FR2716202A1

FR2716202A1 - Compositions d'époxyde partiellement acrylé durcissables sous l'action d'une amine.

Info

Publication number: FR2716202A1
Application number: FR9501908A
Authority: FR
Inventors: Franck V Apicella; Benedict S Curatolo; Thomas W Richardson
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1994-02-17
Filing date: 1995-02-16
Publication date: 1995-08-18
Anticipated expiration: 2015-02-16
Also published as: IT1278016B1; GB9502770D0; ITRM950085A0; DE19504528A1; GB2286592B; GB2286592A; ITRM950085A1; FR2716202B1; JPH07286034A

Abstract

L'invention se rapporte à des compositions durcissables sous l'action d'une amine contenant une résine époxy partiellement acrylée utiles pour former des revêtements protecteurs et/ou décoratifs sur une variété de substrats, en particulier des substrats de sols.

Description

Cette invention concerne des compositions durcissables

sous l'action d'une amine, utiles dans un certain nombre d'applications, en particulier dans les domaines des sols et des revêtements.

Un type courant de composition durcissable à utiliser dans le domaine des sols est une composition d'époxyde durcissable. Cependant, les résines époxydes présentent des caractéristiques indésirables, comme de faibles vitesses de durcissement et de fortes viscosités, en particulier à basse température. Un autre type de composition durcissable à utiliser dans le domaine des sols est une composition d'acrylate durcissable. Cependant, les systèmes à base d'acrylate présentent aussi des attributs indésirables, par exemple une mauvaise résistance aux alcalins. Le procédé de polymérisation peut être un autre handicap. La polymérisation radicalaire est inhibée par l'oxygène et la polymérisation activée par la chaleur pose des problèmes dans certains domaines, par exemple pour les sols, o il est difficile et problématique de chauffer uniformément un sol tout entier pour effectuer un durcissement uniforme. Le durcissement aux ultraviolets et le durcissement par un faisceau d'électrons ne sont pas non plus satisfaisants dans le domaine des sols, puisque, en général, on n'obtient qu'un durcissement superficiel avec ces systèmes, ce qui fait qu'ils ne sont pas pratiques à utiliser pour un durcissement en masse et pour le durcissement de systèmes garnis.

Il est souvent souhaitable de combiner les propriétés conférées par les fonctions acrylate et époxyde et on connaît des compositions durcissables contenant ces deux groupes fonctionnels. Cependant, beaucoup d'entre elles présentent des inconvénients. Le brevet U.S. n 4 051 195 décrit des compositions durcissables comprenant une résine époxyde qui contient plus d'un groupe 1,2-époxyde par molécule, un ester polyacrylate ou polyméthacrylate d'un polyol, ledit ester contenant plus d'un groupe acrylate ou méthacrylate terminal, et une amine aliphatique contenant au 2 2716202 moins trois atomes d'hydrogène de fonction amine par molécule d'amine aliphatique. Ces compositions sont décrites comme possédant des propriétés améliorées par rapport à une composition entièrement à base d'époxy. Cependant, il est bien connu que le durcissement d'acrylates sous l'action d'une amine se fait beaucoup plus vite que le durcissement d'époxydes sous l'action d'une amine, ce qui fait que les mélanges de résines époxy et de monomères acrylate durcissent à des vitesses différentes. Cette différence de vitesse de durcissement conduit à des polymères à deux phases, non homogènes, avec des régions riches en époxy et des régions riches en acrylate, qui engendrent des propriétés moins bonnes, notamment des temps hors-poisse relativement longs pour le matériau durci, en particulier à basse température, du fait des régions d'époxy ncn durci.

Le brevet U.S. ne 5 198 524 décrit une composition adhésive durcissable, stable au stockage, comprenant un polyacrylate, un résine polyépoxy et une cétimine qui subit un durcissement en deux étapes, dont la première étape consiste en un durcissement sous l'action de l'humidité à la température ambiante pour conférer une résistance en vert.

Dans une seconde étape, l'adhésif est soumis & un post- durcissement à température élevée pour conférer une liaison très résistante. Dans un mode de réalisation préféré, les fonctions époxy et acrylate se trouvent sur la même molécule.

Le brevet U.S. n 4 616 066 fournit une résine époxy modifiée par un polymère vinylique ou acrylique, qui est le produit de la réaction (A) d'un polymère vinylique ou acrylique contenant un groupe époxy avec (B) un composé bisphénol et (C) un éther diglycidylique d'un composé bisphénol. La résine époxy modifiée par un polymère vinylique ou acrylique est décrite colonne 5, lignes 20-23, comme étant utile dans les compositions adhésives ou dans les compositions de revêtement, en combinaiscn avec des agents durcisseurs connus, tels que les amines. Les résines époxy modifiées par un polymère vinylique ou acrylique ne portent aucun groupe acrylate non polymérisé restant participant à la réaction de durcissement.

La présente invention fournit des compositions durcissables sous l'action d'une amine qui contiennent des substances possédant, sur la même molécule, à la fois des fonctions époxy et des fonctions acrylate. Ces compositions durcissent rapidement et fournissent, après un durcissement sous l'action d'une amine, des polymères plus homogènes, avec l'amélioration des propriétés qui en découle.

Un "monomère ou oligomère époxy partiellement acrylé6" est défini ici comme signifiant un monomère ou un oligomère qui contient, dans la même molécule, au moins un groupe ou une fonction 1,2-époxyde et au moins un groupe ou une fonction acrylate terminale, ces deux fonctions étant capables de subir un durcissement sous l'action d'une amine.

Il convient de noter que, dans la technique, les expressions "époxyacrylate" ou "époxyde acrylé" désignent en général des substances qui contiennent des groupes acrylate, mais dont la molécule ne contient pas de groupes époxyde n'ayant pas réagi. Les expressions se rapportent au fait que les substances sont préparées par acrylation d'un époxyde.

On a maintenant découvert que les compositions durcissables sous l'action d'une amine comprenant une substance époxy partiellement acrylée et un agent durcisseur de type amine durcissent rapidement, confèrent de meilleures propriétés physiques, en particulier des propriétés physiques qui se développent à un stade précoce, et conduisent à des polymères plus homogènes, pratiquement à une seule phase, dont les propriétés souhaitées des deux fonctions, époxyde et acrylate, sont plus uniformément réparties dans le polymère. Parmi les propriétés souhaitées, on peut mentionner la résistance mécanique, la robustesse, la bonne adhérence et la bonne résistance à l'eau, aux produits alcalins et à la chaleur conférée par les époxydes, et la rapidité de durcissement et l'amélioration de la résistance aux UV conférées par les acrylates. Le durcissement sous l'action d'une amine évite les problèmes associés à d'autres types de durcissement, par exemple par les ultraviolets, les radicaux libres et les faisceaux d'électrons, lorsque les compositions sont utilisées dans le domaine des sols.

Spécifiquement, la présente invention fournit une composition durcissable comprenant (i) au moins un monomère ou oligomère époxy partiellement acrylé, ayant une masse moléculaire comprise entre environ 150 et 10 000, de préférence de 300 à 5 000, mieux encore de 300 à 3 000, et contenant au moins un groupe 1,2-époxyde et au moins un groupe acrylate ou méthacrylate terminal; et (ii) un agent durcisseur de type mono-, di- ou polyamine active, en une quantité au moins suffisante pour réagir avec la quasi totalité des groupes 1,2-époxyde, des groupes acrylate et des groupes méthacrylate.

Les composants (i) et (ii) et tout autre composant sont combinés juste avant l'emploi.

Dans un autre mode de réalisation, la présente invention fournit une composition durcissable telle que décrite ci-dessus, qui renferme en outre un ou plusieurs monomères, oligomères ou polymères supplémentaires, qui se sont avérés particulièrement aptes à être combinés et utiles avec la substance époxy partiellement acrylée ou méthacrylée, pour donner des compositions durcissables ayant les caractéristiques globales souhaitées pour permettre l'application, par exemple la viscosité, le temps de mise en oeuvre et la maniabilité, et qui, après durcissement, donnent une composition polymère possédant les propriétés voulues pour une application donnée.

Dans un autre mode de réalisation, les compositions durcissables de la présente invention. peuvent contenir d'autres additifs, par exemple des diluants, des agrégats organiques, minéraux ou métalliques, et/ou des charges.

Dans un autre mode de réalisation encore, l'invention fournit un procédé pour former un sol sur un substrat, comprenant les étapes qui consistent à a. appliquer une composition durcissable sur le substrat, ladite composition durcissable comprenant: (i) au moins un monomère ou oligomère époxy partiellement acrylé ayant une masse moléculaire comprise entre 150 et 10 000 et contenant au moins un groupe 1,2-époxyde et au moins un groupe acrylate ou méthacrylate terminal, et (ii) un agent durcisseur de type mono-, di- ou polyamine active; et b. laisser durcir ladite composition durcissable.

L'invention fournit aussi un procédé pour former un revêtement protecteur et/ou décoratif sur un substrat et fournit aussi des substrats, par exemple des substrats de sols, recouverts d'un revêtement produit par un tel procédé.

Les matériaux époxy partiellement acrylés ou méthacrylés, utiles dans la présente invention, sont des monomères et des oligomères ayant une masse moléculaire calculée d'environ 150 à environ 10 000, de préférence de 300 à 5 000, mieux encore de 300 à 3 000, et qui contiennent au moins un groupe 1,2-époxyde et au moins un groupe acrylate ou un groupe méthacrylate terminal par molécule. La masse moléculaire est une masse moléculaire calculée, & savoir la somme des masses atomiques des atomes constituant le monomère ou l'oligomère, ou bien la masse moléculaire est une masse moléculaire moyenne en nombre que l'on peut obtenir à partir de l'analyse des groupes terminaux. Les matériaux ayant des masses moléculaires inférieures & environ 150 (par exemple l'acrylate de glycidyle et le méthacrylate de glycidyle) ont tendance à être hautement toxiques et volatils, et sont donc indésirables du point de vue de l'environnement. De plus, ces matériaux de faible masse moléculaire ont tendance à donner des composés durcis plus cassants que les composés durcis préparés à partir de matériaux de masse moléculaire plus élevée. Les matériaux ayant des masses moléculaires plus élevées sont plus visqueux et moins maniables. En général, la masse moléculaire ne doit pas dépasser environ 10 000 et, de préférence, ne doit pas dépasser 5 000.

Le nombre de groupes 1,2-époxyde et de groupes acrylate présents n'est pas particulièrement important, pourvu qu'il y en ait au moins un de chaque présent dans le matériau. Le rapport des groupes 1,2-époxyde aux groupes acrylate terminaux n'est pas limité, et le rapport choisi dépendra des caractéristiques que l'on souhaite pour le matériau durci.

On peut utiliser un seul monomère ou oligomère époxy partiellement acrylé, ou une combinaison de deux ou plus de deux monomères ou oligomères époxy partiellement acrylés.

Comme exemples de monomères et d'oligomères époxy partiellement acrylés convenables, on peut mentionner les résines époxy de bisphénol A partiellement acrylées; les résines époxy de bisphénol F partiellement acrylées; les résines novolaques époxy partiellement acrylées; les éthers di- ou polyglycidyliques partiellement acrylés de divers composés, par exemple l'éther diglycidylique de 1,4- butanediol, l'éther diglycidylique de néopentylglycol, l'éther diglycidylique de néopentylglycols alcoxylés, l'éther diglycidylique de résorcinol, l'éther diglycidylique de cyclohexanediméthanol, l'éther triglycidylique de triméthyloléthane, l'éther triglycidylique de triméthylol- propane, l'éther triglycidylique de triméthyloléthane alcoxylé, l'éther triglycidylique de triméthylolpropane alcoxylé, l'éther diglycidylique de dibromonéopentylglycol, les éthers polyglycidyliques de polyols aliphatiques, le diépoxyde de polyglycol et l'éther polyglycidylique d'huile de ricin; et les polyuréthanes, polyesters et polyéthers contenant au moins un époxyde et au moins une fonction acrylate, ainsi que tout autre composé contenant au moins un époxyde et au moins une fonction acrylate remplissant les conditions de masse moléculaire décrites ci-dessus. De préférence, les monomères et oligomères époxy partiellement acrylés sont choisis parmi une résine époxy de bisphénol A partiellement acrylée, une résine époxy de bisphénol F partiellement acrylée, une résine novolaque époxy partiellement acrylée, un éther diglycidylique de néopentylglycol partiellement acrylé, un éther diglycidylique de néopentylglycol alcoxylé partiellement acrylé, un éther triglycidylique de triméthylolpropane partiellement acrylé, un éther triglycidylique de triméthylolpropane alcoxylé partiellement acrylé, un éther triglycidylique de triméthyloléthane partiellement acrylé et un éther triglycidylique de triméthyloléthane alcoxylé partiellement acrylé.

Les matériaux époxy partiellement acrylés peuvent être disponibles dans le commerce, par exemple "EBECRYL 3605" (marque de commerce), vendu par UCB Radcure, Inc., Smyrna, Georgia. "EBECRYL 3605" est une résine époxy de bisphénol A partiellement acrylée contenant 1 fonction acrylate et 1 fonction époxy. Les monomères et oligomêres époxy partiellement acrylés peuvent aussi être préparés facilement par des procédés bien connus dans la technique. Un de ces procédés consiste en une acrylation partielle d'un composé contenant au moins deux groupes époxyde. Un autre procédé, décrit dans le brevet U.S. ne 5 198 524 mentionné ci-dessus, consiste à faire réagir une résine époxy avec un allongeur de chaîne possédant une fonction amine et à faire réagir l'intermédiaire résultant avec un isocyanate acrylé pour former un oligomère possédant au moins une fonction époxy et au moins une fonction acrylate. Un autre procédé consiste à faire réagir un hydroxyglycol, par exemple le glycidol, ou un hydroxyacrylate, par exemple l'acrylate de 2- hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, les acrylates d'hydroxypropyle, les méthacrylates d'hydroxy- propyle, l'acrylate d'hydroxycaprolactone (TONE M-100 (marque de commerce), disponible auprès de Union Carbide, Danbury, Connecticut) et le méthacrylate d'hydroxy- caprolactone (TONE M-200 (marque de commerce), disponible auprès de Union Carbide) avec un composé diisocyanate, pour obtenir un acrylate de monoisocyanate ou un époxyde de monoisocyanate, puis à faire réagir ledit acrylate ou époxyde de monoisocyanate, ainsi que l'autre acrylate ou époxyde de monoisocyanate, avec un composé dihydroxylé ou polyhydroxylé ou avec n'importe quel composé possédant au moins deux atomes d'hydrogène actifs. Les composés dihydroxylés peuvent contenir des segments polyester ou polyéther ou toute autre structure interne conférant les propriétés appropriées & une application particulière. On peut employer tout polyol ou toute combinaison de polyols.

Comme composés convenables renfermant au moins deux atomes d'hydrogène actifs, on peut citer les amines telles que celles de la série "JEFFAMINE" (marque de commerce), qui sont des diamines et des triamines disponibles auprès de Texaco Chemical Company, Houston, Texas, et les composés possédant des groupes méthylène actifs.

Un certain nombre de variantes des procédés mentionnés ci-dessus, qui seront évidentes pour l'homme du métier, conduiront à une variété de matériaux possédant un ou plusieurs groupes acrylate et un ou plusieurs groupes époxyde.

L'agent durcisseur est une mono-, une di- ou une polyamine active. Le terme "actif" signifie un composé possédant un groupe amine libre, primaire ou secondaire, et qui est par conséquent immédiatement et entièrement actif lorsqu'il entre au contact du matériau partiellement acrylé, contrairement aux autres types d'agents durcisseurs comme les agents durcisseurs de type amine qui sont activés par l'humidité, par exemple les cétimines et les aldimines, qui nécessitent de l'humidité pour être activés. Les monoamines sont des composés contenant un groupe amine par molécule, les diamines sont des composés contenant deux groupes amine par molécule, et les polyamines sont les composés contenant trois ou plus de trois groupes amine par molécule. On préfère les polyamines, car elles améliorent la densité de la réticulation dans les composés durcis résultants.

On peut utiliser un seul agent durcisseur de type amine active, ou une combinaison d'au moins deux agents durcisseurs de type amine active.

Les amines actives utiles dans la présente invention peuvent être quelconques parmi celles que l'on connaît dans la technique du durcissement des époxydes et/ou des acrylates. Comme exemples d'amines actives convenables, on peut citer, mais sans s'y limiter, l'éthanolamine, la nonylamine, la furfurylamine, le 1,3-aminopropylène-nitrile, l'éthylène-diamine, la 1,4-butylène-diamine, la 1,6hexaméthylène-diamine, la m-xylylène-diamine, la diéthylène- triamine, la dipropylène-triamine, les polyoxyalkylène- monoamines, les polyoxyalkylène-diamines et les polyoxyalkylène-triamines (par exemple les di- et triamines de la série "JEFFAMINE", de Texaco Chemical Company), le 1,3-bis(aminométhyl)cyclohexane, l'isophorone-diamine, la bis(hexaméthylène)triamine, le bis(aminométhyl)norbornane, le bis(4aminocyclohexyl)méthane, les diamines et les polyamines cycloaliphatiques, les phénylalkylamines, la triéthylène-tétramine (TETA) et la tétraéthylêne-pentamine, ainsi que d'autres décrites dans le brevet U.S. n' 4 547 562, dont le contenu est cité ici à titre de référence. On peut aussi utiliser des aminosilanes, qui servent à améliorer les caractéristiques de mouillage et d'adhérence de la composition, tout en jouant leur rôle d'agent durcisseur.

De préférence, des composés d'addition d'amines, qui sont bien connus dans la technique, et en particulier ceux qui sont préparés à partir d'une polyamine et d'un époxyde, d'un acrylate, d'un acrylonitrile ou d'une combinaison de ceux-ci, sont utilisés comme agents durcisseurs, car les composés d'addition d'amines sont en général moins corrosifs et plus faciles à manier que les amines elles-mêmes. Un composé d'addition d'amine utile est "ANCAMINE 1769" (marque de commerce), qui est un composé d'addition de triéthylènetétramine avec de l'oxyde de propylène, disponible auprès de Pacific Anchor Chemical, Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pennsylvania. Un composé d'addition d'amine particulièrement utile est "GASKAMINE 328" (marque de commerce), qui est un composé d'addition de 0 2716202 m-xylylènediamine et d'épichlorhydrine, disponible auprès de Mitsubishi Gas Chemical America Inc., New York, New York.

La réactivité des composés durcissables peut éventuellement être contrôlée par les caractéristiques de solubilité/d'insolubilité de l'agent durcisseur amine, coume on sait le faire.

L'expression "agent durcisseur de type mono-, di- ou polyamine active en quantité suffisante pour réagir avec pratiquement tous les groupes 1,2époxyde, les groupes acrylate et les groupes méthacrylate" signifie qu'il y a une quantité suffisante d'un agent durcisseur de type amine active présente pour qu'il n'y ait pratiquement pas de groupes 1,2-époxyde, de groupes acrylate et de groupes méthacrylate disponibles pour une réaction de post- réticulation.

L'agent durcisseur amine est en général utilisé dans un rapport 1:1 des équivalents actifs avec la substance & durcir, bien que l'on puisse utiliser une grande variété de rapports. Si un excès d'agent durcisseur amine est présent, les propriétés physiques du matériau durci, par exemple sa résistance à la traction et sa résistance à la déchirure, ont tendance à se développer plus vite. Cependant, la présence d'amine n'ayant pas réagi peut conduire à une diminution de la résistance chimique de la composition durcie. Si moins d'un équivalent d'agent durcisseur est présent, on obtient un prépolymère, à savoir un polymère qui n'est pas totalement durci. Le prépolymère nécessiterait un post- durcissement pour que le développement des propriétés physiques se fasse totalement. Dans le domaine des sols, bien que l'agent durcisseur amine puisse être présent dans une grande gamme d'équivalents, on préfère en général que l'agent durcisseur soit présent en une quantité au moins suffisante pour durcir sensiblement tous les groupes 1,2- époxyde, les groupes acrylate et les groupes méthacrylate.

On peut employer des composés utiles comme catalyseurs pour accélérer le durcissement par une amine, par exemple des amines tertiaires, des sels d'amine quaternaires, par exemple le chlorure de tétraméthylammonium, et des composés hydroxylés. Comme exemples d'amines tertiaires convenables, on peut citer, mais sans s'y limiter, le diméthylaminométhylphénol, le tris-(diméthylaminométhyl)- phénol et la benzyldiméthylamine. Comme composés hydroxyles convenables, on peut citer, mais sans s'y limiter, l'acide salicylique et le nonylphénol. De plus, on peut utiliser d'autres substances dont on pense qu'elles accélèrent le durcissement des acrylates et/ou des époxydes; par exemple on peut utiliser l'eau; les catalyseurs basiques, par exemple les hydroxydes de métaux alcalins et alcalinoterreux; les catalyseurs acides, par exemple l'acide chlorhydrique; les composés silicones, par exemple le tétraméthoxysilane; et les composés du cuivre, par exemple le chlorure de cuivre. On peut aussi employer, pour accélérer le durcissement par une amine, des combinaisons d'au moins deux catalyseurs. Un catalyseur particulièrement utile est une combinaison d'eau, d'acide chlorhydrique et d'une amine tertiaire, par exemple l'imidazole.

Suivant le ou les catalyseurs particuliers employés, on peut les ajouter de différentes manières, mais on préfère en général les ajouter au composant (B) juste avant de mélanger l'un à l'autre les composants (A) et (B).

Le ou les matériaux partiellement acrylés peuvent constituer la totalité du matériau à durcir, ou bien le ou les matériaux époxy partiellement acrylés peuvent être mélangés avec d'autres monomères, oligomères ou polymères d'acrylate durcissables sous l'action d'une amine et/ou d'époxy durcissables sous l'action d'une amine, afin de fournir les caractéristiques souhaitées pour des applications particulières de la composition durcie et/ou d'obtenir les propriétés voulues dans le matériau durci final. L'un des avantages de la présente invention est que l'on peut utiliser une grande variété de quantités et de domaines de masses moléculaires des différents composants durcissables sans que se pose le problème courant de la séparation des phases. Sans vouloir se limiter à une théorie, on pense que le matériau époxy partiellement acryl& joue le rôle de compatibilisant entre tout composé époxy et tout composé acrylique présent en plus dans la composition.

De préférence, lorsqu'on utilise les compositions durcissables dans le domaine des sols, on mélange le ou les matériaux époxy partiellement acrylés avec au moins un acrylate mono-, di- ou multifonctionnel, à savoir un monomère, un oligomère ou un polymère possédant un, deux ou plus de deux groupes acrylate ou méthacrylate terminaux, afin d'abaisser la viscosité de la composition durcissable.

Plus la fonctionnalité est grande, à savoir plus il y a de groupes acrylate par molécule, plus la densité de réticulation est grande, plus le durcissement est rapide et plus le temps hors-poisse est réduit, autrement dit le temps qu'il faut à partir du durcissement initial pour obtenir une composition durcie ne poissant pas. En général, on préfère les diacrylates ou les acrylates multifonctionnels ayant des masse moléculaires d'environ 425 ou plus, du fait de leur plus faible volatilité et de leur plus faible odeur.

Cependant, lorsque la masse moléculaire augmente, il y a en général une élévation de la viscosité, de sorte que la limite supérieure de la masse moléculaire peut être déterminée sur la base de considérations ayant trait à la viscosité. On peut utiliser des acrylates monofonctionnels pour réguler la vitesse de durcissement.

Comme exemples d'acrylates mono-, di- ou m tafiactiroie lsppp,mpeut citer, mais sans s'y limiter, les monoacrylates de phénol alcoxylé, l'acrylate de nonylphénol, l'acrylate d'éthylhexyle, l'acrylate d'isodécyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, les monoacrylates d'éther méthylique de tripropylèneglycol, les monoacrylates d'éther méthylique de néopentylglycol propoxylé, le diméthacrylate de triéthylèneglycol, le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le diméthacrylate de tétraéthylèneglycol, le diméthacrylate de polyéthylèneglycol, le diacrylate de 1,3-butylèneglycol, le diacrylate de 1,4- butanediol, le diméthacrylate de 1,4-butanediol, le diacrylate de diéthylèneglycol, le diméthacrylate de diéthylèneglycol, le diacrylate de 1,6-hexanediol, le diméthacrylate de 1,6-hexanediol, le diacrylate de néo- pentylglycol, le diméthacrylate de néopentylglycol, le diacrylate de polyéthylèneglycol, le diacrylate de tétraéthylèneglycol, le diacrylate de triéthylèneglycol, le diméthacrylate de 1,3-butylèneglycol, le diacrylate de tripropylèneglycol, le diacrylate de polybutadiène, le diméthacrylate de bisphénol A éthoxylé, le diacrylate de bisphénol A éthoxylé, le diacrylate de néopentylglycol éthoxylé, le diacrylate de néopentylglycol propoxylé, les esters diacrylates aliphatiques alcoxylés, le tri- méthacrylate de tris(2-hydroxyéthyl)isocyanurate, le tri- méthacrylate de triméthylolpropane, le triacrylate de tri- méthylolpropane, le triacrylate de tris(2-hydroxyéthyl)- isocyanurate, le triacrylate de pentaérythritol, le tri- acrylate de triméthylolpropane propoxylé, le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé, le triacrylate de glycéryle propoxylé, le tétraacrylate de pentaérythritol, le tétra- acrylate de di-triméthylolpropane, le pentaacrylate de dipentaérythritol et le tétraacrylate de pentaérythritol éthoxylé. De préférence, l'acrylate diou multifonctionnel est choisi parmi le diacrylate de néopentylglycol éthoxylé, le diacrylate de néopentylglycol propoxylé, le triacrylate de pentaérythritol, le triacrylate de triméthylolpropane propoxylé, le triacrylate de triméthylolpropane éthoxylé, le pentaacrylate de dipentaérythritol et toutes leurs combinaisons. Les acrylates sont en général préférés aux méthacrylates, car le temps de durcissement des acrylates est plus court que celui des méthacrylates.

Les acrylates mono-, di- ou multifonctionnels peuvent contenir d'autres groupes qui confèrent certaines caractéristiques au matériau durci final. Par exemple, on peut utiliser des silicones acrylées ou des uréthanes acrylés pour obtenir des matériaux durcis très souples; des fluoroacrylates, tels que FX-189, l'acrylate de 2-(Nbutylperfluoro-octanesulfonamido)éthyle, disponible auprès de Minnesota Manufacturing and Mining (3M), St. Paul, Minnesota, pour conférer un caractère oléofuge et hydrofuge et une plus faible énergie superficielle, et pour améliorer la résistance chimique du matériau durci; on peut ajouter des silane-acrylates pour améliorer l'adhérence ou les propriétés de mouillage de la surface; et on peut utiliser des époxydes entièrement acrylés ou des époxy-novolaques entièrement acrylées pour obtenir un matériau durci plus rigide et plus résistant aux produits chimiques. Les "époxydes entièrement acrylés ou époxy-novolaques entièrement acrylées" sont des matériaux qui ne contiennent pas de groupes époxy n'ayant pas réagi.

Si l'on doit utiliser un fluoroacrylate ou un silane- acrylate, on préfère faire réagir le fluoroacrylate (ou le silane- acrylate) avec l'agent durcisseur amine pour former un composé d'addition d'amine, avant d'ajouter l'un ou l'autre à la composition. Comme cela, on est sûr que le fluorocarbure (ou le silane-acrylate) prendra part à la réaction avant quela différence d'énergie superficielle ne provoque la migration des chaînes fluorocarbonées (ou des chaînes de silane-acrylate) vers la surface du film.

En plus du matériau acrylate, les compositions pour les sols contiennent de préférence au moins un monomère, oligomère ou polymère époxy mono-, diou multifonctionnel, afin d'augmenter la résistance aux solvants et/ou de modifier la viscosité, les propriétés physiques et/ou la résistance chimique. En général, les époxydes di- et multifonctionnels augmentent la densité de réticulation et sont donc préférés.

Comme exemples de composés époxy convenables, on peut citer, mais sans s'y limiter, les alkylglycidyléthers, le nonylphénylglycidyléther, le crésylglycidyléther, le phényl- glycidyléther, les composés époxy dérivés de l'huile de noix de cajou, par exemple la série des résines époxy "CARDOLITE" (marque de commerce), disponibles dans le commerce auprès de Cardolite Corporation, Newark, New Jersey, les éthers glycidyliques polyfonctionnels, y compris ceux mentionnés ci-dessus, les résines époxy de bisphénol A, les résines époxy de bisphénol F, et les résines époxy-novolaques, par exemple les résines époxy-novolaques de la série D.E.N., disponibles auprès de Dow Chemical Company, les éthers mono-, diou polyglycidyliques de divers composés, par exemple l'éther diglycidylique de 1,4-butanediol, l'éther diglycidylique de néopentylglycol, l'éther diglycidylique de néopentylglycols alcoxylés, l'éther diglycidylique de résorcinol, l'éther diglycidylique de cyclohexanediméthanol, l'éther triglycidylique de triméthyloléthane, l'éther tri- glycidylique de triméthylolpropane, l'éther triglycidylique de triméthyloléthane alcoxylé, l'éther triglycidylique de triméthylolpropane alcoxylé, l'éther diglycidylique de dibromonéopentylglycol, les éthers polyglycidyliques de polyols aliphatiques, le diépoxyde de polyglycol et l'éther polyglycidylique d'huile de ricin. De préférence, le monomère, l'oligomère ou le polymère époxy mono-, di- ou multifonctionnel est choisi dans le groupe constitué par les résines époxy de bisphénol F, les résines époxy de bisphénol A, les résines époxy-novolaques, l'éther diglycidylique de néopentylglycol, l'éther diglycidylique de néopentylglycol alcoxylé, l'éther triglycidylique de triméthylolpropane, l'éther triglycidylique de triméthylolpropane alcoxylé, l'éther triglycidylique de triméthyloléthane et l'éther triglycidylique de triméthyloléthane alcoxylé.

D'autres fonctions spéciales encore peuvent être incorporées dans les compositions durcissables de la présente invention, afin de leur donner de meilleures propriétés. Par exemple, on peut ajouter des huiles de soja époxydées, des huiles de soja époxydées acrylées, des acrylates de tallol et des résines époxy "CARDOLITE" (marque de commerce) dérivées de l'huile de noix de cajou, toutes ces huiles contenant des doubles liaisonsr pour permettre un post-durcissement par un autre mécanisme, comme la polymérisation radicalaire oxydante.

Les composants individuels des compositions durcissables sont de préférence choisis de manière à former, 16 2716202 lors de leur mélange, un mélange liquide de viscosité maniable, de telle sorte qu'il ne soit pas nécessaire d'ajouter des diluants ou des solvants non réactifs. Si l'on souhaite avoir des viscosités inférieures, on peut utiliser des diluants non réactifs qui évitent les problèmes associés aux solvants organiques volatils. Ces diluants sont bien connus de l'homme du métier et peuvent englober des substances comme l'alcool benzylique et les résines xylèneformaldéhyde "NIKANOL" (marque de commerce) (disponibles auprès de Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.). Si un solvant est nécessaire ou souhaitable, les solvants convenables englobent le xylène, les essences minérales ou tout autre solvant bien connu de l'homme du métier, par exemple les cétones, les acétates, les alcools et les hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques.

Si on les utilise dans le domaine des sols, le matériau époxy partiellement acrylé, l'agent durcisseur de type amine active et tout autre composant additionnel sont choisis avantageusement pour que la composition durcissable résultante durcisse à la température ambiante (environ 25'C (ASTM)) ou à des températures proches de cette dernière, en plusieurs heures, afin de pouvoir mettre en service le sol résultant au bout de 24 heures environ. On peut réaliser un durcissement à température plus basse, jusqu'à environ O'C, avec l'aide d'un catalyseur. Des durcissements à température plus élevée sont également possible, suivant le choix des matières premières. Des durcissements à température plus élevée conduisent généralement à des temps de mise en oeuvre réduits et à des vitesses de durcissement plus rapides.

En plus des composants décrits ci-dessus, les diverses compositions selon la présente invention peuvent renfermer d'autres additifs, par exemple des pigments, des charges, des additifs d'écoulement et d'étalement, des additifs antimicrobiens, des agents antimousses, des stabilisants UV, des renforts fibreux, des charges conductrices pour les revêtements conducteurs ou les revêtements antistatiques et des agrégats, notamment du sable, du gravier, de la pierre, du quartz, du marbre, des matériaux métalliques et autres matériaux minéraux, et des matériaux organiques tels que des polymères. Comme agrégats polymères utiles, on peut citer les élastomères, les matières plastiques et les matières plastiques recyclées.

Les compositions durcissables de la présente invention sont utiles dans une variété d'applications, y compris, mais sans s'y limiter: les revêtements protecteurs et/ou décoratifs pour divers substrats, par exemple les sols, les murs, les plafonds, les ponts (y compris les ponts de garage, les ponts de bateaux et les ponts de bois), les matières plastiques, les meubles; les revêtements OEM pour les produits de revêtement de sol, par exemple les parquets (bois), les feuilles de vinyle, les carreaux d'amiante, les carrelages et les surfaces en pierre; les mortiers; les matériaux d'étanchéité; les chemisages, par exemple les chemisages de cuves; les composés d'encapsulation; les compositions de réfection des mortiers pour boucher les fentes et les fissures dans divers substrats; les adhésifs; les couches adhésives pour les matériaux de réfection; et les revêtements anticorrosion. Les divers substrats peuvent être constitués de matériaux à base de ciment, de pierre, de métal, de matière plastique et de bois. Les compositions durcissables peuvent aussi être utiles dans les applications décrites ci-dessus sous forme émulsifiée, en particulier lorsqu'une faible viscosité ou la nature à base d'eau des matériaux est un avantage. La forme émulsifiée des compositions durcissables peut aussi être ajoutée à des compositions fraîches de mortier de ciment ou de béton, avant la prise, pour préparer un mortier ou un béton modifié par un polymère.

Comme on l'a indiqué ci-dessus, les compositions durcissables sont particulièrement utiles dans le domaine des sols. Les compositions pour sols selon la présente invention durcissent vite (les sols peuvent généralement être prêts à l'emploi dans les 24 heures), et peuvent être formulées pour être non corrosives, essentiellement sans odeur et ne pas être obligées de porter les labels de risques D.O.T. couramment associés aux autres matériaux pour sols du commerce.

Dans les applications concernant les sols, les compositions durcissables de cette invention renferment en outre avantageusement au moins un acrylate mono-, di- ou multifonctionnel et au moins un époxy mono-, di- ou multifonctionnel. Mieux encore, les compositions renferment au moins un acrylate di- ou multifonctionnel et au moins un époxy di- ou multifonctionnel. En général, la composition durcissable contient 5% à 80%, de préférence 10% à 50%, en poids, du matériau époxy partiellement acrylé, 5% à 80%, de préférence 5% à 50%, en poids, du matériau acrylate, et 5% & 80%, de préférence 10% à 50%, en poids, de matériau époxy, les poids étant rapportés au poids de matériau durcissable total, à savoir les matériaux époxy partiellement acrylés plus les matériaux époxy et les matériaux acrylate présents dans les compositions durcissables.

Les compositions pour sols peuvent renfermer tout additif indiqué cidessus ou tout autre additif connu dans la technique. Les compositions pour les sols peuvent être transparentes ou pigmentées et peuvent s'étaler toutes seules.

Le substrat de sol peut nécessiter une préparation avant l'application des compositions durcissables et cela peut être fait par des procédés bien connus de l'homme du métier, par exemple par sablage, projection de métal ou de grenaille, scarification ou ponçage. De plus, une couche de fond peut être appliquée sur le substrat avant l'application de la composition durcissable.

Les compositions de sols et de revêtements peuvent être appliquées par tout procédé connu dans la technique, y compris à la truelle, à la raclette, au rouleau, au pistolet ou par des procédés à la volée.

Dans un autre mode de realisation, la présente invention concerne un procédé de formation d'un revêtement protecteur et/ou décoratif sur un substrat, comprenant les étapes qui consistent & a. appliquer une composition durcissable sur le substrat, ladite composition durcissable comprenant: (i) au moins un monomère ou oligomère époxy partiellement acrylé ayant une masse moléculaire comprise entre 150 et 10 000 et contenant au moins un groupe 1,2-époxyde et au moins un groupe acrylate ou méthacrylate terminal, et (ii) un agent durcisseur actif de type mono-, di- ou polyamine, en une quantité au moins suffisante pour réagir avec pratiquement tous les groupes 1,2-peroxyde, les groupes acrylate et les groupes méthacrylate; et b. laisser durcir ladite composition durcissable.

Avantageusement, lesdites compositions durcissables renferment au moins un acrylate mono-, di- ou multifonctionnel et au moins un époxy mono-, di- ou multifonctionnel dans les quantités indiquées ci-dessus.

La composition durcissable peut aussi renfermer un agrégat qui peut être appliqué à la truelle, appliqué en suspension ou, dans un autre mode de réalisation, l'agrégat peut être appliqué à la volée, à savoir répandu uniformément sur la composition durcissable appliquée, à la main ou à l'aide, par exemple, d'un compresseur ou d'un distributeur rotatif. S'il est répandu sur la composition durcissable appliquée, l'agrégat doit être appliqué à la volée dès que possible avant que la composition ait le temps de durcir substantiellement.

Dans un autre mode de réalisation, un ou plusieurs revêtements supplémentaires de la composition durcissable peuvent être appliqués par dessus une première couche de composition durcissable. Chaque couche successive de composition durcissable doit être appliquée après le durcissement presque complet du revêtement précédent.

Chaque couche de composition durcissable peut être poncée après avoir durci substantiellement, mais avant l'application d'une couche supplémentaire de composition durcissable. On peut appliquer n'importe quel nombre de couches de composition durcissable, suivant le degré de lissé voulu pour le revêtement.

Les compositions durcissables de la présente invention peuvent être employées pour donner une large variété de revêtements de sol, par exemple des surfaces anti- dérapantes, des surfaces lisses, des sols en granito, des sols conducteurs, des sols anti-statiques et des sols transparents ou pigmentés, grâce aux procédés de préparation des sols bien connus de l'homme du métier.

Les exemples spécifiques suivants sont donnés pour illustrer la préparation des matériaux époxy partiellement acrylés et des compositions durcissables selon la présente invention.

EXEMPLE 1

On charge dans un récipient équipé d'un agitateur mécanique 250 g de résine époxy de bisphénol F (D.E.R. 354, ayant un poids équivalent estimé à 172, disponible dans le commerce auprès de Dow Chemical Company, Midland, Michigan), 52,3 g d'acide acrylique, 2 g de triéthylamine et 0,05 g d'éther monométhylique d'hydroquinone (MEHQ). On agite le mélange résultant à 60 C pendant 20 heures dans un système fermé. Le produit résultant contient un rapport 1:1 des groupes fonctionnels époxyde aux groupes fonctionnels acrylate.

En répétant quatre fois le mode opératoire décrit ci- dessus, on ajuste les rapports des composés de départ pour obtenir des produits ayant des rapports époxyde/acrylate respectifs de 1:3, 1,3:1, 1, 7:1 et 3:1. Dans les répétitions, on utilise du chlorure de tétraméthylammonium à la place de la triéthylamine. Le chlorure de tétraméthylammonium est utilisé à raison de 2 à 2,5% en poids, par rapport au poids d'acide acrylique employé. Les températures réactionnelles s'échelonnent.de 45'C à 60 C et les temps de réaction varient de 12 à 48 heures. Le tableau 1 énumère les rapports époxyde/acrylate, les viscosités, les poids équivalents estimés, en grammes/équivalent (g/éq) et les nombres moyens de fonctions (acrylate plus époxyde) par molécule pour chaque produit obtenu, le n 1 étant le produit décrit ci-dessus et les nô 2 à 5 les répétitions.

TABLEAU 1

Rapport Viscosité Poids Fonctionnalité époxyde/ (mPa.s) équivalent moyenne acrylate (g/éq) nil 1:1 20 550 208 2 à 20,7*C n'2 1:3 > 100 000 226 2 n'3 1,3:1 19 000 204 2 à 21,9'C n*4 1, 7:1 14 400 200 2 à 21,3C n'5 3:1 5 040 190 2 à 27,8-C

EXEMPLE 2

On répète le mode de synthèse général de l'exemple 1, sauf que l'on utilise une résine époxy de bisphénol A (D.E.R. 331, poids équivalent 187, disponible auprès de Dow Chemical Company) à la place de la résine époxy de bisphénol F. On ajuste le rapport des composés de départ pour que les produits résultants contiennent des rapports époxyde/acrylate respectifs de 1,2:1, 1,7:1 et 3:1.

Le tableau 2 énumère les résultats obtenus sur les produits, comme dans le tableau 1.

TABLEAU 2

Rapport Viscosité Poids Fonctionnalité époxyde/ (mPa.s) équivalent moyenne acrylate (g/éq) 1 1,2:1 128 000 224 2 à 22,8'C 2 1,7:1 26 260 217 2 à 21,3'C 3 3:1 67 200 208 2 à 20,7'C

EXEMPLE 3

On répète six fois le mode de synthèse général de l'exemple 1,sauf que l'on remplace la résine époxy de bisphénol F respectivement par de l'éther diglycidylique de butanediol ("HELOXY" 67 (marque de commerce)), de l'éther diglycidylique de néopentylglycol ("HELOXY" 68), de l'éther diglycidylique de cyclohexanediméthanol ("HELOXY" 107), de l'éther triglycidylique de triméthyloléthane (("HELOXY" 5044), une résine époxy-novolaque (D.E.N. 431, disponible auprès de Dow Chemical Co.) et de l'éther triglycidylique de triméthylolpropane (TPTE) (disponible auprès de CVC Specialty Chemical, Inc., Cherry Hill, New Jersey). Les produits "HELOXY" sont disponibles auprès de Shell Chemical Company, Houston, Texas. On ajuste le rapport des composés de départ pour que chacun des produits résultants contienne un rapport époxyde/acrylate pratiquement égal à 1:1. Le tableau 3 énumère les résultats obtenus avec les produits,

comme le tableau 1.

TABLEAU 3

Composé Rapport Viscosité Poids Fonctionnalité de départ époxyde/ (mPa.s) équivalent moyenne acrylate (g/éq) HELOXY 67 1:1 100 167 2 à 21,1'C HELOXY 68 1:1 73 172 2 à 20,7'C HELOXY 107 0,96:1 757 198 2 à 20'C HELOXY 5044 0,94:1 2 140 196 3 à 20,2'C D.E.N. 431 1:1 838 400 211,6 2,6-2,8 à 21,1'C TPTE 1:1 1 930 179 3 à23'C

EXEMPLE 4

Cet exemple illustre la préparation d'un certain nombre de polyuréthanes époxydés acrylés.

(a) Préparation d'un époxyde monoisocyanate. On combine un isophorone diisocyanate (675 g, 3,04 moles) avec du dilaurate de dibutylétain (0,310 g, 4,91 x 10-4 mole) dans un environnement d'azote anhydre. On agite le mélange et on le chauffe lentement à 45-50'C, puis on ajoute lentement (en l'espace de 4 à 5 heures) du glycidol (225 g, 3,037 moles). On laisse la réaction se dérouler jusqu'à ce que la fin soit mise en évidence par le % de NCO titré (titrage colorimétrique inverse, au bleu de bromophénol, de l'excès de dibutylamine avec de l'acide chlorhydrique - ASTI D2572 (modifié)) et par IR-TF.

(b) Préparation de monoisocyanate acrylate. On prépare ce matériau de manière analogue à (a) ci-dessus, sauf que l'on utilise l'acrylate d'hydroxycaprolactone TONE M-100 & la place du glycidol et que l'on met en oeuvre la réaction dans un environnement d'air sec au lieu d'un environnement d'azote.

(c) Préparation d'un monoépoxyde monoacrylate polyuréthane linéaire On combine 274 g (0,551 équivalents (éq)) de polyol "TERATHANE 1000" (marque de commerce) (polytétraméthylène- éther-glycol, disponible auprès de DuPont Company), 80,4 g (0,275 éq) de glycidol isophorone monoisocyanate préparé en (a), 157,3 g (0,275 éq) d'isophorone monoisocyanate M100 préparé en (b) et environ 0,15 g de MEHQ et on agite dans un environnement sec. On chauffe lentement le mélange résultant à 65-70*C et on le maintient à cette température jusqu'à ce que la réaction soit complète, la fin étant mise en évidence par IR-TF. Le produit résultant possède un poids équivalent de 922.

(d) Préparation d'un polyuréthane multifonctionnel (acrylate et époxyde) ramifié On combine, sous une atmosphère d'azote, 103,0 g (0,20 éq) de poly(oxyde de propylène)-triol, 112,6 g (0,22 éq) de polycaprolactone-diol ("TONE" (marque de commerce) Polyol 0210, disponible auprès de Union Carbide Corporation, Danbury, CT), 9,1 g (0,20 éq) de triméthylolpropane et 30,1 g (0,27 éq) d'isophorone diisocyanate. On agite le mélange résultant et on le chauffe lentement à 65-70'C. On laisse la réaction se dérouler jusqu'à la fin, à savoir jusqu'à ce qu'une IR-TF ne détecte plus de groupe -NCO. On laisse la réaction refroidir à la température ambiante et on arrête l'agitation. On introduit 39,3 g (0,13 éq) du glycidol isophorone monoisocyanate préparé en (a), 154,2 g (0,27 éq) de l'acrylate isophorone monoisocyanate préparé en (b) et environ 0,15 g de MEHQ et on' poursuit l'agitation. On chauffe lentement le mélange résultant à 65-70 C, dans un environnement sec, et on laisse la réaction se dérouler jusqu'à la fin, mise en évidence par l'absence de bande -NCO par IR-TF. Le produit résultant a une fonctionnalité moyenne de 2,6-2,7 et un poids équivalent de i 105.

On prépare six autres oligomères difonctionnels linéaires selon le procédé (c), sauf que l'on remplace le polyol 0210 "TONE" respectivement par "RUCOFLEX" (marque de commerce) S-1028-110, "RUCOFLEX" S-1019-120, "RUCOFLEX" S-1015-120, "RUCOFLEX" S-105-55, "ARCOL" PPG-1025 et "ARCOL" PPG-2025. Les produits "RUCOFLEX" sont tous des polyester- diols saturés disponibles auprès de Ruco Polymer Corporation, Hicksville, New York, et les produits "ARCOL" sont des polyéthers disponibles auprès de Arco Chemical Company, South Charleston, West Virginia.

EXEMPLE 5

On prépare une composition durcissable de la manière suivante: Composant (A) Quantité (g) "EBECRYL (marque déposée) 3605" 31,5 (résine époxy de bisphénol A partiellement acrylée) D.E.N. 431 11,0 (résine époxy-novolaque, disponible auprès de Dow Chemical Company) D.E.R. 354 11,0 (résine époxy de bisphénol F. disponible auprès de Dow Chemical Company) PHOTOMER (marque de commerce) 4149 43,5 (acrylate trifonctionnel aliphatique, disponible auprès de Henkel Corporation) Composant (Bi Quantité (g) DEHYDRAN (marque de commerce) 1208 0,64 (antimousse, disponible auprès. de Henkel Corporation, Ambler, PA) GASKAMINE (marque de commerce) 328 29,60 On prépare la composition en combinant les composants (A) et (B) à 21'C et en mélangeant pendant 1 minute. On étale le mélange pour former un film de 500 m (20 mils) & 21 *C. On prépare une seconde composition et un second film de la même manière, hormis la température, qui est de 10'C au lieu de 21'C. On prépare comme ci-dessus deux compositions durcissables comparatives, chacune & une température de 10'C et 21 C, sauf que, dans l'exemple comparatif 1, la résine époxy de bisphénol A partiellement acrylé "EBRECRYL 3605" est remplacée par 26,42 g (0,1398 éq) de résine époxy de bisphénol A, D.E.R. 331, disponible auprès de Dow Chemical Company. Dans l'exemple comparatif 2, on n'utilise pas "EBECRYL 3605", on réduit la quantité de GASKAMINE 328 à 21,93 g et on réduit la quantité de DEHYDRAN à 0,46 g.

A 21'C, le film contenant la résine époxy de bisphénol A partiellement acrylé a durci, est hors-poisse au film de "Mylar" (marque de commerce) et présente une bonne transparence au bout de 24 heures. En revanche, le film contenant la résine époxy de bisphénol A, bien que durcie et hors-poisse au "Mylar", est très trouble au bout de 24 heures. On pense pouvoir attribuer le trouble à la séparation des phases des matériaux époxy etacrylate. Au bout de 24 heures, l'exemple comparatif 2, sans résine époxy de bisphénol A partiellement acrylée ni résine époxy de bisphénol A, a un aspect marbré ou fripé, est poisseux au toucher et ne satisfait pas au test du "Mylar".

A 10'C, le film contenant le matériau partiellement acrylé est durci, hors-poisse au Mylar et présente une bonne transparence au bout de 24 heures. Par ailleurs, le film contenant la résine époxy de bisphénol A prend au moins 4 heures de plus pour durcir et être hors-poisse au "Mylar" et 26 2716202 le film durci est très trouble. Le film sans résine époxy de bisphénol A partiellement acrylée ni résine époxy de bisphénol A n'est pas suffisamment durci au bout de 7 jours pour mesurer les propriétés physiques.

Les propriétés physiques, à savoir la résistance à la traction (MPa), le module d'élasticité (MPa), la dureté (Shore D) et la résistance à la déchirure (kN/m) des films résultants, tant à 21-C qu'à 10'C, sont mesurées à 1 jour et a 7 jours. L'essai de traction et de module d'élasticité sont réalisés selon ASTM D 412 (vitesse du coulisseau 50 cm/min) avec la filière C, l'essai de dureté est réalisé selon ASTM D 2240 et l'essai de déchirure est réalisé selon ASTM D 1004 (vitesse du coulisseau 50 cm/min) avec la filière C. Les résultats des mesures sont indiqués dans le

tableau 4.

TABLA 4 Résistance Module Dureté Résistance à la d'élasticité (Shore D) à la traction (MPa) déchirure (MPa) (kN/m) 21 C 10 C 21 C 10'C 21 C 10'C 21'C 10'C (MESURES A 1 JOUR)

Exemple

EBECRYL 3605 15,5 6,0 282,9 40,7 45 30 53 13,4

Exemple

comparatif i 11,9 1,3 68,3 0,1 37 7 25,7 1,5

Exemple

comparatif 2 Film trop poisseux pour permettre la mesure des propriétés physiques (MESURES A 7 JOURS)

Exemple

EBECRYL 3605 62,8 47,9 1962,3 1203,7 69 65 80,1 86,6

Exemple

comparatif 1 65,4 5,8 2220,0 34,4 74 22 91,8 16,1

Exemple

comparatif 2 2,3 ** 18,6 ** 15 ** 6,2 ** ** Le film n'est pas suffisamment durci pour permettre la mesure des propriétés physiques.

Les résultats ci-dessus montrent que le matériau époxy partiellement acrylé confère des temps de durcissement plus courts et de meilleures propriétés physiques à un jour, tant à 21C qu'à 10 C, ainsi que de meilleures propriétés physiques à sept jours, à 10*C.

EXEMPLE 6

On prépare de la manière suivante six compositions durcissables selon la présente invention: Composant (A) Ouantité <g) Matériau époxy partiellement acrylé 31,5 D.E.N. 431 11,0 D.E.R. 354 11,0 PHOTOMER 4149 43,5 Composant (B) Ouantité (g) GASKAMINE 328 environ 30 g* * La quantité de GASKAMINE 328 utilisée dans chaque exemple varie légèrement, mais est calculée de manière à ce que le rapport des équivalents actifs entre les composants (A) et (B) soit égal à 1:1.

Les matériaux époxy partiellement acrylés utilisés sont différents pour chacune des compositions. Hormis EBECRYL 3605, les matériaux époxy acrylés sont ceux préparés dans les exemples 1 et 2 ci-dessus, comme l'indique le tableau 5.

Les composants (A) et (B) sont combinés, mélangés pendant 1 minute et coulés en films de 500 pan (20 mils) d'épaisseur. Les propriétés physiques des films (mesurées comme dans l'exemple 5) au bout de 1 et 7 jours, sont indiquées dans le tableau 5.

TABLEAU 5

Epoxy Résistance Module Dureté Résistance partiellement à la d'élasticité (Shore D) à la acrylé traction (MPa) déchirure (MPa) (kN/m) (MESURES A 1 JOUR) EBECRYL 3605 26,1 740,7 53 92,1 Exemple i n'2 20,5 560, 4 50 83,4

(voir tableau 1)

Exemple 1 n'l 20,5 1123,8 61 118,3

(voir tableau 1)

Exemple 1 n'3 33,3 1104,5 57 115,8

(voir tableau 1)

Exemple 1 n'4 32,1 1023,2 60 112,0

(voir tableau 1)

Exemple 1 n 5 34,0 1218,2 60 116,1

(voir tableau 1)

Exemple 2 n'1 17,8 416,4 52 68,8

(voir tableau 2)

Exemple 2 n 2 27,6 629,5 61 88,0

(voir tableau 2)

Exemple 2 n'3 22,6 828,9 56 85,6

(voir tableau 2)

Exemple 3 8,4 46,1 30 14,8 ('"HELOXY" 68) Exemple 3 19,3 19,3 32 12,0 ("HELOXY" 107) Exemple 3 7,1 36,3 30 15,4 ("HELOXY" 5044) EBECRYL 3605 12,4 88,1 45 33,1 plus "HELOXY" 5044, (15,75 g de chaque) (MESURES A 7 JOURS) EBECRYL 3605 70,1 4133,3 70 110,1 Exemple i n'2 68,7 3675,8 75 108,4

(voir tableau 1)

Exemple 1 n'l 66,1 2411,5 70 65,2

(voir tableau 1)

Exemple 1 n'3 77,1 4577,7 70 87,8

(voir tableau 1)

Exemple 1 n'4 78,4 3653,8 75 83,1

(voir tableau 1)

Exemple 1 n'5 73,2 3620,0 75 74,4

(voir tableau 1)

Exemple 2 n'l 71,6 2379,1 74 67,7

(voir tableau 2)

Exemple 2 n'2 73,1 2468,0 73 61,9

(voir tableau 2)

Exemple 2 n63 69,9 3010,9 69 92,8

(voir tableau 2)

Exemple 3 41,1 1681,2 64 93,5 ("HELOXY" 68) Exemple 3 31,1 1199,6 61 100,7 ("HELOXY" 107) Exemple 3 39,3 1434,5 66 101,2 ("HELOXY" 5044) EBECRYL 3605 55,6 1863,1 73 76,3 plus "HELOXY" 5044, (15,75 g de chaque)

EXEMPLE 7

On prépare de la manière suivante cinq compositions durcissables selon la présente invention: Composant (A) Ouantité (g) Oligomère époxy partiellement acrylé 10,0 D.E.R. 354 17,0 PHOTOMER 4149 38,5 EBECRYL 3605 34,5 Composant (B) Quantité (g) GASKAMINE 328 ** ANCAMINE 1769 ** ** Les agents durcisseurs GASKAMINE et ANCAMINE sont utilisés en mélange 50/50 (en poids) (le mélange ayant un poids équivalent de 51,26) en une quantité calculée pour qu'il y ait un rapport de 1:1 en équivalents actifs entre les composants (A) et (B).

Les oligomères époxy partiellement acrylés sont différents pour chacune des compositions et sont ceux préparés dans l'exemple 4 ci-dessus, comme l'indique le tableau 6 lorsqu'il se réfère au composant variable utilisé pour fabriquer les oligomères.

On combine les composants (A) et (B), on les mélange pendant 1 minute et on les coule en films de 500Mm (20 mils) d'épaisseur. Le tableau 6 présente les propriétés physiques, à savoir la résistance à la traction et l'allongement (mesurés comme dans l'exemple 5) des films au bout de 1 et 7 jours.

TABLEAU 6

Matériau Résistance à la traction (MPa) partiellement acrylé 1 jour 7 jours "TONE" Polyol 0210 11,7 54,2 "RUCOFLEX" S-1028-110 13,0 59,3 "RUCOFLEX" S-1019-120 15,8 47,3 "RUCOFLEX" S-105-55 15,1 48,4 "TERATHANE" 1000 16,2 51,6

EXEMPLE 8

On prépare deux autres compositions durcissables de la même manière que dans l'exemple 7, sauf que la composition du composant (A) est la suivante: Composant (A) Ouantité (g) Oligomère époxy partiellement acrylé 20,0 D.E.R. 354 13,0 PHOTOMER 4149 40,0 EBECRYL 3605 27,0 Les propriétés physiques mesurées des films au bout de 1 et 7 jours sont indiquées dans le tableau 7.

TABLEAU.7

Oligomère Résistance à la traction (MPal partiellement acrylé 1 jour 7jours "RUCOFLEX" S-1028-110 61,8 70,3 "RUCOFLEX" S-1015-120 43,7 69,7

EXEMPLE 9

On prépare quatre compositions durcissables selon la présente invention et on les coule en films de la même manière que dans l'exemple 6, sauf que le composant (A) est le suivant: HELOXY 67 D.E.N. 431 partiellement partiellement acrylé (g) acrylé (g) Composition "EBECRYL (préparé dans HELOXY 67 (préparé dans durcissable 3605" (g) l'exemple 3) (g) l'exemple 3) #1 35 35 -- . #2 35 -- 35 -- #3 -- 35 -- 35 #4 -- 35 35 -- On mesure les propriétés physiques des films au bout de 1 et 7 jours (de la manière décrite dans l'exemple 5) et on les indique dans le tableau 8.

TABLEAU 8

Résistance Module Dureté Résistance à la d'élasticité (Shore D) à la Composition traction (MPa) déchirure (MPa) (kN/m) (MESURES A 1 JOUR) 1 59,4 2099,4 65 * 2 23,7 574,6 60 93,5 3 64,0 2139,4 72 147,0 4 82,5 2064,9 73 116,1 (MESURES A 7 JOURS) 1 55,0 1894,1 69 * 2 78,3 2436,3 60 111,7 3 69,8 3219,7 74 * 4 80,4 3884,6 73 * * La résistance à la déchirure de ces compositions n'est pas mesurée.

EXEMPLE 10

On prépare une composition durcissable selon la présente invention et on la coule en film de la même manière que dans l'exemple 6, avec les composants (A) et (B) qui suivent: ComDosant (A) Ouantité (g) EBECRYL 3605 15,0 D.E.N. 431 16,9 D.E.R. 354 16,9 HELOXY 5048 41,2 (éther triglycidylique de triméthylolpropane, disponible auprès de Shell Chemical Company) PHOTOMER 4127 2,0 (acrylate aliphatique difonctionnel, disponible auprès de Henkel Corporation) PHOTOMER 4149 8,0 Composant (B) Quantité (ga GASKAMINE 328 31,9 Alcool benzylique 8,0 Les propriétés physiques du film résultant (mesurées de la manière décrite dans l'exemple 5) au bout de 1 et 7 jours sont indiquées dans le tableau 9.

TABLEAU 9

Résistance Module Dureté Résistance à la d'élasticité (Shore D) à la Composition traction (MPa) déchirure (MPa) (kN/m) (MESURES A 1 JOUR) Exemple 10 59,3 1839,6 69 143,0 (MESURES A 7 JOURS) Exemple 10 85,9 2542,4 74 76,3

EXEMPLE 11l

On prépare de la manière suivante des compositions durcissables selon la présente invention: ComDosant (A) Ouantité (g) EBECRYL 3605 16,1 D.E.N. 431 18,1 D.E.R. 354 18,1 HELOXY 5048 44,1 PHOTOMER 4127 2,1 PHOTOMER 4149 8,6 Composant (B) Quantité (g) GASKAMINE 328 34,3 Alcool benzylique 8,6 Accélérateur+ * + Voir le tableau 10 ci-dessous pour l'accélérateur spécifique utilisé dans chaque composition.

* La quantité d'accélérateur ajoutée dans chaque 33 2716202 composition varie en fonction de l'accélérateur particulier employé, les quantités utilisées étant indiquées dans le

tableau 10.

L'accélérateur est ajouté dans le composant (B) juste avant le mélange des composants (A) et (B). L'effet des accélérateurs sur le durcissement & coeur est évalué par les temps de gélification d'une masse de 150 grammes, mesuré & l'aide d'un Standard Wire Stirrer Model Gel Timer, de Paul N. Gardner Co., Inc., Pompano Beach, Floride.

TABLEAU 10

% Augmentation Temps de de la vitesse Température gélification de durcissement Accélérateur ('C) (minutes) a coeur Néant 15,5 29,8 (témoin) 1,5 g CuC12,2H20 + 3 g H20 15,5 11,2 62,4% 3 g Imidazole,HCl +3 g H20 15,5 8,2 72,5% 3 g Imidazole + 3 g H20 15,5 13,3 55,4% 3 g 2,4,6-Tri(diméthylaminométhyl)- phénol 15,5 26,5 11,1% 3g Acide salicyli- que 15,5 27,0 9,4% 3 g Tétraméthoxy- 15,5 27,7 7,0% silane Néant 21 21,7 (témoin) 3 g 10%HC1 21 9,3 57,1% 3 g H20 21 12,4 42,9% 3 g 10% NaOH 21 12,5 42,4% 3 g Nonylphénol 21 19,4 10,6%

EXEMPLE 12

On prépare de la manière suivante une composition durcissable selon la présente invention: ComDosant (AI Quantité Cgl EBECRYL 3605 273,6 Epalloy 8250 440,1 (résine époxy-novolaque, disponible auprès de CVC Specialty Chemicals, Inc., Cherry Hill, NJ) D.E.R. 354 596,7 HELOXY 5048 1 073,4 PHOTOMER 4127 44,2 PHOTOMER 4149 177,1 Composant (B) Ouantité (g) GASKAMINE 328 876,4 Alcool benzylique 584,2 Composant (C) Ouantité (g) Sable de silice calibré 33 290 Grenaille de silex 9 120 (disponible auprès de U.S. Silica Co., Berkeley Spings, WV) ZEEOSPHERES 2 950 (disponible auprès de Zeelan Industries, Inc., St. Paul, MN) On prépare la composition en combinant d'abord les composants (A) et (B), puis en y mélangeant le composant (C). On étale ensuite à la truelle le mélange sur un substrat en béton. On prépare aussi des échantillons en cubes pour les mesures de résistance à la compression, que l'on réalise selon ASTM C 109, et dont les résultats sont indiqués ci-dessous.

TemDs Résistance à la compression (MPal 4 heures 3,2 8 heures 13,2 12 heures 20,1 16 heures 28,5 24 heures 30,5 7 jours 55,5 Les compositions des exemples ci-dessus, lorsqu'elles sont utilisées, par exemple, comme compositions de revêtement de sol, peuvent être aussi mélangées, comme c'est classique, avec des quantités totales mineures, en général jusqu'à environ 3% en poids, d'une composition additive contenant un ou plusieurs agents antimousses, agents d'étalement de surface, stabilisants U.V., antioxydants et inhibiteurs (pour empêcher la polymérisation radicalaire des acrylates), ces additifs n'affectant pas les propriétés physiques des revêtements.

Claims

R E V E N D I C A T I ON S

1. Composition durcissable, caractérisée en ce qu'elle comprend (i) au moins un monomère ou oligomère époxy partiellement acrylé, ayant une masse moléculaire comprise entre 150 et 10 000, et contenant au moins un groupe 1,2- époxyde et au moins un groupe acrylate ou méthacrylate terminal; et (ii) un agent durcisseur actif mono-, di- ou polyamine, en une quantité au moins suffisante pour réagir avec la quasi totalité des groupes 1,2époxyde, des groupes acrylate et des groupes méthacrylate.

2. Composition durcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre au moins un monomère, oligomère ou polymère acrylate mono-, di- ou multifonctionnel.

3. Composition durcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre au moins un monomère, oligomère ou polymère époxy mono-, di- ou multifonctionnel.

4. Composition durcissable selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle contient en outre au moins un monomère, oligomère ou polymère époxy mono-, di- ou multifonctionnel, dans laquelle il y a 10 à 50% du monomère ou de l'oligomère époxy partiellement acrylé, 5 à 50% du monomère, de l'oligomère ou du polymère acrylate mono-, di- ou multifonctionnel, et 10 à 50% du monomère, de l'oligomère ou du polymère époxy mono-, di- ou multifonctionnel présent dans ladite composition durcissable, tous les pourcentages étant rapportés au poids combiné du monomère ou de l'oligomère époxy partiellement acrylé, du monomère, de l'oligomère ou du polymère acrylate mono-, di- ou multifonctionnel et du monomère, de l'oligomère ou du polymère époxy mono-, di- ou multifonctionnel.

5. Composition durcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce que le monomère ou l'oligomère époxy partiellement acrylé a une masse moléculaire comprise entre 300 et 5 000.

6. Composition durcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient aussi un agrégat.

7. Composition durcissable selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient aussi un accélérateur pour accélérer le durcissement par l'amine.

8. Procédé de formation d'un revêtement protecteur et/ou décoratif sur un substrat, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent & a. appliquer une composition durcissable sur le substrat, ladite composition durcissable comprenant: (i) au moins un monomère ou oligomère époxy partiellement acrylé ayant une masse moléculaire comprise entre 150 et 10 000 et contenant au moins un groupe 1,2-époxyde et au moins un groupe acrylate ou méthacrylate terminal, et (ii) un agent durcisseur de type mono-, di- ou polyamine active en une quantité au moins suffisante pour réagir avec la quasi totalité des groupes 1,2- époxyde, des groupes acrylate et des groupes méthacrylate; et b. laisser durcir ladite composition durcissable.

9. Substrat recouvert du revêtement produit par le procédé de la revendication 8.

10. Procédé de formation d'un sol sur un substrat, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent & a. appliquer une composition durcissable sur le substrat, ladite composition durcissable comprenant: (i) au moins un monomère ou oligomère époxy partiellement acrylé ayant une masse moléculaire comprise entre 150 et 10 000 et contenant au moins un groupe 1,2-époxyde et au moins un groupe acrylate ou méthacrylate terminal, et (ii) un agent durcisseur de type mono-, di- ou polyamine active; et b. laisser durcir ladite composition durcissable.