JPS6230213B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
本発明は新規な粒状ないし粉末状の含窒素フエ
ノール・アルデヒド系共重合樹脂及びその製造法
に関する。さらに詳細には、本発明は保存安定性
及び流れ特性が良好で且つ反応性を有し、成形材
料として好適な新規な粒状ないし粉末状の含窒素
フエノール・アルデヒド系共重合樹脂、及びその
新規な製造方法に関する。 従来、フエノール・ホルムアルデヒド樹脂の代
表的なものとしてノボラツク樹脂とレゾール樹脂
とが知られている。ノボラツク樹脂は、通常、フ
エノール対ホルムアルデヒドのモル比が例えば１
対0.7〜0.9となるようなフエノール過剰の条件下
で、例えばシユウ酸の如き酸触媒の存在下（通常
フエノールに対して0.2〜２重量％）でフエノー
ルとホルマリンとを反応させることによつて製造
される。かような方法で得られるノボラツク樹脂
は、フエノールが主としてメチレン基によつて結
合された３〜５量体が主成分をなし、遊離メチロ
ール基を殆んど含有せず、従つてそれ自体では自
己架橋性を有せず、熱可塑性を有する。 そこでノボラツク樹脂は、例えばヘキサメチレ
ンテトラミン（ヘキサミン）の如きそれ自体ホル
ムアルデヒド発生剤であると共に有機塩基（触
媒）発生剤でもある架橋剤と加熱下で反応させる
か、又は例えば固体酸触媒とパラホルムアルデヒ
ド等と混合し、加熱反応させることによつて、硬
化樹脂とすることができる。 しかしながら、ノボラツク樹脂を成形材料とし
て使用すると、前者の場合ヘキサミンの分解によ
つて発生するアンモニアにより成形品が発泡した
り、ヘキサミンの未分解物や副生する有機塩基が
成形品中に残存し、そのために成形品の物性が変
化ないし劣化したり、硬化反応に長時間要する等
の欠点があり、さらに後者の場合はパラホルムア
ルデヒドや酸触媒と接触する部分のみが過剰に架
橋反応が進行し、全体として均一な架橋構造が形
成されにくく、且つ酸触媒やパラホルムアルデヒ
ドが残存し経時的に物性が変質したり、或は硬化
時にそれらの分解による発泡等の弊害も起る。ま
た残存するヘキサミン、酸触媒、パラホルムアル
デヒド等は、該ノボラツク樹脂を他の樹脂と混
合、併用する場合、他の樹脂を劣化する等の欠点
があるばかりでなく、ノボラツク樹脂はフエノー
ル過剰の反応によつて得られるために遊離フエノ
ールを比較的多量（例えば約0.5〜２重量％）含
有するという欠点もある。 また、比較的近年に至つて、ノボラツク樹脂を
高温下で加熱して可成り縮合度の大きなものを
得、これを精製して低縮合物を分離、除去してフ
エノール基が７〜10個メチレン基で結合された比
較的高縮合体を得、これを加熱溶融紡糸してノボ
ラツク樹脂繊維を形成し、これを塩酸・ホルムア
ルデヒド混合水溶液中に浸漬して、室温から徐々
に加温して長時間かけて該繊維の外部から硬化反
応を進行させることにより硬化ノボラツク樹脂繊
維を製造する方法が提案された（特公昭48−
11284号）。 しかしながら、硬化ノボラツク樹脂繊維は上記
の製造法から明らかなように高縮合ノボラツク樹
脂の形成に余分な工程を必要とし、さらにこれを
繊維とすることなく粉砕して外部から硬化処理を
施しても硬化反応を内部にまで均一に進行させる
ことは殆んど不可能であり、他方硬化処理した該
繊維を截断又は粉砕したものは高価なものとなる
ばかりでなく、流れ特性のよい粒状又は粉末状の
ものとすることはできない。 また、従来公知のレゾール樹脂は、例えば水酸
化ナトリウム、アンモニア又は有機アミンンの如
き塩基性触媒（フエノールに対して約0.2〜２重
量％）の存在下でフエノール対ホルムアルデヒド
のモル比が１対１〜２の如きホルムアルデヒド過
剰の条件下で反応することによつて製造される。
かくして得られるレゾール樹脂は、比較的多量の
遊離メチロール基を有するフエノールの１〜３量
体が主成分をなし、反応性が極めて大であるため
に通常固形分60％以下の水又はフエノール溶媒と
して冷蔵庫中で保存されるが、その保存期間は
精々３〜４ケ月程度である。かかるレゾール樹脂
を成形、硬化する場合は、水又はアルコールを除
去し、必要により酸触媒の存在下で、加熱する。
この硬化反応速度が極めて大であり、ゲル化は例
えば150℃で数10秒以内で起る。 以上から明らかなように、レゾール樹脂は極め
て反応性が大であるために粒状又は粉末状の安定
な固形物とすることはできず、またその硬化物は
三次元構造が高度に進行しているために極めて硬
く、これを微小な粒状ないし粉末状の成形材料と
することは非常に困難である（特公昭53−12958
号）。 また、フエノール、ホルマリン、および尿素等
の混合物を先ずアルカリ性触媒の存在下で反応さ
せて変性レゾール樹脂を作り、次いで、酸性触媒
に切り換えて該変性レゾール樹脂を更に縮合せし
め、熱硬化性レゾール・ノボラツク型石炭酸樹脂
を製造する方法が知られている（特公昭32−1993
号）。 この方法は、上記の如く反応触媒を反応の途中
でアルカリ性から酸性に変更する必要がありこの
タイミング等反応操作の制御が困難であるが、同
公報の記載によればこの方法により得られる樹脂
は粉砕し易く点に特長を有しているという。 また近年にいたつて、フエノール類とホルムア
ルデヒドとを触媒としての少くとも含窒素系化合
物の存在下で反応させて得られる縮合物に親水性
高分子化合物を添加し、反応させて粒状ないし粉
末状樹脂を製造する方法が発表されているが（特
公昭53−42077号）、この方法で得られる樹脂の非
ゲル化物は約５〜６％という多量の遊離フエノー
ルを含有し（同実施例１〜４）、そのゲル化物
（同実施例５）は極めて硬い非反応性樹脂となる
ばかりでなく、該樹脂は触媒として用いた含窒素
化合物や親水性高分子化合物を含有するために得
られる成形品の性能が低下する欠点がある。 さらに、フエノールとホルムアルデヒドを塩基
性水溶液中で反応させて得られるプレポリマーを
保護コロイドと混合し、酸性下で不活性固形ビー
ズ状に凝固させる方法も公知であるが（特公昭51
−13491号）、これは所謂レゾール樹脂硬化物に相
当し、反応性を有せず、その上塩類や酸、その他
保護コロイドを含有するために、得られる成形品
の性能が低下する欠点がある。 そこで、本発明の第１の目的は、本発明者等が
先に提案した（特願昭56−60613号）窒素を実質
的に含まない粒状ないし粉末状フエノール・ホル
ムアルデヒド系樹脂よりも、例えば一層微粒状で
流れ特性あるいは耐熱性等が一層改善された含窒
素フエノール・アルデヒド系共重合樹脂を提供す
ることにある。 本発明の第２目的は、保存安定性が大で、流れ
特性も良好であり、しかもそれ自体で又は他の樹
脂と混合して、成形、加熱した場合に反応性を有
する特にそれ自体を加熱した場合に自己硬化型樹
脂を与えるような反応性を有する粒状ないし粉末
状の含窒素フエノール・アルデヒド系重合樹脂を
提供することにある。 本発明の第３目的は、極めて微細な粒状ないし
粉末状固形物であり、従つて流れ特性が良好であ
り、例えば射出成形の微小ノズルをも円滑に通過
することができ且つ反応性フイラーとして使用し
得る含窒素フエノール・アルデヒド系共重合樹脂
を提供することにある。 本発明の第４目的は、例えば100℃の如き加熱
下で熱融着性および反応性を有し、それ故高温処
理に耐えられない基材のバインダーとして好適に
使用し得る粒状ないし粉末状の含窒素フエノー
ル・アルデヒド系共重合樹脂を提供することにあ
る。 本発明の第５目的は、遊離フエノール含有量が
500ppm以下というように少量であり、従つて取
扱いが安定且つ容易で、しかも公害の問題のない
粒状ないし粉末の含窒素フエノール・アルデヒド
系共重合樹脂を提供することにある。 本発明の第６目的は、常温貯蔵安定性が良好で
あるばかりでなく、それ自体で又は例えば他の樹
脂と共用して耐熱性、耐水性、耐アルカリ性、耐
アーク性、断熱性、機械的特性及び／又は電気的
特性が優れた成形体が形成することができる粒状
ないし粉末状の含窒素フエノール・アルデヒド系
共重合樹脂を提供することにある。 本発明の他の目的は、上記第１乃至第６目的で
述べた各種の利点を有する新規な粒状ないし粉末
状の含窒素フエノール・アルデヒド系樹脂を製造
する新規な工業的製法を提供することにある。 本発明のさらに他の目的及び利点は以下の説明
から明らかとなるであろう。 本発明によれば、上記の目的及び利点は、フエ
ノール類、少くとも２個の活性水素を有する含窒
素化合物およびアルデヒドとの縮合物から成る粒
状ないし粉末状の含窒素共重合樹脂であつて、 () 該縮合物は、 (1) 実質的に炭素、窒素、水素及び酸素原子か
ら構成されており、 (2) メチレン基、メチロール基、上記含窒素化
合物から少くとも２個の活性水素を除去した
残基並びに２・４および６−位の一箇所でメ
チレン基と結合しそして他の２箇所でメチレ
ン基および／またはメチロール基と結合して
いる３官能性のフエノール類残基を主たる結
合単位して含有しており、そして (3) 該樹脂のKBr錠剤法による赤外線吸収スペ
クトルにおいて、 1450〜1500cm-1（芳香族二重結合に帰属す
る吸収ピーク）の範囲の最も大きな吸収強度
を吸収強度をD1450〜1500、そして 960〜1020cm-1（メチロール基に帰属する
吸収ピーク）の範囲の最も大きな吸収強度を
D960〜1020、 で表した場合に、 D960〜1020／D1450〜1500＝0.1〜2.0であり、
且つ () 該粒状ないし粉末状樹脂は、 (A) 粒径0.1〜100ミクロンの球状一次粒子およ
び二次凝集物を含有し、 (B) 少なくとも全体の50重量％は150タイラー
メツシユ篩を通過し得る大きさであり、そし
て (C) 液体クロマトグラフイーによる測定値とし
て遊離フエノール含有量が50ppmを超え、
500ppm以下である、 ことを特徴とする粒状ないし粉末状の含窒素フエ
ノール・アルデヒド系共重合樹脂によつて達成さ
れる。 本発明によれば、上記目的および利点は、上記
樹脂が更に、KBr錠剤法による赤外線吸収スペク
トルにおいて、 1280〜1360cm-1（炭素−窒素結合に帰属する吸
収ピーク）の範囲の最も大きな吸収強度を
D1280〜1360 で表わした場合、 D1280〜1360／D1450〜1500＝0.15〜3.0 である、ことによつて、有利に達成される。 本発明者等の研究によれば、本発明の上記の新
規な粒状ないし粉末状の含窒素共重合樹脂は、 (1) 下記組成、 塩酸（HCl）濃度が３〜28重量％、 ホルムアルデヒド（HCHO）濃度が３〜25
重量％、 ホルムアルデヒド以外のアルデヒドの濃度が
０〜10重量％、且つ 塩酸とホルムアルデヒドの合計濃度が10〜40
重量％、 である塩酸・ホルムアルデヒド浴に、 (2) フエノール類と少なくとも２個の活性水素を
有する含窒素化合物とを、下記式 浴比＝上記塩酸−ホルムアルデヒド浴の重量／上記フエノール類の重量＋上記含窒素化合物の
重量 で表わされる浴比が少くとも８となるように維
持して、接触させ、且つ (3) この接触を、フエノール類が該浴と接触した
後白濁を生成し、然る後粒状ないし粉末状の固
形物が形成されるように行い、且つこの接触の
間、反応系内の温度を45℃以下に維持する、 ことによつて達成されることが明らかとされた。 以下本発明の方法について先ず詳細に説明す
る。 〔本発明の方法〕 本発明の方法によれば、上記のとおり、 (1) 下記組成、 (イ) 塩酸（HCl）濃度が３〜28重量％、 (ロ) ホルムアルデヒド（HCHO）濃度が３〜
25重量％およびホルムアルデヒド以外のアル
デヒドの濃度が０〜10重量％、且つ (ハ) 塩酸とホルムアルデヒドの合計濃度が10〜
40重量％、 である塩酸−ホルムアルデヒド浴に、 (2) フエノール類と少なくとも２個の活性水素を
有する含窒素化合物とを、下記式（）、 浴比＝上記塩酸−ホルムアルデヒド浴の重量／上記フエノール類の重量＋上記含窒素化合物の
重量 で表わされる浴比が少くとも８となるように維
持し、反応形内の温度を45℃以下に維持して接
触させる。 上記(1)の塩酸−ホルムアルデヒド浴の組成とし
ては、上記(イ)、(ロ)、(ハ)の３条件の他に、さらに条
件(ニ)として、 該浴中のホルムアルデヒド（モル）／該浴に接触するフエノール類（モル）と含窒素化合物（モル）との
合計のモル比 が少くとも２、殊に2.5以上、就中３以上となる
ようにすることが好適である。上記条件(ニ)のモル
比の上限は特に限定されないが、20以下、特に15
以下が好適であり、これ以上に上記モル比を増加
することは経済的に得策でなく、他方該モル比が
2.5以下、殊に２以下となると、反応速度が低下
し、均一且つ微細な粒状ないし粉末状樹脂が得ら
れにくくなる。上記モル比の殊に好適な範囲は４
〜15である。上記モル比を２以上、殊に2.5以上
とすることは、前記(2)の浴比が比較較的低い場
合、例えば浴比が８〜10の場合に殊に有効であ
る。 本発明においては、上記(1)の浴組成の塩酸−ホ
ルムアルデヒド浴を浴比がフエノール類と含窒素
化合物との合計重量に対して８以上、好ましくは
10以上となるように維持して、該浴にフエノール
類と含窒素化合物とを接触させる。本発明の重要
な特徴は、かように塩酸（HCl）濃度が可成り高
濃度でしかもフエノール類と含窒素化合物とに対
してホルムアルデヒドを過剰に含有する塩酸−ホ
ルムアルデヒド水溶液の浴を、浴比が８以上、好
ましくは10以上という大きな比率でフエノール類
および含窒素化合物と接触させることにある。 すなわち、更に説明すると、本発明方法は上記
の如く塩酸とホルムアルデヒドのそれぞれの濃度
が３重量％以上であり、浴比が８以上という条件
下で行なわれるので、フエノール類と含窒素化合
物との合計重量に対する塩酸及びホルムアルデヒ
ドの重量比率はいずれも少くとも24重量％とな
る。また、本発明方法は上記の如く塩酸とホルム
アルデヒドとの合計濃度が10重量％以上で行なわ
れるので、フエノール類と含窒素化合物との合計
重量に対する塩酸とホルムアルデヒドの合計重量
は80重量％以上となる。かような反応条件は既述
のとおり従来公知のノボラツク樹脂およびレゾー
ル樹脂製造の反応条件とは根本的に異つている。 本発明で用いる塩酸−ホルムアルデヒド浴の塩
酸（HCl）濃度は８〜25重量％、殊に12〜22重量
％が好適であり、該浴のホルムアルデヒド
（HCHO）濃度は５〜20重量％、殊に７〜15重量
％が好適であり、さらに該浴の塩酸とホルムアル
デヒドの合計濃度は15〜35重量％、殊に20〜32重
量％が好適である。 塩酸−ホルムアルデヒド浴にフエノール類と含
窒素化合物とを接触させる際の前記式（）で表
わされる浴比は、10以上、殊に15〜40とすること
が好ましい。 本発明の方法においては、以上述べた塩酸−ホ
ルムアルデヒド浴にフエノール類と含窒素化合物
とを接触させ、且つこの接触を、フエノール類が
該浴と接触した後白濁が生成し、然る後粒状ない
し粉末状の固形物が形成されるように行う。該塩
酸−ホルムアルデヒド浴とフエノール類および含
窒素化合物との接触は、該塩酸−ホルムアルデヒ
ド浴中にフエノール類と含窒素化合物とを一緒に
添加するか又は含窒素化合物を添加したのちフエ
ノールを添加して最初に透明溶液を形成し、次い
で白濁を生成させ、しかる後粒状ないし粉末状の
固形物が形成されるように行うことが好適であ
る。この際、該浴にフエノール類を添加して白濁
を生成する前の段階においては、該浴を撹拌して
添加したフエノール類と含窒素化合物とが該浴と
なるべく均一な透明溶液を形成するようにし、ま
た白濁が生成した時点以降固形物が形成されるま
での期間はフエノール類と含窒素化合物との割合
や反応条件によつては該浴（反応液）に例えば撹
拌の如き機械的剪断力を与えないようにすること
が好ましい。 添加するフエノール類は、フエノール類そのも
のでもよいが、フエノールをホルマリン、塩酸水
溶液或は水素で希釈したものでもよい。 特に、ホルムアルデヒド濃度が44重量％以下、
好ましくは３〜44重量％、さらに好ましくは20〜
40重量％のホルマリン溶液でフエノール類また
は、フエノール類と含窒素化合物とを希釈して用
いるのが好ましい。希釈された溶液中における濃
度（希釈濃度）はフエノール類や含窒素化合物の
種類と組成によつて大きく異なるが通常は10〜95
重量％である。フエノール類のみを希釈する場合
には希釈濃度を70〜90重量％とするのが特に好ま
しく、またフエノール類と含窒素化合物とを希釈
する場合にはこれらの合計の希釈濃度を25〜70重
量％とするのが特に好ましい。 しかしこの場合、この希釈溶液を塩酸−ホルム
アルデヒド浴に添加した後の該浴組成が前記(イ)、
(ロ)、(ハ)、好ましくは前記(イ)、(ロ)、(ハ)及び(ニ)
の条件
を満足するように制御する必要がある。 また、フエノール類又は、フエノール類と含窒
素化合物（又はそれらの希釈溶液）を添加する際
の、塩酸−ホルムアルデヒド浴の温度又は予め含
窒素化合物を溶解せしめた塩酸−ホルムアルデヒ
ド浴の温度は、40℃以下、好ましくは５〜35℃、
特に好ましくは10〜30℃の温度が好適である。 以下本発明の実施態様につい説明する。 〔態様１〕 この態様１は、該塩酸−ホルムアルデヒド浴の
温度は40℃以下に保ち、この浴に融点以上の温度
にあるフエノール類に含窒素化合物を溶解した溶
液又はこれらの反応原料の希釈溶液を添加して透
明溶液を形成し、次いでこの透明溶液に白濁を生
成させ、次いで粒状ないし粉末状の含窒素フエノ
ール・アルデヒド系共重合樹脂を形成する方法で
ある。 この態様１の場合、該塩酸−ホルムアルデヒド
浴にフエノール類と含窒素化合物とをそのまま又
はその希釈溶液として添加して先ず均一溶液を形
成することが特に有利であり、かかる均一溶液か
ら白濁を生成させ、次いで微小固形物が生成する
ように制御することによつて、平均粒径が極めて
小さな粒状ないし粉末状の固形物を形成すること
ができる。 また、塩酸−ホルムアルデヒド浴にフエノール
類および含窒素化合物をそのまま又はその希釈溶
液として添加して均一溶液を形成するには撹拌す
ることが好ましいが、この撹拌は白濁が生成する
前に、或は白濁が生成し始めたらなるべく速やか
に停止するのが好ましい。何んとなれば、白濁が
生成した後もなお撹拌を続けると、白濁した粒子
が集合して餅状となることが多く、微細粒子の収
得率がそれだけ減少するからである。 さらに、該フエノール類と含窒素化合物とをそ
のまま又はその希釈溶液として添加する際の塩酸
−ホルムアルデヒド浴の温度が10℃以下、殊に５
℃以下の低温であつて、しかもかかる多量の浴中
に添加すべきフエノール類と含窒素化合物、又は
その希釈溶液を一挙に添加した場合、撹拌を継続
することによつて均一溶液を形成することは可能
であるが、該浴温が低ければ低い程フエノール類
と含窒素化合物とアルデヒドとの反応速度が小と
なるから、白濁が生成する迄に長時間を要し、さ
らに生じた白濁が生長して安定した粒状ないし粉
末状の固形物となるに要する時間もそれに伴つて
長時間となる。従つて、白濁が一旦生成した後撹
拌を停止すると、白濁が安定な粒子に生長する前
に該浴の底部に沈降し、このように沈降し集積し
た状態でフエノール類、含窒素化合物およびアル
デヒドの縮合反応が進行するために餅状又は板状
の塊状固形物が生成し、従つてそれだけ所望の粒
状ないし粉末状製品の収得量が低下する。 以上の理由により、塩酸−ホルムアルデヒド浴
の温度を５〜35℃、殊に10〜30℃に保持し、かか
る温度の浴にフエノール類と含窒素化合物、又は
その希釈溶液を添加し、しかも所望の粒状ないし
粉末状製品が生成するまで反応系内の温度を45℃
以下に維持することが好ましい。反応系の外温を
35℃以下、特に５〜25℃とすることによつて、反
応系内の温度を45℃以下に維持することが容易と
なる。かくすることにより、バツチ式で、所望量
のフエノール類と含窒素化合物とを該浴に一挙に
添加し、均一溶液を形成し、次いで白濁を生成さ
せ、次いでこれを微細な粒状ないし粉末状固形物
に円滑に生長せしめることが可能となる。なお、
本発明の上記塩酸−ホルムアルデヒド浴とフエノ
ール類および含窒素化合物との反応は比較的温和
な発熱反応であるから、上記の如く反応を導くこ
とにより、特別外部熱源による加熱を行わなくと
も、所望の反応を白濁の沈降、堆積を伴うことな
く行うことができる。 上記態様１の方法において最初に白濁が生成す
ると、経時的に該白濁は乳白色に変り、通常該浴
の反応液全体が可成り濃厚な乳白色となり、さら
にその後フエノール類と含窒素化合物との組成に
よつて、白色ないしピンク色となる。 上記態様１の方法に従つて、５〜35℃、殊に10
〜35℃の温度に保持した塩酸−ホルムアルデヒド
浴にフエノール類と含窒素化合物、又はその希釈
溶液を添加して、先ず均一溶液を形成し、次いで
白濁を生成させたものは、特別外部熱源による加
熱を行うことなく粒状ないし粉末状の微細固形物
に導いてもよいし、或は外部熱源による加熱を行
つて所望の上記微細固形物に導いてもよい。 該浴に白濁が生成した後、これを昇温又は昇温
することなく該白濁を浴中に保持すると、乳白色
に変り、次いで粒状ないし粉末状固形物に移行す
ることは前述したとおりであり、この段階の或る
時点で発熱反応が実質的に停止する。かかる発熱
反応が停止した時点では該粒状ないし粉末状固形
物は安定な状態となるから、この状態に達したな
らば該浴を再び撹拌してもよいし、或は該浴を
過して粒状ないし粉末状の固形物を分離し、次い
でこの分離した固形物を別個の塩酸−ホルムアル
デヒド浴、好ましくは前記(イ)、(ロ)及び(ハ)の条件を
満足する別個の塩酸−ホルムアルデヒド浴（第二
浴という）に投入し、所望の反応を完結させても
よい。この第二浴の組成は、フエノール類と含窒
素化合物、又はその希釈液を最初に投入する第一
の塩酸−ホルムアルデヒド浴（第一浴という）よ
りも、アルデヒド濃度及び／又は塩酸濃度が低く
てもよく、さらに第二浴に投入される粒状ないし
粉末状の固形物は最早遊離フエノールを極めて少
量しか含有していないか又は実質的に含有してい
ないから、投入される固形物に対する第二浴の浴
比は第一浴の場合のように８以上である必要はな
く、それ以下の適当な比であつてもよい。 この第１の態様に従つて例えば選択された濃度
の塩酸−ホルムアルデヒド浴を15〜35℃に保ち、
特定の量的割合にあるフエノール類と含窒素化合
物との希釈溶液を添加する場合は、白濁した初期
の縮合物が沈降して反応容器等に付着する前に極
めて短時間で粒状ないし粉末状にまで生長し、熱
的にも安定である微細な粒状ないし粉末状の固形
物となる。従つてこの場合には、白濁時に撹拌等
の剪断力を加えて何んらさしつかえない。 前記態様１の方法において、白濁が生成した後
45℃以下の温度で所望の反応を完了した粒状ない
し粉末状固形物は、硬化反応がそれ程充分に進行
していないから、一般に後述する100℃熱融着試
験において熱融着性を示すものとなる。 〔態様２〕 この態様２は、予め含窒素化合物を溶解せしめ
た該塩酸−ホルムアルデヒド浴の温度を40℃以
下、好ましくは５〜35℃、特に好ましくは10〜30
℃に保ち、この浴に融点以上の温度にあるフエノ
ール類又は融点以上の温度にあるフエノール類に
含窒素化合物を溶解した溶液、あるいはフエノー
ル類又はこれらの反応原料の前記希釈溶液、好ま
しくはフエノール類の前記希釈溶液を添加し、し
かも所望の粒状ないし粉末状製品が生成するまで
反応系内の温度を45℃以下に維持することにより
有利に行なわれる。上記操作以外は態様１とほぼ
同様であり、予め加えた含窒素化合物が系中のア
ルデヒドを重縮合する傾向があるので含窒素化合
物を溶解せしめたのちフエノール類をあまり時間
をおかずに添加するのが望ましい。 本発明で用いるフエノール類としては、例え
ば、フエノール、メタクレゾール、ｏ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、ビス−フエノールＡ、ｏ
−、ｍ−又はｐ−C2〜C4アルキルフエノール、
ｐ−フエニルフエノール、キシレノール、レゾル
シン又はハイドロキノンが挙げられる。また、こ
れらのフエノール類を主成分と含有する例えばカ
シユーナツト殻液等も本発明におけるフエノール
類として同様に用いることができる。 本発明においては、これらのうち、好ましくは
フエノール、メタクレゾール又はフエノールとフ
エノール以外の上記フエノール類との混合物が用
いられる。 フエノールとフエノール以外の上記フエノール
類との混合物は、好ましくはフエノールを50重量
％以上、特に65重量％以上含有する。 特に、含窒素化合物あるいはアルデヒド類との
反応性が良好でありそれ故本発明の樹脂の生産性
が高い理由により、フエノール、メタクレゾール
又はフエノールとレゾルシンとの混合物が好適に
用いられる。 本発明において用いられる含窒素化合物として
は、少くとも２個の活性水素を分子内に有する化
合物、好ましくは分子内に、活性水素を有するア
ミノ基、アミド基、チオアミド基、ウレイン基、
及びチオウレイン基より成る群から選ばれる基を
少くとも１個有する化合物が用いられる。 かかる含窒素化合物としては、例えば、尿素、
チオ尿素、尿素もしくはチオ尿素のメチロール誘
導体、アニリン、メラミン、グアニジン、グアナ
ミン、ジシアンジアミド、脂肪酸アミド、ポリア
ミド、トルイジン、シアヌール酸又はこれらの機
能的誘導体が挙げられる。これらは１種又は２種
以上で用いることができる。 これらのうち、尿素、チオ尿素及びこれらのメ
チロール誘導体、例えば、Ｎ・Ｎ−ジメチロール
尿素、Ｎ・N′−ジメチロール尿素、Ｎ・Ｎ−ジ
メチロールチオ尿素、アニリン、メラミン、グア
ニジン、グアナミン又はジシアンジアミドが好ま
しく用いられる。これらの含窒素化合物は、フエ
ノール類あるいはアルデヒド類との反応性が良好
でありまた微細な且つ比較的形状の〓つた粒状な
いし粉末状樹脂を与える。 特に尿素は、原料として取扱い易く、且つ品質
の優れた白色の微細な粒状ないし粉末状の樹脂を
与えるので本発明において特に好適に使用され
る。 本発明における塩酸−ホルムアルデヒド浴のホ
ルムアルデヒド供給源としては、例えば、ホルマ
リン、トリチオキサン、テトラオキサン又はパラ
ホルムアルデヒドが好適に用いられる。 本発明における塩酸−ホルムアルデヒド浴は、
上記の如きホルムアルデヒド供給源の他に、更に
ホルムアルデヒド以外のアルデヒドを10重量％ま
での量で含有することができる。 かかるホルムアルデヒド以外のアルデヒドとし
ては、例えば、炭素数２〜４の一官能性脂肪族ア
ルデヒド、グリオキシザール、フルフラール又は
ペンズアルデヒドが好適に用いられる。上記一官
能性の脂肪族アルデヒドとしては、例えばアセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチル
アルデヒド、iso−ブチルアルデヒド等があげら
れる。かかるアルデヒドは、１種又は２種以上で
使用することができる。 ホルムアルデヒド以外のかかるアルデヒドは、
含窒素化合物を用いる本発明の反応が一般に含窒
素化合物を用いない場合の反応に比して著しく速
かに進行するため、反応速度を緩慢にし反応を制
御し易くするために使用されることが多い。 ホルムアルデヒド以外のかかるアルデヒドは、
本発明の樹脂を形成するマトリツクス中に含有せ
しめることもできる。このような樹脂はしばしば
例えばゴムに対する親和性に優れていたり、耐油
性、電気特性により優れていることが多い。 本発明方法において最も好ましい態様は、アル
デヒドが実質的にホルムアルデヒドであり、フエ
ノール類が実質的にフエノールであり、そして含
窒素化合物が実質的に尿素である場合である。 本発明方法において、フエノール類と含窒素化
合物とは、含窒素化合物がフエノール類と含窒素
化合物との合計重量に対し好ましくは５〜75重量
％、より好ましくは15〜65重量％、特に好ましく
は25〜55重量％となるように使用される。 含窒素化合物を上記の如く５〜75重量％で使用
する場合には、耐熱性、断熱性、耐水性、耐アル
カリ性、耐アーク性、機械的特性等の諸性質にす
ぐれた粒状ないし粉末状樹脂が得られる。該含窒
素化合物が５重量％末満では粒状ないし粉末状の
窒素を実質的に含まないフエノール・ホルムアル
デヒド樹脂に比して上記したような諸特性の向上
効果が小さい含窒素共重合樹脂を与える傾向があ
り、又80重量％を越えて多い場合には、粒状ない
し粉末状の共重合樹脂の生成にあづからない過剰
の含窒素化合物が該塩酸−ホルムアルデヒド浴中
に残存したり、塊状物の生成が増加するようにな
るので望ましいとは云えない。 以上の如くして該浴中に生成し、所望の反応が
完了した粒状ないし粉末状の含窒素フエノール・
アルデヒド系共重合樹脂の固形物は、該塩酸−ホ
ルムアルデヒド浴から分離し、これを水洗し、好
ましくは付着する塩酸をアルカリ水溶液で中和し
更に水洗することによつて所望の製品とすること
ができる。 かくして、本発明方法によれば、使用したフエ
ノール類と含窒素化合物との合計重量を遥かに超
える重量で本発明の含窒素樹脂を製造し得る利点
がある。 上記のアルカリ水溶液としては、例えばアルカ
リ金属水溶液、殊にアンモニアの水溶液が好まし
い。アンモニアの濃度は0.1〜５重量％、特に0.3
〜３重量％が適当である。前記アルカリ水溶液に
よる中和は50℃以下、好ましくは10〜40℃の温度
で行うのが有利である。 上記の水洗処理又はその後更に中和、水洗処理
した粒状ないし粉末状固形物は脱水し、そのまま
最終用途に用いてもよいし、或はこれを常法に従
つて熱融着温度よりも低い温度例えば40〜50℃で
乾燥した後最終用途に供することができる。ま
た、乾燥の前又は後で、任意の粉砕機で軽度に粉
砕処理して製品とすることもできる。 〔本発明の粒状ないし粉末状樹脂〕 本発明によれば、かくして、フエノール類、含
窒素化合物類およびアルデヒドとの縮合物から成
る粒状ないし粉末状樹脂であつて、 () 該縮合物は、 (1) 実質的に炭素、窒素、水素及び酸素原子か
ら構成されており、 (2) メチレン基、メチロール基、上記含窒素化
合物から少くとも２個の活性水素を除去した
残基並びに２・４および６−位の一箇所でメ
チレン基と結合しそして他の２箇所でメチレ
ン基および／またはメチロール基と結合して
いる３官能性のフエノール類残基を主たる結
合単位して含有しており、そして (3) 該樹脂のKBr錠剤法による赤外線吸収スペ
クトルにおいて、 1450〜1500cm-1（芳香族二重結合に帰属す
る吸収ピーク）の範囲の最も大きな吸収強度
を吸収強度をD1450〜1500、そして 960〜1020cm-1（メチロール基に帰属する
吸収ピーク）の範囲の最も大きな吸収強度を
D960〜1020、 で表した場合に、 D960〜1020／D1450〜1500＝0.1〜2.0であり、
好ましくは更に、 1280〜1360cm-1（炭素−窒素結合に帰属す
る吸収ピーク）の範囲の最も大きな吸収強度
をD1280〜1360、 で表わした場合 D1280〜1360／D1450〜1500＝0.15〜3.0 であり、且つ () 該粒状ないし粉末状樹脂は、 (A) 粒径0.1〜100ミクロンの球状一次粒子およ
び二次凝集物を含有し、 (B) 少なくとも全体の50重量％は150タイラー
メツシユ篩を通過し得る大きさであり、そし
て (C) 液体クロマトグラフイーによる測定値とし
て遊離フエノール含有量が50ppmを超え、
500ppm以下である、 ことを特徴とする粒状ないし粉末状の含窒素フエ
ノール・アルデヒド系共重合樹脂が得られる。 本発明の上記粒状ないし粉末状含窒素フエノー
ル・アルデヒド樹脂（以下本発明製品という）の
前記（）およびの特定はいずれも後述する測
定法に基づくものである。 本発明製品の第１の特徴は、従来公知のノボラ
ツク型樹脂の硬化製品又はレゾール型樹脂の硬化
製品を粉砕することは極めて困難であるがそれを
強いて粉砕したもの、或は従来公知の硬化ノボラ
ツク樹脂繊維を粉砕したもの等とは全く異つて、
前記（）(A)に特定するとおりそれらの殆んどが
球状一次粒子およびその二次凝集物で、粒径が
0.1〜100ミクロンのものは、好ましくは0.1〜5.0
ミクロンのものからなることであつて、この事実
は添付図面第１Ａ，Ｂ図乃至第５Ａ，Ｂ図として
示す走査型電子顕微鏡写真に明瞭に示されてい
る。 本発明の粒状ないし粉末状樹脂製品は、上記第
１〜５図に示すとおり、通常その少くとも30％、
好ましくは少くとも50％が粒径0.1〜100ミクロ
ン、さらに好ましくは0.1〜50ミクロンの球状一
次粒子およびその二次凝集物から成る。この30％
又は50％という表示は、後記の粒径測定法におい
て定義するとおり、倍率が100〜1000倍の光学顕
微鏡又は500〜5000倍の走査型電子顕微鏡の１つ
の視野における全体の粒子（二次凝集物を含む）
の数の30％又は50％という意味である。本発明製
品の特に好ましいものは、該粒状ないし粉末状樹
脂の70乃至実質的に100％が粒径0.1〜100ミクロ
ンの球状一次粒子およびその二次凝集物から成る
ものである。 特に好ましいものは、上記定義による顕微鏡写
真の視野の粒子の数（５つの視野の平均値とし
て）の少くとも30％、特に少くとも50％が0.1〜
50ミクロン、より好ましくは0.1〜20ミクロンの
範囲の球状一次粒子およびその二次凝集物から成
る。 本発明の粒状ないし粉末状樹脂製品の各粒子が
以上のように極めて粒径に小さな球状一次粒子お
よびその二次凝集物から成る理由は、本発明製品
の前記製法で述べたとおり、本発明方法によれば
塩酸−ホルムアルデヒド浴中にフエノール類と含
窒素化合物（又はその希釈溶液）を添加して少く
とも部分的に均一溶液を形成し、次いで白濁を生
成させ、この極めて微小な白濁粒子を安定で且つ
硬化反応が或る程度進んだ粒状ないし粉末状微小
粒子に生長させるためであると考えられる。 本発明の粒状ないし粉末状樹脂製品は、以上の
とおり、上記の球状一次粒子およびその二次凝集
物の微小粒子が中心となつて形成されたものであ
るから、前記（）(B)で特定したとおり極めて微
小であつて、全体の少くとも50重量％、好ましく
は70重量％、特に好ましくは全体の少くとも80重
量％は150タイラーメツシユの篩を通過する。こ
のような篩を通過するという表示は、本発明の粒
状ないし粉末状製品を該篩で篩う操作において、
本発明の粒状ないし粉末状樹脂は、それらの平均
粒径が小さいもの程、むしろ互いに凝集し合つて
いるので、該粒状ないし粉末状製品を軽く手でも
みほぐすとか、はけ様のもので篩目上の粒子を軽
く押したり、ならしたりするとか、或は手で軽く
叩く等の該粒子（二次凝集物を含む）を強制的に
破壊するようなものでない力が加わることを何等
排徐するものではない。 本発明の粒状ないし粉末状製品はさらに、前記
（）(C)で特定されているとおり、液体クロマト
グラフイーによる測定値として遊離フエノール含
有量が50ppmを超え、500ppm以下であり、好適
な製品は該遊離フエノール含有量が50ppmを超
え、250ppm以下、就中50ppmを超え、100ppm
以下である。本発明製品がかように遊離フエノー
ル含有量が極めて少量である理由もまた前記本発
明製品の製法で述べたとおり、塩酸−ホルムアル
デヒド浴中にフエノール類と含窒素化合物をその
まま又はその希釈溶液として添加し、少くとも部
分的に均一溶液を形成した後、極めて微小な白濁
を生成させ、これを安定な微小粒子に生長させる
ために、添加したフエノール類、特に本発明製品
の形成に関与するフエノール類の実質的に全部又
は殆んど全部が大過剰に存在するアルデヒドと反
応するためと考えられる。前記特公昭53−42077
号に開示された方法により得られる粒状ないし粉
末状製品は0.3〜約６重量％という極めて多量の
遊離フエノール類を含有するのに対して、本発明
の粒状ないし粉末状製品の遊離フエノール類含有
量は極めて少量であり、この事実はこの種粒状な
いし粉末状製品にとつて重要な利点であると共
に、極めて驚くべきことである。 さらに、本発明の粒状ないし粉末状製品を構成
する樹脂は前記（）、(3)で特定されているとお
り、赤外線吸収スペクトルにおいて、 D960〜1020／D1450〜1500＝0.1〜2.0 好ましくは、更に D1280〜1360／D1450〜1500＝0.15〜3.0 という特性を有する。 また、本発明製品の好ましいものは、 D960〜1020／D1450〜1500＝0.15〜0.6 好ましくは、更に D1280〜1360／D1450〜1500＝0.2〜1.5 という特性を有し、特に好ましいものは、 D960〜1020／D1450〜1500＝0.2〜0.4 好ましくは、更に D1280〜1360／D1450〜1500＝0.3〜1.0 という特性を有する。 また、本発明製品は、更に、 KBr錠剤法による赤外線吸収スペクトルにおい
て、158〜1650cm-1の範囲の最も大きな吸収強度
をD1580〜1650で表わした場合、 D1580〜1650／D1450〜1500＝0.3〜3.0 （好ましくは0.75〜2.0、特に好ましくは1.0〜
1.5） である、赤外線吸収スペクトルにおける特徴を有
している。 一般に、三次元架橋構造を有する物質の各種官
能基の帰属を赤外線吸収スペクトルで確定するこ
とは難しい。すなわち赤外線吸収スペクトル図に
おけるピークが大きくシフトすることが多いから
である。 しかしながら、フエノール・アルデヒド樹脂や
種々の含窒素化合物の赤外線吸収スペクトルか
ら、本発明における赤外線吸収スペクトルにおけ
る上記吸収は、 960〜1020cm-1の吸収はメチロール基に帰属す
るピークであり、1280〜1360cm-1の吸収は炭素窒
素結合に帰属するピークであり、そして1450〜
1500cm-1の吸収は芳香族二重結合に帰属するピー
クであると決められた。 また、1580〜1650cm-1の吸収の帰属は明確にし
難いが、この吸収の強度を用いた上記比率
D1580〜1650／D1450〜1500の値は、窒素を含有しな
いフエノール・ホルムアルデヒド系樹脂における
その比率を明確に区別し得る値を示すため、本発
明の樹脂を特定するために同様に特徴的な吸収と
して認識できる。 本発明製品を特定するための１つのパラメータ
ーである、赤外線吸収スペクトルにおける上記の
如き吸収強度の比、例えばD960〜1020／
D1450〜1500＝0.1〜2.0という範囲は本発明製品が
かなりの程度の量でメチロール基を含有してお
り、しかもそのメチロール基の含量もある程度の
範囲で調整し得るものである、というような構造
と結びついた特性値を表わしていると理解でき
る。 さらに、本発明の粒状ないし粉末状樹脂製品を
構成する樹脂は、通常、メタノール溶解度が20重
量％を超え、その好適なものはメタノール溶解度
が30重量％以上、就中40重量％以上という特性を
有している。この特性は、本発明製品はメタノー
ルに可溶性の比較的低分子量の縮合物を多量に含
有している事実を示す。 本発明の粒状ないし粉末状樹脂製品は以上述べ
た（）(1)、(2)、(3)および（）(A)、(B)、(C)の特
性を有することを特徴とする。 本発明の粒状ないし粉末状樹脂は、粒径0.1〜
100ミクロン、好ましくは0.1〜50ミクロンの球状
一次粒子およびその二次凝集物を含有し（前記
（）(A)の条件）好ましいものはこれらを少くと
も30％含有し且つ少くともその50重量％、好まし
くは少くとも70重量％が150タイラーメツシユ篩
を通過し得る大きさを有する（前記（）(B)の条
件）ため、非常に微細で流動性が極めて良好であ
つて、例えば他の樹脂と比較的多量に混合するこ
とができ、また他の樹脂にフイラーとして混合し
て例えば射出成形材料として用いた場合にもその
ノズルを詰まらせることなく円滑に押出すことが
可能である。また、本発明製品は、少くともの多
くのものが極めて微小な球状の一次粒子を基本構
成要素とするため、これをフイラーとして含有せ
しめた硬化成形物は機械的に優れた特性、特に圧
縮に対し強い抵抗性を示す。本発明の粒状ないし
粉末状樹脂製品は常温では極めて安定で、しかも
それ自体相当量のメチロール基を含有するから加
熱した状態では反応性を有し、それ自体で或は例
えばレゾール樹脂又はその他の樹脂或はゴム等の
成形材料と混合して、成形し、加熱硬化した場合
に反応性を発揮し、後記参考例に示すとおり、物
理的、機械的特性のみならず、断熱性、耐熱性そ
の電気的特性、特に耐熱性が極めて優れた成形物
を形成することができる。 例えば従来公知のレゾール樹脂の硬化物、硬化
ノボラツク樹脂、ノボラツク樹脂に例えば10重量
％のヘキサミンを混合して熱硬化させた熱不融性
硬化物は、耐熱性特に酸化性雰囲気例えば空気中
で酸化されて酸化分解され易く、例えばその粉末
状物を200℃の空気中に置いた場合に、粉末状物
の内部がやがて自然着火するに至るほどまでに発
熱し分解するが、一方本発明製品は恐らく窒素を
含有するためと思われるが極めて酸化され難く、
従つて例えば上記と同じ温度雰囲気に長時間置い
ても粉末状製品の内部温度が雰囲気温度を超える
ようなことは少なく、非常に耐熱性が良い。 本発明の粒状ないし粉末状樹脂はさらに遊離フ
エノール含有量が50ppmを超え、500ppm以下、
好ましくは50ppmを超え、250ppm以下、就中
50ppmを超え、100ppm以下と極めて少ない（前
記（）(C)の条件）。フエノール含有量がこのよ
うに極めて少ないため、本発明の粒状ないし粉末
樹脂はその取扱いが極めて容易であり且つ安全で
ある。また、そのため例えばアスベスト紙や合成
繊維紙或はその他のノン・ウーブン・フアブリー
クの製造のためのバインダー等として抄紙又は製
造時に使用しても、その製品は勿論のこと、廃液
又は処理中に生じる遊離フエノール量は極めて小
さく公害等の問題を起すこともない。また、遊離
フエノールを殆んど含有しないため、他の樹脂と
混合、成形した際にフエノールに起因する副反応
等を起すことがないだけでなく、遊離フエノール
に起因する成形物の物性低下を起すこともない。 本発明の粒状ないし粉末状樹脂は、前記の本発
明の製造方法に従つて硬化反応がそれ程充分に進
行していないものとして得ることができる。その
結果、本発明の粒状ないし粉末状樹脂には、熱的
には、後に記載した加熱融着測定法に従つて100
℃の温度で５分間加圧した場合に実質的に溶融又
は融着して塊状ないし板状体となる。 本発明の粒状ないし粉末状樹脂は、多くのもの
が、少くとも１重量％好ましくは２〜30重量％の
窒素を含有することも明らかとされている。 また、該粒状ないし粉末状樹脂は後に記載する
試験方法に従つてメタノールに対する溶解性を測
定すると、メタノール溶解性が20重量％を超え、
好ましくは30重量％以上を示す。 また、本発明の粒状ないし粉末状樹脂は、前述
した本発明の製造方法から明らかなとおり、耐熱
性にすぐれており親水性高分子化合物等は実質的
に含有しない。 このために、本発明の粒状ないし粉末状製品を
それ自体で又は他の樹脂又はゴム等と混合して、
例えば成形し、加熱、硬化した場合に、成形物の
物性を低下したり、劣化させることは少ない。 本発明の粒状ないし粉末状の含窒素フエノール
アルデヒド系樹脂製品は以上述べたとおり、極め
て微細で、保存安定性及び流れ特性特に流れ特性
が良好であり、遊離フエノール含量が極めて少な
く、しかも或る程度のメチロール基と窒素とを含
有するのでそれ自体で又は他の樹脂又はゴム類と
混合して、成形、加熱した場合に反応性を有する
のみならず、耐熱性の優れた製品を与えるという
優れた特徴を有している 以下本発明の実施例について説明する。 １ 0.1〜100μ粒状子の測定法 １つの試料から約0.1ｇのサンプルをサンプ
リングする。このようなサンプリングを１つの
試料について異なる場所から５回行なう。 サンプリングした各約0.1ｇのサンプルの各
１部を、それぞれ顕微鏡観察用スライドグラス
上に載せる。スライドグラス上に載せたサンプ
ルは観察を容易とするため、できるだけ粒子同
志が重なり合わないように拡げる。 顕微鏡観察は、光学顕微鏡下視野に粒状ない
し粉末状物および／またはその二次凝集物が10
〜50個程度存在する箇処について行うようにす
る。通常倍率102〜103倍で観察するのが望まし
い。光学顕微鏡下視野に存在する全ての粒子の
大きさを光学顕微鏡下視野中のメジヤーにより
読みとり記録する。 0.1〜100μの粒子の含有率（％）は次式にて
求められる。 0.1〜100μ粒子の含有率（％）＝Ｎ１／Ｎ０×100 N0：顕微鏡下視野で寸法を読みとつた粒子全
個数 N1：N0のうち0.1〜100μの寸法を有する粒子の
個数 １つの試料についての５つのサンプルの結果
の平均値として0.1〜100μの粒子の含有率を表
わす。 ２ 150タイラーメツシユ篩通過量 乾燥試料を、必要により十分に手で軽くもみ
ほぐしたのち、その約10ｇを精秤し、５分間で
少量ずつ150タイラーメツシユの篩振とう機
（篩の寸法；200mmφ、振とう条件；200RPM）
に投入し、試料投入後更に10分間振とうさせ
る。150タイラーメツシユ通過量は次式にて求
める。 150タイラーメツシユ通過量（重量％）＝ω０−ω１／ω０×100 ω０：投入量（ｇ） ω１：150タイラーメツシユ篩を通過せずに篩
上に残存した量（ｇ） ３ フリーフエノール含量の定量 150タイラーメツシユ通過の試料約10ｇを精
秤し、100％のメタノール190ｇ中で30分間還流
下に加熱処理する。ガラスフイルター（No.３）
で過した液を、高速液体クロマトグラフイ
ー（米国、ウオーターズ社製6000A）にかけ
液中のフエノール含量を定量し、別個に作成し
た検量線から該試料中のフリーフエノール含量
を求めた。 高速液体クロマトグラフイーの操作条件は次
のとおりである。 装 置：米国ウオーターズ社製6000A カラム担体：μ−Bondapak C13 カラム：径1/4インチ×長さ１フイート カラム温度：室温 溶離液：メタノール／水（３／７、容積比） 流 速：0.5ml／分 デイテクター：UV（254nｍ）、Range0.01（１
ｍＶ） 液中のフエノール含量は、予め作成した検
量線（フエノール含量とフエノールに基づくピ
ークの高さとの関係）から求めた。 ４ 赤外線吸収スペクトルの測定および吸収強度
の求め方 株式会社日立製作所製の赤外線分光光度計
（225型）を用い、通常のKBr錠剤法により調製
した測定用試料について赤外線吸収スペクトル
を測定した。 特定波長における吸収強度は次のようにして
求めた。測定した赤外線吸収スペクトル図にお
ける、吸収強度を求めようとするピークにベー
スラインを引く。そのピークの頂点の透過率を
ｔpで表わし、その波長におけるベースライン
の透過率をｔbで表わすと、その特定波長にお
ける吸収強度Ｄは下記式で与えられる。 Ｄ＝logｔｂ／ｔｐ 従つて、例えば、960〜1020cm-1の吸収強度
と1450〜1500cm-1のピークの吸収強度との比
は、上記式で求めたそれぞれの吸収強度の比
（D960〜1020／D14500〜1500）として与えられ
る。 ５ 耐熱試験 300メツシユの金網からなる５cm角の容器に
試料を夫々25ｇ詰め込み200℃の通風乾燥器内
に８時間静置した。熱電対温度計にて、各試料
の中心部温度を測定し、最高到達温度で示し
た。 ６ 光の反射率の測定（反射スペクトル法） 日立製作所(株)製557形２波長分光光度計を用
い、試料の波長500ｍμにおける光の反射率
（％）を、副白板の反射率を100％として測定し
た。 ７ 100℃における熱融着性 100タイラーメツシユ通過の試料約５ｇを２
枚の0.2mm厚ステンレス板の間に挿入したもの
を準備し、これを予め100℃に加温した熱プレ
ス機（(株)神藤金属工業所製、単動圧縮成型機）
で５分間、初圧50Kgでプレスした。プレスを解
放したのち、２枚のステンレス板の間から熱プ
レスされた試料を取り出した。取り出した試料
が溶融または融着により明らかに固着して平板
を形成しているものを試料が融着性を有してい
ると判定し、熱プレス前後でほとんど差異がみ
られないものを試料が不融性を有すると判定し
た。 ８ メタノール溶解度 試料約10ｇを精秤し（その精秤重量をW0と
する）、100％のメタノール約500ml中で30分間
還流下に加熱処理する。ガラスフイルター（No.
３）で過し、更にフイルター残試料をフイル
ター上で約100mlのメタノールで洗浄し、次い
でフイルター残試料を70℃の温度で２時間乾燥
した（その精秤重量をW11とする）。次式にて
メタノール溶解度を求めた。メタノール溶解度
が小さいほど耐アルコール性は良好である。 メタノール溶解度（重量％）＝Ｗ０−Ｗ１１／Ｗ０×
100 ９ 嵩密度 100mlの指標のところですり切になつている
100mlのメスシリンダーに、メスシリンダーの
ふち上方２cmのところから、150タイラーメツ
シユ通過の試料を注ぎ込む。次式によつて嵩密
度を求める。 嵩密度（ｇ／ml）＝Ｗ（ｇ）／１００（ml） Ｗ：100ml当りの重量（ｇ） 実施例 １ (1) ２のセパラブルフラスコに、塩酸とホルム
アルデヒドの各種組成（第１表に記載）からな
る25℃の混合水溶液を各々1.5Kg入れ、各々の
混合水溶液を撹拌しながら98重量％のフエノー
ル（残り２重量％は水）、尿素および37重量％
のホルマリン並びに水を用いて調整した、20重
量％のフエノール、20重量％の尿素および14.6
重量％のホルムアルデヒドとを含む混合水溶液
（25℃）を各々125ｇ添加した。添加して15秒間
撹拌した後、60分間静置した。60分間の静置し
ている間、各々のセパラブルフラスコ内の内容
物は、あるものは透明な状態のままであり（第
１表のRun No.１および20）、又あるものは透
明から白濁のままであり（第１表のRun No.
３、９および13）、又あるものは透明状態から
白濁して白色の沈降物を与えた（第１表のRun
No.２、４〜８、10〜17および19）。この白色
沈降物には、顕微鏡観察すると既に球状物、球
状物の凝集体および少量の粉状物がみられた。 これらの実験において、60分間の静置の間
に、各々の反応系内の温度は発熱によつて徐々
に昇温し（ピーク時の温度31.5゜〜37.5℃）そ
の後再び降下した。更に、各々の反応系内を90
分間静置した後、反応生成物を取り出して水洗
し、次いで22℃の0.5重量％のアルカリ水溶液
中でゆつくり撹拌しながら３時間処理し、再度
水洗、脱水した後、40℃の温度で５時間乾燥し
た。かくして得た各種組成の塩酸とホルムアル
デヒドからなる混合水溶液から得られた反応生
成物の性質を第２表に記載した。 (2) 一方、比較のため以下の実験を行つた。 １のセパラブルフラスコに、蒸留したフエ
ノール282ｇと37重量％のホルマリン369ｇおよ
び26重量％のアンモニア水150ｇを入れ、撹拌
しながら室温から70℃にまで60分間で昇温し、
さらに70〜72℃の温度で90分間撹拌・加熱し
た。次いで放冷し、300ｇのメタノールを少量
ずつ加えながら40mmHgの減圧下に共沸蒸留に
より脱水を行ない、溶剤としてメタノールを
700ｇ加えて黄褐色透明のレゾール樹脂溶液を
取り出した。液体クロマトグラフイーにより定
量したフリーフエノール含量は3.4重量％であ
つた。 かくして得たレゾール樹脂の一部を減圧下に
脱溶媒すると、激しく発泡してゲル化した。こ
のゲル化物を更に窒素ガス下、160℃の温度で
60分間熱硬化し、得られた硬化発泡体を粉砕し
て、150タイラーメツシユの篩を通過した粉末
を少量得た。この場合、熱硬化レゾール樹脂は
極めて硬く、各種の粉砕機やボールミルあるい
は螢光Ｘ線用の振動ミルを用いても150メツシ
ユパスの粉末を得るのは非常に困難であつた。
かくして得た熱硬化レゾール樹脂粉末を上述し
たのと同一条件で、0.5重量％のアンモニア水
溶液で処理し、水洗し、次いで乾燥した。かく
して得た試料の性質を第２表にRun No.21とし
て記載した。 次に、１のセパラブルフラスコに、フエノ
ール390ｇ、37重量％のホルマリン370ｇ、シユ
ウ酸1.5ｇおよび水390ｇを入れ、撹拌しながら
60分間で90℃にまで昇温し、90〜92℃の温度で
60分間撹拌・加熱した。次に35重量％の塩酸
1.0ｇを加え、更に90〜92℃の温度で60分間撹
拌、加熱した。次いで、水を500ｇ加えて冷却
し、サイホンにより水を除去き、30mmHgの減
圧下に加熱して、100℃の温度で３時間、更に
昇温して180℃の温度で３時間減圧、加熱し
た。得られたノボラツク樹脂は冷却すると黄褐
色の固体として得られた。このものは軟化温度
が78〜80℃であり、液体クロマトグラフイーに
より定量したフリーフエノール含量が0.76重量
％のものであつた。又、メタノール溶解度は
100重量％であつた。 上記のノボラツク樹脂を粉砕して、ヘキサメ
チレンテトラミン15重量％を混合し、混合物を
窒素ガス中、160℃の温度で120分間熱硬化、次
いで、ボールミルで粉砕して150タイラーメツ
シユの篩を通過せしめた。かくして得た粉末
は、上述したのと同一の条件で、0.5重量％の
アンモニア水溶液で処理し、水洗し、次いで乾
燥した。かくして得た試料の性質をRun No.22
として第２表に記載した。 更に、上記ノボラツク樹脂を孔径0.25mmφ、
孔数120の紡糸口金を用いて、136〜138℃の温
度で溶融紡糸を行なつた。得られた平均織度
2.1デニールの紡出糸を塩酸濃度18重量％とホ
ルムアルデヒド濃度18重量％からなる混合水溶
液に20〜21℃の温度で60分間浸漬し、次いで97
℃の温度にまで５時間を要して昇温し、97〜98
℃の温度で10時間保持した。かくして得た硬化
ノボラツク繊維を上述したのと同一の条件で水
洗後0.5重量％のアンモニア水溶液で処理し、
水洗し、次いで乾燥した。このものをボールミ
ルで粉砕した。150タイラーメツシユの篩を通
過したものの性質をRun No.23として第２表に
記載した。 (3) 第１表には使用した塩酸、ホルムアルデヒド
および塩酸とホルムアルデヒドの合計濃度、フ
エノールと尿素との合計濃度に対する塩酸−ホ
ルムアルデヒド溶液の重量の割合およびホルム
アルデヒド（モル）対フエノール（モル）と尿
素（モル）との合計のモル比を示した。また、
第２表には得られた試料の顕微鏡観察による
0.1〜50μおよび0.1〜100μの粒子の含有率、
得られた試料を150タイラーメツシユの篩にか
けた場合の篩通過量（150メツシユパス）およ
び得られた試料の赤外線吸収スペクトル法によ
る960〜1020cm-11280〜1360cm-1および1580〜
1650cm-1における吸収強度の1450〜1500cm-1の
吸収強度に対する吸収波長度比（IR強度比）
を示した。
ノール・アルデヒド系共重合樹脂及びその製造法
に関する。さらに詳細には、本発明は保存安定性
及び流れ特性が良好で且つ反応性を有し、成形材
料として好適な新規な粒状ないし粉末状の含窒素
フエノール・アルデヒド系共重合樹脂、及びその
新規な製造方法に関する。 従来、フエノール・ホルムアルデヒド樹脂の代
表的なものとしてノボラツク樹脂とレゾール樹脂
とが知られている。ノボラツク樹脂は、通常、フ
エノール対ホルムアルデヒドのモル比が例えば１
対0.7〜0.9となるようなフエノール過剰の条件下
で、例えばシユウ酸の如き酸触媒の存在下（通常
フエノールに対して0.2〜２重量％）でフエノー
ルとホルマリンとを反応させることによつて製造
される。かような方法で得られるノボラツク樹脂
は、フエノールが主としてメチレン基によつて結
合された３〜５量体が主成分をなし、遊離メチロ
ール基を殆んど含有せず、従つてそれ自体では自
己架橋性を有せず、熱可塑性を有する。 そこでノボラツク樹脂は、例えばヘキサメチレ
ンテトラミン（ヘキサミン）の如きそれ自体ホル
ムアルデヒド発生剤であると共に有機塩基（触
媒）発生剤でもある架橋剤と加熱下で反応させる
か、又は例えば固体酸触媒とパラホルムアルデヒ
ド等と混合し、加熱反応させることによつて、硬
化樹脂とすることができる。 しかしながら、ノボラツク樹脂を成形材料とし
て使用すると、前者の場合ヘキサミンの分解によ
つて発生するアンモニアにより成形品が発泡した
り、ヘキサミンの未分解物や副生する有機塩基が
成形品中に残存し、そのために成形品の物性が変
化ないし劣化したり、硬化反応に長時間要する等
の欠点があり、さらに後者の場合はパラホルムア
ルデヒドや酸触媒と接触する部分のみが過剰に架
橋反応が進行し、全体として均一な架橋構造が形
成されにくく、且つ酸触媒やパラホルムアルデヒ
ドが残存し経時的に物性が変質したり、或は硬化
時にそれらの分解による発泡等の弊害も起る。ま
た残存するヘキサミン、酸触媒、パラホルムアル
デヒド等は、該ノボラツク樹脂を他の樹脂と混
合、併用する場合、他の樹脂を劣化する等の欠点
があるばかりでなく、ノボラツク樹脂はフエノー
ル過剰の反応によつて得られるために遊離フエノ
ールを比較的多量（例えば約0.5〜２重量％）含
有するという欠点もある。 また、比較的近年に至つて、ノボラツク樹脂を
高温下で加熱して可成り縮合度の大きなものを
得、これを精製して低縮合物を分離、除去してフ
エノール基が７〜10個メチレン基で結合された比
較的高縮合体を得、これを加熱溶融紡糸してノボ
ラツク樹脂繊維を形成し、これを塩酸・ホルムア
ルデヒド混合水溶液中に浸漬して、室温から徐々
に加温して長時間かけて該繊維の外部から硬化反
応を進行させることにより硬化ノボラツク樹脂繊
維を製造する方法が提案された（特公昭48−
11284号）。 しかしながら、硬化ノボラツク樹脂繊維は上記
の製造法から明らかなように高縮合ノボラツク樹
脂の形成に余分な工程を必要とし、さらにこれを
繊維とすることなく粉砕して外部から硬化処理を
施しても硬化反応を内部にまで均一に進行させる
ことは殆んど不可能であり、他方硬化処理した該
繊維を截断又は粉砕したものは高価なものとなる
ばかりでなく、流れ特性のよい粒状又は粉末状の
ものとすることはできない。 また、従来公知のレゾール樹脂は、例えば水酸
化ナトリウム、アンモニア又は有機アミンンの如
き塩基性触媒（フエノールに対して約0.2〜２重
量％）の存在下でフエノール対ホルムアルデヒド
のモル比が１対１〜２の如きホルムアルデヒド過
剰の条件下で反応することによつて製造される。
かくして得られるレゾール樹脂は、比較的多量の
遊離メチロール基を有するフエノールの１〜３量
体が主成分をなし、反応性が極めて大であるため
に通常固形分60％以下の水又はフエノール溶媒と
して冷蔵庫中で保存されるが、その保存期間は
精々３〜４ケ月程度である。かかるレゾール樹脂
を成形、硬化する場合は、水又はアルコールを除
去し、必要により酸触媒の存在下で、加熱する。
この硬化反応速度が極めて大であり、ゲル化は例
えば150℃で数10秒以内で起る。 以上から明らかなように、レゾール樹脂は極め
て反応性が大であるために粒状又は粉末状の安定
な固形物とすることはできず、またその硬化物は
三次元構造が高度に進行しているために極めて硬
く、これを微小な粒状ないし粉末状の成形材料と
することは非常に困難である（特公昭53−12958
号）。 また、フエノール、ホルマリン、および尿素等
の混合物を先ずアルカリ性触媒の存在下で反応さ
せて変性レゾール樹脂を作り、次いで、酸性触媒
に切り換えて該変性レゾール樹脂を更に縮合せし
め、熱硬化性レゾール・ノボラツク型石炭酸樹脂
を製造する方法が知られている（特公昭32−1993
号）。 この方法は、上記の如く反応触媒を反応の途中
でアルカリ性から酸性に変更する必要がありこの
タイミング等反応操作の制御が困難であるが、同
公報の記載によればこの方法により得られる樹脂
は粉砕し易く点に特長を有しているという。 また近年にいたつて、フエノール類とホルムア
ルデヒドとを触媒としての少くとも含窒素系化合
物の存在下で反応させて得られる縮合物に親水性
高分子化合物を添加し、反応させて粒状ないし粉
末状樹脂を製造する方法が発表されているが（特
公昭53−42077号）、この方法で得られる樹脂の非
ゲル化物は約５〜６％という多量の遊離フエノー
ルを含有し（同実施例１〜４）、そのゲル化物
（同実施例５）は極めて硬い非反応性樹脂となる
ばかりでなく、該樹脂は触媒として用いた含窒素
化合物や親水性高分子化合物を含有するために得
られる成形品の性能が低下する欠点がある。 さらに、フエノールとホルムアルデヒドを塩基
性水溶液中で反応させて得られるプレポリマーを
保護コロイドと混合し、酸性下で不活性固形ビー
ズ状に凝固させる方法も公知であるが（特公昭51
−13491号）、これは所謂レゾール樹脂硬化物に相
当し、反応性を有せず、その上塩類や酸、その他
保護コロイドを含有するために、得られる成形品
の性能が低下する欠点がある。 そこで、本発明の第１の目的は、本発明者等が
先に提案した（特願昭56−60613号）窒素を実質
的に含まない粒状ないし粉末状フエノール・ホル
ムアルデヒド系樹脂よりも、例えば一層微粒状で
流れ特性あるいは耐熱性等が一層改善された含窒
素フエノール・アルデヒド系共重合樹脂を提供す
ることにある。 本発明の第２目的は、保存安定性が大で、流れ
特性も良好であり、しかもそれ自体で又は他の樹
脂と混合して、成形、加熱した場合に反応性を有
する特にそれ自体を加熱した場合に自己硬化型樹
脂を与えるような反応性を有する粒状ないし粉末
状の含窒素フエノール・アルデヒド系重合樹脂を
提供することにある。 本発明の第３目的は、極めて微細な粒状ないし
粉末状固形物であり、従つて流れ特性が良好であ
り、例えば射出成形の微小ノズルをも円滑に通過
することができ且つ反応性フイラーとして使用し
得る含窒素フエノール・アルデヒド系共重合樹脂
を提供することにある。 本発明の第４目的は、例えば100℃の如き加熱
下で熱融着性および反応性を有し、それ故高温処
理に耐えられない基材のバインダーとして好適に
使用し得る粒状ないし粉末状の含窒素フエノー
ル・アルデヒド系共重合樹脂を提供することにあ
る。 本発明の第５目的は、遊離フエノール含有量が
500ppm以下というように少量であり、従つて取
扱いが安定且つ容易で、しかも公害の問題のない
粒状ないし粉末の含窒素フエノール・アルデヒド
系共重合樹脂を提供することにある。 本発明の第６目的は、常温貯蔵安定性が良好で
あるばかりでなく、それ自体で又は例えば他の樹
脂と共用して耐熱性、耐水性、耐アルカリ性、耐
アーク性、断熱性、機械的特性及び／又は電気的
特性が優れた成形体が形成することができる粒状
ないし粉末状の含窒素フエノール・アルデヒド系
共重合樹脂を提供することにある。 本発明の他の目的は、上記第１乃至第６目的で
述べた各種の利点を有する新規な粒状ないし粉末
状の含窒素フエノール・アルデヒド系樹脂を製造
する新規な工業的製法を提供することにある。 本発明のさらに他の目的及び利点は以下の説明
から明らかとなるであろう。 本発明によれば、上記の目的及び利点は、フエ
ノール類、少くとも２個の活性水素を有する含窒
素化合物およびアルデヒドとの縮合物から成る粒
状ないし粉末状の含窒素共重合樹脂であつて、 () 該縮合物は、 (1) 実質的に炭素、窒素、水素及び酸素原子か
ら構成されており、 (2) メチレン基、メチロール基、上記含窒素化
合物から少くとも２個の活性水素を除去した
残基並びに２・４および６−位の一箇所でメ
チレン基と結合しそして他の２箇所でメチレ
ン基および／またはメチロール基と結合して
いる３官能性のフエノール類残基を主たる結
合単位して含有しており、そして (3) 該樹脂のKBr錠剤法による赤外線吸収スペ
クトルにおいて、 1450〜1500cm-1（芳香族二重結合に帰属す
る吸収ピーク）の範囲の最も大きな吸収強度
を吸収強度をD1450〜1500、そして 960〜1020cm-1（メチロール基に帰属する
吸収ピーク）の範囲の最も大きな吸収強度を
D960〜1020、 で表した場合に、 D960〜1020／D1450〜1500＝0.1〜2.0であり、
且つ () 該粒状ないし粉末状樹脂は、 (A) 粒径0.1〜100ミクロンの球状一次粒子およ
び二次凝集物を含有し、 (B) 少なくとも全体の50重量％は150タイラー
メツシユ篩を通過し得る大きさであり、そし
て (C) 液体クロマトグラフイーによる測定値とし
て遊離フエノール含有量が50ppmを超え、
500ppm以下である、 ことを特徴とする粒状ないし粉末状の含窒素フエ
ノール・アルデヒド系共重合樹脂によつて達成さ
れる。 本発明によれば、上記目的および利点は、上記
樹脂が更に、KBr錠剤法による赤外線吸収スペク
トルにおいて、 1280〜1360cm-1（炭素−窒素結合に帰属する吸
収ピーク）の範囲の最も大きな吸収強度を
D1280〜1360 で表わした場合、 D1280〜1360／D1450〜1500＝0.15〜3.0 である、ことによつて、有利に達成される。 本発明者等の研究によれば、本発明の上記の新
規な粒状ないし粉末状の含窒素共重合樹脂は、 (1) 下記組成、 塩酸（HCl）濃度が３〜28重量％、 ホルムアルデヒド（HCHO）濃度が３〜25
重量％、 ホルムアルデヒド以外のアルデヒドの濃度が
０〜10重量％、且つ 塩酸とホルムアルデヒドの合計濃度が10〜40
重量％、 である塩酸・ホルムアルデヒド浴に、 (2) フエノール類と少なくとも２個の活性水素を
有する含窒素化合物とを、下記式 浴比＝上記塩酸−ホルムアルデヒド浴の重量／上記フエノール類の重量＋上記含窒素化合物の
重量 で表わされる浴比が少くとも８となるように維
持して、接触させ、且つ (3) この接触を、フエノール類が該浴と接触した
後白濁を生成し、然る後粒状ないし粉末状の固
形物が形成されるように行い、且つこの接触の
間、反応系内の温度を45℃以下に維持する、 ことによつて達成されることが明らかとされた。 以下本発明の方法について先ず詳細に説明す
る。 〔本発明の方法〕 本発明の方法によれば、上記のとおり、 (1) 下記組成、 (イ) 塩酸（HCl）濃度が３〜28重量％、 (ロ) ホルムアルデヒド（HCHO）濃度が３〜
25重量％およびホルムアルデヒド以外のアル
デヒドの濃度が０〜10重量％、且つ (ハ) 塩酸とホルムアルデヒドの合計濃度が10〜
40重量％、 である塩酸−ホルムアルデヒド浴に、 (2) フエノール類と少なくとも２個の活性水素を
有する含窒素化合物とを、下記式（）、 浴比＝上記塩酸−ホルムアルデヒド浴の重量／上記フエノール類の重量＋上記含窒素化合物の
重量 で表わされる浴比が少くとも８となるように維
持し、反応形内の温度を45℃以下に維持して接
触させる。 上記(1)の塩酸−ホルムアルデヒド浴の組成とし
ては、上記(イ)、(ロ)、(ハ)の３条件の他に、さらに条
件(ニ)として、 該浴中のホルムアルデヒド（モル）／該浴に接触するフエノール類（モル）と含窒素化合物（モル）との
合計のモル比 が少くとも２、殊に2.5以上、就中３以上となる
ようにすることが好適である。上記条件(ニ)のモル
比の上限は特に限定されないが、20以下、特に15
以下が好適であり、これ以上に上記モル比を増加
することは経済的に得策でなく、他方該モル比が
2.5以下、殊に２以下となると、反応速度が低下
し、均一且つ微細な粒状ないし粉末状樹脂が得ら
れにくくなる。上記モル比の殊に好適な範囲は４
〜15である。上記モル比を２以上、殊に2.5以上
とすることは、前記(2)の浴比が比較較的低い場
合、例えば浴比が８〜10の場合に殊に有効であ
る。 本発明においては、上記(1)の浴組成の塩酸−ホ
ルムアルデヒド浴を浴比がフエノール類と含窒素
化合物との合計重量に対して８以上、好ましくは
10以上となるように維持して、該浴にフエノール
類と含窒素化合物とを接触させる。本発明の重要
な特徴は、かように塩酸（HCl）濃度が可成り高
濃度でしかもフエノール類と含窒素化合物とに対
してホルムアルデヒドを過剰に含有する塩酸−ホ
ルムアルデヒド水溶液の浴を、浴比が８以上、好
ましくは10以上という大きな比率でフエノール類
および含窒素化合物と接触させることにある。 すなわち、更に説明すると、本発明方法は上記
の如く塩酸とホルムアルデヒドのそれぞれの濃度
が３重量％以上であり、浴比が８以上という条件
下で行なわれるので、フエノール類と含窒素化合
物との合計重量に対する塩酸及びホルムアルデヒ
ドの重量比率はいずれも少くとも24重量％とな
る。また、本発明方法は上記の如く塩酸とホルム
アルデヒドとの合計濃度が10重量％以上で行なわ
れるので、フエノール類と含窒素化合物との合計
重量に対する塩酸とホルムアルデヒドの合計重量
は80重量％以上となる。かような反応条件は既述
のとおり従来公知のノボラツク樹脂およびレゾー
ル樹脂製造の反応条件とは根本的に異つている。 本発明で用いる塩酸−ホルムアルデヒド浴の塩
酸（HCl）濃度は８〜25重量％、殊に12〜22重量
％が好適であり、該浴のホルムアルデヒド
（HCHO）濃度は５〜20重量％、殊に７〜15重量
％が好適であり、さらに該浴の塩酸とホルムアル
デヒドの合計濃度は15〜35重量％、殊に20〜32重
量％が好適である。 塩酸−ホルムアルデヒド浴にフエノール類と含
窒素化合物とを接触させる際の前記式（）で表
わされる浴比は、10以上、殊に15〜40とすること
が好ましい。 本発明の方法においては、以上述べた塩酸−ホ
ルムアルデヒド浴にフエノール類と含窒素化合物
とを接触させ、且つこの接触を、フエノール類が
該浴と接触した後白濁が生成し、然る後粒状ない
し粉末状の固形物が形成されるように行う。該塩
酸−ホルムアルデヒド浴とフエノール類および含
窒素化合物との接触は、該塩酸−ホルムアルデヒ
ド浴中にフエノール類と含窒素化合物とを一緒に
添加するか又は含窒素化合物を添加したのちフエ
ノールを添加して最初に透明溶液を形成し、次い
で白濁を生成させ、しかる後粒状ないし粉末状の
固形物が形成されるように行うことが好適であ
る。この際、該浴にフエノール類を添加して白濁
を生成する前の段階においては、該浴を撹拌して
添加したフエノール類と含窒素化合物とが該浴と
なるべく均一な透明溶液を形成するようにし、ま
た白濁が生成した時点以降固形物が形成されるま
での期間はフエノール類と含窒素化合物との割合
や反応条件によつては該浴（反応液）に例えば撹
拌の如き機械的剪断力を与えないようにすること
が好ましい。 添加するフエノール類は、フエノール類そのも
のでもよいが、フエノールをホルマリン、塩酸水
溶液或は水素で希釈したものでもよい。 特に、ホルムアルデヒド濃度が44重量％以下、
好ましくは３〜44重量％、さらに好ましくは20〜
40重量％のホルマリン溶液でフエノール類また
は、フエノール類と含窒素化合物とを希釈して用
いるのが好ましい。希釈された溶液中における濃
度（希釈濃度）はフエノール類や含窒素化合物の
種類と組成によつて大きく異なるが通常は10〜95
重量％である。フエノール類のみを希釈する場合
には希釈濃度を70〜90重量％とするのが特に好ま
しく、またフエノール類と含窒素化合物とを希釈
する場合にはこれらの合計の希釈濃度を25〜70重
量％とするのが特に好ましい。 しかしこの場合、この希釈溶液を塩酸−ホルム
アルデヒド浴に添加した後の該浴組成が前記(イ)、
(ロ)、(ハ)、好ましくは前記(イ)、(ロ)、(ハ)及び(ニ)
の条件
を満足するように制御する必要がある。 また、フエノール類又は、フエノール類と含窒
素化合物（又はそれらの希釈溶液）を添加する際
の、塩酸−ホルムアルデヒド浴の温度又は予め含
窒素化合物を溶解せしめた塩酸−ホルムアルデヒ
ド浴の温度は、40℃以下、好ましくは５〜35℃、
特に好ましくは10〜30℃の温度が好適である。 以下本発明の実施態様につい説明する。 〔態様１〕 この態様１は、該塩酸−ホルムアルデヒド浴の
温度は40℃以下に保ち、この浴に融点以上の温度
にあるフエノール類に含窒素化合物を溶解した溶
液又はこれらの反応原料の希釈溶液を添加して透
明溶液を形成し、次いでこの透明溶液に白濁を生
成させ、次いで粒状ないし粉末状の含窒素フエノ
ール・アルデヒド系共重合樹脂を形成する方法で
ある。 この態様１の場合、該塩酸−ホルムアルデヒド
浴にフエノール類と含窒素化合物とをそのまま又
はその希釈溶液として添加して先ず均一溶液を形
成することが特に有利であり、かかる均一溶液か
ら白濁を生成させ、次いで微小固形物が生成する
ように制御することによつて、平均粒径が極めて
小さな粒状ないし粉末状の固形物を形成すること
ができる。 また、塩酸−ホルムアルデヒド浴にフエノール
類および含窒素化合物をそのまま又はその希釈溶
液として添加して均一溶液を形成するには撹拌す
ることが好ましいが、この撹拌は白濁が生成する
前に、或は白濁が生成し始めたらなるべく速やか
に停止するのが好ましい。何んとなれば、白濁が
生成した後もなお撹拌を続けると、白濁した粒子
が集合して餅状となることが多く、微細粒子の収
得率がそれだけ減少するからである。 さらに、該フエノール類と含窒素化合物とをそ
のまま又はその希釈溶液として添加する際の塩酸
−ホルムアルデヒド浴の温度が10℃以下、殊に５
℃以下の低温であつて、しかもかかる多量の浴中
に添加すべきフエノール類と含窒素化合物、又は
その希釈溶液を一挙に添加した場合、撹拌を継続
することによつて均一溶液を形成することは可能
であるが、該浴温が低ければ低い程フエノール類
と含窒素化合物とアルデヒドとの反応速度が小と
なるから、白濁が生成する迄に長時間を要し、さ
らに生じた白濁が生長して安定した粒状ないし粉
末状の固形物となるに要する時間もそれに伴つて
長時間となる。従つて、白濁が一旦生成した後撹
拌を停止すると、白濁が安定な粒子に生長する前
に該浴の底部に沈降し、このように沈降し集積し
た状態でフエノール類、含窒素化合物およびアル
デヒドの縮合反応が進行するために餅状又は板状
の塊状固形物が生成し、従つてそれだけ所望の粒
状ないし粉末状製品の収得量が低下する。 以上の理由により、塩酸−ホルムアルデヒド浴
の温度を５〜35℃、殊に10〜30℃に保持し、かか
る温度の浴にフエノール類と含窒素化合物、又は
その希釈溶液を添加し、しかも所望の粒状ないし
粉末状製品が生成するまで反応系内の温度を45℃
以下に維持することが好ましい。反応系の外温を
35℃以下、特に５〜25℃とすることによつて、反
応系内の温度を45℃以下に維持することが容易と
なる。かくすることにより、バツチ式で、所望量
のフエノール類と含窒素化合物とを該浴に一挙に
添加し、均一溶液を形成し、次いで白濁を生成さ
せ、次いでこれを微細な粒状ないし粉末状固形物
に円滑に生長せしめることが可能となる。なお、
本発明の上記塩酸−ホルムアルデヒド浴とフエノ
ール類および含窒素化合物との反応は比較的温和
な発熱反応であるから、上記の如く反応を導くこ
とにより、特別外部熱源による加熱を行わなくと
も、所望の反応を白濁の沈降、堆積を伴うことな
く行うことができる。 上記態様１の方法において最初に白濁が生成す
ると、経時的に該白濁は乳白色に変り、通常該浴
の反応液全体が可成り濃厚な乳白色となり、さら
にその後フエノール類と含窒素化合物との組成に
よつて、白色ないしピンク色となる。 上記態様１の方法に従つて、５〜35℃、殊に10
〜35℃の温度に保持した塩酸−ホルムアルデヒド
浴にフエノール類と含窒素化合物、又はその希釈
溶液を添加して、先ず均一溶液を形成し、次いで
白濁を生成させたものは、特別外部熱源による加
熱を行うことなく粒状ないし粉末状の微細固形物
に導いてもよいし、或は外部熱源による加熱を行
つて所望の上記微細固形物に導いてもよい。 該浴に白濁が生成した後、これを昇温又は昇温
することなく該白濁を浴中に保持すると、乳白色
に変り、次いで粒状ないし粉末状固形物に移行す
ることは前述したとおりであり、この段階の或る
時点で発熱反応が実質的に停止する。かかる発熱
反応が停止した時点では該粒状ないし粉末状固形
物は安定な状態となるから、この状態に達したな
らば該浴を再び撹拌してもよいし、或は該浴を
過して粒状ないし粉末状の固形物を分離し、次い
でこの分離した固形物を別個の塩酸−ホルムアル
デヒド浴、好ましくは前記(イ)、(ロ)及び(ハ)の条件を
満足する別個の塩酸−ホルムアルデヒド浴（第二
浴という）に投入し、所望の反応を完結させても
よい。この第二浴の組成は、フエノール類と含窒
素化合物、又はその希釈液を最初に投入する第一
の塩酸−ホルムアルデヒド浴（第一浴という）よ
りも、アルデヒド濃度及び／又は塩酸濃度が低く
てもよく、さらに第二浴に投入される粒状ないし
粉末状の固形物は最早遊離フエノールを極めて少
量しか含有していないか又は実質的に含有してい
ないから、投入される固形物に対する第二浴の浴
比は第一浴の場合のように８以上である必要はな
く、それ以下の適当な比であつてもよい。 この第１の態様に従つて例えば選択された濃度
の塩酸−ホルムアルデヒド浴を15〜35℃に保ち、
特定の量的割合にあるフエノール類と含窒素化合
物との希釈溶液を添加する場合は、白濁した初期
の縮合物が沈降して反応容器等に付着する前に極
めて短時間で粒状ないし粉末状にまで生長し、熱
的にも安定である微細な粒状ないし粉末状の固形
物となる。従つてこの場合には、白濁時に撹拌等
の剪断力を加えて何んらさしつかえない。 前記態様１の方法において、白濁が生成した後
45℃以下の温度で所望の反応を完了した粒状ない
し粉末状固形物は、硬化反応がそれ程充分に進行
していないから、一般に後述する100℃熱融着試
験において熱融着性を示すものとなる。 〔態様２〕 この態様２は、予め含窒素化合物を溶解せしめ
た該塩酸−ホルムアルデヒド浴の温度を40℃以
下、好ましくは５〜35℃、特に好ましくは10〜30
℃に保ち、この浴に融点以上の温度にあるフエノ
ール類又は融点以上の温度にあるフエノール類に
含窒素化合物を溶解した溶液、あるいはフエノー
ル類又はこれらの反応原料の前記希釈溶液、好ま
しくはフエノール類の前記希釈溶液を添加し、し
かも所望の粒状ないし粉末状製品が生成するまで
反応系内の温度を45℃以下に維持することにより
有利に行なわれる。上記操作以外は態様１とほぼ
同様であり、予め加えた含窒素化合物が系中のア
ルデヒドを重縮合する傾向があるので含窒素化合
物を溶解せしめたのちフエノール類をあまり時間
をおかずに添加するのが望ましい。 本発明で用いるフエノール類としては、例え
ば、フエノール、メタクレゾール、ｏ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、ビス−フエノールＡ、ｏ
−、ｍ−又はｐ−C2〜C4アルキルフエノール、
ｐ−フエニルフエノール、キシレノール、レゾル
シン又はハイドロキノンが挙げられる。また、こ
れらのフエノール類を主成分と含有する例えばカ
シユーナツト殻液等も本発明におけるフエノール
類として同様に用いることができる。 本発明においては、これらのうち、好ましくは
フエノール、メタクレゾール又はフエノールとフ
エノール以外の上記フエノール類との混合物が用
いられる。 フエノールとフエノール以外の上記フエノール
類との混合物は、好ましくはフエノールを50重量
％以上、特に65重量％以上含有する。 特に、含窒素化合物あるいはアルデヒド類との
反応性が良好でありそれ故本発明の樹脂の生産性
が高い理由により、フエノール、メタクレゾール
又はフエノールとレゾルシンとの混合物が好適に
用いられる。 本発明において用いられる含窒素化合物として
は、少くとも２個の活性水素を分子内に有する化
合物、好ましくは分子内に、活性水素を有するア
ミノ基、アミド基、チオアミド基、ウレイン基、
及びチオウレイン基より成る群から選ばれる基を
少くとも１個有する化合物が用いられる。 かかる含窒素化合物としては、例えば、尿素、
チオ尿素、尿素もしくはチオ尿素のメチロール誘
導体、アニリン、メラミン、グアニジン、グアナ
ミン、ジシアンジアミド、脂肪酸アミド、ポリア
ミド、トルイジン、シアヌール酸又はこれらの機
能的誘導体が挙げられる。これらは１種又は２種
以上で用いることができる。 これらのうち、尿素、チオ尿素及びこれらのメ
チロール誘導体、例えば、Ｎ・Ｎ−ジメチロール
尿素、Ｎ・N′−ジメチロール尿素、Ｎ・Ｎ−ジ
メチロールチオ尿素、アニリン、メラミン、グア
ニジン、グアナミン又はジシアンジアミドが好ま
しく用いられる。これらの含窒素化合物は、フエ
ノール類あるいはアルデヒド類との反応性が良好
でありまた微細な且つ比較的形状の〓つた粒状な
いし粉末状樹脂を与える。 特に尿素は、原料として取扱い易く、且つ品質
の優れた白色の微細な粒状ないし粉末状の樹脂を
与えるので本発明において特に好適に使用され
る。 本発明における塩酸−ホルムアルデヒド浴のホ
ルムアルデヒド供給源としては、例えば、ホルマ
リン、トリチオキサン、テトラオキサン又はパラ
ホルムアルデヒドが好適に用いられる。 本発明における塩酸−ホルムアルデヒド浴は、
上記の如きホルムアルデヒド供給源の他に、更に
ホルムアルデヒド以外のアルデヒドを10重量％ま
での量で含有することができる。 かかるホルムアルデヒド以外のアルデヒドとし
ては、例えば、炭素数２〜４の一官能性脂肪族ア
ルデヒド、グリオキシザール、フルフラール又は
ペンズアルデヒドが好適に用いられる。上記一官
能性の脂肪族アルデヒドとしては、例えばアセト
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチル
アルデヒド、iso−ブチルアルデヒド等があげら
れる。かかるアルデヒドは、１種又は２種以上で
使用することができる。 ホルムアルデヒド以外のかかるアルデヒドは、
含窒素化合物を用いる本発明の反応が一般に含窒
素化合物を用いない場合の反応に比して著しく速
かに進行するため、反応速度を緩慢にし反応を制
御し易くするために使用されることが多い。 ホルムアルデヒド以外のかかるアルデヒドは、
本発明の樹脂を形成するマトリツクス中に含有せ
しめることもできる。このような樹脂はしばしば
例えばゴムに対する親和性に優れていたり、耐油
性、電気特性により優れていることが多い。 本発明方法において最も好ましい態様は、アル
デヒドが実質的にホルムアルデヒドであり、フエ
ノール類が実質的にフエノールであり、そして含
窒素化合物が実質的に尿素である場合である。 本発明方法において、フエノール類と含窒素化
合物とは、含窒素化合物がフエノール類と含窒素
化合物との合計重量に対し好ましくは５〜75重量
％、より好ましくは15〜65重量％、特に好ましく
は25〜55重量％となるように使用される。 含窒素化合物を上記の如く５〜75重量％で使用
する場合には、耐熱性、断熱性、耐水性、耐アル
カリ性、耐アーク性、機械的特性等の諸性質にす
ぐれた粒状ないし粉末状樹脂が得られる。該含窒
素化合物が５重量％末満では粒状ないし粉末状の
窒素を実質的に含まないフエノール・ホルムアル
デヒド樹脂に比して上記したような諸特性の向上
効果が小さい含窒素共重合樹脂を与える傾向があ
り、又80重量％を越えて多い場合には、粒状ない
し粉末状の共重合樹脂の生成にあづからない過剰
の含窒素化合物が該塩酸−ホルムアルデヒド浴中
に残存したり、塊状物の生成が増加するようにな
るので望ましいとは云えない。 以上の如くして該浴中に生成し、所望の反応が
完了した粒状ないし粉末状の含窒素フエノール・
アルデヒド系共重合樹脂の固形物は、該塩酸−ホ
ルムアルデヒド浴から分離し、これを水洗し、好
ましくは付着する塩酸をアルカリ水溶液で中和し
更に水洗することによつて所望の製品とすること
ができる。 かくして、本発明方法によれば、使用したフエ
ノール類と含窒素化合物との合計重量を遥かに超
える重量で本発明の含窒素樹脂を製造し得る利点
がある。 上記のアルカリ水溶液としては、例えばアルカ
リ金属水溶液、殊にアンモニアの水溶液が好まし
い。アンモニアの濃度は0.1〜５重量％、特に0.3
〜３重量％が適当である。前記アルカリ水溶液に
よる中和は50℃以下、好ましくは10〜40℃の温度
で行うのが有利である。 上記の水洗処理又はその後更に中和、水洗処理
した粒状ないし粉末状固形物は脱水し、そのまま
最終用途に用いてもよいし、或はこれを常法に従
つて熱融着温度よりも低い温度例えば40〜50℃で
乾燥した後最終用途に供することができる。ま
た、乾燥の前又は後で、任意の粉砕機で軽度に粉
砕処理して製品とすることもできる。 〔本発明の粒状ないし粉末状樹脂〕 本発明によれば、かくして、フエノール類、含
窒素化合物類およびアルデヒドとの縮合物から成
る粒状ないし粉末状樹脂であつて、 () 該縮合物は、 (1) 実質的に炭素、窒素、水素及び酸素原子か
ら構成されており、 (2) メチレン基、メチロール基、上記含窒素化
合物から少くとも２個の活性水素を除去した
残基並びに２・４および６−位の一箇所でメ
チレン基と結合しそして他の２箇所でメチレ
ン基および／またはメチロール基と結合して
いる３官能性のフエノール類残基を主たる結
合単位して含有しており、そして (3) 該樹脂のKBr錠剤法による赤外線吸収スペ
クトルにおいて、 1450〜1500cm-1（芳香族二重結合に帰属す
る吸収ピーク）の範囲の最も大きな吸収強度
を吸収強度をD1450〜1500、そして 960〜1020cm-1（メチロール基に帰属する
吸収ピーク）の範囲の最も大きな吸収強度を
D960〜1020、 で表した場合に、 D960〜1020／D1450〜1500＝0.1〜2.0であり、
好ましくは更に、 1280〜1360cm-1（炭素−窒素結合に帰属す
る吸収ピーク）の範囲の最も大きな吸収強度
をD1280〜1360、 で表わした場合 D1280〜1360／D1450〜1500＝0.15〜3.0 であり、且つ () 該粒状ないし粉末状樹脂は、 (A) 粒径0.1〜100ミクロンの球状一次粒子およ
び二次凝集物を含有し、 (B) 少なくとも全体の50重量％は150タイラー
メツシユ篩を通過し得る大きさであり、そし
て (C) 液体クロマトグラフイーによる測定値とし
て遊離フエノール含有量が50ppmを超え、
500ppm以下である、 ことを特徴とする粒状ないし粉末状の含窒素フエ
ノール・アルデヒド系共重合樹脂が得られる。 本発明の上記粒状ないし粉末状含窒素フエノー
ル・アルデヒド樹脂（以下本発明製品という）の
前記（）およびの特定はいずれも後述する測
定法に基づくものである。 本発明製品の第１の特徴は、従来公知のノボラ
ツク型樹脂の硬化製品又はレゾール型樹脂の硬化
製品を粉砕することは極めて困難であるがそれを
強いて粉砕したもの、或は従来公知の硬化ノボラ
ツク樹脂繊維を粉砕したもの等とは全く異つて、
前記（）(A)に特定するとおりそれらの殆んどが
球状一次粒子およびその二次凝集物で、粒径が
0.1〜100ミクロンのものは、好ましくは0.1〜5.0
ミクロンのものからなることであつて、この事実
は添付図面第１Ａ，Ｂ図乃至第５Ａ，Ｂ図として
示す走査型電子顕微鏡写真に明瞭に示されてい
る。 本発明の粒状ないし粉末状樹脂製品は、上記第
１〜５図に示すとおり、通常その少くとも30％、
好ましくは少くとも50％が粒径0.1〜100ミクロ
ン、さらに好ましくは0.1〜50ミクロンの球状一
次粒子およびその二次凝集物から成る。この30％
又は50％という表示は、後記の粒径測定法におい
て定義するとおり、倍率が100〜1000倍の光学顕
微鏡又は500〜5000倍の走査型電子顕微鏡の１つ
の視野における全体の粒子（二次凝集物を含む）
の数の30％又は50％という意味である。本発明製
品の特に好ましいものは、該粒状ないし粉末状樹
脂の70乃至実質的に100％が粒径0.1〜100ミクロ
ンの球状一次粒子およびその二次凝集物から成る
ものである。 特に好ましいものは、上記定義による顕微鏡写
真の視野の粒子の数（５つの視野の平均値とし
て）の少くとも30％、特に少くとも50％が0.1〜
50ミクロン、より好ましくは0.1〜20ミクロンの
範囲の球状一次粒子およびその二次凝集物から成
る。 本発明の粒状ないし粉末状樹脂製品の各粒子が
以上のように極めて粒径に小さな球状一次粒子お
よびその二次凝集物から成る理由は、本発明製品
の前記製法で述べたとおり、本発明方法によれば
塩酸−ホルムアルデヒド浴中にフエノール類と含
窒素化合物（又はその希釈溶液）を添加して少く
とも部分的に均一溶液を形成し、次いで白濁を生
成させ、この極めて微小な白濁粒子を安定で且つ
硬化反応が或る程度進んだ粒状ないし粉末状微小
粒子に生長させるためであると考えられる。 本発明の粒状ないし粉末状樹脂製品は、以上の
とおり、上記の球状一次粒子およびその二次凝集
物の微小粒子が中心となつて形成されたものであ
るから、前記（）(B)で特定したとおり極めて微
小であつて、全体の少くとも50重量％、好ましく
は70重量％、特に好ましくは全体の少くとも80重
量％は150タイラーメツシユの篩を通過する。こ
のような篩を通過するという表示は、本発明の粒
状ないし粉末状製品を該篩で篩う操作において、
本発明の粒状ないし粉末状樹脂は、それらの平均
粒径が小さいもの程、むしろ互いに凝集し合つて
いるので、該粒状ないし粉末状製品を軽く手でも
みほぐすとか、はけ様のもので篩目上の粒子を軽
く押したり、ならしたりするとか、或は手で軽く
叩く等の該粒子（二次凝集物を含む）を強制的に
破壊するようなものでない力が加わることを何等
排徐するものではない。 本発明の粒状ないし粉末状製品はさらに、前記
（）(C)で特定されているとおり、液体クロマト
グラフイーによる測定値として遊離フエノール含
有量が50ppmを超え、500ppm以下であり、好適
な製品は該遊離フエノール含有量が50ppmを超
え、250ppm以下、就中50ppmを超え、100ppm
以下である。本発明製品がかように遊離フエノー
ル含有量が極めて少量である理由もまた前記本発
明製品の製法で述べたとおり、塩酸−ホルムアル
デヒド浴中にフエノール類と含窒素化合物をその
まま又はその希釈溶液として添加し、少くとも部
分的に均一溶液を形成した後、極めて微小な白濁
を生成させ、これを安定な微小粒子に生長させる
ために、添加したフエノール類、特に本発明製品
の形成に関与するフエノール類の実質的に全部又
は殆んど全部が大過剰に存在するアルデヒドと反
応するためと考えられる。前記特公昭53−42077
号に開示された方法により得られる粒状ないし粉
末状製品は0.3〜約６重量％という極めて多量の
遊離フエノール類を含有するのに対して、本発明
の粒状ないし粉末状製品の遊離フエノール類含有
量は極めて少量であり、この事実はこの種粒状な
いし粉末状製品にとつて重要な利点であると共
に、極めて驚くべきことである。 さらに、本発明の粒状ないし粉末状製品を構成
する樹脂は前記（）、(3)で特定されているとお
り、赤外線吸収スペクトルにおいて、 D960〜1020／D1450〜1500＝0.1〜2.0 好ましくは、更に D1280〜1360／D1450〜1500＝0.15〜3.0 という特性を有する。 また、本発明製品の好ましいものは、 D960〜1020／D1450〜1500＝0.15〜0.6 好ましくは、更に D1280〜1360／D1450〜1500＝0.2〜1.5 という特性を有し、特に好ましいものは、 D960〜1020／D1450〜1500＝0.2〜0.4 好ましくは、更に D1280〜1360／D1450〜1500＝0.3〜1.0 という特性を有する。 また、本発明製品は、更に、 KBr錠剤法による赤外線吸収スペクトルにおい
て、158〜1650cm-1の範囲の最も大きな吸収強度
をD1580〜1650で表わした場合、 D1580〜1650／D1450〜1500＝0.3〜3.0 （好ましくは0.75〜2.0、特に好ましくは1.0〜
1.5） である、赤外線吸収スペクトルにおける特徴を有
している。 一般に、三次元架橋構造を有する物質の各種官
能基の帰属を赤外線吸収スペクトルで確定するこ
とは難しい。すなわち赤外線吸収スペクトル図に
おけるピークが大きくシフトすることが多いから
である。 しかしながら、フエノール・アルデヒド樹脂や
種々の含窒素化合物の赤外線吸収スペクトルか
ら、本発明における赤外線吸収スペクトルにおけ
る上記吸収は、 960〜1020cm-1の吸収はメチロール基に帰属す
るピークであり、1280〜1360cm-1の吸収は炭素窒
素結合に帰属するピークであり、そして1450〜
1500cm-1の吸収は芳香族二重結合に帰属するピー
クであると決められた。 また、1580〜1650cm-1の吸収の帰属は明確にし
難いが、この吸収の強度を用いた上記比率
D1580〜1650／D1450〜1500の値は、窒素を含有しな
いフエノール・ホルムアルデヒド系樹脂における
その比率を明確に区別し得る値を示すため、本発
明の樹脂を特定するために同様に特徴的な吸収と
して認識できる。 本発明製品を特定するための１つのパラメータ
ーである、赤外線吸収スペクトルにおける上記の
如き吸収強度の比、例えばD960〜1020／
D1450〜1500＝0.1〜2.0という範囲は本発明製品が
かなりの程度の量でメチロール基を含有してお
り、しかもそのメチロール基の含量もある程度の
範囲で調整し得るものである、というような構造
と結びついた特性値を表わしていると理解でき
る。 さらに、本発明の粒状ないし粉末状樹脂製品を
構成する樹脂は、通常、メタノール溶解度が20重
量％を超え、その好適なものはメタノール溶解度
が30重量％以上、就中40重量％以上という特性を
有している。この特性は、本発明製品はメタノー
ルに可溶性の比較的低分子量の縮合物を多量に含
有している事実を示す。 本発明の粒状ないし粉末状樹脂製品は以上述べ
た（）(1)、(2)、(3)および（）(A)、(B)、(C)の特
性を有することを特徴とする。 本発明の粒状ないし粉末状樹脂は、粒径0.1〜
100ミクロン、好ましくは0.1〜50ミクロンの球状
一次粒子およびその二次凝集物を含有し（前記
（）(A)の条件）好ましいものはこれらを少くと
も30％含有し且つ少くともその50重量％、好まし
くは少くとも70重量％が150タイラーメツシユ篩
を通過し得る大きさを有する（前記（）(B)の条
件）ため、非常に微細で流動性が極めて良好であ
つて、例えば他の樹脂と比較的多量に混合するこ
とができ、また他の樹脂にフイラーとして混合し
て例えば射出成形材料として用いた場合にもその
ノズルを詰まらせることなく円滑に押出すことが
可能である。また、本発明製品は、少くともの多
くのものが極めて微小な球状の一次粒子を基本構
成要素とするため、これをフイラーとして含有せ
しめた硬化成形物は機械的に優れた特性、特に圧
縮に対し強い抵抗性を示す。本発明の粒状ないし
粉末状樹脂製品は常温では極めて安定で、しかも
それ自体相当量のメチロール基を含有するから加
熱した状態では反応性を有し、それ自体で或は例
えばレゾール樹脂又はその他の樹脂或はゴム等の
成形材料と混合して、成形し、加熱硬化した場合
に反応性を発揮し、後記参考例に示すとおり、物
理的、機械的特性のみならず、断熱性、耐熱性そ
の電気的特性、特に耐熱性が極めて優れた成形物
を形成することができる。 例えば従来公知のレゾール樹脂の硬化物、硬化
ノボラツク樹脂、ノボラツク樹脂に例えば10重量
％のヘキサミンを混合して熱硬化させた熱不融性
硬化物は、耐熱性特に酸化性雰囲気例えば空気中
で酸化されて酸化分解され易く、例えばその粉末
状物を200℃の空気中に置いた場合に、粉末状物
の内部がやがて自然着火するに至るほどまでに発
熱し分解するが、一方本発明製品は恐らく窒素を
含有するためと思われるが極めて酸化され難く、
従つて例えば上記と同じ温度雰囲気に長時間置い
ても粉末状製品の内部温度が雰囲気温度を超える
ようなことは少なく、非常に耐熱性が良い。 本発明の粒状ないし粉末状樹脂はさらに遊離フ
エノール含有量が50ppmを超え、500ppm以下、
好ましくは50ppmを超え、250ppm以下、就中
50ppmを超え、100ppm以下と極めて少ない（前
記（）(C)の条件）。フエノール含有量がこのよ
うに極めて少ないため、本発明の粒状ないし粉末
樹脂はその取扱いが極めて容易であり且つ安全で
ある。また、そのため例えばアスベスト紙や合成
繊維紙或はその他のノン・ウーブン・フアブリー
クの製造のためのバインダー等として抄紙又は製
造時に使用しても、その製品は勿論のこと、廃液
又は処理中に生じる遊離フエノール量は極めて小
さく公害等の問題を起すこともない。また、遊離
フエノールを殆んど含有しないため、他の樹脂と
混合、成形した際にフエノールに起因する副反応
等を起すことがないだけでなく、遊離フエノール
に起因する成形物の物性低下を起すこともない。 本発明の粒状ないし粉末状樹脂は、前記の本発
明の製造方法に従つて硬化反応がそれ程充分に進
行していないものとして得ることができる。その
結果、本発明の粒状ないし粉末状樹脂には、熱的
には、後に記載した加熱融着測定法に従つて100
℃の温度で５分間加圧した場合に実質的に溶融又
は融着して塊状ないし板状体となる。 本発明の粒状ないし粉末状樹脂は、多くのもの
が、少くとも１重量％好ましくは２〜30重量％の
窒素を含有することも明らかとされている。 また、該粒状ないし粉末状樹脂は後に記載する
試験方法に従つてメタノールに対する溶解性を測
定すると、メタノール溶解性が20重量％を超え、
好ましくは30重量％以上を示す。 また、本発明の粒状ないし粉末状樹脂は、前述
した本発明の製造方法から明らかなとおり、耐熱
性にすぐれており親水性高分子化合物等は実質的
に含有しない。 このために、本発明の粒状ないし粉末状製品を
それ自体で又は他の樹脂又はゴム等と混合して、
例えば成形し、加熱、硬化した場合に、成形物の
物性を低下したり、劣化させることは少ない。 本発明の粒状ないし粉末状の含窒素フエノール
アルデヒド系樹脂製品は以上述べたとおり、極め
て微細で、保存安定性及び流れ特性特に流れ特性
が良好であり、遊離フエノール含量が極めて少な
く、しかも或る程度のメチロール基と窒素とを含
有するのでそれ自体で又は他の樹脂又はゴム類と
混合して、成形、加熱した場合に反応性を有する
のみならず、耐熱性の優れた製品を与えるという
優れた特徴を有している 以下本発明の実施例について説明する。 １ 0.1〜100μ粒状子の測定法 １つの試料から約0.1ｇのサンプルをサンプ
リングする。このようなサンプリングを１つの
試料について異なる場所から５回行なう。 サンプリングした各約0.1ｇのサンプルの各
１部を、それぞれ顕微鏡観察用スライドグラス
上に載せる。スライドグラス上に載せたサンプ
ルは観察を容易とするため、できるだけ粒子同
志が重なり合わないように拡げる。 顕微鏡観察は、光学顕微鏡下視野に粒状ない
し粉末状物および／またはその二次凝集物が10
〜50個程度存在する箇処について行うようにす
る。通常倍率102〜103倍で観察するのが望まし
い。光学顕微鏡下視野に存在する全ての粒子の
大きさを光学顕微鏡下視野中のメジヤーにより
読みとり記録する。 0.1〜100μの粒子の含有率（％）は次式にて
求められる。 0.1〜100μ粒子の含有率（％）＝Ｎ１／Ｎ０×100 N0：顕微鏡下視野で寸法を読みとつた粒子全
個数 N1：N0のうち0.1〜100μの寸法を有する粒子の
個数 １つの試料についての５つのサンプルの結果
の平均値として0.1〜100μの粒子の含有率を表
わす。 ２ 150タイラーメツシユ篩通過量 乾燥試料を、必要により十分に手で軽くもみ
ほぐしたのち、その約10ｇを精秤し、５分間で
少量ずつ150タイラーメツシユの篩振とう機
（篩の寸法；200mmφ、振とう条件；200RPM）
に投入し、試料投入後更に10分間振とうさせ
る。150タイラーメツシユ通過量は次式にて求
める。 150タイラーメツシユ通過量（重量％）＝ω０−ω１／ω０×100 ω０：投入量（ｇ） ω１：150タイラーメツシユ篩を通過せずに篩
上に残存した量（ｇ） ３ フリーフエノール含量の定量 150タイラーメツシユ通過の試料約10ｇを精
秤し、100％のメタノール190ｇ中で30分間還流
下に加熱処理する。ガラスフイルター（No.３）
で過した液を、高速液体クロマトグラフイ
ー（米国、ウオーターズ社製6000A）にかけ
液中のフエノール含量を定量し、別個に作成し
た検量線から該試料中のフリーフエノール含量
を求めた。 高速液体クロマトグラフイーの操作条件は次
のとおりである。 装 置：米国ウオーターズ社製6000A カラム担体：μ−Bondapak C13 カラム：径1/4インチ×長さ１フイート カラム温度：室温 溶離液：メタノール／水（３／７、容積比） 流 速：0.5ml／分 デイテクター：UV（254nｍ）、Range0.01（１
ｍＶ） 液中のフエノール含量は、予め作成した検
量線（フエノール含量とフエノールに基づくピ
ークの高さとの関係）から求めた。 ４ 赤外線吸収スペクトルの測定および吸収強度
の求め方 株式会社日立製作所製の赤外線分光光度計
（225型）を用い、通常のKBr錠剤法により調製
した測定用試料について赤外線吸収スペクトル
を測定した。 特定波長における吸収強度は次のようにして
求めた。測定した赤外線吸収スペクトル図にお
ける、吸収強度を求めようとするピークにベー
スラインを引く。そのピークの頂点の透過率を
ｔpで表わし、その波長におけるベースライン
の透過率をｔbで表わすと、その特定波長にお
ける吸収強度Ｄは下記式で与えられる。 Ｄ＝logｔｂ／ｔｐ 従つて、例えば、960〜1020cm-1の吸収強度
と1450〜1500cm-1のピークの吸収強度との比
は、上記式で求めたそれぞれの吸収強度の比
（D960〜1020／D14500〜1500）として与えられ
る。 ５ 耐熱試験 300メツシユの金網からなる５cm角の容器に
試料を夫々25ｇ詰め込み200℃の通風乾燥器内
に８時間静置した。熱電対温度計にて、各試料
の中心部温度を測定し、最高到達温度で示し
た。 ６ 光の反射率の測定（反射スペクトル法） 日立製作所(株)製557形２波長分光光度計を用
い、試料の波長500ｍμにおける光の反射率
（％）を、副白板の反射率を100％として測定し
た。 ７ 100℃における熱融着性 100タイラーメツシユ通過の試料約５ｇを２
枚の0.2mm厚ステンレス板の間に挿入したもの
を準備し、これを予め100℃に加温した熱プレ
ス機（(株)神藤金属工業所製、単動圧縮成型機）
で５分間、初圧50Kgでプレスした。プレスを解
放したのち、２枚のステンレス板の間から熱プ
レスされた試料を取り出した。取り出した試料
が溶融または融着により明らかに固着して平板
を形成しているものを試料が融着性を有してい
ると判定し、熱プレス前後でほとんど差異がみ
られないものを試料が不融性を有すると判定し
た。 ８ メタノール溶解度 試料約10ｇを精秤し（その精秤重量をW0と
する）、100％のメタノール約500ml中で30分間
還流下に加熱処理する。ガラスフイルター（No.
３）で過し、更にフイルター残試料をフイル
ター上で約100mlのメタノールで洗浄し、次い
でフイルター残試料を70℃の温度で２時間乾燥
した（その精秤重量をW11とする）。次式にて
メタノール溶解度を求めた。メタノール溶解度
が小さいほど耐アルコール性は良好である。 メタノール溶解度（重量％）＝Ｗ０−Ｗ１１／Ｗ０×
100 ９ 嵩密度 100mlの指標のところですり切になつている
100mlのメスシリンダーに、メスシリンダーの
ふち上方２cmのところから、150タイラーメツ
シユ通過の試料を注ぎ込む。次式によつて嵩密
度を求める。 嵩密度（ｇ／ml）＝Ｗ（ｇ）／１００（ml） Ｗ：100ml当りの重量（ｇ） 実施例 １ (1) ２のセパラブルフラスコに、塩酸とホルム
アルデヒドの各種組成（第１表に記載）からな
る25℃の混合水溶液を各々1.5Kg入れ、各々の
混合水溶液を撹拌しながら98重量％のフエノー
ル（残り２重量％は水）、尿素および37重量％
のホルマリン並びに水を用いて調整した、20重
量％のフエノール、20重量％の尿素および14.6
重量％のホルムアルデヒドとを含む混合水溶液
（25℃）を各々125ｇ添加した。添加して15秒間
撹拌した後、60分間静置した。60分間の静置し
ている間、各々のセパラブルフラスコ内の内容
物は、あるものは透明な状態のままであり（第
１表のRun No.１および20）、又あるものは透
明から白濁のままであり（第１表のRun No.
３、９および13）、又あるものは透明状態から
白濁して白色の沈降物を与えた（第１表のRun
No.２、４〜８、10〜17および19）。この白色
沈降物には、顕微鏡観察すると既に球状物、球
状物の凝集体および少量の粉状物がみられた。 これらの実験において、60分間の静置の間
に、各々の反応系内の温度は発熱によつて徐々
に昇温し（ピーク時の温度31.5゜〜37.5℃）そ
の後再び降下した。更に、各々の反応系内を90
分間静置した後、反応生成物を取り出して水洗
し、次いで22℃の0.5重量％のアルカリ水溶液
中でゆつくり撹拌しながら３時間処理し、再度
水洗、脱水した後、40℃の温度で５時間乾燥し
た。かくして得た各種組成の塩酸とホルムアル
デヒドからなる混合水溶液から得られた反応生
成物の性質を第２表に記載した。 (2) 一方、比較のため以下の実験を行つた。 １のセパラブルフラスコに、蒸留したフエ
ノール282ｇと37重量％のホルマリン369ｇおよ
び26重量％のアンモニア水150ｇを入れ、撹拌
しながら室温から70℃にまで60分間で昇温し、
さらに70〜72℃の温度で90分間撹拌・加熱し
た。次いで放冷し、300ｇのメタノールを少量
ずつ加えながら40mmHgの減圧下に共沸蒸留に
より脱水を行ない、溶剤としてメタノールを
700ｇ加えて黄褐色透明のレゾール樹脂溶液を
取り出した。液体クロマトグラフイーにより定
量したフリーフエノール含量は3.4重量％であ
つた。 かくして得たレゾール樹脂の一部を減圧下に
脱溶媒すると、激しく発泡してゲル化した。こ
のゲル化物を更に窒素ガス下、160℃の温度で
60分間熱硬化し、得られた硬化発泡体を粉砕し
て、150タイラーメツシユの篩を通過した粉末
を少量得た。この場合、熱硬化レゾール樹脂は
極めて硬く、各種の粉砕機やボールミルあるい
は螢光Ｘ線用の振動ミルを用いても150メツシ
ユパスの粉末を得るのは非常に困難であつた。
かくして得た熱硬化レゾール樹脂粉末を上述し
たのと同一条件で、0.5重量％のアンモニア水
溶液で処理し、水洗し、次いで乾燥した。かく
して得た試料の性質を第２表にRun No.21とし
て記載した。 次に、１のセパラブルフラスコに、フエノ
ール390ｇ、37重量％のホルマリン370ｇ、シユ
ウ酸1.5ｇおよび水390ｇを入れ、撹拌しながら
60分間で90℃にまで昇温し、90〜92℃の温度で
60分間撹拌・加熱した。次に35重量％の塩酸
1.0ｇを加え、更に90〜92℃の温度で60分間撹
拌、加熱した。次いで、水を500ｇ加えて冷却
し、サイホンにより水を除去き、30mmHgの減
圧下に加熱して、100℃の温度で３時間、更に
昇温して180℃の温度で３時間減圧、加熱し
た。得られたノボラツク樹脂は冷却すると黄褐
色の固体として得られた。このものは軟化温度
が78〜80℃であり、液体クロマトグラフイーに
より定量したフリーフエノール含量が0.76重量
％のものであつた。又、メタノール溶解度は
100重量％であつた。 上記のノボラツク樹脂を粉砕して、ヘキサメ
チレンテトラミン15重量％を混合し、混合物を
窒素ガス中、160℃の温度で120分間熱硬化、次
いで、ボールミルで粉砕して150タイラーメツ
シユの篩を通過せしめた。かくして得た粉末
は、上述したのと同一の条件で、0.5重量％の
アンモニア水溶液で処理し、水洗し、次いで乾
燥した。かくして得た試料の性質をRun No.22
として第２表に記載した。 更に、上記ノボラツク樹脂を孔径0.25mmφ、
孔数120の紡糸口金を用いて、136〜138℃の温
度で溶融紡糸を行なつた。得られた平均織度
2.1デニールの紡出糸を塩酸濃度18重量％とホ
ルムアルデヒド濃度18重量％からなる混合水溶
液に20〜21℃の温度で60分間浸漬し、次いで97
℃の温度にまで５時間を要して昇温し、97〜98
℃の温度で10時間保持した。かくして得た硬化
ノボラツク繊維を上述したのと同一の条件で水
洗後0.5重量％のアンモニア水溶液で処理し、
水洗し、次いで乾燥した。このものをボールミ
ルで粉砕した。150タイラーメツシユの篩を通
過したものの性質をRun No.23として第２表に
記載した。 (3) 第１表には使用した塩酸、ホルムアルデヒド
および塩酸とホルムアルデヒドの合計濃度、フ
エノールと尿素との合計濃度に対する塩酸−ホ
ルムアルデヒド溶液の重量の割合およびホルム
アルデヒド（モル）対フエノール（モル）と尿
素（モル）との合計のモル比を示した。また、
第２表には得られた試料の顕微鏡観察による
0.1〜50μおよび0.1〜100μの粒子の含有率、
得られた試料を150タイラーメツシユの篩にか
けた場合の篩通過量（150メツシユパス）およ
び得られた試料の赤外線吸収スペクトル法によ
る960〜1020cm-11280〜1360cm-1および1580〜
1650cm-1における吸収強度の1450〜1500cm-1の
吸収強度に対する吸収波長度比（IR強度比）
を示した。
【表】
【表】
第１表におけるRun No.１、２、６、17およ
び20の実験では、セパラブルフラスコの底に粘
着性の樹脂や硬く大きな塊状物又は板状物が多
く生成した。 また、Run No.１、２および20の実験では、
使用した25ｇのフエノールと25ｇの尿素とから
固形物が49ｇより少い量で得られたにすぎなか
つた。 Run No.１、２、３、６、17および20につい
て第２表に記載した0.1〜50μおよび0.1〜100
μ粒子の含有率（％）および150メツシユパス
（重量％）の数値は、粘着性樹脂、塊状物及び
板状物を含めた全固形物に対する粒状ないし粉
末状物についての値である。しかしながら、こ
れらの実験において生成した固形物の内の粒状
ないし粉末状物のみの中の0.1〜50μおよび0.1
〜100μ粒子の含有率（％）および150メツシユ
パス（重量％）それぞれ第２表にカツコで閉じ
て示した値であつた。 又、I.R強度比およびメタノール溶解度およ
びフリーフエノール含有量は生成した粒状ない
し粉末状物についての測定値である。 第２表に記載した結果をも含めた上記実験事
実から、Run No.１、２、３、６、17および20
は製造方法としては推奨できない。しかしなが
ら、それらの製造方法であつても生成された粒
状ないし粉末状物に限つてみればこれらの粒状
ないし粉末状物は本発明の粒状ないし粉末状物
に充分に包含される特性を有している。 (3) また、添付図面の１Ａ図には上記Run No.12
で得られた粒状ないし粉末状物の走査型電子顕
微鏡写真（倍率1000倍）を示した。 添付図面の第１Ｂ図には、上記Run No.12で
得られた粒状ないし粉末状物の走査型電子顕微
鏡写真（倍率3000倍）を示した。 また、添付図面の第４図には、Run No.12で
得られた粒状ないし粉末状物の赤外線吸収スペ
クトル図を示した。また、同第４図には赤外線
吸収スペクトル図から吸収強度Ｄを求める際に
必要とされる、ｔpおよびｔbの求め方を図解し
た。あるピークにベースラインを引き、その波
長においてｔpおよびｔbが図解したようにして
求められる。 実施例 ２ 室温が21〜22℃の室内で20の反応容器６個の
夫々に、18重量％の塩酸と11重量％のホルムアル
デヒドからなる混合水溶液を10Kg入れた。それぞ
れのフラスコに、23℃の温度で撹拌しながら、フ
エノール30重量％、尿素20重量％およびホルムア
ルデヒド11重量％からなる混合水溶液を各々3.34
Kg、2.66Kg、1.60Kg、1.06Kg、0.74Kgおよび0.45
Kgを加えた。この場合の浴比は各々7.0、8.5、
13.5、20.0、28.0および45.0であつた。いずれの
場合も該混合水溶液を投入後更に撹拌し続けてい
ると、10〜60秒間で急激に白濁した。白濁と同時
に撹拌を中止し、そのまま３時間静置した。内温
が徐々に上昇し、白濁してから30分後にはいずれ
にも白色のスラリー状あるいは樹脂状物の生成が
みられた。次いで各々の内容物を撹拌しながら水
洗した。この場合、浴比7.0の系は撹拌棒に樹脂
状の硬化物が大量に溶着し、撹拌が非常に困難と
なつた。 次いで内容物を0.3重量％のアンモニア水溶液
中、30℃の温度でゆつくり撹拌しながら２時間処
理し、水洗後脱水した。得られた粒状ないし粉状
物または塊状物を手で軽くもみほごし40℃の温度
で３時間乾燥した。乾燥後の水分はいずれも0.5
重量％以下であつた。内容物は反応の浴比が小さ
い方から順にRun No.31、32、33、34、35および
36とする。 第３表には、反応開始から白濁して３時間後ま
での間の反応系内の最高到達温度、反応生成物の
収率、顕微鏡観察による球状一次粒子の有無、反
応生成物に占める150タイラーメツシユ通過分の
含有率、150メツシユパス品の嵩密度、反応生成
物の100℃での熱融着性、メタノール溶解度およ
びフリーフエノール含有量を示した。
び20の実験では、セパラブルフラスコの底に粘
着性の樹脂や硬く大きな塊状物又は板状物が多
く生成した。 また、Run No.１、２および20の実験では、
使用した25ｇのフエノールと25ｇの尿素とから
固形物が49ｇより少い量で得られたにすぎなか
つた。 Run No.１、２、３、６、17および20につい
て第２表に記載した0.1〜50μおよび0.1〜100
μ粒子の含有率（％）および150メツシユパス
（重量％）の数値は、粘着性樹脂、塊状物及び
板状物を含めた全固形物に対する粒状ないし粉
末状物についての値である。しかしながら、こ
れらの実験において生成した固形物の内の粒状
ないし粉末状物のみの中の0.1〜50μおよび0.1
〜100μ粒子の含有率（％）および150メツシユ
パス（重量％）それぞれ第２表にカツコで閉じ
て示した値であつた。 又、I.R強度比およびメタノール溶解度およ
びフリーフエノール含有量は生成した粒状ない
し粉末状物についての測定値である。 第２表に記載した結果をも含めた上記実験事
実から、Run No.１、２、３、６、17および20
は製造方法としては推奨できない。しかしなが
ら、それらの製造方法であつても生成された粒
状ないし粉末状物に限つてみればこれらの粒状
ないし粉末状物は本発明の粒状ないし粉末状物
に充分に包含される特性を有している。 (3) また、添付図面の１Ａ図には上記Run No.12
で得られた粒状ないし粉末状物の走査型電子顕
微鏡写真（倍率1000倍）を示した。 添付図面の第１Ｂ図には、上記Run No.12で
得られた粒状ないし粉末状物の走査型電子顕微
鏡写真（倍率3000倍）を示した。 また、添付図面の第４図には、Run No.12で
得られた粒状ないし粉末状物の赤外線吸収スペ
クトル図を示した。また、同第４図には赤外線
吸収スペクトル図から吸収強度Ｄを求める際に
必要とされる、ｔpおよびｔbの求め方を図解し
た。あるピークにベースラインを引き、その波
長においてｔpおよびｔbが図解したようにして
求められる。 実施例 ２ 室温が21〜22℃の室内で20の反応容器６個の
夫々に、18重量％の塩酸と11重量％のホルムアル
デヒドからなる混合水溶液を10Kg入れた。それぞ
れのフラスコに、23℃の温度で撹拌しながら、フ
エノール30重量％、尿素20重量％およびホルムア
ルデヒド11重量％からなる混合水溶液を各々3.34
Kg、2.66Kg、1.60Kg、1.06Kg、0.74Kgおよび0.45
Kgを加えた。この場合の浴比は各々7.0、8.5、
13.5、20.0、28.0および45.0であつた。いずれの
場合も該混合水溶液を投入後更に撹拌し続けてい
ると、10〜60秒間で急激に白濁した。白濁と同時
に撹拌を中止し、そのまま３時間静置した。内温
が徐々に上昇し、白濁してから30分後にはいずれ
にも白色のスラリー状あるいは樹脂状物の生成が
みられた。次いで各々の内容物を撹拌しながら水
洗した。この場合、浴比7.0の系は撹拌棒に樹脂
状の硬化物が大量に溶着し、撹拌が非常に困難と
なつた。 次いで内容物を0.3重量％のアンモニア水溶液
中、30℃の温度でゆつくり撹拌しながら２時間処
理し、水洗後脱水した。得られた粒状ないし粉状
物または塊状物を手で軽くもみほごし40℃の温度
で３時間乾燥した。乾燥後の水分はいずれも0.5
重量％以下であつた。内容物は反応の浴比が小さ
い方から順にRun No.31、32、33、34、35および
36とする。 第３表には、反応開始から白濁して３時間後ま
での間の反応系内の最高到達温度、反応生成物の
収率、顕微鏡観察による球状一次粒子の有無、反
応生成物に占める150タイラーメツシユ通過分の
含有率、150メツシユパス品の嵩密度、反応生成
物の100℃での熱融着性、メタノール溶解度およ
びフリーフエノール含有量を示した。
【表】
【表】
第３表において、Run No.21、22および23（第
１表参照比較例）の遊離フエノール含有量はいず
れも加熱硬化する前のレゾール樹脂とノボラツク
樹脂について測定した値で（ ）内に示した。 第３表においてRun No.31の実験では、フラス
コの底に生成した固形物全体の約80％に達する粘
着樹脂および塊状物が生成した。粒状ないし粉末
状物は生成した固形物全体の約20％にすぎなかつ
たが、そのうちの約85％は100メツシユの篩を通
過した。なお、Run No.31における球状一次粒子
の有無が少いとあるのは、粒状ないし粉末状物の
固形物に占める割合が約20％と小さいことによ
る。従つて、Run No.31の方法は製造方法として
は推奨きないが、生成した粒状ないし粉末状物は
本発明の粒状ないし粉末状物に包含される。なお
Run No.31〜36の粒状ないし粉末状物は全て、そ
のほぼ全量が0.1〜100μの粒径のものであつた。 実施例 ３ ２のセパラブルフラスコに入れた20重量％の
塩酸と８重量％のホルムアルデヒドからなる24℃
の混合水溶液1250ｇを撹拌しながら、37重量％の
ホルマリンで20〜80重量％に希釈したフエノール
類と含窒素化合物との溶液を、フエノール類と含
窒素化合物との合計量が50ｇになるように調整し
て該浴に加えた。該溶液の添加と同時に白濁し、
瞬時に白色又はピンク色あるいは茶色に変色した
ものもあり、該溶液を投入後10秒間で撹拌を停止
した。撹拌停止後90分間静置し、再び30分間撹拌
した後、各々の反応生成物を水洗し、次いで0.5
重量％のアンモニア水溶液中、25℃の温度で５時
間処理し、水洗、脱水後40℃の温度で６時間乾燥
した。 第４表には使用したフエノール類と含窒素化合
物の種類と割合、用いたフエノール類と含窒素化
合物との前記ホルマリンによる希釈溶液の濃度、
この希釈溶液添加60分後の反応生成物の色、反応
生成物の使用したフエノール類と含窒素化合物と
の合計量に対する収率、反応生成物中に占める
0.1〜50μ粒子の含有率、反応生成物の150メツシ
ユパス量960〜1020cm-1の赤外線吸収スペクトル
強度比およびメタノール溶解度を示した。 第２Ａ図および第２Ｂ図にはRun No.40の走査
顕微鏡写真（それぞれ1000倍および3000倍）を示
した。 また、第３Ａ図および第３Ｂ図には、Run No.
50の走査型電子顕微鏡写真（それぞれ1000倍およ
び3000倍）を示した。
１表参照比較例）の遊離フエノール含有量はいず
れも加熱硬化する前のレゾール樹脂とノボラツク
樹脂について測定した値で（ ）内に示した。 第３表においてRun No.31の実験では、フラス
コの底に生成した固形物全体の約80％に達する粘
着樹脂および塊状物が生成した。粒状ないし粉末
状物は生成した固形物全体の約20％にすぎなかつ
たが、そのうちの約85％は100メツシユの篩を通
過した。なお、Run No.31における球状一次粒子
の有無が少いとあるのは、粒状ないし粉末状物の
固形物に占める割合が約20％と小さいことによ
る。従つて、Run No.31の方法は製造方法として
は推奨きないが、生成した粒状ないし粉末状物は
本発明の粒状ないし粉末状物に包含される。なお
Run No.31〜36の粒状ないし粉末状物は全て、そ
のほぼ全量が0.1〜100μの粒径のものであつた。 実施例 ３ ２のセパラブルフラスコに入れた20重量％の
塩酸と８重量％のホルムアルデヒドからなる24℃
の混合水溶液1250ｇを撹拌しながら、37重量％の
ホルマリンで20〜80重量％に希釈したフエノール
類と含窒素化合物との溶液を、フエノール類と含
窒素化合物との合計量が50ｇになるように調整し
て該浴に加えた。該溶液の添加と同時に白濁し、
瞬時に白色又はピンク色あるいは茶色に変色した
ものもあり、該溶液を投入後10秒間で撹拌を停止
した。撹拌停止後90分間静置し、再び30分間撹拌
した後、各々の反応生成物を水洗し、次いで0.5
重量％のアンモニア水溶液中、25℃の温度で５時
間処理し、水洗、脱水後40℃の温度で６時間乾燥
した。 第４表には使用したフエノール類と含窒素化合
物の種類と割合、用いたフエノール類と含窒素化
合物との前記ホルマリンによる希釈溶液の濃度、
この希釈溶液添加60分後の反応生成物の色、反応
生成物の使用したフエノール類と含窒素化合物と
の合計量に対する収率、反応生成物中に占める
0.1〜50μ粒子の含有率、反応生成物の150メツシ
ユパス量960〜1020cm-1の赤外線吸収スペクトル
強度比およびメタノール溶解度を示した。 第２Ａ図および第２Ｂ図にはRun No.40の走査
顕微鏡写真（それぞれ1000倍および3000倍）を示
した。 また、第３Ａ図および第３Ｂ図には、Run No.
50の走査型電子顕微鏡写真（それぞれ1000倍およ
び3000倍）を示した。
【表】
【表】
実施例 ４
６個の１のセパラブルフラスコの夫々に、18
重量％の塩酸と９重量％のホルムアルデヒドとを
含む18℃の混合水溶液1000ｇを入れた。室温は15
℃であつた。これらの夫々を撹拌しながら、先ず
尿素15ｇを溶解し、次いでフエノール80重量％と
ホルムアルデヒド５重量％とを含む混合希釈液25
ｇを各々に一度に投入した。いずれの場合も、希
釈液を投入後10秒間で撹拌を停止して静止した
が、夫々撹拌停止後18〜19秒で急激に白濁し、乳
白色の生成物が観察された。夫々の液温は18℃か
ら徐々に上り、希釈液投入後５〜７分間で31〜32
℃のピークに達し、再び降下した。希釈液を投入
後、0.5時間（Run No.61）、１時間（Run No.
62）、３時間（Run No.63）、６時間（Run No.
64）、24時間（Run No.65）、72時間（Run No.
66）室温下に放置後、内容物を水洗し、0.75重量
％のアンモニア水中、15〜17℃の温度で３時間処
理後、水洗、次いで脱水し、40℃の温度で６時間
乾燥した。 第５表には、得られた乾燥試料の150タイラー
メツシユ篩通過率、960〜1020cm-1のI.R強度比、
メタノール溶解度、フリーフエノール含量を示し
た。尚、Run No.61〜Run No.66の試料はいずれ
も熱融着試験において、100℃、５分で融着し
た。
重量％の塩酸と９重量％のホルムアルデヒドとを
含む18℃の混合水溶液1000ｇを入れた。室温は15
℃であつた。これらの夫々を撹拌しながら、先ず
尿素15ｇを溶解し、次いでフエノール80重量％と
ホルムアルデヒド５重量％とを含む混合希釈液25
ｇを各々に一度に投入した。いずれの場合も、希
釈液を投入後10秒間で撹拌を停止して静止した
が、夫々撹拌停止後18〜19秒で急激に白濁し、乳
白色の生成物が観察された。夫々の液温は18℃か
ら徐々に上り、希釈液投入後５〜７分間で31〜32
℃のピークに達し、再び降下した。希釈液を投入
後、0.5時間（Run No.61）、１時間（Run No.
62）、３時間（Run No.63）、６時間（Run No.
64）、24時間（Run No.65）、72時間（Run No.
66）室温下に放置後、内容物を水洗し、0.75重量
％のアンモニア水中、15〜17℃の温度で３時間処
理後、水洗、次いで脱水し、40℃の温度で６時間
乾燥した。 第５表には、得られた乾燥試料の150タイラー
メツシユ篩通過率、960〜1020cm-1のI.R強度比、
メタノール溶解度、フリーフエノール含量を示し
た。尚、Run No.61〜Run No.66の試料はいずれ
も熱融着試験において、100℃、５分で融着し
た。
【表】
実施例 ５
２のセパラブルフラスコ７個に、15重量％の
塩酸、５重量％の塩化亜鉛、５重量％のホルムア
ルデヒドおよび５重量％のアセトアルデヒドから
なる20℃の混合水溶液の各々1.5Kgを入れた。セ
パラブルフラスコを氷水又は水又は温水に浸漬し
て、上記混合水容液の内温を２゜〜３℃（Run
No.71）、７゜〜８℃（Run No.72）、13〜14℃
（Run No.73）、27〜28℃（Run No.74）、および
32〜33℃（Run No.75）に調整した。 次いで、各々の該混合水溶液を撹拌しながら、
これらのそれぞれのフエノール、レゾルシンおよ
び尿素の各10ｇを37重量％のホルマリン60ｇに溶
解せしめた18℃の希釈溶液を一度に投入し、撹拌
を停止して５時間静置した。撹拌停止30分後にセ
パラブルフラスコの冷却水や温水等は除去した。
上記方法で生成した各々の内容物を水洗し、次い
で0.1重量％の水酸化ナトリウム水溶液中、20℃
の温度で１時間処理し、更に１重量％のアンモニ
ア水中、25℃の温度で２時間処理し、再度水洗し
た後に水洗・脱水した。かくして得た反応生成物
を手で軽くもみほごし、45℃の温度で５時間乾燥
した。 第６表には、反応系内の最高到達温度、得られ
た生成物のメタノール溶解度、フリーフエノール
の含有量および150メツシユパス量を示した。
塩酸、５重量％の塩化亜鉛、５重量％のホルムア
ルデヒドおよび５重量％のアセトアルデヒドから
なる20℃の混合水溶液の各々1.5Kgを入れた。セ
パラブルフラスコを氷水又は水又は温水に浸漬し
て、上記混合水容液の内温を２゜〜３℃（Run
No.71）、７゜〜８℃（Run No.72）、13〜14℃
（Run No.73）、27〜28℃（Run No.74）、および
32〜33℃（Run No.75）に調整した。 次いで、各々の該混合水溶液を撹拌しながら、
これらのそれぞれのフエノール、レゾルシンおよ
び尿素の各10ｇを37重量％のホルマリン60ｇに溶
解せしめた18℃の希釈溶液を一度に投入し、撹拌
を停止して５時間静置した。撹拌停止30分後にセ
パラブルフラスコの冷却水や温水等は除去した。
上記方法で生成した各々の内容物を水洗し、次い
で0.1重量％の水酸化ナトリウム水溶液中、20℃
の温度で１時間処理し、更に１重量％のアンモニ
ア水中、25℃の温度で２時間処理し、再度水洗し
た後に水洗・脱水した。かくして得た反応生成物
を手で軽くもみほごし、45℃の温度で５時間乾燥
した。 第６表には、反応系内の最高到達温度、得られ
た生成物のメタノール溶解度、フリーフエノール
の含有量および150メツシユパス量を示した。
【表】
実施例 ６
撹拌棒の付いた1000の反応容器に、18.5重量
％の塩酸と8.5重量％のホルムアルデヒドからな
る22.5℃の混合水溶液を800Kg入れ、該混合水溶
液を撹拌しながら20℃の20重量％フエノールと10
重量％のハイドロキノンよび20重量％の尿素から
なる混合水溶液を40Kg投入した。 該混合水溶液を全量投入して20秒間撹拌した
後、撹拌を停止して２時間静置した。反応容器内
では該混合水溶液を全量投入量後35秒後に急激な
白濁がみられ、次第に白色の粒状物が生成すると
共に内温が徐々に35.3℃に迄上昇し、再び降下し
た。次いで、反応生成物の生成した混合水溶液の
系を再度撹拌しながら反応容器の底部に取り付け
たバルブを開いて内容物を取り出し、ノーメツク
スの不織布を用いて、反応生成物と該塩酸とホル
ムアルデヒドからなる混合水溶液とを分離した。
かくして得た反応生成物を水洗、脱水した後18℃
の0.5重量％アンモニア水溶液に一昼浸漬した後
再び水洗、脱水して含水率が15重量％の反応生成
物を29.9Kg得た。 上記方法で得た反応生成物の2.0Kgを40℃の温
度で３時間乾燥して試料1.7Kgを得た（Run No.
76）。 第７表には、かくして得た乾燥試料の顕微鏡観
察による0.1〜50μと0.1〜100μ粒子の含有率、
150タイラーメツシユの篩にかけた場合の通過量
（150メツシユパス）およびメタノール溶解度を示
した。
％の塩酸と8.5重量％のホルムアルデヒドからな
る22.5℃の混合水溶液を800Kg入れ、該混合水溶
液を撹拌しながら20℃の20重量％フエノールと10
重量％のハイドロキノンよび20重量％の尿素から
なる混合水溶液を40Kg投入した。 該混合水溶液を全量投入して20秒間撹拌した
後、撹拌を停止して２時間静置した。反応容器内
では該混合水溶液を全量投入量後35秒後に急激な
白濁がみられ、次第に白色の粒状物が生成すると
共に内温が徐々に35.3℃に迄上昇し、再び降下し
た。次いで、反応生成物の生成した混合水溶液の
系を再度撹拌しながら反応容器の底部に取り付け
たバルブを開いて内容物を取り出し、ノーメツク
スの不織布を用いて、反応生成物と該塩酸とホル
ムアルデヒドからなる混合水溶液とを分離した。
かくして得た反応生成物を水洗、脱水した後18℃
の0.5重量％アンモニア水溶液に一昼浸漬した後
再び水洗、脱水して含水率が15重量％の反応生成
物を29.9Kg得た。 上記方法で得た反応生成物の2.0Kgを40℃の温
度で３時間乾燥して試料1.7Kgを得た（Run No.
76）。 第７表には、かくして得た乾燥試料の顕微鏡観
察による0.1〜50μと0.1〜100μ粒子の含有率、
150タイラーメツシユの篩にかけた場合の通過量
（150メツシユパス）およびメタノール溶解度を示
した。
【表】
参考例 １
実施例１のRun No.12の生成物、実施例３の
Run No.40、Run No.47およびRun No.50の生成
物、実施例４のRun No.66の生成物、実施例６の
Run No.76の生成物、実施例１のRun No.21で得
たレゾール樹脂を風乾して脱溶媒後に粉砕したも
の、およびRun No.22で得たノボラツク樹脂を粉
砕して15重量％のヘキサメチレンテトラミンを配
合したものの各々を用いて、予めプレス機の間で
120〜150℃の温度に加温した金型を用いて50〜
200Kg／cm2の加圧下に５〜30分間処理して、寸法
が幅13mm、厚み4.5〜4.8mm、長さ100mmの試験片
を各々５個作成した。 第８表には上記方法における成形性と得られた
試験片をJIS−Ｋ−6911に準じて測定した曲げ強
度を示した。
Run No.40、Run No.47およびRun No.50の生成
物、実施例４のRun No.66の生成物、実施例６の
Run No.76の生成物、実施例１のRun No.21で得
たレゾール樹脂を風乾して脱溶媒後に粉砕したも
の、およびRun No.22で得たノボラツク樹脂を粉
砕して15重量％のヘキサメチレンテトラミンを配
合したものの各々を用いて、予めプレス機の間で
120〜150℃の温度に加温した金型を用いて50〜
200Kg／cm2の加圧下に５〜30分間処理して、寸法
が幅13mm、厚み4.5〜4.8mm、長さ100mmの試験片
を各々５個作成した。 第８表には上記方法における成形性と得られた
試験片をJIS−Ｋ−6911に準じて測定した曲げ強
度を示した。
【表】
参考例 ２
ニトリルゴム（ハイカーOR25；日本ゼオン）
100重量部；亜鉛華５重量％；ステアリン酸1.5重
量部；アリタツクス（Altax、商品名、ベンゾチ
アジル２硫化物を主成分とする）1.25重量部；パ
インタール３重量部；パラフラツクス
（Paraflux、商品名）３重量部；いおう２重量部
およびカーボンブラツク40重量部からなるニトリ
ルゴム配合品200ｇを、トリクロルエチレン300ｇ
と溶剤混合したもの（Run No.89）：上記ニトリ
ルゴム配合品150ｇとRun No.35で得た試料50ｇ
とをトリクロルエチレン300ｇに溶液混合したも
の（Run No.90）を準備しこれらを一昼夜風燥し
た後50℃の温度で60分間乾燥した。得られたもの
の一定量を予め140℃に加熱した金型を用いて150
Kg／cm2の加圧下に30分間、更に１〜２Kg／cm2の加
圧下30分間処理し、寸法が10cm角で厚み1.0mm
（Run No.89）と1.1mm（Run No.90）のシートを
作成した。 第９表には、上記方法で得た２種類のシートの
成型性、厚み、硬度、引張強度および伸度、150
℃の空気中で24時間処理した後の引張保持率、圧
縮永久ひずみおよび絶縁抵抗を示した。
100重量部；亜鉛華５重量％；ステアリン酸1.5重
量部；アリタツクス（Altax、商品名、ベンゾチ
アジル２硫化物を主成分とする）1.25重量部；パ
インタール３重量部；パラフラツクス
（Paraflux、商品名）３重量部；いおう２重量部
およびカーボンブラツク40重量部からなるニトリ
ルゴム配合品200ｇを、トリクロルエチレン300ｇ
と溶剤混合したもの（Run No.89）：上記ニトリ
ルゴム配合品150ｇとRun No.35で得た試料50ｇ
とをトリクロルエチレン300ｇに溶液混合したも
の（Run No.90）を準備しこれらを一昼夜風燥し
た後50℃の温度で60分間乾燥した。得られたもの
の一定量を予め140℃に加熱した金型を用いて150
Kg／cm2の加圧下に30分間、更に１〜２Kg／cm2の加
圧下30分間処理し、寸法が10cm角で厚み1.0mm
（Run No.89）と1.1mm（Run No.90）のシートを
作成した。 第９表には、上記方法で得た２種類のシートの
成型性、厚み、硬度、引張強度および伸度、150
℃の空気中で24時間処理した後の引張保持率、圧
縮永久ひずみおよび絶縁抵抗を示した。
【表】
なお、硬度、強度および伸度はJIS−Ｋ−6301
の方法に準じ、圧縮永久ひずみはASTM−D390
−40−Ｔに準じ、絶縁抵抗はASTM−D257に準
じて測定した。 参考例 ３ アスベスト50重量部と実施例４のRun No.63で
得た生成物50重量部を水に撹拌分散せしめた。得
られた固形分濃度0.30重量％のスラリーから、P.
S.S式シートマシーン（東洋製機(株)製）を用いて
抄造し、次いで、120℃の温度で３分間、５Kg／
cm2の加圧下に熱プレスして、目付125ｇ／m2、厚
み0.25mmのシートを得た。この場合、使用した原
料の量と得られたシートの重量から求めた歩留り
は97％であつた。又、抄造後の廃液をガラスフイ
ルターで過した。廃水中のフエノール類は４−
アミノ−アンチピリン法で測定したところ
0.01ppm以下であつた。 第10表には上記方法で得たシートの引張強度、
マツチの炎を当てた場合の燃焼性、およびシート
を空気中200℃の温度で24時間処理した後の引張
強度を示した。
の方法に準じ、圧縮永久ひずみはASTM−D390
−40−Ｔに準じ、絶縁抵抗はASTM−D257に準
じて測定した。 参考例 ３ アスベスト50重量部と実施例４のRun No.63で
得た生成物50重量部を水に撹拌分散せしめた。得
られた固形分濃度0.30重量％のスラリーから、P.
S.S式シートマシーン（東洋製機(株)製）を用いて
抄造し、次いで、120℃の温度で３分間、５Kg／
cm2の加圧下に熱プレスして、目付125ｇ／m2、厚
み0.25mmのシートを得た。この場合、使用した原
料の量と得られたシートの重量から求めた歩留り
は97％であつた。又、抄造後の廃液をガラスフイ
ルターで過した。廃水中のフエノール類は４−
アミノ−アンチピリン法で測定したところ
0.01ppm以下であつた。 第10表には上記方法で得たシートの引張強度、
マツチの炎を当てた場合の燃焼性、およびシート
を空気中200℃の温度で24時間処理した後の引張
強度を示した。
【表】
参考例 ４
成型用の12−ナイロン（固有粘度0.99、融点
177℃）85重量部と実施例６のRun No.76で得た
試料15重量部を250℃の温度で溶融混合し、予め
150℃に加熱した金型に流し込んで１〜２Kg／cm2
の加圧下に15分間保持し、寸法２×５×12mmの試
料を得た（Run No.91）。同様に12−ナイロンの
みから得たものを対照品（Run No.92）とした。 第11表には、２種類の試料の吸水率（ASTM
−D570−59Tに準じて測定）、200℃の熱板の上に
５分間保持した場合の状態およ試料にマツチの炎
を５秒間当てた場合の形状変化を示した。
177℃）85重量部と実施例６のRun No.76で得た
試料15重量部を250℃の温度で溶融混合し、予め
150℃に加熱した金型に流し込んで１〜２Kg／cm2
の加圧下に15分間保持し、寸法２×５×12mmの試
料を得た（Run No.91）。同様に12−ナイロンの
みから得たものを対照品（Run No.92）とした。 第11表には、２種類の試料の吸水率（ASTM
−D570−59Tに準じて測定）、200℃の熱板の上に
５分間保持した場合の状態およ試料にマツチの炎
を５秒間当てた場合の形状変化を示した。
添付図面の第１Ａ図および第１Ｂ図は、いずれ
も実施例１のRun No.12で得られた本発明の粒状
ないし粉末状樹脂の走査型電子顕微鏡写真であ
る。同第２Ａ図および第２Ｂ図は、いずれも実施
例３のRun No.40で得られた本発明の粒状ないし
粉末状樹脂の走査型電子顕微鏡写真である。同第
３Ａ図および第３Ｂ図は、いずれも実施例３の
Run No.50で得られた本発明の粒状ないし粉末状
樹脂の走査型電子顕微鏡写真である。同第４図
は、実施例１のRun No.12で得られた本発明の粒
状ないし粉末状樹脂の赤外線吸収スペクトル図で
ある。なお、第１Ａ図、第２Ａ図および第３Ａ図
の写真の倍率はいずれも1000倍であり、第１Ｂ
図、第２Ｂ図および第３Ｂ図の写真の倍率はいず
れも3000倍である。第１Ａ図、第１Ｂ図、第２Ａ
図、第２Ｂ図、第３Ａ図および第３Ｂ図の写真中
の右下すみのスケールの長さは５μの長さを示し
ている。また、第４図中には、そのピークの特定
波長における吸収強度を求める方法も図解してあ
る。
も実施例１のRun No.12で得られた本発明の粒状
ないし粉末状樹脂の走査型電子顕微鏡写真であ
る。同第２Ａ図および第２Ｂ図は、いずれも実施
例３のRun No.40で得られた本発明の粒状ないし
粉末状樹脂の走査型電子顕微鏡写真である。同第
３Ａ図および第３Ｂ図は、いずれも実施例３の
Run No.50で得られた本発明の粒状ないし粉末状
樹脂の走査型電子顕微鏡写真である。同第４図
は、実施例１のRun No.12で得られた本発明の粒
状ないし粉末状樹脂の赤外線吸収スペクトル図で
ある。なお、第１Ａ図、第２Ａ図および第３Ａ図
の写真の倍率はいずれも1000倍であり、第１Ｂ
図、第２Ｂ図および第３Ｂ図の写真の倍率はいず
れも3000倍である。第１Ａ図、第１Ｂ図、第２Ａ
図、第２Ｂ図、第３Ａ図および第３Ｂ図の写真中
の右下すみのスケールの長さは５μの長さを示し
ている。また、第４図中には、そのピークの特定
波長における吸収強度を求める方法も図解してあ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ フエノール類、少くとも２個の活性水素を有
する含窒素化合物およびアルデヒドとの縮合物か
ら成る粒状ないし粉末状樹脂であつて、 () 該縮合物は、 (1) 実質的に炭素、窒素、水素及び酸素原子か
ら構成されており、 (2) メチレン基、メチロール基、上記含窒素化
合物から少くとも２個の活性水素を除去した
残基並びに２・４および６−位の一箇所でメ
チレン基と結合しそして他の２箇所でメチレ
ン基および／またはメチロール基と結合して
いる３官能性のフエノール類残基を主たる結
合単位して含有しており、そして (3) 該樹脂のKBr錠剤法による赤外線吸収スペ
クトルにおいて、 1450〜1500cm-1（芳香族二重結合に帰属す
る吸収ピーク）の範囲の最も大きな吸収強度
を吸収強度をD1450〜1500、そして 960〜1020cm-1（メチロール基に帰属する
吸収ピーク）の範囲の最も大きな吸収強度を
D960〜1020、 で表した場合に、 D960〜1020／D1450〜1500＝0.1〜2.0であり、
且つ () 該粒状ないし粉末状樹脂は、 (A) 粒径0.1〜100ミクロンの球状一次粒子およ
び二次凝集物を含有し、 (B) 少なくとも全体の50重量％は150タイラー
メツシユ篩を通過し得る大きさであり、そし
て (C) 液体クロマトグラフイーによる測定値とし
て遊離フエノール含有量が50ppmを超え、
500ppm以下である、 ことを特徴とする粒状ないし粉末状の含窒素フエ
ノールアルデヒド系共重合樹脂。 ２ KBr錠剤法による赤外線吸収スペクトルにお
いて、 1280〜1360cm-1（炭素−窒素結合に帰属する吸
収ピーク）の範囲の最も大きな吸収強度を
D1280〜1360 で表わした場合、 D1280〜1360／D1450〜1500＝0.15〜3.0 である、 特許請求の範囲第１項に記載の樹脂。 ３ フエノール類がフエノール、メタクレゾール
又はフエノールとフエノール以外の他のフエノー
ル類との混合物である特許請求の範囲第１項に記
載の樹脂。 ４ フエノール以外の他のフエノール類がｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビ
ス−フエノールＡ、ｏ−、ｍ−又はｐ−C2〜C4
アルキルフエノール、ｐ−フエニルフエノール、
キシレノール、ハイドロキノン又はレゾルシンで
ある特許請求の範囲第３項に記載の樹脂。 ５ 上記含窒素化合物が活性水素を有するアミノ
基、アミド基、チオアミド基、ウレイン基、及び
チオウレイン基より成る群から選ばれる基を少く
とも１個有する特許請求の範囲第１項に記載の樹
脂。 ６ 上記含窒素化合物が尿素、チオ尿素及びこれ
らのメチロール誘導体、アニリン、メラミン、グ
アニジン、グアナミン又はジシアンジアミドであ
る特許請求の範囲第５項に記載の樹脂。 ７ 上記アルデヒドが実質的にホルムアルデヒド
である特許請求の範囲第１項に記載の樹脂。 ８ 上記アルデヒドがホルムアルデヒドであり、
フエノール類がフエノールであり、そして含窒素
化合物が尿素である特許請求の範囲第１項〜第７
項のいずれかに記載の樹脂。 ９ 該粒状ないし粉末状樹脂はその少くとも30％
が粒径0.1〜100ミクロンの球状一次粒子およびそ
の二次凝集物から成る特許請求の範囲第１項に記
載の樹脂。 １０ 該粒状ないし粉末状樹脂はその少くとも50
％以上が粒径0.1〜100ミクロンの球状一次粒子お
よびその二次凝集物から成る特許請求の範囲第１
項に記載の樹脂。 １１ 該粒状ないし粉末状樹脂はその70〜100％
が粒径0.1〜100ミクロンの球状一次粒子およびそ
の二次凝集物から成る特許請求の範囲第１項に記
載の樹脂。 １２ 少くとも全体の70重量％が150タイラーメ
ツシユの篩を通過しうる大きさである特許請求の
範囲第１〜１１項のいずれかに記載の樹脂。 １３ 少くとも全体の80重量％が150タイラーメ
ツシユの篩を通過しうる大きさである特許請求の
範囲第１〜１１項のいずれかに記載の樹脂。 １４ 該樹脂は液体クロマトグラフイーによる測
定値として遊離フエノール含有量が50ppmを超
え、250ppm以下である特許請求の範囲第１〜１
３項のいずれかに記載の樹脂。 １５ 該樹脂は液体クロマトグラフイーによる測
定値として遊離フエノール含有量が50ppmを超
え、100ppm以下である特許請求の範囲第１〜１
３項のいずれかに記載の樹脂。 １６ 該樹脂は、KBr錠剤法による赤外線吸収ス
ペクトルにおいて、 D1280〜1360／D1450〜1500が0.2〜1.5である特許
請求の範囲第２〜１５項のいずれかに記載の樹
脂。 １７ 該樹脂KBr錠剤法による赤外線吸収スペク
トルにおいて、 D1280〜1360／D1450〜1500が0.3〜1.0である特許
請求の範囲第２〜１５項のいずれかに記載の樹
脂。 １８ 該樹脂は、KBr錠剤法による赤外線吸収ス
ペクトルにおいて、 D960〜1020／D1450〜1500が0.15〜0.6である特許
請求の範囲第１〜１７項のいずれかに記載の樹
脂。 １９ 該樹脂は、KBr錠剤法による赤外吸収スペ
クトルにおいて、 D960〜1020／D1450〜1500が0.2〜0.4である特許請
求の範囲第１〜１７項のいずれかに記載の樹脂。 ２０ 該樹脂は、フエノール核を30〜80重量％含
有する特許請求の範囲第１〜１９項のいずれかに
記載の樹脂。 ２１ 該樹脂は、フエノール核を45〜70重量％含
有する特許請求の範囲第１〜２０項のいずれかに
記載の樹脂。 ２２ 該樹脂は、窒素を少くとも１重量％含有す
る特許請求の範囲第１〜２１項のいずれかに記載
の樹脂。 ２３ 該樹脂は窒素を２〜30重量％含有する特許
請求の範囲第１〜２２項のいずれかに記載の樹
脂。 ２４ 該樹脂約10ｇを、実質的に無水のメタノー
ル500ml中で、加熱還流した場合に、下記式 Ｓ＝Ｗ０−Ｗ１／Ｗ０×100 式中、 W0は使用した該樹脂の重量（ｇ）、 W1は加熱還流後に残存した樹脂の重量（ｇ）、 Ｓは該樹脂のメタノール溶解度（重量％）を示
す、 で表わされるメタノール溶解度が20重量％を超え
る特許請求の範囲第１〜２３項のいずれかに記載
の樹脂。 ２５ 該樹脂は、メタノール溶解度が30重量％以
上である特許請求の範囲第１〜２４項いずれかに
記載の樹脂。 ２６ 該樹脂は、メタノール溶解度が40重量％以
上である特許請求の範囲第１〜２５項のいずれか
に記載の樹脂。 ２７ 該樹脂は、本文に記載した加熱融着測定法
に従つて100℃の温度に５分間保持した場合に、
実質的に融解又は融着する特許請求の範囲第１〜
２５項のいずれかに記載の樹脂。 ２８ (1) 下記組成、 塩酸（HCl）濃度が３〜28重量％、ホルムア
ルデヒド（HCHO）濃度が３〜25重量％、ホ
ルムアルデヒド以外のアルデヒドの濃度が０〜
10重量％、且つ 塩酸とホルムアルデヒドの合計濃度が10〜40
重量％、 である塩酸−ホルムアルデヒド浴に、 (2) フエノール類と少くとも２個の活性水素を有
する含窒素化合物とを、下記式 浴比＝上記塩酸−ホルムアルデヒド浴の重量／上記フエノール類の重量＋上記含窒素化合物の
重量 で表わされる浴比が少くとも８となるように維
持して、接触させ、且つ (3) この接触を、フエノール類が該浴と接触した
後白濁を生成し、然る後粒状ないし粉末状の固
形物が形成されるように行い、且つこの接触の
間、反応系内の温度を45℃以下に維持する、 ことを特徴とする、 フエノール類、少くとも２個の活性水素を有す
る含窒素化合物およびアルデヒドとの縮合物から
成る粒状ないし粉末状樹脂であつて、 () 該縮合物は、 (1) 実質的に炭素、窒素、水素及び酸素原子か
ら構成されており、 (2) メチレン基、メチロール基、上記含窒素化
合物から少くとも２個の活性水素を除去した
残基並びに２・４および６−位の一箇所でメ
チレン基と結合しそして他の２箇所でメチレ
ン基および／またはメチロール基と結合して
いる３官能性のフエノール類残基を主たる結
合単位して含有しており、そして (3) 該樹脂のKBr錠剤法による赤外線吸収スペ
クトルにおいて、 1450〜1500cm-1（芳香族二重結合に帰属す
る吸収ピーク）の範囲の最も大きな吸収強度
を吸収強度をD1450〜1500、そして 960〜1020cm-1（メチロール基に帰属する
吸収ピーク）の範囲の最も大きな吸収強度を
D960〜1020、 で表した場合に、 D960〜1020／D1450〜1500＝0.1〜2.0であり、
且つ () 該粒状ないし粉末状樹脂は、 (A) 粒径0.1〜100ミクロンの球状一次粒子およ
び二次凝集物を含有し、 (B) 少なくとも全体の50重量％は150タイラー
メツシユ篩を通過し得る大きさであり、そし
て (C) 液体クロマトグラフイーによる測定値とし
て遊離フエノール含有量が50ppmを超え、
500ppm以下である、 粒状ないし粉末状の含窒素フエノール・アルデヒ
ド系共重合樹脂の製造法。 ２９ 上記含窒素化合物を、フエノール類と該含
窒素化合物との合計重量に対し５〜75重量％用い
る特許請求の範囲第２８項に記載の方法。 ３０ 上記含窒素化合物を、フエノール類と該含
窒素化合物との合計重量に対し15〜65重量％用い
る特許請求の範囲第２８又は２９項に記載の方
法。 ３１ 上記含窒素化合物を、フエノール類と該含
窒素化合物との合計重量に対し25〜55重量％を用
いる特許請求の範囲第２８〜３０項のいずれかに
記載の方法。 ３２ 塩酸−ホルムアルデヒド浴の塩酸濃度が８
〜25重量％である特許請求の範囲第２８項に記載
の方法。 ３３ 塩酸−ホルムアルデヒド浴の塩酸濃度が12
〜22重量％である特許請求の範囲第２８項に記載
の方法。 ３４ 塩酸−ホルムアルデヒド浴のホルムアルデ
ヒド濃度が５〜20重量％である特許請求の範囲第
２８〜３３項のいずれかに記載の方法。 ３５ 塩酸−ホルムアルデヒド浴のホルムアルデ
ヒド濃度が７〜15重量％である特許請求の範囲第
２８〜３３項のいずれかに記載の方法。 ３６ 塩酸−ホルムアルデヒド浴中の塩酸とホル
ムアルデヒドの合計濃度が15〜35重量％である特
許請求の範囲第２８〜３５項のいずれかに記載の
方法。 ３７ 塩酸−ホルムアルデヒド浴中の塩酸とホル
ムアルデヒドの合計濃度が20〜32重量％である特
許請求の範囲第２８〜３６項のいずれかに記載の
方法。 ３８ 前記浴比を10以上となるように維持する特
許請求の範囲第２８〜３７項のいずれかに記載の
方法。 ３９ 前記浴比を15〜40に維持する特許請求の範
囲第２８〜３７項のいずれかに記載の方法。 ４０ 上記塩酸−ホルムアルデヒド浴のホルムア
ルデヒドがホルマリン、トリオキサン、テトラオ
キサン又はパラホルムアルデヒドから供給される
特許請求の範囲第２８項に記載の方法。 ４１ 上記塩酸−ホルムアルデヒドのホルムアル
デヒド以外のアルデヒドが炭素数２〜４の一官能
製脂肪族アルデヒド、グリオキザール、フルフラ
ール又はベンズアルデヒドである特許請求の範囲
第２８項に記載の方法。 ４２ フエノール類がフエノール、メタクレゾー
ル、又はフエノールとフエノール以外の他のフエ
ノール類との混合物である特許請求の範囲第２８
項に記載の方法。 ４３ フエノール以外の他のフエノール類がｏ−
クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、
ビス−フエノールＡ、ｏ−、ｍ−又はｐ−C2〜
C4アルキルフエノール、ｐ−フエニルフエノー
ル、キシレノール、ハイドロキノン又はレゾルシ
ンである特許請求の範囲第４２項に記載の方法。 ４４ 上記含窒素化合物が活性水素を有するアミ
ノ基、アミド基、チオアミド基、ウレイン基、及
びチオウレイン基より成る群から選ばれる基を少
くとも１個有する特許請求の範囲第２８項に記載
の方法。 ４５ 上記含窒素化合物が尿素、チオ尿素及びこ
れらのメチロール誘導体、アニリン、メラミン、
グアニジン、グアナミン又はジシアンジアミドで
ある特許請求の範囲第４４項に記載の方法。 ４６ 上記塩酸−ホルムアルデヒド浴に含まれる
アルデヒドが実質的にホルムアルデヒドであり、
且つフエノール類が実質的にフエノールであり、
そして上記含窒素化合物が実質的に尿素である特
許請求の範囲第２８〜４５項のいずれかに記載の
方法。 ４７ 該塩酸−ホルムアルデヒド浴中に、フエノ
ール類と少くとも２個の活性水素を有する含窒素
化合物とを添加して最初に透明溶液を形成し、次
いで白濁を生成させ、しかる後少くとも粒状ない
し粉末状の固形物が形成されるように、該塩酸−
ホルムアルデヒド浴とフエノール類および上記含
窒素化合物との接触を行う特許請求の範囲第２８
項に記載の方法。 ４８ 該塩酸−ホルムアルデヒド浴中に上記含窒
素化合物を溶解し、次いで、フエノール類を添加
して最初に透明溶液を形成し、次いで白濁を生成
させ、しかる後少くとも粒状ないし粉末状の固形
物が形成されるように、該塩酸−ホルムアルデヒ
ド浴とフエノール類および該含窒素化合物との接
触を行う特許請求の範囲第２８項記載の方法。 ４９ 該塩酸−ホルムアルデヒド浴中にフエノー
ル類と上記含窒素化合物とを添加して白濁が生成
する前の段階において、該浴を撹拌して均一透明
溶液を形成させる特許請求の範囲第２８又は４８
項に記載の方法。 ５０ 該塩酸−ホルムアルデヒド浴中にフエノー
ル類と上記含窒素化合物とを添加して白濁が生成
した時点以降固形物が形成されるまでの期間、該
浴に機械的剪断力を与えない特許請求の範囲第２
８、４７、４８又は４９項に記載の方法。 ５１ フエノール類、又は上記含窒素化合物とフ
エノール類とを一緒に、水又はホルムアルデヒド
濃度が44重量％以下の水性溶液で希釈し、この希
釈溶液を該塩酸−ホルムアルデヒド浴に添加した
場合にこの浴の組成が特許請求の範囲第２８、３
２又は３３項に記載の浴組成を維持するように制
御しながら、該フエノール類の希釈溶液、又は上
記含窒素化合物と該フエノール類との希釈溶液を
前記塩酸−ホルムアルデヒド浴中に添加する特許
請求の範囲第２８〜５０項のいずれかに記載の方
法。 ５２ フエノール類および含窒素化合物と接触さ
せる前の塩酸−ホルムアルデヒド浴の温度を５〜
35℃の間の温度とする特許請求の範囲第２８項に
記載の方法。 ５３ フエノール類および含窒素化合物と接触さ
せる前の塩酸−ホルムアルデヒド浴の温度を10〜
30℃の間の温度とする特許請求の範囲第２８項又
は５２項に記載の方法。 ５４ 特許請求の範囲第２８項〜第５３項に記載
の方法で得られた粒状ないし粉末状の含窒素フエ
ノール・アルデヒド系共重合樹脂の固形物を該塩
酸−ホルムアルデヒド浴から分離し、これを水洗
し、付着する塩酸をアルカリ水溶液で中和し更に
水洗する特許請求の範囲第２８項〜第５３項のい
ずれかに記載の方法。 ５５ 該アルカリ水溶液としてアンモニア水を使
う特許請求の範囲第５４項に記載の方法。 ５６ 上記アルカリ水溶液のアルカリ金属水酸化
物又はアンモニアの濃度が0.1〜５重量％、好ま
しくは0.3〜３重量％である特許請求の範囲第５
４項に記載の方法。 ５７ 前記アルカリ水溶液による中和を50℃以
下、好ましくは10〜40℃の温度で行う特許請求の
範囲第５４項記載の方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2429582A JPS58142907A (ja) | 1982-02-19 | 1982-02-19 | 粒状ないし粉末状の含窒素フエノ−ル・アルデヒド系共重合樹脂及びその製造法 |
| DE8282111645T DE3273070D1 (en) | 1981-12-25 | 1982-12-15 | Granular or powdery phenol-aldehyde resin and process for production thereof |
| EP82111645A EP0083029B1 (en) | 1981-12-25 | 1982-12-15 | Granular or powdery phenol-aldehyde resin and process for production thereof |
| CA000418105A CA1183636A (en) | 1981-12-25 | 1982-12-20 | Granular or powdery phenol-aldehyde resin and process for production thereof |
| US06/452,833 US4454298A (en) | 1981-12-25 | 1982-12-23 | Granular or powdery phenol-aldehyde resin and process for production thereof |
| KR8205809A KR860002051B1 (ko) | 1981-12-25 | 1982-12-24 | 과립 또는 분말상 포름 알데히드계 수지의 제조방법 |
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| JP2429582A JPS58142907A (ja) | 1982-02-19 | 1982-02-19 | 粒状ないし粉末状の含窒素フエノ−ル・アルデヒド系共重合樹脂及びその製造法 |
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|---|---|
| JPS58142907A JPS58142907A (ja) | 1983-08-25 |
| JPS6230213B2 true JPS6230213B2 (ja) | 1987-07-01 |
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ID=12134170
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- 1982-02-19 JP JP2429582A patent/JPS58142907A/ja active Granted
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|---|---|
| JPS58142907A (ja) | 1983-08-25 |
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