JP2017019919A - エポキシ樹脂、組成物、硬化物及び電気・電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】溶融粘度、軟化点が低くハンドリング性に優れ、加水分解性塩素が低く電気特性に優れたエポキシ樹脂とこのエポキシ樹脂を含む、耐ブロッキング性、耐熱性、吸水性、高温時の弾性率に優れたエポキシ樹脂組成物、硬化物、及び電気・電子部品の提供。【解決手段】 下記式（１）：（上記式（１）において、ｎは平均値を示し０．０１〜０．８の値を取る。）で表されるフェノール樹脂をエポキシ樹脂化して、得られるエポキシ樹脂であり好適にはエポキシ当量が１６１〜１９１ｇ／当量、１５０℃における溶融粘度が３．５Ｐａ・ｓ以下、加水分解性塩素が７７０ｐｐｍ以下、軟化点が４８〜７０℃。【選択図】なし

Description

本発明は、溶融粘度、軟化点が低くハンドリング性に優れ、加水分解性塩素が低く電気特性に優れたエポキシ樹脂とこのエポキシ樹脂を含む、耐ブロッキング性、耐熱性、吸水性、高温時の弾性率に優れたエポキシ樹脂組成物及び硬化物に関する。また、本発明は、該エポキシ樹脂組成物からなる電気・電子部品に関する。

エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐熱性、電気的性質等の優れた硬化物となり、接着剤、塗料、電気・電子材料等の幅広い分野で利用されている。電気・電子材料の分野においては、例えば半導体封止材用途でクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂が一般的に使用されている。
近年の電子産業の目ざましい発達に伴い、電子デバイスに要求される耐熱性、吸水性の要求は益々厳しくなっている。特許文献１に記載の実施例２に記載のエポキシ樹脂は耐熱性という観点でTgが１７６℃、吸水性という観点で0.93％と従来のオルソクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂に比べて高耐熱、低吸水となっているが、耐熱性と吸水性という点においてまだまだ満足のいくものではない。

特開平７−２９２０６６号公報

本発明者らの詳細な検討によれば、前記特許文献１に記載されているエポキシ樹脂を用いたものであっても、耐熱性、吸水性、高温時の弾性率等が十分に良好なエポキシ樹脂組成物は得られてはいない。そこで、本発明は、溶融粘度、軟化点が低くハンドリング性に優れ、加水分解性塩素が低く電気特性に優れたエポキシ樹脂とこのエポキシ樹脂を含む、耐ブロッキング性、耐熱性、吸水性、高温時の弾性率に優れたエポキシ樹脂組成物、硬化物、及び電気・電子部品を提供することを目的とする。

本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の骨格の特定のｎ数を有するフェノール樹脂から得られるエポキシ樹脂とエポキシ樹脂と硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物が上記課題を解決することを見出したものである。即ち本発明の要旨は以下の［１］〜［１０］に存する。
[１] 下記式（１）

（上記式（１）において、ｎは平均値を示し０．０１〜０．８の値を取る。）
で表されるフェノール樹脂をエポキシ樹脂化して、得られるエポキシ樹脂。
[２] エポキシ当量が１６１〜１９１ｇ／当量である[１]に記載のエポキシ樹脂。
[３] １５０℃における溶融粘度が３．５Ｐａ・ｓ以下である[１]または[２]に記載のエポキシ樹脂。
[４] 加水分解性塩素が７７０ｐｐｍ以下である[１]から[３]のいずれか１に記載のエポキシ樹脂。
[５] 軟化点が４８〜７０℃である[１]から[４]のいずれか１に記載のエポキシ樹脂。
[６] [１]から[５]のいずれかに記載のエポキシ樹脂１００重量部に対し、硬化剤を０．０１〜１０００重量部含むエポキシ樹脂組成物。
[７] 前記硬化剤がフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤及びアミド系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１である[６]に記載のエポキシ樹脂組成物。[８] [１]から[５]のいずれかに記載のエポキシ樹脂とは異なるエポキシ樹脂を更に含む[６]または[７]に記載のエポキシ樹脂組成物。
[９] [６]から[８]のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
[１０] [６]から[８]のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる電気・電子部品。

本発明によれば、溶融粘度、軟化点が低くハンドリング性に優れ、加水分解性塩素が低く電気特性に優れたエポキシ樹脂とこのエポキシ樹脂を含む、耐ブロッキング性、耐熱性、吸水性、高温時の弾性率に優れたエポキシ樹脂組成物、硬化物、及び電気・電子部品が提供される。また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記の効果を有するため、半導体封止材の分野に特に有用に適用することができる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の説明は本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値又は物性値を含む表現として用いるものとする。
〔エポキシ樹脂〕
本発明のエポキシ樹脂は、下記式（１）のフェノール樹脂をエポキシ樹脂化して得られるものである。本発明のエポキシ樹脂は溶融粘度、軟化点が低くハンドリング性に優れ、加水分解性塩素が低く電気特性に特に優れるとい効果を奏する。

エポキシ樹脂がこれらの効果を奏する理由は定かではないが、溶融粘度、軟化点は低い理由は下記式（１）で表されるエポキシ樹脂の原料フェノールのｎ数が低く、分子量が低い為であり、加水分解性塩素が低い理由は下記式（１）で表されるエポキシ樹脂の原料フェノールのｎ数が低く、加水分解性塩素の低減反応によるアルカリ処理時に高分子成分に反応阻害されない為と推定される。

（上記式（１）において、ｎは平均値を示し０．０１〜０．８の値を取る。）
＜化学構造＞
前記式（１）中、ｎは平均値を示し０．０１〜０．８の値を取る。ｎの値が０．０１よ
り下回ると、エポキシ樹脂硬化物とした場合に、耐ブロッキング性が悪化し、その使用が困難となり好ましくない。一方、ｎの値が０．８を超えると、軟化点及び１５０℃の溶融粘度が高くなり、取扱い性の観点から好ましくない。また、加水分解性塩素の含有量が高くなり、電気特性を悪化させる。
ｎの値は、下限値としては０．０６が好ましく、上限値としては、０．７が好ましい。

＜物性・特性＞
［エポキシ当量］
本発明のエポキシ樹脂は、エポキシ当量が１６１〜１９１ｇ／当量の値を取る。加水分解性塩素を下げる観点から１６１〜１８５ｇ／当量が好ましく、耐ブロッキング性を上げる観点から、１６６〜１８５ｇ／当量がより好ましい。１５０℃の溶融粘度を下げる観点から特に好ましくは１６６〜１７９である。
なお、本発明において「エポキシ当量」とは、「１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量」と定義され、ＪＩＳ Ｋ７２３６に準じて測定することができる。

［加水分解性塩素量］
本発明のエポキシ樹脂は、加水分解性塩素の含有量（以下、「加水分解性塩素量」と称す場合がある。）が７７０ｐｐｍ以下であることが好ましい。また電気特性をより良好なものにする観点から、６８０ｐｐｍ以下である事がより好ましく、１５０℃の溶融粘度を下げる観点から特に好ましくは５９０ｐｐｍ以下である事が特に好ましい。

加水分解性塩素量の測定方法としては、例えば約０．５ｇのエポキシ樹脂を２０ｍｌのジオキサンに溶解し、１ＮのＫＯＨ／エタノール溶液５ｍｌで３０分還流した後、０．０１Ｎ硝酸銀溶液で滴定することにより定量する方法が挙げられる。
エポキシ樹脂の加水分解性塩素量を低減するには、後述のエポキシ樹脂の製造方法において、エポキシ樹脂と強アルカリとの反応によりエポキシ樹脂を精製すればよい。

［溶融粘度］
本発明のエポキシ樹脂は、取り扱い性の観点から、１５０℃の溶融粘度が３．５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より取り扱い性を良好なものとする観点から、この溶融粘度は、２．８Ｐａ・ｓ以下であり、２．１Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
なお、本発明において「溶融粘度」とは、１５０℃に調整したコーンプレート粘度計（東海八神（株）製）の熱板の上にエポキシ樹脂を溶融させ、回転速度７５０ｒｐｍで測定した粘度である。

［軟化点］
本発明のエポキシ樹脂は、取り扱い性の観点から、軟化点が７０℃以下である事が好ましく、より取り扱い性を良好なものとする観点から、この軟化点は６６℃以下であり、６１℃以下である事が特に好ましい。一方、耐ブロッキング性の観点から４８℃以上である事が好ましく、５０℃以上である事がより好ましい。なお、本発明において「軟化点」とはＪＩＳ Ｋ７２３４に準じて測定することができる。

［エポキシ樹脂の製造方法］
エポキシ樹脂の製造方法については特に制限はないが、例えば、以下に説明する一段法による製造方法、二段法による製造方法、アリル化反応を経由する製造方法等が挙げられる。これらの方法について以下に詳述する。
［一段法による製造方法］
本発明の他の態様にかかるエポキシ樹脂は、下記式（１）で表されるフェノール化合物とエピハロヒドリンとを反応させて得られるものである。

（上記式（１）において、ｎは平均値を示し０．０１〜０．８の値を取る。）
なお、一段法によりのエポキシ樹脂を製造する場合、原料として少なくとも前記式（１）で表されるフェノール化合物とエピハロヒドリンとを用いるが、式（１）で表されるフェノール化合物以外の多価ヒドロキシ化合物（本発明において「その他の多価ヒドロキシ化合物」と称することがある。）を併用し製造してもよい。ただし、本発明の効果を高める観点から前記式（１）で表されるフェノール化合物の割合は、原料として用いる全体の多価ヒドロキシ化合物の全量に対して好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上である。また、その上限は１００モル％であり、特に好ましくは１００モル％である。なお、本発明における「多価ヒドロキシ化合物」とは２価以上のフェノール化合物及び２価以上のアルコールの総称である。

その他の多価ヒドロキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＡＦ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂等の種々の多価フェノール類（ただし、前記式（１）で表されるフェノール化合物を除く。）や、種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、キシレン樹脂とフェノール類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂等の各種のフェノール樹脂類、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の鎖状脂肪族ジオール類；シクロヘキサンジオール、シクロデカンジオール等の環状脂肪族ジオール類；ポリエチレンエーテルグリコール、ポリオキシトリメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール類等が例示される。これらの中で好ましいものとしてはフェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合反応で得られる多価フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の鎖状脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジオール、シクロデカンジオール等の環状脂肪族ジオール類、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリオキシトリメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール等のポリアルキレンエーテルグリコール類等が挙げられる。

原料として用いる水酸基を２個以上有する化合物はその水酸基１当量当たり、通常、０
．８〜２０当量、好ましくは０．９〜１５当量、より好ましくは１．０〜１０当量に相当する量のエピハロヒドリンに溶解させて均一な溶液とする。エピハロヒドリンの量が上記下限以上であると高分子量化反応を制御しやすく、適切な溶融粘度とすることができるために好ましい。一方、エピハロヒドリンの量が上記上限以下であると生産効率が向上する傾向にあるために好ましい。なお、この反応におけるエピハロヒドリンとしては、通常、エピクロルヒドリン又はエピブロモヒドリンが用いられる。

次いで、その溶液を撹拌しながら、これに原料の水酸基１当量当たり通常、０．５〜２．０当量、より好ましくは０．７〜１．８当量、更に好ましくは０．９〜１．６当量に相当する量のアルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加えて反応させる。アルカリ金属水酸化物の量が上記下限以上であると、未反応の水酸基と生成したエポキシ樹脂が反応しにくく、高分子量化反応を制御しやすいために好ましい。また、アルカリ金属水酸化物の量が上記上限値以下であると、副反応による不純物が生成しにくいために好ましい。ここで用いられるアルカリ金属水酸化物としては通常、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが挙げられる。

この反応は、常圧下又は減圧下で行うことができ、反応温度は好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１００℃、更に好ましくは８０〜１００℃である。反応温度が上記下限以上であると反応を進行させやすく、且つ反応を制御しやすいために好ましい。また、反応温度が上記上限以下であると副反応が進行しにくく、特に塩素不純物を低減しやすいために好ましい。

反応は必要に応じて所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離し、水分を除いた油分を反応系へ戻す方法により脱水する。アルカリ金属水酸化物の添加は、急激な反応を抑えるために、好ましくは０．１〜８時間、より好ましくは０．１〜７時間、更に好ましくは０．５〜６時間かけて少量ずつを断続的又は連続的に添加する。添加時間が上記下限以上であると急激に反応が進行するのを防ぐことができ、反応温度の制御がしやすくなるために好ましい。添加時間が上記上限以下であると塩素不純物が生成しにくくなるために好ましく、また、経済性の観点からも好ましい。全反応時間は通常、１〜１５時間である。反応終了後、不溶性の副生塩を濾別して除くか、水洗により除去した後、未反応のエピハロヒドリンを減圧留去して除くと、目的のエポキシ樹脂を得ることができる。

また、この反応においては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩；ベンジルジメチルアミン、２，４ ，６−ト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド等のホスホニウム塩；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等の触媒を用いてもよい。

更に、この反応においては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；メトキシプロパノール等のグリコールエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を使用してもよい。

なお、上記のようにして得られたエポキシ樹脂の全塩素含有量を低減する必要がある場合には再処理して十分に全塩素含有量が低下した精製エポキシ樹脂を得ることができる。つまり、その粗製エポキシ樹脂を、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、メトキシプロパノール、ジメチ
ルスルホキシド等の不活性な有機溶媒に再溶解しアルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液を加えて好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは４０〜１１０℃、更に好ましくは５０〜１００℃の温度で好ましくは０．１〜１５時間、より好ましくは０．３〜１２時間、更に好ましくは０．５〜１０時間再閉環反応を行った後、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や副性塩を除去し、更に有機溶媒を減圧留去及び／又は水蒸気蒸留を行うと、加水分解性ハロゲン量が低減されたエポキシ樹脂を得ることができる。反応温度が上記下限以上であり、また、反応時間が上記下限以上であると再閉環反応が進行しやすいために好ましい。また、反応温度が上記上限以下であり、また、反応時間が上記上限以下であると反応を制御しやすいために好ましい。

［アリル化合物の酸化による製造方法］
本発明のエポキシ樹脂の製造方法の１つとして、前記式（１）で表されるフェノール化合物に対してアリル化反応によりアリル基を導入してアリル化合物とし、更に該アリル基に対して酸化反応させることによりエポキシ樹脂を得る方法が挙げられる。このような製造方法の例としては、前記式（１）で表されるフェノール化合物を原料として用いること以外は、特開２０１２−２１３７１６号公報、特開２０１１−２２５７１１号公報、特開２０１２−０９２２４７号公報、特開２０１２−１１１８５８号公報等の方法により製造することができる。

〔エポキシ樹脂組成物〕
本発明のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも前述した本発明のエポキシ樹脂と硬化剤を含む。また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、他のエポキシ樹脂、硬化促進剤、無機充填剤、カップリング剤等を適宜配合することができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は耐熱性、吸水性、熱時の弾性率に優れ、各種用途に要求される諸物性を十分に満たす硬化物を与えるものである。

＜硬化剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物において、後述する他のエポキシ樹脂が含まれる場合には、固形分としての全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して好ましくは０．１〜２００重量部である。また、より好ましくは１００重量部以下であり、更に好ましくは８０重量部以下である。本発明において、「固形分」とは溶媒を除いた成分を意味し、固体のエポキシ樹脂のみならず、半固形や粘稠な液状物のものをも含むものとする。また、「全エポキシ樹脂成分」とは、本発明のエポキシ樹脂と後述する他のエポキシ樹脂との合計を意味する。
本発明において硬化剤とは、エポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質を示す。なお、本発明においては通常、「硬化促進剤」と呼ばれるものであってもエポキシ樹脂のエポキシ基間の架橋反応及び／又は鎖長延長反応に寄与する物質であれば、硬化剤とみなすこととする。

［フェノール系硬化剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物はフェノール系硬化剤を含む。フェノール系硬化剤を含むことにより、本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れた耐熱性、低線膨張性、接着性を得ることができる。

本発明に用いられるフェノール系硬化剤は、フェノール系硬化剤であれば制限されないが、具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、チオジフェノール類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、テルペンフェノ
ール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂等の種々の多価フェノール類や、種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、キシレン樹脂とフェノール類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂類、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジメトキサイド重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・キシリレンジハライド重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’−ジメトキサイドビフェニル重縮合物、フェノール・ベンズアルデヒド・４，４’−ジハライドビフェニル重縮合物等の各種のフェノール樹脂類等が挙げられる。これらのフェノール化合物は、１種単独でも、２種以上併用してもよい。

（ただし、上記式（２）〜（７）において、ｋ_１〜ｋ_６はそれぞれ０以上の数を示す。）

（ただし、上記式（８）、（９）においてｋ_７、ｋ_８、ｌ_１、ｌ_２はそれぞれ１以上の数を示す。）
フェノール系硬化剤は固形分としての全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して好ましくは０．１〜２００重量部である。また、より好ましくは１００重量部以下であり、更に好ましくは８０重量部以下である。以上に挙げたフェノール系硬化剤の各成分は、あらかじめ混合して混合硬化剤を調製してから使用してもよいし、エポキシ樹脂組成物の各成分を混合する際に硬化剤の各成分をそれぞれ別々に添加して同時に混合してもよい。

［アミン系硬化剤］
アミン系硬化剤（ただし、第３級アミンを除く。）の例としては、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられる。脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が例示される。ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が例示される。脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が例示される。芳香族アミン類としては、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、２，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α−（ｍ−アミノフェニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が例示される。

以上で挙げたアミン系硬化剤は１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。また、アミン系硬化剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。

第３級アミンとしては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が例示される。
以上で挙げた第３級アミンは１種のみで用いても２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で組み合わせて用いてもよい。また、第３級アミンは、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。

［酸無水物系硬化剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性の観点から酸無水物系硬化剤を用いることが好ましい。酸無水物系硬化剤としては、酸無水物、酸無水物の変性物等が挙げられる。
酸無水物としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルハイミック酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリアルキルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、ヘット酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。

酸無水物の変性物としては、例えば、上述した酸無水物をグリコールで変性したもの等が挙げられる。ここで、変性に用いることのできるグリコールの例としては、エチレンギリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール類；ポリエチレンギリコール、ポリプロピレングリコール、ポチテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルグリコール類等が挙げられる。更には、これらのうちの２種類以上のグリコール及び／又はポリエーテルグリコールの共重合ポリエーテルリコールを用いることもできる。

酸無水物の変性物においては、酸無水物１モルに対してグリコール０．４モル以下で変性させることが好ましい。変性量が上記上限値以下であると、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎず、作業性が良好となる傾向にあり、また、エポキシ樹脂との硬化反応の速度も良好となる傾向にある。
以上で挙げた酸無水物硬化剤は１種のみでも２種以上を任意の組み合わせ及び配合量で組み合わせて用いてもよい。酸無水物系硬化剤を用いる場合には、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対する硬化剤中の官能基の当量比で０．８〜１．５の範囲となるように用いることが好ましい。この範囲内であると未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基が残留しにくくなるために好ましい。

［アミド系硬化剤］
硬化剤としてアミド系硬化剤を用いることが、耐熱性等の向上の観点から好ましい。エポキシ樹脂硬化剤としてアミド系エポキシ樹脂硬化剤を用いることにより、得られるエポキシ樹脂組成物の耐熱性の向上の観点から好ましい。アミド系硬化剤としてはジシアンジアミド及びその誘導体、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
以上に挙げたフェノール系硬化剤は１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。また、アミド系硬化剤は、エポキシ樹脂組成物中の固形分としての全エポキシ樹脂成分とアミド系硬化剤との合計に対して０．１〜２０重量％の範囲で用いることが好ましい。

［イミダゾール類］
硬化剤としてイミダゾール類を用いることが、硬化反応を十分に進行させ、耐熱性を向上させる観点から好ましい。イミダゾール類としては、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、及びエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体等が例示される。なお、イミダゾール類は触媒能を有するため、一般的には後述する硬化促進剤にも分類されうるが、本発明においては硬化剤として分類するものとする。
以上に挙げたイミダゾール類は１種のみでも、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。また、イミダゾール類は、エポキシ樹脂組成物中の固形分としての全エポキシ樹脂成分とイミダゾール類との合計に対して０．１〜２０重量％の範囲で用いることが好ましい。

［他の硬化剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物においては前記硬化剤以外にその他の硬化剤を用いることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物に使用することのできるその他の硬化剤は特に制限はなく、一般的にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。これらの他の硬化剤は１種のみで用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜他のエポキシ樹脂＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は本発明のエポキシ樹脂以外に、更に他のエポキシ樹脂を含むことできる。他のエポキシ樹脂を含むことにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の耐熱性、耐応力性、耐吸湿性、難燃性等を向上させることができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いることのできる他のエポキシ樹脂は、本発明のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂すべてが該当するが、具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、メチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、ジブチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、チオジフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシアントラセン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジヒドロアントラセン型エ
ポキシ樹脂、ジヒドロキシスチルベン類から誘導されるエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、テルペンフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、フェノール・ヒドロキシベンズアルデヒドの縮合物から誘導されるエポキシ樹脂、フェノール・クロトンアルデヒドの縮合物から誘導されるエポキシ樹脂、フェノール・グリオキザールの縮合物から誘導されるエポキシ樹脂、重質油又はピッチ類とフェノール類とホルムアルデヒド類との共縮合樹脂から誘導されるエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されるエポキシ樹脂、アミノフェノールから誘導されるエポキシ樹脂、キシレンジアミンから誘導されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロフタル酸から誘導されるエポキシ樹脂、ダイマー酸から誘導されるエポキシ樹脂等が挙げられる。これらは１種のみで用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び配合比率で用いてもよい。

これらの中でも組成物の流動性、また、硬化物の耐熱性や耐吸湿性や難燃性等の観点から、上記エポキシ樹脂の中で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂及び４，４’−ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型のエポキシ樹脂、フェノールアラルキル型のエポキシ樹脂及びジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂が特に好ましい。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、後述する他のエポキシ樹脂が含まれる場合には、全エポキシ樹脂成分１００重量部に対して好ましくは０．０１〜６０重量部である。また、より好ましくは４０重量部以下であり、更に好ましくは３０重量部以下であり、特に好ましくは２０重量部以下であり、一方、より好ましくは１重量部以上である。

＜硬化促進剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化促進剤を含むことが好ましい。硬化促進剤を含むことにより、硬化時間の短縮、硬化温度の低温化が可能となり、所望の硬化物を得やすくすることができる。

硬化促進剤は特に制限されないが、具体例としては、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体等が挙げられる。
硬化促進剤として使用可能な化合物としては、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（アルキル・アルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルキルフェニル）ホスフィン、トリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（トリアルコキシフェニル）ホスフィン、トリス（テトラアルコキシフェニル）ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン類又はこれら有機ホスフィン類と有機ボロン類との錯体やこれら有機ホスフィン類と無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン等の化合物を付加してなる化合物等が例示される。

以上に挙げた硬化促進剤の中でも有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、が好ましく、有機ホスフィン類が最も好ましい。また、硬化促進剤は、上記に挙げたもののうち、１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
硬化促進剤は、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１重量以上２０重量部以下の範囲で用いることが好ましい。より好ましくは０．５重量部以上、更に好ましくは１重量部以上であり、一方、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下である。硬化促進剤の含有量が上記下限値以上であると、硬化促進効果を得るために好ましく、一方、上記上限値以下であると、所望の硬化物性が得られやすいために好ましい。

＜無機充填剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物には無機充填剤を配合することができる。無機充填剤としては例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、チッ化ホウ素等が挙げられる。これらの中でも半導体封止の用途に用いる場合には、破砕型及び／又は球状の、溶融及び／又は結晶性シリカ粉末充填材が好ましい。無機充填剤を使用することにより、エポキシ樹脂組成物を半導体封止材として用いたときに、半導体封止材の熱膨張係数を内部のシリコンチップやリードフレームに近づけることができ、また、半導体封止材全体の吸湿量を減らすことができるため、耐ハンダクラック性を向上させることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物に無機充填剤を用いる場合、エポキシ樹脂組成物全体の６０〜９５重量％配合することが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物に無機充填材を用いる場合、無機充填剤の平均粒子径は、通常、１〜５０μｍ、好ましくは１.５〜４０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍである
。平均粒子径が上記下限値以上であると溶融粘度が高くなり過ぎず、流動性が低下しにくいために好ましく、また、平均粒子径が上記上限値以下であると成形時に金型の狭い隙間に充填剤が目詰まりしにくく、材料の充填性が向上しやすくなるために好ましい。

＜離型剤＞
本発明のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物には離型剤を配合することができる。離型剤としては例えば、カルナバワックス等の天然ワックス；ポリエチレンワックス等の合成ワックス；ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸類及びその金属塩類；パラフィン等の炭化水素系離型剤を適宜配合してもよい。
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いる離型剤の量は、好ましくは全エポキシ樹脂成分１００重量部に対し、好ましくは０．１〜５．０重量部、より好ましくは０．５〜３．０重量部である。離型剤の量が上記範囲内であると、エポキシ樹脂組成物の硬化特性を維持しつつ、良好な離型性を発現することができるために好ましい。

＜カップリング剤＞
本発明のエポキシ樹脂組成物には、カップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤は無機充填材と併用することが好ましく、カップリング剤を配合することにより、マトリックスであるエポキシ樹脂と無機充填材との接着性を向上させることができる。カップリング剤としてはシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等が挙げられる。

シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン等のビニルシラン、更に、エポキシ系、アミノ系、ビニル系の高分子タイプのシラン等が挙げられる。

チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、ジイソプロピルビス（ジオクチルホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。

これらのカップリング剤は、いずれも１種のみで用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。なお、カップリング剤の配合量は、全エポキシ樹脂成分１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３．０重量部である。カップリング剤の配合量が上記下限値以上であると、カップリング剤を配合したことによるマトリックスであるエポキシ樹脂と無機充填材との密着性の向上効果が向上する傾向にあり、一方、カップリング剤の配合量が上記上限値以下であると、得られる硬化物からカップリング剤がブリードアウトしにくくなるために好ましい。

＜その他の成分＞
本発明のエポキシ樹脂組成物には、前記した以外の成分（本発明において、「その他の成分」と称することがある。）を配合することができる。それら各種添加剤としては例えば、難燃剤、可塑剤、反応性希釈剤、顔料等があげられ、必要に応じて適宜に配合することができる。ただし、本発明のエポキシ樹脂組成物は上記で挙げた成分以外のものを配合することを何ら妨げるものではない。

その難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノール樹脂等のハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、赤燐、リン酸エステル類、ホスフィン類等のリン系難燃剤、メラミン誘導体等の窒素系難燃剤及び水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤等が挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は難燃剤を配合しなくとも優れた難燃性を有するものである。

〔硬化物〕
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、硬化物を得ることができる（以下、「本発明の硬化物」と称することがある。）。硬化させる方法については特に限定されないが、通常、加熱による熱硬化反応により硬化物を得ることができる。硬化剤の種類によって硬化温度を以下の通り選択することが好ましい。具体的な温度としては通常、フェノール系硬化剤では１３０〜２００℃である。またこれらの硬化剤に促進剤を添加することで、その硬化温度を下げることも可能である。反応時間は、１〜２０時間が好ましく、より好ましくは２〜１８時間、さらに好ましくは３〜１５時間である。反応時間が上記下限値以上であると硬化反応が十分に進行しやすくなる傾向にあるために好ましい。一方、反応時間が上記上限値以下であると加熱による劣化、加熱時のエネルギーロスを低減しやすいために好ましい。
本発明の硬化物は、耐ブロッキング性、耐熱性、吸水性、高温時の弾性率に優れたものである。これらの測定方法については後掲の実施例において説明する。

〔耐ブロッキング性〕
本発明のエポキシ樹脂組成物は耐ブロッキング性に優れ、好ましくは後述するテストをクリアする。耐ブロッキング性に問題のある材料はその他の特性に優れる場合であっても、使用する事が拒まれるほど重要な特性である。また耐ブロッキング性が高い程、組成物
のハンドリング性が向上し、生産効率が向上する為、好ましい。

〔耐熱性〕
本発明のエポキシ樹脂組成物はガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１８０℃以上である。ガラス転移温度が高いほど半導体封止材等とした際に封止した樹脂中に熱応力がかかりにくく、パッシベーションやチップの損傷、アルミ配線のスライド、パッケージクラック等の不良を起こしにくいために好ましい。

〔吸水性〕
本発明のエポキシ樹脂組成物は吸水性が、好ましくは１．５３％以下である。吸水性が低いほど、電気的な信頼性に優れ、また吸水による水の膨張から発生する応力がかかりにくく半導体のクラックが生じにくいために好ましい。

〔高温時の弾性率〕
本発明のエポキシ樹脂組成物は高温時(２５０℃)に高弾性率となるが、好ましくは100MPa以上である。高温時に高弾性率となるほど、半導体パッケージの反りが発生しにくく、封止材とチップとの間の密着性が良好となり信頼性が向上する為、好ましい。

〔用途〕
本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性、吸水性、高温時の弾性率に優れるため、これらの物性が求められる用途であれば、いかなる用途にも有効に用いることができる。このため、自動車用電着塗料、船舶・橋梁用重防食塗料、飲料用缶の内面塗装用塗料等の塗料分野；積層板、半導体封止材、絶縁粉体塗料、コイル含浸用等の電気電子分野；橋梁の耐震補強、コンクリート補強、建築物の床材、水道施設のライニング、排水・透水舗装、車両・航空機用接着剤の土木・建築・接着剤分野等の用途にいずれにも好適に用いることができる。これらの中でも特に半導体封止材の用途に有用である。

以下、本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

＜エポキシ樹脂の製造＞
〔製造例１〕
温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌機を取り付けたフラスコに４，４‘−ビス（クロロメチル）ビフェニル２５１部、ハイドロキノン３３００部及びメチルイソブチルケトン５００ｍLを仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。ｐ−トルエンスルホン酸（
１水和物）２．８部を液温が５０℃を超えないように添加し、その後、１１０℃まで加熱し、２時間反応させた。反応終了後、更にメチルイソブチルケトン５００ｍLを加え、分
液ロートに移し水洗した。水層が中性になるまで水洗後、有機層から溶媒を留去し、未反応物を加熱減圧下で除去し、式（１）においてn=0.06のフェノール樹脂を得た。

〔製造例２〕
製造例１においてハイドロキノンを４９５部とした以外は同じ方法にて式（１）においてｎ＝０．５のフェノール樹脂を得た。
〔製造例３〕
製造例１においてハイドロキノンを４２０部とした以外は同じ方法にて式（１）においてｎ＝０．７のフェノール樹脂を得た。

〔製造例４〕
製造例１においてハイドロキノンを３３０部とした以外は同じ方法にて式（１）においてｎ＝０．９のフェノール樹脂を得た。
〔製造例５〕
製造例１において未反応物を加熱減圧下で除去後、メチルエチルケトン中で再結晶を行った以外は同じ方法にて式（１）においてｎ＝０のフェノール樹脂を得た。

〔製造例６〕
製造例１においてレゾルシンを６６０部とした以外は同じ方法にて、下記式（２）においてｎ＝０．２のフェノール樹脂を得た。

［実施例１］
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量３Ｌの四口フラスコに製造例１で得たフェノール樹脂（式（１）で表され、ｎ＝0.06であるフェノール樹脂）６５ｇ、エピクロルヒドリン３７８ｇ、イソプロピルアルコール２２１ｇ、水６０ｇを仕込み、６５℃に昇温して均一に溶解させた後、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液６０ｇを９０分かけて滴下した。滴下終了後、６５℃で３０分保持し反応を完了させ、水洗により副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。ついで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリンとイソプロピルアルコールを留去して、粗製エポキシ樹脂を得た。この粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン１５０ｇに溶解させ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２ｇを加え、６５℃の温度で１時間再び反応させた。その後、反応液にリン酸二水素ナトリウム水溶液を加えて、過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで、減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去して、目的のエポキシ樹脂を得た。

［実施例２］
実施例１において製造例2で得たフェノール樹脂（式（１）で表され、ｎ＝０．５であ
るフェノール樹脂）を用いた以外は同じ方法にて、目的のエポキシ樹脂を得た。
［実施例３］
実施例1において製造例３で得たフェノール樹脂（式（１）で表され、ｎ＝０．７であ
るフェノール樹脂）を用いた以外は同じ方法にて、目的のエポキシ樹脂を得た。

［比較例１］
実施例1において製造例３で得たフェノール樹脂（式（１）で表され、ｎ＝０．９であ
るフェノール樹脂）を用いた以外は同じ方法にて、目的のエポキシ樹脂を得た。
［比較例２］
実施例1において製造例４で得たフェノール樹脂（式（１）で表され、ｎ＝０であるフ
ェノール樹脂）を用いた以外は同じ方法にて、目的のエポキシ樹脂を得た。

［比較例３］
実施例1において製造例６で得たフェノール樹脂（式（２）で表され、ｎ＝０．２であ
るフェノール樹脂）を用いた以外は同じ方法にて、目的のエポキシ樹脂を得た。
実施例１〜３及び比較例１〜３得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量、溶融粘度（１５０℃）、加水分解性塩素量、軟化点を前述の方法で測定し結果を表１に示した。

〔エポキシ樹脂組成物の製造及び評価〕
［実施例４〜６及び比較例４〜６］
表２に示す割合でエポキシ樹脂と硬化剤を配合し、１００℃まで加温して均一になるまで撹拌した。その後、８０℃まで冷却し、硬化促進剤を表２に示す割合で加えて均一になるまで撹拌してエポキシ樹脂組成物を調製した。なお、表２中、「部」は「重量部」を表す。

用いた硬化剤及び硬化促進剤は以下の通りである。
硬化剤：フェノールノボラック樹脂（群栄化学社製 商品名 ＰＳＭ６２００（水酸基当量：１０３ｇ／当量））
硬化促進剤：トリフェニルホスフィン（東京化成工業株式会社製 商品名 トリフェニルホスフィン）
一方の面に、離型ペットフィルムを積層したガラス板を２枚用意し、これらのガラス板を離型ペットフィルム側を内面にし、ガラス板間隔を５ｍｍに調整して注型板を作成した。
この注型板に、エポキシ樹脂組成物を注型し、１２０℃で２時間、その後１７５℃で６時間加熱して硬化させることで硬化物を得た。
得られた硬化物について、以下の評価を実施し、結果を表２に示した。

［組成物のブロッキングテスト］
表２の配合でエポキシ樹脂、硬化剤を１００℃まで加温して均一になるまで撹拌し、５℃で３０分冷却して組成物を得た。その後、ハンマーで粉砕し、５ｍｍ角のメッシュをパスした物を直径５ｃｍ長さ１５ｃｍの円柱に入れて２０℃で７２ｈｒ放置した。その後、１ｃｍ角のメッシュをパスした物が５割以上の物をブロッキングしなかった組成物として○とし、１ｃｍ角のメッシュをパスした物が５割以下の物をブロッキングした組成物として×とした。

［ガラス転移温度（Ｔｇ（Ｅ''）の測定］
硬化物を縦５ｃｍ、横１ｃｍ、厚さ５ｍｍに切削して試験片を得た。熱機械分析装置（ＤＭＳ：セイコーインスツルメント社製 ＥＸＳＴＡＲ６１００）により、３点曲げモー
ドで以下の測定方法で分析を行い、１ＨｚのＥ''のピークトップをＴｇ（Ｅ''）とした。
（測定方法）
１回目昇温：５℃／分、３０℃から２８０℃
[吸水率の測定]
硬化物を縦３ｃｍ、横３ｃｍ、厚さ５ｍｍに切削して試験片を得た。８５℃、８５％に調整した恒温恒湿漕に１６８ｈｒ試験片を入れ、試験片が水分を給水した事による重量変化率を吸水率とした。

［高温時の弾性率（２５０℃（Ｅ'）の測定］
硬化物を縦５ｃｍ、横１ｃｍ、厚さ５ｍｍに切削して試験片を得た。熱機械分析装置（ＤＭＳ：セイコーインスツルメント社製 ＥＸＳＴＡＲ６１００）により、３点曲げモー
ドで以下の測定方法で分析を行い、１Ｈｚの２５０℃（Ｅ'）を高温時の弾性率とした。
（測定方法）
１回目昇温：５℃／分、３０℃から２８０℃

〔結果の評価〕
表１より、式（１）のn数が本発明の規定範囲内であるフェノール樹脂を用いて製造し
た本発明のエポキシ樹脂である実施例１〜３は、比較例１のエポキシ樹脂に対し、１５０℃の溶融粘度においてハンドリング性に優れ、加水分解性塩素が低い為、電気特性に優れるものであることがわかる。

また、表２より、実施例１〜３のエポキシ樹脂を用いた実施例４〜６のエポキシ樹脂硬化物は、比較例３のエポキシ樹脂硬化物に比べて、優れた耐熱性、吸水性、250℃環境下
での高弾性を有する事が分かる。
一方、比較例２のエポキシ樹脂は実施例１〜３のエポキシ樹脂に比べて、軟化点が低く、ブロッキング性の問題がある。また、比較例４でフェノール樹脂と混ぜてブロッキングテストを実施したが、実施例４〜６のエポキシ樹脂組成物と比較して耐ブロッキング性に劣り、実使用が拒まれるほど、取り扱い上において重大な問題がある。

比較例３のエポキシ樹脂は実施例１〜３のエポキシ樹脂に比べて、加水分解性塩素が高い。これは骨格由来のものと推定される。また、実施例４〜６のエポキシ樹脂組成物と比較して耐ブロッキング性に劣り、吸水性、250℃環境下での高弾性にも乏しい。
これらを総合すると、実施例１〜３のエポキシ樹脂及び、実施例４〜６のエポキシ樹脂組成物は、比較例１〜３のエポキシ樹脂、及び比較例４〜６のエポキシ樹脂組成物に比べて優れている事が分かる。

Claims (10)

1. 下記式（１）
   

   

   （上記式（１）において、ｎは平均値を示し０．０１〜０．８の値を取る。）
   で表されるフェノール樹脂をエポキシ樹脂化して、得られるエポキシ樹脂。
2. エポキシ当量が１６１〜１９１ｇ／当量である請求項１に記載のエポキシ樹脂。
3. １５０℃における溶融粘度が３．５Ｐａ・ｓ以下である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂。
4. 加水分解性塩素が７７０ｐｐｍ以下である請求項１から３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
5. 軟化点が４８〜７０℃である請求項１から４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂。
6. 請求項１から５のいずれかに記載のエポキシ樹脂１００重量部に対し、硬化剤を０．０１〜１０００重量部含むエポキシ樹脂組成物。
7. 前記硬化剤がフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤及びアミド系硬化剤からなる群から選ばれる少なくとも１である請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 請求項１から５のいずれかに記載のエポキシ樹脂とは異なるエポキシ樹脂を更に含む請求項６または７に記載のエポキシ樹脂組成物。
9. 請求項６から８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
10. 請求項６から８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる電気・電子部品。