DE19504528A1 - Mit Aminen aushärtbare Kompositionen - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft mit Aminen aushärtbare Komposi­ tionen, die bei einer Anzahl von Anwendungen in der Bauindustrie insbesondere für Fußbodenbeläge und Überzüge brauchbar sind.

Ein üblicher Typus von aushärtbaren Kompositionen zur Ver­ wendung bei Fußbodenbelägen ist eine aushärtbare Epoxid-Komposi­ tion. Epoxidharze haben jedoch unerwünschte Eigenschaften wie langsame Aushärtungsgeschwindigkeiten und hohe Viskositäten, ins­ besondere bei niedrigen Temperaturen. Ein anderer Typus einer aushärtbaren Komposition zur Verwendung bei Fußbodenbelägen ist eine aushärtbare Acrylat-Komposition. Acrylat-Systeme zeigen je­ doch ebenfalls unerwünschte Eigenschaften, beispielsweise eine schlechte Alkalibeständigkeit. Die Polymerisationsmethode kann jedoch ebenfalls ein weiterer Nachteil sein. Eine Polymerisation mittels freier Radikale wird durch Sauerstoff gehemmt und eine thermisch aktivierte Polymerisation ruft Probleme auf einigen Ge­ bieten hervor, beispielsweise bei Fußbodenbelagsanwendungen, wo es schwierig und problematisch ist, einen ganzen Boden ein­ heitlich zur gleichmäßigen Aushärtung zu erhitzen. Eine Ultra­ violett-Aushärtung und eine Elektronenstrahl-Aushärtung sind für Fußbodenbelagsanwendungen ebenfalls ungeeignet, nachdem mit diesen Systemen im allgemeinen nur eine Oberflächenaushärtung er­ reicht wird und sie deshalb für eine Massenaushärtung und eine Aushärtung von Systemen mit Füllstoffen nicht praktisch sind.

Eine Kombination der durch die Acrylat- und Epoxidfunktiona­ litäten verliehenen Eigenschaften ist oft erwünscht und härtbare Kompositionen, welche diese beiden funktionellen Gruppen enthal­ ten sind bekannt. Viele von diesen haben jedoch Nachteile. Das US-Patent No. 4,051,195 beschreibt aushärtbare Kompositionen, welche ein Epoxidharz, das mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Mo­ lekül, einen Polyacrylat- oder einen Polymethacrylatester eines Polyols, worin der besprochene Ester mehr als eine terminale Ac­ rylat- oder Methacrylatgruppe enthält und ein aliphatisches Amin, das zumindest drei Aminowasserstoffe pro Molekül des aliphati­ schen Amins besitzt, beinhalten. Solche Kompositionen sind so be­ schrieben, daß sie verbesserte Eigenschaften im Vergleich zu ei­ ner nur aus Epoxidharz bestehenden Komposition besitzen. Es ist jedoch wohlbekannt, daß das Aushärten von Acrylaten mit Aminen viel rascher erfolgt als das Aushärten von Epoxiden mit Aminen, so daß Gemische von Epoxidharzen und Acrylat-Monomeren mit unter­ schiedlichen Geschwindigkeiten aushärten. Dieser Unterschied in den Aushärtungsgeschwindigkeiten führt zu inhomogenen Polymeren mit zwei Phasen, und zwar epoxidreichen und acrylatreichen Berei­ chen, mit entsprechend verminderten Eigenschaften, z. B. ver­ gleichsweise lange haftungsfreie Zeiten für das ausgehärtete Ma­ terial, insbesondere bei niederen Temperaturen, die sich aus den Bereichen des nicht ausgehärteten Epoxids ergeben.

Das US-Patent No. 5,198,524 beschreibt eine lagerbeständige, aushärtbare Klebstoffkomposition enthaltend ein Polyacrylat, ein Polyepoxidharz und ein Ketimin, welche einer zweistufigen Härtung unterworfen wird, wobei in der ersten Stufe der Klebstoff bei Raumtemperatur durch Feuchtigkeit ausgehärtet wird, um eine An­ fangsfestigkeit zu ergeben. In einer zweiten Stufe wird der Klebstoff bei erhöhter Temperatur nachgehärtet, um eine hochfeste Bindung zu ergeben. In einer bevorzugten Ausführungsform befinden sich die Epoxid- und Acrylatfunktionalitäten auf demselben Molekül.

Das US-Patent No. 4,616,066 betrifft ein durch Vinyl- oder Acrylpolymere modifiziertes Epoxidharz, welches das Reaktions­ produkt a) eines eine Epoxidgruppe enthaltenden Vinyl- oder Ac­ rylpolymeren mit (B) einer Bisphenolverbindung und (C) einem Di­ glycidylether einer Bisphenolverbindung ist. Das durch Vinyl- oder Acrylpolymere modifizierte Epoxidharz wird in Kolonne 5, Zeilen 20-23 als brauchbar für Klebe- und Überzugskompositionen zusammen mit Aushärtungsmitteln beschrieben. Das durch Vinyl- oder Acrylpolymere modifizierte Epoxidharz hat jedoch keine un­ polymerisierten Acrylatgruppen übrig, um an der Aushärtungsre­ aktion teilzunehmen.

Die vorliegende Erfindung betrifft mit Aminen aushärtbare Kompositionen auf Basis von Materialien, die sowohl Epoxid- als auch Acrylatfunktionalitäten auf demselben Molekül besitzen. Die­ se Kompositionen härten rasch aus und liefern, nach der Aushär­ tung mit Aminen, homogenere Polymere mit entsprechend verbes­ serten Eigenschaften.

Die Umschreibung "teilweise acryliertes Epoxid-Monomeres oder -Oligomeres" steht für ein Monomeres oder Oligomeres, welches zumindest eine 1,2-Epoxidgruppe oder -funktionalität und zumindest eine terminale Acrylatgruppe oder -funktionalität im gleichen Molekül besitzt, wobei beide Funktionalitäten in der Lage sind mit Aminen ausgehärtet zu werden.

Es soll bemerkt werden, daß im Stand der Technik die Be­ zeichnung "Epoxid-Acrylat" und "acryliertes Epoxid" allgemein ein Material bedeutet, welches Acrylatgruppen jedoch keine nicht um­ gesetzten Epoxidgruppen im Molekül enthält. Die Bezeichnung be­ zieht sich auf die Tatsache, daß die Materialien durch Acrylie­ rung eines Epoxids hergestellt werden.

Es wurde nunmehr gefunden, daß amin-aushärtbare Kompositio­ nen, welche ein teilweise acryliertes Epoxidmaterial und ein Amin als aushärtbares Mittel enthalten, rasch aushärten, hierbei verbesserte physikalische Eigenschaften, insbesondere sich frühentwickelnde physikalische Eigenschaften liefern, und zu homogeneren, im wesentlichen einphasigen Polymeren führen, welche die gewünschten Eigenschaften sowohl der Epoxid- als auch der Acrylatfunktionalitäten besitzen, die sich gleichmäßiger über das Polymere ausbreiten. Die gewünschten Eigenschaften umfassen Festigkeit, Zähigkeit, gutes Haftvermögen und gute Wasser-, Al­ kali- und Hitzebeständigkeit, welche durch die Epoxide verliehen werden, und rasche Aushärtung und verbesserte U.V. Festigkeit, welche von den Acrylaten beigetragen werden. Die Aushärtung mit Aminen verhindert die mit anderen Typen der Aushärtung, bei­ spielsweise die mit der Ultraviolett, die mit der freien Radikale und die mit der Elektronenstrahl, verbundenen Probleme, wenn die Kompositionen für Fußbodenanwendungen gebraucht werden.

Speziell betrifft die vorliegende Erfindung eine aushärtbare Komposition enthaltend

• (i) zumindest ein teilweise acryliertes Epoxid-Monomeres oder -Oligomeres mit einem Molekulargewicht zwischen ungefähr 150 und 10 000, vorzugsweise 300 bis 5000 besonders bevorzugt 300 bis 3000, welches zumindest eine 1,2-Epoxidgruppe und zumindest eine terminale Acrylat-oder Methacrylatgruppe enthält; und
• (ii) ein aktives Mono-, Di- oder Polyamin Aushärtungsmittel in einem Anteil der zumindest genügend ist, um im wesentlichen mit allen 1,2-Epoxidgruppen, den Acrylatgruppen und den Methacry­ latgruppen zu reagieren.

Die Komponenten (i), (ii) und jede andere Komponente werden unmittelbar vor dem Gebrauch vereinigt.

In einer anderen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung eine aushärtbare Komposition, wie oben ausgeführt, wel­ che zusätzlich noch ein oder mehrere zusätzliche Monomere, Oligo­ mere oder Polymere enthält, welche als besonders gut kombinierbar und verwendbar mit dem teilweise acrylierten oder methacrylier­ ten Epoxidmaterial gefunden wurden, um aushärtbare Kombinationen mit gewünschten globalen Eigenschaften für die Anwendung, wie Viskosität, Arbeitszeit und Bearbeitbarkeit zu erhalten und wel­ che nach der Aushärtung polymere Kompositionen ergeben, welche die gewünschten Eigenschaften für eine bestimmte Anwendung besit­ zen.

In einer weiteren Ausführungsform können die aushärtbaren Kompositionen gemäß der vorliegenden Erfindung noch andere Zu­ sätze enthalten, beispielsweise Verdünnungsmittel; organische, anorganische oder metallische Zuschlagstoffe; und/oder Füll­ stoffe.

In einer noch weiteren Ausführungsform betrifft die Erfin­ dung eine Methode zur Herstellung eines Fußbodens auf einer Trägerunterlage, welche die folgenden Stufen umfaßt

• a. Auftragen einer aushärtbaren Komposition auf einer Träger­ unterlage, wobei diese aushärtbare Komposition enthält
• (i) zumindest ein teilweise acryliertes Epoxid-Monomeres oder -Oligomeres mit einem Molekulargewicht zwischen 150 und 10 000 und welches zumindest eine 1,2-Epoxidgruppe und zumindest eine terminale Acrylat- oder Methacrylatgruppe enthält, und
• (ii) ein aktives Mono-, Di- oder Polyamin Aushärtungsmittel; und
• b. Aushärtenlassen dieser aushärtbaren Komposition.

Die Erfindung betrifft zusätzlich eine Methode zur Herstel­ lung eines Schutz- und/oder eines Dekorationsüberzugs auf einer Trägerunterlage und betrifft ferner Trägerunterlagen, beispiels­ weise Trägerunterlagen für Fußböden, die mit einem mit Hilfe dieser Methode hergestellten Überzug bedeckt sind.

Die teilweise acrylierten oder methacrylierten Epoxid-Mate­ rialien, welche gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind Monomere und Oligomere mit einem berechneten Moleku­ largewicht von ungefähr 150 bis ungefähr 10 000, vorzugsweise 300 bis 5000 und besonders bevorzugt 300 bis 3000 und welche zumin­ dest eine 1,2-Epoxidgruppe und zumindest eine terminale Acrylat­ gruppe oder Methacrylatgruppe pro Molekül enthalten. Das Moleku­ largewicht ist entweder ein berechnetes Molekulargewicht, d. i. die Summe der Atomgewichte der Atome, welche das Monomere oder Oligomere bilden, oder das Molekulargewicht ist ein zahlengemit­ teltes Molekulargewicht, welches von der Endgruppenanalyse ab­ leitbar ist. Materialien, welche ein Molekulargewicht von weniger als ungefähr 150 (beispielsweise Glycidylacrylat und Glycidyl­ methacrylat) besitzen, neigen dazu sehr toxisch und flüchtig zu sein, und sind deshalb vom Umweltstandpunkt unerwünscht. Zusätz­ lich neigen solche Materialien mit niedrigem Molekulargewicht da­ zu ausgehärtete Verbindungen zu ergeben, welche brüchiger sind als ausgehärtete Verbindungen, die aus Materialien mit höherem Mo­ lekulargewicht hergestellt wurden. Materialien mit höherem Mole­ kulargewicht dagegen sind viskoser und weniger bearbeitbar. Im allgemeinen soll das Molekulargewicht ungefähr 10 000 nicht überschreiten und überschreitet vorzugsweise nicht 5000.

Die Zahl der anwesenden 1,2-Epoxidgruppen und Acrylatgruppen ist nicht besonders wichtig, vorausgesetzt, daß zumindest eines von jedem im Material vorhanden ist. Das Verhältnis der 1,2-Epo­ xidgruppen zu den terminalen Acrylatgruppen ist nicht begrenzt, und das gewählte Verhältnis wird von den gewünschten Eigenschaf­ ten des ausgehärteten Materials abhängen.

Ein einzelnes teilweise acryliertes Epoxid-Monomeres oder Oligomeres oder eine Kombination von zwei oder mehreren teilwei­ se-acrylierten Epoxid-Monomeren oder -Oligomeren kann verwendet werden.

Beispiele von geeigneten teilweise acrylierten Epoxid-Mono­ meren oder -Oligomeren umfassen teilweise-acrylierte Bisphenol-A- Epoxidharze; teilweise acrylierte Bisphenol-F-Epoxidharze; teil­ weise acrylierte Epoxid-Novolak-Harze; teilweise acrylierte Di- oder Polyglycidyl-ether verschiedener Verbindungen, beispiels­ weise Diglycidyl-ether des 1,4-Butandiols, des Neopentylglykols, des alkoxylierten Neopentylglykols, des Resorcins, des Cyclo­ hexandimethanols, Triglycidyl-ether des Trimethylolethans, des Trimethylolpropans, des alkoxylierten Trimethylolethans, des alkoxylierten Trimethylolpropans, Diglycidyl-ether des Dibromoneopentylglykols, Polyglycidyl-ether von aliphatischen Polyolen, Polyglykol-Diepoxid, und Polyglycidyl-ether des Ricinusöls; und Polyurethane, Polyester und Polyether, welche zumindest eine Epoxid- und zumindest eine Acrylatfunktionalität besitzen, als auch jede andere Verbindung, welche zumindest eine Epoxid- und Acrylatfunktionalität enthält und welche den oben angegebenen Molekulargewichtserfordernissen entspricht. Vorzugsweise sind die teilweise acrylierten Epoxid-Monomere und -Oligomere ausgewählt aus einem teilweise acrylierten Bisphenol-A- Epoxidharz, einem teilweise acrylierten Bisphenol-F-Epoxidharz, einem teilweise acrylierten Epoxid-Novolakharz, einem teilweise acrylierten Diglycidyl-ether des Neopentylglykols, einem teilweise-acrylierten Diglycidyl-ether des alkoxylierten Neopentylglykols, einem teilweise acrylierten Triglycidyl-ether des Trimethylolpropans, einem teilweise acrylierten Triglycidyl­ ether des alkoxylierten Trimethylolpropans, einem teilweise acrylierten Triglycidyl-ether des Trimethylolethans und einem teilweise acrylierten Triglycidyl-ether des alkoxylierten Trimethylolethans.

Die teilweise acrylierten Epoxid-Materialien können im Han­ del erhältlich sein, beispielsweise "EBECRYL 3605" (Handelsmarke) wird von UCB Radcure, Inc., Smyrna, Georgia verkauft. "EBECRYL 3605" ist ein teilweise acryliertes Bisphenol-A-Epoxidharz, wel­ ches 1 Acrylatfunktionalität und 1 Epoxidfunktionalität enthält. Teilweise acrylierte Epoxid-Monomere und -Oligomere können leicht mit Hilfe von aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren her­ gestellt werden. Eines dieser Verfahren ist die teilweise Acry­ lierung einer Verbindung, welche zumindest zwei Epoxidgruppen enthält. Ein anderes Verfahren, welches im obigen US-Patent No. 5,198,524 beschrieben wird, umfaßt die Umsetzung eines Epoxid­ harzes mit einem Kettenverlängerer, welcher eine Aminofunktio­ nalität besitzt und die Reaktion der gebildeten Zwischenverbin­ dung mit einem acrylierten Isocyanat, um ein Oligomeres zu bil­ den, welches zumindest eine Epoxid- und zumindest eine Acrylat­ funktionalität besitzt. Ein weiteres Verfahren umfaßt die Umset­ zung eines Hydroxyglykols, beispielsweise Glycidol, oder eines Hydroxyacrylats, beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxy­ ethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxycaprolactonacrylat (TONE M-100 (Handelsmarke), erhältlich von Union Carbide, Danbury, Connecticut) und Hydroxycaprolakton­ methacrylat (TONE M-200 (Handelsmarke), erhältlich von Union Car­ bide), mit einer Diisocyanatverbindung, um ein Monoisocyanatacry­ lat oder ein Monoisocyanatepoxid zu ergeben und weitere Umsetzung dieses Monoisocyanatacrylats oder -epoxids zusammen mit dem ande­ ren der erwähnten Monoisocyanatacrylate oder -epoxide mit Dihyd­ roxy- oder Polyhydroxyverbindung oder jeder anderen Verbindung, welche zwei oder mehr aktive Wasserstoffe besitzt. Die Dihydroxy­ verbindungen können Polyester-oder Polyethersegmente enthalten oder jede andere innere Struktur, welche Eigenschaften verleiht, die für eine bestimmte Anwendung geeignet sind. Jedes Polyol oder jede Polyolkombination kann verwendet werden. Geeignete Verbin­ dungen mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffen umfassen Amine, wie die "JEFFAMINE" (Handelsmarke), d. h. Di- und Triaminen, welche von Texaco Chemical Company, Houston, Texas erhältlich sind, und Verbindungen, welche aktive Methylengruppen enthalten.

Eine Anzahl von Abwandlungen der oben erwähnten Verfahren, die für Fachleute offensichtlich sind, wird eine Vielzahl von Ma­ terialien mit einer oder mehreren Acrylatgruppen und einer oder mehreren Epoxidgruppen ergeben.

Das Aushärtungsmittel ist ein aktives Mono-, Di- oder Poly­ amin. Unter einem "aktiven" Amin versteht man eine Verbindung mit einer freien primären oder sekundären Aminogruppe, welche sofort und voll aktiv ist, sobald sie in Kontakt mit einem teilweise-ac­ rylierten Material tritt, im Gegensatz zu anderen Typen von Aus­ härtungsmitteln, wie durch Feuchtigkeit auslösbare Amin-Aushär­ tungsmittel, beispielsweise Ketimine und Aldimine, welche Feuch­ tigkeit benötigen, um aktiviert zu werden. Monoamine sind Verbin­ dungen, welche eine Aminogruppe pro Molekül besitzen, Diamine sind Verbindungen, welche zwei Aminogruppen pro Molekül besitzen, und Polyamine sind solche Verbindungen, welche drei oder mehr Aminogruppen pro Molekül besitzen. Polyamine werden bevorzugt weil sie die Vernetzungsdichte in den gebildeten gehärteten Verbindungen steigern.

Ein einzelnes aktives Amin-Aushärtungsmittel oder eine Kom­ bination von zwei oder mehreren aktiven Amin-Aushärtungsmitteln kann verwendet werden.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren aktiven Amine können alle diejenigen sein, die im Stand der Technik als zum Aus­ härten von Epoxiden und/oder Acrylaten geeignet bekannt sind. Beispiele von geeigneten aktiven Aminen umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Ethanolamin, Nonylamin, Furfurylamin, 1,3-Aminopropylennitril, Ethylendiamin, 1,4-Butylendiamin, 1,6- Hexamethylendiamin, m-Xylylendiamin, Diethylentriamin, Dipropy­ lentriamin, Polyoxyalkylenmonoamin, Polyoxyalkylendiamin und Po­ lyoxyalkylentriamin (beispielsweise die "JEFFAMINE", Di- und Triaminen von Texaco Chemical Company), 1,3-bis(Aminomethyl)­ cyclohexan, Isophorondiamin, bis (Hexamethylen)triamin, bis- (Aminomethyl)norbornan, bis(4-Aminocyclohexyl)methan, cyclo­ aliphatische Diamine und Polyamine, Phenalkylamine, Triethylen­ tetramin (TETA) und Tetraethylenpentamin als auch andere die im US-Patent No. 4,547,562 beschrieben werden, dessen Inhalt unter Bezug darauf hier mitumfaßt wird. Aminosilane können ebenfalls verwendet werden, um die Befeuchtungs- und Haftungseigenschaften der Komposition zusätzlich zur Wirksamkeit als Aushärtungsmittel zu steigern.

Vorzugsweise werden Aminoaddukte, welche aus dem Stand der Technik wohl bekannt sind, und insbesondere solche, welche ausge­ hend von einem Polyamin und einem Epoxid, Acrylat, Acrylonitril oder Kombinationen hiervon hergestellt werden, als Aushärtungs­ mittel verwendet, nachdem die Aminoaddukte im allgemeinen weniger korrosiv und leichter zu handhaben sind als die Amine selbst. Ein brauchbares Aminoaddukt ist "ANCAMINE 1769" (Handelsmarke), ein Addukt von Triethylentetramin mit Propylenoxid, erhältlich von Pa­ cific Anchor Chemical, Air Products and Chemicals, Inc. Allen­ town, Pennsylvania. Ein besonders brauchbares Aminoaddukt ist "GASKAMINE 328" (Handelsmarke), ein Addukt von m-Xylylendiamin und Epichlorhydrin, erhältlich von Mitsubishi Gas Chemical Ame­ rica Inc., New York, New York.

Die Reaktivität der aushärtbaren Komposition kann gegebenen­ falls, wie bekannt, durch die Löslichkeits/Unlöslichkeits-Eigen­ schaften des Amin-Aushärtungsmittels kontrolliert werden.

Der Ausdruck "ein aktives Mono-, Di- oder Polyamin-Aushär­ tungsmittel in einem genügenden Anteil, um im wesentlichen mit al­ len 1,2-Epoxidgruppen, Acrylat- und Methacrylatgruppen zu reagie­ ren" bedeutet, daß zumindest ein genügender Anteil eines aktiven Amin-Aushärtungsmittel anwesend ist, so daß im wesentlichen keine 1,2-Epoxid-, Acrylat- oder Methacrylatgruppen für eine nach­ trägliche Aushärtungsreaktion mehr verfügbar sein werden.

Das Amin-Aushärtungsmittel wird im allgemeinen in einem 1 : 1 Verhältnis aktiver Äquivalente mit dem auszuhärtenden Material verwendet, obzwar eine große Vielzahl von Verhältnissen verwen­ det werden kann. Falls ein Überschuß des Amin-Aushärtungsmittels anwesend ist, neigen die physikalischen Eigenschaften des ausge­ härteten Materials, beispielsweise die Zugfestigkeit und die Zer­ reißfestigkeit, dazu sich rascher zu entwickeln. Die Anwesenheit von nicht umgesetztem Amin kann jedoch zu verminderter chemischer Widerstandsfähigkeit der ausgehärteten Komposition führen. Falls weniger als ein Äquivalent eines Aushärtungsmittels anwesend ist, wird ein Vorpolymeres d.i. ein nicht vollständig ausgehärtetes Polymeres erhalten. Das Vorpolymere würde eine Nachaushärtung zur vollen Entwicklung der physikalischen Eigenschaften benötigen. Bei Fußbodenanwendungen, wo das Amin-Aushärtungsmittel in einem weiten Bereich von Äquivalenten anwesend sein kann, ist es im allgemeinen bevorzugt, daß das Aushärtungsmittel in einem zu­ mindest genügenden Anteil anwesend ist, um im wesentlichen alle 1,2-Epoxidgruppen, Acrylatgruppen und Methacrylatgruppen auszu­ härten.

Als Katalysatoren zur Beschleunigung der Amin-Aushärtung können beispielsweise tertiäre Amine, quaternäre Ammoniumsalze, wie Tetramethylammoniumchlorid, und Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen verwendet werden. Beispiele von geeigneten tertiären Aminen umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Dimethyl­ aminomethylphenol, tris(Dimethylaminomethyl)phenol und Benzyl­ dimethylamin. Geeignete, Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, Salicylsäure und Nonylphenol. Zusätzlich können andere Materialien, von denen man glaubt, daß sie die Aushärtung von Acrylaten und/oder Epoxiden beschleunigen können, beispielsweise Wasser, basische Katalysato­ ren, beispielsweise Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxyde; saure Katalysatoren, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure; Siliconverbindungen, beispielsweise Tetramethoxysilan; und Kupferverbindungen, beispielsweise Kupferchlorid, verwendet werden. Kombinationen von zwei und mehr Katalysatoren können ebenfalls verwendet werden, um die Amin-Aushärtung zu beschleuni­ gen. Ein besonders brauchbarer Katalysator ist eine Kombination von Wasser, Chlorwasserstoffsäure und einem tertiären Amin, beispielsweise Imidazol. Abhängig von dem oder den verwendeten bestimmten Katalysator oder Katalysatoren, können diese auf verschiedenen Wegen zugefügt werden, es ist jedoch im allgemeinen bevorzugt, daß sie der Komponente (B) zugesetzt werden unmittelbar vor dem Zusammenmischen der Komponenten (A) und (B).

Das (die) teilweise acrylierte(n) Material(ien) können das ganze auszuhärtende Material bilden, oder das (die) teilweise acrylierte(n) Epoxid-Material(ien) können mit anderen amin-aus­ härtbaren Acrylat und/oder amin-aushärtbaren Epoxid-Monomeren, Oligomeren oder Polymeren vermischt werden, um gewünschte Eigen­ schaften für bestimmte Anwendungen der ausgehärteten Komposition und/oder gewünschte Eigenschaften im ausgehärteten Material zu erhalten. Einer der Vorteile der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man eine große Vielfalt von Anteilen und Molekular­ gewichtsbereichen der verschiedenen aushärtbaren Kompositionen, ohne das übliche Problem der Phasentrennung, verwenden kann. Obzwar nicht durch die Theorie gebunden, wird angenommen, daß das teilweise-acrylierte Epoxid-Material als Verträglichkeits­ mittel zwischen irgendwelchen Epoxidverbindungen und irgendwel­ chen Acrylverbindungen, die zusätzlich in der Komposition anwe­ send sind, wirkt.

Falls die aushärtbaren Kompositionen für Fußböden verwendet werden, wird (werden) das(ie) teilweise acrylierte(n) Epoxid-Ma­ terial(ien) vorzugsweise mit zumindest einem mono-, di- oder mul­ tifunktionellen Acrylat, d.i. einem Monomeren, Oligomeren oder Polymeren, welcher eine, zwei oder mehrere terminale Acrylat- oder Methacrylatgruppen besitzt, vermischt, um die Viskosität der aushärtbaren Komposition herabzusetzen. Umso größer die Funktio­ nalität ist, d.i. um so mehr Acrylatgruppen pro Molekül vorhanden sind, um so größer ist die Vernetzungsdichte, um so rascher tritt die Aushärtung ein und um so früher erreicht man die klebe­ freie Zeit, d.i. die Zeit die vom Beginn der Aushärtung bis zum Erhalt einer klebefreien ausgehärteten Komposition benötigt wird. Im allgemeinen werden di- oder multifunktionelle Acrylate mit ei­ nem Molekulargewicht von ungefähr 425 oder mehr wegen ihrer ge­ ringeren Flüchtigkeit und ihrem schwächerem Geruch bevorzugt. Falls jedoch das Molekulargewicht erhöht wird, findet im allge­ meinen eine Erhöhung der Viskosität statt, so daß die obere Gren­ ze des Molekulargewichtes aufgrund von Viskositätsüberlegungen festgelegt werden kann. Monofunktionelle Acrylate können verwen­ det werden, um den Grad der Aushärtung zu kontrollieren.

Beispiele von geeigneten mono-, di- oder multifunktionellen Acrylaten umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, alkoxy­ lierte Phenol-mono-acrylate, Nonylphenol-acrylat, Ethylhexyl­ acrylat, Isodecyl-acrylat, Cyclohexyl-acrylat, Cyclohexyl-meth­ acrylat, Tripropylenglykol-methylether-monoacrylat, Neopentyl­ glykol-propoxylat-methylether-monoacrylat, Triethylenglykol-di­ methacrylat, Ethylenglykol-dimethacrylat, Tetraethylenglykol-di­ methacrylat, Polyethylenglykol-dimethacrylat, 1,3-Butylenglykol­ diacrylat, 1,4-Butandiol-diacrylat, 1,4-Butandiol-dimethacrylat, Diethylenglykol-diacrylat, Diethylenglykol-dimethacrylat, 1,6- Hexandiol-diacrylat, 1,6-Hexandiol-dimethacrylat, Neopentylgly­ kol-diacrylat, Neopentylglykol-dimethacrylat, Polyethylenglykol­ diacrylat, Tetraethylenglykol-diacrylat, Triethylenglykol-diacry­ lat, 1,3-Butylenglykol-dimethacrylat, Tripropylenglykol-diacry­ lat, Polybutadien-diacrylat, ethoxyliertes Bisphenol A-dimethac­ rylat, ethoxyliertes Bisphenol A-diacrylat, ethoxyliertes Neopen­ tylglykol-diacrylat, propoxyliertes Neopentylglykol-diacrylat, alkoxylierte aliphatische Diacrylatester, tris(2-Hydroxyethyl)­ isocyanurat-trimethacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Tri­ methylolpropan-triacrylat, tris(2-Hydroxyethyl)isocyanurat-tri­ acrylat, Pentaerythritol-triacrylat, propoxyliertes Trimethy­ lolpropan-triacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropan-triacrylat, propoxyliertes Glyceryl-triacrylat, Pentaerythritol-tetraacrylat, di-Trimethylolpropan-tetraacrylat, di-Pentaerythritol-pentaacry­ lat und ethoxyliertes Pentaerythritol-tetraacrylat. Vorzugsweise wird das di- oder multifunktionelle Acrylat ausgewählt aus eth­ oxyliertem Neopentylglykol-diacrylat, propoxyliertem Neopentyl­ glykol-diacrylat, Pentaerythritol-triacrylat, propoxyliertem Tri­ methylolpropan-triacrylat, ethoxyliertem Trimethylolpropan-tri­ acrylat, Dipentaerythritol-pentaacrylat, oder irgendeiner Kom­ bination hiervon. Die Acrylate werden im allgemeinen gegenüber den Methacrylaten, wegen der rascheren Aushärtung der Acrylate im Vergleich zu den Methacrylaten, bevorzugt.

Die mono-, di- oder multifunktionellen Acrylat-Materialien können noch andere Gruppen enthalten, welche dem ausgehärteten Endmaterial bestimmte Eigenschaften verleihen. Beispielsweise können acrylierte Silikone oder acrylierte Urethane verwendet werden, um sehr geschmeidiges ausgehärtetes Material zu ergeben; Fluoracrylate, wie FX-189, 2-(N-Butylperfluoro-oktansulfonamido)­ ethyl-acrylat, erhältlich von Minnesota Manufacturing and Mining (3M), St. Paul, Minnesota können zugefügt werden, um öl- und was­ serabweisende Eigenschaften und niedere Oberflächenenergie zu vermitteln und die chemische Widerstandskraft des ausgehärteten Materials zu verbessern; Silanacrylate können zugesetzt werden, um die Verbundwirkung oder die oberflächenbenetzenden Eigenschaf­ ten zu verbessern; und voll-acrylierte Epoxide oder voll-acry­ lierte Epoxid-Novolake können verwendet werden, um ein starreres und chemisch widerstandsfähigeres ausgehärtetes Material zu er­ halten. Unter "voll-acrylierte Epoxide oder voll-acrylierte Epo­ xid-Novolake" versteht man ein Material, welches keine nicht-um­ gesetzten Epoxidgruppen besitzt.

Falls ein Fluoro-acrylat oder ein Silan-acrylat verwendet werden soll, ist es bevorzugt das Fluoro-acrylat (oder das Silan­ acrylat) mit dem Amin-Aushärtungsmittel umzusetzen, um ein Amino­ addukt zu bilden, bevor eines hiervon der Komposition zugesetzt wird. Dieses stellt sicher, daß der Fluorkohlenstoff (oder das Silan-acrylat) an der Umsetzung teilnehmen, bevor der Unterschied in der Oberflächenenergie die Fluorkohlenstoffketten (oder Silan­ acrylatketten) veranlaßt, an die Oberfläche des Films zu wandern.

Zusätzlich zu dem Acrylatmaterial enthält die Fußbodenkom­ position vorzugsweise zumindest noch ein mono-, di- oder multifunktionelles Epoxid-Monomeres, -Oligomeres oder -Polymeres, um die Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel zu verbessern und/oder die Viskosität, physikalische Eigenschaften und/oder die chemische Widerstandsfähigkeit zu modifizieren. Im allgemeinen steigern di- oder multifunktionelle Epoxide die Vernetzungsdichte und sie sind deshalb bevorzugt.

Beispiele von geeigneten Epoxidverbindungen umfassen, sie sind jedoch nicht darauf beschränkt, Alkylglycidyl-ether, Nonyl­ phenylglycidyl-ether, Cresylglycidyl-ether, Phenylglycidyl-ether, Epoxidverbindungen, welche von Cashew-nussöl abstammen, beispielsweise die "CARDOLITE" (Handelsmarke) Epoxidharzen, im Handel erhältlich von der Cardolite Corporation, Newark, New Jer­ sey, polyfunktionelle Glycidyl-ether inbegriffen die bereits oben genannten, Bisphenol- A-Epoxidharze, Bisphenol-F-Epoxidharze und Epoxid-Novolakharze, beispielsweise die D.E.N. Epoxid Novolakharze, welche von Dow Chemical Company erhältlich sind, Mono-, Di- oder Polyglycidyl-ether verschiedener Verbindungen, beispielsweise Diglycidyl-ether des 1,4-Butandiols, Diglycidyl­ ether des Neopentylglykols, Diglycidyl-ether des alkoxylierten Neopentylglykols, Diglycidyl-ether des Resorcinols, Diglycidyl­ ether des Cyclohexandimethanols, Triglycidyl-ether des Trimethyl­ olethans, Triglycidyl-ether des Trimethylolpropans, Triglycidyl­ ether des alkoxylierten Trimethylolethans, Triglycidyl-ether des alkoxylierten Trimethylolpropans, Diglycidyl-ether des Dibromo­ neopentylglykols, Polyglycidyl-ether von aliphatischen Polyolen, Polyglykoldiepoxide und Polyglycidyl-ether des Rizinusöls. Vor­ zugsweise werden die mono-, di- oder multifunktionellen Epoxid- Monomeren, -Oligomeren oder -Polymeren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenol-F-Epoxidharzen, Bisphenol-A-Epoxidharzen, Epoxid-Novolakharzen, Diglycidyl-ether des Neopentylglykols, Di­ glycidyl-ether des alkoxylierten Neopentylglykols, Triglycidyl­ ether des Trimethylblpropans, Triglycidylether des alkoxylierten Trimethylolpropans, Triglycidyl-ether des Trimethylolethans und Triglycidyl-ether des alkoxylierten Trimethylolethans.

Auch noch andere spezielle Funktionalitäten können in die aushärtbaren Kompositionen gemäß der vorliegenden Erfindung ein­ gearbeitet werden, um noch weiter verbesserte Eigenschaften zu erhalten. Beispielsweise epoxidiertes Soyabohnenöl, acryliertes epoxidiertes Soyabohnenöl, Tallölacrylate und die "CARDOLITE" (Handelsmarke) Epoxidharze, welche von Cashew-nussöl stammen, alle von diesen enthalten Doppelbindungen, sie können zugesetzt werden, um ein Nachaushärten mittels eines anderen Mechanismus, wie oxidative Polymerisation mit freien Radikalen, zu erreichen.

Die einzelnen Komponenten der aushärtbaren Komposition wer­ den vorzugsweise so ausgewählt, daß sie, nach dem Mischen, ein flüssiges Gemisch mit verarbeitbarer Viskosität bilden, so daß nicht-reaktive Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel überflüssig sind. Falls niedrige Viskositäten erwünscht sind, so sollen nicht-reaktive Verdünnungsmittel verwendet werden, welche die im Zusammenhang mit flüchtigen organischen Lösungsmitteln stehenden Probleme vermeiden. Solche Verdünnungsmittel sind den Fachleuten wohl bekannt und sie umfassen Materialien wie Benzylalkohol und die "NIKANOL" (Handelsmarke) Xylen-Formaldehyd Harze (erhältlich von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.). Falls ein Lösungsmittel notwendig oder erwünscht ist, umfassen geeignete Lösungsmittel Xylol, Leichtbenzine oder jedes andere Lösungsmit­ tel, welches den Fachleuten wohl bekannt ist, beispielsweise, Ke­ tone, Acetate, Alkohole und aromatische oder aliphatische Kohlen­ wasserstoffe.

Falls sie für einen Fußbodenbelag verwendet werden, so werden das teilweise-acrylierte Epoxid-Material, das aktive Amin- Aushärtungsmittel und jede andere zusätzliche Komponente derart ausgewählt, daß die resultierende aushärtbare Komposition bei Raumtemperatur (ungefähr 25°C) oder bei vergleichbaren Tempera­ turen innerhalb von einigen Stunden aushärtet, damit der resultierende Fußboden innerhalb von 24 Stunden in Gebrauch genommen werden kann. Eine Aushärtung bei niedrigerer Temperatur bis hinunter auf 0° dann mit Hilfe eines Katalysators durchge­ führt werden. Aushärtungen bei höheren Temperaturen sind eben­ falls möglich, abhängig von der Auswahl der Ausgangsverbindungen. Aushärtungen bei höheren Temperaturen ergeben verkürzte Arbeits­ zeiten und raschere Aushärtungsgeschwindigkeiten.

Zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten können die verschiedenen Kompositionen gemäß der vorliegenden Erfindung noch andere Zusätze, beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Fließ- und Egalisierungszusätze, antimikrobielle Zusätze, Antischaummit­ tel, Ultraviolettstabilisatoren, Faserverstärker, leitende Zusät­ ze für leitende oder antistatische Beschichtungen und Zuschlag­ stoffe, inbegriffen Sand, Kies, Steine, Quarz, Marmor, metalli­ sches und anderes anorganisches Material und organisches Mate­ rial, wie Polymere enthalten. Brauchbare Polymerzuschlagstoffe umfassen Elastomere, Kunststoffe und wiederverwendete Kunststof­ fe.

Die aushärtbaren Kompositionen gemäß der vorliegenden Er­ findung sind brauchbar für eine Vielzahl von Anwendungen, da­ runter Schutz- und/oder Dekorationsüberzüge für verschiedene Trägerunterlagen, beispielsweise für Fußböden, Wände, Zimmerdecken, Decks (inbegriffen Garagendecks, Schiffsdecks und Holzdecks), Kunststoffe, Mobiliar; Überzüge für Fußboden­ produkte, beispielsweise Parkett (Holz), Vinylverkleidung, Asbestziegel, Mauerziegeln und Steinoberflächen; Vergußmörtel; Porenfüller; Auskleidungen, beispielsweise Auskleidungen für Tanks, Vergußmassen, Mörtelreparaturzusammensetzungen zum Aus­ füllen von Spalten und Rissen in verschiedenen Trägerunterlagen; Klebstoffe; Haftanstriche für Reparaturmaterialien und Korrosi­ onsschutzüberzüge. Die verschiedenen Trägerunterlagen können aus Zementmaterialien, Steinen, Metall, Kunststoff und Holz bestehen. Die aushärtbaren Kompositionen können für die obigen Anwendungen in emulgierter Form verwendet werden, insbesondere dort wo eine niedrige Viskosität oder die wäßrige Natur der Materialien ein Vorteil ist. Die emulgierte Form der aushärtbaren Kompositionen kann ebenfalls zum frischen Zementmörtel oder zu einer Betonkom­ position, vor dem Abbinden, hinzugefügt werden, um polymermodi­ fizierten Mörtel und Beton zu bereiten.

Wie vorstehend angegeben, sind die aushärtbaren Kompositionen besonders brauchbar für Fußbodenanwendungen. Die Fußbodenkompositionen gemäß der vorliegenden Erfindung sind rasch aushärtend (die Fußböden können im allgemeinen innerhalb von 24 Stunden benutzt werden) und können so formuliert sein, daß sie nicht korrosiv, im wesentlichen geruchlos und frei von der Forderung sind, Gefahrenetiketten zu tragen, welche üblicher­ weise bei anderen im Handel erhältlichen Fußbodenmaterialien nötig sind.

Bei der Anwendung für Fußböden enthalten die aushärtbaren Kompositionen gemäß der Erfindung vorteilhafterweise zusätzlich zumindest noch ein mono-, di- oder multifunktionelles Acrylat und zumindest noch ein mono-, di- oder multifunktionelles Epoxid. Be­ sonders bevorzugt enthalten die Kompositionen zumindest ein di- oder multifunktionelles Acrylat und zumindest ein di- oder multi­ funktionelles Epoxid. Im allgemeinen sind in der aushärtbaren Komposition 5 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.% teilwei­ se-acryliertes Epoxidmaterial, 5 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.% Acrylatmaterial und 5 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.% Epoxidmaterial vorhanden, wobei sich die Gewichte auf die Gesamtheit des aushärtbaren Materials beziehen, d.i. teilwei­ se-acrylierte Epoxidmaterialien plus den Epoxidmaterialien und den Acrylatmaterialien, welche in der aushärtbaren Komposition enthalten sind.

Die Fußbodenkompositionen können eine der vorgenannten Additive oder ein anderes aus dem Stand der Technik bekanntes Additiv enthalten. Die Fußbodenkompositionen können klar oder pigmentiert sein und sie können selbstegalisierend sein.

Die Fußbodenunterlage muß für die Anwendung der aushärt­ baren Komposition vorbereitet sein und dies wird mit Hilfe von Methoden erreicht, die dem Fachmann wohl bekannt sind, beispiels­ weise Sandstrahlen, metallisches Strahlen oder Strahlputzen mit Stahlsand, Auflockern oder Abschmirgeln. Zusätzlich kann vor der Anwendung der aushärtbaren Komposition ein Grundierüberzug auf der Trägerunterlage aufgetragen werden.

Die Fußboden- und Überzugskompositionen können mittels jeder aus dem Stand der Technik bekannten Methode aufgetragen werden, d. h. mit Maurerkellen, Gummischrubber, Walzen, Spray oder durch breiten Ausguß.

In einer weiteren Ausführungsform bezieht sich die vorlie­ gende Erfindung auf eine Methode zur Herstellung eines Schutz­ und/oder Dekorationsüberzugs auf einer Trägerunterlage, bein­ haltend die folgenden Stufen

• a. Auftragen einer aushärtbaren Komposition auf die Träger­ unterlage, wobei die aushärtbare Komposition aus
• (i) zumindest einem teilweise-acrylierten Epoxid-Monomeren oder -Oligomeren mit einem Molekulargewicht zwischen 150 und 10 000, welches zumindest eine 1,2-Epoxidgruppe und zumindest eine terminale Acrylat- oder Methacrylatgruppe besitzt und
• (ii) einem aktiven Mono-, Di- oder Polyamin-Aushärtungs­ mittel in einem Anteil der ausreicht, um im wesentlichen mit allen 1,2-Epoxidgruppen, Acrylatgruppen und Methacrylatgruppen zu reagieren, besteht; und
• b. Aushärtenlassen dieser aushärtbaren Kompostion.

Erwünschterweise enthält die genannte aushärtbare Komposition zu­ mindest ein mono-, di- oder polyfunktionelles Acrylat und zumin­ dest ein mono-, di- oder polyfunktionelles Epoxid in den vorgenann­ ten Anteilen.

Die aushärtbare Komposition kann zusätzlich noch Zuschlag­ stoffe enthalten, welche mit der Kelle oder in einer Auf­ schlämmung appliziert werden können oder in einer weiteren Ausführungsform kann der Zuschlagstoff breit ausgegossen werden, d.i. gleichmäßig über die aufgetragene härtbare Komposition unter Verwendung von beispielsweise einem Gebläse oder einem rotierenden Sprüher oder mit der Hand verteilt werden. Falls er über die aufgetragene aushärtbare Komposition versprüht wird, sollte der Zuschlagstoff so bald als möglich verteilt werden, bevor die Komposition merklich auszuhärten beginnt.

In einer weiteren Ausführungsform können eine oder mehrere zusätzlichen Überzüge der aushärtbaren Komposition auf der Ober­ seite des ersten Überzugs der aushärtbaren Komposition aufgetra­ gen werden. Jeder weitere Überzug der aushärtbaren Komposition sollte erst aufgetragen werden, sobald der vorherige Überzug we­ sentlich ausgehärtet ist. Jeder Überzug der aushärtbaren Komposi­ tion kann nachdem er wesentlich ausgehärtet ist, abgeschmirgelt werden bevor ein neuer Überzug der aushärtbaren Komposition aufgetragen wird. Jede Anzahl von Überzügen der aushärtbaren Kom­ position kann aufgetragen werden, abhängig von der gewünschten Glätte des Überzuges.

Die aushärtbare Komposition gemäß der vorliegenden Erfin­ dung kann verwendet werden, um eine große Vielfalt von Fußbo­ denoberflächen zu ergeben, beispielsweise rutschfeste Oberflä­ chen, glatte Oberflächen, Fußböden vom Terrazzo-Typus, leitende Fußböden, antistatische Fußböden und klare oder pigmentierte Fußböden, bei Verwendung von Fußbodenherstellungsmethoden, wel­ che den Fachleuten geläufig sind.

Die nachfolgenden spezifischen Beispiele sind aufgeführt, um die Herstellung von teilweise-acrylierten Epoxid-Materialien und aushärtbaren Kompositionen gemäß der vorliegenden Erfindung darzustellen.

Beispiel 1

250 g Bisphenol-F-Epoxidharz (D.E.R. 354, mit einem ge­ schätzten Äquivalentgewicht von 172, im Handel erhältlich von Dow Chemical Company, Midland, Michigan), 52,3 g Acrylsäure, 2 g Tri­ ethylamin und 0.05 g Hydrochinon-monomethyl-ether (MEHQ) werden in ein mit einem mechanischen Rührer ausgestattetes Gefäß gege­ ben. Das erhaltene Gemisch wird während 20 Stunden bei 60° in einem geschlossenen System gerührt. Das erhaltene Produkt besitzt ein 1 : 1 Verhältnis der Epoxid- zu den Acrylat-funktionellen Grup­ pen.

In vier Wiederholungen des oben beschriebenen Verfahrens wird das Verhältnis der Ausgangsmaterialien so eingestellt, daß Produkte mit einem Epoxid-zu-Acrylat-Verhältnis von 1 : 3, 1.3 : 1, 1.7 : 1 und 3 : 1 erhalten werden. Bei den Wiederholungen des Verfah­ rens wird Tetramethylammoniumchlorid anstelle von Triethylamin verwendet. Das Tetramethylammoniumchlorid wird in Anteilen von 2 bis 2.5 Gew.% bezogen auf das Gewicht der verwendeten Acrylsäure verwendet. Die Reaktionstemperaturen bewegen sich in einem Be­ reich von 45°C bis 60°C und die Reaktionszeiten schwanken von 12 bis 48 Stunden. In der Tabelle 1 sind das Verhältnis von Epoxid zu Acrylat, die Viskosität, das geschätzte Äquivalentgewicht in Gramm/Äquivalent (g/äq.) und die mittlere Zahl der Funktionali­ täten (Acrylat plus Epoxid) pro Molekül jedes erhaltenen Produk­ tes aufgelistet, #1 ist das oben beschriebene Produkt und #2-#5 sind die Wiederholungsverfahren.

Tabelle 1

Beispiel 2

Das allgemeine synthetische Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Bisphenol-A-Epoxidharz (D.E.R. 331, Äquivalentgewicht 187, erhältlich von Dow Chemical Company) anstelle von Bisphenol-F-Epoxidharz verwendet wird. Das Verhältnis der Ausgangsmeterialien wird so eingestellt, daß die erhaltenen Produkte ein Verhältnis von Epoxid zu Acrylat von 1.2 : 1, 1.7 : 1 und 3 : 1 besitzen.

Tabelle 2 listet die Daten der Produkte, wie in Tabelle 1 be­ schrieben, auf.

Tabelle 2

Beispiel 3

Das allgemeine synthetische Verfahren des Beispiels 1 wird sechsmal wiederholt mit der Ausnahme, daß das Bisphenol F Epo­ xidharz ersetzt wird durch den Diglycidyl-ether des Butandiols ("HELOXY" 67 (Handelsmarke)), den Diglycidyl-ether des Neopentyl­ glykols ("HELOXY" 68), den Diglycidyl-ether des Cyclohexandime­ thanols ("HELOXY" 107), den Triglycidyl-ether des Trimethylol­ ethans ("HELOXY" 5044), ein Epoxid-Novolakharz (D.E.N. 431, er­ hältlich von Dow Chemical Co.) und den Triglycidyl-ether des Tri­ methylolpropans (TPTE) (erhältlich von CVC Speciality Chemical, Inc., Cherry Hill, New Jersey). Die "HELOXY" Materialien sind alle erhältlich von Shell Chemical Company, Houston, Texas. Die Anteile der Ausgangsmaterialien sind so eingestellt, daß jedes der erhaltenen Produkte ein Verhältnis von Epoxid zu Acrylat von im wesentlichen 1 : 1 besitzt. Die Tabelle 3 listet die Daten der Produkte, wie in der Tabelle 1 beschrieben, auf.

Tabelle 3

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung einer Anzahl von acrylierten Epoxidpolyurethanen.

(A) Herstellung eines Monoisocyanatepoxids

Isophorondiiso­ cyanat (675 g, 3.04 Mole) wird mit Dibutylzinndilaurat (0.31 g, 4.91 × 10^-4 Mol) in einer trockenen Stickstoffumgebung vereinigt. Das Gemisch wird gerührt und langsam auf 45-50°C erhitzt, gefolgt von einer langsamen Zugabe (während 4 bis 5 Stunden) des Glyci­ dols (225 g, 3.037 Mol). Man läßt die Reaktion bis zur Vollstän­ digkeit ablaufen, wie durch das titrierte %NCO angezeigt wird (kolorimetrische Bromphenolblau Umkehrtitration des Überschusses von Dibutylamin mit Chlorwasserstoffsäure-ASTM D2572 (modifiziert) und durch FTIR.

(B) Herstellung des Monoisocyanatacrylats

Dieses Material wird in einer analogen Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß Hydroxycaprolaktonacrylat (TONE M-100) anstelle des Glycidols verwendet wird und die Reaktion in einer trockenen Umgebung anstelle einer Stickstoffumgebung durchgeführt wird.

(C) Herstellung eines linearen Monoepoxid Monoacrylat Poly­ urethans

274 g (0.551 Äquivalente (äq.) "TERATHANE 1000" (Handelsmar­ ke) Polyol (Polytetramethylen-ether-glykol, erhältlich von DuPont Company), 80,4 g (0.275 äq.) des in (A) hergestellten Glycidol­ isophoron-monoisocyanats, 157.3 g (0.275 äq.) des in (B) herge­ stellten M 100 Isophoron-monoisocyanats und ∼0.15 g MEHQ werden vereinigt und in einer trockenen Umgebung gerührt. Das erhaltene Gemisch wird langsam auf 65-70°C erhitzt und bei dieser Tempera­ tur belassen, bis die Reaktion vollständig ist, wie mittels FTIR nachgewiesen wird. Das erhaltene Produkt hat ein Äquivalentge­ wicht von 922.

(D) Herstellung eines verzweigten multifunktionellen (Acry­ lat und Epoxid) Polyurethans

103.0 g (0.20 äq.) Propylenoxidtriol, 112.6 g (0.22 äq.) Polycaprolaktondiol ("TONE" (Handelsmarke) Polyol 0210, im Handel erhältlich von Union Carbide Corporation, Danbury, CT), 9.1 g (0.20 äq.) Trimethylolpropan und 30.1 g (0.27 äq.) Isophorondi­ isocyanat werden in Stickstoffatmosphäre vereinigt. Das erhaltene Gemisch wird gerührt und langsam auf 65-70°C erhitzt. Man läßt die Reaktion bis zur Vollständigkeit ablaufen, d.i. bis die -NCO Gruppe nicht mehr mittels FTIR nachgewiesen werden kann. Man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und stellt das Rühren ein. 39,3 g (0.13 äq.) des in (A) hergestellten Glyci­ dolisophoron-monoisocyanats, 154.2 g (0.27 äq.) des in (B) herge­ stellten Acrylatisophoron-monoisocyanats und ∼0.15 g MEHQ werden hinzugefügt und das Rühren fortgesetzt. Das erhaltene Gemisch wird langsam in einer trockenen Umgebung auf 65-70°C erhitzt und man läßt die Reaktion bis zur Vollständigkeit ablaufen, was durch die Abwesenheit der -NCO Bande mittels FTIR nachgewiesen wird. Das erhaltene Produkt besitzt eine mittlere Funktionalität von 2.6-2.7 und ein Äquivalenzgewicht von 1105.

Sechs weitere lineare difunktionelle Oligomere werden gemäß dem obigen Verfahren (C) hergestellt, indem das "TONE" Polyol 0210 jeweils durch "RUCOFLEX" (Handelsmarke) S-1028-110, "RUCOFLEX" 5-1019-120, "RUCOFLEX" 5-1015-120, "RUCOFLEX" 5-105- 55, "ARCOL" PPG-1025 und "ARCOL" PPG-2025 ersetzt wurde. Die "RUCOFLEX" Materialien sind alle gesättigte Polyesterdiole, er­ hältlich von Ruco Polymer Corporation, Hicksville, New York und die Arcol Materialien sind Polyether, erhältlich von Arco Chemi­ cal Company, South Charleston, West Virginia.

Beispiel 5

Eine aushärtbare Komposition wird wie folgt hergestellt:

Die Komposition wird durch Vereinigung der Komponenten (A) und (B) bei 21°C und Vermischen während 1 Minute hergestellt. Das Gemisch wird aufgezogen um einen 0,05 cm Film bei 21°C zu bilden. Eine zweite Komposition und Film werden in der gleichen Weise hergestellt, wobei dies bei einer Temperatur von 10°C erfolgt anstelle von 21°C. Zwei vergleichbare aushärtbare Kompositionen, jedes bei einer Temperatur von 10°C und 21°C, werden wie oben beschrieben hergestellt mit der Ausnahme, daß im Vergleichs­ beispiel 1 das teilweise-acrylierte Bisphenol A Epoxidharz, "EBECRYL 3605" ersetzt wird durch 26.42 g (0.1398 äq.) Bisphenol A Epoxidharz, D.E.R. 331, erhältlich von Dow Chemical Company. Im Vergleichsbeispiel 2 wird das "EBECRYL 3605" weggelassen, der Anteil von GASKAMINE-328 auf 21.93 g vermindert und der Anteil von DEHYDRAN auf 0.46 g vermindert.

Bei 21°C war der Film, welcher teilweise acryliertes Bisphe­ nol-A-Epoxidharz enthielt, ausgehärtet, war klebefrei gegenüber "Mylar" (Handelsmarke) Film und zeigte eine gute Klarheit inner­ halb von 24 Stunden. Im Gegensatz hierzu ist der Film, welcher Bisphenol-A-Epoxidharz enthält, obwohl ausgehärtet und klebefrei gegenüber "Mylar" nach 24 Stunden sehr trüb. Es wird angenommen, daß die Trübung bedingt ist durch die Phasentrennung des Epoxid- und Acrylat-Materials. Nach 24 Stunden besitzt das Vergleichsbei­ spiel 2 ohne das teilweise acrylierte Bisphenol-A-Epoxidharz oder das Bisphenol-A-Epoxidharz ein marmoriertes oder welliges Er­ scheinungsbild, fühlt sich bei Berührung klebrig an und versagt im "Mylar" Test.

Der Film, welcher das teilweise-acrylierte Material enthält, wird bei 10°C ausgehärtet, ist klebefrei gegenüber "Mylar" und zeigt gute Klarheit innerhalb von 24 Stunden. Im Gegensatz dazu benötigt der Film, welcher das Bisphenol-A-Epoxidharz enthält, zum Aushärten und zum klebefrei sein gegenüber "Mylar" mindestens 4 Stunden länger und der ausgehärtete Film ist sehr trüb. Der Film ohne das teilweise-acrylierte Bisphenol-A-Epoxidharz oder das Bisphenol-A-Epoxidharz war nach 7 Tagen nicht genügend ausge­ härtet, um die physikalischen Eigenschaften zu messen.

Die physikalischen Eigenschaften, d.i. die Zugfestigkeit (MPa), der Elastizitätsmodul (MPa), die Härte (Shore D) und die Reißfestigkeit (kN/m) des bei 21°C und 10°C erhaltenen Films werden nach 1 und 7 Tagen gemessen. Die Zugfestigkeit und der Elastizitätsmodul werden gemäß ASTM D 412 (Querkopfgeschwin­ digkeit von 20 in/Min) mit der Düse C gemessen, der Härtetest wird gemäß ASTM D 2240 durchgeführt und die Untersuchung der Reißfestigkeit erfolgt gemäß ASTM D 1004 (Querkopf­ geschwindigkeit von 20 in./Min.) mit der Düse C. Die Messungen sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4

Die oben angegebenen Daten zeigen, daß das teilweise-acry­ lierte Epoxid Material zu kürzeren Aushärtezeiten und besseren physikalischen Eigenschaften nach 1 Tag sowohl bei 21°C als auch bei 10°C als auch zu verbesserten physikalischen Eigenschaften nach 7 Tagen bei 10°C führt.

Beispiel 6

Sechs aushärtbare Kompositionen gemäß der vorliegenden Er­ findung wurden wie folgt hergestellt:

Die verwendeten teilweise-acrylierten Epoxid-Materialien sind für jede Komposition verschieden. Neben dem EBECRYL 3605, sind die acrylierten Epoxid-Materialien diejenigen von Beispielen 1 und 2, wie in Tabelle 5 angegeben.

Die Komponenten (A) und (B) werden vereinigt, während 1 Mi­ nute vermischt und in 0,05 cm dicke Filme ausgegossen. Die physi­ kalischen Eigenschaften der Filme (gemessen wie im Beispiel 5 be­ schrieben) nach 1 und nach 7 Tagen werden in der Tabelle 5 wiedergegeben.

Tabelle 5

Beispiel 7

Fünf aushärtbare Kompositionen gemäß der vorliegenden Erfindung werden wie folgt hergestellt:

Die verwendeten teilweise-acrylierten Epoxid-Oligomere sind verschieden für jede der Kompositionen und es sind diejenigen die im obigen Beispiel 4 hergestellt werden, wie in der Tabelle 6 unter Bezugnahme auf die veränderlichen Komponenten zur Herstellung der Oligomere gezeigt wird.

Die Komponenten (A) und (B) werden vereinigt, während 1 Mi­ nute vermischt und in 0,05 cm dicke Filme ausgegossen. Über die physikalischen Eigenschaften, d.i. die Zugfestigkeit und die Deh­ nung (gemessen wie im Beispiel 5), der Filme nach 1 und nach 7 Tagen wird in der Tabelle 6 berichtet.

Tabelle 6

Beispiel 8

Zwei zusätzliche aushärtbare Kompositionen werden in analo­ ger Weise wie im Beispiel 7 hergestellt,wobei die Zusammensetzung der Komponente (A) die folgende war:

Über die gemessenen physikalischen Eigenschaften der Filme nach 1 und nach 7 Tagen wird in der Tabelle 7 berichtet.

Tabelle 7

Beispiel 9

Vier aushärtbare Kompositionen gemäß der vorliegenden Er­ findung werden hergestellt und in Filme analog dem Beispiel 6 ge­ gossen,wobei die Komponente (A) die folgende ist:

Die physikalischen Eigenschaften der Filme nach 1 und nach 7 Tagen gemessen (wie beschrieben im Beispiel 5) sind in der Tabelle 8 dargestellt.

Tabelle 8

Beispiel 10

Eine aushärtbare Komposition gemäß der vorliegenden Erfin­ dung wird hergestellt und in einer dem Beispiel 6 analogen Weise, mit den folgenden Komponenten (A) und (B) in einen Film gegossen:

Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Films (ge­ messen wie im Beispiel 5 beschrieben) nach 1 und nach 7 Tagen sind in der Tabelle 9 angegeben.

Tabelle 9

Beispiel 11

Aushärtbare Kompositionen gemäß der vorliegenden Erfindung werden wie folgt hergestellt:

Der Beschleuniger wird der Komponente (B) unmittelbar vor dem Zusammenmischen der Komponenten (A) und (B) hinzugefügt. Die Wirkung der Beschleuniger auf die Massenaushärtung wird durch Messung der Zeit der Gelbildung von 150 Gramm Masse, unter Verwendung eines Standard Wire Stirrer Model Gel Timer von Paul N. Gardner Co., Inc., Pompano Beach, Florida, beurteilt.

Tabelle 10

Beispiel 12

Eine aushärtbare Komposition gemäß der vorliegenden Erfin­ dung wird wie folgt hergestellt:

Die Komposition wird zuerst durch Vereinigung der Komponen­ ten (A) und (B) und anschließendes Hinzumischen der Komponente (C) hergestellt. Das Gemisch wird dann mit der Kelle auf eine Be­ tonträgerunterlage gestrichen. Würfelförmige Muster werden eben­ falls für Messungen der Druckfestigkeit hergestellt, welche ge­ mäß ASTM C 109 durchgeführt und nachfolgend dargestellt wird

Die Kompositionen der vorhergehenden Beispiele können, falls sie beispielsweise als Fußbodenbelag verwendet werden, zusätz­ lich noch wie üblich mit kleinen Gesamtanteilen, üblicherweise bis zu 3 Gew.% einer zusätzlichen Komposition, welche ein oder mehrere Antischauinmittel, Oberflächenegalisierungsmittel, U.V. Stabilisatoren, Antioxidantien und Inhibitoren (zur Verhinderung der Polymerisation der Acrylate durch freie Radikale) enthält, vermischt werden, diese Zusätze verändern nicht die physikalischen Eigenschaften der Überzüge.

Claims (10)

1. Eine aushärtbare Komposition enthaltend

• (i) zumindest ein teilweise acryliertes Epoxid-Monomeres oder Oligomeres mit einem Molekulargewicht zwischen 150 und 10 000, welche zumindest eine 1,2-Epoxidgruppe und zumindest eine terminale Acrylat oder Methacrylatgruppe enthalten; und
• (ii) ein aktives Mono-, Di- oder Polyamin-Aushärtungsmittel in einem Anteil der zumindest genügend ist, um im wesentlichen mit allen 1,2-Epoxidgruppen, den Acrylatgruppen und den Methacry­ latgruppen zu reagieren.

2. Eine aushärtbare Komposition gemäß Patentanspruch 1, welche zusätzlich noch zumindest ein mono-, di- oder multifunktionelles Acrylat-Monomeres, -Oligomeres oder -Polymeres enthält.

3. Eine aushärtbare Komposition gemäß Patentanspruch 1, welche zusätzlich noch zumindest ein mono-, di- oder multifunktionelles Epoxid-Monomeres, -Oligomeres oder -Polymeres enthält.

4. Eine aushärtbare Komposition gemäß Patentanspruch 2 welche ferner noch zumindest ein mono-, di- oder multifunktionelles Epoxid-Monomeres, -Oligomeres oder -Polymeres enthält, wobei sich in dieser aushärtbaren Komposition 10 bis 50% des teilweise ac­ rylierten Epoxid-Monomeren oder -Oligomeren, 5 bis 50% des mono-, di- oder multifunktionellen Acrylat-Monomeren, -Oligomeren oder -Polymeren und 10 bis 50% des mono-, di- oder multifunktionellen Epoxid-Monomeren, -Oligomeren oder -Polymeren befinden, alle % sind Gewichtsangaben bezogen auf das vereinigte Gewicht des teilweise­ acrylierten Epoxid-Monomeren oder -Oligomeren, des mono-, di- oder multifunktionellen Acrylat-Monomeren, -Oligomeren oder -Polymeren und des mono-, di- oder multifunktionellen Epoxid-Monomeren, -Oli­ gomeren oder -Polymeren.

5. Eine aushärtbare Komposition gemäß Patentanspruch 1, worin das teilweise acrylierte Epoxid-Monomere oder -Oligomere ein Molekulargewicht zwischen 300 und 5000 besitzt.

6. Eine aushärtbare Komposition gemäß Patentanspruch 1, welche zusätzlich Zuschlagstoffe enthält.

7. Eine aushärtbare Komposition gemäß Patentanspruch 1, welche zusätzlich noch einen Beschleuniger zur Beschleunigung der Amin- Aushärtung enthält.

8. Eine Methode zur Herstellung eines Schutz- und/oder Dekora­ tionsüberzuges auf einer Trägerunterlage welche folgende Stufen umfaßt

• a. Auftragen einer aushärtbaren Komposition auf die Träger­ unterlage, wobei die aushärtbare Komposition enthält
• (i) zumindest ein teilweise acryliertes Epoxid-Monomeres oder -Oligomeres mit einem Molekulargewicht zwischen 150 und 10 000, welches zumindest eine 1,2-Epoxidgruppe und zumindest eine terminale Acrylat- oder Methacrylatgruppe besitzt, und
• (ii) ein aktives Mono-, Di- oder Polyamin-Aushärtungsmittel in einem Anteil der zumindest ausreicht, um im wesentlichen mit allen 1,2-Epoxidgruppen, Acrylatgruppen und Methacrylatgruppen zu reagieren; und
• b. Aushärtenlassen dieser aushärtbaren Komposition.

9. Eine mit dem Überzug versehene Trägerunterlage hergestellt gemäß der Methode des Patentanspruches 8.

10. Eine Methode zur Bildung eines Fußbodens auf einer Träger­ unterlage umfassend die Stufen

• a. Auftragen einer aushärtbaren Komposition auf die Träger­ unterlage, wobei die aushärtbare Komposition enthält
• (i) zumindest ein teilweise acryliertes Epoxid-Monomeres oder -Oligomeres mit einem Molekulargewicht zwischen 150 und 10 000, welches zumindest eine 1,2-Epoxidgruppe und zumindest eine terminale Acrylat- oder Methacrylatgruppe besitzt und
• (ii) ein aktives Mono-, Di- oder Polyamin-Aushärtungsmittel; und
• b. Aushärtenlassen dieser aushärtbaren Komposition.