KR860002051B1

KR860002051B1 - 과립 또는 분말상 포름 알데히드계 수지의 제조방법

Info

Publication number: KR860002051B1
Application number: KR8205809A
Authority: KR
Inventors: 히로아끼 고야마; 시게오 시미즈
Original assignee: 이또 준지; 가네보오 가부시끼 가이샤
Priority date: 1981-12-25
Filing date: 1982-12-24
Publication date: 1986-11-20
Also published as: KR840002859A; US4454298A; DE3273070D1; CA1183636A; EP0083029A1; EP0083029B1

Abstract

내용 없음.

Description

과립 또는 분말상 포름 알데히드계 수지의 제조방법

제1a도는 실시 제12번에서 수득한 과립 또는 분말상 생성물의 광학적 전자 현미경 사진(400배 확대)이며,

제1b도는 싱시 제12번에서 수득한 과립 또는 분말상의 주사 현미경 사진 (100배 확대)이며,

제2a도 및 제2b도는 실시 제44번에서 수득한 생성물의 주사 전자 현미경 사진이다.

제3도는 실시 제44번에서 수득한 과립 또는 분말상 수지의 적외선 흡수 스펙트럼 도표이며,

제4a도는 실시 제112번에서 수득한 과립 또는 분말상 생성물의 주사전자 현미경 사진 (1000배 확대)이며,

제4b도는 실시 제112번에서 수득한 과립 또는 분말상 생성물의 주사 전자 현미경 사진 (3000배 확대)이며,

제5a도 및 제5b도는 실시 제140번에서 수득한 생성물의 주사 전자 현미경 사진(각각 1000 및 3000배 확대)이며,

제6a도 및 제6b도는 실시 제150번에서 수득한 생성물의 주사 현미경 사진(각각 1000 및 3000배 확대)이며,

제7도는 실시 제112번에서 수득한 과립 또는 분말상의 적외선 흡수 스팩트럼 도표이다.

본 발명은 신규의 입상 또는 분말상의 페놀-알데히드 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

보다 자세하게는 반응성과 우수한 저장 안정성 및 유도특성을 갖고, 성형 재료로서 적합한 신규의 과립 또는 분말상의 페놀-알데히드 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

공지된 전형적인 페놀-알데히드 수지는 노볼락수지 및 레졸 수지이다.

노볼락 수지는 보통 포름알데히드의 몰비를 예를들어 1 : 0.7~0.9로 유지하면서 옥살산(보통 0.2~2%의양)과 같은 산촉매 존재하에서 과량의 페놀을 포름알데히드와 반응시킴으로써 제조된다. 이렇게 제조된 노볼락 수지는 자기-교차 결합성(self-crosslinkability)이 없으며 열가소성인데, 왜냐하면, 이는 주로 메틸렌기와 페놀 분자 일부와의 결합으로 부터 생성된 3, 4, 및 5량제를 주성분으로 하여 이루어지고, 거의 메틸올기를 포함하지 않기 때문이다. 노볼락 수지는, 예를들어 포름알데히드 발생제 및 유기염기(촉매) 발생제인 헥사민(헥사메틸렌 테트라민)과 같은 교차 결합체와 가열하에서 반응시키거나, 또는 이들을 고체 산 촉매 및 파라포름알데히드와 혼합하여 가열하 반응시킴으로써 경화수지로 전환시킬 수 있다. 이와 같은 전자 방법에 따라 노볼락 수지가 성형 물질로서 사용되는 경우, 생성된 성형폼은 헥사민의 분해에 의한 암모니아의 발생으로 인하여 발포되거나 또는 분해되지 않은 헥사민 또는 부산물로 생성된 유기 염기는 성형품 내에 잔류할 것이다.

이것은 성형품의 성질을 악화시키며 경화 반응이 시간이 걸리는 결점이 있다. 후자의 경화 방법에 따라 파라 포름알데히드 및 산촉매와 접촉하는 노볼락 수지의 부분은 과도한 교차 결합 반응을 하는데, 수지를 균일하게 경화하기가 어렵다. 또한, 산촉매 또는 파라포름알데히드는 성형품에 남아 시간이 경과함에 따라 그의 성질을 저하시키거나, 또는 경화하는 동안 산촉매 또는 파라포름알데히드의 분해로 인하여 기포가 발생하는 것과 같은 문제점을 유발한다. 또 다른 결점은 노볼락 수지가 다른 수지와 혼합되면 그 안에 잔류하는 헥사민, 산촉매, 파라포름알데히드 등이 다른 수지에 악 영향을 미치고, 노볼락 수지는 초기 물질로 페놀을 과량으로 사용하기 때문에 비교적 다랸(예를들어 약 0.5내지 2중량%)의 유리페놀을 포함한다는 것이다.

경화된 노볼락 수지 섬유를 생산하는 방법이 최근 상당히 축합도가 큰 물질을 생성하기 위하여 고온에서 노볼락수지를 가열하고 축합도가 낮은 성분을 제거함으로써 이 물질을 정제하여 비교적 축합도가 크고 7~10의 메틸렌기에 의하여 페놀 분자 일부가 서로 결합된 생성물을 얻고, 노볼락 섬유를 생성하기 위하여 이 생성물을 용융 스피닝 시키고, 이 섬유를 염산 및 포름알데히드 수용애중에 침지시켜 실온으로부터 점차 이 용액을 가열하여 섬유의 표면으로부터 경화 반응이 진행하도록 함을 특징(일본국 특허공고 제11284/1973호)으로 하여 제안되었다. 이 방법은 축합도가 높은 노볼락 수지 생성을 위해 특정 단계를 필요로 한다. 더우기, 이 수지를 섬유로 변화시키지 않고 분쇄하여 외부 경화 처리를 하면, 경화반응을 수지의 내부로 균일하게 진행시키는 것이 거의 불가능하다. 경화된 섬유를 절단 또는 분쇄함으로써 수득된 입자 또는 분말은 값이 비싸며 양호한 유동성을 갖지 못한다.

한편, 공지의 레졸 수지는 페놀을 과량의 포름알데히드와 수산화나트륨, 암모니아 또는 유기 아민과 같은 염기 촉매(약 페놀을 기준으로 약 0.2~2중량 %) 존재하 페놀대 포름알데히드의 몰비를 1 : 1~2로 유지하면서 반응시킴으로써 보통 생산된다. 이와 같이 생산된 레졸 수지는 주성분으로서 비교적 다량의 메틸올기를 갖는 페놀의 모노-디-및 트리머를 포함하여 매우 반응성이 있다. 그러므로, 60%이하의 고체농도를 갖는 물 또는 메탄올 용액으로서 이들을 보통 냉장고에 저장한다. 이와 같은 저장 기간은 최대 한 도로 약 3~4개월이 가능하다. 이와 같은 레졸 수지를 성형 및 경화하기 위하여, 물 또는 메탄올을 제거하여 수지를 산 촉매의 임의 존재하 가열한다. 이 경화 반응속도는 매우 높으며, 예를들어, 150℃에서수십초내에 겔화가 일어난다.

레졸 수지는 매우 높은 반응성을 가지고 있기 때문에 안정한 입자 또는 분말상의 고상물로서 수득될 수 없다. 또한, 레졸 수지의 경화품은 매우 발달된 3차원 구조를 가지기 때문에 매우 단단하며 이를 미세한 입상 또는 분말상의 성형 물질로 전환시키기가 매우 어렵다(일본 특허공고 제12958/1978호).

페놀, 포름알데히드 및 우레아의 혼합물을 알카리성 촉매의 존재하에서 반응시켜 변형된 레졸 수지를 제조한 다음 변형된 레졸 수지를 추가적으로 산 촉매 존재하에서 더 축합시켜 열 경화성 레졸/노볼락형 페놀계 수지를 제조함을 특징으로 하는 방법이 또한 공지되어 있다(일본국 특허공고 제993/1957호). 이 방법에 따르면 알카리성 촉매는 반응시 산촉매로 대치시켜야 하며 예컨대 이러한 촉매 변환의 적당한 시기를 선택하여 반응 공정을 조절하는 것이 어렵다. 이 특허에는 이 방법에 의해 수득한 수지는 쉽게 분쇄된다고 서술되어 있다.

수년전, 촉매로서 적어도 질소를 함유하는 화합물 존재하에서 페놀과 포름알데히드를 반응시키고, 생성된 축합물을 친수성 중합체 화합물과 방응시켜 입상 또는 분말상의 수지를 형성(일본 특허공고 제42077/1978호)함을 특징으로 하는 방법이 발표되었다. 겔화 되지 않은 상태로 생성된 수지는 약 5~6%의 유리페놀(일본특허 서류의 실시예 1~4)를 포함하고, 수지의 겔화 생성물(일본 특허서류의 실시예 5)은 매우 단단한 비반응성 수지이다. 겔화된 수지로부터 얻은 성형품은 촉매로서 사용된 질소-함유 화합물 또는 친수성 중합체 화합물이 개재물로 포함되기 때문에 그의 성질이 저하된다.

페놀 및 포름 알데히드를 염기성 수용액 중에서 반응시키고, 생성된 예비 중합체로 보호 콜로이드와 혼합하고 산성하에서 예비 중합체를 응집시켜 불활성 고상 비이드(bead)를 생성 시키는 방법이 공지되어 있다(일본 특허공고 제13491/1976호). 응집된 생성물은 레졸수지의 경화된 생성물에 상당하며 반응성을 갖지 않는다.

또한, 이것은 염 또는 산 및 보호 콜로이드를 포함하기 때문에, 이로부터 제조된 성형품은 저하된 성질을 갖는다.

본 발명의 제1목적은 높은 저장 안전성 및 우수한 유동 특성을 갖고, 단독으로 또는 다른 수지와 혼합되어 성형 및 가열된 때 반응성이 있으며, 특히 이러한 반응성이 단독으로 가열될 때는 자기-경화 수지를 형성케하는 과립 또는 분말상 페놀-알데히드 수지를 제공하는 것이다.

본 발명의 제2목적은 매우 미세한 과립 또는 분말상 고체 형태로서 우수한 유동 특성을 갖고, 예컨대 사출 성형시미세한 노즐을 통하여 부드럽게 통과될 수 있으며 반응 충진제로 사용될 수 있는 페놀-알데히드 수지를 제공하는 것이다.

본 발명의 제3목적은 예로서 100℃의 가열하에서 반응성과 가열 가용성을 가지므로써 고온 처리에 견디지 못하는 물질들의 결합제로 합당하게 사용될 수 있는 과립 또는 분말상 페놀-알데히드 수지를 제공하는데 있다.

본 발명의 제4목적은 500ppm정도의 유리페놀 함량을 가지며 다루기 쉽고 안전하며 오염 문제를 유발시키지 않는 과립 또는 분말상 페놀-알데히드 수지를 제공하는데 있다.

본 발명의 제5목적은 보통 온도에서 우수한 저장 안전성을 가지며 다른 수지와 단독 또는 함께 우수한 내열성, 내수성, 내알카리성, 내아아크성, 절연성, 기계적 특성 및/또는 전기특성을 갖는 제품으로 성형시킬 수 있는 과립 또는 분말상 페놀-알데히드 수지를 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 제1내지 제5 목적의 상기 서술중에서 여러 장점을 갖는 신규의 과립 또는 분말상 페놀-알데히드 수지를 제조하는 신규의 공업적 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적과 장점은 하기 서술로부터 명시될 수 있다.

상기 목적과 장점들은 페놀 및 알데히드 및 임의의 최소한 2개 이상의 활성수소를 갖는 질소함유 화합물의 축합 생성물인 과립 또는 분말상 수지에 의해 본 발명에 따라 수득될 수 있는데, 상기 과립 또는 분말상 수지는 하기 (A), (B), (C), (D)를 특징으로 한다.

(A)제1 구형 입자와 제1 입자의 응집으로부터 생성되는 제2 임자를 포함하고, 상기 입자들의 각각이 0.1내지 150미크론의 직경을 가지며, (B) 이들중 최소한 50중량 %이상은 100틸러 메쉬채(Tyler meshsieve)를 통해 통과시킬 수 있는 크기를 가지며, (C) 액체 크로마토그라피로 측정할 때 500ppm이하의 유리 페놀함량을 가지며, (D) 약 10g의 수지를 500ml의 대체적으로 무수성인 메탄올 내에서 환류하에 가열시킬 때 하기 식으로 정의된 메탄올 용해도 S가 20중량 %보다 크며,

상기식에서, W₀는 수지의 gr중량이고, W₁은 환류하의 가열후에 존재하는 수지의 gr중량이다.

바람직하게는 본 발명에 의해 제공되는 과립 또는 분말상 수지는 첫번째로는 하기 (A), (B), (C'), (D), (E)를 특징으로 하는 페놀과 알데히드의 1차 축합 생성물이다.

(A)제1 구형 입자와 제1 입자의 응집으로부터 생성되는 제2 입자를 포함하고, 상기 입자들의 각각이 0.1내지 150미크론이 직경을 가지며, (B) 이들중 최소한 50중량 %이상은 100틸러 매쉬채를 통해 통과시킬 수 있는 크기를 가지며, (C') 액체 크로마토그라피로 측정할 때, 50ppm보다 크고 500ppm이하인 유리 페놀 함량을 가지며, (D) 약 10g의 수지를 500ml의 대체적으로 무수성인 메탄올 내에서 환류하에 가열시킬 때 하기 식으로 정의된 메탄올 용해도 S가 20중량 %보다 크며,

상기식에서,

W₀는 수지의 gr중량이고,

W₁은 환류하의 가열후에 존재하는 수지의 gr중량이다.

(E) KBr테블리트 (tablet)방법으로 측정한 적외선 흡수 스펙트럼에서 0.2내지 0.9 D_990-1015/D₁₈₀₀비 및 0.09내지 1.0 D₈₉₀/D₁₆₀₀비를 갖는데, 여기서 D₁₆₀₀은 1600cm^-1에서 흡수피크의 흡수 강도를 나타내며, D_990-1015는 990내지 1015cm^-1에서 흡수 피크의 가장높은 흡수강도를 나타내며, D₈₉₀는 890cm^-1에서 흡수 피크의 흡수 강도를 나타낸다; 그리고 두번째로는 페놀, 알데히드 및 최소한 2개 이상의 활성 수소를 갖는 질소함유 화합물로 된 축합 생성물로서 (A'), (B'), (C), (D), (F)를 특징으로 한다.

(A') 제1구형 입자와 제1입자의 응집으로부터 생성되는 제2입자를 포함하고, 상기 입자들의 각각이 0.1내지 100미크론의 직경을 가지며,

(B') 이들중 최소한 50중량 %이상은 150틸러메쉬체를 통해 통과시킬 수 있는 크기를 가지며,

(C) 액체 크로마토그라피로 측정할 때 500ppm이하의 유리 페놀함량을 가지며,

(D) 약 10g의 수지를 500ml의 대체적으로 무수성인 메탄올 내에서 환류하에 가열시킬 때 하기 식으로 정의된 메탄올 용해도가 20중량 %보다 크며,

상기식에서,

W₀는 수지의 gr중량이고,

W₁은 환류하의 가열후에 존재하는 수지의 gr중량이다.

(F) KBr테블리트 방법으로 측정한 적외선 흡수 스펙트럼에서 0.1내지 2.0의 D_960-1020/D_1450-1500비를 갖는데, 여기서 D_1450-1500은 1450 내지 1500cm^-1의 범위내에서 흡수 피크중 가장높은 흡수 강도를 나타내며 D_960-1020은 960내지 1020㎝^-1의 범위 내에서 흡수피크중 가장높은 흡수강도를 나타낸다.

특히 바람직하게는 두번째 수지가 KBr테블리트 방법으로 측정한 적외선 흡수 스펙트럼에서 0.15내지 3.0의 D_1280-1360/D_1450-1500비를 갖는데, D_1280-1360은 1280 내지 1360cm^-1의 범위에서 흡수 피크중 가장 높은 흡수 강도를 나타내며, D_1450-1500은 상기 정의와 같다.

본 발명자들은 본 발명의 신규의 과립 또는 분말상 페놀 알데히드 수지는 페놀 또는 페놀과 최소한 두개의 활성수소를 갖는 질소함유 화합물을 동시에 염산과 포름 알데히드의 총농도가 10내지 40중량 %인 3내지 28중량 %인 염산과 3내지 25중량 %의 포름 알데히드를 포함하는 염산-포름알데히드 욕과 접촉시키고, 한편으로는 페놀과 질소 함유 화합물의 총 중량으로 나눈 염산-포름 알데히드 욕의 중량비를 최소 8로 유지시킴으로써 제조될 수 있는데, 상기 접촉은 페놀과 욕을 접촉시킨 후 흰 현탁 입자를 형성히키고 이어서 과립 또는 분말상 고체로 전개시키고 접촉시 반응계의 온도를 45℃이하로 유지시킴으로써 행하여진다.

본 발명에 따르면, 첫번재 수지는 5내지 28중량%의 HCl과 3내지 25중량%의 포름 알데히드를 포함하는 HCl-포름 알데히드욕을 사용하여 편리하게 제조되는데, 포름알데히드 이외의 알데히드의 농도는 0내지 10중량 %이고, HCl과 포름 알데히드의 총 농도는 15 내지 40중량 %이다.

[제조방법]

본 발명에 따르면, 페놀을 임의로는 최소한 두개의 활성수소를 갖는 질소함유 화합물과 함께 (a) 3내지 28중량 %농도의 염산(HCl)과 (b) 3 내지 25중량 %농도의 포름 알데히드(HCHO) 및 0 내지 10중량 %농도의 포름 알데히드 이외의 알데히드를 포함하는 HCl-포름 알데히드 욕에 접촉시키는 데 (c) 염산과 포름 알데히드의 총 농도는 10내지 40중량 %이며, 페놀과 질소 함유 화합물의 총 중량으로 나눈 HCl-포름 알데히드 욕의 중량으로 정의되는 욕비는 최소한 8이상으로 반응계의 온도는 45℃이하로 유지시킨다.

바람직하게는 3개의 조건 (a), (b) 및 (c) 이외에 HCl-포름 알데히드 욕의 조성물은 욕에 접촉되는 페놀 또는 페놀과 질소함유 화합물이 합쳐진 양에 대한 욕중의 포름 알데히드의 몰비가 최소한 2, 특히 2.5이상이며, 그중에서도 3이상이다〔조건 (d)〕. 상기 몰비(d)에 대한 특별한 상한은 없다. 바람직하게는 상한이 20, 특히 15이다. 몰비가 높으면 경제적으로 유리하지 않다.

몰비(d)가 2.5, 특히 2이하이면, 반응 속도가 감소하고, 균일하며 미세한 분리된 과립 또는 분말성 수지를 수득하기 어렵다. 특히 바람직한 몰비(d)는 4 내지 15이다. 이 몰비를 최소 2이상 특히 최소 2.5이상으로 조정하기 위하여 욕비가 비교적 낮을 때 예로서 8 내지 10일 때 특히 유효하다.

본 발명에 따르면 욕비를 8이상, 바람직하게는 최소 10이상으로 유지시키면서 페놀 또는 페놀과 질소화합물을 HCl-포름 알데히드 욕과 접촉시킨다. 본 발명의 임계적인 양상은 상당히 고농도의 HCl-과 페놀 또는 페놀 및 질소 함유 화합물이 과잉으로 있는 포름 알데히드를 포함하는 HCl-포름 알데히드 수용액을 페놀 또는 페놀 및 질소 함유 화합물과 욕비가 최소한 8이상, 바람직하게는 최소 10이상으로 접촉시킨다.

본 발명의 방법을 수행하면서 염산 및 포름 알데히드 각각의 농도가 최소 3중량 %, 욕비가 최소 8이상으로 유지되기 때문에 페놀 중량 또는 페놀 및 질소 함유 화합물의 총 중량에 기준한 염산 또는 포름 알데히드의 중량 %는 최소 24중량 %이다. 더우기 본 발명의 방법에서 염산과 포름 알데히드의 총농도가 최소한 10중량 %이상 이상이어서, 페놀 중량 또는 페놀과 질소함유 화합물의 총 중량을 기준으로 하여 염산과 포름알데히드의 총 중량은 최소한 80중량 %이상이다. 이와 같은 반응 조건은 상기 언급한 공지의 노블락 및 레졸수지의 제조에 대한 반응 조건과는 근본적으로 상이하다.

본 발명에 사용되는 HCl-포름 알데히드 욕내의 염산(HCl)의 농도는 8 내지 25중량 %, 바람직하게는 12 내지 22중량 %이고, 욕내의 포름 알데히드의 농도는 5 내지 20중량 %, 바람직하게는 7 내지 15중량이다. 욕내의 HCl과 포름 알데히드의 총 농도는 15 내지 35중량 %, 바람직하게는 20 내지 32중량 %이다.

페놀만을 HCl-포름 알데히드 욕과 접촉시킬 때 욕내의 HCl의 농도를 10 내지 25중량 %, 특히 15 내지 22중량 %, 욕내의 HCl과 포름 알데히드의 총농도를 20 내지 35중량 %, 특히 25 내지 32중량 %로 조절하는 것이 바람직하다.

페놀 또는 페놀과 질소함유 화합물을 HCl-포름 알데히드 욕과 접촉시킬 경우, 욕비(상기 정의)는 바람직하게는 10이상, 특히 바람직하게는 15 내지 40이다.

본 발명의 방법에서는, 페놀과 욕을 접촉시킨 후 흰 현탁입자가 형성되어 이것이 과립 또는 분말상 고체(바람직하게는 질소 함유화 합물을 사용할 때 핑크색 과립 또는 분말상 고체로) 전개되도록 페놀 또는 페놀과 질소함유 화합물을 HCl-포름 알데히드 욕과 접촉시킨다. 페놀 및 질소함유 화합물과 HCl-포름 알데히드 욕과의 접촉은 페놀과 질소함유 화합물 모두를 HCl-포름 알데히드 욕에 첨가시키거나, 우선질소 함유 화합물을 욕에 첨가한 다음 페놀을 욕에 첨가시켜 먼저 맑은 용액을 형성시키고, 다음에 흰현탁 입자들을 형성시켜 과립 또는 분말상 고체로 전개되도록 수행한다. 욕을 페놀 또는 페놀과 질소함유 화합물과를 접촉시킴에 있어서 페놀을 첨가하여 흰 현탁 입자를 형성시키기 전에 욕을 교반시켜 명확한 바람직하게는 균일한 페놀 또는 페놀 및 질소함유 화합물의 용액을 형성시키고, 현탁된 입자가 고체로 변화할 때까지 흰 현탁 입자의 형셩후, 욕(반응 혼합물)을 질소함유 화합물에 대한 페놀의 비 또는 반응 조건에 좌우시키는 교반과 같은 기계적 응력에 종속시키지 않는 것이 바람직하다.

필요하다면 페놀을 첨가하여도 좋은데, 첨가 이전에 포르말린, 염산 수용액, 물등으로 희석시킨다. 44중량 %이다, 바람직하게는 3 내지 44중량 %, 더 바람직하게는 20 내지 40중량 %의 포름 알데히드 농도를 갖는 포름 알데히드 용액으로 희석시킨 후 페놀 또는 페놀과 질소 함유 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 페놀 단독으로 사용할 시, 희석페놀 용액은 바람직하게는 50 내지 95중량 %, 특별하게는 70 내지 90중량 %의 페놀을 포함한다. 화합물을 사용할 때, 페놀과 질소함유 이와같은 화합물의 농도는 페놀형태 또는 질소함유 화합물의 형태 및 두 화합물의 비에 따라 크게 다르나. 보통 10 내지 95중량 %이다.

희석 페놀만을 사용할시에 희석 페놀의 농도는 특히 바람직하게는 70 내지 90%이다. 페놀과 질소 화합물 모두를 희석시킬 때 희석 용액중의 이러한 화합물들의 전농도는 특히 바람직하게는 25 내지 70중량 %이다. 그러나 이 경우에는 희석 용액을 HCl-포름 알데히드 욕에 첨가한 후 상기 요건 (a), (b) 및 (c), 바람직하게는 요건 (a), (b), (c) 및 (d)를 충족시키기 위하여 욕의 조성을 조절하는 것이 필요하다.

페놀 또는 페놀과 질소 함유 화합물 또는 이들의 희석 용액이 첨가되는 HCl-포름 알데히드 욕의 온도 또는 질소함유 화합물이 용해되는 HCl-포름 알데히드 욕의 온도는 40℃이하, 바람직하게는 5 내지 35℃, 특히 바람직하게는 10 내지 30℃이다.

본 발명 방법의 실시예를 하기에 서술한다.

[실시태양 1]

실시태양 1은 HCl-포름 알데히드 욕을 40℃이하의 온도에서 유지시키는 것, 물로 임의적으로 희석시킨 페놀, 상기 언급한 포름 알데히드 수용액(페놀만을 사용하는 경우), 또는 융점보다 높은 온도로 유지시킨 페놀중의 질소함유 화합물의 용액 또는 이와같은 물질의 희석용액(페놀 및 질소 함유 화합물을 사용하는 경우)을 욕에 첨가시켜 투명용액을 형성하는 것, 투명 용액중의 흰 현탁 입자를 형성시키는 것, 그리고, 이들 흰 현탁 입자를 과립 또는 분말상 페놀알데히드 수지로 전개시키는 것을 포함하는 방법이다.

제1실시 태양에서는, 페놀, 또는 페놀 및 질소함유 화합물을 그 자체로나 또는 희석된 용액으로 HCl-포름 알데히드 욕에 첨가시켜 균일한 용액을 형성하는 것이 특히 유리하다. 아주 적은 평균 입자직경을 가진 과립 또는 분말상 고체는 흰 현탁 입자를 균일용액중에 형성시킨 다음 미세하게 분할시킨 고체(질소함유 화합물을 사용하지 않는 경우에 핑크색의 미세 분할 고체)가 형성되도록 용액을 조절 함으로써 형성될 수 있다. 페놀, 또는 페놀 및 질소 함유 화합물을 그 자체로나 또는 희석된 용액으로 HCl-포름 알데히드 욕에 첨가시켜 균일한 용액을 형성하는 것은 바람직하게는 혼합물을 교반시켜 수행한다. 바람직하게는, 이와 같은 교반 조작은 백색 현탄 입자의 형성 이전 또는 백색 현탁 입자의 형성이 일어나는 순간 가능한 빨리 정지시킨다. 만일 교반을 백색 현탁 입자의 형성후에 연속시킨다면, 백색 현탁 제품은 자주 뭉쳐서 끈적 끈적한 페이스트(paste)와 같은 덩어리를 형성하며 여기서 수득된 미세입자의 비율은 상당히 감소된다.

페놀, 또는 페놀 및 질소함유 화합물 또는 이들의 희석 용액을 HCl-포름 알데히드 욕에 첨가시킬 온도가 10℃이하, 특히 5℃이하로 낮고 이와 같은 물질을 욕에 동시에 첨가할 때 균일 용액을 혼합물의 연속 교반에 의해 형성시킬 수 있다. 그러나 페놀, 또는 페놀 및 질소함유 화합물의 포름 알데히드와의 반응 속도는 욕의 온도가 낮을수록 낮아지므로 백색현탁 입자가 형셩될 때까지 요구되는 시간은 더 길어지고 결과적인 백색현탁 입자가 적당한 과립 또는 분말 고체로 성장되는 데 드는 시간은 더불어 길어진다. 따라서, 백색 현탁 입자의 형성 후 교반을 중지한다면, 백색 현탁 입자는 이들이 안정한 입자로 성장하기전에 욕 바닥에 침전되며, 이 현탁 입자가 침전되어 쌓여지면서 임의적으로 질소 함유 화합물을 포함하는 페놀과 포름 알데히드 사이의 축합 반응이 진행하게 된다. 결과적으로 끈적 끈적한 페이스트와 같은 덩어리 또는 플레이트(plate)와 같은 덩어리가 생성되어 원하는 과립 또는 분말상 생성물의 량을 상당히 감소시킨다.

상기 이유에서, HCl-포름 알데히드 욕의 온도를 5 내지 35℃, 특히 10 내지 35℃로 유지시켜 페놀 또는 페놀과 질소함유 화합물 또는 이들의 희석 용액을 상기 온도로 유지시킨 욕에 첨가하여 원하는 과립 또는 분말상 생성물이 형성될 때까지 반응계의 온도를 45℃이하로 유지시키는 것이 바람직하다. 반응계의 온도는 35℃이하, 특히 5 내지 25℃로 반응계의 외부 온도를 조정하여 45℃이하로 용이하게 유지시킬 수 있다. 이와 같은 방법으로 원하는 량의 페놀 또는 페놀과 질소 함유 화합물 모두를 동시에 욕에 첨가하여 균일한 용액을 형성시킬 수 있고, 이후에 백색 현탁 입자를 형성하여 미세한 입자 또는 분말상 고체로 용이하게 전개시킬 수 있다. 페놀 또는 페놀 및 질소함유 화합물과 HCl-포름 알데히드 욕과의 반응은 비교적 온화한 발열 반응이어서, 원하는 반응은 외부적인 가열원으로 특별히 가열시키지 않을 경우에도 백색 현탁 입자의 침전과 응집 없이 상기 조건하에서 수행될 수 있다.

제1실시 태양의 방법에서, 백색 현탁입자를 형성될때 이들은 시간이 소요되면 밀크성 백색으로 변하여 욕내의 전체 반응 혼합물은 더욱 짙은 밀크성 백색으로 된다. 이 이후에는 백색은 페놀과 질소함유 화합물의 비율에 따라 핑크 빛으로 변한다.

페놀 또는 페놀과 질소 함유 화합물 또는 이들의 희석 용액으로 5 내지 35℃, 특히 10내지 35℃로 유지시킨 HCl-포름 알데히드 욕에 첨가시켜 균일 용액을 먼저 형성시킨 후 실시태양 1의 방법에 따라 형성시킨 백색 현탁입자를 외부의 가열원으로 특별히 가열시킴이 없이 필요하다면 냉각시킨 후 과립 또는 분말상 고체로 전환시킬 수 있다. 또한 이들을 외부의 가열원으로 가열시킨 후 원하는 과립 또는 분말상고체로 전환시킬 수 있다.

상기 서술된 바와 같이, 욕중의 백색 현탁 입자의 형성 후, 백색 현탁 입자가 온도 상승된 욕 또는 온도 상승시키지 않는 욕중에 유지시키면, 이 입자들은 밀크성 백색으로, 최종적으로는 과립 또는 분말상고체로 성장한다. 발열반응은 이와 같은 단계의 어떤 점에서 실질적으로 중지된다. 이점에서는 과립 또는 분말상 고체가 안정하기 때문에 욕을 다시 교반하여도 좋다. 또 다른 한 방법으로는, 페놀 및 질소 함유 화합물을 사용할때 이와 같은 안정한 상태로 도달시킨 후 욕을 여과시켜 과립 또는 분말상 고체로 분리시키고, 분리된 고체를 바람직하게는 원하는 반응을 완료시키는 데 필요한 요건(a), (b) 및 (c)를 충족시키면서 HCl-포름 알데히드 욕(제2욕으로서 언급됨)중에 넣는다. 제2욕은 페놀 및 질소 함유 화합물 또는 이들의 희석 용액이 먼저 첨가될 HCl-포름 알데히드 욕(제1욕으로서 언급됨) 보다 낮은 포름알데히드 농도 및/또는 HCl농도를 가질 수 있다. 제2욕에 첨가될 과립 또는 분말상 고체는 아주 소량의 유리페놀 또는 유리되지 않은 페놀을 포함하기 때문에 첨가된 고체에 대한 제2욕의 욕비는 제1욕에서와 같이 8이상이 아닌 8미만일 수 있다.

제1실시태양에 따르면, 선택된 농도의 HCl-포름 알데히드 욕을 15 내지 35℃로 유지시켜, 페놀의 희석용액 또는 명시한 비율의 페놀 및 질소함유 화합물의 희석용액을 욕에 첨가할 때 백색현탁 입자로서 초기단계 축합물이 침전되며 반응기 등에 부착되기 전 단 시간내에 열 안정성 미세과립 또는 분말상 고체로 성장된다. 이 경우에 교반과 같은 전단력을 흰현탁 입자의 형성시기에 행할 수 있다.

백색 현탁 입자의 형성 후 45℃이하의 온도에서 원하는 반응을 종결시켜 수득한 과립 또는 분말상 고체는 충분한 경화 반응을 수행하지 않았으므로 일반적으로 상기 언급된 100℃의 열 가용성 시험에서 열가용성을 나타낸다.

[실시태양 2]

본 실시태양은 페놀과 질소함유 화합물을 사용할시 적용된다. 실시태양 2에 따른 방법은 질소함유 화합물이 용해되어 포함된 HCl-포름 알데히드 욕을 먼저 40℃이하, 바람직하게는 5 내지 35℃, 특히 바람직하게는 10 내지 30℃로 유지시키고, 융점보다 높은 온도의 페놀, 또는 융점보다 높은 온도의 페놀중의 질소함유 화합물 용액, 또는 페놀 또는 이러한 반응 물질들의 희석 용액, 바람직하게는 페놀의 희석용액을 욕에 첨가시켜, 반응계의 온도를 바람직한 과립 또는 분말상 생성물이 형성될 때까지 45℃이하에서 유지시킴으로써 유리하게 수행된다. 이상만 다르고, 조작은 실시 태양 1과 동일하다. HCl-포름 알데히드 욕에 첨가된 질소함유 화합물은 계중의 알데히드의 중축합믈 유발시키기 때문에, 욕속에 질소함유 화합물을 용해시킨 후 단시간 내에 욕에 페놀을 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용된 페놀의 예는 페놀, m-크레졸, o-크레졸, p-크레졸, 비스페놀-A, 비스페놀, o-, m- 또는 p-(C₂~C₄알킬)페놀, p-페닐, 실레놀, 리소신올 및 하이드로퀴논이다. 캐슈 견과의 껍질액과 같이 상기의 페놀을 주성분으로 포함하는 물질은 본 발명의 페놀로써 동등하게 사용될 수 있다. 이들 중, 페놀, m-크레졸 및 페놀과 기타 페놀의 혼합물이 바람직하다. 이 페놀 혼합물은 최소한 50중량 %이상, 특히 65중량 %이상의 페놀을 포함하는 것이 바람직하다.

페놀, m-크레졸 및 페놀과 리소신올의 혼합물은 본 발명에 특히 바람직하다. 이의 이유는 이들이 질소함유 화합물 또는 알데히드와 우수한 반응성이 있으므로 본 발명 수지의 제조효율은 높다. 질소-함유화합물을 사용하지 않을 때, 페놀 또는 페놀과 기타 페놀의 혼합물(바람직하게는 최소 80중량 %, 특히 최소 85중량% 이상의 페놀을 포함)이 특히 본 발명에 바람직하다.

본 발명에 사용된 질소함유 화합물은 분자 구조에 있어 최소한 2개 이상이 활성 수소를 함유하는 화합물이다. 바람직하게는, 이 화합물은 아미노그룹, 아미드그룹, 티오아미드 그룹, 우레일렌 그룹 및 티오우레일렌 그룹을 구성하는 그룹 군으로부터 선택된 활성 수소를 갖는 최소한 1그룹 이상이 분자중에 포함된다. 이와 같은 질소 함유 화합물의 예는 우레아, 티오우레아, 우레아 또는 티오 우레아의 메틸올 유도체, 아닐린, 멜아민,구아니딘, 구안아미드, 디시안디아미드, 지방산아미드, 폴리아미드, 톨루이딘, 시아누산 및 이 화합물의 관능 유도체이다.

이 화합물은 단독으로 또는 둘 또는 그 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.

이와 같은 질소함유 화합물 중, 우레아, 티오우레아, 이들의 메틸올 유도체(예, N, N-디메틸올우레아, N, N'-디메틸올우레아 및 N, N-디메틸올티오우레아), 아닐린, 멜라민, 구아니딘, 구안아민 및 디시안디아미드가 바람직하다. 이와 같은 질소함유 화합물은 페놀 또는 알데히드와 함께 반응성이 우수하며 비교적 균일한 형태를 갖는 미세입자 형태의 과립 또는 분말상 수지를 부여해 준다.

우레아는 다루기 쉬운 물질이며 우수한 질을 갖는 백색 미세과립 또는 분말상 수지이므로 본 발명에 사용하기에 특히 적합하다. HCl-포름 알데히드 욕에 합당한 포름 알데히드 공급원은 포르말린, 트리옥산, 테트라옥산 및 파라-포름 알데히드이다.

본 발명에 사용된 HCl-포름 알데히드 욕은 상기 언급한 포름 알데히드 공급원 이외에 10중량 %까지의 알데히드를 포함할 수 있다. 기타 알데히드의 합당한 예는 2내지 4의 탄소원자를 갖는 1관능 지방족알데히드 그리옥실, 프르프럴 및 벤즈알데히드이다. 1관능 지방족 알데히드의 예로는 아세트 알데히드, 프로피온 알데히드, n-부틸 알데히드 및 이소부틸 알데히드이다. 이와 같은 알데히드는 단일 또는 둘 또는 2이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

기타 알데히드는 반응 속도를 지연시키기 위해 자주 사용되며 질소함유 화합물의 부재에서 보다 질소함유 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 반응이 더 빨리 진행되기 때문에 반응을 조절하기가 쉽다.

기타 알데히드는 또한 본 발명의 수지를 형성하는 메트릭스(matrix)내에 포함될 수 있다. 이와 같은 수지는 고무용으로 탁월한 친화력을 가지거나 높은 내유성 및 전기적 특성을 가지고 있다.

본 발명의 가장 바람직한 실시 태양에 따르면 알데히드는 실질적으로 포름 알데히드이고, 페놀은 실질적으로 페놀이며, 질소 함유 화합물은 사용할때 이는 실질적으로 우레아 또는 멜라민이다.

본 발명의 방법에서 페놀 및 질소함유 화합물은 질소함유 화합물의 비율이 두 화합물의 총중량 기준으로 바람직하게는 5 내지 75중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 65중량 %, 특히 바람직하게는 25내지 55중량 %가 되도록 사용된다. 질소 함유 화합물을 상기 언급한 바와 같이 5 내지 75중량%의 비율로 사용할 때 우수한 내열성, 열절연성, 내수성, 내알칼리성, 내아아크성, 및 기계적 특성을 갖는 과립 또는 분말상 수지를 수득할 수 있다.

원하는 반응을 완결시킨 후 상기 방법에 의해 수득한 과립 또는 분말상 페놀-알데히드 수지 고체를 HCL-포름알데히드 욕에서 분리시킨 다름 물로 세척하고, 바람직하게는 부착성 염산을 알카리성 수용액으로 중성화 시킨 후 생성물을 더 세척시켜 최종 원하는 생성물로 만든다.

이와 같이 본 발명의 방법은 과립 또는 분말상 수지가 사용된 페놀 중량 또는 사용된 페놀과 질소함유 화합물의 총 중량을 훨씬 초과한 중량으로 제조될 수 있는 잇점이 있다.

알카리 금속 수용액 또는 암모니아 수용액은 알카리 수용액으로 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 용액중의 암모니아의 적절한 농도는 0.1 내지 5중량 %, 특히 0.3 내지 3중량 %이다. 유리하게는 알카리성 수용액에 의한 중성화는 50℃이하의온도, 바람직하게는 10내지 40℃온도에서 수행된다.

중성화 및 세척시키거나 중성화 및 세척시킴이 없이 상기 세척처리후 수득된 과립 또는 분말상 고체를 탈수시켜 최종 온도에 직접 제공할 수 있다. 또는 예로서 40 내지 50℃의 열 융해 온도보다 낮은 온도에서 통상적인 방법으로 이를 건조시킨 후 이를 최종 온도에 제공할 수 있다. 또한 건조시키기 전 또는 후에 어떤 바람직한 분쇄기로 경미하게 분쇄시킬 수 있다. 또한 예정된 입자 분포를 갖는 생성물은 분류기를 사용하여 수득할 수 있다.

과립 또는 분말상 수지

본 발명에 따르면 페놀, 알데히드, 및 임의로는 적어도 두 활성 성분을 갖는 질소함유 화합물의 축합생성물인 과립 또는 분말상 페놀-알데히드 수지를 수득한다.

이 과립 또는 분말상 수지는 하기 (A), (B), (C), (D)를 특징으로 한다.

(A) 제1구형 입자와 1차 입자의 응집으로 생성된 2차 입자를 포함하며, 상기 입자들의 직경이 0.1내지 150미크론이고,

(B) 이들 중 최소한 50중량 %이상은 100틸러 메쉬체를 통과할 수 있는 크기를 가지며,

(C) 액체크로마토그라피로 측정하여 500ppm이하의 유리페놀함량을 가지며,

(D) 약 10g의 수지를 500ml의 무수 메탄올 중의 환류하에 가열시킬 때 하기 식으로 표시되는 메탄올 용해도 S가 20중량 %보다 크다.

상기식에서,

W₀는 수지의 gr중량이고,

W₁은 환류 가열후 존재하는 수지의 gr중량이다.

본 발명의 과립 또는 분말상 수지는 적외선 흡수 스팩트럼으로 메틸을 그룹에 할당된 흡수 피크의 흡수 강도에 대한 방향족 2중 결합에 할당된 흡수 피크의 흡수 강도비로 정의된다. 두 피크의 위치 및 이들의 흡수 강도는 질소함유 화합물의 존재 또는 부재하에 다소 차이가 난다.

질소-함유 화합물과 실질적으로 유리된 과립 또는 분말상 수지는 KBr테블리트 방법으로 측정한 적외선 흡수 스펙트럼에서 9.2내지 9.0의 D_960-1015/D₁₆₀₀비를 갖는데, 여기서 D₁₆₀₀은 1600cm-1(벤젠에 할당된 피크)에서 흡수 피크의 흡수강도를 나타내며 D_990-1015은 990내지 1015cm-1(메틸올 그룹에 할당된 피크)의 범위에서 흡수 피크 중 가장 높은 흡수 강도를 나타낸다. 또한 이와같은 수지는 D₈₉₀/D₁₆₀₀비를 갖는데 여기서 D₈₉₀은 0.09내지 1.0의 890cm-1(벤젠환 상의 수소 원자에 할당된 피크)에서 피크의 흡수강도를 나타낸다.

질소함유 화합물을 함유하는 과립 또는 분말상 수지는 KBr테블리트 방법에 의해 측정한 적외선 흡수 스펙트럼에서 0.1내지 2.0의 D_910-1020/D_1450-1500비를 가지며 여기서 D_1450-1500은 1450내지 1500cm-1범위에서 흡수 피크중 가장 높은 흡수강도를 나타내며 D_930-1020은 960내지 1020cm-1(메틸을 그룹에 할당된 피크)의 범위에서 흡수 피크 중 가장 높은 흡수 강도를 나타내며, 바람직하게는 적외선 흡수 스팩트럼에서 0.15내지 3.0의 D_1280-1360/D₁₄₅₀비를 갖는데, 여기서 D_1280-1360은 1280내지 1360cm-1(탄소-질소 결합에 할당된 피크)의 범위에서 흡수 피크 중 가장 높은 흡수 강도를 나타낸다.

본 발명의 과립 또는 분말상 페놀-알데히드 수지(본 발명의 생성물이라 함)의 (A)내지 (F)의 제한은 하기 서술된 방법으로 측정된다.

본 발명 생성물의 제1양상은 각 입자 직경이 0.1내지 150미크론, 바람직하게는 (A)에 명시된 바의 0.1내지 100미크론을 갖는 구형의 1차 입자와 1차 입자의 응집으로 생성된 2차 입자로 대부분 구성되며 이는 공지의 노볼락 또는 레졸 수지의 경화 생성물 또는 공지의 경화 노볼락 섬유의 분쇄 생성물과 아주 상이하다. 이러한 사실은 도면 1A, 1B, 2A 및 2B와 같은 광학 및 주사 전자현미경 사진으로부터 명확히 나타내어진다.

질소 함유 화합물을 포함하는 본 발명의 과립 또는 분말상 수지는 더 조그만 입자 직경을 가지며 각 입자 직경이 0.1내지 100미크론, 바람직하게는 0.1내지 50미크론인 구형의 1차 입자와 1차 입자의 응집으로 생성된 2차 입자로 구성된다. 이와같은 사실은 본 도면 4A, 4B, 5A, 5B, 6A 및 6B의 주사 전자 현미경 사진으로부터 분명히 나타내어진다.

제1도 및 제2도에 나타낸 바와같이, 최소한 30%이상, 바람직하게는 최소 50%이상의 본 발명의 과립 또는 분말상 수지 생성물은 입자 직경이 0.1내지 150미크론, 바람직하게는 0,1내지 100미크론인 구형의 1차 입자 및 2차 응집 입자로 구성된다. 질소함유 화합물을 포함하는 본 발명의 과립 또는 분말상 수지의 경우에 이들 중 30%이상, 바람직하게는 50%이상이 각 입자 직경이 제4도내지 제6도에 나타낸 바와같이 0.1내지 100미크론, 바람직하게는 0.1내지 50미크론인 구형의 1차 입자와 1차 입자의 응집으로 생성된 2차 입자로 구성된다. 30% 또는 50%란 표현은 하기에 주어진 입자 직경을 측정하기 위한 방법의 서술에서 정의된 바와같이 100내지 1000의 확대 광학 현미경 또는 500내지 500의 확대 주사 전자 현미경의 가시영역에 있어서 수지의 총 입자수(2차 응집 입자를 포함)의 기준으로 30% 또는 50%를 의미한다. 바람직하게는 본 발명의 70내지 거의 100%의 과립 또는 분말상 생성물은 0.1내지 150미크론 입자직경(질소 함유 화합물을 함유하는 수지의 경우 0.1내지 100미크론)을 갖는 구형의 1차 입자와 2차 응집입자로 구성된다. 특히 바람직하게는 상기 정의에 따른 현미경 사진의 가시영역에서 최소한 30%, 특히 50%이상의 입자수(5개의 가시 영역에서의 평균)는 0.1내지 100미크론, 바람직하게는 0.1내지 50미크론의 범위(질소 함유 화합물을 포함하는 수지의 경우 0.1내지 50미크론, 바람직하게는 0.1내지 20미크론)의 입자직경을 갖는 구형의 1차 입자와 2차 응집 입자로 구성된다.

본 발명의 과립 또는 분말상 수지 생성물에 개개 입자가 매우 작은 입자 직경을 갖는 구형의 1차 입자와 2차 응집입자로 구성된다는 사실은 추정컨대 본 발명의 방법이 페놀 또는 페놀과 질소 함유 화합물(또는 이들의 희석 용액)을 HCl-포름 알데히드 욕에 첨가하여 최소한 부분적으로 균일한 용액을 형성한 다음 용액중에 매우 작은 흰 현탁 입자를 형성시키고 흰 현탁 입자를 어느 정도 경화 반응을 수행한 안정한 과립 또는 분말상 입자로 전개시키는 방법을 포함하기 때문일 것으로 생각된다.

본 발명의 과립 또는 분말상 수지 생성물은 주로 미세한 구형 1차 입자와 이의 2차 응집 입자로 형성되기 때문에 상기(B)에서 언급한 바와같이 크기에 있어 아주 작다. 이 결과 전 수지 중 최소 50중량%이상, 바람직하게는 최소 70중량%이상, 특히 바람직하게는 최소 80중량%이상이 100틸러 메쉬채에 통과된다(질소함유 화합물의 경우 150틸러 메쉬 채). "채를 통과하는"이란 의미는 본 발명의 과립 또는 분말상 수지의 입자가 작은 평균 입자 크기로 응집되기 때문에 과립 또는 분말상 생성물이 채를 통해 스크린 되는 과정에서 입자(2차 응집된 입자를 포함)의 파괴가, 예컨대 손에 의한 과립 또는 분말상 생성물의 경미한 찌그러짐, 솔에 의한 채 상의 입자의 경미한 밀림이나 평평해짐, 또는 손에 의해 입자가 두들겨 짐으로 인한 파괴등이 일어나지 않는다.

상기(C)에서 명시된 바와같이, 본 발명의 과립 또는 분말상 생성물은 액체 크로마토그라피로 측정하였을때 500ppm이하의 유리 페놀 함량을 갖는다. 바람직한 유리페놀 함량은 질소함유 화합물을 포함하는 수지에 대해 250ppm이하이며 그 중에서도 100ppm이하로서, 50ppm보다 크나 400ppm이하이고, 특별하게는 50ppm보다 크고 300ppm이하이다. 본 발명의 생성물이 저 유리 페놀 함량을 가짐은 추정컨대 본 발명의 방법이 페놀 또는 페놀과 질소 함유 화합물 또는 이들의 희석 용액을 HCl-포름 알데히드 욕에첨가시켜 최소한 부분적으로 균일한 용액을 형성시킨 다음 미세백색 현탁 입자를 형성하며 이를 안정한 미세 입자로 전개시키므로써 첨가된 페놀의 거의 전량, 특히 본 발명 생성물의 형성에 기여하는 페놀을 과량의 알데히드와 반응시키는 방법이기 때문인 것으로 생각된다. 일본국 특허공보 제42077/1978호에 언급된 방법에 의해 수득된 과립 또는 분말상 생성물은 0.3내지 약 6중량 %의 유리페놀 함량을 갖는다. 이와 대조적으로 본 발명의 과립 또는 분말상 생성물의 유리 페놀 함량은 아주 소량인 데 이 사실은 이러한 종류의 과립 또는 분말상 생성물의 중요한 장점으로 매우 놀랄만하다.

(D)에 의해 명시된 바와같이 본 발명의 과립 또는 분말상 수지 생성물은 메탄올 중의 이의 용해도가 20중량%이상을 초과하며, 바람직하게는 최소 30중량%, 특히 바람직하게는 최소 40중량%임을 특징으로한다. 이와같은 특성으로부터 본 발명의 생성물은 메탄올 중에 용해 가능한 다량의 비교적 저분자량 축합물을 함유함을 알 수 있다.

질소 함유 화합물이 거의 존재하지 않는 본 발명의 과립 또는 분말상 생성물은 상기(E)에 명시된 바와같이 적외선 흡수 스펙트럼에서 0.2내지 9.0의 D_990-1015/D₁₆₀₀비 및 0.09내지 0.1의 D₈₉₀/D₁₆₀₀비를 갖는다. 바람직하게는 D_990-1015/D₁₆₀₀비는 0.2내지 5.0, 특별하게는 0.3내지 4.0이며, D₈₉₀/D₁₆₀₀비는 0.1내지 0.9특별하게는 0.12내지 0.8이다.

적외선 흡수 스펙트럼의 1600cm^-1에서 피크는 벤젠환에 할당된 흡수를 나타내며 990내지 1015cm^-1에서 피크는 메틸올 그룹에 할당된 흡수를 나타내며, 890cm^-1에서 피크는 벤젠환 상의 수소원자만에 할당된 흡수는 나타낸다는 것은 페놀-포름 알데히드 수지에 널리 공지되었다.

더우기 상기(F)에 명시된 바와같이, 질소 함유 화합물을 함유하는 본 발명의 과립 또는 분말상 생성물은 0.1내지 2.0의 D_910-1020/D_1450-1500비, 더 바람직하게는 0.15내지 3.0의 D_1280-1360/D_1450-1500비를 갖는다.

바람직하게는 이 생성물은 0.15내지 0.6의 D_930-1020/D_1450-1500비 및 추가적으로 0.2내지 1.5의 D_1250-1360/D_1450-1500비를 갖는다. 특히 바람직하게는 이 생성물은 0.2내지 0.4의 D_930-1020/D_1450-1500비 및 추가적으로 0.3내지 1.0의 D_1280-1360/D_1450-1500비를 갖는다.

본 발명의 생성물은 KBr테블리트 방법으로 측정한 적외선 흡수 스펙트럼에서 0.3내지 3.0, 바람직하게는 0.75내지 2.0, 특히 바람직하게는 1.0내지 1.5에서의 D_1580-1660/D_1450-1500비를 갖는 것을 특징으로 하는데 여기서 D_1580-1650는 1590내지 1650cm^-1의 범위에서 흡수 피크 중 가장 큰 흡수 강도를 나타낸다.

일반적으로 적외선 흡수 스펙트로스코피법에 의해 3차원적으로 교차 결합 구조를 갖는 물질의 여러 관능 그룹에 의해 할당된 것을 결정하기는 어렵다. 왜냐하면 이의 적외선 흡수 스펙트럼 도표 상에서의 피크는 자주 크게 변화하기 때문이다. 그러나 페놀 알데히드 수지 및 여러 질소 함유 화합물의 적외선 흡수 스펙트라로부터 본 발명의 수지의 적외선 흡수 스펙트럼에서는 960내지 1020cm^-1에서의흡수 피크는 메틸 그룹에 할당되며, 1280내지 1360cm^-1에서의 흡수 피크는 탄소-질소 결합에 할당되며, 1450내지 1500cm^-1에서의 흡수 피크는 방향족 이중 결합에 할당된 것임이 측정된다.

1580내지 1650cm^-1에서 흡수의 명확한 할당은 어렵다. 그러나 1580내지 1650cm^-1에서 피크 중 가장 높은 흡수 강도를 사용한 D_1580-1650/D_1450-1500은 질소-유리 페놀-포름 알데히드 수지 중의 동일한 비율과 명확히 구분될 수 있기 때문에, 이와같은 흡수는 질소 함유 화합물을 함유하는 본 발명의 수지를 판정하기 위한 특징적 흡수로서 간주될 수 있다.

본 발명의 생성물의 적외선 흡수 스펙트럼의 흡수 강도의 비, 예를들면, 본 발명 생성물을 확인할 수 있는 인자인 D_990-1015/D₁₆₀₀=0.2-9.0 또는 D_960-1020/D_1450-1500=0.1-2.0는 이의 구조와 관련된 값이며 본 발명의 생성물은 상당한 량의 메틸올 그룹을 포함하며 메틸 그룹 함량은 어떤 범위 내에서 조정될 수 있음을 이해할 수 있다.

과립 또는 분말상 수지 생성물은 상기의 특성(A)내지 (D)로써 특징지워진다.

0.2내지 5.0의 D_990-1015/D₁₆₀₀비, 또는 0.15내지 0.6의 D_990-1020/D_1450-1500비, 및 그중에서도 0.2내지 4.0의 D_990-1015/D₁₆₀₀비, 또는 0.2내지 0.4의 D_960-1020/D_1450-1500비를 갖는 본 발명의 바람직한 생성물은 적당한 농도의 메틸올 그룹을 포함하며 보다 안정하다.

적외선 흡수 스펙트럼에서 본 발명의 생성물은 0.09내지 1.0, 바람직하게는 0.1내지 0.9, 특히 0.12내지 0.8의 D₈₉₀/D₁₆₀₀비를 가지며, 본 발명의 생성물에서 반응중에 참가한 페놀분자의 반응 부위(오르토-및 파라 위치)는 메틸올 그룹에 의해 적절히 차단된다.

일반적으로 공지 레졸 수지의 경화 생성물의 하나 또는 둘의 D_990-1015/D₁₆₀₀비 및 D₈₉₀/D₁₆₀₀비는 본 발명의 생성물의 비 보다 더 낮다. 헥사민으로 경화된 공지의 노볼락 수지의 경화 생성물은 본 발명 생성물비의 보다 낮은 제한값보다 일반적으로 더 낮은 D₈₉₀/D₁₅₀₀비를 갖는다.

본 발명의 과립 또는 분말상 수지 생성물은 아주 크기가 미세하며 매우 우수한 흐름성을 갖는다. 왜냐하면, 본 발명의 생성물은 각 입자직경이 0.1내지 150미크론, 바람직하게는 0.1내지 100미크론인 구형 1차 입자와 2차 응집입자를 포함하며 〔특성(A)〕, 이러한 입자들 중 최소 30중량 % 및 최소 50중량 %이상, 바람직하게는 최소 70중량 %이상이 100틸러 메쉬 체를 통과할 수 있기 때문이다〔특성(B)〕. 본 발명 생성물은 다른 수지와 다량으로 혼합시킬 수 있고 분사시켜 성형 물질을 사용할때 생성 혼합물은 노즐을 차단시키지 않고 부드럽게 압출될 수 있다. 본 발명 생성물의 충진제로 하여 제조된 경화 성형품은 우수한 기계적 특성, 특히 높은 내압축성을 갖는다. 더우기 본 발명의 과립 또는 분말상 수지 생성물은 보통 온도에서 아주 안정하다. 더우기, 본 발명 생성물은 상당량의 메틸올 그룹을 포함하고 있으므로 이는 가열 상태에서 반응성을 갖는다. 본 발명의 생성물이 단독으로 또는 레졸수지, 기타 수지 및 고무와 같은 다른 성형 물질과 함께 성형 및 열-경화될 때 반응성을 나타낸다. 그러므로 우수한 물리적 및 기계적 특성, 열절연성, 내열성 및 전기적 특성, 특히 내열성을 갖는 제품으로 성형시킬 수 있다.

본 발명의 과립 또는 분말상 수지는 500ppm이하의 유리 페놀 함량〔특성(C)〕를 갖고 있으므로, 이는 안정하고 매우 다루기 용이하다. 따라서 석면 또는 합성수지의 종이층의 형성, 또는 섬유의 제조에 있어 결합체로써 사용될 때에도 생성 제품 뿐만 아니라 페액은 아주 극소량의 유리페놀을 포함하므로 오염을 일으키지 않는다. 더우기, 다른 수지와 혼합하여 성형시킬 때, 페놀에 기인한 어떤 부반응도 일어나지 않으며 유리 페놀로 인한 특성의 어떤 저하도 성형 제품에서는 일어나지 않는다.

본 발명의 과립 또는 분말상 수지는 경화 반응이 충분히 진행되지 않은 수지로서 수득될 수 있다. 그러므로 이후 서술될 가열 가용성의 측정 방법에 따라 100℃에서 5분간 고온 압축할 때 본 발명의 과립 또는 분말상 수지는 실질적인 용융 또는 용융 뷰착의 결과 덩어리 또는 플레이트와 같은 생성품이 된다.

질소 함유 화합물의 실질적으로 존재하지 않은 본 발명의 과립 또는 분말상 수지는 탄소, 수소 및 산소로 구성되며 하기 조성을 갖는다는 것을 원소 분석으로 발셩할 수 있다.

C : 70내지 80중량%

H : 5내지 7중량%

O : 17내지 21중량%(총 100중량%)

질소 함유 화합물을 함유하는 본 발명의 과립 또는 분말상 수지의 대부분은 최소한 1중량%이상, 바람직하게는 2내지 30중량%의 질소를 함유함을 발견할 수 있다.

본 발명의 방법으로부터 알수 있듯이, 본 발명의 과립 또는 분말상 수지는 우수한 내열성을 가지며 실질적으로 친수성 중합 화합물을 포함하지 않는다. 따라서 수지 또는 고무와 함께 또는 단독으로 성형 및 가열-경화 시킬때 이와같은 화합물에 의해 성형된 제품의 특성이 저하될 가능성이 없다.

상기 서술된 바와같이, 본 발명의 과립 또는 분말상 페놀-알데히드 수지 생성물은 매우 미세하며 우수한 저장 안정성, 우수한 유동 특성 및 극히 저유리 페놀 함량을 가지며 질소를 임의적으로 갖는 소량의 메틸올 그룹을 포함한다. 그러므로, 본 발명의 생성물은 반응성 및 수지 또는 고무와 함께 또는 단독으로 성형시켜 가열시킬 때 우수한 내열성을 갖는 생성물을 제공해주는 우수한 장점을 갖는다.

하기 실시예는 본 발명을 더 상세하게 설명한다.

이 실시예에 주어진 여러 데이터는 하기 방법으로 측정된다.

1. 0.1내지 150μ입자 크기를 갖는 입자 함량 : -약 0.1g중량의 한 샘플을 한 시료의 서로 상이한 5위치에서 채취하였다.

이와같이 채취한 각각의 0.1g부분을 현미경 조사용 슬라이드 유리상에 위치시켰다. 슬라이드 유리상의 샘플을 용이한 관찰을 위해 입자의 응집이 최소화 되도록 넓게 펼쳤다.

현미경 관찰 결과 약 10내지 약 50 1차 입자 및/또는 2차 응집 입자가 100내지 1000배의 광학적 현미경의 가시 영역에서 존재하였다. 광학적 현미경의 가시 영역에 존재하는 모든 입자 크기는 광학적 현미경의 가시 영역에서의 측정으로 읽혀져서 기록된다.

0.1내지 150μ의 크기를 갖는 입자의 함량(%)은 하기 식에 따라 계산될 수 있다.

N₀: 현미경의 가시 영역 내에서 읽을 수 있는 총 입자수

N₁: N₀중 0.1내지 150μ의 크기를 갖는 입자수

각 샘플에서 5개의 샘플 부분으로부터 수득한 평균 값을 계산하였다.

2. 틸러 메쉬채를 통과한 입자비율 : -

필요하다면 손으로 경미하게 분쇄시킨 후 약 10g의 건조샘플을 정확하게 계량하였다. 5분간에 걸쳐 샘플을 틸러 메쉬 채 진동기(채 직경 200mm, 진동속도 200rp m)에 조금씩 넣었다. 첨가를 끝낸 후 채를 10분간 더 진동시킨다. 100틸러 메쉬채를 통하는 입자 비율을 예로서 하기의 식으로 계산하였다.

W₀: 채에 넣은 샘플량(g),

W₁: 100틸러 메쉬 채(g) 상에 남아 있는 샘플량(g).

3. 유리 페놀 함량 : -

100틸러 메쉬채를 통과하는 약 10g의 샘플을 정확하게 계량하여 190g의 100%메탄올 중에서 30분간 환류하에 가열처리하였다. 가열처리 생성물은 No.3유리 필터로 여과한 수, 여과물을 고성능 액체크로마토그라피에서 여과물 중의 페놀 함량을 측정하였다. 샘플의 유리페놀 함량을 따로 준비된 측정 곡선으로부터 측정하였다.

고성능 액체 크로마토그라피의 조작조건은 하기와 같다.

장치 : 미합중국 워터스사로부터 제조된 모델 6000A

컬럼이송기 : μ-본다팍(Bondapak)C₁₈

컬럼 : 직경이 1/4인치이고, 길이가 1피트

컬럼온도 : 실온

용리액 : 메탄올/물(3/7용적당)

유속 : 0.5ml/min

검출기 : UV(254nm), 범위 0.01(1mV)

여과물의 페놀 함량은 따로이 만든 측정 곡선(페놀을 기준으로 한 피크의 높이와 페놀 함량 사이의 관계를 나타냄)으로부터 측정하였다.

4. 적외선 흡수 스펙트럼과 흡수강도 : -

통상의 KBr테블리트 방법으로 만든 샘플의 적외선 흡수 스펙트럼을 적외선 분광 광도계(히다치사에서 제조된 모델 225)를 사용하여 측정하였다.

특정한 파장에서의 흡수 강도는 하기 방법으로 측정하였다.

기준선은 이의 흡수 강도가 적외선 흡수 스펙트럼 도표에서 측정된 피크에 접선으로 그어진다. 피크 정점의 이동을 t_p로 하고 특정 파장에서 기준선의 이동을 t_b로 하였을 때, 특정 파장에서 흡수강도 D는 하기식으로 주어진다.

따라서 1450내지 1500cm^-1에서의 피크의 흡수 강도에 대한 960내지 1020cm^-1에서의 피크의 흡수 강도비는 상기식에 의해 측정된 각각의 흡수 강도의 비(즉, D_960-1020/D_1450-1500)로 주어진다.

5. 내열시험 : -

각 변이 5cm인 300메쉬 와이어 철망으로 만든 4각 용기에 25g의 샘플로 채우고 200℃의 공기 건조기내에서 8시간 방치시킨다. 샘플의 중앙 부분의 온도는 열전쌍 온도계로 측정하고, 도달된 최대 온도를 측정하여 내열성으로 정의하였다.

6. 100℃에서 열가용성 : -

100틸러 메쉬 채에 통과시킨 약 5g의 샘플을 두 0.2mm두께 스테인레스 스틸판 사이에 넣고 100℃로 유지시킨 고온 프레스(신또 긴조꾸 교요쪼사가 제조한 단일 압축 성형기)를 사용하여 5분간 50kg의 초기 압력으로 가압시켰다. 프레스를 풀고 고온 압축된 샘플을 두 스테인레스 강판으로부터 빼내어 관찰하였다. 이 샘플은 용융 또는 용융 부착화의 결과 평평한 판의 형태이었다. 이로부터 샘플이 가용성이 있음이 판단된다. 고온 압축후에서 어떤 차이도 없으면 샘플은 가용성이 없는 것으로 측정된다.

7. 메탄올 용해도 : -

약 10g의 샘플을 정확히 계량(정확히 계량한 중량을 W₀라 함)하고 500ml의 100%메탄올 중에서 30분간 환류하에 가열처리하였다. 혼합물을 No.3유리필터로 여과하고 필터상에 잔류하는 샘플을 약 100ml메탄올로 세척한 다음 필터 상에 잔류하는 샘플을 2시간 동안 70℃에서 건조시킨다. 건조 샘플의 무게를 정확히 계량(정확히 계량한 중량을 W₁이라고 함)한다. 메탄올 중의 샘플의 용해도는 하기 식으로부터 계산되었다.

8. 부피밀도 : -

샘플을 계량 실린더의 가장자리 위의 2cm높이에서 100ml계량 실린더(이의 가장자리는 150ml표시에 상응한다)속에 붓는다. 샘플의 부피 밀도는 하기식으로 측정된다.

W : 100ml당 샘플의 gr중량

9. 수산가

수산가를 측정하는 방법에 따라 측정함(1975년, 일본국 아꾸찌 니폰사에 의해 출간된 General Testing Method 377, Commentary on the Standards of Cosmetic Materials).

[실시예 1]

(1) 각 실시에서, 2-ℓ분리 플라스크에 표 1에 나타낸 각 조성을 갖는 28℃의 염산과 포름 알데히드와의 1500g혼합 수용액으로 충진시키고 98중량%의 페놀(나머지 2중량%는 물)과 물로부터 제조한 22℃의 90중량%이 수용액 55.6g을 첨가하였다. 혼합물을 30초간 교반시킨 다음 120분간 방치시킨다. 120분간 방치시키는 동안 플라스크 함유물은 투명하였고(실시 제1번) 또는 투명 용액이 백색의 탁한 현탁액으로 변하였고(실시 제9번, 제18번 및 제20번)또는 투명 용액이 백색의 탁한 현탁액이 된 다음 연핑크색(실시 제2내지 8, 10내지 17 및 19)으로 변하였다. 현미경 관찰은 핑크색, 현탁액이 구형입자, 응집된 구형입자 및 소량의 분말을 포함함을 나타내었다.

이러한 실시등에서, 각 반응계의 온도를 역(피크의 온도 31.5℃ 내지 39.5℃)을 발생시켜 점차 상승시킨 다음 감소시켰다. 각 반응 생성물을 물로 세척한 다음 22℃의 0.52중량%암모니아 수용액에서 서서히 교반시키면서 3시간 동안 처리하였다. 생성물은 다시 물로 세척하여 탈수시킨 다음 40℃에서 5시간동안 건조시켰다. 각 생성물의 특성을 표 2에 나타냈다.

(2) 비교 목적으로 하기 실험을 수행하였다. 1ℓ분리 플라스크에 282g의 증류페놀, 369g의 37중량% 포르말린 및 150g의 26중량% 수용성 암모니아로 충진시키고 교반하면서 혼합물을 60분간 실온에서 70℃까지 가열시킨다. 추가로 혼합물을 90분간 70내지 72℃에서 교반시킨 다음 냉각시킨다. 300g의 메탄올을 조금씩 첨가하면서 생성물을 40mmHg의 감압하에서 공비 증류시켜 탈수시킨다. 용매로서 700g의 메탄올을 첨가하고 레졸 수지의 노란 갈색 투명 용액으로 생성물을 회수한다. 수지는 3.4중량%의 액체 크로마토그라피의 유리 페놀 함량을 갖는다.

용매를 감압하에 생성된 레졸 수지의 일부분으로부터 제거한 후 강렬한 기포를 발생시킨 다음 수지를 겔화시킨다. 겔을 60분간 160℃의 질소 가스 분위기 하에 가열 경화시키고 생성되는 경화 발포체를 분쇄시켜 100틸러 메쉬 채를 통과하는 소량의 분말을 수득한다. 열 가열-경화레졸을 형광 X-선용 진동밀 또는 분쇄기 또는 볼밀의 여러형태를 사용한 경우에서도 100메쉬 크기를 갖는 분말로 분쇄시키기가 극히 힘들었다. 생성되는 열 경화 크레졸 수지 분말을 0.5중량%의 암모니아 수용액으로 처리한 다음 물로 세척 탈수시킨 후 상기(1)과 같은 조건하에서 건조시킨다. 생성물의 특성은 실시 제21번으로 표2에 나타냈다.

1ℓ분리 플라스크에 390g의 페놀, 370g의 37중량%포르말린, 1.5g의 옥살산 및 390g의 물을 충진시키고, 교반하면서 혼합물을 60분간 걸쳐 90℃까지 가열시킨 다음 60분간 90내지 92℃에서 교반하면서 가열시킨다. 이어서, 1.0g의 35중량% 염산을 첨가하고 혼합물을 60분간 90내지 92℃에서 교반하면서 더 가열한다. 500g의 물을 첨가시켜 생성물을 냉각시킨 다음 물을 사이펀으로 제거하고 잔사를 30mmHg의 감압하에서 가열시킨 후 3시간 동안 100℃의 감압하에서 가열하고 3시간 동안 180℃에서 가열한다. 냉각시킬 경우 노볼락 수지는 액체크로마토그라피로 측정하였을 때 0.76중량%의 유리 페놀 함량과 78내지80℃의연화온도를 갖는 노랑 갈색 고체로서 수득된다. 이것은 100중량%의 메탄올 용해도를 갖는다.

생성되는 노볼락 수지를 분해시켜 15중량%의 헥사 메틸랜테트라민과 혼합시킨 후 이 혼합물을 120분간 160℃의 질소 가스 내에서 가열-경화시켜 볼빌로 분쇄시킨 다음100틸러 메쉬 채에 통과시킨다. 이때 생성되는 분말을 0.5중량%의 암모니아 수용액으로 처리하고 물로 세척한 다음 탈수하여 상기와 동일한 조건하에서 건조시킨다. 생성물의 특성은 제22번으로서 표2에 나타냈다.

0.25mm직경의 120개의 구멍을 갖는 방적돌기를 통해 136내지 138℃에서 노볼락수지를 용융 스펀시켰다. 2.1데니트의 평 균크기를 갖는 스펀 필라멘트를 60분간 20내지 21℃의 18중량% 염산과 18중량%의 포름 알데히드를 포함하는 혼합 수용액에 침지시킨 다음 5시강에 걸쳐 97℃까지 가열하고 이어서 97내지 98℃에서 10시간동안 유지시킨다. 경화 노볼락 섬유를 0.5중량%의 암모니아 수용액으로 처리한 다음 물로 세척, 탈수시킨 다음 상기 동일 조건하에서 건조시킨다. 생성물을 볼밀로 분해시키고 100틸러 메쉬 채에 통과시킨다. 생성물의 특성을 실시 제23번으로 표 2에 나타냈다.

(3) 표 1은 사용된 염산 및 포름 알데히드의 농도와 염산과 포름 알데히드의 총 농도 및 페놀에 대한 포름 알데히드의 몰비를 나타낸다. 표 2는 1내지 50미크론, 1내지 100미크론 및 1내지 150미크론의 크기를 각각 갖는 입자함량, 100틸러 메쉬채를 통과하는 입자비율 및 생성물중의 : D_990-1015/D₁₆₀₀과 D₈₉₀/D₁₆₀₀비를 나타낸다.

[표 2]

표1에 나타낸 실시 제1, 9, 18 및 20번에서 과립 또는 분말상 고체를 수득하기는 어렵다. 실시 제2, 3, 6 및 17번에서 다량의 끈적 끈적한 수지 또는 덩어리 물질은 분리 플라스크 바닥에 형성된다.

실시 제2, 3, 6 및 17번에서, 1내지 50미크론, 1내지 100미크론 및 1내지 150미크론의 크기를 갖는 입자들의 함량 및 표2에 나타낸 100메쉬 미만의 크기를 갖는 입자 비율은 끈적끈적한 수지, 덩어리 물질 및 판과 같은 물질을 포함하는 전체고체를 근거로 한 것이다. 각 실시에서 과립 및 분말상 생성물을 근거로 한 100메쉬미만의 입자비율과 이러한 입자의 함량을 표2에 나타냈다.

(4) 도면중 제1(a)도는 실시 제12번에서 수득된 과립 또는 분말상 생성물의 광학현미경 사진(배율 400)이고, 제1b도는 실시 제12번에서 수득된 과립 또는 분말상 생성물의 주사전자 현미경 사진(배율 1000)이다.

[실시예 2]

21내지 22℃로 유지시킨 방에 20중량%의 염산과 10중량%의 포름 알데히드를 포함하는 8kg의 혼합 수용액을 6개의 10ℓ반응 용기에 넣었다. 20℃에서 교반시키면서 80중량%의 페놀과 3.7중량%의 포름 알데히드를 포함하는 혼합 수용액을 각각 1.43kg, 1.18kg, 0.80kg, 0.55kg, 0.34kg 및 0.23kg량으로 용기에 첨가한다. 욕비는 각각 7.3, 8.8, 12.8, 18.4, 29.9 및 43.7이었다.

이러한 모든 경우에서, 혼합 페놀 수용액의 첨가후 계속된 교반은 50내지 170초가 지나 백색 현탁 입자들의 갑작스런 형성을 가져온다. 백색 현탁 입자가 형성된 후 곧 교반을 정지시키고 현탁액을 3시간 동안 방치시킨다. 반응계내부의 온도를 점차 상승시키면 용기의 내용물은 점차 연핑크 빛으로 변한다. 이와 같은 모든 실시에서, 슬러리 또는 수지와 같은 생성물의 형성은 백색 현탁 입자의 형성 후 30분내에 관측된다. 반응 혼합물을 교반시키면서 물로 세척한다. 7.3의 욕비를 갖는 계내에서 수득한 반응 혼합물에서는 다량의 수지가 교반 로드(Rod)에 용융 부착되어 교반이 어렵다. 반응 혼합물을 30℃에서 서서히 교반시키면서 0.3중량%의 암모니아 수용액내에서 2시간 동안 처리한 다음 물로 세척하고 탈수 시킨다. 생성된 과립 또는 분말상 생성물 또는 덩어리 물질을 손으로 경미하게 분쇄시키고 3시간동안 40℃에서 건조시킨다. 건조후 생성물 모두를 0.5중량%이하의 물함량을 갖는다. 생성물을 욕비의 증가순서에 따라 실시제 31, 32, 33, 34, 35 및 36으로 나타냈다.

표 3은 백색 현탁 입자의 형성 후 반응 초기의 3시간동안 반응계에 도달된 최대온도; 반응 생성물의 수율; 현미경 관찰에 의한 구형 1차 입자의 존재 또는 부재; 반응 생성물에서 100틸러메쉬 미만의 크기를 갖는 입자의 비율; 100틸러 메쉬미만의 크기를 갖는 입자의 체적밀도; 100℃의 반응 생성물의 열가용성; 생성물의 메탄올 용해도; 및 생성물의 유리페놀 함량을 요약한 것이다.

[표 3]

표 3에서, 실시 제21, 22 및 23번의 수지 중 유리페놀 함량(비교는 표 1에 나타냈음)은 열경화전에 레졸 및 노볼락에서 측정한 함량으로 괄호속에 표시하였다.

표 3의 실시 제31번에서 총량이 전고체중 약 80%에 달하는 끈적끈적한 수지와 덩어리 물질이 플라스크 바닥에 형성된다. 이 결과, 과립 또는 분말상 생성물의 비율은 전 고체중 약 20%에 불과하지만 이들중 약 85%가 100틸러 메쉬채에 통과된다. 구형의 1차 입자의 존재 또는 부재를 나타내는 컬럼에서 실시 제31번의 "약간"은 전 고체를 기준으로 한 과립 또는 분말상 생성물의 비율이 약 20%로 소량이기 때문이다. 이와 같이, 실시 제31번의 방법은 추천적인 것이 못되지만 생성된 과립 또는 분말상 생성물은 본발명의 과립 또는 분말상 생성물에 포함된다.

실시 제31내지 36번에서, 과립 또는 분말상 생성물의 거의 대부분은 1내지 100미크론 크기를 갖는 입자로 구성된다.

[실시예 3]

18중량%의 염산과 9중량%의 포름 알데히드를 포함하는 25℃의 1000g혼합 수용액을 각각의 6ℓ분리 플라스크에 넣고 실온 15℃에서 교반하면서 5g의 물로 희석한 40g의 페놀을 용액에 한번에 첨가한다. 각 실시에서 페놀 희석 용액의 첨가후 50초 이내에 교반을 정지시킨다. 교반정지 후 62내지 65초가 지나서 백색 현탁 입자가 갑작스럽게 형성되어 우유빛 백색 생성물을 이룬다. 액체의 온도는 25℃로부터 점차 상승하여 첨가 후 16내지 17분이 지나서 35내지 36℃의 최대 온도에 도달된다. 반응 혼합물을 0.5시간(실시 제41번), 1시간(실시 제42번), 2시간(실시 제43번), 6시간(실시 제44번), 24시간(실시 제45번)및 72시간(실시 제46번)동안 실온에 각각 방치시킨 다음 물로 세척하고 6시간동안 15내지 17℃에서 1중량% 수용성 암모니아 내에 처리한 후 물로 세척, 탈수시킨 후 6시간 동안 40℃에서 최종 건조시킨다.

표 4는 100틸러 메쉬채를 통과하는 입자비율, D_990-1015/D₁₆₀₀비 및 D₈₉₀/D₁₆₀₀비, 메탄올 용해도 및 생성물 중 유리페놀 함량을 요약한 것이다.

실시 제41내지 46에서 수득된 플샘들은 모두 100℃에서 5분간 행한 열가용성 시험에서 용융-부착되었다. 제2(a)도 및 제2(b)도는 실시 제44번에서 수득된 생성물의 광학 및 주사전자 현미경 사진이다.

제3도는 실시 제44번에서 수득된 과립 또는 분말상 수지의 적외선 흡수 스펙트럼도표를 나타낸다. 제3도는 흡수 강도 D를 얻는데 필요한 시간 t_p및 t_b를 결정하는 방법을 설명한다. 기준선은 피크를 교차하여 도시되고, t_p및 t_b는 피크의 파장에서 설명된 대로 결정될 수 있다.

[표 4]

[실시예 4]

18중량%의 염산과 9중량%의 포름 알데히드를 포함하는 1.5kg혼합 수용액을 7개의 2-ℓ분리 플라스크에 각각에 넣는다. 분리 플라스크를 빙수, 냉수 또는 온수에 침치시켜 혼합 수용액 온도를 각각 2내지 3℃(실시 제51번), 7내지 8℃(실시 제52번), 13내지 14℃(실시 제53번), 27내지 28℃(실시 제54번), 및 32내지 33℃(실시 제55번)으로 조정한다. 혼합 수용액을 교반시키면서 페놀 수용액을 페놀로서 50g의 량으로 한번에 첨가한다. 교반을 정지시키고 반응혼합물을 5시간동안 방치시킨다. 교반을 정지시킨후 30분이 지나서 냉수 또는 온수를 분리 플라스크로 부터 제거시킨다. 생성물을 물로 세척한 다음 20℃에서 1시간동안 0.1중량 %의 수산화나트륨 수용액에서 처리하고 25℃에서 2시간 1중량% 암모니아 수용액내에서 더 처리한 후 물로 세척한 다음 다시 물로 세척하고 탈수시킨다. 반응 생성물을 손으로 가볍게 분쇄시키고 5시간 동안 45℃에서 건조시킨다.

표 5는 첨가한 페놀 수용액의 농도, 반응계에 도달된 최대온도, 생성물의 메탄올 용해도 및 100틸러 메쉬채를 통과하는 입자 비율을 나타낸다.

[표 5]

(+)괄호 속의 온도는 첨가한 페놀 수용액의 온도를 나타냄.

[실시예 5]

교반로드가 장착된 1000ℓ반응용기에 18.5중량%의 염산과 8.5중량%의 포름 알데히드를 포함하는 18℃의 800kg혼합 수용액을 증진 시키고 혼합 수용액을 교반하면서 20℃의 36.4kg의 88중량%의 페놀 수용액을 첨가하였다. 모든 페놀 수용액을 첨가한 후 혼합물을 60초간 교반시키고 교반을 중지시킨 다음 혼합물을 2시간 동안 방치시켰다. 반응 용기에 모든 페놀 수용액을 첨가한 후 85초가 지나서 백색 현탁 입자가 형성된다. 백색현탁 입자는 점차적으로 연한 핑크색으로 변하고 이 현탁액의 온도는 34.5℃까지 상승되어 다시 감소된다. 이후에 반응 생성물이 형성된 수용액을 교반하면서 반응 용기의 바닥의 밸브를 열고 내용물을 회수한 후 비직조 직물을 사용( Nomex, a tradename for a product of E.I.du Pont de Nemous & Co.)하여 반응 생성물, 염산과 포름 알데히드 혼합 수용액으로 분리시킨다. 반응 생성물을 물로 세척하여 탈수 시킨 다음 18℃의 0.5중량%의 암모니아 수용액중에서 1일간 침지 시킨후 물로 다시 세척하고 탈수 시켜 15중량%의 수분 함량을 갖는 44.6kg의 반응 생성물을 제조한다.

이렇게 수득한 2.0kg반응 생성물을 40℃에서 3시간 건조시켜 1.7kg의 샘플(실시 제60번)을 수득한다.

표 6은 수득된 건조샘플의 0.1~50미크론 입자 및 0.1~100미크론 입자의 함량. 100메쉬 틸러메쉬 채를 통과 한 입자의 비율 D_990-1015/D₁₆₀₀비 및 D₈₉₀/D₁₆₀₀비 및 생서물의 메탄올 용해도를 나타낸다.

[표 6]

[실시예 6]

18중량%의 염산, 10중량%의 포름 알데히드 및 5중량%의 염화아연를 포함하는 22℃의 750g의 혼합수용액을 3개의 1-ℓ분리 플라스크에 각각 넣는다.교반하면서 표 7에 나타낸 페놀 각각의 90중량%와 37중량% 포르말린의 10중량%로 구성된 혼합수용액을 25g의 량으로 첨가한다. 첨가 후 30초가 지나서 교반을 중지한다. 교반을 중지시킨 후, 혼합물을 2시간동안 방치시킨 다음 플라스크의 내용물을 취한다. 내용물을 물로 세척하고 22℃의 1중량%의 암모니아수용액으로 처리한 다음 물로 더 세척하고 탈수시킨 후 5시간동안 40℃에서 최종 건조시킨다.

표7은 사용한 형태와 비율, 페놀용액의 첨가후 백색 현탁입자가 형성되기 시작한 시간, 생성물의 원소분석치 및 100틸러 메쉬채를 통과하는 입자의 비율을 요약한것이다.

[표 7]

(*) 원소불석에서, 0의 비율은 C 및 H의 총비율을 100%로 추정하여 얻은 것이다.

[실시예 7]

(1) 2-ℓ분리 플라스크에 표 8에 표시한 여러 농도의 염산과 포름 알데히드의 25℃의 1.5kg의 혼합수용액을 충진시키고, 이 혼합수용액을 교반시키면서 20중량%페놀, 20중량%의 우레아 및 98중량%페놀(나머지 2중량%는 물), 우레아, 37중량%포르말린 및 물로부터 제조된 14.6중량%의 포름알데히드를 포함하는 25℃의 125g%의 혼합수용액을 첨가한다. 혼합물을 15초간 교반시킨 다음 60분간 방치시킨다. 60분간 방치하는 동안, 분리플라스크의 내용물은 투명하였고(표 8의 실시 제101번 및 120번), 또는 투명 용액으로부터 백색의 탁한 현탁액으로 변해 백색 탁액으로 되었고(표 8의 실시 제103, 109 및 118번) 또는 투명용액으로부터 백색의 탁한 현탁액으로 변해 백색침전물(실시 제102, 104~108, 110~117 및 119)로 되었다. 현미경 관찰에서, 이 백색침전물은 구형입자, 구형입자의 응집물질 및 소량의 분말을 함유함을 발견하였다.

60분간의 방치동안, 각 반응계의 온도는 열발생결과 서서히 상승(31.5 내지 37.5℃의 온도에서 피크)되어 다시 감소한다. 90분간의 방치 후, 반응생성물을 꺼내 물로 세척하고 혼합물을 서서히 교반시키면서 22℃의 0.5중량% 암모니아수용액으로 3시간 처리하였다. 처리생성물은 다시 물로 세척, 탈수 및 40℃에서 5시간 건조시킨다. 생성물의 특성은 표 9에 나타냈다.

(2) 표 8은 사용된 염산과 포름 알데히드의 농도, 염산과 포름 알데히드의 총농도, 페놀과 우레아의 총중량을 기준으로 한 HCl-포름알데히드 용액의 중량비 및 페놀+우레아에 대한 포름알데히드의 몰비를 나타냈다. 표 9는 0.1내지 50미크론, 0.1내지 100미크론의 크기를 각각 갖는 입자들의 함량, 150틸러 메쉬채에 통과된 입자의 량 및 생성물의 : D_960-1020/D_1450-1500, D_1280-1360/D_1450-1500및 D_1580-1650/D_1450-1500비를 나타냈다.

[표 8]

[표 9]

실시 제101, 102, 106, 117 및 120번에서, 다량의 끈적끈적한 수지, 딱딱한 큰 덩어리 또는 판과 같은 물질이 분리 플라스크 바닥에 형성된다.

실시 제101, 102 및 120번에서, 49g미만의 고체가 사용된 25g의 페놀과 25g의 우레아로부터 수득된다.

0.1내지 50미크론과 0.1내지 100미크론의 크기를 갖는 입자함량, 표 9에 주어진 150틸러 메쉬채를 통과하는 입자의 비율은 끈적끈적한 수지, 덩어리물질 및 판과 같은 물질을 포함한 전 고체를 기준으로 한 것이다. 생성고체중의 과립 또는 분말상 생성물을 기준으로 한 이들의 함량과 150틸러 메쉬채를 통과하는 입자의 비율이 표9에 괄호에 나타내져 있다.

IR 강도비, 메탄올 용해도 및 유리페놀함량은 생성된 과립 또는 분말상 생성물에 대해 측정되었다.

제7도는 t_p및 t_b를 결정하는 방법을 설명한 것으로, 적외선 흡스 스펙트럼도표로부터 흡수강도 D를 수득함에 있어 필요하다. 기준선은 어떤 피이크를 교차하게 도시된 것으로 t_p및 t_b는 설명된 바와 같이 피이크의 파장에서 결정될 수 있다.

[실시예 8]

18중량%의 염산과 11중량%의 포름 알데히드를 포함하는 10kg의 혼합수용액을 21내지 22℃의 온도로 유지시킨 6개의 20ℓ반응용기 각각에 넣는다. 혼합수용액을 23℃에서 교반시키면서 30중량%의 페놀, 20중량%의 우레아 및 11중량%의 포름알데히드를 포함하는 혼합수용액을 각각 3.34kg, 2.66kg, 1.60kg, 1.06kg, 0.74kg 및 0.45kg의량으로 첨가한다. 이때의 욕비는 각각 7.0, 8.5, 13.5, 20.0, 28.0 및 45.0이다. 모든 실시에서, 페놀을 함유하는 혼합수용액의 첨가 후 교반을 연속시킬때 혼합물은 10 내지 60초가 지나서 갑자기 백색으로 혼탁된다. 이렇게 백색으로 혼탁되면 가능한한 빨리 교반을 중지하고 혼합물을 3시간 방치시킨다. 혼합물의 온도는 점차 상승하고 백색으로 혼탁된 후 30분이 지나서 백색 슬러리 또는 수지와 같은 생성물의 형성이 관측된다. 교반하면서 반응혼합물을 물로 세척한다. 7.0의 욕비에서 수득한 반응혼합물에서는, 다량의 수지성 경화생성물이 교반봉에 용융부착착되어 교반이 아주 어렵게 된다.

반응용기의 내용물을 서서히 교반하면서 2시간동안 30℃에서 0.3중량%의 암모니아 수용액으로 처리하고, 물로 세척한 다음 탈수시킨다. 생성과립 또는 분말상 생성물 또는 덩어리를 손으로 가볍게 분쇄시키고 3시간동안 40℃에서 건조시킨다. 건조 후 생성물은 0.5중량%미만의 수분함량을 갖는다. 용기의 내용물은 욕비의 증가순서에 따라 실시 제131, 132, 133, 134, 135 및 136번으로 나타냈다.

표 10은 반응초기에서 반응계가 백색 혼탁된 후 3시간동안 반응계에 도달된 최대온도, 반응생성물의 수율, 현미경 관찰에 의한 구형 1차 입자의 존재 또는 부재, 150틸러 메쉬채에 통과된 입자의 비율, 150틸러 메쉬채를 통과하는 입자의 부피밀도, 100℃에서의 반응생성물의 열가용성, 생성물의 메탄올 용해도 및 생성물의 유리페놀 함량을 나타냈다.

[표 10]

표 10에서 실시 제21, 22 및 23번에서의 유리페놀 함량은 가열-경화전에 레졸 및 노볼락수지에 관해 측정한 것으로 괄호속에 나타냈다.

표 10의 실시 제131에서 끈적끈적한 수지 및 부피가 큰덩어리가 플라스크 하단에 형성된 전 고체를 기준으로 약 80%의 량으로 형성되며 생성된 과립 또는 분말상 생성물의 비율은 전고체를 기준으로 약 20%에 불과하다. 약 85%의 과립 또는 분말상 생성물이 100틸러 메쉬채를 통해 통과된다. 실시 제131번으로 표 10에 나타낸 구형 1차 입자의 존재 또는 부재의 컬럼에서 "약간"은 전 고체생서울을 기준으로 한 과립 또는 분말상 생성물의 비율이 약 20%로서 소량이기 때문이다. 그러므로 실시 제131번의 방법은 제조방법으로 추천적일 수는 없지만, 과립 또는 분말상 생성물은 본 발명의 과립 또는 분말상 생성물내에 포함된다.

실시 제131 내지 136번에서 수득한 거의 100%의 과립 또는 분말상 생성물의 각각의 0.1내지 100미크론의 입자크기를 갖는 입자로 구성된다.

[실시예 9]

20중량%의 염산과 8중량%의 포름 알데히드를 포함하는 24℃의 1250g의 혼합수용액을 2-ℓ분리 플라스크를 채우고 이를 교반하면서 37중량% 포르말린으로 20내지 80중량%의 농도까지 희석한 표 11에 포시한 각 페놀 및 표 11에 표시한 각 질소화합물의 용액을 첨가하여 페놀고 질소함유 화합물의 총량이 50g이 되도록 한다. 페놀과 질소함유 화합물을 함유하는 용액을 첨가하는 순간 혼합물은 혼탁해지며, 몇몇 실시에서는 즉시 백색, 핑크색 또는 갈색으로 변한다. 용액첨가 후 10초가 지나서 교반을 중지시킨다. 첨가를 중지한 후 혼합물을 90분간 방치시켜 다시 30분간 교반한다. 생성물을 물로 세척한 다음 5시간동안 25℃, 0.5중량%의 암모니아 수용액중에서 처리하고, 물로 세척, 탈수시킨 후 최종적으로 6시간동안 40℃에서 건조시킨다.

표 11은 사용된 페놀과 질소함유 화합물의 종류 및 비율, 포르말린 희석용액중의 페놀 및 질소함유 화합물의 농도, 생성희석 용액을 첨가하고 60분 후에 관찰된 반응생성물의 색깔, 페놀과 질소함유 화합물의 총량 기준으로 한 반응 생성물의 수율, 반응생성물 중 0.1내지 50미크론 크기를 갖는 입자의 함량, 150틸러 메쉬 채를 통과하는 입자의 비율, D_930-1020/D_1450-1500비, 및 생성물의 메탄올 용해도를 나타냈다.

[표 11]

[실시예 10]

6개의 1ℓ분리 플라스크 각각에 18중량%의 염산과 9중량%의 포름알데히드를 함유하는 18℃의 1000g 혼합 수용액을 채운다. 실온은 15℃이다. 용액을 교반하면서 15g의 우레아를 여기에 용해시킨 다음 80중량%의 페놀과 5중량%의 포름알데히드를 포함하는 25g의 혼합 희석 용액을 한번에 첨가하다. 희석 용액을 첨가 후 10초가 지나서 교반을 중지하고 용액을 방치 시킨다. 모든 실시예에서, 용액은 교반을 중지하고서 18내지 19초가 지나서 백색 혼탁되고 우유 빛 백색 생성물의 형성이 관측된다. 용액의 온도는 18℃에서 부터 점차 증가하고, 페놀의 희석용액을 첨가하고 5 내지 7분 후 31~32℃의 피크에 도달된 다음 감소한다. 플라스크를 실온에서 0.5시간(실시 제161번), 1시간(실시 제162번), 3시간(실시 제163번), 6시간(실시 제164번), 24시간(실시 제165번), 및 72시간(실시 제166번) 동안 각각 희석페놀 용액의 첨가후에 방치한다. 이어서, 플라스크 내용물을 15내지 17℃에서 3시간 동안 암모니아 수요액으로 처리한 다음 물로 세척, 탈수시킨 후, 최종으로 40℃에서 6시간동안 건조시킨다.

표 12는 150틸러 메쉬채를 통과하는 입자의 비율, D_960-1020/D_1450-1500비, 메탄올 용해도 및 건조 생성물의 유리페놀 함량을 나타낸 것이다. 실시 제161내지 166번에서 수득한 샘플 모두는 5분동안 100℃에서 행한 가용성 시험에서 용융 부착 되었다.

[표 12]

[실시예 11]

7개의 2-ℓ분리 플라스크 각각에 15중량%의 염산, 5중량%의 염화아연, 6중량% 포름알데히드 및 5중량%의 아세트알데히드를 포함하는 20℃의 1.5kg의 혼합수유액을 충전시킨다. 분리 플라스크를 빙수, 냉수 또는 온수에 침지시켜 혼합 수용액의 온도를 2~3℃(실시 제171번), 7~8℃(실시 제172번), 13~14℃(실시 제173번), 27~28℃(실시 제174번), 및 32~33℃(실시 제175번)로 조절한다.

혼합 수용액을 교반시키면서, 10g의 페놀, 10g의, 리소신을 및 10g의 우레아를 60g의 37중량%의 포르말린으로 희석시킨 18℃의 용액을 한번에 첨가한후 교반을 중지하고 플라스크를 5분간 방치시킨다. 교반 중지 30분 후 냉수 또는 온수를 분리 플라스크로부터 제거한다. 플라스크의 내용물을 물로 세척한 후 1시간동안 20℃의 0.1중량%의 수산화나트륨 수용액중에서 처리한 다음 2시간동안 25℃의 1중량%암모니아 수용액으로 더 처리하고 물로 세척, 다시 물로 세척한 후 탈수시킨다. 반응 생성물을 손으로 가볍게 분쇄시킨 후 5시간동 45℃안에서 건조시킨다.

표 13은 반응계에 도달한 최대 온도, 메탄올 용해도 및 생성물의 유리 페놀 함량을 나타냈다.

[표 13]

[실시예 12]

교반봉이 장착된 1000ℓ반응 용기에 18.5중량%의 염산과 8.5중량%의 포름알데히드를 포함하는 22.5℃의 800kg 혼합 수용액을 충전시키고 혼합수용액을 교반하면서 20중량%의 페놀, 10중량%의 하이드로퀴논 및 20중량%의 우레아를 포함하는 20℃의 40kg 혼합 수용액을 첨가한다.

페놀 용액을 모두 첨가한 후 혼합물을 20초동안 교반시킨 다음 교반을 중지 시키고 혼합물을 2시간동안 방치시킨다. 전체 페놀 용액을 첨가 후 35초가 지나서 반응 용기중에는 백색 현탁 입자가 갑자기 형성되며, 백색과립 생성물이 점차 형성된 다음 현탁액의 온도는 서서히 35.5℃까지 상승된 후 감소된다. 반응 생성물이 형성된 혼합수용액을 다시 교반 하면서 반응 용기 바닥의 밸브를 열어 내용물을 회수한다. 노멕스 수지 (a tradename for a product do E.I.du Pont de Nemours & Co.)를 사용하여, 내용물을 반응생성물과 염산 및 포름 알데히드의 혼합 수용액으로 분리한다. 여기서의 반응 생성물을 물로 세척, 탈수시킨 후 1일간 18℃의 0.5중량% 암모니아 수용액에 침지시킨 다음 물로 세척, 탈수시켜 15중량%의 수분함량을 갖는 29.9kg의 반응 생성물을 수득한다.

이와같이 수득한 2.0kg의 반응 생성물을 3시간동안 40℃에서 건조시켜, 1.7kg의 샘플(실시 제176번)을 수득한다.

표 14는 건조 샘플의 현미경 관찰로 측정한 0.1내지 50미크론의 입자 크기 및 0.1내지 100미크론의 크기를 갖는 입자함량, 150틸러 메쉬 채를통과하는 입자의 비율과 이의 메탄올 용해도를 나타낸다.

[표 14]

Claims

페놀 또는 페놀 및 최소 2개이상의 활성수소를 갖는 질소 함유 화합물을 (a) 3내지 28중량% 농도의 염산, (b) 3내지 25중량% 농도의 포를 알데히드와 0내지 10중량% 농도의 포름 알데히드 이외의 알데히드를 (c) 염산과 포름 알데히드의 총 농도가 10내지 40중량%가 되겠금 포함하는 염산-포를 알데히드욕과 접촉시키고, 한편 페놀과 질소함유 화합물의 총 중량으로 나는 염산-포름알데히드 욕의 중량지수로 정의된 욕비를 최소 8이상으로 유지되도록 하면서 상기 접촉이 페놀을 욕에 접촉시킨 후 백색 현탁입자가 형성되고, 그후 과립 또는 분말상 고체로 전개되도록 이루어지며, 접촉시 반응계의 온도가 45℃이하로 유지되는 것을 특징으로 하는 과립 또는 분말상 페놀-알데히드 욕과 수지의 제조방법.
제1항에 있어서, 5내지 28중량%의 염산과 3내지 25중량%의 포름알데히드를 염산과 포름알데히드의 총 농도가 15 내지 4중량%가 되겠금 포함하는 염산-포름알데히드 욕과 페놀을 접촉시키는 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 욕비를 15 내지 40으로 유지시키는 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 페놀과 접촉시키기전에 염산-포름알데히드 욕의 온도를 5내지 35℃로 조절하는 제조방법.
제1항 내지 제2항 중 어느 하나에 있어서, 접촉결과를 고체로 수득된 과립 또는 분말상 페놀-알데히드 수지를 염산-포름알데히드 조로부터 분리시킨 다음 물로 세척한 후, 알카리성 수용액으로 처리하여 부착성 염산을 중성화 시키고 추가적으로 물로서 세척시키는 제조방법.