CN1138807C - 可室温固化的无溶剂活性体系及其用于制造胶粘剂、密封胶、铸造配混料、模塑件或涂料的应用 - Google Patents

可室温固化的无溶剂活性体系及其用于制造胶粘剂、密封胶、铸造配混料、模塑件或涂料的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN1138807C
CN1138807C CNB008106576A CN00810657A CN1138807C CN 1138807 C CN1138807 C CN 1138807C CN B008106576 A CNB008106576 A CN B008106576A CN 00810657 A CN00810657 A CN 00810657A CN 1138807 C CN1138807 C CN 1138807C
Authority
CN
China
Prior art keywords
solvent
component
active system
free active
ambient temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB008106576A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1361800A (zh
Inventor
J
J·蒂拉克
W·皮茨
L·施马尔斯蒂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of CN1361800A publication Critical patent/CN1361800A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1138807C publication Critical patent/CN1138807C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80Masked polyisocyanates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08Processes
    • C08G18/10Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08Processes
    • C08G18/10Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08Processes
    • C08G18/16Catalysts
    • C08G18/18Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2009Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring
    • C08G18/2027Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring having two nitrogen atoms in the ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6415Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63 having nitrogen
    • C08G18/643Reaction products of epoxy resins with at least equivalent amounts of amines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6476Bituminous materials, e.g. asphalt, coal tar, pitch; derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Confectionery (AREA)
  • General Preparation And Processing Of Foods (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

本发明涉及一种新型无溶剂室温固化活性体系,其主要成分是端基封堵的多异氰酸酯、伯胺、具有环氧基团的化合物以及2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶。本发明还涉及生产所述无溶剂室温固化活性体系的方法。

Description

可室温固化的无溶剂活性体系及其用于 制造胶粘剂、密封胶、铸造配混料、模塑件或涂料的应用
本发明涉及一种新型可室温固化无溶剂活性体系,其主要成分是端基被封堵(以下称封端或封堵)的多异氰酸酯、具有至少两个伯氨基基团的有机胺、具有环氧基团的化合物以及2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶,还涉及制备此种可室温固化无溶剂活性体系的方法。
本发明还涉及此种无溶剂活性体系用于制造可室温固化的胶粘剂、密封胶、铸造配混料、模塑件或涂料,如压舱罐(水柜)涂料,的应用。
多胺/环氧树脂体系的突出特点是对金属的优异粘附力、非常好的耐化学(侵蚀)以及出色的耐腐蚀性能。在含溶剂制剂和粉末涂料体系的情况下,采用高分子量环氧树脂和/或多氨基酰胺,主要以例如二聚脂肪酸为硬化剂,可获得高度柔性交联薄膜(或漆膜)。由于环氧树脂分子量低和生成高网络密度,故基于无溶剂液态树脂和无溶剂胺型硬化剂的涂层具有脆性。因此目前无溶剂制剂需要增塑,例如采用焦油代用品如苯并呋喃树脂。尤其当使用大量烃树脂时,此种涂层由于非官能团成分的迁移而具有长时间后发脆的倾向。
环氧树脂的充分和持久弹性化可通过与聚氨酯的组合来达到。因此,例如在DE-A 2 338 256中,高分子量胺封端的聚醚氨基甲酸酯-脲,通过含游离异氰酸酯基团的预聚物与胺在高度稀释的溶液中起反应然后以环氧树脂进行硬化而制成。
使用此目的所要求的溶剂,尤其是芳烃溶剂,无论从技术还是从生理的角度实际上都不利。另一方面,无溶剂反应产物,例如具体按DE-A 2 338 256制备的那些,其粘度实际使用起来都太高。
DE-A 2 418 041描述一种制造弹性化模塑件和扁平构造的方法,其中环氧化合物与预聚酮亚胺或烯胺经水解制取的胺化合物进行反应。按此法,可制备粘合力强和性能改进的耐化学、热固性塑料。
然而,所述出版物中描述的方法在工艺技术上过于繁琐,因此成本高。
DE-A 2 152 606描述了基于烷基酚封端的多异氰酸酯和多胺的活性体系,任选地还可与环氧树脂组合使用实现硬化。此类活性体系仍然存在着施涂技术上的缺点:一方面,该活性体系具有较高粘度;另一方面,释放出的封堵剂分子量比较低,因此随时间推移而迁移出涂层,从而会导致粘附问题。再者,机械性能的水平不能满足全部技术要求。
因此,为促进多异氰酸酯预聚物与过量二胺的特定反应,常常建议使用封堵形式的多异氰酸酯,例如在CA-A 1 219 986、EP-A 293 110或EP-A 82 983中做了描述。所有这些出版物的共同特征是,以酚类或取代酚作为优选的封堵剂。与多胺进行反应之后若用蒸馏将此类物质从反应混合物中赶出,则由于其沸点高,是不可能的,或者是只能赶出一部分,然而,该任选取代的酚类在混合物或者在塑性组合物中的残留,将导致上面所提到的缺点。
所提到的最后一篇出版物事实上确实指出,原则上也可使用聚氨酯化学中惯用的其他封堵剂。此类聚氨酯化学中惯用的封堵剂是肟、己内酰胺、丙二酸乙酯和乙酰乙酸乙酯。由于这些封堵剂当中没有一种可在环氧硬化期间结合到聚合物主链中,而且此类化合物也不是传统胺/环氧化学中通常使用的,故而用此种封堵剂替代优选的、任选取代的酚类并不能提供很大的优越性。
相比之下,EP-A 457 089采用仲胺,优选低沸点的仲胺作为封堵剂。倘若此种胺在解封之后仍然留在反应混合物中,它们将容易造成讨厌的气味。虽然,被引入到环氧体系中之后该仲胺原则上能够结合到体系中去,但这进行得比较慢,尤其是在低温施用的情况下(例如室温),因此部分胺将逸出。
在一种尤其优选的用法中,该胺型封堵剂在解封之后被蒸馏出反应混合物。虽然该程序所产生的产物不放出讨厌气味,但非常繁琐,因此成本高。
为此,本发明的目的是提供一种基于封堵的多异氰酸酯、多胺和带环氧基团化合物的可室温固化活性体系,它克服了现有技术系统存在的缺点。
本发明提供可室温固化无溶剂活性体系,该体系由以下组成,
A)多异氰酸酯组分,由至少一种分子量介于168~25,000(不计封堵剂)的有机多异氰酸酯组成,其NCO基团当中至少95mol%通过与至少一种含酚羟基基团并且羟基基团含量,按OH(分子量=17)计,介于0.1%~10.0%的烃树脂起反应而被可逆地封堵,
B)至少一种具有至少两个伯氨基基团的有机胺,
C)平均每分子含一个以上环氧基团的带环氧基团的化合物,以及
D)2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶,如式(I)所示:作为催化剂。
本发明还提供此种可室温固化无溶剂活性体系,任选地与塑料和涂料技术中惯用的助剂和添加剂组合起来,用于制造胶粘剂、密封胶、铸造配混料、模塑件或涂料中的应用。
本发明基于如下惊人发现:在式(I)2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶作为催化剂的存在下,环氧树脂/胺和封端异氰酸酯/胺的反应可调节到,使本发明可室温固化无溶剂活性体系生成一种均匀薄膜。
适合制备组分A)的多异氰酸酯是一种有机多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物,其(平均)分子量,根据异氰酸酯含量和官能度确定,介于168~25,000,优选1000~12,000。合适的原料多异氰酸酯是本身为聚氨酯化学所已知的异氰酸酯,例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异构二苯甲烷二异氰酸酯及其高级同系物,如通过苯胺/甲醛缩合产物的光气化生成的那些,2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯及其技术级混合物。具有缩二脲、异氰脲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮、脲基二酮(uretdione)、脲基甲酸酯和/或氨基甲酸乙酯结构的所述异氰酸酯的本身为已知的二次产物,也是合适的。
制备原料化合物A)的多异氰酸酯优选是带异氰酸酯基团的预聚物,例如按本身已知的方式由低分子量或较高分子量多羟基化合物与过量的上面提到的二-或多异氰酸酯或者与大量过量所述二-和多异氰酸酯起反应,然后移出多余多异氰酸酯,例如借助液膜蒸馏,而获得的那些。该预聚物更尤其优选采用分子量介于174~300的芳族多异氰酸酯合成。预聚物通常在40~140℃制备,任选地伴随使用本身为聚氨酯化学中已知的催化剂,其例子是金属有机化合物如辛酸锡(II)、二乙酸二丁基锡(II)或二月桂酸二丁基锡(II),或叔胺如三乙胺或二氮杂双环辛烷。
下面是适合制备此类预聚物的原料:分子量介于62~299的低分子量多羟基化合物,例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇,乃至此类多元醇与例如下面所列类型二羧酸的低分子量酯,所述酯包含羟基基团,或者所述简单多元醇的低分子量乙氧基化或丙氧基化产物,或者此类改性或未改性醇的任何要求的混合物。
然而优选的是,该预聚物采用分子量介于300~20,000,优选1000~8000,其类型本身为聚氨酯化学中已知的较高分子量多羟基化合物制备。用于制备预聚物的较高分子量多羟基化合物的实例是聚酯多元醇,它对应于上面给出的细节,并基于作为例子提到的那些类型低分子量简单醇以及多元羧酸如己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或马来酸,此类酸的酐或者此类酸或其酐的任何要求的混合物。含羟基基团并对应于上述细节的聚内酯,尤其是聚ε-己内酯,也适合制备该预聚物或半预聚物。
其他适合制备该带异氰酸酯基团预聚物的化合物是对应于上述细节并可按照本身已知的方式通过适宜启动分子的烷氧基化制取的聚醚多元醇。适宜启动分子的例子是上面已经提到的简单多元醇、水、具有至少两个N-H键的有机多胺,或者此类启动分子的任何要求的混合物。适合该烷氧基化反应的氧化烯尤其是环氧乙烷和/或环氧丙烷,二者在烷氧基化反应中可按任何要求的顺序或者以混合物形式使用。
其他适合制备预聚物的化合物是对应于上面给出的细节并可按本身已知的方式通过四氢呋喃的阳离子聚合制取的聚四亚甲基二醇聚醚。
其他适合制备预聚物的化合物是对应于上述细节并可通过,例如上述类型简单二醇与二芳基碳酸酯如二苯基碳酸酯或光气起反应制备的具有羟基基团的聚碳酸酯。
其他适合制备带NCO基团的预聚物的化合物是聚硫醚多元醇,例如可通过例如硫二甘醇与本身或者与上面提到类型的二醇和/或多元醇的缩合制取的那些。
其他合适的化合物是聚缩醛,例如甲醛与上面提到类型的二醇或多元醇的缩合产物,例如可采用诸如磷酸或对甲苯磺酸之类的酸催化剂制取的那些。
当然,该预聚物还可采用作为例子给出的羟基化合物的混合物来制备。
制备本发明方法使用的原料化合物A)尤其优选的多异氰酸酯是基于上面提到的类型,例如2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯之类的芳族多异氰酸酯的预聚物。
适合制备在本发明中作为组分A)使用的封端多异氰酸酯的带酚羟基烃树脂,是其类型通常为已知的那些,例如作为例子描述于《Ullmann工业化学大全(Ullmanns Encyklopadie der technischenChemie)》,第四版,第12卷,pp.539~545(化学出版社,Weinheim1976);Kirk-Othmer,《化学技术大全(Encyclopaedia of ChemicalTechnology)》,第3版,第12卷,pp.852~869(John Wiley & Sons,纽约1980);或者《聚合物科学与工程大全(Encyclopaedia ofPolymer Science and Engineering)》,第7卷,pp.758~782(JohnWiley & Sons,纽约1987)中的那些。合适的带酚羟基的烃树脂的实例是苯并呋喃-茚树脂、石油树脂或萜烯树脂。
此类带酚羟基基团的烃树脂的典型制备是由下述类型不饱和烃与苯酚在强酸或弗瑞德-克来福特型催化剂存在下进行共聚完成的。适合制备可用于本发明的羟基官能烃树脂的不饱和烃是通过石脑油或粗柴油的裂解制取的烃类,例如丁烯、丁二烯、戊烯、间戊二烯、异戊二烯、环戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二环戊二烯、甲基二环戊二烯、茚和甲基茚。其他适合制备可用于本发明的羟基官能烃树脂的不饱和烃是萜烯树脂,例如α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、D-苎烯或松节油。可使用的烃树脂的羟基基团含量,按OH(分子量=17)计,介于0.1%~10.0%,优选的羟基基团含量介于1.0%~6.0%。尤其优选的是,采用室温呈液态且羟基基团含量介于1.5%~4.0%的烃树脂制备组分A)。
适合作本发明的组分A)并包含可逆封堵的异氰酸酯基团的多异氰酸酯,是通过上述类型有机多异氰酸酯在40℃~150℃,优选50℃~100℃的温度与上面较详细地表征的含酚羟基的烃树脂起反应制备的。封堵反应中使用的带酚羟基基团的烃树脂的用量应相当于准备予以封堵保护的NCO基团数量的至少95mol%。为保证全部异氰酸酯基团都起反应,让封堵剂少许过量可能是适宜的。一般而言,该过量不超过20mol%,优选不超过15mol%,尤其优选不超过10mol%,以准备封堵的异氰酸酯基团为基准。该封堵反应优选在伴随着使用本身为聚氨酯化学已知的催化剂的条件下进行,催化剂的例子是金属有机化合物,如辛酸锡(II)、二乙酸二丁基锡(II)或二月桂酸二丁基锡(II),或者叔胺如三乙胺或二氮杂双环辛烷。封堵反应任选地可在传统惰性溶剂或涂布溶剂存在下实施,例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、丁酮、甲基并丁基甲酮、甲苯、二甲苯、芳族或(环)脂族烃混合物,或者此类溶剂的任何要求的混合物。此类溶剂或涂布溶剂在合成结束以后被分离出去,例如通过蒸馏,结果获得无溶剂活性体系。此类反应优选在无溶剂存在的情况下实施。
本发明可室温固化无溶剂活性体系的组分B)由每分子含至少两个伯氨基基团,任选地还含有仲氨基基团,且优选(平均)分子量介于60~500的多胺组成。合适的例子是乙二胺、1,2-和1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、异构二甲苯二胺、1,4-二氨基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、1,3-二氨基环戊烷、4,4’-二氨基二环己基砜、1,3-(4,4’-二氨基二环己基)丙烷、2,2-(4,4’-二氨基二环己基)丙烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、3-氨甲基-3,3,5-三甲基环己胺(异佛尔酮二胺)、3(4)-氨甲基-1-甲基环己胺,或者技术级双氨甲基三环癸烷(TCD-二胺),还有除了至少两个伯氨基基团之外还含有仲氨基基团的多胺,例如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺。
在所述分子量范围内尤其优选使用具有一个或多个环脂族环的多胺,尤其是二胺。这些包括,例如,1,4-二氨基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷、1,3-二氨基环戊烷、4,4’-二氨基二环己基砜、1,3-(4,4’-二氨基二环己基)丙烷、2,2-(4,4’-二氨基二环己基)丙烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、3-氨甲基-3,3,5-三甲基环己胺、(异佛尔酮二胺)、3(4)-氨甲基-1-甲基环己胺或者技术级双氨甲基三环癸烷。
由过量所述多胺与下述类型环氧树脂起反应制备的加成物也可用作组分B)。
通过聚醚多元醇与氨起反应制备的聚醚胺,例如由Huntsman按商品名Jeffamin销售的那些,也可用作组分B)。
再有,聚酰胺树脂也适合作组分B)。此类聚酰胺树脂,包括多氨基酰胺和多氨基咪唑啉,尤其是由汉高公司按商品名“Versamid”销售的那种。
当然,也可用所述多胺的混合物作为组分B)。
组分C)由带环氧基团的化合物组成。合适的带环氧基团化合物是每分子平均含有一个以上环氧基团的环氧树脂。合适的环氧树脂的例子是多羟基醇的缩水甘油醚,例如丁二醇、己二醇、甘油或氢化二羟苯基丙烷的,或者多羟基酚的缩水甘油醚,例如间苯二酚、2,2-二羟苯基丙烷(双酚A)、二羟苯基甲烷(双酚F)或苯酚/甲醛缩合产物的。也可使用多元羧酸如六氢邻苯二甲酸或二聚脂肪酸的缩水甘油酯。
尤其优选使用以表氯醇和2,2-二羟苯基丙烷(双酚A)或二羟苯基甲烷(双酚F)或其混合物为基础的液态环氧树脂。要求的话,可用单官能环氧化合物降低该混合物的粘度,从而改善加工性。所述单官能环氧化合物的例子是脂族或芳族缩水甘油醚,例如丁基缩水甘油醚或苯基缩水甘油醚,缩水甘油酯,例如支链烷烃酸(Versatic acid)缩水甘油酯,或者诸如氧化苯乙烯或1,2-环氧十二烷之类的环氧化物。
组分D)是2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶,如式(I)所示:
Figure C0081065700101
可按例如DE-A 2 439 550公开的方法,通过N-甲基-1,3-丙二胺与乙酰乙酸衍生物起反应制备。它起催化剂的作用,优选用量最高5wt%,尤其优选0.5~3wt%,更尤其优选0.7~1.5wt%,以组分A)和C)之和为基准。
为制备立即可用的混合物,通常将组分D)加入到组分B)中。倘若存在组分C),则优选将组分A)和C)加在一起。再有,传统助剂和添加剂,例如填料、流动控制剂、颜料、溶剂、反应加速剂或粘度调节剂,可加入到组分A)、C)或者A)+C)和B)+D)的混合物中。可举出的例子是,反应加速剂,例如水杨酸、双(二甲氨基甲基)苯酚或三(二甲氨基甲基)苯酚,填料如砂,碎石、硅酸、粉末状石棉、高岭土、滑石粉、金属粉末(例如铁)、焦油、焦油沥青、沥青、粒状软木或聚酰胺,增塑剂如邻苯二甲酸酯,或其他粘度调节剂如苯甲醇。
如果施涂要求的话,必要数量的稀释剂当然也可加入到本发明无溶剂涂料体系中。
本发明可室温固化无溶剂活性体系适合用于制造所有要求良好粘附、耐化学、高冲击强度和高耐震与柔性和弹性相结合的应用领域中的涂料、胶粘剂、密封胶、铸造配混料或模塑件。本发明体系尤其适合作为防腐蚀涂料。尤其当暴露于侵蚀性介质时,例如当用于涂布压舱罐时,该体系以优良湿粘附和阴极保护下的优良粘附为特征。
这里,本发明的根本特征在于,仅借助2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶作为催化剂,环氧树脂/胺和封端异氰酸酯/胺的反应便可调节到使本发明可室温固化无溶剂活性体系,在室温生成例如一种均匀薄膜。
实施例
所有百分数均指重量而言,除非另行指出。实例1
1330g羟基值42、通过丙二醇与甘油的2∶1混合物的同时乙氧基化和丙氧基化(EO/PO比例=2∶8)所制备的聚醚多元醇,与174g2,4-二异氰酸根合甲苯在80℃进行5小时的预聚合,直至理论NCO含量达到2.8%。
然后加入800g羟基基团含量2.25%的市售烃树脂(Novares LA700,VFT公司(Duisburg)出品),加入0.2g辛酸锡(II)作为催化剂,然后混合物在60℃搅拌10小时,该时间结束以后,用红外光谱不再能探测到游离异氰酸酯。所获得的封端异氰酸酯预聚物具有下列特征:
封堵的NCO含量:1.8%
粘度(23℃):62,000MPa.s实例2
按实例1所述制备NCO预聚物。封堵反应也按类似方式实施,只是使用940g羟基基团含量1.9%的不同市售烃树脂(Novares LA300,VFT公司(Duisburg)出品)。所获得的封端异氰酸酯预聚物具有下列特征:
封堵的NCO含量:1.7%
粘度(23℃):35,000MPa.s实例3
381.3g官能度2.6、羟基值43、通过用丙二醇与甘油的2∶1混合物的同时乙氧基化和丙氧基化(EO/PO比例=2∶8)制备的聚醚多元醇,和845.6g羟基值29、通过丙二醇的丙氧基化以及随后乙氧基化(EO/PO=2∶8)制备的聚醚二醇,与126.8g 2,4-二异氰酸根合甲苯,在加入0.07g 2-氯丙酸之后在60~65℃进行预聚合,直至理论NCO含量达到2.3%。
然后加入645.9g羟基含量1.8%的市售烃树脂(Necires EPX L2,Nevcin聚合物公司(Unthoorn,荷兰)出品),加入0.4g辛酸锡(II)作为催化剂,混合物在70~80℃进行搅拌,直至NCO含量降低到0.2%以下。
封堵的NCO含量:1.5%
粘度(23℃):24,400MPa.s实例4~45
在这些实例中,Epikote828,即,一种壳牌公司的环氧当量重量等于190的市售产品,作为标准环氧树脂,以及一种胺值等于6.5eq/kg(当量/千克)、基于异佛尔酮二胺/环氧树脂的加成物(HY 847硬化剂,汽巴特种化学品公司市售产品)作为市售多胺硬化剂,与实例1~3的封端异氰酸酯预聚物以及催化剂进行混合,混合物浇铸到一个盖子上达到约3mm厚。
混合比EP(环氧)树脂/封端NCO预聚物/多胺是60/40/24(重量份)。催化剂浓度是1%,以组分A)和C)为基准。
根据室温下硬化过夜的模塑件的雾度判定相容性。
不难看出,仅借助2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶作为催化剂,环氧树脂与胺和封端异氰酸酯与胺的反应便可调节到,使本发明无溶剂活性体系在室温干燥过夜后生成一种透明模塑件。
名称 实例1NCO预聚物 实例2NCO预聚物 实例3NCO预聚物
实例1)2-甲基-2-氮杂降冰片烷 4浑浊 5浑浊 6浑浊
实例1)1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷 7浑浊 8浑浊 9浑浊
实例1)N-椰子基吗啉 10浑浊 11浑浊 12浑浊
实例1)二甲基环己胺 13浑浊 14浑浊 15浑浊
实例1)二月桂酸二丁基锡 16浑浊 17浑浊 18浑浊
实例1)辛酸锡 19浑浊 20浑浊 21浑浊
实例2)三乙胺 22浑浊 23浑浊 24浑浊
实例2)N,N-二甲基环己胺 25浑浊 26浑浊 27浑浊
实例2)三亚乙基二胺在二丙二醇中 28浑浊 29浑浊 30浑浊
实例2)4-甲基吗啉 31浑浊 32浑浊 33浑浊
实例2)1-甲基咪唑 34浑浊 35浑浊 36浑浊
实例2)二甲基苯甲胺 37浑浊 38浑浊 39浑浊
实例2)1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 40浑浊 41浑浊 42浑浊
实例3)2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶 43透明 44透明 45透明
供应源:1)Air Products and Chemicals公司
2)BASF公司
3)按照DE-A 2 439 550

Claims (12)

1.一种可室温固化并由以下组成的无溶剂活性体系,
A)多异氰酸酯组分,由至少一种分子量介于168~25,000,不计封堵剂,的有机多异氰酸酯组成,其NCO基团当中至少95mol%通过与至少一种含酚羟基基团并且羟基基团含量,按分子量=17的OH计,介于0.1%~10.0%的烃树脂起反应而被可逆地封堵,
B)至少一种具有至少两个伯氨基基团的有机胺,
C)平均每分子含一个以上环氧基团的带环氧基团的化合物,以及
D)2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶,如式(I)所示:作为催化剂。
2.权利要求1的可室温固化无溶剂活性体系,其特征在于,组分A)由至少一种带异氰酸酯基团的预聚物组成,基于:(i)分子量介于174~300的芳族多异氰酸酯,以及(ii)分子量介于1000~8000的带醚和/或酯基团的有机多羟基化合物,在该预聚物中,异氰酸酯基团通过与至少一种含酚羟基基团的烃树脂起反应而被可逆地封堵。
3.权利要求1的可室温固化无溶剂活性体系,其特征在于,组分A)的异氰酸酯基团通过与一种室温呈液态并且羟基基团含量介于1.5%~4.0%的含酚羟基基团的烃树脂起反应而被可逆地封堵。
4.权利要求1的可室温固化无溶剂活性体系,其特征在于,组分B)由至少一种含至少一个环脂族环并且最大分子量为500的二胺组成。
5.权利要求1的可室温固化无溶剂活性体系,其特征在于,组分C)由基于表氯醇和2,2-二羟苯基丙烷—双酚A或二羟苯基甲烷—双酚F或其混合物的液态环氧树脂组成。
6.权利要求1的可室温固化无溶剂活性体系,其特征在于,组分D)的用量,以组分A)与C)之和为基准,介于0.5~3wt%。
7.制备本发明权利要求1的可室温固化无溶剂活性体系的方法,其特征在于,组分A)、B)以及任选地C)在一起混合。
8.制备本发明权利要求1的可室温固化无溶剂活性体系的方法,其特征在于,首先将组分D)加入到组分B)中,然后再与组分A)以及任选地C)进行混合。
9.权利要求1的无溶剂活性体系,任选地与塑料和涂料技术中惯用的催化剂、助剂和添加剂合并,用于制造可室温固化胶粘剂、密封胶、铸造配混料、模塑件或涂料的应用。
10.权利要求1的无溶剂活性体系用作金属基材涂料的应用。
11.权利要求1的无溶剂活性体系用作防腐蚀涂料的应用。
12.权利要求1的无溶剂活性体系用作压舱罐涂料的应用。
CNB008106576A 1999-07-28 2000-07-17 可室温固化的无溶剂活性体系及其用于制造胶粘剂、密封胶、铸造配混料、模塑件或涂料的应用 Expired - Fee Related CN1138807C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19935325A DE19935325A1 (de) 1999-07-28 1999-07-28 Lösemittelfreie, raumtemperaturhärtende Reaktivsysteme und ihre Verwendung zur Herstellung von Klebstoffen, Dichtungsmassen, Vergußmassen, Formteilen oder Beschichtungen
DE19935325.5 1999-07-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1361800A CN1361800A (zh) 2002-07-31
CN1138807C true CN1138807C (zh) 2004-02-18

Family

ID=7916272

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB008106576A Expired - Fee Related CN1138807C (zh) 1999-07-28 2000-07-17 可室温固化的无溶剂活性体系及其用于制造胶粘剂、密封胶、铸造配混料、模塑件或涂料的应用

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6977279B1 (zh)
EP (1) EP1204691B1 (zh)
JP (1) JP4766809B2 (zh)
KR (1) KR100708792B1 (zh)
CN (1) CN1138807C (zh)
AT (1) ATE251192T1 (zh)
AU (1) AU5828300A (zh)
BR (1) BR0012778B1 (zh)
CA (1) CA2388300C (zh)
DE (2) DE19935325A1 (zh)
DK (1) DK1204691T3 (zh)
ES (1) ES2208363T3 (zh)
HK (1) HK1048485B (zh)
HU (1) HU225899B1 (zh)
MX (1) MXPA02000909A (zh)
PL (1) PL200414B1 (zh)
PT (1) PT1204691E (zh)
TW (1) TW567197B (zh)
WO (1) WO2001009219A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7057264B2 (en) * 2002-10-18 2006-06-06 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Curable compounds containing reactive groups: triazine/isocyanurates, cyanate esters and blocked isocyanates
KR101512623B1 (ko) * 2008-01-23 2015-04-21 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에폭시 수지 경화제 조성물, 및 이러한 경화제 조성물을 함유하는 에폭시 수지 조성물
EP2110397A1 (de) * 2008-04-16 2009-10-21 Sika Technology AG Auf amphiphilen Block-Copolymer basierendes Polyurethan-Polymer und dessen Verwendung als Schlagzähigkeitsmodifikator
CN102101967A (zh) * 2010-12-17 2011-06-22 深圳职业技术学院 单组分聚脲型聚氨酯涂料及其制备方法
CN102417780B (zh) * 2011-10-12 2014-01-08 上海海隆赛能新材料有限公司 一种低粘度管道用减阻耐磨无溶剂涂料
DE102012201873B4 (de) 2012-02-08 2016-03-10 Franken Systems Gmbh Verfahren zur Bauwerksabdichtung mittels gewebearmierter Beschichtung
CN105367559A (zh) * 2014-08-22 2016-03-02 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种基于尿嘧啶的环氧树脂及其制备方法和应用
EP3892659A1 (de) 2020-04-08 2021-10-13 Covestro Deutschland AG Mit aus cashewnuss-schalenöl erhältlichen phenolen blockierte, niedrigviskose isocyanat-prepolymere, verfahren zur deren herstellung und deren verwendung
CN113817433B (zh) * 2021-09-17 2023-03-17 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种热塑性聚氨酯热熔胶、制备方法及应用

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1420336A (en) * 1972-09-18 1976-01-07 Ciba Geigy Ag Method for bonding surfaces together
BE790295A (fr) 1971-10-22 1973-04-19 Bayer Ag Matieres plastiques elastifiees
CA997495A (en) 1972-08-14 1976-09-21 Witco Chemical Corporation Amine terminated polyurethane urea polymers cured with epoxides
JPS5234624B2 (zh) * 1974-03-06 1977-09-05
DE2418041C3 (de) 1974-04-13 1982-04-29 Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen Verfahren zur Herstellung von elastifizierten Formteilen nach Flächengebilden
US4001232A (en) * 1974-08-17 1977-01-04 Bayer Aktiengesellschaft Process for preparing 1-substituted 2-methyl-tetrahydropyrimidines
DE3023202A1 (de) * 1980-06-21 1982-01-14 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verwendung von stickstoff enthaltenden niedermolekularen organischen verbindungen als vernetzer fuer isocyanatgruppen enthaltenden prepolymere
DE3151591A1 (de) 1981-12-28 1983-07-14 Lechler Chemie Gmbh, 7000 Stuttgart Haertbare kunstharzmischungen und mittel fuer haertbare kunstharzmischungen auf basis von praepolymeren polyaetherurethanharnstoffaminen und epoxidharzen und/oder aromatischen carbamidsaeurearylestern
DE3242782A1 (de) * 1982-11-19 1984-05-24 Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt Phenolmodifizierte kohlenwasserstoffharze mit hoher oh-zahl sowie verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
CA1219986A (en) 1982-12-15 1987-03-31 Christian Burba Hardenable urethane-epoxy resin mixtures
DE3415336A1 (de) * 1984-04-25 1985-10-31 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von 1,2,3-trichlor-2-methyl-propan
US4753826A (en) * 1986-03-11 1988-06-28 Palmer International, Inc. Abrasion-resistant polymer composition and coating
AU602399B2 (en) 1987-05-15 1990-10-11 Interez Inc. Polyamine-polyisocyanate reaction products as epoxy resin curing agents
US4847122A (en) * 1987-05-27 1989-07-11 Palmer International, Inc. Cavitation-resistant polymer and coating
FR2616155A1 (fr) * 1987-06-05 1988-12-09 Atochem Composition pour adhesif thermofusible reticulable. adhesif en resultant. procede de collage
US5053465A (en) * 1989-05-12 1991-10-01 Texaco Chemical Company Epoxy polyurethane polyureas from epoxy resin, blocked isocyanate prepolymer and polyetherpolyamine
JPH03220221A (ja) * 1990-01-24 1991-09-27 Asahi Denka Kogyo Kk 硬化性組成物
JP3058179B2 (ja) * 1990-02-06 2000-07-04 日石三菱株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂の製造方法
DE4015302A1 (de) 1990-05-12 1991-11-14 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von aminen, die so erhaltenen amine und ihre verwendung als haerter fuer epoxidharze
ZA913801B (en) * 1990-05-21 1993-01-27 Dow Chemical Co Latent catalysts,cure-inhibited epoxy resin compositions and laminates prepared therefrom
DE4421816A1 (de) * 1994-06-22 1996-01-04 Bayer Ag Mischblockierte Isocyanatpräpolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung flexibilisierter Epoxidharz-Systeme
US6153709A (en) * 1998-01-26 2000-11-28 Essex Specialty Products, Inc. Chip resistant, vibration damping coatings for vehicles
DE19816570A1 (de) * 1998-04-15 1999-10-21 Bayer Ag Reaktivsysteme und ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungen, Klebstoffen, Dichtungsmassen, Vergußmassen oder Formteilen
US6486256B1 (en) * 1998-10-13 2002-11-26 3M Innovative Properties Company Composition of epoxy resin, chain extender and polymeric toughener with separate base catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
KR20020016919A (ko) 2002-03-06
KR100708792B1 (ko) 2007-04-18
DE19935325A1 (de) 2001-02-01
PL200414B1 (pl) 2009-01-30
PL353587A1 (en) 2003-12-01
PT1204691E (pt) 2004-02-27
JP4766809B2 (ja) 2011-09-07
ATE251192T1 (de) 2003-10-15
CN1361800A (zh) 2002-07-31
HUP0201982A2 (en) 2002-09-28
CA2388300A1 (en) 2001-02-08
CA2388300C (en) 2009-09-29
US6977279B1 (en) 2005-12-20
ES2208363T3 (es) 2004-06-16
HUP0201982A3 (en) 2006-04-28
EP1204691B1 (de) 2003-10-01
BR0012778B1 (pt) 2010-06-15
HK1048485A1 (en) 2003-04-04
JP2003506506A (ja) 2003-02-18
DK1204691T3 (da) 2004-01-12
EP1204691A1 (de) 2002-05-15
HU225899B1 (en) 2007-12-28
MXPA02000909A (es) 2002-10-23
HK1048485B (zh) 2004-12-17
AU5828300A (en) 2001-02-19
TW567197B (en) 2003-12-21
BR0012778A (pt) 2002-05-07
DE50003930D1 (de) 2003-11-06
WO2001009219A1 (de) 2001-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2268432C (en) Reactive compositions containing blocked polyisocyanates and amine-functional resins
CN1307231C (zh) 以ch-酸性环酮封端的聚氨酯预聚物、由所述聚合物制备的反应体系及其应用
KR101344593B1 (ko) 경화제
CN1138807C (zh) 可室温固化的无溶剂活性体系及其用于制造胶粘剂、密封胶、铸造配混料、模塑件或涂料的应用
CA2152149A1 (en) Mixed blocked isocyanate prepolymers, a process for their production and their use for the production of flexible epoxy resin systems
CN1144828C (zh) 含脲基团的多胺,其制备方法及其作为环氧树脂硬化剂的应用
CN1307229C (zh) 室温硬化反应性体系
CN1040650C (zh) 冷固化、低溶剂或无溶剂的二组分聚氨酯/聚脲组合物
US7109285B2 (en) Phenolically blocked polyurethane prepolymers

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1048485

Country of ref document: HK

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20160613

Address after: Leverkusen, Germany

Patentee after: BAYER MATERIALSCIENCE AG

Address before: Germany Leverkusen

Patentee before: Bayer Aktiengesellschaft

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20040218

Termination date: 20180717

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee