JP3712512B2 - ビフェニルノボラック縮合体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はホルミル(アルコキシメチル)ビフェニルとフェノ−ル化合物とを反応させて得られるフェノ−ルノボラック縮合体またはホルミル(アルコキシメチル)ビフェニルとビス(アルコキシメチル)ビフェニルの混合物をフェノ−ル化合物と反応させて得られるフェノ−ルノボラック縮合体に関する。
該縮合体は、有機材料および無機材料の結合剤やエポキシ樹脂の硬化剤として使用でき、特に電気および電子産業用、電子部品の封止用、積層板材料用のエポキシ樹脂の硬化剤として好適に用いられる低吸水性、耐熱性などに優れた性質を持つフェノールノボラック縮合体およびそれを含むエポキシ樹脂用硬化剤として有用である。
【0002】
【従来の技術】
電子材料用樹脂材料にはエポキシ樹脂が多く用いられ、そのエポキシ樹脂の硬化剤としては各種のフェノ−ルノボラック縮合体、アミン類、酸無水物が使用される。特に半導体(IC)封止用エポキシ樹脂の硬化剤としては、耐熱性、信頼性の面からフェノ−ル性ノボラック縮合体が主に用いられる。
近年、ICの高集積化、パッケ−ジの小型、薄型化、また表面実装方式の適用が進み、その封止用材料には耐熱衝撃性および表面実装作業時のソルダリング耐熱性を一層向上させることが要求されている。
ソルダリング耐熱性を左右する大きな要因として、封止用樹脂材料の吸湿性が挙げられる。すなわち、吸湿した封止用材料は表面実装作業時の高温下で水分の気化による内圧が発生し、内部剥離やパッケ−ジクラックが発生してソルダリング耐熱性が劣る。したがって、エポキシ樹脂硬化剤として使用されるフェノ−ル性ノボラック縮合体は低吸湿性であることが特に要求される。
【0003】
封止用材料の吸湿性を低下する方法として、充填材として封止用樹脂材料に充填される非吸湿性のシリカなどの充填材を増量する方法がある。この場合、ベ−スの樹脂材料の粘度が高いと充填材の高充填性が損なわれるので、硬化剤として用いるフェノール性ノボラック縮合体の粘度が低いことが望まれる。また、封止用材料には耐熱性、高強度、強靱性、接着強さなどが求められる。
封止用エポキシ樹脂の硬化剤としてフェノ−ルノボラック縮合体を用いた従来の封止用樹脂材料では、吸湿性が比較的高く、また他の物性の面からも十分に満足できるものではなかった。
【0004】
そこで、低吸湿性、耐熱性、接着性などを向上させるために各種のフェノ−ルノボラック縮合体が提案されている。例えば、o-クレゾ−ルなどのアルキルフェノ−ル類を用いたノボラック縮合体、また、1-ナフト−ルなどのナフト−ル類を用いたノボラック縮合体がある(特開昭59−230017号公報、特開平5−78437号公報、特開平5−86156号公報など)。また、フェノ−ルの縮合剤としてジ(ヒドロキシプロピル)ビフェニルを用いたフェノ−ル性化合物が開示されており(特開平5−117350公報)、さらに、本発明者の一部が発明者として、ビス(メトキシメチル)ビフェニル混合物を用いたフェノ−ルノボラック縮合体を提案している(特開平8−143648号公報)。
しかし、さらに一層の吸湿性、耐熱性、接着特性などが向上した材料が望まれている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、吸湿性、耐熱性、接着特性などに優れ、特に電気および電子産業用、電子部品の封止用、積層板材料用のエポキシ樹脂用として好適に用いられる新規なフェノ−ルノボラック縮合体およびそれを含むエポキシ樹脂用硬化剤並びにこのフェノ−ルノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック縮合体およびそれをエポキシ樹脂用硬化剤と反応して得られたエポキシ樹脂硬化物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
A)一般式(1)
【0007】
【化3】
【0008】
(式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基を示す)で表されるホルミル(アルコキシメチル)ビフェニルの各異性体またはそれらの混合物とフェノ−ル化合物とを反応させて得られるフェノ−ルノボラック縮合体、
B)一般式(1)で表されるホルミル(アルコキシメチル)ビフェニルの各異性体またはそれらの混合物と、一般式(2)
【0009】
【化4】
【0010】
(式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基を示す)で表されるビス(アルコキシメチル)ビフェニルの各異性体またはそれらの混合物との混合物をフェノール化合物と反応させて得られるフェノ−ルノボラック縮合体、
C)前記A)のフェノ−ルノボラック縮合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤、
D)前記B)のフェノ−ルノボラック縮合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤、
E)前記A)のフェノ−ルノボラック縮合体とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物、
【0011】
F)前記B)のフェノ−ルノボラック縮合体とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物、
G)前記A)のフェノ−ルノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂、
H)前記B)のフェノ−ルノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂、
I)前記A)のフェノ−ルノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物、および
J)前記B)のフェノ−ルノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物に関する。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明の一般式(1)で表されるホルミル(アルコキシメチル)ビフェニルとフェノ−ル化合物とを反応させて得られるフェノ−ルノボラック縮合体、及び一般式(1)で表されるホルミル(アルコキシメチル)ビフェニルとフェノ−ル化合物と一般式(2)で表されるビス(アルコキシメチル)ビフェニルとを、フェノ−ル化合物と反応させて得られるフェノ−ルノボラック縮合体について説明する。
【0013】
本発明の一般式(1)で表されるホルミル(アルコキシメチル)ビフェニルにおいて、Rの示す炭素数1〜4のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基(各異性体を含む)、ブチル基(各異性体を含む)のような直鎖状または分枝状の炭素数1〜4のアルキル基を挙げることができる。
Rは好ましくは、メチル基、エチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
【0014】
このようなRを持つ一般式(1)で表されるホルミル(アルコキシメチル)ビフェニルは、具体的には、例えば4−ホルミル−4’−メトキシメチルビフェニル、4−ホルミル−2’−メトキシメチルビフェニル、2−ホルミル−4’−メトキシメチルビフェニル、4−ホルミル−4’−エトキシメチルビフェニル、2−ホルミル−4’−ブトキシメチルビフェニル、2−ホルミル−2’−ブトキシメチルビフェニルなどを挙げることができる。
【0015】
好ましくは、4−ホルミル−4’−メトキシメチルビフェニル、4−ホルミル−2’−メトキシメチルビフェニル、2−ホルミル−4’−メトキシメチルビフェニル、4−ホルミル−4’−エトキシメチルビフェニルであり、
【0016】
更に好ましくは、4−ホルミル−4’−メトキシメチルビフェニル、4−ホルミル−2’−メトキシメチルビフェニル、2−ホルミル−4’−メトキシメチルビフェニルであり、
【0017】
特に好ましくは、4−ホルミル−4’−メトキシメチルビフェニルである。
これらは、通常2種以上を混合して用いるが、単独で用いることもできる。
混合物を使用する場合は、少なくとも50%以上の4,4’−体を含む混合物が好ましく、60%以上の4,4’−体を含む混合物が更に好ましい。
【0018】
本発明で使用されるホルミル(アルコキシメチル)ビフェニルは、例えば、特願平9−195471号公報記載の方法に準じて、対応するビス(アルコキシメチル)ビフェニルを二酸化窒素と反応させることにより得ることができる。更に詳しくは、参考例1で説明する。
【0019】
本発明の、一般式(2)で表されるビス(アルコキシメチル)ビフェニルのRは、一般式(1)で定義したRと同意義を示す。
Rは好ましくはメチル基、エチル基であり、更に好ましくはメチル基である。
【0020】
このような、Rを持つ一般式(2)で表されるビス(アルコキシメチル)ビフェニルは、具体的には、例えば4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、2,2’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、2,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル、4,4’−ビス(エトキシメチル)ビフェニル、2,4’−ビス(エトキシメチル)ビフェニル、4,4’−ビス(プロポキシメチル)ビフェニル、4,4’−ビス(ブトキシメチル)ビフェニルなどを挙げることができ、好ましくは4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニルである。
これらは通常単独で用いられるが、2種以上を混合して用いることができる。混合物を使用する場合は、少なくとも40%以上の4,4’−体を含む混合物が好ましく、60%以上の4,4’−体を含む混合物が更に好ましい。
【0021】
一般式(1)で表されるホルミル(アルコキシメチル)ビフェニルと一般式(2)で表されるビス(アルコキシメチル)ビフェニルとを混合して使用する場合、ホルミル(アルコキシメチル)ビフェニルの含有率は5.0モル%以上が好ましい。
【0022】
本発明で使用されるビス(アルコキシメチル)ビフェニルは、例えば、Nauk Zap.Odes’k Politekhn.Inst.50.88−91(1963)記載の方法に準じて、対応するビフェニルをパラホルムアルデヒドと塩化水素などによりクロルメチル化した後、アルコ−ル中で水酸化カリウムなどと反応させることにより得ることができる。更に詳しくは、参考例1で説明する。
【0023】
本発明に用いるフェノ−ル化合物とは、芳香環に少なくとも1個のフェノ−ル性水酸基を有する化合物をいう。具体的に例示すると、例えばフェノ−ル、レゾルシノ−ル、ヒドロキノンのような無置換のフェノ−ル類;クレゾ−ル、エチルフェノ−ル、n−プロピルフェノ−ル、iso−プロピルフェノ−ル、t−ブチルフェノ−ル、オクチルフェノ−ル、ノニルフェノ−ル、フェニルフェノ−ルのような一置換フェノール類;キシレノ−ル、メチルプロピルフェノ−ル、メチルブチルフェノ−ル、メチルヘキシルフェノ−ル、ジプロピルフェノ−ル、ジブチルフェノ−ル、グアヤコ−ル、グエト−ルのような二置換フェノ−ル類;トリメチルフェノ−ルのような三置換フェノ−ル類;ナフト−ル、メチルナフト−ルのようなナフト−ル類;ビフェノ−ル、ビスフェノ−ル−A、ビスフェノ−ル−Fのようなビスフェノ−ル類などを挙げることができ、フェノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、ナフト−ル、ビスフェノ−ルAが好ましく、フェノ−ル、クレゾ−ル、ナフト−ルが更に好ましい。
【0024】
本発明のフェノールノボラック縮合体は、例えば、特開平8−143648号公報記載の方法に準じてホルミル(アルコキシメチル)ビフェニルやホルミル(アルコキシメチル)ビフェニルとビス(アルコシメチル)ビフェニルとの混合物とフェノール化合物とを、酸触媒の存在下、3時間反応させることにより得られる。
その際、フェノール化合物:ホルミル(アルコキシメチル)ビフェニル又はフェノール化合物:ホルミル(アルコキシメチル)ビフェニルとビス(アルコキシメチル)ビフェニルとの混合物との使用割合は重量比で40:1〜0.3:1の範囲が好ましく、30:1〜1:1が更に好ましい。
【0025】
その際、使用する酸触媒としては、p−トルエンスルホン酸、硫酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などを挙げることができる。その使用量はフェノール化合物に対して1/100〜1/100000倍モルが好ましい。少ないと反応速度が遅く、多すぎると反応が急激に進行して反応をコントロールすることができないなどの問題がある。
反応温度は100〜190℃が好ましい。100℃未満の低温では反応が遅く、190℃より高温ではゲル化が起こるなどの問題がある。
【0026】
次にこのフェノ−ルノボラック縮合体のエポキシ樹脂の硬化剤としての用途について説明する。
このフェノ−ルノボラック縮合体は、フェノ−ル性の水酸基を有しているので、通常のフェノ−ルノボラック樹脂と同様に、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることができる。このフェノ−ルノボラック縮合体を硬化剤として用いたエポキシ樹脂の硬化物は、吸湿性、耐熱性、接着性に優れる。
【0027】
この場合に用いるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノール−Aやビスフェノ−ル−Fなどのビスフェノール類にエポキシ基を付与したビスフェノールジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;通常のフェノールノボラック樹脂、オルトクレゾールノボラック樹脂および臭素化フェノールノボラック樹脂等のフェノールノボラック系の樹脂にエポキシ基を付与したノボラック型エポキシ樹脂;ジフェニルメタンジアミンテトラグリシジルエーテル、シクロヘキサンジアミンテトラグリシジルエーテル等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂;エポキシ化SBR、
【0028】
エポキシ化大豆油等の脂肪族エポキシ樹脂;4,4’−ジヒドロキシビフェニルや3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類にエポキシ基を付与したジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;1,6−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル等の多環芳香族型エポキシ樹脂等を挙げることができ、ノボラック型エポキシ樹脂、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂および多環芳香族型エポキシ樹脂が好ましく、ノボラック型エポキシ樹脂が更に好ましい。
【0029】
本発明のフェノールノボラック縮合体を硬化剤として用いてエポキシ樹脂硬化物を得るには、例えば、特開平8−143648号公報記載の方法に準じて、本発明のフェノールノボラック縮合体の水酸基とエポキシ樹脂のエポキシ基との比が概ね等量となるように、本発明のフェノールノボラック縮合体と前記のエポキシ樹脂とを混合してエポキシ樹脂組成物とし、これを100〜250℃程度で加熱する。この際に、エポキシ樹脂組成物中には、硬化を促進するために一般的に用いられる硬化促進剤、例えば、N-メチルイミダゾール、トリエチルアミン、トリフェニルホスフィン等が添加されているのが好ましい。また、必要に応じて、充填剤、カップリング剤、難燃剤、滑剤、離型剤、可塑剤、着色剤、増粘剤等の各種添加剤を添加してもよい。
【0030】
次に、本発明のフェノールノボラック縮合体のエポキシ樹脂の原料としての用途について説明する。
本発明のフェノールノボラック縮合体はエポキシ化してエポキシ化ノボラック樹脂とすることができる。このエポキシ化ノボラック樹脂は、例えば特開平8−143648号公報記載の方法に準じて、本発明のフェノールノボラック縮合体を、アルカリ存在下でエピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンと反応させて得られる。
本発明のエポキシ化ノボラック樹脂は、各種のエポキシ樹脂硬化剤を用いて硬化することができる。得られるエポキシ樹脂の硬化物は、前記のエポキシ樹脂と同様に吸湿性、耐熱性、接着性に優れる。
【0031】
この場合のエポキシ樹脂用硬化剤としては、例えば各種のアミン、多価カルボン酸およびその無水物、フェノールノボラック樹脂(本発明のフェノールノボラック縮合体を含む)、尿素樹脂、メラミン樹脂等を挙げることができ、通常のフェノールノボラック樹脂、オルトクレゾールノボラック樹脂および臭素化フェノールノボラック樹脂等のフェノールノボラック樹脂(本発明のフェノールノボラック縮合体を含む)が好ましい。
【0032】
本発明のエポキシ化ノボラック樹脂の硬化物を得るには、前述の硬化方法と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得、その後加熱して行うことができる。また、硬化促進剤、その他の添加剤を加えることができる点も同様である。
以上説明してきたように、本発明のフェノールノボラック縮合体をエポキシ樹脂の硬化剤に用いて得られる樹脂は耐熱性、密着性、吸水性、機械特性に優れた性質を示す。
【0033】
さらに、本発明において得られるエポキシ化ノボラック樹脂にカーボンブラックなどの顔料、アスベスト、シリカ、タルクなどの充填剤、およびガラス繊維、ロックウール、綿布などの補強材などを添加しても優れた性質を示す樹脂が得られる。
【0034】
本発明の化合物は、好ましくは
(A)本発明の一般式(1)を有するホルミル(アルコキシメチル)ビフェニルの各異性体またはそれらの混合物とフェノ−ル化合物とを反応させて得られるフェノ−ルノボラック縮合体において、一般式(1)を有するホルミル(アルコキシメチル)ビフェニルにおけるRが、メチル基、エチル基であるフェノ−ルノボラック縮合体、
(B)フェノ−ル化合物が、フェノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、ナフト−ル、ビスフェノ−ルAである(A)に記載のフェノ−ルノボラック縮合体。
(C)(A)に記載のフェノ−ルノボラック縮合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤、
(D)(B)に記載のフェノ−ルノボラック縮合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤、
(E)(A)に記載のフェノ−ルノボラック縮合体とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物、
(F)(B)に記載のフェノ−ルノボラック縮合体とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物、
(G)(A)に記載のフェノ−ルノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂、
(H)(B)に記載のフェノ−ルノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂、
(I)(A)に記載のフェノ−ルノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物、
(J)(B)に記載のフェノ−ルノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物である。
また、該ホルミル(アルコキシメチル)ビフェニルにおけるRを、(A)から選択し、フェノ−ル化合物を(B)から選択し、それらを任意に組み合わせて得られる(C)〜(J)の熱硬化性組成物も好ましい。
【0035】
さらに、本発明の化合物は、好ましくは
(K)「一般式(1)で表されるホルミル(アルコキシメチル)ビフェニルの各異性体またはそれらの混合物」と、「一般式(2)で表されるビス(アルコキシメチル)ビフェニルの各異性体またはそれらの混合物」との混合物と、フェノ−ル化合物とを反応させて得られるフェノ−ルノボラック縮合体において、一般式(1)で表されるホルミル(アルコキシメチル)ビフェニルにおけるRが、メチル基、エチル基であるフェノ−ルノボラック縮合体、
(L)一般式(2)を有するビス(アルコキシメチル)ビフェニルにおけるRが、メチル基、エチル基である(K)に記載のフェノ−ルノボラック縮合体、
(M)フェノ−ル化合物が、フェノ−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル、ナフト−ル、ビスフェノ−ルAである(A)である(K)に記載のフェノ−ルノボラック縮合体、
(N)(K)に記載のフェノ−ルノボラック縮合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤、
(O)(L)に記載のフェノ−ルノボラック縮合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤、
(P)(M)に記載のフェノ−ルノボラック縮合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤、
(Q)(K)に記載のフェノ−ルノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂、
(R)(L)に記載のフェノ−ルノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂、
(S)(M)に記載のフェノ−ルノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂、
(T)(K)に記載のフェノ−ルノボラック縮合体とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物、
(U)(L)に記載のフェノ−ルノボラック縮合体とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物、
(V)(M)に記載のフェノ−ルノボラック縮合体とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物、
(W)(K)に記載のフェノ−ルノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物、
(Z)(L)に記載のフェノ−ルノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物、
(Y)(M)に記載のフェノ−ルノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物およびその硬化物である。
また、該ホルミル(アルコキシメチル)ビフェニルにおけるRを(K)から選択し、ホルミル(アルコキシメチル)ビフェニルにおけるRを(L)から選択し、フェノ−ル化合物を(M)から選択し、それらを任意に組み合わせて得られる(K)〜(Y)の熱硬化性組成物も好ましい。
【実施例】
以下に実施例、参考例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は、これらに限定されるものではない。
【0036】
実施例 1
フェノールノボラック縮合体の合成(樹脂A)
撹拌機、冷却器を備えた1000ml容フラスコに4−ホルミル−4’−メトキシメチルビフェニル117.5g(0.52mol)およびフェノ−ル470g(5mol)とを仕込み、48%硫酸0.3gを加えた後、反応温度を160℃に保ちながら3.5時間反応させた。その間、生成するメタノールを留去した。
反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、水洗を3回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することにより樹脂Aを225.7g得た。得られた樹脂Aの軟化点は115℃、水酸基等量は157g/eqであった。また、GPCのデータを図1に示す。
【0037】
実施例 2
フェノールノボラック縮合体の合成(樹脂B)
撹拌機、冷却器を備えた1000ml容フラスコに、4−ホルミル−4’−メトキシメチルビフェニル22.6g(0.1mol)、4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル217.8g(0.9mol)とフェノ−ル470g(5mol)とを仕込み、48%硫酸0.4mlを加えた後、反応温度を160℃に保ちながら3時間反応させた。その間、生成するメタノ−ルを留去した。
反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、水洗を3回行った。油層を分離し、減圧蒸留により未反応フェノールを留去することにより樹脂Bを322g得た。得られた樹脂Bの軟化点は70℃、水酸基等量は182g/eqであった。また、GPCのデータを図2に示す。
【0038】
実施例3
エポキシ化ノボラック樹脂の合成(樹脂C)
実施例1で得られた樹脂A94g、エピクロルヒドリン333g(3.6mol)とメタノール30gとを混合溶解した。得られた混合液を反応温度50℃に保ちながら、固形の水酸化ナトリウム24g(0.6mol)を少量づつ1時間で添加し、添加終了後、50℃で2時間反応を継続した後、反応温度を70℃に昇温させて、更に2時間反応させた。反応終了後、得られた反応溶液から、水洗することにより、副生した食塩を除去し、更に減圧蒸留することにより、未反応のエピクロルヒドリンを除去した。得られた残渣に、メチルイソブチルケトン240gを加えて均一溶液を得た。均一溶液に20%水酸化ナトリウム水溶液12gを添加した後、70℃に昇温した後、1時間加熱攪拌した。反応終了後、得られた反応溶液を冷却し、水洗を5回行った。有機層を分離し、メチルイソブチルケトンを留去することにより樹脂C126gを得た。得られた樹脂Cの軟化点は48℃、エポキシ当量は211g/eqであった。
【0039】
比較例 1
フェノ−ルノボラック縮合体(樹脂D)
4−ホルミル−4’−メトキシメチルビフェニルの代わりに、4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニルを242g(1mol)を使用した他は、実施例2と同様に反応させた結果、軟化点75℃、水酸基当量190g/eqの樹脂D376gを得た。
【0040】
実施例 4〜6および比較例 2〜3
以上の実施例で得られた樹脂A,Bをエポキシ樹脂の硬化剤として用いた際のエポキシ樹脂組成物の配合割合およびその硬化物の特性、樹脂Cとエポキシ硬化剤からなるエポキシ樹脂組成物の配合割合およびその硬化物の特性を測定した結果を表1に示す。
【0041】
【表1】
【0042】
表1および表2中のフェノールノボラック樹脂は明和化成(株)製H−1(軟化点86℃、水酸基等量104g/eq)であり、エポキシ樹脂として使用したエポキシ化オルソクレゾールノボラック樹脂は日本化薬(株)製EOCN−1020(軟化点70℃、エポキシ等量200g/eq)であり、また充填剤としてのシリカは龍森(株)製RD−8を使用し、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを使用した。
表1に示す各成分を配合し、150℃に加熱して溶融混合し、真空脱泡した後に150℃の金型(厚さ4mm)に注型し、150℃、3時間で硬化させた後、180℃、5時間後硬化した。
各種物性の試験方法は次の通り。
吸水率 24時間煮沸法;試験片寸法 4×25×70mm
曲げ強さ 3点曲げ試験法;試験片寸法 4×6×70mm
曲げ弾性率 同上
破断エネルギー 同上
Tg: TMA法(Thermal Mechanical Analysis、熱機械分析法)
【0043】
また、接着性試験は、表2に示した。
【0044】
【表2】
【0045】
接着試験方法は、表2に示す接着配合を行い、150℃に加熱して溶融混合し、あらかじめ脱脂した被着体(アルミニウム箔)0.1×20×100mm)の一端10mmに塗布した後、被着体を重ね合わせ、接着剤の厚さが0.1mmになるように調整し、クランプで固定して150℃、3時間で硬化させた後、180℃、5時間で硬化させた。硬化後、T型剥離強さを測定した。表1、2の結果から本発明のフェノールノボラツク縮合体およびエポキシ化フェノールノボラック縮合体は、従来品と比べて吸水性(吸湿性)、機械特性、接着特性などに極めて優れた特性を持つことが分かる。
【0046】
(参考例)
本発明で用いるホルミル(アルコキシメチル)ビフェニルの合成例を以下に説明する。
【0047】
(参考例1)
4−ホルミル−4’−メトキシメチルビフェニルの合成
撹拌機、滴下ロート、冷却器を備えた3000ml容フラスコに4,4’−ビス(メトキシメチル)ビフェニル484g(2mol)、p−トルエンスルホン酸100gとジクロロメタン1Kgとを仕込み、氷冷下で撹拌しながら二酸化窒素230g(5mol)を30分間で吹き込んだ。この間液温を10〜15℃に保った。吹き込み終了後、更に30℃で3時間撹拌して反応させた。
反応終了後、得られた反応溶液中に窒素ガスを吹き込んで未反応の二酸化窒素を除去した後、不溶物を濾別した。有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ−(溶離液:n−ヘキサン/酢酸エチル=10/1(容量比))に付して標記化合物を得た。得られた標記化合物の融点は89.6℃であった。
【0048】
【発明の効果】
本発明によれば、エポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ化ノボラック樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の原料などに使用できる新規なフェノ−ルノボラック縮合体を提供することができる。本発明のフェノ−ルノボラック縮合体、エポキシ化ノボラック樹脂を用いた硬化物は、従来品と比較して吸湿性、耐熱性、接着特性が優れている。また本発明のフェノ−ルノボラック縮合体の製造原料となるホルミル(アルコキシメチル)ビフェニルおよびビス(アルコキシメチル)ビフェニルは、単純な分離操作で得られたものをそのまま使用できるので特に精製する必要もない。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られた樹脂(A)のGPCチャ−ト
【図2】実施例2で得られた樹脂(B)のGPCチャ−ト
Claims (14)
- 一般式(1)
- 一般式(1)で表されるホルミル(アルコキシメチル)ビフェニルの各異性体またはそれらの混合物と、一般式(2)
- 請求項1のフェノールノボラック縮合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤。
- 請求項2のフェノールノボラック縮合体からなるエポキシ樹脂用硬化剤。
- 請求項1のフェノールノボラック縮合体とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物。
- 請求項5記載のエポキシ樹脂組成物からなる硬化物。
- 請求項2のフェノールノボラック縮合体とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物。
- 請求項7記載のエポキシ樹脂組成物からなる硬化物。
- 請求項1のフェノールノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂。
- 請求項2のフェノールノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂。
- 請求項1のフェノールノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物。
- 請求項11記載のエポキシ樹脂組成物からなる硬化物。
- 請求項2のフェノールノボラック縮合体をエポキシ化したエポキシ化ノボラック樹脂と、エポキシ樹脂用硬化剤とを含むエポキシ樹脂組成物。
- 請求項13記載のエポキシ樹脂組成物からなる硬化物。
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