JPH0611775B2 - 固形レゾ−ル型フエノ−ル樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は特に電機、電子部品製造用バインダーとして好
適な固形レゾール型フェノール樹脂の製造方法に関す
る。

（従来の技術） フェノール樹脂はフェノール類とアルデヒド類を酸性触
媒またはアルカリ性触媒の存在下で縮合反応させて得ら
れる。酸性触媒を使用すればノボラック型フェノール樹
脂（以下ノボラックと称す）となり、アルカリ性触媒を
使用すればレゾール型フェノール樹脂（以下レゾールと
称す）が得られる。

ノボラックは熱可塑性であるので、加熱硬化に際し架橋
剤が必要で、架橋剤としてはヘキサメチレンテトラミン
が多用されている。しかしヘキサメチレンテトラミン
は、ノボラックの加熱硬化時に熱分解して、アンモニア
やアミン類の含窒素系の有毒ガスを発生し、作業環境悪
化、ガス欠陥、金属インサート腐食等の問題を惹起す
る。

一方、レゾールの固形物（以下固形レゾールと称する）
は架橋剤を使用しなくても加熱硬化させることができる
ので、上記ノボラックのような問題がなく、その需要が
次第に高まっている。

従来固形レゾールは、フェノール類とアルデヒド類を、
通常モル比（アルデヒド類／フェノール類）１〜３の割
合で、アンモニア、第１級アミン、第２級アミンなどの
アミン系化合物、あるいはアルカリ金属またはアルカリ
土類金属の水酸化物または酸化物の単独あるいは両者を
併用する、所謂アルカリ性触媒の存在下で加熱縮合反応
を行なった後、脱水固化する方法で行なわれていた（例
えば特開昭58−162622）。

脱水は減圧下で加熱する方法で行なわれる。

（発明が解決しようとする問題点） 固形レゾールの製造では縮合反応工程後の脱水工程でも
縮合が進むので、脱水工程での縮合度合を見越して、あ
まり縮合が進行しない適切な縮合度に達した時点（以下
反応工程の終点と称す）で脱水を行なう。このような固
形レゾールの製造方法では脱水後の冷却固化の時点が縮
合の終点となるが、この縮合の終点付近では縮合は急速
に進むので、これを予め見越して反応工程の終点を決定
することは極めてむつかしい。

また反応工程の終点において縮合が進み過ぎると粘度が
急激に上昇し、脱水工程での攪拌不能やゲル化が生じ、
また逆に縮合不足の場合は固形化が不充分となったりし
て、品質の安定した固形レゾールを得ることがむづかし
い。

更に、脱水後に反応器内の縮合反応液を排出する際に、
流動性を持たすために加熱操作が必要であるが、この加
熱によっても反応が進行するので、排出前後で製品縮合
度にバラツキが生じ易い。固形レゾールは分子内に架橋
構造を有しながら加熱溶融を経て最終的に硬化するの
で、ノボラックに比べ分子量が低い。その結果として、
固形レゾールは軟化点が低く、貯蔵中にブロッキング
（固結）が生じ易く、取扱い性に問題があり、また貯蔵
中の縮合の進行と相俟って長期貯蔵安定性に難がある。
このように固形レゾールの製造には技術的に種々の問題
があった。

一方、アンモニアは腐食性があるため、固形レゾールを
電機・電子部品製造用バインダーとして使用する場合
に、固形レゾール製造時のアルカリ性触媒にアンモニア
やアミン類を使用するのは好ましくない。例えばアンモ
ニアを触媒として使用した固形レゾールを使用すると、
インサート銅線の腐食を完全に防ぐことができない。し
たがって、この用途に使用する固形レゾールの触媒とし
ては、非アンモニア系の化合物に限定される。

ところが触媒として非アンモニア系の化合物、例えばア
ルカリ金属、アルカリ土類金属または亜鉛等の水酸化物
あるいは酸化物のみを使用したのでは、それら金属化合
物の親水性により製品が吸湿性を帯びるので、アンモニ
ア系またはアンモニア系とアルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属化合物を触媒として使用する通常の固形レゾ
ールよりも更にブロッキングし易いという問題がある。
また高分子量になる以前に架橋密度が高まり、固形化と
再溶融性のバランスの点で特に均一な縮合度が要求され
るので、縮合反応条件はきびしくなる。この様なきびし
い反応条件の制御は極めてむつかしく、縮合、濃縮、冷
却固形化という工程を経る中で製造される固形レゾール
は、品質のバラツキが大きくなる。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は、このように複雑に交錯した問題点を解決
するため鋭意研究を重ねた結果本発明に到達したもの
で、特に耐金属インサート腐食性が要求される電機・電
子部品製造用バインダーとして有用な、且つ品質安定
性、耐ブロッキング性に優れた固形レゾールの製造方法
を提供するものである。

即ち、本発明の固形レゾールの製造は、フェノール類と
アルデヒド類を非アンモニア系アルカリ性触媒の存在下
で縮合反応させ脱水した後急冷固化する方法において、
40℃で測定した粘度が５〜30ポイズに達した時点で脱水
し、急冷固化し、固化物を５〜20mmの粒径に小粒化し、
40〜70℃の熱風で乾燥させることができる固形レゾール
型フェノール樹脂の製造方法である。

本発明を更に詳細に説明する。

本発明の実施においては反応工程の終点の選定が特に重
要である。縮合反応でのフェノール類とアルデヒド類の
モル比は、フェノール類１モルに対し1.1〜1.9モルの範
囲が好ましい。

縮合反応時の液濃度は、フェノール類とアルデヒド類の
合計量として60〜90重量％が好ましく、60重量％未満で
は後工程の脱水工程で水の蒸発量が増加し、エネルギー
の損失であるのみならず、脱水工程が長くなって縮合が
進み過ぎるので好ましくない。90重量％を越えると縮合
反応液の粘度が上昇しその反応制御が困難となる。

縮合反応液の濃度調節は、反応器に供給するアルデヒド
類溶液の濃度や希釈水の添加によって行なう。

縮合反応の温度は50〜90℃が適当で、液の粘度が40℃で
測定して５〜30ポイズに達した時点で直ちに次の脱水工
程へ移行する。

本発明に使用しうるフェノール類は、フェノール、キシ
レノール、クレゾール、レゾルシノール、カテコール、
ハイドロキノン、ビスフェノール類、パラターシャリー
ブチルフェノール、パラターシャリーアミルフェノール
等のアルキルフェノール等であり、これらの混合物でも
差支えない。

アルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデ
ヒド、グリオキザール、トリオキサン、ポリオキサン等
があり、これらの混合物でも良くまた重合体でも良い。

次にアルカリ性触媒としては、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物、亜鉛の酸化物
もしくは水酸化物などを使用することにより、電機・電
子部品製造用バインダーとして好適な固形レゾールを得
る。アルカリ性触媒の添加量はフェノール１モルに対し
0.005〜0.2モルが反応制御の点で好ましい。

本発明では固形レゾールの製造中縮合反応工程におい
て、フェノール類に対し20重量％以下の尿素、メラミ
ン、アニリンなどを加え共縮合させても良い。

本発明では縮合反応液の粘度が40℃で測定して５〜30ポ
イズに達した時点を反応工程の終点とし、直ちに脱水を
行う。反応工程の終点の粘度が５ポイズ未満では得られ
る固形レゾールがブロッキングし易い。また30ポイズを
越えると脱水終了時点で流動性が悪くなり、容器よりの
取り出しが不能となり、実質的に固形レゾールの製造は
不可能となる。なお粘度の測定はブルックフィールド粘
度計で行う。また脱水には真空濃縮が便利に適用され
る。

真空濃縮は常法に従い加熱下に圧力５〜50Torrの減圧下
で含有水分が１〜２重量％になる迄行なう。

蒸発温度は初め35〜40℃程度であるが、脱水が進むにし
たがい次第に上昇する。濃縮液の含有水分と蒸発温度と
は相関するので、その含有水分が上記１〜２重量％に相
当する温度80〜90℃に達した時点で脱水を停止し、小粒
化のために直ちに急冷する。急冷は脱水終了後の液を40
℃以下に冷却された移動スチールベルトあるいはバッド
に排出し、板状として冷却室へ入れる等公知の方法で行
なわれる。

急冷されたレゾールは板状に固形化しているので、これ
を５〜20mm程度の大きさに小粒化する。小粒化はジョー
クラッシャー、ロール破砕等公知の粗砕機、粗砕法が適
用可能である。また粒子の形状は球状、小板状、鱗片
状、柱状等いずれでも良い。この小粒化には、製品の耐
ブロッキング性を向上させる目的がある。

小粒化されたレゾールは次いで熱風乾燥するが、乾燥機
は小粒化固形レゾールが効率良く熱風と接触しうるもの
が望ましく、流動乾燥機その他公知の粉粒体用の熱風乾
燥機が用いられる。

乾燥温度及び時間は製品の品質に重要である。即ち、本
発明の乾燥工程は、縮合の完結と同時に各粒子表面に完
全に脱水された皮膜を形成させるにある。

熱風温度は40〜70℃が望ましく、40℃未満では縮合の完
結に時間がかかり過ぎ、又粒子表面の皮膜形成が不十分
となる。また70℃を越えると、得られた固形レゾール粒
子が乾燥初期に溶融して、乾燥中に粒子が互いに融着す
るので避ける。

乾燥時間は熱風温度及び粒径により変わりうるが、通常
は50〜90分が適当である。50分未満では充分な縮合度の
達成が困難であり、90分を越えると縮合が進み過ぎて、
例えばバインダーとして使用時に再溶融しなくなり、固
形レゾール樹脂としての機能を果しえない。

（作用） 本発明においては反応工程の終点が５〜30ポイズという
粘度上昇の緩やかな時点である為に、その決定が容易で
あり、得られる固形レゾールの品質が安定している。

また本発明の乾燥工程は上記の通りであるから、各粒子
の表面には完全に脱水された乾燥皮膜が形成されるた
め、粒子内部は適切な重合度で比較的融点が低いにもか
ゝわらず、お互にブロッキングすることなく、成形性、
硬化性の優れた固形レゾールを得ることができる。また
小粒化にしてから40〜70℃という比較的低い温度の熱風
で加熱するので、最終の縮合の制御も容易でかつ均一に
行なうことができる。

本発明においてはこのように縮合反応工程後の後段の縮
合が、脱水工程のみでなく、乾燥工程でも行なわれる。
したがって脱水工程で縮合を完結させる必要がないの
で、従来問題となっていたこの工程での縮合反応液の急
激な粘度上昇やゲル化の問題がない。

また本発明ではレゾールを急冷固化後小粒化し乾燥する
ので、小粒の表面に皮膜が形成され、これにより貯蔵中
のブロッキングが防止でき、長期貯蔵安定性が得られ
る。

更に触媒として非アンモニア系のアルカリ触媒を使用す
るので、得られる固形レゾールには腐食性がない。

（実施例） 次に本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明す
る。

以下各実施例および比較例に記載の％は、すべて重量基
準である。

実施例１ フェノール類としてフェノール940ｇ（10モル）、アル
デヒド類として37％ホルマリン970ｇ（12モル）、水酸
化ナトリウム４ｇ（0.1モル）を温度計、還流冷却器、
攪拌装置、加熱装置及び脱水装置を備えた反応装置に入
れ、ゆるやかに昇温し90℃に温度調節した。縮合反応液
の粘度が40℃で25ポイズに達した時点を反応工程の終点
とし、直ちに圧力30Torrで脱水を行なった。加熱装置を
90℃に温度調節し縮合反応液の温度が85℃に達し、昇温
速度が鈍化した時点で脱水操作を停止させ、この液を直
ちに系外のバットへ排出、急冷し厚み約10mmの板状に固
形化した。

次いでスクリーンをはずした奈良式自由粉砕機にて粗砕
を行い小粒化した。得られた粒子のサイズは５〜10mmの
範囲であった。次いでこの小粒子を、65±２℃に温度調
節した熱風循環式乾燥機の中に設けた30メッシュの金網
の上に広げて60分間乾燥した後、室温迄放冷して固形レ
ゾールを得た。得られた固形レゾールの物性を第１表に
示す。

実施例２「 アルデヒド類としてパラホルムアルデヒド（ホルムアル
デヒド濃度80％）560ｇ（1.5モル）を用い、縮合反応液
の濃度調整のため水を510ｇ添加する以外は、実施例１
と同じ方法で第１表に示す物性の固形レゾールを得た。

実施例３ フェノール類としてクレゾール1080ｇ（10モル）、アル
カリ性触媒として水酸化亜鉛15ｇ（0.15モル）を用いる
以外は、実施例１と同じ方法で第１表に示す物性の固形
レゾールを得た。

実施例４ フェノール類としてキシレノール1100ｇ（９モル）、ア
ルデヒド類として37％ホルマリン1140ｇ（14モル）、ア
ルカリ性触媒として水酸化ナトリウム８ｇを用いる以外
は、実施例１と同様の操作を行なって第１表に示す物性
の固形レゾールを得た。

実施例５ フェノール940ｇ（10モル）、40％ホルマリン750ｇ（10
モル）、水酸化カリウム６ｇ（0.11モル）を実施例１に
示す反応装置に入れゆるやかに昇温し、90℃で30分間縮
合反応させた後、クリオキザール126ｇ（2.2モル）を追
加し90℃で更に縮合反応を継続させた。以下実施例１と
同様の操作を行なって第１表に示す物性の固形レゾール
を得た。

比較例１ 乾燥機の熱風温度を35±２℃に調整する以外は、実施例
１と同じ条件で操作して固形レゾールを得た。得られた
固形レゾールの物性は第１表に示す通りであり、ブロッ
キングし易く、実用上問題であった。

比較例２ 乾燥機の熱風温度を80±２℃に調整する以外は、実施例
１と同じ条件で操作して第１表に示す物性の固形レゾー
ルを得たが、軟化せず使用不能であった。

比較例３ 実施例１と同じ条件で縮合、濃縮、粗砕を行い、熱風乾
燥をしないで固形レゾールとした。得られた固形レゾー
ルの物性は第１表に示す通りであるが、ブロッキングし
易く実用上問題であった。

比較例４ 粉砕機に2mmのスクリーンをセットして粉砕する他は実
施例１と同じ条件で操作して第１表に示す物性の固形レ
ゾールを得たが、ゲルタイムが短かく問題であった。尚
その粒径は全てが2mm以下であった。

比較例５ 粗砕するのに粉砕機を使わないでハンマーを用いて30〜
40mmの大きさに砕く他は、実施例１と同じ条件で操作し
て第１表に示す物性の固形レゾールを得たが、ブロッキ
ングし易く問題であった。

比較例６ 縮合反応液の粘度が40℃で２ポイズに達した時点で反応
を停止させる他は、実施例１と同じ条件で操作して第１
表に示す物性の固形レゾールを得たが、ブロッキングし
易く問題であった。

比較例７ 縮合反応液の粘度が40℃で45ポイズに達した時点で縮合
反応を停止する他は、実施例１と同じ条件で操作した
が、脱水終了時点で流動性が悪くなり、容器よりの取出
し不能で、実質的に固形レゾールの製造は不可能であっ
た。

（発明の効果） 以上より明らかな如く、本発明の方法により腐食性を有
しない電機、電子部品製造用に好適で、貯蔵安定性に優
れた固形レゾール型フェノール樹脂が安定して、且つ容
易に得られ、その意義は大きい。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フェノール類とアルデヒド類を非アンモニ
   ア系アルカリ性触媒の存在下で縮合反応させ脱水した後
   急冷固化する固形レゾール型フェノール樹脂の製造にお
   いて、該フェノール類１モルに対して該アルデヒド類が
   １．１〜１．９モルの比率でレゾール型化反応を行い、
   該縮合反応液を４０℃で測定した粘度が５〜３０ポイズ
   に達した時点で脱水し、急冷固化し、固化物を５〜２０
   mmの粒径に小粒化し、４０〜７０℃の熱風で乾燥させる
   ことを特徴とする固形レゾール型フェノール樹脂の製造
   方法。
2. 【請求項２】非アンモニア系アルカリ性触媒がアルカリ
   金属またはアルカリ土類金属の水酸化物もしくは酸化
   物、亜鉛の酸化物もしくは水酸化物の一種以上であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。