JP5476762B2 - フェノール樹脂、該樹脂の製造方法及び該樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、ならびにその硬化物 - Google Patents
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Description
本発明は、各種バインダー、コーティング材、積層材、成形材料等に有用な低溶融粘度であるフェノール樹脂、その製造方法およびそれを用いたエポキシ樹脂用硬化剤、硬化物に関するものである。
本発明のフェノール樹脂は半導体封止材用、プリント基板層間絶縁材用などのエポキシ樹脂用硬化剤として使用される他に、エポキシ化フェノール樹脂用の原料としても使用することができる。
本発明のフェノール樹脂は半導体封止材用、プリント基板層間絶縁材用などのエポキシ樹脂用硬化剤として使用される他に、エポキシ化フェノール樹脂用の原料としても使用することができる。
従来、フェノール類とジアルデヒド類からなるフェノール樹脂をエポキシ樹脂硬化剤として用いた場合、エポキシ樹脂との硬化性において良好な硬化性を示し、且つ、その硬化物が耐熱性、耐湿性が優れていることから、エポキシ樹脂用硬化剤として多く用いられてきた。（特許文献１参照）
しかしながら、これらジアルデヒド類を使用したフェノール樹脂には、溶融粘度が高くなるという問題点がある。例えば、グリオキザールを使用した場合、結晶性が強く、融点の高いテトラキスフェノールエタン骨格を取るために過剰フェノールを多く添加しても溶融粘度が低下しない。
この対策として、反応を途中で停止させ、結晶性が無くなるほどの低分子成分を多く持たせることで溶融粘度を低下させることができるが、低分子成分が多いためにガラス転移温度や機械特性が十分でないという問題点が生じる。（特許文献２参照）
この対策として、反応を途中で停止させ、結晶性が無くなるほどの低分子成分を多く持たせることで溶融粘度を低下させることができるが、低分子成分が多いためにガラス転移温度や機械特性が十分でないという問題点が生じる。（特許文献２参照）
溶融粘度が高いと、種々の用途に使用する場合において、流動性が低い為に高温を必要とするなど作業性に問題がある。また、半導体封止材用途では充填不良等の成型性に不具合が発生する恐れがある。
そこでより低溶融粘度で取り扱いに相応しいテトラキスフェノールエタン骨格を含有するフェノール樹脂が強く要望されている。
そこでより低溶融粘度で取り扱いに相応しいテトラキスフェノールエタン骨格を含有するフェノール樹脂が強く要望されている。
本発明の目的は、エポキシ樹脂との硬化性において良好な硬化性を示し、且つその硬化物が耐熱性を有しながら、従来技術のテトラキスフェノールエタン骨格を含有するフェノール樹脂と比較し、低溶融粘度のテトラキスフェノールエタン骨格を含有するフェノール樹脂を提供することにある。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、フェノール類とジアルデヒド類とメチレン架橋材を含有することにより、低溶融粘度で、エポキシ樹脂との硬化性において良好な硬化性を示し、且つその硬化物が耐熱性、機械特性に優れたフェノール樹脂が有効であることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記一般式（２）で表されるフェノール類と、下記一般式（３）で表されるジアルデヒド類及びホルムアルデヒドを含有する架橋基化合物とを反応させることを特徴とするフェノール樹脂の製造方法およびそのフェノール樹脂である。
（式中、Ｒはアルキレン基、又はアリール基であり、ｓは０〜２の整数である。また、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１から６個のアルキル基、又はアリール基であり、ｐは０〜２の整数である。）
さらには、ジアルデヒド類がグリオキザール及び又はグルタルアルデヒドであるフェノール樹脂の製造方法である。
また、架橋基化合物として上記一般式（３）で示されるジアルデヒド類およびホルムアルデヒドを含有するフェノール樹脂である。
また、架橋基化合物として上記一般式（３）で示されるジアルデヒド類およびホルムアルデヒドを含有するフェノール樹脂である。
本発明のフェノール樹脂は、高い耐熱性を有し、分子内にさらにメチレン架橋基を含有する構造としたことにより、エポキシ樹脂との硬化性において良好な硬化性も示し、耐熱性、機械特性を有しながら、従来技術のテトラキスフェノールエタン骨格を有するフェノール樹脂より低溶融粘度である。
また、該樹脂の用途としては、エポキシ樹脂硬化剤の他に、エポキシ樹脂として利用できる。
また、該樹脂の用途としては、エポキシ樹脂硬化剤の他に、エポキシ樹脂として利用できる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフェノール樹脂は、下記一般式（２）で示されるフェノール類と、下記一般式（３）で示されるジアルデヒド類、及びホルムアルデヒドと反応させることによって得られる。
本発明で使用するフェノール類は、一般式（２）で記載のとおり、ベンゼン環に１個以上の水酸基を有する化合物である。該フェノール類としては、例えば、置換または非置換のフェノール、ナフトール、ビスフェノールが挙げられ、式（１）におけるＲ１、Ｒ２、およびＲ３で示される置換基としては、水酸基、炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基、置換又は非置換のアリール基などが挙げられる。これらの置換基はＲ１及びＲ２においては１〜３個置換されていても良い。具体的に例示すると、フェノール；クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノールなど、一置換フェノール類；キシレノール、メチルプロピルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール、グアヤコール、グエトールなど、二置換フェノール類；トリメチルフェノールに代表される三置換フェノール類；ナフトール、メチルナフトールなどナフトール類；ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノンなどの２価フェノールなどが挙げられる。これらのフェノール類は、単独もしくは２種以上を混合して使用しても何ら問題はない。好ましいフェノール類としては、該フェノール類の反応性からして、無置換のフェノールおよびメタ位置換の炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐状のアルキルフェノールであり、より好ましくは、フェノールおよびｍ−クレゾールである。
本発明で使用するジアルデヒド類としては一般式（３）で示され、具体的にはグリオキザール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。これらジアルデヒド類は単独もしくは２種以上を混合して使用しても何ら問題はないが、入手の容易さからグリオキザールが好ましい。
本発明で使用するメチレン架橋材としては、ホルムアルデヒドが好適に挙げられる。さらにホルムアルデヒドの形態としては、特に制限はないが、ホルムアルデヒド水溶液、及びパラホルムアルデヒド、トリオキサンなど酸存在下で分解してホルムアルデヒドとなる重合物を用いることもできる。好ましくは、取り扱いの容易なホルムアルデヒド水溶液であり、市販品の４２％ホルムアルデヒド水溶液をそのまま使用できる。
本発明の合成触媒としては、有機酸である蓚酸、蟻酸、酢酸、および硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸ジエチルのようなフリーデルクラフト型触媒の存在下において縮重合させて合成することができる。
本発明のフェノール樹脂の具体的な製造条件は以下のとおりである。ｎ倍モルのジアルデヒド類に対し、ｍ倍モルのメチレン架橋材をフェノール類と同時に添加して一段の縮合反応で行うことができる。あるいは、添加順序をずらしても何ら問題はない。
これらの場合に、ジアルデヒド類ｎモルに対するメチレン架橋材（ホルムアルデヒド）の使用量ｍモルの使用比率は、特に制限はないが、ｍ／ｎの値は０．１倍モル以上であればよい。好ましくは０．２〜１０である。さらに好ましくは０．３〜５、より好ましくは０．５〜３である。０．１より少ない場合は低粘度化が達成できず、１０以上であればガラス転移温度が低下する問題が発生する場合がある。
これらの場合に、ジアルデヒド類ｎモルに対するメチレン架橋材（ホルムアルデヒド）の使用量ｍモルの使用比率は、特に制限はないが、ｍ／ｎの値は０．１倍モル以上であればよい。好ましくは０．２〜１０である。さらに好ましくは０．３〜５、より好ましくは０．５〜３である。０．１より少ない場合は低粘度化が達成できず、１０以上であればガラス転移温度が低下する問題が発生する場合がある。
使用するフェノール類は、ジアルデヒド類ｎモルとメチレン架橋剤（ホルムアルデヒド）ｍモルの合計（ｎ＋ｍ）モルに対して、特に制限はないが、３〜２０倍モルが好ましい。さらに好ましくは４〜１０倍モルである。３倍モルより少ない場合は、架橋が進み、溶融粘度が高く流動性が低下し、本発明の目的に合うフェノール樹脂が安定的に得られない場合もある。あまりに多すぎる場合は耐熱性の指標となるガラス転位温度が低下する恐れがある。
本発明のフェノール樹脂の製造方法において、原料であるフェノール類、ジアルデヒド類、メチレン架橋剤の使用量をコントロールすることで所望の１５０℃における溶融粘度を達成することができる。
本発明で使用する合成触媒の使用量は、フェノール類の使用量に対し、０．００１〜０．５重量部、好ましくは０．００１〜０．２重量部、さらに好ましくは０．００１〜０．１重量部の範囲で好適に使用される。使用量が少ない場合反応速度が遅く、使用量が多すぎる場合は反応が急激に進行して反応をコントロールすることが不可能になる等の問題が生じる。
また、上記で述べたフェノール類とジアルデヒド類とメチレン架橋材の添加順序に制限は無い。すなわち同時に添加して一段の縮合反応で行うこともでき、予め酸触媒下でフェノール類とジアルデヒド類とを縮合反応させ、次いでメチレン架橋材を添加配合して縮合させる２段の縮合反応で製造することもできる。また予め、酸触媒下でフェノール類とメチレン架橋材とを縮合反応させ、次いでジアルデヒド類を添加配合して縮合させる２段の縮合反応で製造することもできる。
このような製造条件下で反応して得られる樹脂の形態としては、一般式（１）で示される構成成分のフェノール樹脂と想定している。
式中、Ｒはアルキレン基、又はアリール基であり、ｓは０〜２の整数である。また、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１から６個のアルキル基、又はアリール基であり、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０〜２の整数である。また、ｍおよびｎは、正の数値を表す。
本発明のフェノール樹脂は、１５０℃における溶融粘度が３０〜４０００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは５０〜３０００ｍＰａ・ｓである。溶融粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下の場合は作業性が悪化、或いは耐熱性の指標となるガラス転位温度が低下する恐れがあり、４０００ｍＰａ・ｓ以上の場合は溶融粘度が高く流動性が低下し、充填不良等の成型不良が発生する恐れがある。
本発明で得られるフェノール樹脂は、そのままエポキシ樹脂の硬化剤としてバインダー、コーティング材、積層材、成形材料等の用途に使用することもできるし、エピクロルヒドリンと反応させることによりエポキシ樹脂とすることもできる。さらにはこれらを用いた硬化物とすることもできる。
本発明の低溶融粘度フェノール樹脂をエポキシ樹脂用硬化剤として使用する場合には、該フェノール樹脂とエポキシ樹脂及び硬化促進剤を混合し、１００℃〜２５０℃温度範囲で硬化させることにより得られる。
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂など分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂が挙げられる。これらエポキシ樹脂は
単独もしくは２種以上を混合して使用しても何ら問題ない。
好ましいエポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびビフェニル型エポキシ樹脂が挙げられる。
単独もしくは２種以上を混合して使用しても何ら問題ない。
好ましいエポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂およびビフェニル型エポキシ樹脂が挙げられる。
硬化促進剤としては、エポキシ樹脂をフェノール樹脂で硬化させる為の公知の硬化促進剤を用いることができる。例えば、有機ホスフィン化合物及びそのボロン塩、３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール類及びのテトラフェニルボロン塩などを挙げることができるが、この中でも硬化性や耐湿性の面からトリフェニルホスフィンが好ましい。また、より高流動性する為には、加熱処理にて活性が発現する熱潜在性の硬化促進剤が好ましく、テトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルホスフォニウム誘導体が好ましい。
本発明のフェノール樹脂をエピクロルヒドリンと反応させてエポキシ樹脂とする方法については、例えば、該フェノール樹脂に過剰のエピクロルヒドリンを加え、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間程度反応させる方法が挙げられる。この場合、エピクロルヒドリンの使用量は、該フェノール樹脂の水酸基当量に対して２〜１５倍モル、好ましくは２〜１０倍モルである。また、使用するアルカリ金属水酸化物の使用量は、該フェノール樹脂の水酸基当量に対して０．８〜１．２倍モル、好ましくは０．９〜１．１倍モルである。
反応後の後処理については、反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを蒸留除去し、残留物をメチルイソブチルケトン等の有機溶剤に溶解し、ろ過し水洗して無機塩を除去し、次いで有機溶剤を留去することにより、目的とするエポキシ樹脂を得ることができる。
このようにして得られたエポキシ樹脂と該フェノール樹脂を硬化剤として新たなエポキシ樹脂組成物とすることができる。
得られたエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、無機充填材、離型剤、着色剤、カップリング剤、難燃剤等を添加または予め反応して用いることができる。特に半導体封止用途に使用する場合、無機充填材の添加は必須となる。このような無機充填材の例として、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、硫酸バリウムなどをあげることができるが、特に非晶性シリカ、結晶性シリカなどが好ましい。また、これら添加剤の配合割合は公知の半導体封しようエポキシ樹脂組成物における割合と同様でよい。
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
また、本発明におけるフェノール樹脂の評価方法を示す。
また、本発明におけるフェノール樹脂の評価方法を示す。
（１）１５０℃溶融粘度：ＩＣＩ溶融粘度計を用い、１５０℃でのフェノール樹脂の溶融粘度を測定した。
ＩＣＩ粘度の測定方法は以下の通り。
ＩＣＩコーンプレート粘度計 ＭＯＤＥＬ ＣＶ−１Ｓ ＴＯＡ工業（株）
ＩＣＩコーンプレート温度を１５０℃に設定し、試料を所定量、秤量する。
プレート部に秤量した樹脂を置き、上部よりコーンで押さえつけ、９０ｓｅｃ放置する。コーンを回転させて、そのトルク値をＩＣＩ粘度として読み取る。
（２）軟化点：ＪＩＳ Ｋ ６９１０に準拠した環球法軟化点測定を実施した。
（３）水酸基当量：ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠した水酸基当量測定を実施した。
ＩＣＩ粘度の測定方法は以下の通り。
ＩＣＩコーンプレート粘度計 ＭＯＤＥＬ ＣＶ−１Ｓ ＴＯＡ工業（株）
ＩＣＩコーンプレート温度を１５０℃に設定し、試料を所定量、秤量する。
プレート部に秤量した樹脂を置き、上部よりコーンで押さえつけ、９０ｓｅｃ放置する。コーンを回転させて、そのトルク値をＩＣＩ粘度として読み取る。
（２）軟化点：ＪＩＳ Ｋ ６９１０に準拠した環球法軟化点測定を実施した。
（３）水酸基当量：ＪＩＳ Ｋ ００７０に準拠した水酸基当量測定を実施した。
以下に詳細な実施例を示す。
実施例１（ホルムアルデヒド（Ｆ）後添加）
攪拌装置、コンデンサ、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール７５２．００ｇ（８．００モル）、４０％グリオキザール水溶液９７．３０ｇ（０．６８モル）、パラトルエンスルホン酸１．６７ｇを仕込み、１２０℃で４時間反応させた。その後４２％ホルマリン水溶液３１．７７ｇ（０．４５モル）を添加し、１００℃で３時間反応させた。反応終了後中和し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留によって未反応フェノールを留去することによって２１４ｇのフェノールノボラック樹脂を得た。
得られたフェノールノボラック樹脂の軟化点は１１６℃、１５０℃でのＩＣＩ粘度は３１００ｍＰａ・ｓ、水酸基当量は１２０ｇ／ｅｑであった。
攪拌装置、コンデンサ、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール７５２．００ｇ（８．００モル）、４０％グリオキザール水溶液９７．３０ｇ（０．６８モル）、パラトルエンスルホン酸１．６７ｇを仕込み、１２０℃で４時間反応させた。その後４２％ホルマリン水溶液３１．７７ｇ（０．４５モル）を添加し、１００℃で３時間反応させた。反応終了後中和し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留によって未反応フェノールを留去することによって２１４ｇのフェノールノボラック樹脂を得た。
得られたフェノールノボラック樹脂の軟化点は１１６℃、１５０℃でのＩＣＩ粘度は３１００ｍＰａ・ｓ、水酸基当量は１２０ｇ／ｅｑであった。
実施例２（グリオキザール（Ｇ）後添加）
攪拌装置、コンデンサ、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール７５２．００ｇ（８．００モル）、４２％ホルマリン水溶液３１．７７ｇ（０．４５モル）、パラトルエンスルホン酸１．６７ｇを仕込み、１００℃で３時間反応させた。その後４０％グリオキザール水溶液９７．３０ｇ（０．６８モル）を添加し、１２０℃で４時間反応させた。反応終了後中和し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留によって未反応フェノールを留去することによって２１０ｇのフェノールノボラック樹脂を得た。
得られたフェノールノボラック樹脂の軟化点は１１９℃、１５０℃でのＩＣＩ粘度は３１００ｍＰａ・ｓ、水酸基当量は１２０ｇ／ｅｑであった。
攪拌装置、コンデンサ、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール７５２．００ｇ（８．００モル）、４２％ホルマリン水溶液３１．７７ｇ（０．４５モル）、パラトルエンスルホン酸１．６７ｇを仕込み、１００℃で３時間反応させた。その後４０％グリオキザール水溶液９７．３０ｇ（０．６８モル）を添加し、１２０℃で４時間反応させた。反応終了後中和し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留によって未反応フェノールを留去することによって２１０ｇのフェノールノボラック樹脂を得た。
得られたフェノールノボラック樹脂の軟化点は１１９℃、１５０℃でのＩＣＩ粘度は３１００ｍＰａ・ｓ、水酸基当量は１２０ｇ／ｅｑであった。
実施例３（グリオキザールおよびホルムアルデヒド一括添加）
攪拌装置、コンデンサ、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール７５２．００ｇ（８．００モル）、４０％グリオキザール水溶液９７．３０ｇ（０．６８モル）、４２％ホルマリン水溶液３１．７７ｇ（０．４５モル）、パラトルエンスルホン酸１．６７ｇを仕込み、１００℃で３時間反応させた後、１２０℃で４時間反応させた。反応終了後中和し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留によって未反応フェノールを留去することによって１９０ｇのフェノールノボラック樹脂を得た。
得られたフェノールノボラック樹脂の軟化点は１２０℃、１５０℃でのＩＣＩ粘度は３９００ｍＰａ・ｓ、水酸基当量は１２０ｇ／ｅｑであった。
攪拌装置、コンデンサ、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール７５２．００ｇ（８．００モル）、４０％グリオキザール水溶液９７．３０ｇ（０．６８モル）、４２％ホルマリン水溶液３１．７７ｇ（０．４５モル）、パラトルエンスルホン酸１．６７ｇを仕込み、１００℃で３時間反応させた後、１２０℃で４時間反応させた。反応終了後中和し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留によって未反応フェノールを留去することによって１９０ｇのフェノールノボラック樹脂を得た。
得られたフェノールノボラック樹脂の軟化点は１２０℃、１５０℃でのＩＣＩ粘度は３９００ｍＰａ・ｓ、水酸基当量は１２０ｇ／ｅｑであった。
実施例４（Ｆ後添加）
攪拌装置、コンデンサ、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール７５２．００ｇ（８．００モル）、４０％グリオキザール水溶液６４．８７ｇ（０．４５モル）、パラトルエンスルホン酸１．６４ｇを仕込み、１２０℃で４時間反応させた。その後４２％ホルマリン水溶液４７．６５ｇ（０．６８モル）を添加し、１００℃で３時間反応させた。反応終了後中和し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留によって未反応フェノールを留去することによって１８０ｇのフェノールノボラック樹脂を得た。
得られたフェノールノボラック樹脂の軟化点は９５℃、１５０℃でのＩＣＩ粘度は３３０ｍＰａ・ｓ、水酸基当量は１１６ｇ／ｅｑであった。
攪拌装置、コンデンサ、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール７５２．００ｇ（８．００モル）、４０％グリオキザール水溶液６４．８７ｇ（０．４５モル）、パラトルエンスルホン酸１．６４ｇを仕込み、１２０℃で４時間反応させた。その後４２％ホルマリン水溶液４７．６５ｇ（０．６８モル）を添加し、１００℃で３時間反応させた。反応終了後中和し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留によって未反応フェノールを留去することによって１８０ｇのフェノールノボラック樹脂を得た。
得られたフェノールノボラック樹脂の軟化点は９５℃、１５０℃でのＩＣＩ粘度は３３０ｍＰａ・ｓ、水酸基当量は１１６ｇ／ｅｑであった。
実施例５（Ｆ後添加）
攪拌装置、コンデンサ、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール７５２．００ｇ（８．００モル）、４０％グリオキザール水溶液９１．４９ｇ（０．６３モル）、パラトルエンスルホン酸１．６５ｇを仕込み、１２０℃で４時間反応させた。その後４２％ホルマリン水溶液３５．４１ｇ（０．５０モル）を添加し、１００℃で３時間反応させた。反応終了後中和し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留によって未反応フェノールを留去することによって１８５ｇのフェノールノボラック樹脂を得た。
得られたフェノールノボラック樹脂の軟化点は１１０℃、１５０℃でのＩＣＩ粘度は２３００ｍＰａ・ｓ、水酸基当量は１１９ｇ／ｅｑであった。
攪拌装置、コンデンサ、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール７５２．００ｇ（８．００モル）、４０％グリオキザール水溶液９１．４９ｇ（０．６３モル）、パラトルエンスルホン酸１．６５ｇを仕込み、１２０℃で４時間反応させた。その後４２％ホルマリン水溶液３５．４１ｇ（０．５０モル）を添加し、１００℃で３時間反応させた。反応終了後中和し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留によって未反応フェノールを留去することによって１８５ｇのフェノールノボラック樹脂を得た。
得られたフェノールノボラック樹脂の軟化点は１１０℃、１５０℃でのＩＣＩ粘度は２３００ｍＰａ・ｓ、水酸基当量は１１９ｇ／ｅｑであった。
実施例６（Ｆ後添加）
攪拌装置、コンデンサ、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール７５２．００ｇ（８．００モル）、４０％グリオキザール水溶液１２９．７３ｇ（０．９０モル）、パラトルエンスルホン酸１．７０ｇを仕込み、１２０℃で４時間反応させた。その後４２％ホルマリン水溶液１５．８８ｇ（０．２３モル）を添加し、１００℃で３時間反応させた。反応終了後中和し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留によって未反応フェノールを留去することによって２２７ｇのフェノールノボラック樹脂を得た。
得られたフェノールノボラック樹脂の軟化点は１３６℃、１５０℃でのＩＣＩ粘度は＞４０００ｍＰａ・ｓ、水酸基当量は１２７ｇ／ｅｑであった。
攪拌装置、コンデンサ、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール７５２．００ｇ（８．００モル）、４０％グリオキザール水溶液１２９．７３ｇ（０．９０モル）、パラトルエンスルホン酸１．７０ｇを仕込み、１２０℃で４時間反応させた。その後４２％ホルマリン水溶液１５．８８ｇ（０．２３モル）を添加し、１００℃で３時間反応させた。反応終了後中和し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留によって未反応フェノールを留去することによって２２７ｇのフェノールノボラック樹脂を得た。
得られたフェノールノボラック樹脂の軟化点は１３６℃、１５０℃でのＩＣＩ粘度は＞４０００ｍＰａ・ｓ、水酸基当量は１２７ｇ／ｅｑであった。
実施例７（Ｆ後添加）
攪拌装置、コンデンサ、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール７５２．００ｇ（８．００モル）、４０％グリオキザール水溶液３２．４３ｇ（０．２３モル）、パラトルエンスルホン酸１．６０ｇを仕込み、１２０℃で４時間反応させた。その後４２％ホルマリン水溶液６３．５４ｇ（０．９０モル）を添加し、１００℃で３時間反応させた。反応終了後中和し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留によって未反応フェノールを留去することによって１９５ｇのフェノールノボラック樹脂を得た。
得られたフェノールノボラック樹脂の軟化点は６８℃、１５０℃でのＩＣＩ粘度は４０ｍＰａ・ｓ、水酸基当量は１１４ｇ／ｅｑであった。
攪拌装置、コンデンサ、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール７５２．００ｇ（８．００モル）、４０％グリオキザール水溶液３２．４３ｇ（０．２３モル）、パラトルエンスルホン酸１．６０ｇを仕込み、１２０℃で４時間反応させた。その後４２％ホルマリン水溶液６３．５４ｇ（０．９０モル）を添加し、１００℃で３時間反応させた。反応終了後中和し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留によって未反応フェノールを留去することによって１９５ｇのフェノールノボラック樹脂を得た。
得られたフェノールノボラック樹脂の軟化点は６８℃、１５０℃でのＩＣＩ粘度は４０ｍＰａ・ｓ、水酸基当量は１１４ｇ／ｅｑであった。
実施例８（Ｆ後添加）
攪拌装置、コンデンサ、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール７５２．００ｇ（８．００モル）、４０％グリオキザール水溶液１２９．７３ｇ（０．９０モル）、パラトルエンスルホン酸１．８５ｇを仕込み、１２０℃で４時間反応させた。その後４２％ホルマリン水溶液９６．５８ｇ（１．３５モル）を添加し、１００℃で３時間反応させた。反応終了後中和し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留によって未反応フェノールを留去することによって３６６ｇのフェノールノボラック樹脂を得た。
得られたフェノールノボラック樹脂の軟化点は１１１℃、１５０℃でのＩＣＩ粘度は１５５０ｍＰａ・ｓ、水酸基当量は１１３ｇ／ｅｑであった。
攪拌装置、コンデンサ、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール７５２．００ｇ（８．００モル）、４０％グリオキザール水溶液１２９．７３ｇ（０．９０モル）、パラトルエンスルホン酸１．８５ｇを仕込み、１２０℃で４時間反応させた。その後４２％ホルマリン水溶液９６．５８ｇ（１．３５モル）を添加し、１００℃で３時間反応させた。反応終了後中和し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留によって未反応フェノールを留去することによって３６６ｇのフェノールノボラック樹脂を得た。
得られたフェノールノボラック樹脂の軟化点は１１１℃、１５０℃でのＩＣＩ粘度は１５５０ｍＰａ・ｓ、水酸基当量は１１３ｇ／ｅｑであった。
実施例９（Ｆ後添加）
攪拌装置、コンデンサ、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール１１２８．００ｇ（１２．００モル）、４０％グリオキザール水溶液４８．６５ｇ（０．３４モル）、パラトルエンスルホン酸２．２９ｇを仕込み、１２０℃で４時間反応させた。その後４２％ホルマリン水溶液３６．２２ｇ（０．５１モル）を添加し、１００℃で３時間反応させた。反応終了後中和し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留によって未反応フェノールを留去することによって１２３ｇのフェノールノボラック樹脂を得た。
得られたフェノールノボラック樹脂の軟化点は８４℃、１５０℃でのＩＣＩ粘度は１９０ｍＰａ・ｓ、水酸基当量は１１１ｇ／ｅｑであった。
攪拌装置、コンデンサ、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール１１２８．００ｇ（１２．００モル）、４０％グリオキザール水溶液４８．６５ｇ（０．３４モル）、パラトルエンスルホン酸２．２９ｇを仕込み、１２０℃で４時間反応させた。その後４２％ホルマリン水溶液３６．２２ｇ（０．５１モル）を添加し、１００℃で３時間反応させた。反応終了後中和し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留によって未反応フェノールを留去することによって１２３ｇのフェノールノボラック樹脂を得た。
得られたフェノールノボラック樹脂の軟化点は８４℃、１５０℃でのＩＣＩ粘度は１９０ｍＰａ・ｓ、水酸基当量は１１１ｇ／ｅｑであった。
比較例１
攪拌装置、コンデンサ、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール７５２．００ｇ（８．００モル）、４０％グリオキザール水溶液１６２．１６ｇ（１．１３モル）、パラトルエンスルホン酸１．７２ｇを仕込み、１２０℃で４時間反応させた。反応終了後中和し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留によって未反応フェノールを留去することによって２２８ｇのフェノールノボラック樹脂を得た。
得られたフェノールノボラック樹脂の軟化点は１６１℃、ＩＣＩ粘度は＞４０００ｍＰａ・ｓ、水酸基当量は１２５ｇ／ｅｑであった。
攪拌装置、コンデンサ、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール７５２．００ｇ（８．００モル）、４０％グリオキザール水溶液１６２．１６ｇ（１．１３モル）、パラトルエンスルホン酸１．７２ｇを仕込み、１２０℃で４時間反応させた。反応終了後中和し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留によって未反応フェノールを留去することによって２２８ｇのフェノールノボラック樹脂を得た。
得られたフェノールノボラック樹脂の軟化点は１６１℃、ＩＣＩ粘度は＞４０００ｍＰａ・ｓ、水酸基当量は１２５ｇ／ｅｑであった。
比較例２
攪拌装置、コンデンサ、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール８００．００ｇ（８．５１モル）、４０％グリオキザール水溶液８７．５２ｇ（０．６１モル）、パラトルエンスルホン酸１．８４ｇを仕込み、１２０℃で４時間反応させた。反応終了後中和し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留によって未反応フェノールを留去することによって１００ｇのフェノールノボラック樹脂を得た。
得られたフェノールノボラック樹脂は結晶の粒が目視でき、軟化点は１５７℃、ＩＣＩ粘度は＞４０００ｍＰａ・ｓであった。
攪拌装置、コンデンサ、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール８００．００ｇ（８．５１モル）、４０％グリオキザール水溶液８７．５２ｇ（０．６１モル）、パラトルエンスルホン酸１．８４ｇを仕込み、１２０℃で４時間反応させた。反応終了後中和し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留によって未反応フェノールを留去することによって１００ｇのフェノールノボラック樹脂を得た。
得られたフェノールノボラック樹脂は結晶の粒が目視でき、軟化点は１５７℃、ＩＣＩ粘度は＞４０００ｍＰａ・ｓであった。
比較例３
攪拌装置、コンデンサ、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール１８９１．００ｇ（２０．１２モル）、４０％グリオキザール水溶液１４４．７６ｇ（１．０１モル）、パラトルエンスルホン酸４．３５ｇを仕込み、１２０℃で４時間反応させた。反応終了後中和し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留によって未反応フェノールを留去することによって１５０ｇのフェノールノボラック樹脂を得た。
得られたフェノールノボラック樹脂は結晶の粒が目視でき、軟化点は１５０℃、ＩＣＩ粘度は＞４０００ｍＰａ・ｓであった。
攪拌装置、コンデンサ、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール１８９１．００ｇ（２０．１２モル）、４０％グリオキザール水溶液１４４．７６ｇ（１．０１モル）、パラトルエンスルホン酸４．３５ｇを仕込み、１２０℃で４時間反応させた。反応終了後中和し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留によって未反応フェノールを留去することによって１５０ｇのフェノールノボラック樹脂を得た。
得られたフェノールノボラック樹脂は結晶の粒が目視でき、軟化点は１５０℃、ＩＣＩ粘度は＞４０００ｍＰａ・ｓであった。
比較例４
攪拌装置、コンデンサ、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール７５２．００ｇ（８．００モル）、４２％ホルマリン水溶液７９．４２ｇ（１．１３モル）、パラトルエンスルホン酸１．５７ｇを仕込み、１００℃で３時間反応させた。反応終了後中和し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留によって未反応フェノールを留去することによって１５１ｇのフェノールノボラック樹脂を得た。
得られたフェノールノボラック樹脂は常温で半固形の樹脂であり、ＩＣＩ粘度は１２ｍＰａ・ｓ、水酸基当量は１０４ｇ／ｅｑであった。
攪拌装置、コンデンサ、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール７５２．００ｇ（８．００モル）、４２％ホルマリン水溶液７９．４２ｇ（１．１３モル）、パラトルエンスルホン酸１．５７ｇを仕込み、１００℃で３時間反応させた。反応終了後中和し、水洗を３回行った。油層を分離し、減圧蒸留によって未反応フェノールを留去することによって１５１ｇのフェノールノボラック樹脂を得た。
得られたフェノールノボラック樹脂は常温で半固形の樹脂であり、ＩＣＩ粘度は１２ｍＰａ・ｓ、水酸基当量は１０４ｇ／ｅｑであった。
比較例５
攪拌装置、コンデンサ、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール７５２．００ｇ（８．００モル）、４２％ホルマリン水溶液３８８．５７ｇ（５．４４モル）、蓚酸０．９０ｇを仕込み、１００℃で８時間反応させた。反応終了後、減圧蒸留によって未反応フェノールを留去することによって６４１ｇのフェノールノボラック樹脂を得た。
得られたフェノールノボラック樹脂の軟化点は９５℃、ＩＣＩ粘度は６７０ｍＰａ・ｓ、水酸基当量は１０７ｇ／ｅｑであった。
攪拌装置、コンデンサ、及び窒素ガス導入管を備えたガラス製反応釜に、フェノール７５２．００ｇ（８．００モル）、４２％ホルマリン水溶液３８８．５７ｇ（５．４４モル）、蓚酸０．９０ｇを仕込み、１００℃で８時間反応させた。反応終了後、減圧蒸留によって未反応フェノールを留去することによって６４１ｇのフェノールノボラック樹脂を得た。
得られたフェノールノボラック樹脂の軟化点は９５℃、ＩＣＩ粘度は６７０ｍＰａ・ｓ、水酸基当量は１０７ｇ／ｅｑであった。
実施例１〜９および比較例１〜５の合成条件ならびに各フェノール樹脂の物性値を表１にまとめて示した。
表１に示した条件で合成したフェノール樹脂を硬化剤として使用した場合、対するエポキシ樹脂は、ＪＥＲ（株）製ＹＸ−４０００（エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ）のテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂であり、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰと略記することもある。）を使用した。
本発明のフェノール樹脂及び上記エポキシ樹脂を、フェノール水酸基当量とエポキシ当量比が１：１となるように配合し、ＴＰＰ触媒を仕込んだ。これらを１５０℃に加熱して溶融混合し、真空脱泡した後に１８０℃の金型（厚さ４ｍｍ）に注型し、１８０℃、５時間で硬化させた後、さらに２００℃、８時間かけて硬化して成形体を試作した。
得られた成形体（硬化物）の各種物性の試験方法は以下の通り。
得られた成形体（硬化物）の各種物性の試験方法は以下の通り。
（４）吸水率：２４時間煮沸法（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ４ｍｍの成形体）
（５）Ｔｇ：ＴＭＡ法（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ、熱機械分析法）（昇温速度５℃／分）
（６）機械強度：ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準じて測定
（７）ゲルタイム
上記フェノール樹脂と上記エポキシ樹脂を１：１の当量になるように試験管に仕込み、さらにＴＰＰを試験管に仕込む。
温度を１７５℃に設定したゲルタイマー（東芝時間計 ＳＦＯ−３０４Ｍ）に試験管を設置し、ＳＵＳ攪拌棒を使い、１秒間に１回転で攪拌する。
はじめは粘度が低く液状であるが、一定時間経過すると、樹脂の粘度が急激に上昇し、ゲル状となる。この時間をゲルタイムとする。この時間が速いほど、硬化性が良好という指標になる。
（５）Ｔｇ：ＴＭＡ法（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ、熱機械分析法）（昇温速度５℃／分）
（６）機械強度：ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準じて測定
（７）ゲルタイム
上記フェノール樹脂と上記エポキシ樹脂を１：１の当量になるように試験管に仕込み、さらにＴＰＰを試験管に仕込む。
温度を１７５℃に設定したゲルタイマー（東芝時間計 ＳＦＯ−３０４Ｍ）に試験管を設置し、ＳＵＳ攪拌棒を使い、１秒間に１回転で攪拌する。
はじめは粘度が低く液状であるが、一定時間経過すると、樹脂の粘度が急激に上昇し、ゲル状となる。この時間をゲルタイムとする。この時間が速いほど、硬化性が良好という指標になる。
配合割合と硬化特性を表２にまとめて示した。
表２から分かるように、実施例１〜９で得られたフェノール樹脂は、高ガラス転移温度且つ低弾性率性を保持したまま低粘度化または低軟化点化を達成している。
また、実施例１〜３により、原料の添加順序による物性の差はほとんど無いことも分かった。比較例１は高ガラス転移温度を達成しているが軟化点が非常に高い。比較例４，５については軟化点、粘度は比較的良好であるが、ガラス転移温度や弾性率といった特性が損なわれていることが分かる。また、比較例２、３については著しい結晶化のため硬化物作成が不可能であった。
また、実施例１〜３により、原料の添加順序による物性の差はほとんど無いことも分かった。比較例１は高ガラス転移温度を達成しているが軟化点が非常に高い。比較例４，５については軟化点、粘度は比較的良好であるが、ガラス転移温度や弾性率といった特性が損なわれていることが分かる。また、比較例２、３については著しい結晶化のため硬化物作成が不可能であった。
このように本発明で得られたテトラキスフェノールエタン骨格を含有するフェノール樹脂は、高ガラス転移温度を保持したまま低粘度化、低軟化点化を達成することが可能であり、封止材用途等の電子材料として利用できる。
Claims (10)
- 下記一般式（２）で表されるフェノール類と、下記一般式（３）で表されるジアルデヒド類及びホルムアルデヒドを含有する架橋基化合物とを、一般式（３）のジアルデヒド類ｎモルに対するホルムアルデヒドｍモルの割合比率ｍ／ｎの値が０．１以上且つ１０以下で、反応させることを特徴とするフェノールノボラック樹脂の製造方法。
- 下記一般式（２’）で表されるフェノール類と、下記一般式（３’）で表されるジアルデヒド類及びホルムアルデヒドを含有する架橋基化合物とを、一般式（３’）のジアルデヒド類ｎモルに対するホルムアルデヒドｍモルの割合比率ｍ／ｎの値が０．１以上且つ１０以下で、反応させることを特徴とするフェノールノボラック樹脂の製造方法。
- フェノール類と架橋基化合物である一般式（３）又は一般式（３’）のジアルデヒド類およびホルムアルデヒドの添加順序が、同時かもしくは分割反応である請求項１又は２に記載のフェノールノボラック樹脂の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法で得られたフェノールノボラック樹脂とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物。
- 請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物を含む硬化物。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法で得られたフェノールノボラック樹脂をエポキシ化したエポキシ化フェノール樹脂。
- 請求項６に記載のエポキシ化フェノール樹脂と請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法で得られたフェノールノボラック樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物。
- 請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物を含む硬化物。
- 架橋基化合物として下記一般式（３）で示されるジアルデヒド類およびホルムアルデヒドを含有し、一般式（３）のジアルデヒド類ｎモルに対するホルムアルデヒドｍモルの割合比率ｍ／ｎの値が０．１以上且つ１０以下であるフェノールノボラック樹脂。
- １５０℃における溶融粘度が３０〜４０００ｍＰａ・ｓである請求項９に記載のフェノールノボラック樹脂。
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