JP5603256B2 - エポキシ樹脂硬化剤組成物及び前記硬化剤組成物を含むエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物の分野に属する。更に具体的には、本発明はエポキシ樹脂、特に粉体コーティング用途において有用なエポキシ樹脂の硬化又はキュアリング用組成物に関する。

エポキシ樹脂は、高い耐化学攻撃性及び種々の基材（substrate）への良好な接着性のような、それらの物理的及び化学的性質により、コーティングの作成において有用である。エポキシ樹脂は、例えば有機溶液又は水溶液から種々の異なる基材上に適用するか又は粉体の形態で適用して、加熱によってフィルムコーティング(film coating)に硬化させることができる。

従来、エポキシ樹脂を用いる粉体コーティングを製造する際には、固体エポキシ樹脂の粒子が、前記エポキシ樹脂のエポキシ基と共に拡散し且つそれと反応して硬質熱硬化コーティングを形成する、１つ若しくはそれ以上の反応性フェノール性ヒドロキシル基又は１つ若しくはそれ以上のアミン基を含む化合物のような硬化剤の粒子とブレンドされている。例えばエポキシ樹脂粉体コーティングは、固体エポキシ樹脂の粒子と１つより多いフェノール性ヒドロキシ基を有する固体エポキシ樹脂硬化剤組成物の粒子及び適当な促進剤又は触媒との混合物を基材に適用し、続いてコーティングされた基材を加熱してエポキシ含有成分とフェノール性ヒドロキシル含有成分とを反応させることによって、適当な基材上でその場で（in situ）作成されている。必要に応じて、この混合物は染料、顔料及び流れ調整剤を含むこともできる。

前記エポキシ樹脂組成物から作成されたコーティングの基材への接着性は一般に充分なものであるが、軟鋼基材のような種々の金属基材への硬化エポキシ樹脂コーティングの接着性は、コーティングされた基材が高湿条件に供される場合には、特許文献１〜５に開示されたような、エポキシ樹脂組成物への種々の化学的改質を用いることによって改善されている。

特開昭５９−２４７６２号公報 特開平０２−１０５８１７号公報 米国特許第４，６７８，７１２号 米国特許第７，００１，９３８号 米国特許出願第２００４／０１４７６９０号明細書

当業界における前記進歩にもかかわらず、コーティングされた基材が湿潤条件に供される場合の、軟鋼基材のような種々の金属基材への硬化エポキシ樹脂コーティングの接着性及び加工の経済的側面は依然として更なる改善を要する。

本発明は、前記課題に対する解決手段を提供する。本発明のエポキシ樹脂硬化剤組成物の使用は、例えば鋼基材への硬化エポキシ樹脂コーティングの接着性を改善する。本発明のエポキシ樹脂硬化剤組成物は比較的低い温度でも使用できる。

更に具体的には、本発明は、（ｉ）少なくとも１つの隣接（又は「ビシナル」ともいい、「ｖ−もしくはｖｉｃ」とも略記する。）（以下同じ。）エポキシ基を有する化合物並びに（ｉｉ）アミノアルコールの反応生成物を含んでなる硬化剤組成物である。

関連態様において、本発明は、（ａ）少なくとも１つの隣接エポキシ基を有する化合物及びアミノアルコールの反応生成物；並びに（ｂ）少なくとも１つの隣接エポキシ基を有する化合物を含んでなるエポキシ樹脂組成物である。

更に、別の関連態様において、本発明は、（ａ）少なくとも１つの隣接エポキシ基を有する化合物及びアミノアルコールの反応生成物の粒子；並びに（ｂ）少なくとも１つの隣接エポキシ基を有する化合物の粒子を含んでなるエポキシ樹脂粉体コーティング組成物である。

更に別の関連態様において、本発明は、（ａ）少なくとも１つの隣接エポキシ基を有する化合物及びアミノアルコールの反応生成物；並びに（ｂ）少なくとも１つの隣接イソシアネート基を有する化合物を含んでなるイソシアネート樹脂溶剤非含有組成物である。

特に断らない限り、化合物又は成分への言及は、その化合物又は成分自体、及び化合物の混合物のような、その化合物又は成分と他の化合物又は成分との組合せを含む。

本明細書中で使用する単数形（ａ，ａｎ及びｔｈｅ）は、前後関係からそうでないことが明白に示されない限り、複数の指示物を含む。

特に断らない限り、本明細書及び「特許請求の範囲」において使用する成分の量、反応条件などを表す全ての数値は、あらゆる場合において用語「約」によって修飾されるものと理解すべきである。従って、そうでないことが示されない限り、以下の明細書及び添付した「特許請求の範囲」中に記載した数値パラメーターは、本発明が得ようとする目的の性質によって異なり得る近似値である。最低限でも、また特許請求の範囲への均等論の適用を制限しようとする意図と見なされないように、各数値パラメーターは、報告した有効数字の数及び通常の丸め手法を考慮に入れて解釈しなければならない。

更に、本明細書内における数値範囲の列挙は、その範囲内の全ての数値及び範囲の開示と見なす。例えば、範囲が約１〜約５０であるならば、例えば１，７、３４、４６．１、２３．７又はその範囲内の任意の他の値若しくは範囲を含むものと見なす。

本明細書中に示した詳細は、例証として且つ本発明の態様の事例的解説のみを目的として記載し、本発明の原則及び概念的態様の最も有用で理解し易い説明と考えられるものを提供するために示す。この点に関しては、本発明の基本的理解に必要とされるより詳しく本発明の態様を示すことはしないが、本明細書中の説明から、本発明のいくつかの形態を実際に具体化できる方法が当業者に明らかになる。

一態様において、本発明は、（ｉ）少なくとも１つの隣接エポキシ基を有する化合物及び（ｉｉ）アミノアルコールの反応生成物を含んでなるエポキシ樹脂硬化剤として有用な組成物である。

エポキシ樹脂硬化剤組成物
エポキシ樹脂硬化剤組成物の成分（ｉ）は、任意の周知エポキシ樹脂であることができる。本明細書中で使用する用語「エポキシ樹脂」は、分子当たり１つ又はそれ以上の隣接エポキシ基、即ち分子当たり少なくとも１つの１，２−エポキシ基を有する組成物を意味する。一般に、エポキシ樹脂化合物は、少なくとも１つの１，２−エポキシ基を有する飽和又は不飽和脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式化合物であることができる。このような化合物は、所望ならばハロゲン原子、ヒドロキシ基、エーテル基、低級アルキル基などのような１つ又はそれ以上の非干渉性置換基で置換されることができる。

本発明において有用なエポキシ樹脂はモノエポキシド、ジエポキシド、ポリエポキシド又はそれらの混合物を含むことができる。本発明の実施に際して有用な化合物の例は、McGraw-Hill（New York）によって１９６７年に発行されたthe Handbook of Epoxy Resins（H.E.Lee and K.Neville）；及び米国特許第４，０６６，６２８号に記載されており、これらの参考文献を引用することによって本明細書中に組み入れる。

少なくとも１つの隣接エポキシ基を有する化合物は２つの隣接エポキシ基を含む化合物を含むことができる。例えば本発明の実施に際して使用できる特に有用な化合物は、下記式；

（式中、ｎは一般に０又はそれ以上、好ましくは０〜約１００、より好ましくは約０．１〜約５０の平均値を有する。）
を有するエポキシ樹脂である。

本発明において有用なエポキシ樹脂は、例えば多価フェノール類及び多価アルコール類のグリシジルポリエーテルを含むことができる。本発明の実例としては、本発明において使用できる既知のエポキシ樹脂の例は、例えばレソルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、テトラブロモビスフェノールＡ、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン置換フェノール樹脂、テトラメチルビフェノール、テトラメチル−テトラブロモビフェノール、テトラメチルトリブロモビフェノール、テトラクロロビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそれらの組合せなどである。

本発明において特に有用なジエポキシドの例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般にビスフェノールＡと称される）のジグリシジルエーテル及び２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般にテトラブロモビスフェノールＡと称される）のジグリシジルエーテルが挙げられる。任意の２種又はそれ以上のジエポキシドの混合物も本発明の実施に際しても使用できる。

本発明の実施に際して使用できる他のジエポキシドとしては、米国特許第５，２４６，７５１号、第５，１１５，０７５号、第５，０８９，５８８号、第４，４８０，０８２号及び第４，４３８，２５４号（これら全てを、引用によって本明細書中に組み入れる）に記載されたような二価フェノール類のジグリシジルエーテル；又は米国特許第５，１７１，８２０号（引用することによって本明細書中に組み入れる）に記載されたようなジカルボン酸のジグリシジルエステルが挙げられる。他の適当なジエポキシドには、例えばThe Dow Chemical Companyから入手可能な、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３００及び６００系エポキシ樹脂として商業的に知られるもののようなαω−ジグリシジルオキシイソプロピリデン−ビスフェノール系エポキシ樹脂がある。

本発明の実施に際して使用できるエポキシ樹脂は、二価フェノール類のジグリシジルエーテルと二価フェノール類との反応によって、又は二価フェノール類とエピクロロヒドリンとの反応によって、製造されるエポキシ樹脂（「タフィー(taffy)樹脂」としても知られる）も含む。

本発明において有用な好ましいエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ；４，４’−スルホニルジフェノール；４，４−オキシジフェノール；４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン；レソルシノール；ヒドロキノン；９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン；４，４’−ジヒドロキシビフェニル又は４，４’−ジヒドロキシ−α−メチルスチルベンのジグリシジルエーテル及び前述したジカルボン酸のジグリシジルエステルが挙げられる。

本発明の実施に際して使用できる他の有用なエポキシ化合物は脂環式エポキシドである。脂環式エポキシドは、例えば下記一般式：

（式中、Ｒは、任意的に１つ若しくはそれ以上のヘテロ原子（例えばＣｌ、Ｂｒ及びＳ（これらに限定するものではないが））又は炭素と安定な結合を形成する原子若しくは原子団（例えばＳｉ、Ｐ及びＢ（これらに限定するものではないが））を含む炭化水素基、であり、ｎは１又はそれ以上である）
によって示されるような、炭素環中の２つの隣接原子にエポキシ酸素が結合した飽和炭素環からなる。

脂環式エポキシドはモノエポキシド、ジエポキシド、ポリエポキシド又はそれらの混合物であることができる。例えば米国特許第３，６８６，３５９号（引用することによって本明細書中に組み入れる）に記載された脂環式エポキシドのいずれかを本発明に使用できる。実例として、本発明に使用できる脂環式エポキシドには例えば（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビニルシクロヘキセン一酸化物及びそれらの混合物がある。

前記エポキシ樹脂硬化剤組成物の成分（ｉｉ）は、任意の周知のアミノアルコールであることができる。一般に、本発明において有用なアミノアルコールは、好ましくは第一アミン基であるアミン基を含む。しかし、第二アミン基を含むアミノアルコールも本発明において有用である。アミノアルコールは好ましくはアミノポリオールである。

例えば本発明において有用なアミノアルコールは、モノエタノールアミン；２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール；２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール；ジエタノールアミン及びそれらの混合物からなる群から選ぶことができる。好ましくは２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールを本発明において使用する。

本発明の硬化剤樹脂組成物は、一般に、（アミノアルコールのアミン基）対（少なくとも１つの隣接エポキシ基を有するエポキシ樹脂化合物のエポキシ基）のモル比が約２５：１〜約１：１、好ましくは約１０：１〜約１：１、より好ましくは約５：１〜約１：１、更に好ましくは約３：１〜約１：１、最も好ましくは約２：１〜約１：１の範囲となる量の成分（ｉ）及び成分（ｉｉ）を含む。

本発明の得られる樹脂硬化剤組成物は、有利なことに、約３０〜約１５０℃の軟化点を有するので、種々の化合物との併用及び種々の用途への使用が可能である。

例えば本発明の樹脂硬化剤組成物は、エポキシ−、イソシアネート−、カルボン酸−、ビニル−及びアクリル酸−官能性樹脂から選ばれた１種又はそれ以上の化合物に対して硬化剤として有用であることができる。

本発明の一態様において、本発明の樹脂硬化剤組成物は、残留ビスフェノールＡを含まず、発泡を引き起こさず且つこの組成物中に高分子量アルカノールアミンを使用する場合には揮発分をそれほど含まない組成物を含んでなる。例えば高分子量アルカノールアミンの分子量は約１５０〜約１０，０００Ｄａであることができる。

別の態様において、本発明の樹脂硬化剤組成物は、水分散性組成物を含んでなる。水分散性組成物は、溶剤を使用せずにエポキシ樹脂を乳化させるのに有用であることもできる。

本発明の樹脂硬化剤組成物は、例えばコーティング用途、接着剤用途又は複合材料用途を含む種々の用途に使用できる。１つの特定の態様において、樹脂硬化剤は熱硬化エポキシコーティングに使用できる。

更に別の態様において、本発明の樹脂硬化剤組成物は、約３００〜約１０，０００Ｄａの分子量を有する高分子量エポキシ樹脂であるエポキシ樹脂のための架橋剤として使用できる。この場合、樹脂硬化剤組成物は溶剤又は分散系がなくても配合でき、また、ホルムアルデヒド非含有であることができる。

エポキシ樹脂組成物
一般に、典型的なエポキシ樹脂組成物は、１種又はそれ以上のエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を含む。エポキシ樹脂硬化剤はエポキシ樹脂と反応して（しばしば高温で）、硬化エポキシ樹脂を生成する。先行技術のエポキシ樹脂硬化剤には、例えば脂肪族及び芳香族アミン系硬化剤並びにフェノール系硬化剤などがある。エポキシ樹脂組成物は、任意の所定の温度においてエポキシ樹脂組成物とエポキシ樹脂硬化剤との反応の速度を増加させるために、触媒又は「反応促進剤」、例えば２−メチルイミダゾールを含むことも多い。

本発明の一態様は、（ａ）（ｉ）少なくとも１つの隣接エポキシ基を有する化合物及び（ｉｉ）アミノアルコールとの反応生成物を含むエポキシ樹脂硬化剤、並びに（ｂ）少なくとも１つの隣接エポキシ基を有する化合物を含んでなる熱硬化性エポキシ樹脂組成物を含む。

エポキシ樹脂組成物の成分（ａ）である反応生成物は、（ｉ）少なくとも１つの隣接エポキシ基を有する化合物と（ｉｉ）アミノアルコールとの反応生成物を含む前記エポキシ樹脂硬化剤組成物であることができる。

エポキシ樹脂組成物の成分（ａ）の製造に有用な少なくとも１つの隣接エポキシ基
を有する化合物、成分（ｉ）は、エポキシ樹脂硬化剤組成物に関して前述したエポキシ樹脂のいずれかであることができる。

エポキシ樹脂組成物の成分（ａ）の製造に有用なアミノアルコール、成分（ｉｉ）は、エポキシ樹脂硬化剤組成物に関して前述したアミノアルコールのいずれかであることができる。

エポキシ樹脂組成物の製造に使用できる少なくとも１つの隣接エポキシ基を有する化合物である成分（ｂ）は、前記エポキシ樹脂硬化剤組成物に関して、前述したエポキシ樹脂の任意の１種又はそれ以上であることができる。エポキシ樹脂成分（ｂ）はエポキシ樹脂成分（ｉ）と同一であっても異なっていてもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、任意的な成分、例えば本発明のエポキシ樹脂硬化剤組成物に加えて、それとは異なる当業者によく知られた共硬化剤(co-curing agent)（補助硬化剤(co-hardener)）を含むことができる。本発明において有用な共硬化剤は、エポキシ樹脂と反応して、硬化最終生成物を形成することが当業者に知られている化合物である。一態様において、本発明のエポキシ樹脂組成物は更に共硬化剤を含む。

本発明において有用な共硬化剤の例としては、例えばジシアンジアミド、ＤＤＳ、ＤＭＡのようなアミノ化合物、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、クレゾールノボラックのようなフェノール系硬化剤並びにＤ．Ｅ．Ｈ．８５、Ｄ．Ｅ．Ｈ．８７及びＤ．Ｅ．Ｈ．９０のような二官能価フェノール系硬化剤が挙げられる。

一態様において、本発明の組成物に使用する共硬化剤は少なくとも１つのフェノール性ヒドロキシ官能価を有する少なくとも１種の硬化剤、少なくとも１つのフェノール性ヒドロキシル官能価を発生する硬化剤化合物又はそれらの混合物を含む。好ましくは、共硬化剤はフェノール性ヒドロキシル官能価を有する化合物又は化合物の混合物である。

フェノール性ヒドロキシル官能価を有する化合物（フェノール系共硬化剤）の例には、分子当たり平均１つ又はそれ以上のフェノール基を有する化合物がある。適当なフェノール共硬化剤としては、ジヒドロキシフェノール類、ビフェノール類、ビスフェノール類、ハロゲン化ビフェノール類、ハロゲン化ビスフェノール類、アルキル化ビフェノール類、アルキル化ビスフェノール類、トリスフェノール類、フェノール−アルデヒド樹脂、フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、ハロゲン化フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、置換フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、フェノール−炭化水素樹脂、置換フェノール−炭化水素樹脂、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、アルキル化フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、炭化水素−フェノール樹脂、炭化水素−ハロゲン化フェノール樹脂、炭化水素−アルキル化フェノール樹脂又はそれらの組合せが挙げられる。好ましくは、フェノール系共硬化剤としては、置換又は非置換のフェノール類、ビフェノール類、ビスフェノール類、ノボラック又はそれらの組合せが挙げられる。

本発明の共硬化剤は、例えばフェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ及びそれらの混合物から選ばれることができる。

共硬化剤は、米国特許第６，６４５，６３１号の４欄，第５７行−第６７行〜６欄，第１行−第５７行（引用することによって本明細書中に組み入れる）に記載された多官能価フェノール系架橋剤のいずれかを含むこともできる。

フェノール性ヒドロキシル官能価を発生できる共硬化剤の例はモノマー及びオリゴマーのベンゾオキサジン及びポリベンゾオキサジンなどである。本明細書中で使用する「発生（する）（generating）」とは、共硬化剤化合物の加熱時に共硬化剤化合物が共硬化剤として働くフェノール性ヒドロキシル官能価を有する別の化合物に変わることを意味する。このヒドロキシル官能価は、更に、前に定義したフェノール系共硬化剤と同様にエポキシ樹脂と反応できる。共硬化剤の例は、また、加熱時にフェノール系架橋剤を形成する化合物、例えば米国特許第６，６４５，６３１号（引用することによって本明細書中に組み入れる）に記載されたような、ベゾオキサジン類(beozoxazines)の加熱により得られる種を含むことができる。このような成分の例には、また、フェノールフタレインのベンゾオキサジン、ビスフェノールＡのベンゾオキサジン、ビスフェノールＦのベンゾオキサジン、フェノールノボラックのベンゾオキサジンなどが挙げられる。前述したこのような化合物の混合物も使用できる。

別の態様においては、フェノール性ヒドロキシル官能価を含まないか又はフェノール性ヒドロキシル官能価を発生できる１種又は数種の共硬化剤が、本発明のエポキシ樹脂組成物中に存在することができる。このような共硬化剤としては、例えばアミン及びジシアンジアミドのようなアミノ含有化合物、並びにスチレン無水マレイン酸ポリマーのようなカルボン酸及びカルボン酸無水物、更にそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。

好ましくは、本発明の硬化剤組成物対共硬化剤のモル比（このモル比は、エポキシドと反応することができる活性基に基づいて計算する）は約１００〜約５０％、好ましくは約５０〜約０．１％、より好ましくは約２０〜約０．５％、更に好ましくは約１００〜約０％である。好ましくは、本発明の硬化剤組成物対共硬化剤の重量比は約１００〜約５０％、より好ましくは約５０〜約１％、更に好ましくは約２０〜約１％、最も好ましくは約１００〜０％である。

エポキシ樹脂に対する、本発明の硬化剤組成物対エポキシ樹脂の比は好ましくは、完全に硬化された樹脂を生成するのに充分なものである。存在できる本発明の硬化剤組成物の量はさまざまであることができる。一実施態様において、成分（ｂ）のエポキシ樹脂のエポキシ基と、成分（ａ）の本発明の硬化剤組成物の反応性水素基とのモル比は、約２〜約０．５、好ましくは約１．５〜約１、より好ましくは約１．３〜約１である。共硬化剤を本発明の硬化剤組成物と併用する場合には、前記モル比は、硬化剤組成物と共硬化剤の組合せに基づく必要がある。

本発明のエポキシ樹脂組成物中には、触媒とも称する反応促進剤を任意選択で使用できる。反応促進剤は、エポキシ樹脂と本発明の硬化剤組成物（及び／又は存在する場合には共硬化剤）との反応を触媒する化合物を含む。一態様において、本発明のエポキシ樹脂組成物は更に反応促進剤を含む。

例えば、本発明において有用な反応促進剤としては、アミン、ホスフィン、複素環窒素、アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウム又はスルホニウム部分を含む化合物及びそれらの混合物が挙げられる。より好ましくは、反応促進剤は複素環窒素及びアミン含有化合物であることができ、更に好ましくは反応促進剤は複素環窒素含有化合物である。反応促進剤として有用な複素環窒素含有化合物としては、複素環式第二及び第三アミン又は窒素含有化合物、例えばイミダゾール類、イミダゾリジン類、イミダゾリン類、二環式アミジン類、オキサゾール類、チアゾール類、ピリジン類、ピラジン類、モルホリン類、ピリダジン類、ピリミジン類、ピロリジン類、ピラゾール類、キノキサリン類、キナゾリン類、フタラジン類、キノリン類、プリン類、インダゾール類、インダゾリン類、フェナジン類、フェナルサジン類、フェノチアジン類、ピロリン類、インドリン類、ピペリジン類、ピペラジン類並びに第四アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウム又はスチボニウム、第三スルホニウム、第二インドニウム、更に他の関連「オニウム」塩又は塩基、第三ホスフィン類、アミンオキシド類、またそれらの組合せが挙げられる。本発明において使用できるイミダゾール類としては、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールなど；及びそれらの混合物が挙げられる。好ましいイミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾール並びにそれらの混合物が挙げられる。

反応促進剤として使用できる好ましい第三アミンには、アミン水素の全てが適当な置換基、例えば炭化水素基、好ましくは脂肪族、脂環式又は芳香族基で置換されている開鎖又は環状構造を有するモノアミン又はポリアミンがある。これらのアミンの例としては、特に、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジル−ジメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリンなど；及びそれらの混合物が挙げられる。好ましいアミンは、トリアルキル及びトリシクロアルキルアミン、例えばトリエチルアミン、トリ（２，３−ジメチルシクロヘキシル）アミン、並びにアルキルジアルカノールアミン、例えばメチルジエタノールアミン及びトリアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミンである。弱第三アミン、水溶液中で１０未満のｐＨを生じるアミンが特に好ましい。とりわけ好ましい第三アミン反応促進剤はベンジルジメチルアミン及びトリス−（ジメチルアミノメチル）フェノールである。

本発明において使用するイミダゾリン類としては、２−メチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−ベンジル−２−イミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリンなど；及びそれらの混合物が挙げられる。

任意的に、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、更に、特に粉体コーティングを製造するためのエポキシ樹脂組成物中に典型的に使用される、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物又はそれから得られる最終硬化生成物の性質又は性能に悪影響を及ぼさない他の成分を含むことができる。例えばエポキシ樹脂組成物において有用な他の任意的成分としては、強化剤；硬化抑制剤；他の反応促進剤、充填剤；湿潤剤：着色剤；難燃剤、例えば酸化アンチモン、オクタブロモジフェニルオキシド、デカブロモジフェニルオキシド、燐酸；溶剤；熱可塑性樹脂；加工助剤；螢光化合物、例えばテトラフェノールエタン（ＴＰＥ）又はその誘導体；紫外線遮断化合物；染料；顔料；界面活性剤；流動調整剤(flow modifier)；流れ調整剤(flow control agent)；粘度調整剤；可塑剤；当業界で知られている、エポキシ樹脂組成物用の添加剤として一般的に使用される他の任意的な添加剤；及びそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定するものではない。

本発明のエポキシ樹脂組成物に使用される他の任意的な成分はエポキシ樹脂組成物に目的とする性質をもたらすのに有効な量で使用できる。例えば任意的な成分は一般に、約０．０５〜約４０重量％の量で使用できる。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、例えばコーティング、接着剤及び複合材料を含む種々の用途に使用できる。一態様において、エポキシ樹脂組成物は、アクリル酸類で改質可能なポリマー鎖中にアルカノールアミンを含むことができ、組成物はＵＶ硬化用途に有用であることができる。

コーティング組成物として有用であることができる、本明細書中に開示した本発明の硬化性又は硬化可能なエポキシ樹脂組成物は、例えば少なくとも１種のエポキシ樹脂及び本発明の少なくとも１種のエポキシ樹脂硬化剤組成物並びに任意的な共硬化剤を含む前記成分を混合することによって製造できる。

硬化性エポキシ樹脂組成物は組成物の成分の全てを任意の順序で一緒に混合することによって製造できる。別法として、本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂成分を含む第１の組成物と硬化剤組成物成分を含む第２の組成物を製造することによって製造できる。エポキシ樹脂組成物の製造において有用な全ての他の成分は同じ組成物中に存在することもできるし、或いは一部が第１の組成物中に、一部が第２の組成物中に存在することもできる。次に、第１の組成物を第２の組成物と混合して、硬化性エポキシ樹脂組成物を形成する。次いで、エポキシ樹脂組成物混合物を硬化させて、エポキシ樹脂熱硬化材料を生成する。好ましくは、硬化性エポキシ樹脂組成物は粉体粒子の形態であり、組成物の成分は基材に適用されて、コーティングされた物品を形成する。

粉体コーティング組成物
本発明の別の関連態様において、本発明は、（ａ）（ｉ）少なくとも１つの隣接エポキシ基を有する化合物及び（ｉｉ）アミノアルコールの反応生成物の粒子；並びに（ｂ）少なくとも１つの隣接エポキシ基を有する化合物の粒子を含んでなるエポキシ樹脂粉体コーティング組成物である。

本発明のエポキシ樹脂硬化剤組成物（キュアリング剤）はエポキシ樹脂と併用することによって硬化性粉体コーティング組成物を形成でき、この硬化性粉体コーティング組成物は任意的に顔料、充填剤、染料及び流れ調整剤のような当業界で知られた補助剤と含むことができる。一態様において、本発明の粉体コーティング組成物は、顔料、充填剤、染料又は流れ調整剤の１種又はそれ以上を含む。

本発明の粉体コーティング組成物は、組成物の成分を実質的に均一にブレンドする任意の方法によって製造できる。例えばドライブレンド、セミドライブレンド又は溶融ブレンド操作を使用できる。次いで、ブレンドを微粉砕して、粉体コーティング組成物を形成できる。粉体コーティング組成物の粒子は約３００ミクロン以下の粒度を有するであろう。

本発明の硬化剤組成物を含むエポキシ樹脂粉体コーティング組成物は、当業界で知られた任意の望ましい粉体コーティング適用法によって基材に適用できる。本発明の粉体コーティング組成物を基材に適用するための適用方法の例には、流動床焼結（ＦＢＳ）、静電粉体コーティング（ＥＰＣ）及び静電流動床（ＥＦＢ）の利用がある。

流動床焼結（ＦＢＳ）法においては、予熱された基材、例えば金属パイプを、空気の流れによって浮遊状態に保たれた粉体コーティング組成物中に浸漬する。コーティングされる基材を所定の温度に、例えば一態様では少なくとも約２００℃、別の態様では少なくとも約２４０℃であるが、一般に一態様では約３５０℃以下、別の態様では約３００℃以下の温度に予熱する。次に、予熱基材を流動床と接触させる（例えばその中に浸漬する）。基材の浸漬時間はとりわけ、目標コーティング厚に左右される。

静電粉体塗装（ＥＰＣ）法において、粉体コーティング組成物は、圧縮空気によってアプリケーター中に吹き込み、通常アプリケーター中で高圧直流によって約３０〜１００ｋＶの電圧に帯電させ、コーティングすべき基材の表面に噴霧する。次いで、コーティングされた基材を適当なオーブン中で焼き付ける。粉体はその帯電により、低温基材に密着する。別法として、静電気的に帯電した粉体を、パイプのような加熱基材上に噴霧し、基材の予熱によって又は外部熱の助けを借りて硬化させることができる。

静電流動床（ＥＦＢ）法においては、例えば５０〜１００ｋＶの静電荷を生じるように粉体を含む流動床上に環状又は部分環状電極を取り付けることによって、前記操作を組合せる。基材は粉体コーティングの完全硬化に特有の温度において加熱する。

前記コーティング法は、各粉体粒子が、完全硬化及び前記性能特性の達成に必要な成分全てを確実に含むようにするために用いる。

本発明の粉体コーティング組成物は、非常に多くの基材にコーティングできる。好ましい基材は金属（例えば鉄、鋼、銅）、特に金属パイプである。本発明の粉体コーティング組成物によってコーティングできる他の材料の例には、セラミック及びガラス材料がある。本発明の粉体コーティング組成物から作成されたコーティングは、例えば高い使用温度（例えば約１１０℃又はそれ以上）において運転されるパイプラインにコーティング材料として使用できる。

本発明の焼結及び非焼結樹脂並びにコーティング組成物はまた、アーマチュア及びステーターを被覆することによって、コイル、変圧器及びモーターを電気的に絶縁するのに使用できる。本発明のコーティング組成物はマグネット線、母線(bus bar)及びトーピッドコア(torpid core)の被覆にも使用できる。とりわけ、前記コーティング組成物は、ＵＬ電気絶縁システムの認証を必要とする電気器具の分数馬力電動機（fractional horsepower motor）などの製造業者によって使用されることができる。更に、適切に配合されれば、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、電気用積層板用途にも使用できる。

本発明の代表的な利点を含めて本発明を更によく理解できるように、以下の実施例を記載する。以下の実施例は説明のために記載するのであって、本発明の範囲を特定の材料又は条件に限定するものと見なしてはならないことを理解すべきである。

実施例１
反応器中の２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（ＴＨＭＡＭ）１０１．４ｇに、滴下漏斗を用いて市販のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＥＲ３３０銘柄エポキシ樹脂；The Dow Chemical Company）４０ｇをゆっくり加えてスラリーとし、これを１６８℃に加熱することによって反応させる。得られた撹拌均質混合物に、３０分間にわたってＤＥＲ３３０銘柄エポキシ樹脂６０ｇを加える。その間、反応器の温度を１６０℃（設定温度）〜１７７℃（反応熱による）の間に保持する。その後、温度１６０℃で更に３０分間撹拌して、より完全な反応を確実にする。得られた生成物のガラス転移点は３７℃である。この生成物の１５０℃における溶融粘度は２．１Ｐａ・ｓである。この生成物の軟化点は８１℃である。

実施例２
温度１７２℃の反応器中の２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（ＴＨＭＡＭ）３２４．５ｇに、滴下漏斗を用いて市販のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＥＲ３３０銘柄エポキシ樹脂；The Dow Chemical Company）４８０ｇをゆっくり加える。その間、反応器の温度を１５３〜１７２℃に保持する。その後、温度１５０℃で更に３０分間撹拌して、より完全な反応を確実にする。得られた生成物のガラス転移点は５６℃である。この生成物の１５０℃における溶融粘度は２．７Ｐａ・ｓである。この生成物の軟化点は９６℃である。¹³Ｃ ＮＭＲによって未反応エポキシ基は観察されない。¹³Ｃ ＮＭＲによる概算質量分布はＢＡＢ ８４モル％；Ｂ １０モル％； ＢＡＢＡＢ ６モル％［ＡはＤＥＲ３３０であり、ＢはＴＨＭＡＭである］である。

実施例３
温度１７５℃の反応器中の２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（ＴＨＭＡＭ）１６７．３ｇに、滴下漏斗を用いて市販のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＥＲ３３０銘柄エポキシ樹脂；The Dow Chemical Company）３３３ｇをゆっくり加える。その間、反応器の温度を１５６〜１７８℃に保持する。その後、温度１７５℃で更に６０分間撹拌して、より完全な反応を確実にする。得られた生成物のガラス転移点は７８℃である。この生成物の１５０℃における溶融粘度は１３１Ｐａ・ｓである。この生成物の軟化点は１３４℃である。

実施例４
温度１７２℃の反応器中の２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（ＴＨＭＡＭ）１４５ｇに、滴下漏斗を用いて最初にポリグリコールジグリシジルエーテルを基材とする液体エポキシ樹脂１８．５ｇを、次いで市販のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＥＲ３３０銘柄エポキシ樹脂；The Dow Chemical Company）２０４．５ｇをゆっくり加える。その間、反応器の温度を１６８〜１８２℃に保持する。その後、温度１７５℃で更に３０分間撹拌して、より完全な反応を確実にする。得られた生成物のガラス転移点は４０℃である。この生成物の１５０℃における溶融粘度は２．４Ｐａ・ｓである。この生成物の軟化点は９１℃である。

実施例５
温度１６５℃の反応器中の２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（ＴＨＭＡＭ）１４２ｇに、滴下漏斗を用いて最初にポリグリコールジグリシジルエーテルを基材とする液体エポキシ樹脂２３ｇを、次いで市販のビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＥＲ３３０銘柄エポキシ樹脂；The Dow Chemical Company）２００ｇをゆっくり加える。その間、反応器の温度を１６０〜１８１℃に保持する。その後、温度１７０℃で更に３０分間撹拌して、より完全な反応を確実にする。得られた生成物のガラス転移点は４９℃である。この生成物の１５０℃における溶融粘度は４．０Ｐａ・ｓである。この生成物の軟化点は９８℃である。

実施例６及び７並びに比較例Ａ
下記表Ｉに示した成分粉末をブレンドすることによって、３種の粉体コーティング組成物を調製する。

表Ｉに記載した粉体コーティング組成物を、グリットブラスト鋼パネルに適用し、１７０℃において３分間硬化させる。適用コーティングは約０．３５ｍｍの厚さを有する。コーティングを温水コーティング密着性試験及び陰極剥離試験（ＣＡＮ／ＣＡＳ−Ｚ２４５．２０−Ｍ９２）に供する。これらの試験の結果を下記表ＩＩに示す。

本発明をその好ましい態様に関して前述したが、当業者ならば、本発明はそれによって限定されるのでははく、添付した「特許請求の範囲」によって定義される本発明の範囲内に含まれる全ての代替形態、変更形態及び均等形態を包含するものであることはわかるはずである。
以下に、本発明及びその関連態様を列挙する。
態様１．（ｉ）少なくとも１つの隣接エポキシ基を有する化合物並びに（ｉｉ）少なくとも１つのアミノ基及び少なくとも１つのアルコール基を有するアミノアルコールの反応生成物を含んでなる硬化剤組成物。
態様２．前記の少なくとも１つの隣接エポキシ基を有する化合物のエポキシ基に対する前記アミノアルコールのアミン基のモル比が２５：１〜１：１の範囲である態様１に記載の硬化剤組成物。
態様３．前記アミノアルコールのアミン基が第一アミン基である態様１に記載の硬化剤組成物。
態様４．前記アミノアルコールがアミノポリオールである態様１に記載の硬化剤組成物。
態様５．前記アミノアルコールがモノエタノールアミン、２−アミノー２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール及び２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群から選ばれる態様１に記載の硬化剤組成物。
態様６．前記の少なくとも１つの隣接エポキシ基を有する化合物が、２つの隣接エポキシ基を有する化合物を含む態様１に記載の硬化剤組成物。
態様７．前記の少なくとも１つの隣接エポキシ基を有する化合物が下記式：

（式中、ｎは０又はそれ以上である）
を有する化合物を含む態様１に記載の硬化剤組成物。
態様８．エポキシ−、イソシアネート−、カルボン酸−、ビニル−及びアクリル酸−官能性樹脂から選ばれた１種又はそれ以上の化合物に対する硬化剤として有用な態様１に記載の硬化剤組成物。
態様９．前記アルカノールアミンの分子量が約１５０〜約１０，０００Ｄａである態様１に記載の硬化剤組成物。
態様１０．前記組成物が水分散性である態様１に記載の硬化剤組成物。
態様１１．前記組成物が約３０〜約１５０℃の軟化点を有する態様１に記載の硬化剤組成物。
態様１２．（ａ）態様１に記載の反応生成物及び（ｂ）少なくとも１つの隣接エポキシ基を有する化合物を含んでなるエポキシ樹脂組成物。
態様１３．前記組成物が共硬化剤として固体イソシアネート又はブロックト固体イソシアネートを含む態様１２に記載のエポキシ樹脂組成物。
態様１４．（ａ）態様１に記載の反応生成物の粒子及び（ｂ）少なくとも１つの隣接エポキシ基を有する化合物の粒子を含んでなる粉体コーティング組成物。
態様１５．（ａ）態様１に記載の反応生成物及び（ｂ）少なくとも１つの隣接イソシアネート基を有する化合物を含んでなるイソシアネート樹脂溶剤非含有組成物。
態様１６．前記化合物（ｂ）がイソシアネート、ブロックトイソシアネート又はそれらの混合物である態様１５に記載のイソシアネート樹脂溶剤非含有組成物。

Claims (10)

1. （ａ）（ｉ）多価フェノールのグリシジルポリエーテル、多価アルコールのグリシジルポリエーテル、脂環式エポキシド及びこれらの組合せからなる群から選ばれる、少なくとも１つのビシナルエポキシ基を有する化合物と
   （ｉｉ）少なくとも１つの第一アミノ基及び少なくとも１つのアルコール基を有するアミノアルコールとの反応生成物であって、前記の少なくとも１つのビシナルエポキシ基を有する化合物のエポキシ基に対する前記アミノアルコールのアミン基のモル比が２５：１〜１：１の範囲である反応生成物を含む固体粒子並びに
   （ｂ）エポキシ官能性樹脂の固体粒子
   を含んでなる固体粉体コーティング組成物。
2. 前記アミノアルコールのアミン基が第一アミン基である請求項１に記載の固体粉体コーティング組成物。
3. 前記アミノアルコールがアミノポリオールである請求項１に記載の固体粉体コーティング組成物。
4. 前記の少なくとも１つのビシナルエポキシ基を有する化合物が、２つのビシナルエポキシ基を有する化合物を含む請求項１に記載の固体粉体コーティング組成物。
5. 前記の少なくとも１つのビシナルエポキシ基を有する化合物が下記式：
   

   

   （式中、ｎは０又はそれ以上である）
   を有する化合物を含む請求項１に記載の固体粉体コーティング組成物。
6. 前記アミノアルコールがモノエタノールアミン、２−アミノー２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール及び２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールからなる群から選ばれる請求項１に記載の固体粉体コーティング組成物。
7. 前記アルカノールアミンの分子量が１５０〜１０，０００Ｄａである請求項１に記載の固体粉体コーティング組成物。
8. 前記（ｂ）エポキシ官能性樹脂の固体粒子が水分散性である請求項１に記載の固体粉体コーティング組成物。
9. 前記成分（ａ）が３０〜１５０℃の軟化点を有する請求項１に記載の固体粉体コーティング組成物。
10. 前記成分（ｂ）がエポキシ官能樹脂である請求項１に記載の固体粉体コーティング組成物。