TW567197B - Solventless reactive compositions and their uses - Google Patents

Description

567197 A7 B7 五、發明說明（1 ) 本發明係關於新穎的室溫下可固化之無溶劑反應性系 統，其係以阻斷的聚異氰酸酯、具有至少二個一級胺基之 有機胺、具有環氧乙烧基團之化合物及2, 3-二曱基_ 3, 4, 5, 6-四氫°密°定為基礎者’及關於製備此等室溫下可固 化之無溶劑反應性系統的方法。 本發明亦關於此等室溫下可固化之無溶劑反應性系統 於製造黏著劑、密封化合物、鑄製化合物、模製物或塗 料，例如，壓載艙塗料的用途。 聚胺/環氧樹脂系統尤其係以對金屬具極佳之黏附 力、非常良好之化學抗性及突出的防腐蝕性而特出。於含 ✓谷劑之配方及粉末塗料系統之情況中，可藉著使用高分子 1環氧樹脂及/或聚胺基醯胺，例如，以二聚脂肪酸為基 礎，如硬化劑而獲得高折射性之交聯性薄膜。由於環氧樹 月曰之低分子量及產生的高網袼密度，使得以無溶劑液態樹 月曰及無溶劑胺-型式硬化劑為基礎之塗料為易碎的。因 此，現今無溶劑配方係用，例如，焦油代用品如香豆酮樹 月曰內塑化。特別是當使用較大量之烴樹脂時，此等塗料傾 向於長期脆性，其係由於非功能性組份原子移動的結果。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 優良且彈性持久之環氧樹脂可藉著與聚胺基甲酸酯 合併而達成。因此，DE-A 2 338 256中，例如，高分子 胺末端之聚醚胺基甲酸酯—脲係藉著將含游離異氰酸酯基 之預聚合物與胺於高度稀釋之溶液中進行反應且然後以環 氧樹脂硬化而製備。 為此目的所需使用之溶劑，尤其是芳族溶劑，就技術 567197 A7 B7 五、發明說明（2 ) 及生理之觀點言實際上係不利的。另一方面，無溶劑反應 性產物之黏度，例如，特別是彼等根據DE-A 2 338 256 而製得者於實際使用上為太高。 DE A 2 418 G41巾敘述製造彈性㈣物及扁平結構 的方法，其中環氧化合物係與預聚合亞胺或烯胺水解而得 之胺化合物進行反應。黏附性良好且具有改良性質之化學 抗熱凝物可以此方法製備。 然而，於該公開案中所述的方法就方法技術來說係繁 雜的且因此費用很高。 DE-A 2 152 606中敘述以烷基酚-阻斷的聚異氰酸酯 及亦可選擇地與環氧樹脂合併而硬化之聚胺為基礎的反應 性系統。此等反應系統再次遭遇到應用技術上的缺點··一 方面係反應性系統具有相對高之黏度；另一方面係所釋放 的阻斷劑之分子量相對地低且因此在一段時間内會從塗料 中移出，其可導致黏附力的問題。此外，力學特性位準不 能滿足所有技術上的需要。 為促進聚異氰酸酯預聚合物與過量二胺之特定反應， 因此經常建議使用阻斷型式之聚異氰酸酯，例如，CA-A 1 219 986，EP-A 293 1 10或EP-A 82 983 中所述者。所有 此等公開案之一般特徵係使用酚或經取代的酚作為較佳的 阻斷劑。由於其沸點高，與聚胺反應後此等基質可藉蒸餾 法從反應混合物中移除出來，或僅部份地移除，但混合物 中或塑膠組合物中選擇地經取代的酚之殘質會導致已提及 之缺點。 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事\3^填寫本頁) -裝 · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 567197 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明J 3 ) 敢近所提之公開案中確實指出，原則上亦可能使用習 用地引用於聚胺基曱酸酯化學中之其他阻斷劑。此等習用 於聚胺基曱酸酯化學中之阻斷劑為肟、己内醯胺、丙二酸 乙酯及乙醯醋酸乙酯。由於此等阻斷劑無一可於環氧硬化 中併入聚合物骨架中，且此等化合物不常使用於習用之胺/ 環氧化學中，使用此等阻斷劑而代替較佳的，選擇地經取 代的盼並無太大益處。 相反的，EP-A 457 089係使用二級胺，宜為低沸點者 作為阻斷劑。如果此等胺於脫阻斷後仍保留於反應混合物 中其可谷易地產生臭味的困擾。雖然經導入至環氧系統 後，原則上二級胺可併入系統中，然其發生卻相對地緩 慢，尤其是在低溫之應用情況下（例如，室溫）且部份胺將 逸出。 於一特別佳之應用中，將胺型式之阻斷劑在脫阻斷後 從反應混合物中蒸餾出來。雖然以此方法所產生之產物不 會產生臭味的困擾，郤非常繁雜且因此費用很高。 因此本發明的目的係提供室溫下可固化之無溶劑反應 性系統，其係以阻斷的聚異氰酸酯、一級胺、具有環氧乙 烧基團之化合物為基礎，其不會遭遇根據先進技藝現況系 統之缺點。 本發明係提供室溫下可固化之無溶劑反應性系統且其 包括： A)聚異氰酸酯組份，其係包括至少一種分子量在168 至25, 000範圍内（不包括阻斷劑）之有機聚異氰酸 (請先閱讀背面之注音？事項翔填寫本頁) » 裝 訂——— — — — — % 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公愛） 567197 五、發明說明（4 ) 酯，其之NCO基為可逆性阻斷至少達95莫耳％之程 度，其係藉著與至少一種含有紛的0H基之烴樹脂 且具有羥基量為〇· 1%至1〇· 〇%，係計算作為〇H(分 子量= 17)進行反應， B) 至少一種有機胺，其係具有至少2個一級胺基， C) 具有環氧乙烷基團之化合物，其每莫耳中含有平均 超過一個環氧基，且 D) 式（I)之2, 3-二甲基-3, 4, 5, 6-四氫喊。定： CH。 CH, ⑴ 作為催化劑。 、 本發明亦提供此等室溫下可固化之無溶劑反應性系 統’選擇地與習用於塑料及塗料技術中使用之辅助劑及添 加背! 口併，用於製造黏著劑、密封化合物、禱製化合物、 模製物或塗料的用途。 本發明係以驚_的觀察到在式⑴之2, 二甲基— 3’4, 5, 6-四風錢作為催化劑存在之下，可雛環氧樹脂/ 胺及阻斷的錢㈣7㈣反應，*使本發明含有較少溶劑 、心系、、4且至溫下可固化者可製造均勻的薄膜為基礎。 人旦用於㈣組似之適當的聚異氰㈣為具有以異氮酸醋 各里及官能度決定，（平均）分子量為168至25〇〇〇，宜為 本紙張尺錢时_ X 297公釐） 567197 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（5 ) :㈣肩之有機聚異氰_旨或聚異氰酸賴合物。適 备的啟動聚異氰酸醋為已知於聚胺基甲酸醋化學本身之 氰酸醋，如，伸己基二異氰酸酉旨、異佛爾酮二異氰酸、 西曰、-續-己基甲烧二異氰酸醋、同質異構的二苯基甲燒二 異氰酸s旨及其高級同系物，例如，彼等藉著苯胺/甲-駿A— 凝物之光氣化作用所形成者，2,4-及2，M申甲苯基二異^ 酸醋及其技術等級之混合物。該異氰酸醋之次級產物具有 雙縮脉、異氰尿酸醋、亞胺基号二σ井二_、氮氧甲基二 酮、脉基甲酸鹽及/或胺基甲酸酉旨結構已知於其本身者亦為 適當。 用於製備啟動化合物A)之聚異氰酸酯宜具有異氰酸酯 基團，例如，彼等本身已知的方法藉著將低-分子或高一分 子之聚經基化合物與過量之上面提及之二一或聚異氰酸酿或 與大量過量之該二-及聚異氰酸酯進行反應而獲得之聚合 物，且然後將過量之聚異氰酸酯移出，例如，以薄膜蒸餾 法。預聚合物係以合成的，分子量在174至3〇〇之芳族聚異 氰酸酯為尤其極佳。預聚合物一般係在仙至丨仙它下，選擇 地附隨使用本身已知於聚胺基甲酸酯化學之催化劑，例 如，金屬-有機化合物，例如，辛酸錫（II)、二醋酸二丁基 錫（II)或二月桂酸二丁基錫（11)或三級胺，例如，三乙胺 或重氮二環辛烷而製備。 下列係為適當於製備此等預聚合物者··分子量在62至 299範圍内之低-分子聚—經基化合物，例如，乙二醇、 1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、丨，6_己二醇、新戊基乙二醇、 本紙張尺度週用1P國國豕ί示準（CNS)A4規格（21〇 X 297公爱

A7 B7 567197 五、發明說明（6 ) 么=二醇、丙三醇、三”基丙_戊四醇， 型t等=中之低—分子_，其係具錢頂實例提及 i式之一羧酸··該酯含有羥基，或哕 、 ;化作用或丙氧基化作用產物，或轉改:二=氧 醇之任何所要的混合物。 —較佳之麟合物係㈣分子錄化合物製備， =子量在_，_範圍内，宜為麵至咖 身已知於聚絲甲酸學之型式者。驗製備預聚合 物之高-分子聚經基化合物之例為對應至給定細節之聚醋— 聚醇及已藉實例提及之型式的低分子簡單醇為基礎者及多 讀酸，例如，己二酸、癸二酸、苯二酸、異苯二酸、四 氫酞酸、六氫敗酸或順式丁婦二酸、此等酸之軒或此等酸 或肝之任何想要的混合物。含經基且對應至上面細節之聚 ’ ’尤其是聚个己内_適當用於製備預聚合物或半預 聚合物。 適當用於製備具有異氰酸醋之預聚合物的其他化合物 為對應至上面細節聚醚多元醇且係本身已知的方法，藉著 適當的啟動分子之烷氧基化作用而可得。適當的啟動分子 之例為上面已提及之簡單聚醇、水、具有至少2個N一Η鍵 之有機聚胺或此等啟動分子之任何所要的混合物。適合於 烧乳基化反應之稀化氧類特別係為乙稀化氧及/或丙稀化 氧，其可以任何所要的級等使用於烷氧基化反應中或於混 合物中。 適當用於製備預聚合物之其他化合物為對應至上面給 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事寫本頁) I 裝·-------訂 il.:------" 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明，明外（7 ) :細:：聚伸丁基乙二醇聚醚且可以本身已知的方法，藉 四風^喃之陽離子性聚合化作用而可得。 " 當用於製備預聚合物之其他化合物為對應至上面細 絲之聚碳酸紅可關如，藉著將上述型式之簡 早一醇與—芳基碳酸酯，例如，二苯基碳酸醋或光氣進行 反應而製備。 適當用於製備含_基團之躲合物的其他化合物為 聚-雜多it醇，其係如彼等藉著，例如，硫代二乙二醇與 八本身或，、所提及之二醇及/或多元醇型式的縮聚作用 得。 其他適當的化合物為聚縮醛類，例如，甲-醛之縮聚作 用產物及所提及型式之二醇或多元醇，例如彼等用酸性催 化劑，如磷酸或對_曱苯磺酸而可得者。 當然，預聚合物亦可用羥基化合物之混合物，其係如 實例所給定者製備。 根據本發明的方法製備啟動化合物A)中所用特別佳之 聚異氰酸酯為預聚合物，其係以上面提及型式之芳族聚一 異氰酸酯為基礎，例如，2, 4-及/或2, 6-曱次苯基二異氰 酸酉旨。 具有酚的0H基之烴樹脂，其係適當用於製備根據本發 明阻斷的聚異氰酸酯作為組份A)者為彼等一般已知的型 式，例如，彼等敘述於邬爾曼工業化學百科全書 (Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie)第 四版，12卷，539至545頁（Verlag Chemie，Weinheim 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 農 #. 567197 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（8 , 1976) ’克歐斯默’化學技術百科全書，第三版，12卷， 852至869頁（約翰威利兄弟公司，紐約，198_聚合物科 學及工程百科全書，第7卷，758至7犯頁（約翰威利兄弟公 司紐、力1987)中之實例。具有酉分的〇H基之烴樹脂適當之 例為香豆_-節樹脂、石油樹脂或㈣樹脂。 此等具有紛的0H基之挺樹脂典型地係藉著將下面提及 变式之不飽和煙與紛共聚合，在強酸或菲達一專業技術型式 之催化劑存在下製備。製借可用於根據本發喔—官能性烴 樹脂之適當的不飽和烴為得自於石腦油或瓦斯油裂化之煙 類，例如，+丁烯、丁二烯 '戊烯 '戊二稀、異戊二埽、環 戊二稀，苯乙稀、α—甲基苯乙烯、乙稀基獲苯、二環戊二 烯、曱基•一ί哀戊二烯、節及甲基昂。製備可用於根據本發 明0Η-官能性烴樹脂適當的其他不飽和煙為㈣樹脂，例 如，α-蒎烯、β_蒎烯、二戊烯' 鼙烯或松節油。可使用 之fe樹脂係以OH計（分子量=17)具有量為G. 1%至1〇•⑽ 且宜為1.0%至6.0%。製備組份幻係用烴樹脂，以室溫下為 液態且具有羥基量為1· 5%至4· 0%者為特別佳。 聚異氰，其係適當根據本發明作為組份A)且含有 可逆性阻斷的異氰酸脂基團者，係藉由上面提及型式之有 機聚異氰酸酯，在40°C至150°C之溫度下，宜為5〇。(：至1〇〇 °C，與具有酚的0H基之烴樹脂進行反應而製備，其特徵在 於較上述細節更為詳盡。具有盼的QH基之烴樹脂用於阻斷 反應中之量應對應至至少95莫耳％將阻斷NC0基之量。可權 宜使用少量過量之阻斷劑以確定所有的異氰酸酯基團反應 -10 - μ氏張尺度適用中國®家標準（CNS)A4規格（21G X 297公爱） · I, 裝--------訂---------· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) jo/197 A7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 發明j兒明（9 ) 二王版而§ ’過量不得超過20莫耳％，宜不得超過15 莫耳％且特別佳係不超過1〇莫耳％，以將阻斷之異氮酸酿基 團十進行Ρ續反應宜附隨著使用本身已知於聚胺基甲酸 予之催化劑’其之例為金屬-有機化合物，例如，辛酸 锡UI)、基錫⑴）或二月桂酸二丁基錫（II)或 一、、及胺’例如’二乙胺或重氮二環辛院。阻斷反應可選擇 地在習用之惰性溶劑或塗料溶劑，例如醋酸乙醋、醋酸丁 :、醋酸：氧基丙，、曱基乙基酮、曱基異丁基酮、曱 苯、一甲苯、芳族或（環）脂族烴混合物，或此等溶劑任何 二要之此合物存在下進行。合成後，然後將此等溶劑或塗 料/合劑分離出來，例如，以蒸汽法而獲得無溶劑反應性系 統。此等反應宜不含溶劑進行。 根據本發明之室溫下可固化之無溶劑反應性系統的組 份B)，其包括每莫耳中含有至少二種一級胺基團之聚胺， 且選擇地亦含有二級胺基團，且宜具有（平均）分子量為60 至500。適當之例為乙二胺、1，2-及1，3-二胺基丙烷、 仫4—二胺基丁烷、丨，6-二胺基己烷、2, 2,4-及/或2, 4, 4〜 一甲基己一胺、同質異構的苯二甲基二胺、1，4-二胺基環 己烷、4,4’一二胺基二環己基甲烷、1，3-二胺基環-戊烷、 4,4’ —二胺基二環己基颯、1，3-(4,4，_二胺基二環己基）丙 烷、2, 2-（4, 4’-二胺基二環己基）丙烷、3, 3,一二曱基〜 4,4’一二胺基二環己基-曱烷、3-胺基曱基-3, 3, 5-三甲基環 己基胺（異佛爾酮二胺）、3(4)-胺基甲基-1_甲基環己基胺 或技術等級之雙胺甲基三環—癸烷（TCD_二胺），及含有二胺

(請先閱讀背面之注意事項翔填寫本頁) 0 「裝 #· 567197 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（1 0 ) 基此外至少_種_級胺基，例如，二乙三胺或三乙四胺之 聚胺。 於具有一或多個環脂環之該分子量範圍内，以使用聚 胺’尤其疋二胺為特別佳。此等係包括例如，1，4-二胺基 環己烷、4, 4、二胺基二環己基甲烷、1，3-二胺基環戊烷、 4, 4’-二胺基二環己基砜、丨，3-(4, 4，-二胺基二環己基）丙 烷、2, 2-（4, 4、二胺基二環己基）丙烷、3, -二甲基一 4, 4’-二胺基二環己基曱烷、3一胺基甲基一3, 3, 5一三甲基環 己基胺（異佛爾_二胺）、3(4)-胺基一曱基一；[_甲基環己基胺 或技術等級之雙胺基甲基三環癸烷（TCD-二胺）。 加合物係藉著將過量之該聚胺與下面提及型式亦可用 作為組份B)之環氧樹脂進行反應而製備。 1¾胺係藉著將聚醚多元醇與氨，例如，彼等由漢茲 曼公司上市品名為je;ffamin®亦可用作為組份幻者進行反 應而製備。 此外，聚醯胺樹脂亦適當用作為組份β)。此等聚醯胺 樹脂，其包括聚胺醯胺及聚胺咪唑，尤其是漢克公司上市 品名為’’Versamid®，，者。 當然，亦可能使用該聚胺之混合物作為組份。 組份C)包括具有環氧乙燒基團之化合物。具有環氧乙 燒基團之適當化合物為每莫耳中含有平均超過一個環氧基 團之環氧樹脂。適當的環氧樹脂之例為多元醇之縮水甘油 鱗，例如，丁烧二醇、己燒二醇'丙三醇或氫化的苯醇一 丙烷，或多元驗之縮水甘油醚，例如，間苯二酚、2,2一二 (請先閱讀背面之注咅？事項為填寫本頁) Ν裳--------訂---卜------- #- -12 - 567197 A7 五、發明（U) 本知丙燒（雙紛A)，二苯醇甲燒（雙紛F)或紛 物。亦可能使用多元_之縮水甘油I例如，六氫苯-酸或二聚脂肪酸。 ，、虱本一 >以使用％氧氣丙燒及2, 2一二苯醇丙燒（雙猶），二苯 =甲燒（雙明或其混合物為基礎之液態環氧樹脂為特別 如有需要，可能將具有單官能環氧化合物之混合物的 黏度，低士因而改進製程。該單官能環氧化合物之例為脂 敎及方族縮水甘油鱗，例如，丁基縮水甘油_或苯基縮水 甘油醚，縮水甘油酉旨例如，柯赫反應得到的酸（versatic acid)縮水甘制旨或環氧化物，例如，苯乙烯化氧或n 壤氧基十二燒。 組份D)為式⑴之2, 3一二甲基一3, 4, 5, 6一四氫嘧 (請先閱讀背面之注意事項_填寫本頁) 項f

其可以例如，根據DE-A 2 439 550之教示藉著將N-甲基一 1，3-丙烷二胺與乙醯醋酸衍生物進行反應製備。其係作催 化劑用且係以組份A)及C)之總和計使用宜為至多5重量％之 i，特別佳為〇· 5至3重量％之量且極特別佳為〇· 7至1· 5重量 %之量。 訂--------- % 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 為製備立即可用之混合物，一般係將組份D)加至組份6) 中。如果存有組份C)，則組份A)及C)宜一起加入。此外， -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 567197 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（1 2 ) 可將習用之辅助劑及添加劑，例如，填料、流量控制劑、 顏料、溶劑、反應加速劑或黏度調節劑加至組份八），c)或 A)+C)及B)+D)之混合物t。可提及之實例為反應加速劑， 例如，水楊酸、雙（二甲基胺甲基）紛或三（二甲基胺基甲基) 酚，填料例如，砂、碎石、石夕酸、粉狀石棉、高嶺土、滑土 石、粉狀金屬（例如Fe)、焦油、焦油瀝青、瀝青、顆粒化 軟木塞或聚醯胺、增塑劑，例如，敵酸醋或其他黏度調節 劑’例如+基醇。 若應用上需要’當然可亦將必須的稀釋量加至根據本 發明之無溶劑反應性系統中。 根據本發明室溫下可固化之無溶劑反應性系統，係適 當用於製造塗料、黏著劑、密封化合物、鑄製化合物或模 製物於所有需要優良的黏著性、化學抗性、高壓縮強度及 尚抗震性、合併著良好折射性及彈性之應用領域中。根據 本發明之系統特別適合作為抗腐蝕塗料。特別係個體為腐 蝕性介質時，例如，當用於塗敷壓載艙時，該系統係在陰 極保護條件下以優良之濕黏附力及良好的黏附力而特出。 本文中本發明之主要特徵係在僅有在2, 3 —二甲基— 3, 4, 5, 6-四氫嘧啶作為催化劑幫助之下方可調整環氧樹脂 /胺與阻斷的異氰酸酯/胺之反應，以便根據本發明之無溶 劑反應性系統可於室溫下固化，而在叮產生例如，均勻的 薄膜。 所有百分比係按重量計，除非特別說明否則如所示 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵Q χ挪公爱） (請先閱讀背面之注意事寫本頁) I---^訂--------- 567197 A7 B7 五、發明說明（1 3) 者。 實例1 將1330克0H值為42之聚醚多元醇，其係藉由丙二醇 與丙三醇之2 : 1混合物同時進行乙氧基化作用及丙氧基化 作用（EO/PO比=2 : 8)而製備，於8〇°C下與174克2, 4-二異 氰基甲苯預聚合5小時直至理論上NCO量達2. 8%。 然後加入800克具有羥基量為2· 25%之市售烴樹脂（諾 瓦爾Novares LA700，市售產物得自於VFT AG公司，

Duisburg)，加入0· 2克辛酸錫（II)作為催化劑且混合物 於60 C下撲拌10小時’經此時間後IR光譜中不再檢出游離 的異亂酸醋。獲得之阻斷的異氰酸醋預聚合物具有下列特 性： 阻斷的NC0量： 1.8% 黏度（23°C) : 62, 000毫帕·秒 實例2 NC0預聚合物係以實例1中所述者製得。除了使用940克 具有1· 9%羥基量之不同市售烴樹脂（諾瓦爾以3〇〇，市售 產物得自於VFT AG公司，Duisburg)外，阻斷反應係類似 地進行。獲得之阻斷的異氰酸酯預聚合物具有下列特性： 阻斷的NC0量： 1.7% 黏度（23(3):35，000毫帕.秒 實例3 將381. 3克官能度為2· 6且0H值為43之聚醚多元醇， -15 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） '(請先閱讀背面之注意事項為填寫本頁) 訂-ΙΊΙ------ # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 567197 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7 五、發明說明（1 4) 其係藉由丙二醇與丙三醇之2 : 1混合物同時進行乙氧基化 作用及丙氧基化作用（EO/PO比二2 : 8)而製備，及845 6克 0H值為29之聚醚二醇，其係藉由丙二醇之丙氧基化作用且 接著乙氧基化作用（EO/PO比=2 ·· 8)而製備，加入〇· 〇7克 2-氣丙酸後與126· 8克2, 4-二異氰基甲苯於60-651下預 聚合直到理論上NCO量達2. 3%。 然後加入645· 9克具有1· 8%OH量之市售烴樹脂 (Necids EPX L2®，市售產物得自於Nevcin聚合物B.V· 公司；llithoorn，荷蘭），將0· 4克辛酸錫（π)加入作為 催化劑且混合物於70-80°C下攪拌直到NC0量跌至〇· 2%以 下。 阻斷的NC0量： 1.5% 黏度（23°C) : 24,400毫帕·秒 實例4 - 45 此等實例中，將得自於Shell公司具有環氧當量重量 為190之市售產物Epik〇te®828作為標準的環氧樹脂，及 一具胺值為6· 5當量/公斤之異-佛爾酮二胺/環氧樹脂為基 礎之加合物（ΗΥ 847Θ硬化劑，市售產物得自於汽巴特殊化 學品公司）作為商業上可取得之聚胺硬化劑，與實例1至3 之阻斷的異氰酸酯預聚合物且與催化劑混合，且將混合物 鑄入蓋板中至約3毫米深。 ΕΡ樹脂/阻斷的NC0預聚物/聚胺之混合比例為6〇/4〇 /24重量份。催化劑濃度為1%，係以組份A)&c)計。 其相容性係以硬化的模製物之濁度於室溫下過夜來決 -16 - 私紙張尺度顧中_ “準（CNS)A4規格咖χ 29 ) (請先閱讀背面之注咅？事項用填寫本頁} •裝-------—訂----I I Ί — 567197

A7 發明說明（i 5) 定。 可容易地看出，只有在2, 3-二曱基〜3,4,5, 6一四氫喊 啶作為催化劑之幫助下，方可調整環氧樹脂與胺及阻斷的 異氰酸酯與胺之反應，以便根據本發明之無溶劑反應性系 統可於室溫下過夜乾燥而產生清晰的模製物。 (請先閱讀背面之注音？事項為填寫本頁) 訂·11!'III! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 名稱 實例1之 NCO 預聚物 實例1之 NCO 預聚物 實例1之 NCO 預聚物 實例 4 5 6 2-曱基-2-吖原冰片烷υ 模糊 模糊 模糊 實例 7 8 9 1，4-重氮二環[2.2.2]辛烷1) 模糊 模糊 模糊 實例 10 11 12 Ν-椰基嗎福咐η 模糊 模糊 模糊 實例 13 14 15 二甲基環己胺2) 模糊 模糊 模糊 實例 16 17 18 二丁基錫二月桂酸醋1 〃 模糊 模糊 模糊 實例 19 20 21 辛酸錫η 模糊 」 模糊 模糊 實例 22 23 24 三乙基胺2) 模糊 模糊 模糊 實例 25 26 27 Ν，Ν-二甲基環己胺2) 模糊 模糊 模糊 實例 28 29 30 三伸乙基二胺於二丙二醇2)中 模糊 模糊 模糊 實例 31 32 33 4-甲基嗎福咻2) 模糊 模糊 模糊 實例 34 35 36 1-甲基咪唑2) 模糊 模糊 模糊 實例 37 38 39 二甲基苯甲胺2) 模糊 模糊 模糊 實例 40 ΙΓ 42 1，8-重氮二環[5. 4.0]十一- 7-烯2) 模糊 模糊 模糊 實例 43 44 45 2, 3_二甲基-3, 4-5, 6-四氫 嘧啶3) 清晰 清晰 清晰 -17 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 567197 A7 _B7_ 五、發明說明（1 6 ) 資料來源：1)空氣產物及化學品公司

2) BASF AG 3) 根據DE-A 2 439 550 (請先閱讀背面之注意事項_填寫本頁) r,裝 ^1 ϋ ϋ 11—_、I ϋ— ϋ ϋ I ϋ·· ϋ ^1 -νδ % 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 公 本 -勹，>Cd 平 月 F , 二 案 號 c 類 以上各欄由本局填註） I*利申請案第8911鄉6號 ROC Patent Appln. No. ^ 91148 66 中文說明書修正頁工^寸件^ Amended Pages of the Chinese Specification- Enclil) <民國？1年11月7日送呈） 經濟部智慧时是均轉工消骨合作社印製 霧|專利説明書 發明 新型雜 中文 無溶劑反應性組成物及其用途 英文 Solventless reactive compositions and their uses 姓 名 1.泰僑格 JSrgTILLACK 2·帕沃岗 Wolfgang PUETZ 3.史露馳 Lutz SCHMALSTIEG 國 籍 1 -3皆為德國(Germany) 一發明2 一創作 住、居所 1·德國藍格費城安大布街141a號 Am Alten Broich 141a, 40764 Langenfeld, Germany 2·德國漢那斯城度司特街57號 Dorstener Str. 57,46569 Hiinxe, Germany 3·德國柯爾城思那甘街45號 Schnurgasse 45, 50676 Koln, Germany 姓 名 (名稱） 德商拜耳廠股份有限公司 Bayer Aktiengesellschafl 國 籍 德國 Germany 三、申請人 住、居所 (事務所） 德國利佛可生城拜耳工業區D51368 ， D 51368 Leveikusen, Bayerwerk, Federal Republic of Germany 代表人 姓 名 白羅夫（Dr· Rolf Braun ) 羅勞斯（Dr· Klaus Reuter ) 裝 訂 線 本纸張尺度適财HU家縣（CNS) A4規格（21Gx297公餐 009347bsjy(9bayer)

Claims (1)

1. 一 〃1::π ST 一'I公 Jhr A B C η 專利範圍 年 補充 專利申請案第89114866號 ROC Patent Appln. No. 89114866 修正之申請，利範圍中文本-附件(三） Amended Claims in Chinese - Enel. (Ill) (民國.91年11月7曰送呈） (Submitted on November ij , 2002) 1· 一種室溫下可固化之無溶劑反應性組成物，其包括： A) 聚異氰酸酯組份，其係包括至少一種分子量在168 至25,000範圍内（不包括阻斷劑）之有機聚異氰酸 酯，其之NCO基可逆性阻斷達至少95莫耳％之程 度，係藉由與至少一種含有酚的OH基且具有羥基 量為0.1%至10·0%，計算作為OH(分子量=17)之烴 樹脂進行反應， B) 至少一種有機胺，其係具有至少2個一級胺基， C) 具有環氧乙烷基團之化合物，其每莫耳中含有平均 超過一個環氧基，且 D) 高至5wt·%之式(I)之2,3·二甲基-3,4,5,6-四氩喊咬： 、N 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、γ ，ch3 ch3 作為催化劑，以A及C成分之總量為基準。 2·如申請專利範圍第1項之無溶劑反應性組成物，其特徵 在於組份A)包括至少一種異氰酸酯基團的預聚合物， 其係以⑴分子量在174至300範圍内之芳族聚異氰酸 酯，且(ii)具有醚及/或酯基，分子量係在1000至8000 範圍内之有機聚羥基化合物為基礎’其中預聚合物之 (I) 19 -

   本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 89376B 567197 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 異氰酸酯基團係藉著與至少一種含酚的OH基之烴樹脂 進行反應而為可逆性阻斷。 3·如申請專利範圍第1項之無溶劑反應性組成物，其特徵 在於組份A)之異氰酸酯基團係可藉由與至少一種在室 溫下為液態且具有羥基量為1.5%至4·0%含酚的0H基之 烴樹脂進行反應而為可逆性阻斷。 4·如申請專利範圍第1項之無溶劑反應性組成物，其特徵 在於組份Β)包括至少一種含有至少一個環脂族環且具 有最大分子量為500之二胺。 5·如申請專利範圍第1項之無溶劑反應性組成物，其特徵 在於組份C)包括液態環氧樹脂，其係以環氧氣丙烷及 2,2-二苯醇丙烷（雙酚Α)或二苯醇-甲烷(雙酚F)，或其 混合物為基礎。 6·如申請專利範圍第1項之無溶劑反應性組成物，其特徵 在於組份D)係以組份Α)及C)之總和計，使用0·5至3重 量％之量。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7·如申請專利範圍第1項之無溶劑反應性組成物，其選擇 地與習用於塑膠及塗料技術之催化劑、輔助劑及添加 劑合併而用於製造室溫下可固化之黏著劑、密封化合 物、鑄製化合物、模製物或塗料。 8·如申請專利範圍第1項之無溶劑反應性組成物，其用於 金屬基材之塗料上。 9·如申請專利範圍第1項之無溶劑反應性組成物，其用於 防腐蝕性塗料上。 -20 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 567197 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 10·如申請專利範圍第1項之無溶劑反應性組成物，其用於 壓載艙上之塗料。 2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）