PL200414B1 - Bezrozpuszczalnikowe układy reaktywne utwardzalne w temperaturze pokojowej, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie do wytwarzania klejów, mas uszczelniających, mas zalewowych, kształtek lub powłok - Google Patents

Bezrozpuszczalnikowe układy reaktywne utwardzalne w temperaturze pokojowej, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie do wytwarzania klejów, mas uszczelniających, mas zalewowych, kształtek lub powłok

Info

Publication number
PL200414B1
PL200414B1 PL353587A PL35358700A PL200414B1 PL 200414 B1 PL200414 B1 PL 200414B1 PL 353587 A PL353587 A PL 353587A PL 35358700 A PL35358700 A PL 35358700A PL 200414 B1 PL200414 B1 PL 200414B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
groups
solvent
component
room temperature
reactive systems
Prior art date
Application number
PL353587A
Other languages
English (en)
Other versions
PL353587A1 (pl
Inventor
Jörg Tillack
Wolfgang Puetz
Lutz Schmalstieg
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of PL353587A1 publication Critical patent/PL353587A1/pl
Publication of PL200414B1 publication Critical patent/PL200414B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2009—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring
    • C08G18/2027—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6415—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63 having nitrogen
    • C08G18/643—Reaction products of epoxy resins with at least equivalent amounts of amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6476—Bituminous materials, e.g. asphalt, coal tar, pitch; derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Confectionery (AREA)
  • General Preparation And Processing Of Foods (AREA)

Abstract

Niniejszy wynalazek dotyczy nowych bezrozpuszczalnikowych uk ladów reaktywnych utwardzal- nych w temperaturze pokojowej, opartych na zablokowanych poliizocyjanianach, pierwszorz edowych aminach, zwi azkach z grupami oksiranowymi i 2,3-dimetylo-3,4,5,6-tetrahydropirymidynie, oraz spo- sobów wytwarzania tych bezrozpuszczalnikowych uk ladów reaktywnych utwardzalnych w temperatu- rze pokojowej oraz ich zastosowanie. PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Niniejszy wynalazek dotyczy nowych bezrozpuszczalnikowych układów reaktywnych utwardzalnych w temperaturze pokojowej, opartych na zablokowanych poliizocyjanianach, organicznej aminie zawierającej co najmniej dwie pierwszorzędowe grupy aminowe, związkach z grupami oksiranowymi i 2,3-dimetylo-3,4,5,6-tetrahydropirymidynie, oraz sposobów wytwarzania tych bezrozpuszczalnikowych układów reaktywnych utwardzalnych w temperaturze pokojowej. Niniejszy wynalazek dotyczy także zastosowania takich bezrozpuszczalnikowych układów reaktywnych do wytwarzania klejów, mas uszczelniających, mas zalewowych, kształtek lub powłok, na przykład powłok do zbiorników balastowych, utwardzalnych w temperaturze pokojowej.
Układy poliamina/żywica epoksydowa wyróżniają się, między innymi, doskonałą przyczepnością do metalu, bardzo dobrą odpornością chemiczną i świetnymi właściwościami antykorozyjnymi. Z kompozycji zawierających rozpuszczalnik oraz z proszkowych kompozycji powłokowych można otrzymywać usieciowane powłoki o dużej elastyczności dzięki zastosowaniu żywic epoksydowych o dużym ciężarze cząsteczkowym i/lub użytych jako utwardzacze poliaminoamidów, np. na podstawie dimerycznych kwasów tłuszczowych. Ze względu na mały ciężar cząsteczkowy żywic epoksydowych, co powoduje powstawanie produktów o dużej gęstości usieciowania, powłoki oparte na bezrozpuszczalnikowych ciekłych żywicach i bezrozpuszczalnikowych utwardzaczach aminowych są kruche. Dlatego też obecnie układy bezrozpuszczalnikowe plastyfikuje się np. zamiennikami smoły, takimi jak żywice kumaronowe. Zwłaszcza w przypadku wprowadzenia dużych ilości żywic węglowodorowych, powłoki takie stają się po upływie, dłuższego czasu kruche, co jest spowodowane migracją składników niezawierających reaktywnych grup funkcyjnych.
Skuteczne i długotrwałe uelastycznienie żywic epoksydowych można uzyskać na drodze połączenia ich z poliuretanami. Tak więc, na przykład, zgodnie z niemieckim opisem patentowym nr 2 338 256 otrzymuje się wielkocząsteczkowe, zawierające końcowe grupy aminowe polieterouretano-moczniki w wyniku prowadzonej w bardzo rozcieńczonych roztworach reakcji prepolimerów o wolnych grupach izocyjanianowych z aminami i następnego utwardzania z żywicami epoksydowymi. Stosowanie wymaganych do tego celu rozpuszczalników, w szczególności rozpuszczalników aromatycznych, jest jednak w praktyce niekorzystne ze względów zarówno technicznych, jak i fizjologicznych. Z drugiej zaś strony, lepkość bezrozpuszczalnikowych produktów reakcji, w szczególności takich jak wytworzone zgodnie z niemieckim opisem patentowym nr 2 338 256, jest zbyt duża z punktu widzenia ich praktycznej użyteczności.
W niemieckim opisie patentowym nr 2 418 041 przedstawiono sposób wytwarzania uelastycznionych kształtek i struktur płaskich polegający na tym, że związki epoksydowe poddaje się reakcji ze związkami aminowymi otrzymywanymi w wyniku hydrolizy prepolimerów typu ketoimin lub enamin. Sposób ten pozwala na otrzymywanie odpornych chemicznie produktów termoutwardzalnych o dobrej przyczepności i polepszonej charakterystyce. Jednak sposób opisany w tej publikacji jest skomplikowany technologicznie, a więc kosztowny.
Niemiecki opis patentowy nr 2 152 606 dotyczy układów reaktywnych opartych na poliizocyjanianach zablokowanych alkilofenolem i na poliaminach; można je ewentualnie także utwardzać w połączeniu z ż ywicami epoksydowymi. Niekorzystna jest tu jednak znowu technologia uż ytkowania, takie reaktywne układy mają bowiem dużą lepkość. Ponadto, uwolniony środek blokujący charakteryzuje się stosunkowo małym ciężarem cząsteczkowym i dlatego po pewnym czasie, ulega migracji z powłoki, co moż e zakł ócić adhezję . Oprócz tego poziom wł aś ciwości mechanicznych nie odpowiada wszystkim wymogom technicznym.
Aby ułatwić przebieganie zamierzonej reakcji prepolimerów poliizocyjanianowych z nadmiarowymi ilościami diaminy, często sugeruje się wykorzystywanie zablokowanych poliizocyjanianów, tak jak zostało to np. przedstawione w kanadyjskim opisie patentowym nr 1 219 986 i w europejskich opisach patentowych nr 293 110 lub 82 983. Wspólną cechę tych wszystkich publikacji stanowi stosowanie fenoli albo podstawionych fenoli w charakterze korzystnych środków blokujących. Po reakcji z poliaminami usunięcie tych związków z mieszaniny reakcyjnej na drodze destylacji jest bądź niemożliwe, bądź możliwe tylko po części, a to ze względu na ich wysoką temperaturę wrzenia, natomiast obecność pozostałych ewentualnie podstawionych fenoli w mieszaninie lub w kompozycji tworzywowej prowadzi do wspomnianych uprzednio niedogodności i wad.
Te ostatnio wymienione publikacje wskazują w istocie na to, że w zasadzie możliwe jest stosowanie innych środków blokujących, typowo używanych w chemii poliuretanów. Takimi typowo używanymi
PL 200 414 B1 w chemii poliuretanów ś rodkami blokują cymi są oksymy, kaprolaktam, malonian dietylowy i acetylooctan etylu. Ponieważ żadnego z tych środków blokujących, nie można wprowadzić do cząsteczki polimeru podczas utwardzania ze związkiem epoksydowym, nie są one z reguły używane w chemii typowych układów amina/związek epoksydowy. Ich zastosowanie, zamiast korzystnych, ewentualnie podstawionych fenoli nie rokuje specjalnych korzyści.
Odmiennie, zgodnie z europejskim opisem patentowym nr 457 089, jako środki blokujące są stosowane aminy drugorzędowe, korzystnie o niskiej temperaturze wrzenia. Jeżeli jednak takie aminy pozostają w mieszaninie reakcyjnej po odblokowaniu, łatwo stają się źródłem przykrego zapachu. Aczkolwiek bowiem po wprowadzeniu do układów epoksydowych amina drugorzędowa może w zasadzie zostać włączona w skład takiego układu, to proces ten przebiega stosunkowo powoli, zwłaszcza w przypadku stosowania układu, w niskiej temperaturze (np. w temperaturze pokojowej), i część aminy ulatnia się. Zgodnie ze szczególnie korzystnym wariantem, aminowy środek blokujący oddestylowuje się z mieszaniny reakcyjnej po odblokowaniu. Ten sposób postępowania prowadzi wprawdzie do produktów pozbawionych nieprzyjemnego zapachu, lecz jest bardzo skomplikowany i dlatego kosztowny.
Celem wynalazku było więc opracowanie reaktywnych układów utwardzalnych w temperaturze pokojowej, opartych na zablokowanych poliizocyjanianach, poliaminach i związkach z grupami oksiranowymi, pozbawionych wad układów znanych ze stanu techniki.
Wynalazek umożliwia otrzymywanie bezrozpuszczalnikowych układów reaktywnych utwardzalnych w temperaturze pokojowej i złożonych z A) składowej poliizocyjanianowej obejmującej co najmniej jeden organiczny poliizocyjanian o ciężarze cząsteczkowym zawartym w przedziale 168 - 25 000 (z wyłączeniem środka blokującego), o grupach NCO odwracalnie zablokowanych w co najmniej 95% molowych w wyniku reakcji z co najmniej jedną żywicą węglowodorową z fenolowymi grupami OH zawierającą od 0,1 do 10,0% grup hydroksylowych liczonych jako OH (ciężar cząsteczkowy = 17), B) co najmniej jednej organicznej aminy zawierającej co najmniej dwie pierwszorzędowe grupy aminowe, C) związków z grupami oksiranowymi zawierających średnio więcej niż jedną grupę epoksydową w cząsteczce oraz D) 2,3-dimetylo-3,4,5,6-tetrahydropirymidyny o wzorze I
jako katalizatora.
Wynalazek dotyczy także zastosowania tych bezrozpuszczalnikowych układów reaktywnych utwardzalnych w temperaturze pokojowej, ewentualnie w, połączeniu z substancjami pomocniczymi i dodatkami typowo używanymi w technologii tworzyw sztucznych oraz powłok, do wytwarzania klejów, mas uszczelniających, mas zalewowych, kształtek lub powłok utwardzalnych w temperaturze pokojowej.
Korzystne jest zastosowanie tych układów na powłoki antykorozyjne oraz do powlekania zbiorników balastowych.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania powyższych bezrozpuszczalnikowych układów reaktywnych, utwardzalnych w temperaturze pokojowej, polegający na tym, że łączy się ze sobą składowe A), B), C) i D).
Korzystnie składową D) dodaje się najpierw do składowej B) i następnie łączy ze składową A) oraz C).
Podstawę wynalazku stanowi trudne do przewidzenia spostrzeżenie, że obecności 2,3-dimetylo-3,4,5,6-tetrahydropirymidyny o wzorze I jako katalizatora reakcję w układzie żywica epoksydowa/amina i zablokowany izocyjanian/amina można przeprowadzić tak, że bezrozpuszczalnikowe układy reaktywne według wynalazku, utwardzalne w temperaturze pokojowej, tworzą jednorodną powłokę.
Odpowiednimi poliizocyjanianami do otrzymania składowej A) są organiczne poliizocyjaniany lub mieszaniny poliizocyjanianów o (średnim) ciężarze cząsteczkowym - określonym na podstawie zawartości grup izocyjanianowych i funkcyjności - mieszczącym się w przedziale 168 - 25 000, korzystnie 1000 - 12 000. Odpowiednie wyjściowe poliizocyjaniany to izocyjaniany znane jako takie z chemii poliuretanów, na przykład diizocyjanian heksametylenu, diizocyjanian izoforonu, diizocyjanianodicykloheksylometan, izomeryczne diizocyjanianodifenylometany i ich wyższe homologi, takie jakie powstają w wyniku fosgenowania produktów, kondensacji aniliny z formaldehydem, 2,4- i 2,6-diizocyjaniany
PL 200 414 B1 toluilenu oraz ich techniczne mieszaniny. Odpowiednie są również znane jako takie pochodne tych izocyjanianów zawierające grupy biuretowe, izocyjanuranowe, iminooksadiazynodionowe, uretodionowe, allofanianowe i/lub uretanowe.
Poliizocyjanianami służącymi do otrzymywania wyjściowych składowych A) są korzystnie prepolimery z grupami izocyjanianowymi, takie jakie otrzymuje się w znany jako taki sposób na drodze reakcji związków polihydroksylowych o małym bądź większym ciężarze cząsteczkowym z nadmiarowymi ilościami wymienionych uprzednio di- lub poliizocyjanianów albo z dużym nadmiarem tych di- i poliizocyjanianów oraz następnego usunięcia pozostałego nadmiaru poliizocyjanianu np. metodą destylacji warstewkowej. Zwłaszcza korzystna jest synteza prepolimerów z aromatycznych poliizocyjanianów o ciężarze cząsteczkowym 174-300. Prepolimery otrzymuje się z reguły w temperaturze od 40°C do 140°C, ewentualnie z zastosowaniem katalizatorów znanych jako takie z chemii poliuretanów; ich przykłady to związki metaloorganiczne, takie jak kaprylan cyny(II), dioctan dibutylocyny(II) lub dilaurynian dibutylocyny(II), albo aminy trzeciorzędowe, na przykład trietyloamina lub diazabicyklooktan.
Przydatne do otrzymywania takich prepolimerów są: małocząsteczkowe związki polihydroksylowe o ciężarze cząsteczkowym w przedziale 62-299, na przykład glikol etylenowy, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-heksanodiol, glikol neopentylowy, 2-etylo-1,3-heksanodiol, gliceryna, trimetylolopropan i pentaerytryt jak również zawierające grupy hydroksylowe małocząsteczkowe estry takich polioli z kwasami dikarboksylowymi w rodzaju wymienionych w dalszym tekście, albo małocząsteczkowe produkty oksyetylenowania lub oksypropylenowania wspomnianych prostych polioli, albo dowolne mieszaniny takich modyfikowanych bądź niemodyfikowanych alkoholi.
Korzystnie jednak prepolimery otrzymuje się ze związków polihydroksylowych o większych ciężarach cząsteczkowych zawartych w przedziale 300 - 20 000, korzystnie 1000 - 8000, w rodzaju tych, które są jako takie znane w chemii poliuretanów. Przykłady związków polihydroksylowych o wyższych ciężarach cząsteczkowych służących do syntezy prepolimerów stanowią poliestropoliole odpowiadające podanej charakterystyce i oparte na małocząsteczkowych prostych alkoholach typu tych, które zostały już wymienione jako przykłady, oraz na wielofunkcyjnych kwasach karboksylowych, takich jak kwas adypinowy, kwas sebacynowy, kwas ftalowy, kwas izoftalowy, kwas tetrahydroftalowy, kwas heksahydroftalowy lub kwas maleinowy, bezwodnikach tych kwasów albo dowolnych mieszaninach tych kwasów lub bezwodników. Do wytwarzania prepolimerów bądź semiprepolimerów nadają się też polilaktony zawierające grupy hydroksylowe i odpowiadające podanej charakterystyce, w szczególności ροΐί-ε-kaprolaktony.
Innymi związkami nadającymi się do otrzymywania prepolimerów z grupami izocyjanianowymi są polieteropoliole odpowiadające podanej charakterystyce, które można syntetyzować w znany jako taki sposób polegający na oksyalkilenowaniu cząsteczek odpowiedniego startera. Przykłady odpowiednich starterów stanowią wymienione już proste poliole, woda, poliaminy organiczne zawierające co najmniej dwa wiązania N-H albo dowolne mieszaniny takich starterów. Tlenki alkilenów przydatne do reakcji oksyalkilenowania to w szczególności tlenek etylenu i/lub tlenek propylenu; można je stosować w reakcji oksyalkilenowania w dowolnej kolejności albo jako mieszaninę.
Inne związki odpowiednie do otrzymywania prepolimerów to polietery glikolu polioksytetrametylenowego odpowiadające podanej charakterystyce, które można uzyskać w znany sposób na drodze kationowej polimeryzacji tetrahydrofuranu.
Inne związki nadające się do syntezy prepolimerów to poliwęglany z grupami hydroksylowymi odpowiadające podanej charakterystyce, które można otrzymać, na przykład, na drodze reakcji prostych dioli w rodzaju uprzednio wspomnianych z węglanami diarylowymi, takimi jak węglan difenylowy, albo z fosgenem.
Inne związki odpowiednie do wytwarzania prepolimerów z grupami NCO stanowią politioeteropoliole, które można, na przykład, otrzymać w wyniku homopolikondensacji tiodiglikolu albo jego kopolikondensacji z diolami i/lub z poliolami uprzednio wymienionego typu.
Innymi odpowiednimi związkami są poliacetale, np. produkty polikondensacji formaldehydu z diolami lub poliolami w rodzaju uprzednio wymienionych, takie jakie można otrzymać stosując katalizatory kwasowe, np. kwas fosforowy albo kwas p-toluenosulfonowy.
Oczywiście, prepolimery można też wytworzyć z wykorzystaniem mieszanin związków hydroksylowych podanych powyżej jako przykłady.
Zwłaszcza korzystne poliizocyjaniany służące do otrzymania wyjściowych składowych A) używanych zgodnie ze sposobem według wynalazku stanowią prepolimery oparte na aromatycznych poliizocyjanianach w rodzaju wymienionych uprzednio, takich jak np. 2,4- i/lub 2,6-diizocyjanian toluilenu.
PL 200 414 B1
Żywicami węglowodorowymi z fenolowymi grupami OH, odpowiednimi do wytwarzania zablokowanych poliizocyjanianów stosowanych zgodnie z wynalazkiem w charakterze składowej A) są te ogólnie znanego rodzaju, które zostały opisane jako przykłady w Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4. wydanie, tom 12., strony 539-545 (Verlag Chemie, Weinheim 1976), w Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, 3. wydanie, tom 12., strony 852-869 (John Wiley & Sons, Nowy Jork 19-80) bądź w Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, tom 7., strony 758-782 (John Wiley & Sons, Nowy Jork 1987). Przykłady odpowiednich żywic węglowodorowych z fenolowymi grupami OH stanowią żywice kumaronowo-indenowe, żywice naftowe lub żywice terpenowe.
Takie żywice węglowodorowe zawierające fenolowe grupy OH wytwarza się na ogół na drodze kopolimeryzacji nienasyconych węglowodorów w rodzaju wymienionych w dalszym tekście z fenolem w obecności mocnych kwasów albo katalizatorów typu Friedel-Craftsa. Odpowiednimi nienasyconymi węglowodorami służącymi do otrzymywania żywic węglowodorowych z funkcyjnymi grupami OH, które można stosować zgodnie z wynalazkiem, są węglowodory uzyskiwane w procesie krakingu benzyny ciężkiej albo oleju napędowego, takie jak na przykład buten, butadien, penten, piperylen, izopren, cyklopentadien, styren, α-metylostyren, winylotoluen, dicyklopentadien, metylodicyklopentadien, inden i metyloinden. Innymi nienasyconymi węglowodorami nadającymi się do syntezy żywic węglowodorowych z funkcyjnymi grupami OH, które można stosować zgodnie z wynalazkiem, są żywice terpenowe, na przykład α-pinen, β-pinen, dipenten, D-limonen lub terpentyna. Nadające się do zastosowania żywice węglowodorowe charakteryzują się zawartością grup hydroksylowych liczonych jako OH (ciężar cząsteczkowy = 17) wynoszącą od 0,1% do 10,0%, korzystnie zawierają 1,0-6,0% grup hydroksylowych. Zwłaszcza korzystne jest użycie do wytworzenia składowej A) żywic węglowodorowych będących cieczami w temperaturze pokojowej i zawierających od 1,5% do 4,0% grup hydroksylowych.
Poliizocyjaniany odpowiednie jako składowa A) zgodnie z wynalazkiem i zawierające odwracalnie zablokowane grupy izocyjanianowe wytwarza się w wyniku prowadzonej w temperaturze 40-150°C, korzystnie 50-100°C reakcji organicznych poliizocyjanianów wspomnianego uprzednio typu z zawierającymi fenolowe grupy OH żywicami węglowodorowymi odpowiadającymi podanej powyżej bardziej szczegółowej charakterystyce. Ilość żywicy węglowodorowej z fenolowymi grupami OH stosowanej w reakcji blokowania powinna odpowiadać co najmniej 95% molowym ilości poddawanych zablokowaniu grup NCO. Może okazać się wskazany niewielki nadmiar środka blokującego aby zapewnić całkowite przereagowanie wszystkich grup izocyjanianowych. Z reguły nadmiar ten nie przekracza 20% molowych, korzystnie nie przekracza 15% molowych, a zwłaszcza korzystnie nie przekracza 10% molowych w przeliczeniu na ilość poddawanych zablokowaniu grup izocyjanianowych. Reakcję blokowania korzystnie prowadzi się ze współudziałem katalizatorów znanych jako takie w chemii poliuretanów; ich przykłady to związki metaloorganiczne, takie jak kaprylan cyny(II), dioctan dibutylocyny(II) lub dilaurynian dibutylocyny(II), albo aminy trzeciorzędowe, takie jak trietyloamina lub diazabicyklooktan. Reakcję blokowania można ewentualnie prowadzić w obecności typowych obojętnych rozpuszczalników albo rozpuszczalników używanych w kompozycjach powlekających, takich jak, na przykład, octan etylu, octan butylu, octan metoksypropylu, keton metylowoetylowy, keton metylowoizobutylowy, toluen, ksylen, mieszaniny węglowodorów aromatycznych lub (cyklo)alifatycznych bądź też w dowolnych mieszaninach tych rozpuszczalników. Takie rozpuszczalniki albo rozpuszczalniki używane w kompozycjach powlekających po syntezie oddziela się, np. na drodze destylacji, otrzymując reaktywne układy bezrozpuszczalnikowe. Korzystne jest prowadzenie omawianych reakcji bez dodatku rozpuszczalnika.
Składowa B) bezrozpuszczalnikowych układów reaktywnych według wynalazku, utwardzalnych w temperaturze pokojowej, obejmuje poliaminy zawierające co najmniej dwie pierwszorzędowe grupy aminowe w cząsteczce i ewentualnie, także drugorzędowe grupy aminowe; ich (średni) ciężar cząsteczkowy korzystnie wynosi od 60 do 500. Odpowiednie przykłady to etylenodiamina, 1,2- i 1,3-diaminopropan, 1,4-diaminobutan, 1,6-diaminoheksan, 2,2,4- i/lub 2,4,4-trimetyloheksametylenodiamina, izomeryczne ksylilenodiaminy, 1,4-diaminocykloheksan, 4,4'-diaminodicykloheksylometan, 1,3-diaminocyklopentan, 4,4'-diaminodicykloheksylosulfon, 1,3-(4,4'-diaminodicykloheksylo)propan, 2,2-(4,4'-diaminodicykloheksylo)propan, 3,3'-dimetylo-4,4'-diaminodicykloheksylometan, 3-aminometylo-3,3,5-trimetylocykloheksyloamina (izoforonodiamina), 3(4)-aminometylo-1-metylocykloheksyloamina albo techniczny bisaminometylotricyklodekan (diamina TCD), jak również poliaminy zawierające, oprócz co najmniej dwóch pierwszorzędowych grup aminowych, drugorzędowe grupy aminowe, na przykład dietylenotriamina lub trietylenotetraamina.
Szczególnie korzystne jest stosowanie poliamin, zwłaszcza diamin, o podanym przedziale ciężaru cząsteczkowego zawierających jeden albo większą liczbę pierścieni cykloalifatycznych. Zalicza
PL 200 414 B1 się do nich np. 1,4-diaminocykloheksan, 4,4'-diaminodicykloheksylometan, 1,3-diaminocyklopentan, 4,4'-diaminodicykloheksylosulfon, 1,3-(4,4'-diaminodicykloheksylo)propan, 2,2-(4,4'-diaminodicykloheksylo)propan, 3,3'-dimetylo-4,4'-diaminodicykloheksylometan, 3-aminometylo-3,3,5-trimetylocykloheksyloaminę (izoforonodiaminę), 3(4)-aminometylo-1-metylocykloheksyloaminę lub techniczny bisaminometylotricyklodekan.
Jako składową B) można też zastosować addukty otrzymane w wyniku reakcji nadmiaru wspomnianych poliamin z żywicami epoksydowymi typu opisanych w dalszym tekście.
Składową B) mogą również stanowić polieteroaminy będące produktami reakcji polieteropolioli z amoniakiem, na przykład te, które dostarcza na rynek firma Huntsman pod nazwą handlową Jeffamin®.
Ponadto, w charakterze składowej B) odpowiednie są żywice poliamidowe. Takie żywice poliamidowe, do których zalicza się poliaminoamidy i poliaminoimidoazoliny, są wytwarzane między innymi przez firmę Henkel pod nazwą handlową Versamid®.
Oczywiście, składową B) mogą także stanowić mieszaniny omówionych poliamin.
Składowa C) obejmuje związki z grupami oksiranowymi. Odpowiednimi związkami z grupami oksiranowymi są żywice epoksydowe zawierające średnio więcej niż jedną grupę epoksydową w cząsteczce. Przykłady odpowiednich żywic epoksydowych to etery glicydylowe wielowodorotlenowych alkoholi, takich jak butanodiol, heksanodiol, gliceryna lub uwodorniony difenylolopropan, albo wielowodorotlenowych fenoli, takich jak rezorcyna, 2,2-difenylolopropan (bisfenol A), difenylolometan (bisfenol F) lub produkty kondensacji fenolu z aldehydem. Można też zastosować estry glicydylowe wielofunkcyjnych kwasów karboksylowych, takich jak kwas heksahydroftalowy lub dimeryzowany kwas tłuszczowy.
Zwłaszcza korzystne jest stosowanie ciekłych żywic epoksydowych na podstawie epichlorohydryny i 2,2-difenylolopropanu (bisfenolu A) lub difenylolometanu (bisfenolu F), albo ich mieszanin. Można ewentualnie zmniejszyć lepkość mieszanin dodatkiem jednofunkcyjnych związków epoksydowych, co ulepsza przetwarzalność. Przykładami takich jednofunkcyjnych związków epoksydowych są alifatyczne i aromatyczne etery glicydylowe, takie jak eter butylowoglicydylowy lub eter fenylowoglicydylowy, estry glicydylowe, takie jak ester glicydylowy kwasu wersatowego, bądź związki epoksydowe, takie jak tlenek styrenu lub 1,2-epoksydodekan.
Składową D) jest 2,3-dimetylo-3,4,5,6-tetrahydropirymidyna o wzorze I
którą, zgodnie z niemieckim opisem patentowym nr 2 439 550, można otrzymać w wyniku reakcji N-metylo-1,3-propanodiaminy z pochodnymi kwasu acetylooctowego. Służy ona jako katalizator i korzystnie stosuje się ją w ilości do 5% wagowych, zwłaszcza korzystnie w ilości 0,5-3% wagowych a najkorzystniej w ilości 0,7-1,5% wagowych w przeliczeniu na sumę ciężarów składowych A) i C).
Aby przygotować mieszaniny gotowe do użycia, składową D) dodaje się na ogół do składowej B). W przypadku obecności składowej C), można korzystnie dodawać składowe A) i C) razem. Ponadto, do składowych A), C) lub mieszanin A)+C) i B)+D) można wprowadzać typowe substancje pomocnicze i dodatki, na przykład napełniacze, środki poprawiające rozlewność, pigmenty, rozpuszczalniki, przyspieszacze reakcji lub regulatory lepkości. Przykłady, które można wymienić, stanowią przyspieszacze reakcji, takie jak kwas salicylowy, bis(dimetyloaminometylo)fenol lub tris(dimetyloaminometylo)fenol, napełniacze, takie jak piasek, kruszywo skalne, kwas krzemowy, sproszkowany azbest, kaolin, talk, sproszkowany metal (np. Fe), smoła, pak smołowy, asfalt, granulowany korek lub poliamid, plastyfikatory, takie jak estry kwasu ftalowego, bądź też inne regulatory lepkości, takie jak alkohol benzylowy.
W razie potrzeby narzuconej przez sposób nakł adania, do bezrozpuszczalnikowych ukł adów powłokowych według wynalazku można też oczywiście dodać niezbędną ilość rozcieńczalnika.
Bezrozpuszczalnikowe układy reaktywne według wynalazku, utwardzalne w temperaturze pokojowej, nadają się do wytwarzania powłok, klejów, mas uszczelniających, mas zalewowych lub kształtek we wszystkich dziedzinach użytkowania wymagających dobrej adhezji, odporności chemicznej, dużej udarności i dużej odporności na wstrząsy w połączeniu z dobrą giętkością i elastycznością.
PL 200 414 B1
Układy według wynalazku są zwłaszcza przydatne jako powłoki antykorozyjne w szczególności w przypadku oddziaływania agresywnych środowisk, na przykład w zastosowaniu do powlekania zbiorników balastowych, układy te wyróżniają się dobrą adhezją zwilżania i dobrą adhezją w warunkach ochrony katodowej.
Istotną cechę niniejszego wynalazku stanowi fakt, że jedynie za pomocą 2,3-dimetylo-3,4,5,6-tetrahydropirymidyny jako katalizatora reakcję w układzie żywica epoksydowa/amina i zablokowany izocyjanian/amina można przeprowadzić w taki sposób, że bezrozpuszczalnikowe układy reaktywne według wynalazku, utwardzalne w temperaturze pokojowej, tworzą w temperaturze pokojowej jednorodną powłokę.
P r z y k ł a d y
Wszystkie udziały procentowe oznaczają procenty wagowe, jeżeli nie zostało to określone inaczej.
P r z y k ł a d 1
1330 g polieteropoliolu o liczbie OH = 42, otrzymanego w wyniku jednoczesnego oksyetylenowania i oksypropylenowania (stosunek tlenek etylenu (EO):tlenek propylenu (PO) = 2:8) mieszaniny glikol propylenowy:gliceryna = 2:1, poddaje się w ciągu 5 godzin w temperaturze 80°C prepolimeryzacji z 174 g 2,4-diizocyjanianotoluenu, aż do osiągnięcia teoretycznej zawartości grup NCO wynoszącej 2,8%. Następnie dodaje się 800 g dostępnej w handlu żywicy węglowodorowej zawierającej 2,25% grup hydroksylowych (Novares LA 700, produkt firmy VFT AG, Duisburg) oraz 0,2 g kaprylanu cyny(II) jako katalizatora i całość miesza się w temperaturze 60°C w ciągu 10 godzin; po upływie tego czasu w widmie IR nie stwierdza się już obecności pasm charakterystycznych dla wolnych grup izocyjanianowych. Tak otrzymany zablokowany prepolimer izocyjanianowy ma następującą charakterystykę:
zawartość zablokowanych grup NCO - 1,8%, lepkość w temperaturze 23°C - 62 000 rnPa^s.
P r z y k ł a d 2
Otrzymuje się prepolimer NCO w sposób opisany w przykładzie 1. Analogicznie przeprowadza się reakcję blokowania z tą różnicą, że stosuje się 940 g innej dostępnej w handlu żywicy węglowodorowej, która zawiera 1,9% grup hydroksylowych (Novares LA 300, produkt firmy VFT AG, Duisburg). Tak uzyskany zablokowany prepolimer izocyjanianowy ma następującą charakterystykę:
zawartość zablokowanych grup NCO - 1,7%, lepkość w temperaturze 23°C - 35 000 mPa^s.
P r z y k ł a d 3
381,3 g polieteropoliolu o funkcyjności 2,6 i liczbie OH = 43, otrzymanego w wyniku jednoczesnego oksyetylenowania i oksypropylenowania (stosunek EO:PO = 2:8) mieszaniny glikol propylenowy:gliceryna = 2:1 oraz 845,6 g polieterodiolu o liczbie OH = 29, otrzymanego na drodze oksypropylenowania glikolu propylenowego i następnego oksyetylenowania (stosunek EO:PO = 2:8), po dodaniu 0,07 g kwasu 2-chloropropionowego, poddaje się w temperaturze 60-65°C prepolimeryzacji z 126,8 g 2,4-diizocyjanianotoluenu aż do osiągnięcia teoretycznej zawartości grup NCO wynoszącej 2,3%. Wówczas dodaje się 645,9 g dostępnej w handlu żywicy węglowodorowej zawierającej 1,8% grup OH (Necires EPX L2®, produkt firmy Nevcin Polymers B.V., Uithoorn, Holandia) oraz 0,4 g kaprylanu cyny(II) jako katalizatora i całość miesza się w temperaturze 70-80°C aż do chwili, gdy zawartość grup NCO stanie się mniejsza niż 0,2%:
zawartość zablokowanych grup NCO - 1,5%, lepkość w temperaturze 23°C - 24 000 mPa^s.
P r z y k ł a d y 4-45
W przykładach tych typową żywicę epoksydową Epikote® 828 stanowiącą produkt handlowy firmy Shell o epoksydowym ciężarze równoważnikowym wynoszącym 190 oraz addukt oparty na układzie izoforonodiamina/żywica epoksydowa o liczbie aminowej 6,5 równ./kg (utwardzacz HY 847® będący produktem handlowym firmy Ciba Specialty Chemicals) w charakterze dostępnego w handlu utwardzacza poliaminowego miesza się z zablokowanymi prepolimerami izocyjanianowymi z przykładów 1-3 iż katalizatorem, następnie mieszaniny wlewa się do pokrywek na głębokość około 3 mm. Podane składniki miesza się ze sobą w stosunku żywica epoksydowa:prepolimer z zablokowanymi grupami NCO:poliamina wynoszącym (w częściach wagowych) 60:40:24. Stężenie katalizatora wynosi 1% w przeliczeniu na ciężar składowych A) i C). Kompatybilność (mieszalność wzajemną) określa się na podstawie zmętnienia kształtek utwardzanych przez noc w temperaturze pokojowej. Wyniki zawiera tabela 1.
PL 200 414 B1
T a b e l a 1
Katalizator *) Prepolimer NCO z przykł. 1 Prepolimer NCO z przykł. 2 Prepolimer NCO z przykł. 3
Przykład 1) 2-metylo-2-azanorbornan 4 mętna 5 mętna 6 mętna
Przykład 1) 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan 7 mętna 8 mętna 9 mętna
Przykład 1) N-kokomorfolina 10 mętna 11 mętna 12 mętna
Przykład 1) dimetylocykloheksyloamina 13 mętna 14 mętna 15 mętna
Przykład 1) dilaurynian dibutylocyny 16 mętna 17 mętna 18 mętna
Przykład 1) kaprylan cyny 19 mętna 20 mętna 21 mętna
Przykład 2) trietyloamina 22 mętna 23 mętna 24 mętna
Przykład 2) N,N-dimetylocykloheksyloamina 25 mętna 26 mętna 27 mętna
Przykład 2) trietylenodiamina w glikolu dipropylenowym 28 mętna 29 mętna 30 mętna
Przykład 2) 4-metylomorfolina 31 mętna 32 mętna 33 mętna
Przykład 2) 1-metyloimidazol 34 mętna 35 mętna 36 mętna
Przykład 2) dimetylobenzyloamina 37 mętna 38 mętna 39 mętna
Przykład 2) 1,8-diazabicyklo[5.4.0]undec-7-en 40 mętna 41 mętna 42 mętna
Przykład 3) 2,3-dimetylo-3,4,5,6-tetrahydropirymidyna 43 przezroczysta 44 przezroczysta 45 przezroczysta
*) Producent:
1) - Air Products and Chemicals, Inc.;
2) - BASF AG;
3) według niemieckiego opisu patentowego nr 2 439 550.
Z tabeli 1 wyraź nie wynika, ż e jedynie za pomocą 2,3-dimetylo-3,4,5,6-tetrahydropirymidyny jako katalizatora reakcję w układzie żywica epoksydowa/amina i zablokowany izocyjanian/amina można przeprowadzić w taki sposób, iż z bezrozpuszczalnikowych układów reaktywnych według wynalazku w wyniku suszenia w temperaturze pokojowej przez noc - powstają przezroczyste kształ tki.

Claims (12)

1. Bezrozpuszczalnikowe układy reaktywne utwardzalne w temperaturze pokojowej, znamienne tym, że składają się z A) składowej poliizocyjanianowej obejmującej co najmniej jeden organiczny poliizocyjanian o ciężarze cząsteczkowym zawartym w przedziale 168 - 25 000 (z wyłączeniem środka blokującego), o grupach NCO odwracalnie zablokowanych w co najmniej 95% molowych w wyniku reakcji z co najmniej jedną żywicą węglowodorową z fenolowymi grupami OH zawierającą od 0,1 do 10,0% grup hydroksylowych liczonych jako OH (ciężar cząsteczkowy = 17), B) co najmniej jednej organicznej aminy zawierającej co najmniej dwie pierwszorzędowe grupy aminowe, C) związków i grupami oksiranowymi zawierających średnio więcej niż jedną grupę epoksydową w cząsteczce oraz, D) 2,3-dimetylo-3,4,5,6-tetrakydropirymidyny o wzorze I jako katalizatora.
PL 200 414 B1
2. Bezrozpuszczalnikowe układy reaktywne według zastrz. 1, utwardzalne w temperaturze pokojowej, znamienne tym, że składowa A) obejmuje co najmniej jeden prepolimer z grupami izocyjanianowymi oparty na (i) aromatycznych poliizocyjanianach o ciężarze cząsteczkowym zawartym w przedziale 174-300 oraz (ii) organicznych zwią zkach polihydroksylowych z grupami eterowymi i/lub estrowymi i o ciężarze cząsteczkowym zawartym w przedziale 1000-8000, w którym to prepolimerze grupy izocyjanianowe są odwracalnie zablokowane w wyniku reakcji z co najmniej jedną żywicą węglowodorową zawierającą fenolowe grupy OH.
3. Bezrozpuszczalnikowe układy reaktywne według zastrz. 1, utwardzalne w temperaturze pokojowej, znamienne tym, że grupy izocyjanianowe składowej A) są odwracalnie zablokowane w wyniku reakcji z żywicą węglowodorową zawierającą fenolowe grupy OH, stanowiącą w temperaturze pokojowej ciecz i o zawartości grup hydroksylowych wynoszącej 1,5-4,0%.
4. Bezrozpuszczalnikowe układy reaktywne według zastrz. 1, utwardzalne w temperaturze pokojowej, znamienne tym, że składowa B) obejmuje co najmniej jedną diaminę zawierającą co najmniej jeden pierścień cykloalifatyczny i o ciężarze cząsteczkowym nie przekraczającym 500.
5. Bezrozpuszczalnikowe układy reaktywne według zastrz. 1, utwardzalne w temperaturze pokojowej, znamienne tym, że składowa C) obejmuje ciekłe żywice epoksydowe oparte na epichlorohydrynie i 2,2-difenylolopropanie (bisfenolu A) albo difenylolometanie (bisfenolu F) albo mieszaninie bisfenolu A z bisfenolem F.
6. Bezrozpuszczalnikowe układy reaktywne według zastrz. 1, utwardzalne w temperaturze pokojowej, znamienne tym, że składową D) stosuje się w ilości 0,5-3,0% wagowych w przeliczeniu na sumę ciężarów składowych A) i C).
7. Sposób wytwarzania bezrozpuszczalnikowych układów reaktywnych zdefiniowanych w zastrz. 1, utwardzalnych w temperaturze pokojowej, znamienny tym, że łączy się ze sobą składową poliizocyjanianową A), obejmującą co najmniej jeden organiczny poliizocyjanian o ciężarze cząsteczkowym zawartym w przedziale 168 - 25 000 (z wyłączeniem środka blokującego), o grupach NCO odwracalnie zablokowanych w co najmniej 95% molowych w wyniku reakcji z co najmniej jedną żywicą węglowodorową z fenolowymi grupami OH zawierającą od 0,1 do 10,0% grup hydroksylowych liczonych jako OH (ciężar cząsteczkowy=17), ze składową B), stanowiącą co najmniej jedną organiczną aminę zawierającą co najmniej dwie pierwszorzędowe grupy aminowe, ze składową C) obejmującą związki z grupami oksiranowymi, zawierające średnio więcej niż jedną grupę epoksydową w cząsteczce oraz składową D) stanowiącą 2,3-dimetylo-3,4,5,6-tetrahydropirymidynę o wzorze I jako katalizator.
8. Sposób wytwarzania bezrozpuszczalnikowych układów reaktywnych zdefiniowanych w zastrz. 1, utwardzalnych w temperaturze pokojowej, znamienny tym, że składową D) stanowiącą 2,3-dimetylo-3,4,5,6-tetrahydropirymidynę o wzorze I, jako katalizator, dodaje się najpierw do składowej B) stanowiącej co najmniej jedną organiczną aminę zawierającą co najmniej dwie pierwszorzędowe grupy aminowe i następnie łączy ze składową poliizocyjanianową A), obejmującą co najmniej jeden organiczny poliizocyjanian o ciężarze cząsteczkowym zawartym w przedziale 168 - 25 000 (z wyłączeniem środka blokującego), o grupach NCO odwracalnie zablokowanych w co najmniej 95% molowych w wyniku reakcji z co najmniej jedną żywicą węglowodorową z fenolowymi grupami OH zawierającą od 0,1 do 10,0% grup hydroksylowych liczonych
PL 200 414 B1 jako OH (ciężar cząsteczkowy=17) oraz ze składową C) obejmującą związki z grupami oksiranowymi, zawierające średnio więcej niż jedną grupę epoksydową w cząsteczce.
9. Zastosowanie bezrozpuszczalnikowych układów reaktywnych, zdefiniowanych w zastrz. 1, ewentualnie w mieszaninie z katalizatorami, substancjami pomocniczymi oraz dodatkami typowo stosowanymi w technologii tworzyw sztucznych i powłok, do wytwarzania klejów, mas uszczelniających, mas zalewowych, kształtek lub powłok utwardzalnych w temperaturze pokojowej.
10. Zastosowanie bezrozpuszczalnikowych układów reaktywnych, zdefiniowanych w zastrz. 1, do powlekania podłoży metalowych.
11. Zastosowanie bezrozpuszczalnikowych układów reaktywnych, zdefiniowanych w zastrz. 1, na powłoki antykorozyjne.
12. Zastosowanie bezrozpuszczalnikowych układów reaktywnych, zdefiniowanych w zastrz. 1, do powlekania zbiorników balastowych.
PL353587A 1999-07-28 2000-07-17 Bezrozpuszczalnikowe układy reaktywne utwardzalne w temperaturze pokojowej, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie do wytwarzania klejów, mas uszczelniających, mas zalewowych, kształtek lub powłok PL200414B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19935325A DE19935325A1 (de) 1999-07-28 1999-07-28 Lösemittelfreie, raumtemperaturhärtende Reaktivsysteme und ihre Verwendung zur Herstellung von Klebstoffen, Dichtungsmassen, Vergußmassen, Formteilen oder Beschichtungen
PCT/EP2000/006801 WO2001009219A1 (de) 1999-07-28 2000-07-17 Lösemittelfreie, raumtemperaturhärtende reaktivsysteme und ihre verwendung zur herstellung von klebstoffen, dichtungsmassen, vergussmassen, formteilen oder beschichtungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL353587A1 PL353587A1 (pl) 2003-12-01
PL200414B1 true PL200414B1 (pl) 2009-01-30

Family

ID=7916272

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL353587A PL200414B1 (pl) 1999-07-28 2000-07-17 Bezrozpuszczalnikowe układy reaktywne utwardzalne w temperaturze pokojowej, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie do wytwarzania klejów, mas uszczelniających, mas zalewowych, kształtek lub powłok

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6977279B1 (pl)
EP (1) EP1204691B1 (pl)
JP (1) JP4766809B2 (pl)
KR (1) KR100708792B1 (pl)
CN (1) CN1138807C (pl)
AT (1) ATE251192T1 (pl)
AU (1) AU5828300A (pl)
BR (1) BR0012778B1 (pl)
CA (1) CA2388300C (pl)
DE (2) DE19935325A1 (pl)
DK (1) DK1204691T3 (pl)
ES (1) ES2208363T3 (pl)
HK (1) HK1048485B (pl)
HU (1) HU225899B1 (pl)
MX (1) MXPA02000909A (pl)
PL (1) PL200414B1 (pl)
PT (1) PT1204691E (pl)
TW (1) TW567197B (pl)
WO (1) WO2001009219A1 (pl)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7057264B2 (en) * 2002-10-18 2006-06-06 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Curable compounds containing reactive groups: triazine/isocyanurates, cyanate esters and blocked isocyanates
CN105255312A (zh) * 2008-01-23 2016-01-20 蓝立方知识产权公司 环氧树脂硬化剂组合物及含有这样的硬化剂组合物的环氧树脂组合物
EP2110397A1 (de) * 2008-04-16 2009-10-21 Sika Technology AG Auf amphiphilen Block-Copolymer basierendes Polyurethan-Polymer und dessen Verwendung als Schlagzähigkeitsmodifikator
CN102101967A (zh) * 2010-12-17 2011-06-22 深圳职业技术学院 单组分聚脲型聚氨酯涂料及其制备方法
CN102417780B (zh) * 2011-10-12 2014-01-08 上海海隆赛能新材料有限公司 一种低粘度管道用减阻耐磨无溶剂涂料
DE102012201873B4 (de) 2012-02-08 2016-03-10 Franken Systems Gmbh Verfahren zur Bauwerksabdichtung mittels gewebearmierter Beschichtung
CN105367559A (zh) * 2014-08-22 2016-03-02 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种基于尿嘧啶的环氧树脂及其制备方法和应用
JP7615528B2 (ja) * 2019-11-26 2025-01-17 Dic株式会社 硬化性組成物、硬化物及び接着剤
EP3892659A1 (de) 2020-04-08 2021-10-13 Covestro Deutschland AG Mit aus cashewnuss-schalenöl erhältlichen phenolen blockierte, niedrigviskose isocyanat-prepolymere, verfahren zur deren herstellung und deren verwendung
CN113817433B (zh) * 2021-09-17 2023-03-17 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种热塑性聚氨酯热熔胶、制备方法及应用

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1420336A (en) * 1972-09-18 1976-01-07 Ciba Geigy Ag Method for bonding surfaces together
BE790295A (fr) * 1971-10-22 1973-04-19 Bayer Ag Matieres plastiques elastifiees
CA997495A (en) 1972-08-14 1976-09-21 Witco Chemical Corporation Amine terminated polyurethane urea polymers cured with epoxides
JPS5234624B2 (pl) * 1974-03-06 1977-09-05
DE2418041C3 (de) 1974-04-13 1982-04-29 Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen Verfahren zur Herstellung von elastifizierten Formteilen nach Flächengebilden
US4001232A (en) * 1974-08-17 1977-01-04 Bayer Aktiengesellschaft Process for preparing 1-substituted 2-methyl-tetrahydropyrimidines
DE3023202A1 (de) 1980-06-21 1982-01-14 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verwendung von stickstoff enthaltenden niedermolekularen organischen verbindungen als vernetzer fuer isocyanatgruppen enthaltenden prepolymere
DE3151591A1 (de) 1981-12-28 1983-07-14 Lechler Chemie Gmbh, 7000 Stuttgart Haertbare kunstharzmischungen und mittel fuer haertbare kunstharzmischungen auf basis von praepolymeren polyaetherurethanharnstoffaminen und epoxidharzen und/oder aromatischen carbamidsaeurearylestern
DE3242782A1 (de) * 1982-11-19 1984-05-24 Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt Phenolmodifizierte kohlenwasserstoffharze mit hoher oh-zahl sowie verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
CA1219986A (en) 1982-12-15 1987-03-31 Christian Burba Hardenable urethane-epoxy resin mixtures
DE3415336A1 (de) 1984-04-25 1985-10-31 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von 1,2,3-trichlor-2-methyl-propan
US4753826A (en) * 1986-03-11 1988-06-28 Palmer International, Inc. Abrasion-resistant polymer composition and coating
AU602399B2 (en) 1987-05-15 1990-10-11 Interez Inc. Polyamine-polyisocyanate reaction products as epoxy resin curing agents
US4847122A (en) * 1987-05-27 1989-07-11 Palmer International, Inc. Cavitation-resistant polymer and coating
FR2616155A1 (fr) * 1987-06-05 1988-12-09 Atochem Composition pour adhesif thermofusible reticulable. adhesif en resultant. procede de collage
US5053465A (en) * 1989-05-12 1991-10-01 Texaco Chemical Company Epoxy polyurethane polyureas from epoxy resin, blocked isocyanate prepolymer and polyetherpolyamine
JPH03220221A (ja) * 1990-01-24 1991-09-27 Asahi Denka Kogyo Kk 硬化性組成物
JP3058179B2 (ja) * 1990-02-06 2000-07-04 日石三菱株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂の製造方法
DE4015302A1 (de) 1990-05-12 1991-11-14 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von aminen, die so erhaltenen amine und ihre verwendung als haerter fuer epoxidharze
ZA913801B (en) * 1990-05-21 1993-01-27 Dow Chemical Co Latent catalysts,cure-inhibited epoxy resin compositions and laminates prepared therefrom
DE4421816A1 (de) 1994-06-22 1996-01-04 Bayer Ag Mischblockierte Isocyanatpräpolymere, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung flexibilisierter Epoxidharz-Systeme
US6153709A (en) * 1998-01-26 2000-11-28 Essex Specialty Products, Inc. Chip resistant, vibration damping coatings for vehicles
DE19816570A1 (de) * 1998-04-15 1999-10-21 Bayer Ag Reaktivsysteme und ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungen, Klebstoffen, Dichtungsmassen, Vergußmassen oder Formteilen
US6486256B1 (en) * 1998-10-13 2002-11-26 3M Innovative Properties Company Composition of epoxy resin, chain extender and polymeric toughener with separate base catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
HK1048485B (zh) 2004-12-17
HUP0201982A3 (en) 2006-04-28
DE50003930D1 (de) 2003-11-06
BR0012778A (pt) 2002-05-07
KR20020016919A (ko) 2002-03-06
HU225899B1 (en) 2007-12-28
PT1204691E (pt) 2004-02-27
JP4766809B2 (ja) 2011-09-07
CA2388300A1 (en) 2001-02-08
CN1138807C (zh) 2004-02-18
US6977279B1 (en) 2005-12-20
HK1048485A1 (en) 2003-04-04
JP2003506506A (ja) 2003-02-18
ES2208363T3 (es) 2004-06-16
WO2001009219A1 (de) 2001-02-08
ATE251192T1 (de) 2003-10-15
CA2388300C (en) 2009-09-29
CN1361800A (zh) 2002-07-31
BR0012778B1 (pt) 2010-06-15
PL353587A1 (pl) 2003-12-01
KR100708792B1 (ko) 2007-04-18
DK1204691T3 (da) 2004-01-12
AU5828300A (en) 2001-02-19
MXPA02000909A (es) 2002-10-23
EP1204691A1 (de) 2002-05-15
DE19935325A1 (de) 2001-02-01
HUP0201982A2 (en) 2002-09-28
TW567197B (en) 2003-12-21
EP1204691B1 (de) 2003-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2268432C (en) Reactive compositions containing blocked polyisocyanates and amine-functional resins
JP2023521346A (ja) カシューナッツ殻油から得られるフェノールでブロックされた低粘度イソシアネートプレポリマー、その製造方法及びその使用
PL200414B1 (pl) Bezrozpuszczalnikowe układy reaktywne utwardzalne w temperaturze pokojowej, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie do wytwarzania klejów, mas uszczelniających, mas zalewowych, kształtek lub powłok
CA2380387C (en) Polyamines comprising urea groups, method for their production, and their use as hardeners for epoxide resins
CN1307229C (zh) 室温硬化反应性体系
CN100471888C (zh) 酚封端的聚氨酯预聚物
HK1089461B (zh) 酚封端的聚氨酯预聚物
HK1086583B (en) Reactive systems that harden at room temperature

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20140717