JPH08143648A

JPH08143648A - 新規フェノールノボラック縮合体

Info

Publication number: JPH08143648A
Application number: JP7239473A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Okazaki; 勝彦岡崎; Mikito Kashima; 幹人加島; Yumitatsu Noda; 結実樹野田; Hiroshi Jibiki; 広志地曳; Takashi Honma; 貴志本間
Original assignee: Ube Industries Ltd; Meiwa Kasei KK
Current assignee: Meiwa Plastic Industries Ltd; Ube Corp
Priority date: 1994-09-20
Filing date: 1995-09-19
Publication date: 1996-06-04
Anticipated expiration: 2015-09-19
Also published as: JP3122834B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】メトキシメチルベンゼンのハロゲン化反応で
得られる反応生成物を脱ハロゲン化カップリング反応さ
せることにより合成されるビス（メトキシメチル）ビフ
ェニル混合物とフェノール化合物とを反応させて得られ
るフェノールノボラック縮合体。フェノールノボラック
縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂。【効果】本発明のフェノールノボラック縮合体、エポ
キシ化フェノールノボラック樹脂を用いた硬化物は、従
来品と比較して吸水性（吸湿性）、耐熱性、機械特性、
接着特性などが優れている。また、製造原料となるビス
（メトキシメチル）ビフェニルは、単純な分離操作で得
られたものをそのまま使用できるので、特に精製する必
要もない。縮合反応は脱メタノール反応であるので、脱
水反応である従来技術に比べ、副生成物を除去する工程
において技術的、経済的に有利である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はビス（メトキシメチ
ル）ビフェニル混合物とフェノール化合物とを反応させ
た新規なフェノールノボラック縮合体に関する。該縮合
体はヘキサメチレンテトラミンのような架橋剤を使用し
て熱硬化性樹脂として利用される他、エポキシ樹脂の硬
化剤、エポキシ化ノボラック樹脂原料としても利用でき
る。

【０００２】

【従来の技術】フェノールノボラック樹脂は、磨耗性が
小さいこと、高温時での寸法安定性がよいこと、接着性
がよいことなどから、アスベスト繊維等の繊維状充填材
などと混ぜてブレーキパッドの材料などに用いられてき
たが、耐熱性などにおいて必ずしも満足できるものでは
なかった。また、フェノールノボラック樹脂にエポキシ
化合物を反応させて得られるノボラック型エポキシ樹
脂、特にクレゾールノボラック形エポキシ樹脂は安価で
生産性が良いことから半導体パッケージに広く用いられ
ているが、ソルダーリフロー時に吸湿水分の急激な気化
膨張に伴うポップコーン現象と呼ばれるクラックが発生
することがあった。そのため、吸湿性が低く耐熱性に優
れる材料がもとめられてきた。これらの吸湿性、耐熱性
の向上はエポキシ樹脂の硬化剤として使用されるフェノ
ールノボラック樹脂についても望まれている。

【０００３】耐熱性の問題を解決する方法として、特公
昭４７−１３７８２号、特公昭４７−１５１１１号およ
び特公昭４８−１０９６０号において、ホルムアルデヒ
ドの一部または全部を１，４−ビス（メトキシメチル）
ベンゼンに代えて得られるフェノール縮合体にエポキシ
化合物を反応させることが提案されている。また、特開
平４−１１０３１７号にはビス（ヒドロキシメチル）ベ
ンゼンとフェノールの縮合体が記載されている。しか
し、この方法で得られるエポキシ化フェノール樹脂は、
耐熱性が十分でなく、また、吸湿性の改善も不十分であ
る。また、吸水性を小さくするために、ホルムアルデヒ
ドの代わりにジビニルベンゼンをフェノールと付加反応
させた後、エポキシ化合物を反応させる方法が特開平５
−７８４５７号に開示されているが、強度及び耐水性の
点で十分ではない。ところで、特公昭４７−１３７８２
号、特公昭４７−１５１１１号および特開平４−１１０
３１７号には、フェノール縮合体を得るためにビス（メ
トキシメチル）ビフェニルまたはビス（ヒドロキシメチ
ル）ビフェニルを用いうることも記載されているが、本
願発明を具体的に開示するものは全く無い。また、特開
平５−１１７３５０にはフェノールと4,4'-ジ（2-ヒド
ロキシ-2-プロピル）ビフェニルの２分子：１分子の縮
合物についての具体例の記載がある。しかし、この低分
子のフェノール性化合物は、結晶性であり、溶融粘度が
低いため成形時の流動性が大きすぎて扱い難いという問
題点がある。一方、ビス（メトキシメチル）ビフェニル
も使用し得る説明はあるが、本願発明を具体的に開示す
るものはない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は新規なフェノ
ールノボラック縮合体およびこれを利用した新たな用途
を提供するものである。即ち、この縮合体をエポキシ樹
脂の硬化剤として用いてエポキシ樹脂と反応させて得ら
れたエポキシ樹脂硬化物、および、この縮合体をエポキ
シ化したエポキシ化ノボラック樹脂にエポキシ樹脂用硬
化剤を反応させて得られたエポキシ樹脂硬化物は吸湿
性、耐熱性および可撓性の点で非常に優れた特性を示
す。また、本発明のフェノールノボラック縮合体および
それをエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂は、好
ましい分子量分布を有し、成形時にバリの発生が少ない
等の有利な点があるので、生産性の向上が図れる。ま
た、この縮合物をヘキサメチレンテトラミン等のフェノ
ール樹脂用硬化剤を用いて硬化させて得られるフェノー
ル樹脂硬化物は、耐磨耗性、高温時の寸法安定性、接着
性の点で非常に優れた特性を示す。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（Ｉ）
で表されるビス（メトキシメチル）ビフェニルの各異性
体またはそれらの混合物とフェノール化合物とを反応さ
せて得られるフェノールノボラック縮合体に関するもの
である。

【０００６】

【化２】

【０００７】このフェノールノボラック縮合体は、エポ
キシ樹脂用硬化剤として用いることができる。

【０００８】また、本発明は、前記のフェノールノボラ
ック縮合体とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物
およびその硬化物に関する。

【０００９】また、本発明は、前記のフェノールノボラ
ック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂
に関する。

【００１０】また、本発明は前記のフェノールノボラッ
ク縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂
と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物
およびその硬化物に関する。

【００１１】このエポキシ樹脂組成物およびその硬化物
としては、前記のフェノールノボラック縮合体をエポキ
シ化したエポキシ化ノボラック樹脂と、前記のフェノー
ルノボラック縮合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤とを
含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物が好ましい。

【００１２】さらに、本発明は、前記のフェノールノボ
ラック縮合体とフェノール樹脂用硬化剤とを含むフェノ
ール樹脂組成物およびその硬化物に関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下本発明についてさらに詳細に
説明する。本発明の、フェノール化合物と一般式（Ｉ）
で示されるビス（メトキシメチル）ビフェニルの各異性
体またはそれらの混合物とを反応させて得られるフェノ
ールノボラック縮合体について説明する。

【００１４】本発明に用いるフェノール化合物とは、芳
香環に少なくとも１個のフェノール性水酸基を有する化
合物である。具体的に例示すると、フェノール、レゾル
シノール、ヒドロキノンなど、無置換のフェノール類；
クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノー
ル、ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｔ−ブチルフェノー
ル、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニル
フェノールなど、一置換フェノール類；キシレノール、
メチルプロピルフェノール、メチルブチルフェノール、
メチルヘキシルフェノール、ジプロピルフェノール、ジ
ブチルフェノール、グアヤコール、グエトールなど、二
置換フェノール類；トリメチルフェノールに代表される
三置換フェノール類；ナフトール、メチルナフトールな
ど、ナフトール類；ビフェノール、ビスフェノール−
Ａ、ビスフェノール−Ｆなどのビスフェノール類などが
挙げられる。

【００１５】一般式（Ｉ）で示されるビス（メトキシメ
チル）ビフェニルの各異性体は具体的には、下記の構造
式（Ｉａ）〜（Ｉｆ）で示される化合物である。これら
の異性体は２種以上を混合して用いることができる。

【００１６】

【化３】

【００１７】この中でも好ましいものは、（Ｉｃ）で示
される２，４’体、式（Ｉｆ）で示される４，４’体、
および、少なくとも５％以上の２，４’体と少なくとも
４０％以上の４，４’体を含む異性体の混合物である。
特に好ましいものは、少なくとも５％以上の２，４’体
と少なくとも４０％以上の４，４’体を含む異性体の混
合物である。さらに好ましくは、少なくとも１０％以上
の２，４’体と少なくとも４０％以上の４，４’体を含
む異性体の混合物である。ここで、２，４’体はエポキ
シ硬化物の破断エネルギーを増加させるのに有効である
ので、２，４’体を含有する混合物を原料とするフェノ
ールノボラック縮合体を用いると、機械的性質の優れた
エポキシ樹脂硬化物が得られる。

【００１８】これらのビス（メトキシメチル）ビフェニ
ルの各異性体またはそれらの混合物は、メトキシメチル
ハロゲン化ベンゼンを脱ハロゲン化カップリング反応さ
せることによって得ることができる。この反応生成物中
の異性体の割合は、一般に、Ｉａ：Ｉｂ：Ｉｃ：Ｉｄ：
Ｉｅ：Ｉｆ＝（１）：（０．２〜０．６）：（４〜
７）：（０．０１〜０．２）：（０．５〜２．０）：
（５〜１５）であるが、原料および反応条件を選ぶこと
により、特定の異性体や、特定の異性体の混合物を得る
ことができる。また、４，４’−ビス（メトキシメチ
ル）ビフェニルはビフェニルをクロルメチル化した後、
ナトリウムメトキシドと反応させて得ることもできる。

【００１９】本発明のフェノールノボラック縮合体は、
ビス（メトキシメチル）ビフェニルの各異性体またはそ
れらの混合物とフェノール化合物とを酸触媒の存在下１
〜７時間脱メタノールしながら反応させることにより得
られる。その際、フェノール化合物とビス（メトキシメ
チル）ビフェニル混合物との使用割合は１：０．１〜１
の範囲が好ましい。０．１以下の場合には、多量の未反
応フェノールを除去する必要があり経済的でない。ま
た、１以上の場合には、ゲル化が起こり実用の樹脂とし
ては好ましくない。その際、使用する酸触媒としては、
ｐ−トルエンスルフォン酸、硫酸、ジメチル硫酸、ジエ
チル硫酸などを挙げることができる。その使用量はフェ
ノールに対して１／１０〜１／１００倍モルが好まし
い。少ないと反応速度が遅く、多過ぎると反応が急激に
進行して反応をコントロールすることができないなどの
問題がある。反応温度は１２０〜１９０℃が好ましい。
低温だと反応速度が遅く、高いとゲル化が起こるなどの
問題がある。

【００２０】このようにして得られたフェノールノボラ
ック縮合体は、例えば、一般式（ＩＩ）で表される構造
であり、使用するフェノール化合物の種類によっては、
フェノールの環上に置換基を有している。

【００２１】

【化４】

【００２２】本発明では、通常、一般式（Ｉ）における
ｎが０〜９の混合物として得られる。ｎが０である化合
物は、溶融粘度が低く使用時に流れ易いので、実用上
は、ｎが１以上の縮合体を５０重量％以上（好ましくは
６０重量％以上）含む縮合体の混合物が好ましい。

【００２３】次に、このフェノールノボラック縮合体の
エポキシ樹脂の硬化剤としての用途について説明する。
このフェノールノボラック縮合体は、フェノール性の水
酸基を有しているので、通常のフェノールノボラック樹
脂と同様に、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることが
できる。このフェノールノボラック縮合体を硬化剤とし
て用いたエポキシ樹脂の硬化物は、吸湿性、耐熱性、接
着性および可撓性に優れる。このときに用いるエポキシ
樹脂としては、例えばビスフェノールＡやビスフェノー
ルＦ等のビスフェノール類にエポキシ基を付与したビス
フェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；通常
のフェノールノボラック樹脂、オルトクレゾールノボラ
ック樹脂および臭素化フェノールノボラック樹脂等のフ
ェノールノボラック系の樹脂にエポキシ基を付与したノ
ボラック型エポキシ樹脂；ジフェニルメタンジアミンテ
トラグリシジルエーテル、シクロヘキサンジアミンテト
ラグリシジルエーテル等のグリシジルアミン型エポキシ
樹脂；ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、
エポキシ化ＳＢＲ、エポキシ化大豆油等の脂肪族エポキ
シ樹脂；４，４’−ジヒドロキシビフェニルや３，
３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキ
シビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類にエポキシ
基を付与したジヒドロキシビフェニルジグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂；１，６−ジヒドロキシナフタレン
ジグリシジルエーテル等の多環芳香族型エポキシ樹脂等
を挙げることができる。この中でも、ノボラック型エポ
キシ樹脂、ジヒドロキシビフェビルジグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂および多環芳香族型エポキシ樹脂が好
ましく、特にノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。

【００２４】本願のフェノールノボラック縮合体を硬化
剤として用いてエポキシ樹脂硬化物を得るには、本願の
フェノールノボラック縮合体の水酸基とエポキシ樹脂の
エポキシ基との比が概ね等量となるように、本願のフェ
ノールノボラック縮合体と前記のエポキシ樹脂とを混合
してエポキシ樹脂組成物とし、これを１００〜２５０℃
程度で加熱する。この際に、エポキシ樹脂組成物中に
は、硬化を促進するために一般的に用いられる硬化促進
剤、例えば、Ｎ−メチルイミダゾール、トリエチルアミ
ン、トリフェニルフォスフィン等が添加されているのが
好ましい。また、必要に応じて、充填剤、カップリング
剤、難燃剤、滑剤、離型剤、可塑剤、着色剤、増粘剤等
の各種添加剤を添加してもよい。

【００２５】次に、本発明のフェノールノボラック縮合
体のエポキシ樹脂の原料としての用途について説明す
る。本発明のフェノールノボラック縮合体はエポキシ化
してエポキシ化ノボラック樹脂とすることができる。こ
のエポキシ化ノボラック樹脂は、例えば、本発明のフェ
ノールノボラック縮合体を、アルカリ存在下でエピクロ
ルヒドリン等のエピハロヒドリンと反応させて得られ
る、式（ＩＩＩ）で表されるグリシジル基を有するノボ
ラック型エポキシ樹脂である。

【００２６】

【化５】

【００２７】（式中、ｎは０〜９の整数である。尚、フ
ェノールノボラック縮合体の原料に用いるフェノール化
合物の種類によっては、フェノール環上に置換基を有し
ていても良い。）

【００２８】本発明のエポキシ化ノボラック樹脂は、各
種のエポキシ樹脂用硬化剤を用いて硬化することができ
る。得られるエポキシ樹脂の硬化物は、前記のエポキシ
樹脂と同様に吸湿性、耐熱性、接着性および可撓性に優
れる。このときのエポキシ樹脂用硬化剤としては、各種
のアミン、多価カルボン酸およびその無水物、フェノー
ルノボラック樹脂（本発明のフェノールノボラック縮合
体を含む）、尿素樹脂、メラミン樹脂等を挙げることが
できる。この中でも、通常のフェノールノボラック樹
脂、オルトクレゾールノボラック樹脂および臭素化フェ
ノールノボラック樹脂等のフェノールノボラック樹脂
（本発明のフェノールノボラック縮合体を含む）が好ま
しい。

【００２９】上記のエポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化
剤の組み合わせの中でも、最も良い結果は、本発明のエ
ポキシ化ノボラック樹脂と本発明のフェノールノボラッ
ク樹脂の組み合わせによって得られる。

【００３０】本発明のエポキシ化ノボラック樹脂の硬化
物を得るには、前述の硬化方法と同様にしてエポキシ樹
脂組成物を得、その後加熱して行うことができる。ま
た、硬化促進剤、その他の添加剤を加えることができる
点も同様である。

【００３１】次に、本発明のフェノールノボラック縮合
体の、フェノール樹脂（硬化物）の原料としての用途に
ついて説明する。本発明のフェノールノボラック縮合体
を用いてフェノール樹脂の硬化物を得るには、本発明の
フェノールノボラック縮合体とヘキサメチレンテトラミ
ン、ホルムアルデヒド等のフェノール樹脂用硬化剤を混
合してフェノール樹脂組成物とし、これを８０〜２００
℃程度、好ましくは１５０〜１８０℃で加熱して硬化す
る。

【００３２】前記のフェノール樹脂組成物及びフェノー
ル樹脂（硬化物）には、必要に応じて、充填剤、カップ
リング剤、難燃剤、滑剤、離型剤、可塑剤、着色剤、増
粘剤等の各種添加剤を添加しても良い。このようにして
得られたフェノール樹脂（硬化物）は磨耗性、高温時の
寸法安定性、接着性に優れている。

【００３３】以上説明してきたように、本発明のフェノ
ールノボラック縮合体をエポキシ樹脂の硬化剤に用いて
得られる樹脂は接着剤、塗料、封止材、摩擦材および砥
石などに使用することができ、耐熱性、密着性、吸水
性、機械特性に優れた性質を示す。また、フェノールノ
ボラック縮合体をヘキサメチレンテトラミンやアルデヒ
ド類を用いて硬化させた樹脂も接着剤、塗料、封止材、
摩擦材および砥石などに使用することができ、耐熱性、
密着性、吸水性、機械特性に優れた性質を示す。さら
に、本発明において得られるフェノールノボラック樹脂
およびエポキシ化ノボラック樹脂にカーボンブラックな
どの顔料、アスベスト、シリカ、タルクなどの充填剤、
およびガラス繊維、ロックウール、綿布などの補強材な
どを添加しても優れた性質を示す樹脂が得られる。

【００３４】

【実施例】以下に本発明について実施例に基づいて更に
詳細に説明する。実施例１フェノールノボラック縮合体の合成（樹脂Ａ）攪拌機、冷却器の付いたフラスコにフェノール５６４ｇ
（６ｍｏｌ）、一般式（Ｉ）の混合物（Ｉａ：Ｉｂ：Ｉ
ｃ：Ｉｄ：Ｉｅ：Ｉｆ＝１：０．２：６：０．０１：
０．５：８．５）４８４ｇ（２ｍｏｌ）を仕込み、硫酸
ジエチル１５．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を滴下した。反応
温度を１６０℃に保ちながら３時間反応した。その間、
生成するアルコールを留去した。反応終了後冷却し、水
洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応
フェノールを留去することにより樹脂（Ａ）を７００ｇ
得た。得られた樹脂（Ａ）の軟化点は７４℃、水酸基等
量は１７５ｇ／ｅｑであった。また、ＧＰＣ（gel perm
eation chromatography）のデータを図１に示す。ｎが
１以上の縮合物の重量割合は６３．８％であった。ま
た、ｎの平均（重量平均）は０．６であった。

【００３５】実施例２フェノールノボラック縮合体の合成（樹脂Ｂ）実施例１において、フェノールを４７０ｇ（５ｍｏｌ）
使用した以外は同様の反応を行い、樹脂（Ｂ）を７２０
ｇ得た。この樹脂の軟化点は７８℃で水酸基等量は１７
５ｇ／ｅｑであった。また、ＧＰＣのデータを図２に示
す。ｎが１以上の縮合物の重量割合は７１．０％であっ
た。また、ｎの平均（重量平均）は０．９であった。

【００３６】実施例３エポキシ化ノボラック樹脂の合成（樹脂Ｃ）実施例１で得られた樹脂（Ａ）１７５ｇ、エピクロルヒ
ドリン５５５ｇ（６ｍｏｌ）およびメタノール５０ｇを
混合溶解させた。反応温度を５０℃に保ちながら、固形
のＮａＯＨ４０ｇ（１ｍｏｌ）を少量づつ添加した。
添加終了後２時間反応を続行し、７０℃に昇温後さらに
２時間反応した。反応終了後副生した食塩を水洗により
除去し、未反応エピクロルヒドリンを減圧下で加熱蒸留
して除いた。釜残にメチルイソブチルケトン４００ｇ加
えて均一溶液とし、この混合物に２０％、ＮａＯＨ水溶
液２０ｇを添加して７０℃に昇温後１時間反応を行っ
た。反応終了後洗浄液が中性になるまで計５回水洗を行
った。有機層を分離し、メチルイソブチルケトンを留去
することにより、エポキシ樹脂（Ｃ）が２２８ｇ得られ
た。この樹脂の軟化点は６０℃で、エポキシ等量は２３
９ｇ／ｅｑであった。

【００３７】実施例４エポキシ化ノボラック樹脂の合成（樹脂Ｄ）実施例３において、樹脂（Ｂ）を１７５ｇ使用した以外
は同様の反応を行い、エポキシ樹脂（Ｄ）を２２５ｇ得
た。この樹脂の軟化点は６４℃でエポキシ等量は２３９
ｇ／ｅｑであった。

【００３８】実施例５フェノールノボラック縮合体の合成（樹脂Ｅ）実施例１と同様にして、フェノール１１７．５ｇ（１．
２５ｍｏｌ）、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフ
ェニル１２１．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）を用い、硫酸ジ
エチルの代わりに４８％硫酸０．１１ｍｌを滴下して、
反応温度を１５０℃に保ちながら３時間反応して、１５
８ｇの樹脂Ｅを得た。得られた樹脂（Ｅ）の軟化点は８
２．６℃、水酸基等量は１９９ｇ／ｅｑであった。ま
た、ＧＰＣのデータを図３に示す。ｎが１以上の縮合物
の重量割合は６４．９％であった。また、ｎの平均（重
量平均）は０．６であった。

【００３９】実施例６フェノールノボラック縮合体の合成（樹脂Ｆ）実施例５において、２，４’体５０％と４，４’体５０
％のビス（メトキシメチル）ビフェニルの混合物を用い
た以外は実施例５と同様に反応して、１５６ｇの樹脂Ｆ
を得た。得られた樹脂（Ｆ）の軟化点は８２．０℃、
水酸基等量は１９９ｇ／ｅｑであった。また、ＧＰＣの
データを図４に示す。ｎが１以上の縮合物の重量割合は
６８．５％であった。また、ｎの平均（重量平均）は
０．８であった。

【００４０】以上の実施例で得られた樹脂（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｆ）をエポキシ樹脂の硬化剤として
用いたときのエポキシ樹脂組成物の配合割合およびその
硬化物の特性、樹脂（Ｃ）、（Ｄ）とエポキシ硬化剤か
らなるエポキシ樹脂組成物の配合割合およびその硬化物
の特性、および樹脂（Ａ）と樹脂（Ｃ）とからなるエポ
キシ樹脂組成物の配合割合およびその硬化物の特性を測
定した結果を表１および２に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】表１、２中のフェノールノボラック樹脂は
明和化成（株）製Ｈ−１（軟化点８６℃、水酸基等量
１０４ｇ／ｅｑ）また、エポキシ化−ｏ−クレゾールノ
ボラック樹脂は日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０２０
（軟化点７０℃、エポキシ等量２００ｇ／ｅｑ）、充填
剤としてのシリカは龍森化学（株）製ＲＤ−８を使用
し、硬化促進剤としてトリフェニルフォスフィンを使用
した。

【００４４】表１の物性測定用試験片の作成および試験
方法表１に示す各成分を配合し、１５０℃に加熱、溶融混合
し、真空脱泡後１５０℃の金型（厚さ４ｍｍ）に注型
し、硬化（１５０℃、３ｈｒ硬化後、１８０℃、５ｈｒ
後硬化）した。

【００４５】試験方法吸水率：試験片寸法２５×７０×４ｍｍ、２４ｈ
ｒ、煮沸法破断エネルギー、曲げ弾性率、曲げ強度：３点曲げ試
験、試験片寸法４×６×７０ｍｍＴｇ：ＴＭＡ（Thermal Mechanical Analysis、熱機械
分析）法による。

【００４６】表２に示す物性測定用試験片の作成および
試験方法表２の接着剤配合を行い、１５０℃で溶融後あらかじめ
脱脂した被着体（アルミ箔０．１×２０×１００ｍｍ）
の一端１０ｍｍに溶融した接着剤を塗布して被着体を重
ね合わせ、接着剤厚さが０．１ｍｍになるように調整
し、クランプで固定後硬化（１５０℃−３ｈｒ硬化後、
１８０℃−５ｈｒ後硬化）させた。硬化後Ｔ型剥離強さ
（接着強さ）を測定した。

【００４７】表１、２の結果から、一般式（Ｉ）の化合
物を使用したフェノールノボラック縮合体およびエポキ
シ化フェノールノボラック樹脂は、従来品と比較して、
吸水性（吸湿性）、機械特性、接着特性など全ての項目
で優れた値を示すことが分かる。また、バリの発生も見
られなかった。

【００４８】次に実施例１で得られた樹脂（Ａ）および
実施例２で得られた樹脂（Ｂ）を用いたフェノール樹脂
組成物の配合例およびこの組成物の硬化物の特性を表３
に示す。

【００４９】

【表３】

【００５０】表３中のフェノールノボラック樹脂は明和
化成（株）製Ｈ−１（軟化点８６℃）、また、ガラス
繊維は、日東紡（株）製チョップストランド５ｍｍを用
いた。表３に示す物性測定用試験片の作成は、表３に示
す各成分を配合して混合した後、曲げ試験用金型（試験
片寸法：１０×１０×１００ｍｍ）に混合物を入れ、成
形圧力２００ｋｇ／ｃｍ²、１６０℃で５分間硬化成形
して行った。耐熱性試験は、この成形物を２５０℃、２
６０℃、２７０℃で５００時間加熱し、冷却後に常温で
曲げ強さを測定した。

【００５１】表３の結果から、本発明のフェノールノボ
ラック縮合体を使用したフェノール樹脂は、従来品と比
較して耐熱性、機械的特性で優れた値を示している。

【００５２】［参考例］本発明で用いるビス（メトキシ
メチル）ビフェニルの合成例を次に説明する。

【００５３】〔参考例１〕メトキシメチルベンゼンの
ヨード化メトキシメチルベンゼン 146.5g (1.20 mol)、酢酸300m
l 、n-ヘキサン80mlの溶液にヨウ素101.5g(0.40mol) 、
ヨウ素酸70.3g (0.40mol) 及び硫酸4ml を加え、80℃で
５時間攪拌した。反応液にn-ヘキサン600ml と水700ml
を加えて良く振り混ぜた後n-ヘキサン層を分離、洗浄、
乾燥した。溶媒を留去した後減圧蒸留してメトキシメチ
ルヨードベンゼンの3 種の異性体の混合物 216.5g (0.8
7mol) を得た。沸点:93 〜96℃/4mmHg 。ガスクロマトグラフィー( カラム：アピエゾングリース
L 10% on Uniport 2m)では、ピークが2 本（ピーク面積
比 1:3) であった。しかし、¹³C-NMR 測定の結果、0-
体、p-体の他にm-体も混入していることが分かった。こ
れ等の結果をもとに ¹H-NMRから組成物中の異性体の求
め、0-体：m-体：p-体＝１：0.25：2.8 であることが分
かった。

【００５４】〔参考例２〕メトキシメチルヨードベン
ゼンの脱ヨウ素カップリング参考例１で得られたメトキシメチルヨードベンゼン（３
種の異性体混合物）174.3g(0.70mol) 、ビピリジルニッ
ケルジクロリド（Ni(bipy)Cl₂・H₂O ）14.2g(46.7mmo
l) 、亜鉛粉末 50.4g(0.77g原子) 、ピリジン9.2g(0.11
7mol)およびDMI350mlから成る混合物を90℃で5.5 時間
激しく攪拌した。反応応終了後、固形物を吸引濾過で除
き、大部分の溶媒を減圧蒸留で除去した。冷却後釜残に
5%塩酸水溶液を加えて充分混合して分液した。油層部を
更に水で洗浄し、残存する少量の溶媒を減圧留去した。
残滓をガスクロ分析(SE-30,5%,2m,120〜230 ℃) した結
果、ビス（メトキシメチル）ビフェニルの６種の異性体
混合物80.3g(0.332mol) が得られた。各異性体の割合
は、 2,2'-:2,3'-:2,4'-:3,3'-:3,4'-:4,4'- = 1: 0.5: 5.5:
0.08: 0.3: 7.5 であった。

【００５５】〔参考例３〕ｐ−メトキシメチルクロルベ
ンゼンの脱塩素カップリングによる４，４’−ビス（メ
トキシメチル）ビフェニルの合成冷却管、ガス導入管、攪拌装置を備えた100ml の四つ口
フラスコにNi(bipy)Cl ₂・H₂O 1.43g(5mmol)及びマンガ
ン粉末4.62g(82.4ミリグラム原子) をとり、５torrの減
圧下100 ℃で１時間加熱した。次に、混合物を室温まで
冷却後ｐ−メトキシメチルクロルベンゼン23.49g(150mm
ol) およびＤＭＡｃ52mlの混合液を前記の四つ口フラス
コに加え、120 ℃で激しく攪拌しながら３時間反応させ
た。室温まで冷却後固形物をろ別し、ろ液を減圧蒸留す
ることによりＤＭＡｃを留去した。釜残に３％塩酸水溶
液20mlを加え、充分攪拌した後析出物をろ別する。ろ液
を３％炭酸ナトリウム水溶液20mlおよび水20mlで逐次洗
浄した。油層部を200 ℃、3 torrで減圧蒸留し、170 〜
174 ℃の留分17.82g(73.6mmol)をとることにより４，
４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニルを得た。この
ものは室温では、固体となり、ガスクロによる分析では
純度98.7% であり、目的物の収率は96.8% であった。元
素分析の結果はＨ：Ｃ＝７．５２：７９．３４であった。質量分析（ＥＩ）は図５の通りであった。赤
外吸収スペクトルは図６の通りであった。¹Ｈ−ＮＭＲ
（溶媒：ＣＤＣｌ₃）の結果は図７の通りであった。

【００５６】〔参考例４〕メトキシメチルクロルベン
ゼンの脱塩素カップリング冷却管、ガス導入管、攪拌装置を備えた３ｌの四つ口フ
ラスコにNi(bipy)Cl₂・H₂O 30.4g(0.1mol) 及びマンガ
ン粉末90.5g(1.65グラム原子) をとり、窒素ガス気流下
100 ℃で１時間加熱した。次に、ｐ−メトキシメチルク
ロルベンゼン352.1g(2.25mol) 、ｏ−メトキシメチルク
ロルベンゼン117.4g(0.75mol) およびＤＭＡｃ1.5lの混
合液を前記の四つ口フラスコに加え、120 ℃で激しく攪
拌しながら３時間反応させた。室温まで冷却後固形物を
ろ別し、ろ液を減圧蒸留することによりＤＭＡｃを留去
した。釜残に３％塩酸水溶液400ml を加え、充分攪拌し
た後析出物をろ別する。ろ液を３％炭酸ナトリウム水溶
液250ml および水250ml で逐次洗浄し、油層部を200
℃、3 torrで減圧蒸留し、154 〜174 ℃の留分328.4g
(1.36mol) 得た。この液体をガスクロ測定したところ、
純度は99.6% であり、目的物の収率は90.0%であった。
各異性体の割合は、 2,2'-: 2,4'-:4,4'- = 0.2: 42.6: 55.8 であった。

【００５７】〔参考例５〕２，４’−ビス（メトキシメ
チル）ビフェニルの合成参考例４で得られたビス（メトキシメチル）ビフェニル
異性体の混合物を０℃に冷却すると、４，４’体が析出
するので、素早く濾過し、２，４’体を７５％程度含む
ろ液を得た。このろ液を、１８０℃、3.5torr にて減圧
蒸留し、１５５℃の留分を採取し、２，４’−ビス（メ
トキシメチル）ビフェニルを得た。純度は９２％であっ
た。¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ₃）の結果は図８の
通り、ベンゼン環のＨとして８種類存在することが判っ
た。赤外吸収スペクトルは図９の通りであった。

【００５８】

【発明の効果】本発明によれば、熱硬化性樹脂、エポキ
シ樹脂の硬化剤、エポキシ化ノボラック樹脂の原料など
に使用することができる新規なフェノールノボラック縮
合体を提供することができる。本発明のフェノールノボ
ラック縮合体、エポキシ化フェノールノボラック樹脂を
用いた硬化物は従来品と比較して吸水性（吸湿性）、耐
熱性、機械特性、接着特性などが優れている。また、本
発明のフェノールノボラック縮合体の製造原料となるビ
ス（メトキシメチル）ビフェニルは、単純な分離操作で
得られたものをそのまま使用できるので、特に精製する
必要もない。さらに、製造時の縮合反応は脱メタノール
反応であるので、脱水反応である従来技術に比べ、副生
成物を除去する工程において技術的、経済的に有利であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた樹脂（Ａ）のＧＰＣチャー
トである。

【図２】実施例２で得られた樹脂（Ｂ）のＧＰＣチャー
トである。

【図３】実施例３で得られた樹脂（Ｅ）のＧＰＣチャー
トである。

【図４】実施例４で得られた樹脂（Ｆ）のＧＰＣチャー
トである。

【図５】参考例３で得られた４，４’−ビス（メトキシ
メチル）ビフェニルの質量分析スペクトルである。

【図６】参考例３で得られた４，４’−ビス（メトキシ
メチル）ビフェニルの赤外吸収スペクトルである。

【図７】参考例３で得られた４，４’−ビス（メトキシ
メチル）ビフェニルの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図８】参考例５で得られた２，４’−ビス（メトキシ
メチル）ビフェニルの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

【図９】参考例５で得られた２，４’−ビス（メトキシ
メチル）ビフェニルの赤外吸収スペクトルである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｊ 165/02 ＪＧＪ (72)発明者野田結実樹山口県宇部市大字小串1978番地の５宇部興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者地曳広志山口県宇部市大字小串1978番地の５宇部興産株式会社宇部研究所内 (72)発明者本間貴志山口県宇部市大字小串1978番地の５宇部興産株式会社宇部研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）で表されるビス（メトキシ
メチル）ビフェニルの各異性体またはそれらの混合物と
フェノール化合物とを反応させて得られるフェノールノ
ボラック縮合体。【化１】
【請求項２】請求項１のフェノールノボラック縮合体
からなるエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項３】請求項１のフェノールノボラック縮合体
とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物およびその
硬化物。
【請求項４】請求項１のフェノールノボラック縮合体
をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂。
【請求項５】請求項１のフェノールノボラック縮合体
をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂と、エポキ
シ樹脂用硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物およびその
硬化物。
【請求項６】請求項１のフェノールノボラック縮合体
をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂と、請求項
１のフェノールノボラック縮合体からなるエポキシ樹脂
用硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化
物。
【請求項７】請求項１のフェノールノボラック縮合体
とフェノール樹脂用硬化剤とを含むフェノール樹脂組成
物およびその硬化物。