JPS58111822A - 粒状ないし粉末状フエノ−ル・ホルムアルデヒド系樹脂及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な粒状ないし粉末状フェノール・ホルムア
ルデヒド系樹脂及びその製造法に関する。

さらに詳細には、本発明は保存安定性及び流れ特性が良
好で且つ熱融着性と反応性を有し、成形材料として好適
な新規な粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒ
ド系樹脂、及びその新規な製造方法に関する。

従来、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の代表的なも
のとしてノボラック樹脂とレゾール樹脂とが知られてい
る。ノボラック樹脂は、通常、フェノール対ホルムアル
デヒドのモル比が例えば１対０．７〜０．９となるよう
なフェノール過剰の条件下で、例えばシュウ酸の如き酸
触媒の存在下（通冨０．２〜２％）でフェノールとホル
マリンとを反応させることによって製造される。かよう
な方法で得られるノボラック樹脂は、フェノールが主と
してメチレン基によって結合された３−５１に体が主成
分ｔなし、遊離メチロール基を殆んど含有せず、従って
それ自体では目己架橋性紮肩せず、熱ロエ塑性を有する
。

そこでノがラック樹脂は、例えばヘキサメチン／テトラ
ミン（ヘキサミン）の如きそれ自体ホルムアルデヒド発
生剤であると共に有機塩基（触媒）発生剤でもある架憤
剤と加熱下で反応させるか、又は例えば固体酸触媒とパ
ラホルムアルデヒド等と混合し、加熱反応させることに
よって、硬化樹脂とすることができる。

しかしながら、ノボラック樹脂を成形材料として使用す
ると、前場の場合へキサミンの分解によって発生するア
ンモニアにより成形品が発泡したリ、ヘキサミ／の未分
解物や則生する有機塩基が成形品中にｆｉ存し、その次
めに成形品の物性が劣化したり、硬化反応に長時間景す
る等の欠点があり、さらに＃Ｌ省の場合はパラホルムア
ルデヒドや＃１触媒と接触する部分のみが過剰に架橋反
応が進有し、全体として均一な架橋構造が形成されに〈
＜、且つ酸触媒やパラホルムアルデヒドが残＋Ｌ経時的
に物性が変質したり、或は硬化時にそれらの分解による
発泡等の弊害も起る。また残存するヘキサミン、ｔｌｋ
触媒、パラホルムアルデヒド等は、該ノボラック樹脂を
他の樹脂と混合、併用する場合、池の樹脂を劣化する等
の欠点があるばかりでなく、ノボラック樹脂はフェノー
ル過剰の反応によって得られるために遊離フェノールを
比較的多Ｊｌｉ（例えば約０．５〜２重、ｉｌｉ％］含
有するという欠点もある。

また、比較的近年に至って、ノボラック１１脂を尚−下
で加熱し−（ＬＩＪ成り紬＠匿の大きなものｔ侍、これ
′４を積装して低輻縫物を分離、除去してフェノール基
が７−１０１ｄメチレン基で結合され良比較的高紬台体
を侍、これをカロ熱浴融幼糸して）メラソク側腹繊維を
形成し、これ會糧酸・ホルムアルデヒド混台水浴敵中に
攪直して、室温から徐々に加温して長時１’ｉｌかけて
該繊細の外部から硬化反応を還付させることにより硬化
ノボラック樹脂繊維を製造する方法が提兼された（籍公
陥４８−１１２８４＠）。

しかしながら、硬化ノボラック樹脂線維は上記の製造法
から明らかなように篩縮曾ノがラック樹脂の形成に宗汁
な工程を必要とし、さらにこれを繊維とすることなく粉
砕して外部から硬化処理を施しても擬１ｉＺ反応を内部
に筐で均一に進行させることは殆んど不可能であり、他
方硬化処理し几該繊維を截断父は粉砕したものはｉＩｂ
価なものとなるはかりでなく、流れ特性のよい粒状又は
粉末状のものとすることはできない。

また、従来公知のレゾール樹脂は、例えば水酸化ナトリ
ウム、アンモニア又は有機アミ／の如きｊ４壜性触媒（
約０．２〜２％）の存在下でフェノール対ホルムアルデ
ヒドのモル比が１対１〜２の如きホルムアルデヒド過剰
の条件下で反応することによって製造される。かくして
得られるレゾール樹脂は、比較的多量の遊離メチロール
基を有するフェノールの１〜３重体が主成分をなし、反
応性が惟めて大であるために通富固形分６０４以下の水
又はメタノール溶液として冷賦庫中で保存されるが、そ
の保存期間は種々３〜４ケ月程度である。

かかるレゾール樹脂を成形、硬化する場合は、水又はア
ルコールを除去し、心安により酸触媒の存在下で、加熱
する。この峻化反応達度が極めて大であり、ｒル化は例
えば１５０℃で数１０秒以内で起る。

以上から明らかなように、レゾール圏脂は極めて反応性
が大であるために粒状又は粉末状の安定な固形物とする
ことはできす、筐たその暖化物は五仄冗１１１１造がＩ
ｗｉ度に連灯しているために極めて硬く、これｔ倣小な
粒状ないし粉末状の成形材料とすることは井冨に困纒で
ある（特公陥５３−１２９５８号）。

また近年にいたって、フェノール類とホルムアルデヒド
とを少くとも含窒素糸化合物の存在下で反応させて得ら
れる紬合物に親木性高分子化合物音添加し、反応させて
粒状ないし粉末状樹脂を製造する方法が発表されている
が（％公昭５３−４２０７７号）、この方法で得られる
樹脂の非ゲル化物は約５〜６優という一！ｋｍ′の遊離
ツーエノールを金山しく同実施例１〜４）、七のｒル化
物（一実施例５）は惨めて硬い非反応性樹脂となるばか
りでなく、該樹脂は触媒として用いた含窒素化合物や親
水性高分子化合物を含有するために得られる成形品の性
能が低下する欠点がある。

さらに、フェノールとホルムアルデヒドを塩基性水浴液
中で反応させて得られるプレポリマーを保噛コロイドと
混合し、酸性下で不活性固形ビーズ状に凝固させる方法
も公知であるが（％公１５１−１３４９１号）、これは
所謂レゾール樹脂硬化物に相当し、反応性を有せず、そ
の上塩類や酸、その他保−コロイドを含有するために得
られる成形品の性能が低下する欠点がある。

そこで本発明の第１目的は、保存安定性が大で、流ｒｔ
特性も良好であり、しかもそれ自体で又は他の樹脂と混
合して、成形、加熱した場合に反応性含有する、特にそ
れ自体′を加熱した場合に自己硬化型樹脂會与えるよう
な反応性を有する粒状ないし粉末状のフェノール・ホル
ムアルデヒド系樹脂を提供することにある。

本発明の第２目的は、惨めて倣細な粒状ないし粉末状固
形物であり、従って流れ特性が良好であり、例えば射出
成形の倣小ノズルｔも非溶融状態でも円滑にＩｊｆＩ過
することができ且つ反応性フイラートシて使用し得るフ
ェノール・ホルムアルデヒド糸４′Ｉ！Ｉ脂ｔ−提供す
ることにおる。

本発明の＠３目的は、例えば１００℃以下の加熱下で熱
融層性および反応性１有し、それ故＾温処堆に耐えられ
ない基材のバインダーとして好適に使用し得る粒状ない
し粉末状フェノール・ホルムアルデヒド系樹脂を提供す
ることにある。

本発明の第４目的は、遊離フェノール含有量が５００　
ｐｐｍ以下というように少量であり、従って取扱いが安
全且つ容易な粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアル
デヒド系側腹ヲ徒供することにある。

本発明の第５目的は、常温貯蔵安定性が良好であるばか
りでなく、それ自体で又は例えば他の樹脂と共用して耐
熱性、断熱性、機械的特性及び／又は電気的特性が優れ
た成形体を形成することができる粒状ないし粉末状フェ
ノール・ホルムアルデヒド系樹脂を提供することにある
。

本発明の他の目的は、上記第１乃至第５目的で述べた各
種の利点を有する新規な粒状ないし粉末状フェノール・
ホルムアルデヒド系樹脂ｔ−ａ造する新規な工業的製法
を提供することにある。

本発明のさらに他の目的及び利点は以下の説明から明ら
かとなるであろう。

本発明によれば、上記の目的及び利点は、フェノール類
とホルムアルデヒドとの縮合物から成る粒状ないし粉末
状樹脂であって、 （Ａ）　　Ｍ粒状ないし粉末状樹脂は粒径α１〜１５０
ミクロ／の球状−次粒子およびその二次縦果物全含肩し
、 （Ｂ）　　少くとも全体の５ｏｒｔｓは１００タイラー
メツシユ篩を通過し得る大きさてあり、（ｅ）　　該樹
脂は液体クロマトグラフィーによる測定値として遊離フ
ェノール含１ｊ菫が５０ｐｐｍｋｄえ５００　ｐｐｍ以
下ｆ４Ｆ）、（１））　　該樹脂のＫｌｊｒ錠酌法によ
る赤外ｌ／Ｍ吸収スペクトルにおいて、 １６００備−１（ぺ／ゼンに帰属する 吸収ピーク）の吸収強度′ｔｌ″ＤＩ＠６０ｑ９９０な
いし１０１５ｃｍ　’（メチロール基に帰属する吸収ピ
ーク）の範Ｈ の最も大きな吸収強度奢ｌ）。。。、。１６．８９０３
−’（ぺｙゼン核の孤立の水 素原子の吸収ピーク）の吸収強＆１ｉ１）、、。

で表わした場合に、 Ｄ＊＊ｏ−ｔｏｓｓ　／　ｆ）＋ｓｏｏ　＝　０．２〜
９．０、１Ｊａｓ。／Ｄ１．。。＝０．０９〜１．０で
あり、且つ （Ｅ）　　該樹脂ｉ　ｏＩＩｔ−％実質的に無水のメタ
ノール５００−中で、加熱還流した場合に、下記式 式中、ＷｏＦｉ便用した該樹脂の１１蓋η）、ｗｌＨｌ
熱加熱還流後存した該 樹脂の菖′ｊｉ切、 ８は該樹脂のメタノール溶解度 （曹ｉｔ％）を示す、 で表わされるメタノール溶解度がｚＯｍｔ爆以上である こζを軸偵とする！ｌｌＴ現な粒状法いし粉末状フェノ
ール・ホルムアルデヒド系側腹によって達成される。

本晃明省寺の妨兇によｆＬば、本発明の上記の耕規な粒
状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド糸＃脂は
、 （１１ドｄ己組成、 塩酸（ｔｌｃｌ）１度が５〜２８１Ｘ蓄鳴、小ルムＴル
ｆ’ヒＶ　（ｔｌｃＨＵｌ　１度が３〜２５ｊｋｉｌｉ
′優で、且つ 塩酸とホルムアルデヒドのせＩ！ｒ幽キが１５〜４０］
１ｉｔ４ である塩酸−ホルムアルデヒド浴に、 （２）　　下記式（Ａｌ、 フェノール類の繊蓋 で衣わされる浴比が少くとも８以上となるように維持し
て、 （３１ｍ　ｍ　１１−ホルムアルデヒド浴にフェノール
知音接触させ、ｋつこの接触ｒ１　フェノール類が１浴
と法盾した後白濁を生成し、然る恢少くともピンク色の
粒状ないし粉末状の固形物が形成されるように行い、且
つこの接触の１ｉｊＪ反応系内の温度を４５℃以下に維
持する、ことによって製造することができることが分っ
た。

以下本発明の方法について先ず評細に説明する。

［本発明の方法〕 本発明の方法によれば、上記のとおり、１１１　　下記
組成、 イ）　　ｊ４＠　（ＨＣＩ　）　、６度が５〜２８重量
僑、口）　ホルムアルデヒド（）ｊｅＨＯ）１１１度が
３〜２５皇１１１ｂで、且つ ハ）橿酸とホルムアルデヒドの合自ｔａ度が１５〜４０
塩ｔ％ である＊−一ホルムアルデヒド浴を用い、（２）下記式
（Ａ）、 上内じ一酸−ホルムアルデヒド浴の朧童で表わされる浴
比が少くとも８以上、好ましくは１０となるように維持
して、 該堝酸−ホルムアルデヒド浴にフェノール類を接触さぜ
ゐ。

上記（１１の塩酸−ホルムアルデヒド浴の組成としては
、上記イ）、口）、ハ）の３条件の他に、さらに条件二
）として、 ｔ！浴に接触するフェノール類 が少くとも２以上、殊に２．５以上、就中３以上となる
ようにすることが好適である。上記粂件二）のモル化の
上限は特に限定されないが、２０以下、特に１５以下が
好適であり、これ以上に上記モル比を増加することは経
隣的に得策でなく、他方該モル比か２．５以下、殊に２
以下となると、反応速度が低下し、均−且つ＃Ｎ１な粒
状ないし粉末状樹脂が祷られにくくなる。上記モル比の
殊に好適な範囲は４〜１５である。上記モル比１２以上
、殊に２゜５以上とすることは、前記（２）の浴比が比
較的低い場合、例えば浴比が８〜ｌＯの場合に妹に有効
である。

本発明においては、上記（１）の浴組成の塩酸−ホルム
アルデヒド浴を浴比がフェノール類の重量に対して８以
上、好ましくは１０以上となるように維持して、線温に
フェノール類を接触させる。本発明の型費な特徴は、か
ように塩＠（Ｈｅｌｌ濃度が口■成り高濃度でしかもフ
ェノール類に対してホルムアルデヒド全過剰に含肩する
塩酸−ホルムアルデヒド水浴液の浴全１浴比が８以上、
好１しくけ１０以上という大きな比率でフェノール類と
接触させることにある。かようなフェノール類−ホルム
アルデヒドの反応条件は、耽述のとおり従来公知のノボ
ラック樹脂およびレゾール樹脂製造の反応条件とは根本
的に異っている。

本発明で用いる堪改−ホルムアルデヒド浴の塩酸（ＨＣ
Ｉ　ｌ　４度はｌＯ〜２５電１１１４、殊に１５〜２２
皇−憾が好適であり、−陪のホルムアルデヒド（Ｈ（、
’）Ｉ（Ｊ　）織度は５〜２０１１［１ｉ％、殊に７〜
１５重を憾が好適であり、さらに線温の塩酸とホルムア
ルデヒドの合ｔ１ｒ磯腿は２０〜３５１縫鳴、殊に２５
〜３２厘１に４が好適である。

塩酸−ホルムアルデヒド浴とフェノール類１ｒＩｊｋ触
させる際の前記式（Ａ）で表わされる浴比は、１０以上
、殊に１５〜４０とすることが好ましい。

本発明の方法においては、以上述べた塩酸−ホルムアル
デヒド浴にフェノールｍ　：に艦Ｍさせ、且つこの接触
【、フェノール類が線温と接触し九後白濁が生成し、然
る恢少くともピンク色の粒状ないし粉末状の固形物が形
成されるように行う。そして、この接触の間、反応系内
の温度を４５℃以下の温度に維持する。該塩酸−ホルム
アルデヒド浴とフェノール類との接触は、該塩酸−ホル
ムアルデヒド浴中にフェノール類・を添加して最初に透
＃Ｊ８＃液を形成し、次いで白濁を生成させ、しかる後
少くともピンク色の粒状ないし粉末状の固形物が形成さ
れるように行うことが好適である。この際、線温にフェ
ノール＠全添加して白濁を生成する前の段階においては
、線温を攪拌して添加し九フェノール類と線温とがなる
べく均一な透明溶液を形成するようにし、ま九白濁が生
成した時点以降淡いピンク色の固形物が形成されるまで
の期間は線温（反応液）に例えば攪拌の如き機械的剪断
力を与えないようにすることが好ましい。

添加するフェノール類は、フェノール類そのものでもよ
いが、フェノールｍｔ−ホルマリ′ン、塩酸水溶液或は
水等で希釈して用いるのがよい。％に好ましくは水で希
釈して用いるのがよい。

特に、ホルムアルデヒド一度が３〜４４富蓋嘔、好まし
くは２０〜４０重皺醤のポルマリン溶液でフェノール類
を希釈して、フェノ−ルミｍ度カｓ。

〜９５］１−％、特に７０〜９０皇ｉｔ憾の希釈温液と
したものを用いるのが好ましい。しかしこの場合、この
フェノール類希釈齢液ｔｌ−塩鍍−ホルムアルデヒド浴
に添加した恢の該浴組成が繭記イ）、口）、ハ）、好ま
しくは１ｆｉｌＩｉ！ｄイ）、口）、ハ）及び二）の条
件を満足するように制御する８賛がある。

また、フェノール類（父はその希釈温液）１に添加する
際の塩酸−ホルムアルデヒド浴の温度は４０℃以下、好
ましくは５〜３５℃、特に好ましくは１０〜３０℃であ
る。線温の温度が４０Ｃ’ｊ−越えるとフェノール類と
ホルムアルデヒドとの反応速度は大となるから、後にボ
ーするメタノール溶解度が２０重普鳴以上である反応性
の大きな本Ａ 発明の粒状ないし粉末状樹脂が製造し離くなる。

以下本発明の実施態様について説明する。

この態様は、４０℃以下の該塩酸−ホルムアルデヒド浴
にフェノール類又はフェノール類を水又は前記ホルムア
ルデヒドの水性溶液で希釈したものを添加して透明溶液
を形成し、次いでこの透明溶液に白濁を生成させ、次い
でピンク色の粒状ないし粉末状のフェノール・ホルムア
ルデヒド系樹脂を形成する方法である、 この態様２の場合、＃ＪＩ塩酸−ホルムアルデヒド浴に
フェノール類又はその希釈溶液を添加して先ず均一浴液
を形成することが特に有利であり、かかる均一溶液から
白濁を生成き姦、次いでピ／り色の微小固形物が生成す
るように制御することによって、平均粒径が憔めて小さ
な粒状ないし粉末状の固形物音形成することができる。

また、塩酸−ホルムアルデヒド浴にフェノール類又はそ
の希釈溶液を添加して均−浴液全形成するには攪拌する
ことが好ましいが、この攪拌は白濁が生成する前に、或
は白濁が生成し始めたらなるべく速やかに浄土するのが
好ましい。何んとなれは白濁が生成した恢もなお攪拌を
続けると、白濁した粒子が集合して餅状となり、微細粒
子の収得率がそれだけ減少するからである。

さらに、該フェノール類又はその希釈溶液を添加する際
の横酸−ホルムアルデヒド浴の温度が１あり低温、妹に
５℃より低温であって、しかもかかる多菫の浴中に添加
すべきフェノール類又はその希釈溶液を一挙に添加した
場合、攪拌を継続することによって均一溶液を形成する
ことは６Ｊ舵であるが、該浴温が低ければ低い程フェノ
ール類とホルムアルデヒドとの反応速度が小となるから
、白濁が生成する迄に長時間を要し、さらに生じた白１
１が生長してピンク色の安定した粒状ないし粉末状の固
形物となるに賛する時間もそれに伴って長時間となる。

従って、白濁が一旦生成し九抜攪拌を停止すると、白濁
が安短なピンク色の粒子に生長する前に線温の底部に沈
降し、このように法師し集積した状態でフェノール類・
ホルムアルデヒドの縮合反応が進行するために餅状又は
板状の塊状固形物が生成し、従ってそれだけ所望の粒状
ないし粉末状製品の収得量が低下する。

以上の理由により、塩酸−ホルムアルデヒド浴の温度を
５〜３５℃、殊に１０〜３０℃に保持し、かかる温度の
浴にフェノール類又はその希釈溶液を添加し、しかも所
望の粒状ないし粉末状製品が生成するまで反応系内の温
度會４５℃以下に維持することが好ましい。反応糸の外
温ｆｔ３５℃以下特に５〜２５℃とすることによって、
反応系内の温度ｔ−４５℃以下にｍ持することが容易と
なる。

かくすることにより、パッチ式で、所望量の７エノール
類１！−線温に一挙に絡加し、均一溶液を形成し、次い
で白濁を生成させ、次いでこれをピンク色の倣細な粒状
ないし粉末状固形物に円滑に生長ゼしめることがｏ）能
となる。なお、本発明の上記塩酸−ホルムアルデヒド浴
とフェノール類との反応は比較的温和な発熱反応である
から、８費により冷却せしめることにより所望の反応を
白濁の沈降、１積を伴うことなく行うことができる。

上記態様の方法において最初に白濁が生成すると、鮭時
的に該白濁は乳白色に変り、通常線温の反応液全体が口
■成り濃厚な乳白色となり、さらにその後淡いピンク色
となり、嬶らに時間の経過に伴ってより虐犀なピンク色
となる。

線溶に白濁が生成した後、該白濁を浴中に保持すると、
乳白色に変り、次いで淡いピンク色からｌｌｌＩ体ピン
ク色の粒状ないし粉末状固形物に移行することは前述し
たとおりであり、この段階の成る時点で発熱反応が実質
的に停止する。かかる発熱反応が停止した時点では該粒
状ないし粉末状固形物は安定な状態となるから、この状
態に達したならば線温を再び攪拌してもよい。

前記０様の方法において、白濁が生成し喪後所孟の反応
を完了した粒状ないし粉末状固形物は、硬化反応がそれ
程充分に進行していないから、後述する１００℃熱融着
試験において熱融着性を示すものとなる。

本発明で用いるフェノール類としては、フェノールが最
も好適であるが、少くとも８０重量憾特に少くとも８５
重量鳴のフェノールを含有するも：： のであればＯ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、ビス−フェノールＡ、ｉ　ｏ−１ｍ−Ｘハル　
　Ｃｍ〜Ｃ番アルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノ
ール、キシレノール、レゾルシン等公知のフェノール酵
導体の１棟又はそれ以上との混合物であってもよい。

以上の如くして該浴中に生地し、所望の反応が完了した
粒状ないし粉末状のフェノール・ホルムアルデヒド系樹
脂の固形物は、＃Ｘ塩酸−ホルムアルデヒド浴から分離
し、これ全水洗し、好ましくは付着する塩酸をアルカリ
水溶液で中和し更に水洗することによって所望の製品と
することができる。

上記のアルカリ水浴液としては、例えばアルカリ金機水
浴液、殊にアンモニアの水溶液が好ましい。アンモニア
の蹟度は０．１〜５′ＩＩＬ童醤、＃ＫＯ９３〜３重′
ｆｉｔ％が適当である。前記アルカリ水浴液による中和
は５０℃以下、好ましくは１０〜４０℃の温度で行うの
が有利である。

上記の水洗処理又はその後更に中和、水洗処理した粒状
ないし粉末状固形物は脱水し、その′１ま最終用途に用
いてもよいし、或はこれを常法に従って熱ＷａＳ温度よ
りも低い温度例えば４０〜５０℃で乾燥した後最終用途
に供することができる。

また、乾燥の前又は後で、任意の粉砕機で軽度に粉砕処
理して製品とすることもできる。

〔本発明の粒状ないし粉末状ｍ脂］ 本発明によれば、かくして、フェノール類とホルムアル
デヒドとの縮合物から成る粒状ないし粉末状樹脂であっ
て、 （Ａ）　　ａｌ１粒状ないし粉末状固形物は粒径α１〜
１５０ミクロ７の球状−次粒子およびその二次凝集物を
含有し、 （Ｈ）　　少くとも全体の５０重ｔ４は１００タイラー
メツシユ＃ｌ２Ｉｉ−通過し得る大きさであり、（Ｃ）
　　該樹脂は液体クロマトグラフィーによる測定値とし
て遊離フェノール含有量が５０ｐｐｍを超え５　（ｊ　
Ｏｐｐｍ以下であり、（１））　　該樹脂のＫＢｒ　錠
剤法による赤外−吸収スペクトルにおいて、 １６００ｍ’（ぺ／ゼンに帰属する吸収ピーク〕の吸収
強度奢０１６００％ ９９０ないし１０１５ｏ＊　　”　　（メチロール基に
ＮＩＩｆ４“する吸収ピーク）の軸回の厳も大きな吸収
強度奢り、。０〜論。■。

８９０３’（ぺ／ゼン核の孤立の水素原子の吸収ピーク
）の吸収強度奢”ａｇ。

で表わした場合に、 Ｄ＊ｓｏ　〜ｔｏｗｓ　／　Ｄ＋ａｏｏ　＝０−２　〜
９．０％’ａｓ。１０１６゜。　　　＝０．０９〜１．
０であり、且つ （Ｅ）　　該樹脂１０！Ｉを、実質的に無水のメタノー
ル５ＱＱｄ中で、加熱還流した場合に、下記式Ｗ、−Ｗ
。

Ｗｏ 式中１Ｗｏ　は使用した該樹脂の重Ｉｌ（，９）、Ｗ、
は加熱還流後に残存した該樹脂の 重重＜ｙ＞、 Ｓは該樹脂のメタノール溶解度（重量 嘔）を示す、 で表わされるメタノール浴解度が２０重重量風上である
ことｔ％徴とする粒状ないし粉末状フェノール・ホルム
アルデヒド系樹脂が得られる。

本発明の上記粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアル
デヒｙ系樹脂（以下本発明製品という）の前記（Ａ）〜
（Ｅ）の特定において、（Ａ）の球状−次粒子およびそ
の二次凝集物の粒径がα１〜１５０ミクロンであ暮とい
う特定、（ｅ）の遊離フェノール含有量が５０ｐｐｍを
超え５００ｐｐｍ以下であるという特定、（ｉ））のＤ
１１１１０〜＋０１１／Ｄ！。。＝０．２　〜９．０Ｄ
、９゜／Ｄ４．。。　　　＝０．０９〜１．０という特
定、 （Ｅ）のメタノール溶解度（Ｓ、唾）が２０重首％以上
であるという特定 はいずれも後述する測定法に基づくものである。

本発明製品の第１（１）％像は、従来公知のノーランク
樹脂の硬化製品又はレゾール樹脂の硬化製品を粉砕する
ことは憧めて困難であるがそれを強いて粉砕したもの、
或は従来公知の硬化ノがラック樹脂線維を粉砕したもの
等とは全く異って、萌配（Ａ）に％建するとお９球状−
次粒子およびその二人＃ｅ果物で、粒径が０．１〜１５
０ミクロ／のもの、好１しくけ０．１〜１００ミクロン
のものを含有することでろって、このφ寮は姫付図面第
ｌＡ、Ｂ図乃至第２Ａ、Ｂ図として示す光学ｍ砿鏡写真
及び走食型電子崩値−与真に明瞭に示されている。

本発明の粒状ないし粉末状樹脂製品は、上記第１〜２図
に示すとおり、通常その少くとも３０’１６゜好１しく
に少くとも５０憾が粒径０．１〜１５０ミクロン、さら
に好ましくは０．１−１ｏｏミクロ／の球状−次粒子お
よびその二次凝集物から成る。この３０係又は５０４と
いう表示は、後記の粒径測定法において定義するとおり
、倍率が１００〜１０００倍の光学１ｉ１ｉ徴繞の１つ
の視野における全体の粒子（二次凝集物を含む）の数の
３０４又は５０傷という意味である。本発明製品の特に
好ましいものは、該粒状ないし粉末状樹脂の７０乃至実
質的に１００１が粒径Ｑ、１−１５０　ミクロンの球伏
−次粒子およびその二次凝集物から成るものであ、、る
。

特に好ましいものは、上記定義による光学懸倣瞬写真の
視野の粒子の数（５つの視野の平均値として）の少くと
も３０憾、特に少くとも５０畳がα１〜１００ミクロン
、より好ましくは０１１〜５０ミクロンの範囲の球状−
次粒子およびその二次凝集物から成る。

本発明の粒状ないし粉末状樹脂製品の各粒子が以上のよ
うに極めて粒径の小さな球状−次粒子およびその二次凝
集物から成る理由は、本発明製品の前記製法で述べ友と
おり、本発明方法によれば堪鍼−ホルムアルデヒド浴中
にフェノール類（父はその希釈俗液）會飽加して少くと
も部分的に均−浴液を彫成し、次いで白濁を生成させ、
その極めて微小な白濁粒子を安定で且つ硬化反応が成る
程度進んだピンク色の粒状ないし粉末状微小粒子に生長
させるためであると考えられる。

本発明の粒状ないし粉末状樹脂製品は、以上のとおり、
上記の球状−次粒子およびその二次凝集物の微小粒子が
中心となって形成されたものであるから、前記（１３）
で特定したとおり極めて倣小であって、全体の少くとも
５０重ｉｔ憾％好ましくは７０＊ｉｔ％、特に好ましく
は全体の少くとも８０電緻僑は１００タイラーメツシユ
の篩を通過する。このような篩を通過するという表示は
、本発明の粒状ないし粉末状製品１に該篩で篩う操作に
おいて、該粒状ないし粉末状製品を軽く手でもみほぐす
とか、はけ様のもので面目上の粒子を軽く押したり、な
らしたりするとか、或は手で軽く叩く等の該粒子（二次
凝集物を含む）を強制的に破壊するようなものでない力
が加わることを同等排除するものではない。

本発明の粒状ないし粉末状製品はさらに、前記（０）で
特定されているとおり、液体クロマトグラフィーによる
測定値としそ遊離フェノール含有量が５０ｐｐｍｉ超え
５００ｐｐｍ以下であり、好適な製品は該遊離フェノー
ル含有量が５０ｐｐｍを超え４００ｐｐｍ以下、就中５
０ｐｐｍｔ−超え３００　ｐｐｍ以下である。本発明製
品がかように遊離フェノール含４４Ｊ１１が少量である
理由もまた前記本発明製品の製法で述べたとおり、塩酸
−ホルムアルデヒド浴中にフェノール類又はその希釈溶
液を絵加し、少くとも部分的に均−浴液音形成した後、
極めて微小な白１１４に生成させ、これｔ安定なピンク
色の微小粒子に生長させるために、添加したフェノール
類、特に本発明製品の形成に関与するフェノール類の実
質的に殆んど全部がホルムアルデヒドと反応するためと
考えられる。前記特公昭５３−４２０７７号に開示され
た方法Ｖ（より得られる粒状ないし粉末状製品は０．３
〜約６１量優という他めて４ｉＩＬの遊離フェノールを
含有するのに対して、本発明の粒状ないし粉末状製品の
遊離フェノール含有量は少量であり、この事実はこの種
粒状ないし粉末状製品にとって菖＊な利点である。

さらに、本発明の粒状ないし粉末状製品は前記（１））
で％足されているとおり、赤外線吸収スペクトルにおい
て、 Ｄｅｃａ−１０１１／　Ｄ＋＠ｏｏ　＝　０・２〜９・
０・Ｄ、、。／　Ｄ　１　＠。。　　　　〜０．０９〜
１．０という特性を有する。

また、本発明製品の好ましいものは、 ｆ）０．。〜１゜１１　／　Ｄ　ｌ　＠。。が０，２〜
５，０、　特に０．３〜４．０ であり、さらに り、。。／ＤＩ＠。。が０．１〜０．９、特に０．１２
〜０．８ という特性を有する。

赤外−吸収スペクトルにおいて、Ｄｌ、。。のビークが
ベンゼン係に帰属する吸収を示し、Ｄｌｌｌｌ。〜、。

、のビークがメチロール基に侍属する吸収を示し、さら
に０１．。のビークがベンゼン係の孤立を水素原子に虐
橘する吸収を示すことはフェノール・ホルムアルデヒド
樹脂に関して既に広く知られている。

本発明製品がＬ）ｗｏｏ、ｓｎ＋ｓ／　ｌ）＋ｓｎｏ　
＝　０．２〜９．０という特性＋ｉｉ’ｌｒ示すことは
、本発明製品は少くとも成る程度の皺のメチロール基１
に宮有し、七〇メチロール、、！−苫瀘はＯＪｈ！ｉ、
９大巾に調如し得ることを示している。殊にＤ９゜。〜
、。、、〜０．２〜５．０、就中０．３〜４．０という
本発明の好適な製品は適度のａ度のメチロール、！！！
ｆｔ；！Ｌ且つより安定である。

さらに、本発明製品の赤外？＃４吸収スペクトルにおけ
るＤａｇｏ／　ｌ’　ｔａｏｏ　＝　０．０９〜１．０
、より好適な製品かＤａｔｅ／　Ｉ）ｔａｎｏ　＝　０
．１〜０．９　、就中０゜１２〜０．８という特性を示
すという４実は、本発明製品はその反応に関与したフェ
ノール分子の反応部位（オルト及びパラ位）がａＪ成り
メチロ−基によって過度に封鎖されている事実を示す。

従来公知のレゾール樹脂の硬化物は一般に、Ｄ　（ｌ　
ｅ　ａ　％　Ｉ　１１１１　／　Ｄ　＋　ｓ　ｏ　ｏお
よびｌ’ｓ＊ｏ／Ｄｔｓｏｏの双方或はどちらか−万が
本発明製品の上記特性値の下限よりも低く、またノボラ
ック樹脂のヘキサミ７による鹸化物もまたり、。。／Ｄ
、６゜。の特性値が本発明製品の０．０９という下限よ
りも一般に低い値となる。

さらに、本発明の粒状ないし粉末状樹脂製品は、前記（
Ｅ）で特定されているとおり、メタノール溶解度が２０
重量鳴以上、その好適なものはメタノール溶解度が３０
重量鳴以上、就中４０重量傷以上という特性を有してい
る。この特性は、本発明製品はメタノールに可溶性の比
較的低分子量の縮合物を多量に含有している事実金示す
。

本発明の粒状ないし粉宋萩４射脂製品は以上述べた（Ａ
）ハキ（Ｅ）の特性を有することｔ−特徴とする。

本発明の粒状ないし粉末状樹脂は、粒径α１〜１５０ミ
クロン、好ましくはα１〜１００ミクロンの球状−次粒
子およびその二次ｗ果物を含有しく前記（Ａ）の条件）
好ましいものはこれらｔ少くとも５０％含有し杜つ少く
ともその５０重重唾、好普しくは少くとも７０璽ｔ％が
１００タイラーメツシユ帥會通過し得る大きさｒ南する
（前記（Ｈ）の条件）ため、流動性が憔めて良好であっ
て、例えば他の樹脂と比較的多重に混合することができ
、また他の樹脂と混合して例えば射出成形材料として用
いた場合にもそのノズルｋＩｉｔｓまらせることなく非
溶融状態でも円滑に押出すことが０Ｓ能である。また、
本発明製品は、少くともその多くのものが惨めて砿小な
球状の一次粒子を基本榊成賛素とするため、こｉを反応
性フィラー又は反応性マトリックスとして含有せしめた
鹸化成形物は機械的に浚ｒｔ九特性、特に圧縮に対し強
い抵抗性會示す。本発明の粒状ないし粉末状樹脂製品は
フェノール類の初期反応生成物である白濁状微小粒子が
さらにホルムアルデヒドと反応して生長したものである
から常温では極めて安定で、しかもそれ自体相当量のメ
チ□ロール基を含有するから加熱した状態では反応性を
有し、それ自体で或は例えばレゾール樹脂又はその他の
樹脂或はゴム等の成形材料或は例えばアスベスト、木粉
、りンターパルプ、ガラス、シリカ、ヤシガラ等のフィ
ラーと混合して、成形し、加熱硬化した場合に反応性上
発揮し、後記参考例に示すとおり、物理的、機械的特性
のみならず、断熱性、耐熱性その他電気的特性が極めて
優れた成形物を形成することができる。

本発明の粒状ないし粉末状樹脂はさらに遊離フェノール
含有量が５０ｐｐｍ′ｊｋ：超え５００ｐｐｍ以下、好
ましくは５０ｐｐｍを超え４００　ｐｐｍ以下、就中５
０ｐｐｍを超え３００ｐｐｍ　　以下と極めて少ない（
前Ｍｃ２　（Ｃ）の条件）。フェノール含有量がこのよ
うに少ないため、本発明の粒状ないし粉末状樹脂４−１
その取扱いが憔めて容易であり且つ安全である。また、
そのため例えばアスベスト紙や合成繊維紙或はその他の
ノン・ウーブン・ファプリークの製造のためのバインダ
ー等として抄紙又は製造時に使用しても、その製品は勿
−のこと、廃液父は処理中に生じる遊離フェノール量は
小さい。また、遊離フェノール音信んど含有しないため
、他の樹脂と混ぜ、成形した際にフェノールに起因する
側反応等を起すことが殆んどないだけでなく、成形物の
物性低下を起すはどの遊離フェノール會含まない。

本発明の粒状ないし粉末状樹脂はそれ自体約５０〜約７
０の光反射率を示す。

本発明の粒状ないし粉末状ＩｆＩＪ脂は、前記の本発明
の製造方法に従って硬化反応がそれ程充分に進行してい
ないものとして得ることができる。その結果、本発明の
粒状ないし粉末状樹脂には、熱的には、後に記載した加
熱融着測定法に従って１００℃の温度で５分間加圧した
場合に実質的に溶融又はＰＩｓ潰して塊状ないし板状体
となる。

本発明の粒状ないし粉末状樹脂は、元素分析により実質
的に炭素、水素および酸素から成り、下記組成 Ｃニア０〜８０重ｔ４、 Ｈ：　５〜７重ｔ％および ０：１７〜２１’ｌ［ｊｌ鳴、 （全体で１００’１ｔｌ ｔ有することも明らかとされている。

また、本発明の粒状ないし粉末状樹脂は、前述し九本発
明の製造方法から明らかなとおり、反応系内に含窒素塩
基性化置物あるいは親水性高分子化合物を実質的に含有
しない本発明の製造方法により製造される丸め、通常含
窒素塩基性化合物あるいｒｉ親親水性分分子化合物実質
的に含有していない。このために、本発明の粒状ないし
粉末状製品？それ自体で又は他の樹脂又Ｖよゴム等と混
合して、例えば成形し、加熱、硬化し７’Ｃ場付に、地
形物の物性を低下したり、劣化させるおそれかない。

本発明の粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒ
ド糸樹脂製品は以上述べたとおり、惚めて倣細で、保存
安定性及び流れ特性が良好であり、ａｍフェノール含−
が少なく、シかも戚るＩ！度のメチロール基を含有する
のでそれ自体で又は他の剖脂父はゴム類と混合して、成
形、加熱した場合に反応性を有する、籍にそれ目体會加
熱した場合に目己峡化型梱廁を与える反応性七Ｍすると
いう浚れた５ＩＩｌ！ｔ−ｗしている。かくして、本発
明の粒状ないし粉末状樹脂製品は籍に耐熱性、父は断熱
性成形用樹脂又はそのパイノダーとして、或は反応性フ
ィラーとして有用である。

以下本発明の実施例について説明する。

１、α１〜１５０μ粒子の測定法 １つの試料から約０．１．９のサンプルをサンプリング
する。このようなサンプリングを１つの試料について異
なる場所から５回行なう。

サンプリングした６約０．１ｇのサンプルの各１部會、
それぞれ顕微鏡観察用スライドグラス上に載せる。スラ
イドグラス上に賊ぜたサンプルは観＃＆奢容易とするた
め、できるだけ粒子同志が重なり合わないように拡げる
。

顧徴鏡−祭は、光学績倣鏡下視野に粒状ないし粉末状物
および／またはその二次凝集物が１０〜５０個機度存在
する箇処について行うようにする。

通常倍率１０３〜１０１倍で綾祭するのが望ましい。

光学ｌｓ倣鏡下視野に存在する全ての粒子の大きさを光
学顧倣−下視野中のメノヤーにより絖みとり記録する。

０．１〜１５０μの粒子の含有率（％）は次式にて求め
られる。

へ◇　：幽ｔｉ１１［読下視野で寸法を絖みとった粒子
の全個数 Ｎ、：Ｎｏのうち０．１〜１５０μの寸法ｋｉｆする粒
子の個数 １つの試料についての５つのサンプルの結果の平均値と
してα１〜１５０μの粒子の含有ＪＸを表わす。

２．１００タイラーメンシユ藺通過重 乾燥試料會、必費により十分に手で軽くもみす１ぐした
のち、ヤの約１０．９會楕秤し、５分間で少−ずつ１０
０タイラーメンシユのＩＩ伽とう磯（篩の寸法；２００
關φ、振とり条件；　２００　ＲＰＭ）に投入し、試料
投入後史に１０分間振とうさせる。

１００タイラーメッシュ通過量は次式にて求める。

ｈ）　ｏ−ω凰 １００タイラーメッシュ通過曾＝　−Ｘ　　１００ω０ （１１１普嶋） ω。二投入１ｔ（ｌＩ） ω１　：１００タイラーメツシユ篩を通過せずに篩上に
残存し九１（ｇ） ３、　フリーフェノール含量の定量 １００タイラーメッシュ通過の試料約１０．９′ｆｔ梢
秤し、１００９６のメタノール１９０ｇ中で３０分間還
流下に加熱処理する。ガラスアイルター（ム３）で沖通
し九ろ液を、高速液体クロマトグラフィー（米国、ウォ
ーターズ社製６０００Ａ　）にかけν液中のフェノール
含ＩＩｉ′を定量し、別個に作成した検量線から該試料
中のフリーフェノール含量を求め友。

島速液体りロマトダラフイーの操作条汗ｒｉ次のとおり
である。

装　　　ｔＩＩＬ＝米国ウォータつズ社製６０００Ａカ
ラム担体：　ｐ−Ｈｏｎｄａｐａｋ　　Ｃ，＠カ　ラ　
ム：住入　インチ×長さｌフィートカラム温度二室温 皺　ｍ　　赦：メタノール／水（３／７、容慎比）流　
　速：０．５ｍ＃／分 ディテクター：ＬＪＶ（２５４ｎｍ）、Ｒａｎｇｅ　Ｏ
，０１（１ｍＶ） Ｐ液中のフェノール含′ｊ１１は、予め作成し九検量耐
（フェノール含蓄とフェノールに基つくピークの高さと
の関係）から求め九。

４、赤外線吸収スペクト〃の側足および吸収強度の求め
万 体式会社日立製作！９Ｔ製の赤外線分光光度ａｒ（２２
５型）を用い、通常のＫＢｒＢｒ法により調製した測定
用試料について赤外線吸収スペクトルを側ボした。

特定波長における吸収強度は次のようにして求めた。測
足した赤外＃吸収スペクトル図における、吸収！ｉｆ１
度を求めようとするピークにベースラインを引く。その
ピークの漬点の透過率ｔ−ｔｐで表わし、その波長にお
けるベースラインの透過率をｔｂで表わすと、その特定
波長における吸収強度りは下記式で与えられる。

ｈ 従って、例えば８９０ｍ”のピークの吸収強度と１６０
０ｃｍ’のピークの吸収強度との比は、上記式で求めた
それぞれの吸収強度の比（Ｄ８．。

／Ｄ１．。。］として与えられる。

５．１００℃における熱融着性 １００タイラーメッシュ通過の試料約５９を２枚の０．
２ｍ厚ステンレス板の闇に挿入したものを準備し、これ
を予め１００’ｃに加温した熱ゾレス磯（（抹）神穆金
−工業所製、単動圧縮成型機）で５分間、初圧５０時で
プレス［７た。プレスケ解放したのら、２ぺのスナルス
板の閣から熱プレスされた試料を取り出した。収り出し
九試料がｍ−またはｐｆｉ層により明らかに固膚して半
板を形成しているものを試料がＭ１１７１性を有してい
ると判定し、熱プレス前恢でほとんど差異がみられない
ものｔ−試料が不融性會有すると判定した。

６、メタノール溶解度（Ｓ） 試料約１０ｇ會椙秤しくその楕秤電ｉｔをＷｏとする）
、実質的に無水のメタノール約５００１１ｊ中で３０分
間還流下に加熱処理する。ガラスフィルター（蔦３）で
ｐ過し、更にフィルター残試料をフィルター上で約１０
０１のメタノールで洗浄し、次いでフィルター残試料を
４０℃の温度で５時間乾燥した（その楕秤重Ｉ１１をＷ
ｌとする）。次式にてメタノール溶解度す求めた。

ｙ’ｌ／−ｙ工［（８、＊＊＊＞＝舅−８・８．。０Ｗ
。

７．０Ｈ基値 水酸基価側定法（化粧品原、！＋基準注解、第−版薬事
日報社唱和５０年、一般試験法３７７）に準じて創建す
る。

８、嵩密度 １００ｍ１の指標のところですシ切罠なっている１００
１１ｊのメスシリンダーに、メスシリンダーのふち上方
２ｃｔａのところから、１００タイラーメッシュ通過の
試料管柱ぎ込む。次式によって嵩密度を求める。

Ｗ：１００−当りの重量（ｇ） 実施例１ 鎖　２１のセパラブルフラスコに、塩酸とホルムアルデ
ヒドの谷櫨組＆（第１表に記載）からなる２８℃の混曾
水浴液各々１．５００　、＠を入れ、次いでこれらの各
フラスコに９８　ｍＩｋ４のフェノール（炊ｖ２重閂％
は水１と水とを由いて調螢した９０ムｌｔ％のフェノー
ル水浴液（２２℃）を各々５５．６．９冷加した。添加
して３０秒間攪拌した後、１２０分間靜置靜直。１２０
分間の静置している間、各々のセパラブルフラスコ内の
内容物は、あるものは透明な状悪な状態の１１でめＶ（
第１表のｋＬｕｎ轟１１、又めるものは透明から白油に
移り（ｉｌ衣のＲｕｎ、ｆｆ１９、ｌ　８オｊヒ２０）
、又あるものは透明状態から白濁して［！に淡いピンク
色に変色檗た１（第１表のＲＬｌｎ眉２〜８．１０〜１
７および１９）。このビ７り色に変色したものには顧砿
−親察すると既に球状物、球状物の鹸楽体および少量の
粉状物がみられた。

これらの実験において、１２０分の静置の闇に、各々の
反応系内の温度は発熱によって徐々に昇温しくピーク時
の温度３１．５°〜３９゜５℃）、その後書ひ降下した
。かくして得た反応生成物の各々を水洗し、次いで２２
℃のｏ、ｓｌ＠ｑｂア７モニア水沼液中でゆつくり攪拌
しながら３時間処理し、合皮水洗し九彼脱水し、４０℃
の温度で５時間乾乾した。かくして得九各種ｍｌ成の塩
酸とホルムアルデヒドからなる混合水浴液から得られた
反応生成物の性／ｊ［管巣２：ｔｉｅに記載した。

（２１一方、比較のため以下の実験を行った。１１のセ
パラブルフラスコに、蒸留したフェノール２８２ｇと３
７ム量鳴のホルマリン３６９ｇおよび２６　ｆｉｉｉ４
のアンモニア水１５０ｇを入れ、攪拌しながら室温から
７０℃にまで６０分間で昇温し、さらに７０〜７２℃の
ｆｍ度で９０分関攪拌・刀１ＪｐＰＩシた。次いで放冷
し、３００．＠のメタノールを少童ずつ加えながら４０
ａ＋Ｈ，９の減圧下に共沸魚雷によｐ脱水全行ない、浴
剤としてメタノール’ｉｚ７００ｇ加えて黄尚色逍明の
レジ−ルミ１脂溶液を取り出した。数本クロマトグラフ
ィーにより定１したフリーフェノール百−は３．４塩１
１ｉ％であった。

かくして得たレゾール樹脂の一部を減圧゛Ｆに脱浴媒す
ると、旅しく発泡してケ゛ル化しまた。このｒル化物〕
′に史に窒素ガス−ド、１６０℃の温間で６０分間熱酸
化し、得られた硬化発泡体音粉砕して、１００タイラー
メツシユの篩を通過し友粉宋を少−駿侍た。この場合、
熱硬化レゾール樹脂は惚めて硬く、各種の粉砕機やボー
ルミルあるいは螢光Ｘ−用の嶽動ミルを用いても１００
メツシユパスの粉末に得るのは非富に困−であった。か
くして得喪熱硬化しゾール樹脂初木を上述したのと同−
条件で、０．５ｍ１ｉｔ４のアンモニア水溶液で処理し
、水洗、脱水し、次いで乾燥した。かくして得た試料の
性ＪｉＬを第２表にＲｕｎＡ２１として記載した。

次に、１１のセパラブルフラスコに、フェノール３９０
ｇ、３７３ｋｉｔ唾のホルマリン３７０ｇ、シュウ酸１
．５７７および水３９０．１入れ、攪拌しながら６０分
閣で９０℃に１で昇温し、９０〜９２℃の温度で６０分
間攪拌・加熱した。次に３５電璽優の塩酸１．０９を加
え、更に９０〜９２℃の温度で６０分間攪拌、加熱した
。次いで、水ｔ−ｓｏｏｇ〃ｏえて冷却し、サイホンに
より水を除き、３０−Ｈｇの減圧下に加熱して、１００
℃の温度で３時間、史に昇温して１８０℃の塩層で３時
開減圧、加熱した。得られたノざラック樹脂は冷却する
と貢横色の固体と、し′を得られた。このものは軟化温
度が７８〜８０℃であり、液体クロマトグラフィーによ
り定置したフリーフェノール含蓄が０７６１ｗ憾のもの
であった。父、メタノール浴解屋は１００暮ｔ％であつ
牟。

上記のノボラック樹脂を粉砕して、ヘキサメチレンテト
ラ＜／１５卓ｍ１１４に混合し、混合物會窒素ガス中、
１ｔｉＯｔ：の温度で１２０分間熱硬化、。

広いで、ホールミルで粉砕して１００タイラーメンシユ
のｉＪｉ′１１１−通過せしめた。かくして得た粉末は
、上述したのと同一の条件で、０．５３［ｉ１％のアン
モニア水１ｇ液で処理し、水洗、脱水し、次いで乾燥し
た。かくして得た試料の性質１Ｒｕｎ轟２２として第２
表に目己献した。

更に〜上記ノボラック樹脂音孔法Ｕ、２５ｍ−１孔数１
２０の紡糸口金音用いて、１３６〜１３８℃の渦反で浴
−幼糸會何なった。侮られた平均線ル２．１デニールの
紡出糸′ｋｊｌｊＬ＠ｄ！１度１８電箇１とホルムアル
デヒド嬢［１８電璽優からなる混合水浴液に２０〜２１
℃の温度で６０分闇況慣し、次いで９７℃の温度にまで
５時間’に！して昇温し、９７〜９８℃の温度で１０時
間保持した。かくして侍ｆＣ硬化ノボラック繊維會上述
したのと同一の条件で水洗恢０．５重ｔ％のアンモニア
水溶液で処理し、水洗、脱水し、次いで幹燥した。この
ものをボールミルで粉砕した。１００タイラーメツシユ
の篩′ｔ−通過したものの性質１Ｒｕｎ轟２３　として
ｍ２＊に記載した。

（３１第１表には使用し九塩酸、ホルムアルデヒドおよ
び塩酸とホルムアルデヒドの合１ｔ１１度、およびホル
ムアルデヒド対フェノールのモル比を示した。筐た、第
２表には得られた試料のｗｉ４微嚢観祭による１〜５０
μ、１〜１００μ、史に１〜１５０μの粒子の含有率、
得られた試料を１００タイラーメツシユの篩にかけた場
合の篩通過量（１００メツシユバス）、得られた試料の
赤外吸収スペクトル法による９９０〜１０１５ｃｍ−１
と８９０ｃｍ−１の１６００ｃｍ−１に対する吸収波長
強度比（１Ｒ強度比）およびメタノール溶解度を示した
。

第１六における）Ｌｕｎ　　轟１．９．１８および２０
からは粉状ないし粉末状の固形物′？を取り出すことは
困暖であった。又ＲｕｎＡ２．３．６　および１７の実
験では、セパラブルフラスコの紙に粘７に性の樹脂や塊
状物が掻く生成した。

ＲｕｎＡ２．３．６お・よび１７の４１について第２ｋ
に―ピ献し九１〜５０μ、１〜１００μおよび１〜１５
０μ粒子の含七率（％）および１００メツシユパス（電
鍵１のａｌ−は、粘瘤性樹脂、及び塊状物及び叡状吻會
含めた全同形物に刈する粒状ないし粉末状物ＶＣついて
の１１である。しかしながら、これらの実験において生
欲しｆｃｔｉ！ｉｌｌ形物の内の粒状ないし粉末状物の
みの中の１〜５０μ、１〜１００μおよび１〜１５０μ
粒子の含有率（４１おｊひｔｕＯメ７−／ユバス（事ｍ
＋１ｒｚそれぞれＭ２表にカッコで閉じて示した値であ
った。

、４２表に紀威し次結果ケも含めた上記実験事実から、
ＲＫ％Ｊｉｌ、　’１．３．６．９，１７．１８および
２０は装造方法としては推奨できない。しかしながら、
ぞｎらの＃ｉ？ｊＬ力法であ方法も生成された粒状ない
し粉末状物に限って＋ｒＬばこれらの粒状ないしり木秋
物は本発明の粒状ないし粉末状物に元号に包含さｊＬる
軸性を七−し−ｃいる。

（３］　　砂付図面の第１ｂ図には、上記Ｒｔ舊ム１２
で倚られた粒状ないし粉末状物のルミｔ型電子順微鏡写
真（倍率４００倍）ｔ−示した。

また、添付図面の１４図には上記Ｒ藝ｎＡｌ２で得らｎ
＊籾粒状いし粉末状−の光学−一鏡写真（倍率４００倍
）を示した。

笑施例２ 呈温が２１〜２２Ｃの室内で％　１０ｔの反応答−６個
の夫々に、２０］１１ｉ［−の塩酸とｌＯ電蓋−のホル
ムアルデヒドからなる混合水温＊ｖ　ｓ　ｈ入才Ｌ　ｆ
Ｃｔｓ次いで、そ扛ぞｎのフラスコに、２０Ｃの温度で
攪拌しながら、フェノール８０重量％とホルムアルデヒ
ドミツ重量％からなる混合水溶液を各々１．４３Ｋｇ、
１．１８時、αｇＯＴ／Ｉ４，０．５５匂、α３４に４
およびα！３細加えた。この場合の浴比は各々７．３，
１１８，１２．８，１＆４．２張９および４＆フであっ
た。

いずれの場合もフェノール混合水溶液を投入後更に攪拌
し続けているとｓ６０〜１７０秒間で急激に白濁した。

白濁と同時に攪拌を中止し、そのま′１３時間舒直した
。内温か徐々に上昇し、内容物は次第に淡いピンク色に
変色し、白濁してから３０分後後はいずれにもスラリー
状あるいＦｉ樹脂状物の生成がみら扛た。久いで各々の
内容物を攪拌しながら水洗した。この場合、浴比７，３
の糸は償拌棒に樹脂が大閂に溶層し、攪拌が困難であっ
た。次いでビー３＃物を０．３ｄ！ｌｌｉ優のアノモニ
ア水溶液中、３０℃の温度でゆっくり攪拌しながら２時
間処理し、水洗ｔｋＮ；ｌ水した。得られた粒状ないし
粉状物または塊状物を手で軽くもみはごし４０℃の温度
で３時間乾燥した。乾燥後の水分はいずれも０．５車菫
曽以下であった。内容物は反応の浴比が小さい方から順
にＲｕｎＡ３１．３２．３３．３４．３５６−よりび３
６とする。

第３表には、反応開始から白濁して３時間後までの閣の
反応系内の蛾高到達ｍ度、反応生成物の収率、−ｍ−観
察による球状−次粒子の有無、反第３表において、）Ｌ
ｕｎム２１ζ２２および２３（第１表参照比較例）の遊
離フェノール含有１はいずれも加熱硬化する前のＶゾー
ル樹脂とノボラック樹脂について測定し元値で（１内に
示し九。

第３表においてＲｕｎＡ３１の実験では、　フラスコ°
め底に生成した固形物全体の約８０４に達する粘看倒脂
および塊状物が生成した。粒状生いし粉末状物は生成し
九固形物全体の約２０優にすぎなかったが、そのうちの
約８５優は１００メツシユの篩管通過した。なお、Ｒｕ
ｎＡ３１における球状−次粒子の有無が少いとあるのは
、粒状ないし粉末状物の固形物に占める割合が約２０４
と小さいことによる。従って、ＲｕｎＡ３１　の方法は
製造方法としては推奨できないが、生成した粒状ないし
粉末状物は本発明の粒状ない゛し粉末状物に包含される
。なおＲｕｎＡ３１〜３６の粒状ないし粉末状物は全て
、そのほぼ全敏が１〜１００μの粒径のものであった。

実施例３ ６個の１ｔの七）９ラブルフラスコの夫々に、１８惠ｉ
ｉ　％　（Ｄ塩酸と９叡輩チのホルムアルデヒドとを含
む２５Ｃの混会水爵液１．０００　ｔを入れた。

冨温はｔＳＣであった。これらの夫々を攪拌しながら、
フェノール４０ｆ／を水５ｆｉ用いて布敷し九布着く液
を、夫々に一度に投入した。いずれの場合も、希釈液を
投入後５０秒間で攪拌を停止して静止し九が、夫々攪拌
停止後６２〜６５秒で急激に白濁し、乳白色の生りに物
がｋＭされ、これら乳白色の生成物は次第にピンクに変
色し友、夫々の液温は２５Ｃから徐々に上り、希釈液投
入後１６〜１７分間で３５〜３６Ｃのピークに遅し、丹
び師下し几。布敷液會投入恢、α５時間（ＲｕｎＡ４１
）、１時ｔｍ（Ｒｕｓム４１ｉ１）、２時間（ＲｕｎＡ
４３）、６＃＃！間（ＲｇｓＡ４４）、２４時間Ｃ１ｔ
ｕｎｌｉ４５）、　７１！時１Ｈ（ＲｕｎＡ４６）呈温
下に放電後、内容物を水洗し、　１ｉｉｋ蓋襲のアンモ
ニア水中、１５〜１７Ｃの温度で６時間処理後、水洗。

次いで脱水し、４０Ｃの温度で６時間乾燥した。

第４表には、得られた乾燥試料の１００タイラーメツシ
ユ篩通過率、Ｉ、Ｒ強度比、メタノール溶解皺、フリー
フェノール含ｔｔ−示した。尚、　Ｒｗ％４４１〜Ｒｕ
ｎ　Ａ　４６の試料はいずれも熱融着試験において、１
００Ｃ，５分で融層した。

第２１．Ｂ図には、　Ｒｕｎ　Ａ　４４の光学顕微鏡写
真及び走査型電子顕微−写真を示しに０また、縫付図面
の紺３図には、Ｒｕｎ　Ａ　４４の粒状ないし粉末状掬
脂の赤外線眩収スペクトル図を示し友。また＃ｉ４３図
に燻赤外線吸収スペクトル図から吸収Ｉｉ！ｊ度りを求
める際に必要とされる、感。

およびｔ６の求め方を図解した。あるピークにベースラ
インを引き、その波−氏において１．およびｔ６が図解
したようにしてＸめられる。

−１′。

実施例４ ２ｔのセパラブルフラスコを７個準備し、１８重量唾の
塩酸と９重量優のホルムアルデヒドからなる混合水溶液
を各々１．５〜入れた。セパラブルフラスコを氷水又は
水又は温水に浸漬して、上記混合水溶液の内温を２°〜
３℃（ＲｕｎＩ＆５１）、７°〜８℃（ｇｕｎム５２）
、１３〜１４℃（Ｒｕｎ雇５３）、２７〜２８℃（Ｒｕ
ｎ雇５４）、および３２〜３３℃（ＲｕｎＡ５５）に調
整し良。次イで、夫々の混合水溶液を攪拌しながら、夫
々に水で希釈し九フェノール水溶液をフェノールとして
５０ｇ一度に投入し、攪拌會停止して５時間静置シタ。

攪拌停止３Ｏ分後にセパラブルフラスコの冷却水や温水
等は除去した。上記方法で生成した各々の内容物を水洗
し、次いで０．１重ｔ％の水酸化ナトリウム水溶液中、
２０℃の温度で１時間処埴し、史に１１１量暢のアンモ
ニア水中、２５℃の実施例５ 撹拌伸の付い７ｔｌＯ００ｔの反応容器に。

１１１５釦ｉｉチの塩酸と＆５重量−のホルムアルデヒ
ドからなる１８Ｃの混合水溶液を８００Ｋｆ入れ。

、該混合水語数を攪拌しながら２０Ｃの８８１ｋｉｔｑ
ｂフエノール水浴液を３　ａ４Ｋｇ投入した。該フェノ
ール水浴液を全量投入して６０秒間撹拌しｆＦ−後。

撹拌を停止して２時間静置した。反応容器内では該フェ
ノール水浴液管全量投入体８５秒後に急激な白濁がみら
れ１次第に淡いピンク色に変色すると共に内温が徐々に
３４．５Ｇに迄上昇し、ｈび降下した。次いで１反応生
成物の生成した混合水溶液の系を再Ｉ＆：攪拌しながら
反応谷祷の底部に取り付は次パルプを開いて内容物をを
り出し、ノーメックスの不織布を用いて１反応生成物と
皺塩酸とホルムアルデヒドからなる混合水浴液とｔ＋離
した。かくして得た反応生成物を水洗、脱水した後１８
Ｃのα５ｍｋ％アンモニア水酪液に一昼夜浸漬しｆｃ後
畠ひ水洗、脱水して甘木率が１５電′ｋｋｓの反応生成
物ｔ−４４６−侍だ。

上記方法で憎た反応生成物の２０〜を４０ｃの温にで３
時間転線して試料１．７　ｉｙを侍た（／ｌ’ｕｓムロ
０）。

第６衣には、かくして侍た乾諏賦科の一倣腕観祭による
αｌ〜５０μとαｌ〜１００μ粒子の含有率、１００タ
イラーメツシユの篩ＫかけｆＣ場合の通過ｊ［（１０Ｇ
メツシユ・々ス）、赤外吸収スペクトル法による９　９
０〜１０１５ｍ−”　と８９０３−１の１６００ｏｎ−
”に対するＦｊ＆収波−に強度比（ＩＲ強良比）および
メタノール俗解ＩｉＬを示したｅ実施例６ ３つ（Ｄｌｔのセパラブルフラスコに、１８１１量唾の
塩酸、１０重普僑のホルムアルデヒドおよび５ｊ［量係
の塩化亜鉛會含む、２２℃の混合水浴液７５０ｉｆ夫々
入れた。これらの夫々に攪拌しながら、第７表に記載の
フェノール＠９０重量醤と３７％のホルマリン１０ム童
噛とを言む混合水溶液を室温下で各々２５ｇ投入し、投
入して３０秒後にいずれも攪拌を停止した。攪拌を停止
して２時間静置した後内容物を取り出し、水洗恢１重量
鳴のアンモニア水浴液中で２２℃の温度で３時間処理し
次いで水洗、脱水および４０℃の温度で５時間乾燥した
。

第７＃ｅには使用したフェノール類の組成と投与後の白
濁開始時間、得られた生成物の元素分析値および１００
メ１ツシエ篩通過ｍＶ示し友。

参考例１ 実施例２の几ｕｎＪｉ３５　の生成物の一定Ｉｌをプレ
ス機の間に置いて予め１００℃に加熱した金型を用いて
グーノ圧５０Ｋｆの加圧下に３０分間処理し、寸法が巾
ｌＯ■、長さ８０■、厚み５−の試験片１１０（−作成
した（ＲｕｎＡ７１）。

−万、対照試験片を次のようにして作成した。

実施例１のＲｕｎＡ２１で用い九レゾール樹脂（未硬化
物）溶液の一部をバットに入れ減圧下に脱溶媒しく初め
激しく発泡したが、発泡が減少し始めた）次いでバット
から取り出し２日間風乾した。このものから、乳鉢で粉
砕し死後１５０℃の温度で加熱した（１００℃では成形
困難な為）以外は、上記と同一の条件および方法で試験
片１０１１ａｌｔ作成した（ＲｕｎＡ２１２）。また、
実施例１のＲｕｎ雇２２で用いたノボラック樹脂（未硬
化物）を乳鉢で粉砕して、ヘキサメ薔しンテトラミン１
５電１ｔｓｔ−混合し、混合物’ｔ−１５０℃の温度で
加熱した以外は上記と同一の条件および方法で試験片１
０個全作成した（Ｒｕｎ　ＡＴ　３　）。

編８表に）ｔｕｎム７１〜７３の成形品の外綱、乳沈法
による密度、各々の試験片各５個から長さ１０ｍに切ｖ
ｓｒして作成した試験片各５個について圧縮試Ｈ＠’を
用い、Ｊ　Ｉ　Ｍ−ｆ−６９１１−１９７０に準じて測
定した圧縮強度、圧縮歪みおよびステイツキネス（８ｔ
ｉｃｋｉｎｅｓｓ；圧縮強度×圧縮歪み）を、５個の試
験片についての平均値として示した。陶、試−片は圧縮
試験の曲にノギスを用いて寸法を正確に測定した。

第９ｔＲには、上記方法で得だ炭化焼成品について、ガ
スふくれやクラックの発生が殆んど観察されないものの
本数（良品）、粉砕試料の乳沈法による密度、炭化収率
（用いた試験片に対して）および曲げ％度會示した。

第９表 曲げ強度は、ＪＩ８−に−６９１１に準じて測定した。

参考例３ 実施例１で得たＲｕｎＪｉ５２の生成物６０重量部に、
フィラーとしてアスベストス（Ｒｕｎ　Ａ３４）、木粉
（Ｒｕｎ　１５８５　）父は６−ナイａノ（ｉ（、ｕｎ
ｎ　８６　）　　＊−各々４０］１１１１１１Ｓ混会し
た。

比較の為に、実施例１のＲｕｎＡ２１で得たレゾール樹
脂６０　ｔｊｉｌ＠　（固形分換算）にフィラーとして
アスベストス（Ｒｕｎ　Ａ　８７　）、木粉（ｌｔｕｎ
１８８）又は６−ナイロン（ＲｕｎＡ８９）を各々４０
重量部混酋した後、−昼夜風乾し、斐に８０℃の温度で
３０分間レゾール樹脂の脱ｆｆ！ｉｔＩ＆を行って混合
物會得た。

史に比較の為に、実施例１のＲｕｎＡ２２で得たノボラ
ック樹脂にヘギサメチレンテトラミンを１０重ｊｉ４混
合した混合物６０菖敏部に、フィラーとしてアスベスト
ス（Ｒｕｎム９０）、木粉（Ｒｕｎ　Ａ９１　）又は６
−ナイａｙ（ＲｕｎＡ９２）を各々４０直量部混合した
。

上記方法で得九９棟−の混合物の各々一定量を、加熱プ
レス機の間に設置して予め１６０℃に加温しておいた金
型に入れて、ｒ−ノ圧４０−で３０分間プレスを行い寸
法が、巾１２Ｗ１長さ１２０■、厚み７５ｍｍの試験片
會各々１５個得た。

第１０表には、用いた樹脂とフィラーの種類、得られ九
成形品各５個の曲は強度の平均値および各試瞼片を乾燥
嚢中１１０°、１２０′、１３０°、１４０°、１５０
°１１６０°１１７０°、１８０’、１９０’および２
００℃の温度で２４時間処理し九場合にクラックやガス
ブクレの見られない場合の鰍高温度管耐熱温度として示
した。

【図面の簡単な説明】

添付図面の第１Ａ図および第２Ａ図は、本発明の粒状な
いし粉末状物の光学顧微鋭写真（倍率４００１ｆ！ｒ）
、である。 添付図面の第１Ｂ図および第２Ｂ図は、本発明の粒状な
いし粉末状物の走査型電子顧倣鏡写真（ＷＩ率ｉ、　ｏ
　ｏ　ｏ倍）である。 第３図は本発明の粒状ないし粉末状物の赤外線吸収スペ
クトル図である。なお、第３図中にはそのピークの特定
波長における吸収強度を求める方法も図解しである。ま
た、第１Ａ図および第２Ａ図の写真中、スケールの最小
目盛はＩＯ＃である。 はか２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物から
   成る粒状ないし粉末状樹脂であって、（Ａ）　　６１粒
   状ないし粉末状樹脂は粒径α１〜１５０ミクロンの球状
   −次粒子およびその二次凝集物を含有し、 （Ｂ）　　少くとも全体の５０ｆｉｌｌＩ６は１００タ
   イラー゛メツシユｍを通過し得る大きさであり、（Ｃ）
   　　該樹脂は液体クロマトグラフィーによる測定値とし
   て遊離フェノール含有量が５０ｐｐｍｔ−超えｓ　ｏ　
   ｏ　ｐｐｍ以下であり、（１）３　　！Ｉ［４１ｆ脂の
   ＫＢｒ錠剤法による赤外線吸収スペクトルにおいて、 １６００備−Ｊ（べ／ゼ／に帰槻する吸収ピーク）の吸
   収強度をり、６００％ ９９０ないし１０１５ｍ−’　（）’ｆｃ１　　ｋ基に
   帰属する吸収ピーク）の範囲の最も大きな吸収ＩＪ！４
   １度’ｔ”Ｄｅ＊。〜、０．藝、８９０ａｎ−’　（ベ
   ンゼン核の孤宜の水素原子の吸収ピーク）の吸収強度ｔ
   Ｄ… で表わした場合に、 Ｌｏｅｏ−ｓｏｓｓ／Ｄｔａｏｏ　＝０．２　〜９．０
   ゜Ｄ畠ｓｏ　／１）　、・ｏｎ　　　　　　　　　＝０
   ．９９〜１．０であり、且つ （Ｅｌ　　ａｔ樹脂１０ｙを、実質的に無水のメタノー
   ル５００ａｇ中で、加熱還流した場合に、下記式 式中、Ｗｏは使用し喪該＃脂の重量ｑ）、Ｗ、は加熱還
   流後に残存した該樹脂の車量（９）、 Ｓは該樹脂のメタノール溶解度（重電 ％）を示す、 で表わされるメタノール溶解度が２０重量優以上である
   、 ことｔ％黴とする粒状ないし粉末状フェノール・ホルム
   アルデヒド樹脂。 ２、該粒状ないし粉末状樹脂はその少くとも３０唾が粒
   径α１〜１５０ミクロンの球状−次粒子およびその二次
   凌果物から成る特許請求の範囲第１墳配畝の粒状ないし
   粉末状樹脂。 ３　該粒状ないし粉末状樹脂はその少くとも５０唾以上
   が粒径α１〜１５０ミクロンの球状−次粒子およびその
   二次凝集物から成る特許請求の範囲第１項に記載の粒状
   ないし粉末状樹脂。 ４、該粒状ないし粉末状樹脂はその７０〜１００９６が
   粒径（１１〜１５０ミクロンの球状−次粒子およびその
   二次凌果物から成る特許請求の範囲第１項記載の粒状な
   いし粉末状樹脂。 ５、少くとも全体の７０京１ＩＩＬ％が１００タイラー
   メツシユの肺音通過しうる大きさである特許請求の範囲
   第１〜４項のいずれかに記載の粒状ないし粉末状樹脂。 ６、少くとも全体の８０真ｉｉ嘔が１００タイラーメツ
   シユの陶ヲ通過しうる大きさである特許請求の範囲第１
   〜４墳のいずれかに記載の粒状ないし粉末状樹脂。 ７、該樹脂は液体クロマトグラフィーによる６１１１足
   値として遊離フェノール含４！ｒｉｄが５０ｐＩ）ｍ會
   超え４００ｐｐｍ以下である特許請求の範囲第１〜６積
   のいずれかに記載の粒状ないし粉末状樹脂。 ８、該樹脂は液体クロマトグラフィーによる測定値とし
   て遊離フェノール含有量が５０ｐｐｍを超えａｏｏｐｐ
   ｍ以下である特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記
   載の粒状ないし粉末状樹脂。 ９、Ｍｍ脂は、ＫＨｒ　＠側法Ｋｊ、６赤外線ａ収スペ
   クトルにおいて、 Ｄ＠＠（１〜１０１１　／　Ｄ　１＠０１１が０．２〜
   ５．０である時許哨求の範囲第１〜８項のいずれかに記
   載の粒状ないし粉末状樹脂。 １０、　　該樹脂は、ＫＨｒ錠畑法による赤外線吸収ス
   ペクトルにおいて、 Ｄ、。。〜、。ｔｓ／Ｉ）ｔｓ。。が０．３〜４．０で
   ある特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の粒状
   ないし粉末状樹脂。 １１、　　該樹脂は、ＫＢｒｇ剤法による赤外線吸収ス
   ペクトルにおいて、 Ｄ８゜。／ｌ〕１゜。。が０．１〜０．９である特許請
   求の範囲第１−１０項のいずれかに記載の粒状ないし粉
   末状樹脂。 １２、該ｆＩＩ４脂は、ｋＢｒ錠剤法による赤外線吸収
   スペクトルにふ・いて、 １）６．。／Ｉ）ｔｓｏｏがＵ、１２〜０．８である特
   許請求の範囲第１〜ｌＯ墳のいずれかに記載の粒状ない
   し粉末状樹脂。 １３、　　該樹脂は、メタノール溶解度が３０重ｉｉｔ
   ％以上である特許請求の範囲第１−１２墳のいずれかに
   記載の粒状ないし粉末状樹脂。 １４、該樹脂は、メタノール溶解度が４０重普僑以上で
   ある特ａＩ！Ｆｇｌｌ求の範囲第１〜１２項のいずれか
   に記載の粒状ないし粉末状樹脂。 １５、　　該樹脂は含輩素塩基性有機化合物を実質的に
   含有しない特許１ｈｔｙｆｃの範囲第１〜１４項のいず
   れかに配植の粒状ないし粉末状樹脂。 １６、　　該樹脂は親水性高分子化合物を実質的に含有
   しない特許請求の範囲第１〜１４項のいずれかに記載の
   粒状ないし粉末状樹脂。 １７、該樹脂は元素分析値として実質的に炭素、水嵩お
   よび酸素から成り、下記の組成Ｃニア０〜８０１１量暢
   、 Ｈ：　５〜７重童鳴および ０：１７〜２１ｍ’ｌ僑、 （全体で１００重量重量 上有する特許請求の範囲第１〜１６ＪＪのいずれかに記
   載の粒状ないし粉末状樹脂。 １８、該樹脂は、本文に記載した加熱融着測定法に従っ
   て１００℃の温度に５分間保持した場合に、実質的に溶
   融又は融着する特許請求の範囲１＠１−１７項のいずれ
   かＫｆｆｉ幀の粒状ないし粉末状樹脂。 １９、　　（１）　　下記組成、 塩［（）ＩｃＩ　ｌ濃度が５〜２８電菫％、ホルムアル
   デヒド（Ｈｅ）Ｊｕｌ嬢度が３〜２５ムｉｌｔ％で、且
   つ 塩酸とホルムアルデヒドの合ｌ１ｔ一度が１５〜４０龜
   皺釜 である堪酸−ホルムアルデヒド浴に、 ＱＪ　　下日己式、 で表わされる浴比が少くとも８以上となるように維持し
   て、 Ｇ）該塩酸−ホルムアルデヒド浴にフェノール類を接触
   させ、且つこの接触を、フェノール類が該浴と接触しｆ
   Ｃ仮白濁を生成し、然る後少くともピンク色の粒状ない
   し粉末状の固形物が形成されるように行い、且つこの接
   触の間、反応系内Ω濃＃ｔを４５℃以下に維持する、 ことを％徴とする粒状ないし粉末状フェノ−化・ホルム
   アルデヒド系樹脂の製造法。 ２０、塩−一ホルムアルデヒド浴の塩酸濃度が１０〜２
   ５１ｍ優である％肝請求の範囲第１９墳に記載の方法。 ２１、ｊｌｊ！＃−ホルムアルデヒド浴のホルム了ルｒ
   ヒト磯度が７〜１５重′ｊＩｋ憾である特許請求の範囲
   ＠１９又は２０項に記載の方法。 ２２、塩酸ニホルムアルデヒド浴中の塩酸とホルムアル
   デヒドの合計一度が２０〜３５重童暢である特許請求の
   範囲第１９〜２１項のいずれ力に記載の方法。 ２３、前記浴比ｔ−１０以上となるように維持する特許
   請求の範囲！１９〜２２積のいずれかに記載の方法。 ２４、前記浴比を１５〜４０に維持する特許請求の範囲
   第１９〜２２墳のいずれかに組部の方法。 ２５、該塩酸−ホルムアルデヒド浴中にフェノール類ｔ
   −ｍ別して白濁が生成する前の段階において、該浴を攪
   拌して勾−透明浴液を形成さぜる特許請求の範囲第１９
   〜２４項のいずれかに記載の方法。 ２６、＋ｔｌｌｉｅｌｌ−ホルムアルデヒド浴中にフェ
   ノール類′に添加して白濁が生成しｆｃ時点以降ピンク
   色の固形物が形成されるまでの期間、該浴に機械的剪断
   力を与えない特許請求の範囲第１９〜２５項のいずれか
   に記載の方法。 ２７、　　フェノール類を水で希釈して該堪ｍ−ホルム
   アルデヒド浴に添加する、特許請求の範囲第１９〜２６
   項のいずれかによる方法。 ２８、　　フェノール類と接触させる前の塩酸−ホルム
   アル′デヒド浴の温度を５〜３５℃の間の温度とする、
   特許請求の範囲第１９項に記載の方法。 ２９．　　フェノール類と接触させる前の塩ａｔ−ホル
   ムアルデヒド浴の温度を１０〜３０℃の間の温度とする
   、特許請求の範囲第１９墳又は８２８項に記載の方法。 ３０、フェノール類がフェノール又はメタクレゾール又
   はそれらの混合物である特許請求の範囲１１ｇ１９〜２
   ９項のいずれかに記載の方法。 ３１、　　フェノール類がフェノールである特許請求の
   範囲第１９〜２９項のいずれかに記載の方法。 ３２、　　フェノール類が少くとも８０重童醤のフェノ
   ールを含有するフェノールと下記群、０−クレゾール、
   ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビス−７エノールＡ
   、ｏ−ｌｍ−又Ｕｐ−Ｃ，〜Ｃ，アルキルフェノール、
   ｐ−フェニルフェノール、キシレノール、レゾルジノ、
   ハイドロキノ／ から選ばれる少くとも１種の置換フェノールとの混合物
   である特許請求の範囲第１９〜２２項のいずれかに゛記
   載の方法。 ３３、％ｆｉ′Ｆ−ｐＩ求の範囲第１９墳〜第３２積に
   配植の方法で得られた粒状ないし粉末状のフェノール・
   ホルムアルデヒド側腹の固形物１に該塩酸−ホルムアル
   デヒド浴から分離し、これを水洗し、付層する塩酸をア
   ルカリ水溶液で中和し更に水洗する特許請求の範囲第１
   ９項〜第３２積のいずれかに記載の方法、 ３４、ｆｉフルカリ水浴液としてアンモニア水ＩＩ−使
   う特許請求の範囲第３３項に記載の方法。 ３５、上記アルカリ水浴液のアルカリ金属水□・１゜ 酸化物又はアンモニアの濃度が０．１〜５重量嚢、好ま
   しくは０．５〜３重量係である特許請求の範囲第３４項
   に記載の方法、 ３６、前記アルカリ水浴液による中和を５０℃以下、好
   ましくは１０°〜４０℃の温度で行う特許請求の範囲第
   ３３項に記載の方法。