば、ＤＥＲ（商標）３５４など；ビスフェノールＡ／Ｆエポキシ樹脂ブレンド、例えばＤＥＲ（商標）３５３など；脂肪族グリシジルエーテル、例えばＤＥＲ（商標）７３６など；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、例えばＤＥＲ（商標）７３２など；固体のビスフェノールＡエポキシ樹脂、例えばＤＥＲ（商標）６６１およびＤＥＲ（商標）６６４ ＵＥなど；ビスフェノールＡ固体エポキシ樹脂の溶液、例えばＤＥＲ（商標）６７１－Ｘ７５など；ヒマシ油トリグリシジルエーテル、例えばＥＲＩＳＹＳ（商標）ＧＥ－３５Ｈなど；ポリグリセロール－３－ポリグリシジルエーテル、例えばＥＲＩＳＹＳ（商標）ＧＥ－３８など；ソルビトールグリシジルエーテル、例えばＥＲＩＳＹＳ（商標）ＧＥ－６０；および、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍから入手できるＰｏｌｙ ＢＤ ６００、Ｐｏｌｙ ＢＤ ６５０、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ（商標）４０５０およびＶｉｋｏｆｌｅｘ（商標）５０７５など、が挙げられる。

上記とは別に、特定の実施態様においては、組成物は、以下の式を有するグリシドキシアルキルアルコキシシランを含み得る。

〔式中、各Ｒは、独立して、メチルまたはエチルから選択され、ｎは１～１０である。〕

例示的なエポキシ官能性シランには、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシメチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、および、８－グリシドオキシオクチルトリメトキシシランが含まれるが、これらに限定されない。存在する場合、エポキシ官能性シランは、エポキシ化合物の総重量に基づいて、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、または２重量％未満を構成するのがよい。

上記の組成範囲に基づき、組成物の第１成分は、化合物ａ）ｉ）から独立して構成されていても、化合物ａ）ｉ）とエポキシド化合物ａ）ｉｉ）との組み合わせから構成されていてもよいことは明らかである。しかしながら、ある実施態様においては、成分ａ）ｉ）およびａ）ｉｉ）について上記で定義した組成範囲を満たす限り、第１成分中にさらなる樹脂成分および／または補助成分が存在していてよい。この点で、本発明は、硬化性組成物の第１成分が、オキセタン；環状カーボネート；環状無水物；およびラクトンからなる群から選択される１個以上の環状モノマーをさらに含むことを排除しない。以下の引用文献の開示は、好適な環状カーボネート官能性化合物を開示する上で参考となり得る：米国特許第３，５３５，３４２号、米国特許第４，８３５，２８９号、米国特許第４，８９２，９５４号、英国特許出願公開第１，４８５，９２５号、および、欧州特許出願公開第０１１９８４０号。しかしながら、そのような環状コモノマーは、第１成分中のエポキシド官能性化合物の総重量に基づき、１０重量％未満、好ましくは７．５重量％未満、または、５重量％未満を構成すべきである。

＜第２成分＞
硬化性成分は、ｂ）エポキシ基に対して反応性のある少なくとも２つのアミン水素原子を有する少なくとも１つのポリアミンを含む。エポキシ基に対して反応性のある少なくとも２つのアミン水素を有する少なくとも１つのポリアミンは、特に、第一級アミン基および／または第二級アミン基を含み、１５０ｇ／ｅｑ以下、好ましくは１２５ｇ／ｅｑ以下、より好ましくは１００ｇ／ｅｑ以下のアミン水素当量を有する。

単独でまたは組み合わせて使用し得る適切なポリアミンには、以下が含まれるが、これらに限定されない。

ｉ）以下の例を挙げ得る脂肪族、脂環式またはアリール脂肪族の第一級ジアミン：２，２－ジメチル－１，３－プロパンジアミン；１，３－ペンタンジアミン（ＤＡＭＰ）；１，５－ペンタンジアミン；１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン（ＭＰＭＤ）；２－ブチル－２－エチル－１，５－ペンタンジアミン（Ｃ１１－ネオジアミン）；１，６－ヘキサンジアミン（ヘキサメチレンジアミン、ＨＭＤＡ）；２，５－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン；２，２，４－および／または２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン；１，７－ヘプタンジアミン；１，８－オクタンジアミン；１，９－ノナンジアミン；１，１０－デカンジアミン；１，１１－ウンデカンジアミン；１，１２－ドデカンジアミン；１，２－、１，３－および１，４－ジアミノシクロヘキサン；ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン；ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン；ビス（４－アミノ－３－エチルシクロヘキシル）メタン；ビス（４－アミノ－３，５－ジメチルシクロヘキシル）メタン；ビス（４－アミノ－３－エチル－５－メチルシクロヘキシル）メタン；１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）；２－および／または４－メチル－１，３－ジアミノシクロヘキサン；１，３－ビス（アミノメチル）－シクロヘキサン；１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；２，５（２，６）－ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ノルボルナンジアミン、ＮＢＤＡ）；３（４），８（９）－ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^２，６］－デカン（ＴＣＤ－ジアミン）；１，４－ジアミノ－２，２，６－トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＡ）；１，８－メンタンジアミン；３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン；および、１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン（ＭＸＤＡ）。

ｉｉ）以下の具体例を挙げ得る、２つまたは３つの第一級脂肪族アミン基を有する第三級アミン基含有ポリアミン：Ｎ、Ｎ’－ビス（アミノプロピル）－ピペラジン；Ｎ、Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）メチルアミン； Ｎ、Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）エチルアミン；Ｎ、Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）プロピルアミン；Ｎ、Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）シクロヘキシルアミン；Ｎ、Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）－２－エチル－ヘキシルアミン；トリス（２－アミノエチル）アミン；トリス（２－アミノプロピル）アミン；トリス（３－アミノプロピル）アミン；および、天然脂肪酸に由来する脂肪アミンの二重シアノエチル化およびそれに次ぐ還元からの生成物、例えば、Ｔｒｉａｍｅｅｎ（登録商標）Ｙ１２ＤおよびＴｒｉａｍｅｅｎ（登録商標）ＹＴ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ製）として市販されている、Ｎ、Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）ドデシルアミンおよびＮ、Ｎ－ビス（３－アミノプロピル）獣脂アルキルアミンなど。

ｉｉｉ）以下の特定の例を挙げ得る、エーテル基含有脂肪族第一級ポリアミン：ビス（２－アミノエチル）エーテル；３，６－ジオキサオクタン－１，８－ジアミン；４，７－ジオキサデカン－１，１０－ジアミン；４，７－ジオキサデカン－２，９－ジアミン；４，９－ジオキサドデカン－１，１２－ジアミン；５，８－ジオキサドデカン－３，１０－ジアミン；４，７，１０－トリオキサトリデカン－１，１３－ジアミン、および、これらのジアミンの高級オリゴマー；ビス（３－アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン、および、他のポリテトラヒドロフランジアミン；１，４－ジメチロールシクロヘキサンのプロポキシル化およびそれに次ぐアミノ化から得られる脂環式エーテル基含有ジアミン、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＲＦＤ－２７０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）として市販されている材料など；ポリオキシアルキレンジオールおよびポリオキシアルキレントリオールのアミノ化から生成物として得られ、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）、ポリエーテルアミン（ＢＡＳＦ製）、またはＰＣＡｍｉｎｅｓ（登録商標）（Ｎｉｔｒｏｉｌ製）の名称のもと入手可能なポリオキシアルキレンジアミンまたはポリオキシアルキレントリアミン。Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－６００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－４０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ－４０３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ－３０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ－５０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ－１０４、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ－１４８、および、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤＲ－１７６、並びに、ＢＡＳＦまたはＮｉｔｒｏｉｌ製の対応するアミンの使用が特に好適であり得る。

ｉｖ）以下の例を挙げ得る、第二級アミン基を有する第一級ジアミン：３－（２－アミノエチル）アミノプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン（ＢＨＭＴ）；ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）；トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）；テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）；ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）；直鎖ポリエチレンアミンの高級同族体、例えば５～７個のエチレンアミン単位を有するポリエチレンポリアミン（いわゆる「高エチレンポリアミン」、ＨＥＰＡ）など；少なくとも２つの第一級アミン基を有する第一級ジアミンおよびポリアミンの多段階シアノエチル化またはシアノブチル化およびそれに次ぐ水素化からの生成物、例えば、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、Ｎ－（２－アミノエチル）－１，３－プロパンジアミン（Ｎ３－アミン）、Ｎ、Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ４－アミン）、Ｎ、Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）－１，４－ジアミノブタン、Ｎ５－（３－アミノプロピル）－２－メチル－１ ５－ペンタンジアミン、Ｎ３－（３－アミノペンチル）－１，３－ペンタンジアミン、Ｎ５－（３－アミノ－１－エチルプロピル）－２－メチル－１，５－ペンタンジアミン、または、Ｎ、Ｎ’－ビス（３－アミノ－１－エチルプロピル）－２－メチル－１，５－ペンタンジアミン。

ｖ）以下の例を挙げ得る、１つの第一級アミノ基および少なくとも１つの二級アミノ基を有するポリアミン：Ｎ－ブチル－１，２－エタンジアミン；Ｎ－ヘキシル－１，２－エタンジアミン；Ｎ－（２－エチルヘキシル）－１，２－エタンジアミン；Ｎ－シクロヘキシル－１，２－エタンジアミン；４－アミノメチル－ピペリジン；Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン（Ｎ－ＡＥＰ）；Ｎ－メチル－１，３－プロパンジアミン；Ｎ－ブチル－１，３－プロパンジアミン；Ｎ－（２－エチルヘキシル）－１，３－プロパンジアミン；Ｎ－シクロヘキシル－１，３－プロパンジアミン；３－メチルアミノ－１－ペンチルアミン；３－エチルアミノ－１－ペンチルアミン；３－シクロヘキシルアミノ－１－ペンチルアミン；脂肪ジアミン、例えばＮ－ココアルキル－１，３－プロパンジアミン；１：１のモル比で反応した、第一級脂肪族ジアミンと、アクリロニトリル、マレイン酸若しくはフマル酸ジエステル、シトラコン酸ジエステル、アクリル酸およびメタクリル酸エステル、アクリル酸およびメタクリル酸アミドおよびイタコン酸ジエステルとのマイケル型付加反応からの生成物；アルデヒドまたはケトンによる第一級ポリアミンの部分還元的アルキル化からの生成物、特に２つの第一級アミン基を有する前述のポリアミン、特に１，６－ヘキサンジアミン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、ＢＨＭＴ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＤＰＴＡ、Ｎ３－アミンおよびＮ４－アミンのＮ－モノアルキル化生成物（ここで、好ましいアルキル基は、ベンジル、イソブチル、ヘキシル、２－エチルヘキシルである）；および、部分的スチレン化ポリアミン、例えばＧａｓｋａｍｉｎｅ（登録商標）２４０（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ ＧａｓＣｈｅｍｉｃａｌ製）として市販されているものなど。

ｖｉ）二級ジアミン、特に、２つの第一級アミン基を有する前述のポリアミン、特に１，６－ヘキサンジアミン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）－シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、ＢＨＭＴ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＤＰＴＡ、Ｎ３－アミンまたはＮ４－アミンのＮ、Ｎ’－ジアルキル化生成物（ここで、好ましいアルキル基は、２－フェニルエチル、ベンジル、イソブチル、ヘキシルおよび２－エチルヘキシルである）。

ｖｉｉ）以下で挙げ得る芳香族ポリアミン：ｍ－およびｐ－フェニレンジアミン、４，４’－、２，４’－および２，２’－ジアミノジフェニルメタン； ３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）；２，４－および２，６－トリレンジアミン；３，５－ジメチルチオ－２，４－および－２，６－トリレンジアミンの混合物（ＡｌｂｅｒｍａｒｌｅからＥｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）３００として入手可能）；３，５－ジエチル－２，４－および－２，６－トリレンジアミン（ＤＥＴＤＡ）の混合物；３，３’、５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（Ｍ－ＤＥＡ）；３，３’、５，５’－テトラエチル－２，２’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（Ｍ－ＣＤＥＡ）；３，３’－ジイソプロピル－５，５’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（Ｍ－ＭＩＰＡ）；３，３’、５，５’－テトライソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン（Ｍ－ＤＩＰＡ）；４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）；４－アミノ－Ｎ－（４－アミノフェニル）ベンゼンスルホンアミド；５，５’－メチレンジアントラニル酸；ジメチル－（５，５’－メチレンジアントラニレート）；１，３－プロピレン－ビス（４－アミノベンゾエート）；１，４－ブチレン－ビス（４－アミノベンゾエート）；ポリテトラメチレンオキシド－ビス（４－アミノベンゾエート）（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓからＶｅｒｓａｌｉｎｋ（登録商標）として入手可能）；１，２－ビス（２－アミノフェニルチオ）エタン、２－メチルプロピル－（４－クロロ－３，５－ジアミノベンゾエート）；および、ｔｅｒｔ－ブチル－（４－クロロ－３，５－ジアミノベンゾエート）。

ｖｉｉｉ）記載の構成が、一価若しくは多価カルボン酸、またはそのエステル若しくは無水物の、特に二量体脂肪酸の反応生成物、および脂肪族、脂環式または芳香族ポリアミン、例えばＤＥＴＡまたはＴＥＴＡなどのポリアルキレンアミンの反応生成物を含むポリアミドアミン。市販のポリアミドアミンには以下のものが含まれる：Ｖｅｒｓａｍｉｄ（登録商標）１００、１２５、１４０、および１５０（Ｃｏｇｎｉｓ製）；Ａｒａｄｕｒ（登録商標）２２３、２５０、および８４８（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）；Ｅｕｒｅｔｅｋ（登録商標）３６０７および５３０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）；および、Ｂｅｃｋｏｐｏｘ（登録商標）ＥＨ６５１、ＥＨ６５４、ＥＨ６５５、ＥＨ６６１およびＥＨ６６３（Ｃｙｔｅｃ製）。

少なくとも２つの第一級脂肪族アミン基を有する前述のポリアミンの中で好ましいものは、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）；ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）；１，３－ビス（アミノ－メチル）シクロヘキサン；１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；ビス（４－アミノ－シクロヘキシル）メタン；ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン；ＮＢＤＡ；および、最大５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有するエーテル基含有ポリアミンである。前記エーテル基含有ポリアミンの中で特に好ましいのは、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ－２３０およびＤ－６００（Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能）である。

１つの第１級アミノ基と少なくとも１つの第２級アミノ基とを有する前記ポリアミンの中で好ましいのは、４－アミノメチル－ピペリジンおよびＮ－（２－アミノエチル）ピペラジン（Ｎ－ＡＥＰ）である。

硬化性組成物を調製する場合、全体的に、
前記少なくとも１つのポリアミン（ｂ）の活性水素当量と、
前記第１成分（ａ）のエポキシ基およびアクリレート基の合計当量とが、
０．５：１～１．０５：１の、例えば０．８：１～１．０：１の比率であることを特徴とする。

＜添加剤および助剤成分＞
本発明で得られる上記組成物は、通常、これらの組成物に向上した特性を与え得る助剤および添加剤をさらに含む。例えば、助剤および添加剤は、向上した弾性特性；向上した弾性回復；より速い硬化時間；および、低残留タックのうちの１以上を付与し得る。このような助剤および添加剤のうち、互いに独立して、２成分（２Ｋ）組成物の一つの成分（液）または両方の成分（液）に含まれ得るものは、触媒、可塑剤；紫外線安定剤などの安定剤；酸化防止剤；強化材；導電性フィラー；非導電性フィラー；反応性希釈剤；乾燥材；接着促進剤；殺菌剤；難燃剤；レオロジー助剤；着色顔料もしくはカラーペースト；および／または、場合によりさらに、少量の非反応性希釈剤である。

完全を期すために、一般に、エポキシ反応性基を含む補助材料および添加剤は、２成分（２Ｋ）組成物の第２成分、硬化剤成分に配合されることに留意されたい。エポキシ基を含む材料または硬化剤と反応する材料は、一般に２成分（２Ｋ）組成物の第１成分、エポキシド含有成分に配合される。非反応性材料は、第１成分および第２成分のいずれか一方または両方に配合できる。

好適な触媒は、触媒量で存在する場合に、エポキシ基とアミン基との反応を促進する物質である。本発明で使用する触媒を限定する意図はないが、以下の好適な触媒を挙げることができる：ｉ）酸または酸に加水分解可能な化合物、特にａ）有機カルボン酸、例えば、酢酸、安息香酸、サリチル酸、２－ニトロ安息香酸および乳酸など；ｂ）有機スルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸および４－ドデシルベンゼンスルホン酸など；ｃ）スルホン酸エステル；ｄ）無機酸、例えばリン酸など；ｅ）ルイス酸化合物、例えばＢＦ_３アミン錯体、ＳｂＦ_６スルホニウム化合物、ビスアレーン鉄錯体；ｆ）ブレンステッド酸化合物、例えばペンタフルオロアンティモン酸錯体など；および、ｅ）前述の酸および酸エステルの混合物；ｉｉ）３級アミン、例えば１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ベンジルジメチルアミン、α－メチルベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、イミダゾール（Ｎ－メチルイミダゾール、Ｎ－ビニルイミダゾールおよび１，２－ジメチルイミダゾールを含む）、およびこれらの３級アミンの塩；ｉｉｉ）第４級アンモニウム塩、例えば、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド；ｉｖ）アミジン類、例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク－７－エン；ｖ）グアニジン類、例えば、１，１，３，３－テトラメチルグアニジン；ｖｉ）フェノール類、特にビスフェノール類；ｖｉｉ）フェノール樹脂；ｖｉｉｉ）マンニッヒ塩基；および、ｉｘ）ホスファイト類、例えば、ジ－およびトリフェニルホスファイト。

本発明の目的のための「可塑剤」は、組成物の粘度を低下させ、その加工性を促進する物質である。本明細書において、可塑剤は、組成物の総重量に基づいて、最大１０重量％または最大５重量％を構成してよく、好ましくは、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）；ジウレタン；単官能性、直鎖または分岐鎖Ｃ_４－Ｃ_１６アルコールのエーテル、例えばＣｅｔｉｏｌ ＯＥ（Ｃｏｇｎｉｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ｇｍｂｈ、デュッセルドルフから入手可能）など；アビエチン酸、酪酸、チオ酪酸、酢酸、プロピオン酸エステルおよびクエン酸のエステル；ニトロセルロースおよびポリ酢酸ビニルに基づくエステル；脂肪酸エステル；ジカルボン酸エステル；ＯＨ基を有するまたはエポキシ化された脂肪酸のエステル；グリコール酸エステル；安息香酸エステル；リン酸エステル；スルホン酸エステル；トリメリット酸エステル；エポキシ化可塑剤；ポリエーテル可塑剤、例えば末端キャップされたポリエチレンまたはポリプロピレングリコールなど；ポリスチレン；炭化水素可塑剤；塩素化パラフィン；および、それらの混合物からなる群から選択される。原則として、フタル酸エステルを可塑剤として使用できるが、これらは毒性の可能性があるため好ましくないことに留意されたい。可塑剤は、１以上のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）を含む、またはからなることが好ましい。

本発明の目的のための「安定剤」は、酸化防止剤、紫外線安定剤または加水分解安定剤として理解すべきである。本明細書において、安定剤は、組成物の総重量に基づいて、全体として最大１０重量％または最大５重量％を構成し得る。本明細書での使用に適した安定剤の標準的な市販例としては、立体障害フェノール；チオエーテル；ベンゾトリアゾール；ベンゾフェノン；ベンゾエート；シアノアクリレート；アクリレート；ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）型のアミン；リン；硫黄；および、それらの混合物が挙げられる。

本発明のそれらの組成物は、場合により、エポキシ樹脂マトリックス中に分散されたコアシェル粒子の形態の強化ゴムを含み得る。用語「コアシェルゴム」またはＣＳＲは、弾性のまたはゴム状ポリマーを主成分として含むポリマーによって形成されたゴム粒子コアと、該コア上に、グラフト重合されたポリマーによって形成されたシェル層とを示すものとして、当該分野におけるその標準的な意味に従って使用される。シェル層は、グラフト重合工程においてゴム粒子コアの表面を部分的にまたは完全に覆う。重量で、コアはコアシェルゴム粒子の少なくとも５０重量％を構成しなければならない。

コアのポリマー材料は、０℃以下、好ましくは－２０℃以下、より好ましくは－４０℃以下、さらにより好ましくは－６０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。シェルのポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が室温より高く、好ましくは３０℃より高く、より好ましくは５０℃より高い非弾性、熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーである。

本発明を限定する意図なしに、コアは、ジエンホモポリマー、例えば、ブタジエンもしくはイソプレンのホモポリマー；ジエンコポリマー、例えば、ブタジエンもしくはイソプレンと、１以上のエチレン性不飽和モノマー、例えば、ビニル芳香族モノマー、（メタ）アクリロニトリルもしくは（メタ）アクリレートなどとのコポリマー；（メタ）アクリル酸エステルモノマーに基づくポリマー、例えばポリブチルアクリレートなど；および、ポリシロキサンエラストマー、例えばポリジメチルシロキサンおよび架橋ポリジメチルシロキサンなど、から構成され得る。

同様に、本発明を限定する意図なしに、シェルは、（メタ）アクリレート、例えばメチルメタクリレート；ビニル芳香族モノマー、例えばスチレンなど；シアン化ビニル、例えばアクリロニトリルなど；不飽和酸および無水物、例えばアクリル酸など；および、（メタ）アクリルアミドから選択される１以上のモノマーのポリマーまたはコポリマーから構成され得る。シェルで使用されるポリマーまたはコポリマーは、金属カルボン酸塩の形成、特に二価の金属カチオンの塩の形成を介してイオン的に架橋された酸基を有し得る。シェルポリマーもしくはコポリマーはまた、１分子あたり２つ以上の二重結合を有するモノマーによって共有結合により架橋され得る。

含まれるコアシェルゴム粒子は、１０ｎｍ～３００ｎｍ、例えば５０ｎｍ～２００ｎｍの平均粒度（ｄ５０）を有することが好ましい。該粒度は、粒度分布中の粒子の直径または最大寸法を指し、動的光散乱によって測定される。

本出願は、剪断強度、剥離強度および樹脂破壊靭性などの、得られる硬化生成物の重要な特性のバランスを提供するために、組成物中における、異なる粒子径を有する２種のコアシェルゴム（ＣＲＳ）粒子の存在を排除しない。本実施態様において、より小さな含有粒子（１^ｓｔ ＣＳＲタイプ）は、１０ｎｍ～１００ｎｍの平均粒子径を有していてよく、より大きな含有粒子（２^ｎｄ ＣＳＲタイプ）は、１２０ｎｍ～３００ｎｍ、例えば１５０ｎｍ～３００ｎｍの平均粒子径を有していてよい。小さいコアシェルゴム粒子は、典型的には、重量ベースで大きい粒子よりも過剰に用いられるべきである。例えば、３：１～５：１の、小さいＣＳＲ粒子と大きいＣＳＲ粒子との重量比を採用し得る。

コアシェルゴムは、市販の製品から選択でき、その例としては、ダウケミカル社から入手可能なＰａｒａｌｏｉｄ ＥＸＬ２６５０Ａ、ＥＸＬ２６５５およびＥＸＬ２６９１Ａ；株式会社カネカから入手可能なＫａｎｅ Ａｃｅ（登録商標）ＭＸシリーズ、特にＭＸ１２０、ＭＸ１２５、ＭＸ１３０、ＭＸ１３６、ＭＸ５５１、ＭＸ５５３；および、三菱レイヨンから入手可能なＭＥＴＡＢＬＥＮ ＳＸ－００６が挙げられる。

コアシェルゴム粒子は、組成物の総重量に基づいて０～１０重量％の量で、例えば０～５重量％の量で組成物に含まれるのがよい。

上述したように、本発明の組成物はフィラーをさらに含んでいてよい。本発明において適当なフィラーは、例えば、チョーク、石灰粉、沈殿および／または発熱性ケイ酸、ゼオライト、ベントナイト、炭酸マグネシウム、珪藻岩、アルミナ、粘土、タルク、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、砂、石英、フリント、雲母、ガラス粉末およびその他の粉砕鉱物物質が挙げられる。有機フィラーを使用してもよく、特にカーボンブラック、グラファイト、木質繊維、木粉、おがくず、セルロース、綿、パルプ、綿、木片、刻みわら、チャフ、粉砕したクルミ殻、およびその他の刻み繊維が挙げられる。短繊維、例えばガラス繊維、ガラスフィラメント、ポリアクリロニトリル、炭素繊維、ケブラー繊維ポリエチレン繊維なども添加できる。アルミニウム粉末も、フィラーとして同様に好適である。

発熱性および／または沈殿ケイ酸は、有利には１０～９０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。それらが使用される場合、本発明の組成物の粘度のさらなる増加は引き起こさず、硬化組成物の強化に寄与する。

同様に、より高い、有利には１００～２５０ｍ^２／ｇ、特に１１０～１７０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する発熱性および／または沈殿ケイ酸をフィラーとして使用することが考えられる。より大きなＢＥＴ比表面積のために、より少ない重量比のケイ酸によって硬化組成物を強化する効果が達成される。

フィラーとしても適当なのは、鉱物シェルまたはプラスチックシェルを有する中空球である。これらは、例えば、Ｇｌａｓｓ Ｂｕｂｂｌｅｓ（登録商標）の商品名で市販されている中空のガラス球であってよい。プラスチックベースの中空球、例えばＥｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）やＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）などを使用してもよく、欧州特許第０５２０４２６号明細書に記載されている。それらは無機または有機物質で構成されており、それぞれ１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下の直径を有する。

組成物にチキソトロピーを与えるフィラーは、多くの用途に好適であり得る。このようなフィラーは、レオロジー助剤、例えば水添ヒマシ油、脂肪酸アミド、またはＰＶＣなどの膨潤性プラスチックとしても記載されている。

本発明の組成物中に存在するフィラーの総量は、組成物の総重量に基づいて、好ましくは０～３０重量％、より好ましくは０～２０重量％である。硬化性組成物の所望の粘度は、通常、添加されるフィラーの総量を決定し、チューブなどの適当な分注装置から容易に押し出し可能であるために、硬化性組成物は、３０００～１００００００、好ましくは５０００～２５００００ｍＰａｓの粘度を有すべきであると提示される。

本発明の組成物には、硬化した接着剤の基材表面への接着性を高めるのに役立つ、金属キレート特性を有する化合物を使用し得ることに留意されたい。さらに、接着促進剤として好適なものとして、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社からＫ－ＦＬＥＸ ＸＭ－Ｂ３０１の商品名で販売されているアセト酢酸官能性改質樹脂が挙げられる。

好適な顔料の例としては、二酸化チタン、酸化鉄、またはカーボンブラックが挙げられる。

保存可能期間をさらに延ばすために、しばしば、乾燥剤を用いて本発明の組成物を水分浸透に対してさらに安定化することが推奨される。また、反応性希釈剤を使用することによって、特定の用途のために本発明の接着剤または封止組成物の粘度を下げる必要性も時折存在する。存在する反応性希釈剤の総量は、通常、組成物の総重量に基づいて、１５重量％以下、好ましくは１～５重量％である。

本発明の組成物中の溶媒および非反応性希釈剤の存在もまた、これによってその粘度を有効に抑えることができる場合、排除されない。例えば、説明用のみであるが、組成物は以下の１以上を含み得る。キシレン；２－メトキシエタノール；ジメトキシエタノール；２－エトキシエタノール；２－プロポキシエタノール；２－イソプロポキシエタノール；２－ブトキシエタノール；２－フェノキシエタノール；２－ベンジルオキシエタノール；ベンジルアルコール；エチレングリコール；エチレングリコールジメチルエーテル；エチレングリコールジエチルエーテル；エチレングリコールジブチルエーテル；エチレングリコールジフェニルエーテル；ジエチレングリコール；ジエチレングリコール－モノメチルエーテル；ジエチレングリコール－モノエチルエーテル；ジエチレングリコール－モノ－ｎ－ブチルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル；ジエチレングリコールジエチルエーテル；ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチリルエーテル；プロピレングリコールブチルエーテル；プロピレングリコールフェニルエーテル；ジプロピレングリコール；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル；ジプロピレングリコールジメチルエーテル；ジプロピレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル；Ｎ－メチルピロリドン；ジフェニルメタン；ジイソプロピルナフタレン；石油留分、例えばＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）製品（エクソン社から入手可能）など；アルキルフェノール、例えばｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、および８，１１，１４－ペンタデカトリエニルフェノールなど；スチレン化フェノール；ビスフェノール；芳香族炭化水素樹脂、特にフェノール基を含むもの、例えばエトキシル化もしくはプロポキシル化フェノールなど；アジペート；セバケート；フタレート；ベンゾエート；有機リン酸もしくはスルホン酸エステル；およびスルホンアミド。

上記とは別に、前記溶媒および非反応性希釈剤は、組成物の総重量に基づいて、全体として１０重量％未満、特に５重量％未満または２重量％未満を構成することが好ましい。

＜２成分組成物の例示的な実施態様＞
本発明の例示的な実施態様において、２成分（２Ｋ）組成物は、
第１成分の重量に基づき、
ａ）ｉ）８０～１００重量％の、ビスフェノールＡ系ジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡ系ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡエピクロロヒドリン系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルおよび水素化ビスフェノールＦ系ジグリシジルエーテルからなる群から選ばれる、少なくとも１つの部分的（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、ここで、前記部分的（メタ）アクリル化エポキシ樹脂におけるエポキシ基と（メタ）クリレート基の比は１：１～１：２である、および、
ａ）ｉｉ）０～２０重量％の、前記樹脂ａ）ｉ）とは異なる少なくとも１つのエポキシ樹脂
を含む第１成分、並びに、
ｂ）エポキシ基に対して、反応性のある少なくとも２つのアミン水素を有する少なくとも１つのポリアミンを含む第２成分、
を含み、
前記硬化性組成物は、少なくとも１つのポリアミン（ｂ）のアミン水素当量と前記第１成分のエポキシ基およびアクリレート基の合計当量との比が０．８：１～１．０：１であることを特徴とする。

この例示的な実施態様の組成物は、２５℃で測定するとき、５分未満の速いゲルタイムを有することが実証された。

＜方法および適用＞
２成分（２Ｋ）硬化性組成物を形成するために、反応性成分は一緒にされ、その硬化を誘発するような方法で混合される。反応性化合物は、均一な混合物を生成するために十分なせん断力の下で混合する必要がある。これは、特別な条件や特別な機器がなくても達成できると考えられる。しかし、適当な混合装置としては、磁気撹拌棒装置；ワイヤー泡立て器；オーガー；バッチミキサー；プラネタリーミキサー；Ｃ．Ｗ．ＢｒａｂｅｎｄｅｒまたはＢａｎｂｕｒｒｙ（登録商標）型ミキサー；および、高せん断ミキサー、例えばブレード型混合機およびロータリーインペラーなどを挙げ得る。

通常２リットル未満の容量が用いられる小規模な適用の場合、２成分（２Ｋ）組成物の好ましいパッケージングは、２つの管状チャンバーが互いに並んでまたは互いに内側に配置され、ピストンで密閉されている、サイドバイサイドダブルカートリッジまたは同軸カートリッジである。これらのピストンを駆動することにより、密接に取り付けられた静的または動的ミキサーを有利に用いて、成分をカートリッジから押し出すことができる。より大規模な適用の場合、組成物の二つの成分は、ドラムまたはペール缶に有利に貯蔵できる。この場合、その二つの成分は、液圧プレスを用いて、特にフォロワプレートを経由して押し出され、パイプラインを通じて混合装置に供給され、このことによって硬化剤とバインダー成分との微細で均質性の高い混合を確保し得る。いずれにせよ、いかなるパッケージについても、両成分を長期間、理想的には１２か月間以上保存できるように、第１成分を気密および防湿シールで密封配置することが重要である。

本発明に適し得る二成分分注装置および方法の非限定的な例としては、米国特許第６，１２９，２４４号および米国特許第８，３１３，００６号に記載されているものが挙げられる。

２成分（２Ｋ）硬化性組成物は、初期粘度（混合直後、例えば混合後最大２分までに測定した粘度）が２５℃で１００００００ｍＰａ・ｓ未満、例えば５０００００ｍＰａ・ｓ未満になるように広範に調製する必要がある。上記の粘度特性とは別に、またはそれに加えて、２成分（２Ｋ）組成物は、混合およびその後の硬化時に気泡（泡）がないように調製しなければならない。

本発明の組成物の硬化は、－１０℃～１２０℃、好ましくは０℃～７０℃、特に２０℃～６０℃の範囲内の温度で行うことができる。適切な温度は、存在する特定の化合物および所望の硬化速度に依存し、必要に応じて簡単な予備試験を用いて、当業者によって個々に決定することができる。当然、１０℃～３５℃、あるいは２０℃～３０℃の温度での硬化は、通常の環境温度から大幅に加熱または冷却する必要がないため、特に有利である。しかしながら、適用し得る場合、２成分（２Ｋ）組成物の各成分から形成される混合物の温度を、マイクロ波誘導を含む従来の手段を用いて、混合温度および／または塗布温度より高くしてもよい。

本発明による硬化性組成物は、特に、ワニス；インク；繊維および／または粒子の結合剤；ガラスのコーティング；石灰および／またはセメント結合プラスター、石膏含有表面、繊維セメント建築材料およびコンクリートなどの鉱物建築材料のコーティング、封止および接着；チップボード、繊維ボードおよび紙などの木材および木製材料のコーティング、封止および接着；金属表面のコーティング；アスファルトおよびアスファルト含有舗道のコーティング；種々のプラスチック表面のコーティング、封止および接着；並びに、革および織物のコーティング、において有用性を見出し得る。

特に好ましい実施態様において、本発明の組成物を基材に塗布して、付着性の高い耐摩耗性コーティングを作製する。接着は常温で行える場合が多く、硬化後に有効な耐摩耗性を得ることができる。さらに、機械構造物、または床もしくは舗道の表面に接着する場合、コーティング組成物は該表面に腐食保護を提供でき、その表面が特定構造の操作または効率に有害となる化合物と接触するのを防ぐことができる。

上述した各用途において、組成物は、従来の塗布方法、例えば、ハケ塗り；組成物が無溶剤である場合の４つの塗布ロール装置、または溶剤含有組成物用の２つの塗布ロール装置を使用するロールコーティング；ドクターブレード塗布；印刷方法；および、空気噴霧スプレー、空気支援スプレー、無気噴霧および高容量低圧噴霧などの噴霧方法などが挙げられるがこれらに限定されない噴霧方法によって塗布できる。コーティングおよび接着用途には、組成物を１０～５００μｍの湿潤膜厚で表面に塗布することが推奨される。この範囲内でより薄い層に塗布することはより経済的であり、コーティング用途においてはサンディングを必要とするような厚い硬化領域が生じる可能性を低減する。しかしながら、不連続な硬化膜の形成を回避するために、より薄いコーティングまたは層を塗布する際には、高精度の制御を行わなければならない。

完全を期すために、本発明は「フィルム接着剤」の形態のエポキシ接着剤の調製を排除するものではないことに留意されたい。エポキシ樹脂、硬化剤、その他の所望の成分を混合したプレポリマーをポリマーフィルム基材にコーティングとして塗布し、巻き取り、各成分間の化学反応を抑制するために十分に低い温度で保管される。必要な場合、フィルム状接着剤を低温環境から取り出して金属や複合部材に適用し、バッキングを剥離して組み立てを完了し、オーブンやオートクレーブで硬化させる。

本開示の様々な特徴および実施形態は、代表的であり限定的でないことを意図する以下の実施例で説明される。

実施例において、以下の市販製品を使用した。
ＨＣＴ－１：香川化学株式会社から入手可能な５０％アクリル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＣＡＳ Ｎｏ．５５１２７－８０－５、オキシラン、２，２’－（（１－メチルエチリデン）ビス（４，１－フェニレンオキシメチレン）ビス－、ホモポリマー、ジ－２－プロペノエート）。
Ｕｖａｃｕｒｅ １５６１：Ｄａｉｃｅｌ Ａｌｌｎｅｘ社から入手可能な５０％アクリル化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＣＡＳ Ｎｏ．５５１２７－８０－５、オキシラン、２，２’－（（１－メチルエチリデン）ビス（４，１－フェニレンオキシメチレン）ビス－、ホモポリマー、ジ－２－プロペノエート）。
ＪＥＲ ８２８：三菱化学から入手可能なビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。
Ａｎｃａｍｉｎｅ ２６７８：Ｅｖｏｎｉｋ社から入手可能なアミン硬化剤（ＡＨＥＷ ３０ｇ／ｅｑ．）。
Ｎ－ＡＥＰ：Ｎｏｕｒｙｏｎから入手可能なＮ－（２－アミノエチル）ピペラジン（ＡＨＥＷ ４３ｇ／ｅｑ．）。

上述した成分を用いて、以下の表１に示す６つの調製物を調製した。表に記載される重量％は、組成物の総重量に基づくものである。

次いで、以下の試験方法を用いて、２成分調製物の特性を評価した。

ゲルタイム試験方法：各比率の第１成分、樹脂成分および第２成分を合計１０ｇディスポビーカーに量り取り、十分に混合してゲルタイムの測定を開始した。ゲルタイムは、ＡＳＴＭ Ｄ ２４７１（熱硬化性樹脂のゲルタイムの標準試験方法）に従い、２５℃で測定した。結果を表２に示す。

示される通り、本発明に従う２成分組成物は、２５℃におけるゲルタイムが５分未満であることを特徴とする。

前述の説明および実施例を考慮して、添付の請求項の範囲から逸脱することなく、その等価な変更を行い得ることは、当業者にとって明らかであろう。

Claims (14)

1. 第１成分の重量に基づき、
   ａ）ｉ）８０～１００重量％の、少なくとも１つの部分的（メタ）アクリル化エポキシ樹脂と、
   ａ）ｉｉ）０～２０重量％の、前記樹脂ａ）ｉ）とは異なる少なくとも１つのエポキシ樹脂
   とを含む第１成分、および、
   ｂ）エポキシ基に対して、反応性のある少なくとも２つのアミン水素を有する少なくとも１つのポリアミンを含む第２成分、
   を含み、
   前記少なくとも１つのポリアミン（ｂ）のアミン水素当量と前記第１成分（ａ）のエポキシ基およびアクリレート基の合計当量との比が０．５：１～１．０５：１であることを特徴とする、２成分（２Ｋ）硬化性組成物。
2. 前記第１成分が、該成分の重量に基づき、
   ａ）ｉ）８５～１００重量％の、少なくとも１つの部分的（メタ）アクリル化エポキシ樹脂と、
   ａ）ｉｉ）０～１５重量％の、前記樹脂ａ）ｉ）とは異なる少なくとも１つのエポキシ樹脂
   と含む、請求項１に記載の２成分（２Ｋ）硬化性組成物。
3. 前記第１成分が、該成分の重量に基づき、
   ａ）ｉ）９０～１００重量％の、少なくとも１つの部分的（メタ）アクリル化エポキシ樹脂と、
   ａ）ｉｉ）０～１０重量％の、前記樹脂ａ）ｉ）とは異なる少なくとも１つのエポキシ樹脂
   と含む、請求項１に記載の２成分（２Ｋ）硬化性組成物。
4. 前記部分的（メタ）アクリル化エポキシ樹脂におけるエポキシ基と（メタ）アクリレート基との比が１：１～１：３である、請求項１～３のいずれかに記載の２成分（２Ｋ）硬化性組成物。
5. 前記部分的（メタ）アクリル化エポキシ樹脂におけるエポキシ基と（メタ）アクリレート基との比が１：１～１：２である、請求項４に記載の２成分（２Ｋ）硬化性組成物。
6. 前記部分的（メタ）アクリル化エポキシ樹脂が、２５℃で測定したとき１０００～１００００００センチポイズ（ｃｐｓ）、好ましくは２５００～７５００００ｃｐｓの範囲の粘度を有する液体である、請求項１～５のいずれかに記載の２成分（２Ｋ）硬化性組成物。
7. 前記成分ａ）ｉ）が、５００ｇ／ｅｑ未満のエポキシ当量を有するジエポキシド化合物から選択される少なくとも１つの部分的（メタ）アクリル化樹脂を含む、請求項１～６のいずれかに記載の２成分（２Ｋ）硬化性組成物。
8. 前記成分ａ）ｉ）が、ビスフェノールＡ系ジグリシジルエーテル；水素化ビスフェノールＡ系ジグリシジルエーテル；ビスフェノールＡエピクロロヒドリン系エポキシ樹脂；ビスフェノールＦジグリシジルエーテル；および、水素化ビスフェノールＦ系ジグリシジルエーテルからなる群から選択される少なくとも１つの部分的（メタ）アクリル化樹脂を含む、請求項１～７のいずれかに記載の２成分（２Ｋ）硬化性組成物。
9. 前記少なくとも１つのポリアミンが、１５０ｇ／ｅｑ以下のアミン水素当量重量を有する、請求項１～８のいずれかに記載の２成分（２Ｋ）硬化性組成物。
10. 前記少なくとも１つのポリアミンが、１つの第１級アミノ基および少なくとも１つの第２級アミノ基を有する、請求項１～９のいずれかに記載の２成分（２Ｋ）硬化性組成物。
11. 第１成分の重量に基づき、
    ａ）ｉ）８０～１００重量％の、少なくとも１つの部分的（メタ）アクリル化エポキシ樹脂と、
    ａ）ｉｉ）０～２０重量％の、前記樹脂ａ）ｉ）とは異なる少なくとも１つのエポキシ樹脂
    とを含む第１成分、および、
    ｂ）エポキシ基に対して反応性のある少なくとも２つのアミン水素を有する少なくとも１つのポリアミンを含む第２成分、
    からなり、
    前記少なくとも１つのポリアミン（ｂ）のアミン水素当量と前記第１成分（ａ）のエポキシ基およびアクリレート基の合計当量との比が０．５：１～１．０５：１であることを特徴とする、２成分（２Ｋ）硬化性組成物。
12. 前記少なくとも１つのポリアミン（ｂ）のアミン水素当量と、前記第１成分（ａ）のエポキシ基およびアクリレート基の合計当量との比が、０．８：１～１．０：１であることを特徴とする、請求項１～１１のいずれかに記載の２成分（２Ｋ）硬化性組成物。
13. 請求項１～１２のいずれかに記載の２成分（２Ｋ）硬化性組成物から得られる硬化物。
14. コーティング、接着剤または封止剤としての、請求項１３に記載の硬化反応生成物の使用。