JPS58141234A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本＠＃４に、新規な粒状ないし粉末状フェノール・ホル
ムアルデヒド転脂を含肩する樹脂組成物に関する。さら
に評ｍｖｃに１本発明に保存安定性及び流れ物性が良好
で且つ反応性を有し、成彩材料とホルムアルデヒド系＃
Ｍ脂を含有する樹脂組成物に関する。

従来、フェノール鴫ホルムアルデヒド樹脂の代表的なも
のとしてノボラック樹脂とレゾールＩＩＷｉＩとが知ら
れている。ノミラック樹脂は、通常、フェノール対ホル
ムアルデヒドのモル比が例えハ１対α７〜α９となるよ
うなフェノール過剰の条件下で、例えばシュウ酸の如！
酸触媒の存在下（通常α２〜２％）でフェノールとホル
マリンと七反広させることＫよって製造される０かよう
な方法で得られるノボラック樹脂は、フェノールが主と
してメチレン基に１って結合された３〜Ｓ量体が主成分
をなし、遊離メチロール基を殆んど含有せず、従つ、て
それ自体では自己架１１！を有せず、熱可塑性を有する
〇 そこでノぎラック樹脂に、例えにヘキサメチレンテトラ
ミン（ヘキサミン）の如きそれ自体ホルムアルデヒド発
生剤であると共Ｋｍ機地基（触媒）発生剤で％ある架橋
剤と加熱下で反応させるか、又は例えは一体鹸触媒とノ
セラポルムアルデヒト尋と混合し、加熱反応さぜること
によって、硬化樹脂と丁ゐことができる。

しかしなから、ノボラック樹脂と熱可塑性樹脂を配付し
た場合には、前者いノボラック樹脂の場合へキサミンの
分解によって発生するアンモニアに↓り成杉品か琵泡し
たり、ヘキサミンの未分解物や縁先する１機塩基か成形
品中に残存し、そのためＶＣａ形品０物性が％化する等
の欠点があり、さらに後巻のノボラック樹脂の場合はノ
々ラホルムアルデヒドや酸触媒と峯触丁；ｂｓ分のみが
過剰に架橋反応が道灯し、全体として均一な架橋構造が
彫成されＶこ＜＜、且つ酸触媒やパラホルムアルデヒド
が残をし１時的に物性か変化したり、或は硬化時にそれ
らの分解による発泡轡の幣１１１＆起る。

ｔ＊、ノざラック樹脂にフェノール過剰の反応に１って
得られるために遊離フェノールを比較的多量（例えは約
α５−ｇ、’ｌ量％）含有するため、ここれ會含有する
組成物は加熱成形に際しフェノールを発生じて成形操作
時の幣隻を起丁０′１食、比較的近年に至って、ノブラ
ンク＃Ｍｋを高温下で加熱して可成り縮合度の大きなも
のＹｒ侍、これを精製して低縮合物を分離、除去してフ
ェノール基が７−、−１０個メチレン基で結合された比
較的為細合体を得、仁れ會加熱Ｓ融紡糸してノブラック
４１１ｙＩｉＩ繊細會形成し、これを増論豐ホルムアル
デヒド混合水浴液中に浸漬して、　１１１１ｍから徐々
に加温して長時間かけて該繊維の外部から硬化反応會進
村させることＫより硬化ノボラック樹脂繊維を製造する
方法が提案され穴（咎公紹４８−１１１！８４号）０ しかしながら、上記のＶ口くして製造した硬化ノざラッ
ク繊維管截断又は粉砕しｔものは高価なものとなるばか
りでなく、流れ籍性のよい粒状又は粉末状のものとする
ことはできない□ また。従来公知のレゾール桐脂は％例えば水酸化ナトリ
ウム、アンモニア又は有機アミンの如き一基性触媒（約
０．２〜２％ｊの存在下でフェノールＸ・↑ホルムアル
デヒドのモル比が１７ｔ　１〜２の如＊　ホＩＬ／　Ａ
アルデヒド過剰の条汁下で反応すること？（↓つて製造
される。かくして得られるレゾール樹脂は、比較的多電
の遊−販メチロール′ｉ【＊するフェノールの１〜３１
１体か＋、成分ｔなし、反応性か極めて大であるため゛
に通常固形分６０％琺下の水又ｔＪメタノール＃液とし
て冷蔵庫中で保存されるが、その保存期間は槓々３〜４
ケ月程匿である。

かかるレゾール相ｋｌｋ！ｉｔｊし、硬化する場合は、
水又はアルコールを除去し、必要にＬＤｔｌｌ触媒の存
在下で、加熱する。この硬化反応装置が極めて大であり
、ｒル化は例えばｔＳＯ℃で９１０秒以内で起る〇 以上から明らかなＬ’）Ｋ、レゾール樹ｗｉＩは極めて
反応性が大であるために粒状又は粉末状の安定な固形物
とする仁とはできず、１大その硬花−は三次元構造が高
度に進行しているために＠めて硬く、これ′に微小な粒
状ないし粉末状の成形材料とすることは非常に困隷であ
る（峙公昭！＄３−１１９ｓ８号）。また、レゾール−
Ｉｒは通常１形分に′対して１−１０３１量％の遊離７
エノールを含有している。

ｔ＊近年にいたって、フェノール−と系ルムアルデヒド
とを少くとも含窒素系化合物の存在下で反応させて得ら
れる縮合物に龜水性高分子化合物會添加し、反応させて
粒状ないし粉末状樹１ｖｔ−製造する方法が発表されて
いるが（へ公開５３−４２０７７号ン、こ（／〕方法で
得られる樹脂の非グル化蝙は約５〜＠＊−ｍ％という多
りの遊離フェノールτ含有しくＰｉＵ実＃ｔ？＋１〜４
）、そノｆ　ル化物（同饗ｌ７ｒＱ例５）は極めて硬い
非反応性転脂となるばかりでなく、該極脂に触媒として
用いた含窒素（？合軸、や取水性高分子化合＃ｌａＪ′
に含有するためにこれｔ用いて倚られる成形品の性能を
低下せしめる欠やかりる。

サラに、フェノールとホルムアルデヒドを塩基性水給液
中で反応させて物られるゾレボリマ−を保表コロイドと
ｙ＆合し、酸性下で不活性固形ビーズ状Ｖ（峡固させる
方法も公知であるが（％公陥Ｓｌ−１３４９１号）、こ
れにＦ９Ｔ稍レゾール樹脂硬化４１Ｖ’に相当し％反応
性を１せす、その上−類や絵、その他＆岐コロイドを含
有するため’Ｋｆｉ’ｒＪ様にこれｒ用いて侍られる成
形品の軽層を低下せしめる欠点かめる。

上記の如く、従来フェノール・ホルムアルデヒド松脂を
熱可塑性樹脂に配合する試みはなされているが、熱可塑
性樹脂の充填剤として見ると、フェノール−ホルム丁ル
デヒド樹脂會充填剤に遥した形状あるいは０励のものと
して＊＊すること自体が第１に困−であり、筐露熱可塑
性物脂に対し望ましくない影響を与える一９！を含有す
るという問題を有している。

本発明者らは、先に上記の如き欠点を有さない新規なフ
ェノール中ホルムアルデヒド樹脂の粒状ないし粉末状体
およびその製造方法を提供しｆｃ。

それ故、本発明の目的は％ｆ＃蜆な粒状ないし粉末状樹
脂おＬび熱可塑性＊Ｗｋを含有する樹脂組成物音提供す
る仁とに ある。

本発明の他の目的は、粒状ないし粉末状であって流れ崎
性が良好な粒状ないし粉末状−脂を含有する、成形性の
良好な樹脂１成吻を提供することにある。

本発明の東に他の目的に、遊離フェノール含有型か５０
０ｐ′ｐｍ以下という少量である粒状ないし粉本状樹脂
を含有し、従って取扱いが安全且つ容易であるｍ＊組成
物を提供することにある。

本発明の更に他の目的に、七ｎ自体で架４ｉＩ反応し←
また熱可塑性樹脂とも反応し得る粒状ないし粉末状樹脂
を含有し従って１村状ないし粉末状樹脂が熱１’ＪＩｌ
！！性樹脂と化学的に結合し祷る樹脂組成１ｉＩＩ！ｌ
を提供することにある。

本発明の貝に他の目的に１粒状ないし粉末状樹脂を含有
し成形された形態において優れた機械的物性例えに優れ
次強飄、＾い妓嵐、小ζい圧縮ひすみあるいに優れ友寸
法安定性を示す樹脂組成物を提供することにある。

本発明の史に他の目的に、優れた電気絶縁性、る成形品
１与える樹脂組成−を提供することにあるＯ 本発明の更に他の目的および利点に以下の説明゛から明
らかとなろう。

本発明のかかる目的および利点に、本発明によれば、 （１）（，４）　　粒径αｌ〜１５０建タロンの粒状−
次粒子およびその二次凝集物を含有し、そして （Ｂ）　　ＫＢｒ錠剤法による赤外Ｉｌ吸収スペクトル
におｉて、 ｌｉｏｏａｍ−１の吸収強［ｔ７Ｊｔｓｅｅ。

９９Ｇないし１０１６傷−１の範囲の最も大きなｌｌ＊
弧度弧度−警・〜１・１箇・８・Ｏ儒−１０吸収−紋を
Ｄ畠−・ で表わした場合Ｋ。

Ｄ・・Ｏ−鳳・１−／　ＤＢ＠６＠　＝：α２〜α９Ｄ
ｏｏｍ　／　１）ｔｓｅ＊　＝　ａ　Ｏ９〜１．０會示
す の粒状ないし粉末状のフェノール・ホルムアルデヒド樹
脂、および （２）熱可塑性樹脂 會少くとも含有する仁と會叫黴とする樹脂組成物にエリ
ｉ！１ａさせる。

本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）および（Ｂ）に％定
される粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド
梱脂會含有する０ 本発明において用いられるかかる粒状ないし粉末状フェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂は、フェノール、又は少
くとも５０１１童％特に少くとも７Ｏｎｍ％のフェノー
ルｋｔｍするフェノールと例えｒ−〇−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビス　フェノールＡ、
ｏ−５暫−又はｐ−Ｃ雪〜Ｃ，フルキルフェノール、Ｐ
−フェニルフェノール、キシレノール、レゾルシノール
等公知のフェノール誘導体の１種又はそれ以上と１）混
合物とホルムアルデヒドとの縮合−を包含するＯ本発明
のゴム組成−における上記粒状ないし粉末状１１１１ｒ
は上記した（Ａ）および＜Ｂ）の特性を有する０前記（
Ａ）をよび＜Ｂ）の特定において、（Ａ）の球状−次粒
子およびその二次凝集物の粒径が０１−１５０ミクロン
であるという％足、（Ｂ　　）　　（２）　Ｄ・・＠　
　〜１＠１ｍ　　／　Ｄ１＠６＠　　：＝　Ｑ　　ｉｊ
　　〜　９１（ＩＤｓｅｅ　／　Ｄｘｓｅｏ　＝　ａ　
０１〜１．０とめ５咎定、 はいずれｔ彼達する測定法に基づくものであるＯ上記粒
状ないし粉末状樹脂の１ｇｔの物像は、従来公知のノブ
ラック樹脂の硬化製品又はレゾール樹脂の硬化製品を粉
砕することは極めて困−であるがそれｔ強いて粉砕し７
ｔｉの、或は従来公知の硬化ノボラック樹脂鎗維會粉砕
したもの等と扛全く異って、前記（４）に特定するとお
り球状−次粒子お↓ひその二次凝集物で、粒径がα１−
１６０ミクロンのもの、好１しくに０．１−１００ミク
ロンのもの管含有する。

上記粒状ないし粉末状Ｔｈ１ｌｋｕＩ、通常その少くと
も３０％、好筐しくに少くとも５０％が粒径０．１〜１
５０ミクロン、さらに好１しくは０．１−１００ミクロ
ンの球状−次粒子およびその二次凝集物から成る。　こ
の３０％又は５０％という表示は、後記の粒径＃１足法
において対義するとおり１倍率が１０Ｑ〜１０００倍の
光宇融徴鏡Ｕ１つの視野における全体の粒子（二次凝集
物倉吉む）の数の３０％又ｔ’Ｘ６０％という意味であ
る。時に好ｌしいものは、＃粒状ないし粉本状樹脂の７
０乃至実質的に１００％が粒径ａ１〜１５０ミクロン（
［状−次粒子およびその二次ｌＩｌ粂物から成るもので
ある。

特に好ましいものは、上記定義に↓る光字朧伽鏡写真の
視野の粒子の数（Ｓつの視野の平均値として）の少くと
％）３０％、特に少くと％ＳＯ％就中７０乃至実質的に
１００％がａｌ−１００ミクロン、より好ましくにα１
〜５０ミクロンの範囲の球状−次粒子およびその二次凝
集物から成る。

上記の粒状ないし粉末状樹ｈＦＸ、以上のとおり、上記
の球状−次粒子おＬびその二次凝集物の徐小粒子が中心
となって形成され＊ものであるから極めて微小であって
、全体の少くと％５０重量％。

好ましくに？Ｏ］ｌ［量％、特に好ましくは全体の少く
と％８０重量％はｌＯＯタイラーメッシュの論を通過す
る。このような−を通過するという表示は、本発明の粒
状ないし粉末状製品を酸部で−う操作において、該粒状
ないし粉末状製品を軽く手でもみ＃盆ぐ丁とか、はけ様
のものでｗｌｆｉＩ上の粒子′に軽く押し７ｔす、なら
したりするとか、或は手で軽く叩く等の該粒子（二次凝
集物を含む）を強制的に破壊する工うなｔｆ、Ｉでない
力が加わることを何尋排除するものではない０ 上記の粒状ないし粉末状樹脂はさらに、前記（ｂ）で特
定されているとおり、赤外線吸収スペクトルにおいて、 Ｄ・・（１−１６１１／　”１＠０６　　＝　　α　２
〜嘔−・０１ＤＩＩＯ／　Ｄ＠＠＠＠　”　ｌ　’　”
　〜ＬＯという特性１に壱する。

筐皮１本発明で用いられる樹脂の好ましいものに、”　
＠＠１１　％　１ｕｌｌ　／　Ｄ　１＠＠Ｉが０３〜？
、０．４１にα４〜＆０であり、さらに Ｄ＠＊＠／Ｄ、・・。がα１輪α９、特にα１２〜α８
という特性を有する。

赤外ａＱ＆収スペクトルにおいて、Ｌ）ｌＩ・―のピー
クがベンゼン核に帰属する吸収を示し、７７００．〜．
Ｏ１゜のピークがメチロール基に帰属する吸収會示し、
さらＫＤ−・・のピークがベンゼン核の孤立の水素原子
に＃属する吸収を示すことにフェノール・ホルムアルデ
ヒドｔｓｉ脂ＫＩＩＬ、て既に広く知られているＯ 本発明に用いられる樹脂がり０１．〜５ｅｔｓ／’Ｊ）
ｉｅｅｅ＝ａｓ−ｔｏという特性値を示すことに、本発
明で用いられる樹脂に少くとも成る１１ｆの童のメチロ
ール基【含有し、そのメチロール基含有は可成り大巾に
変わり得る仁とを示している。殊にＤ＊＊＊　−−ｔｏ
ｓｓ　＝　ａ　３〜Ｔ、　Ｏ１就中（Ｌ４〜４Ｇという
本発明において好適に用いられる樹脂は過度の＃屍のメ
チロール基を含有し且つＬ＃Ｊｔｉｉ一定である。

さらに、本発明で用いられる樹脂の赤外線吸収スペクト
ルにおけるり、・、・／Ｄ、・・。＝αＯ１１〜Ｌ・、
Ｌ９好遥な＃Ｍ＆がＬ’　＠Ｈ／　Ｄｔｓ＊ｅ　＝　ａ
　１−　ａ　１１、就中α１２〜ａ８という特性【示す
という＊＊ｒｚ、本発閑において用いられる樹脂にその
フェノール骨格の反応部位（オルト及びパラ位）が可成
りメチレン結合又はメチローシ基によって遍膚に對鎖さ
れているｌＩｋ実を示す。

従来公知のレゾール樹脂の硬化物に一般に、１）　＊＊
０−１＠　ｌ　Ｉ　／　Ｌ’　１　＠＠＠およびＤ　＠
Ｈ／　Ｄ　１＠（Ｈの双方或はどちらか一方が本発明に
おいて用いられる樹脂の上気特性値６下限よりも低く、
筐友）ｌラック４！１脂のへキサミンＫＬる硬化物も憧
たＤｌ・／Ｄｌ・・の特性値が本発明で用いられる樹脂
のａＯＳという下限よりも一般に低い債となる０本発明
で用いられる粒状ないし粉末状樹脂は液体クロマトグラ
フィーＶ（↓る１１足値として遊離フェノール含有量が
辿ｇ、５ａｏｐｐ情以下であり、さらｖ０好適な製品は
し遊離フェノール含有量が４ｏｏｐｐ＊以下、就中ａｏ
ｏｐｐ倶以下である。

４＋配臀公昭５３−４２０７７号に開示された方法６１
量％という極めて多量の遊離フェノールを含有するのに
対して、本発明で用いられる粒状ないし粉末状樹脂の遊
離フェノール含有量は極めて少量である。この事実にこ
の種粒状ないし粉末状樹脂にとって使用上の１１蚤な利
点となる。

本発明で用いられる粒状ないし粉末状樹脂σ、元素分析
によれば＊＊的に炭素、水素お１び酸素から敗り、下記
組成 Ｃ：ｙｏ〜８０重量％、 Ｉｉ：ｓ　〜７１１量％および （ｊ：１？−２１重量％、 （全体でｔｏｏｋ量％） １１−有すること％明らかとされている０本発明で用い
られる粒状ないし粉末状樹脂は、後に１述する製造方法
ＫＷつて硬化反応がそれ程充分に！！竹してなりｈもの
、戚いは硬化反応が比較的進朽しｍもｅｉのいずれかｑ
〕状１１をとることもできる。その結果、本発明で用い
られる粒状ないし粉末状樹Ｗ＃１には、熱的にに、彼に
記載した加熱融揄醐定法に従って１００℃の温度で５分
間加圧した場合に、（α）少くともその１部が融着して
塊状ないし板状体となるもの、及び（６）実質的に溶融
又は融増せ丁に粒状ないし粉末状の形Ｄｔ−とるものの
双方が含まれるっ 上記（α）の比較的＠＊件の大きな樹脂には、後に記載
する試験方法に従ってメタノールに対する浴購恰を画定
すると２０１量％ｊ゛Ｌ上、さらには３０１ｉｋ％以上
、多いものでｒ！４０１ｋｋ％以上のメタノール溶解性
を示す樹脂て包含される。

愛７Ｃ％本発明において用いられる粒状ないし粉末状樹
脂ＫＵ、＊に記載する方法に従って軸足した了セチル化
１皺増加稟が２３〜４０１量％、さらＶＣＦ１２ｓ　〜
３ｙｌｉｔ％、就中１２７〜ｍｓ重量％という物性を有
しているものも包含される０上′記（６）の実質的に浴
融又は融着しない樹脂は、通常上記の如き了セチル化１
量増加３Ｉｃ會示す＊＊に相当する０また、こｆＪｌう
なアセチル化重量増加率を示す樹脂は、１ｉｉＪ様に俵
に記載する試験方法に従ってメタノールに対する溶解性
を測定すると。

メタノール溶解性が！０１０１量下、少い亀のでは１５
１ｉ量％以下さらには５１量％以下會示し。

耐メタノール溶解性が大きい。

本発明において用いられる粒状ないし粉末状樹脂は以上
述べた（Ａ）および（Ｂ）、の物性を有すること′に％
像とする〇 不発明において用いられる粒状ないし粉末状樹脂は１粒
径α１−１５０ミクロン、好箇しくはα１−ｔｏｏミク
ロンの球状−次粒子およびその二次凝集物音含有しく　
ｉｔｌ記（，４）の条汁）好筐しいものにこれらを少く
ともｓＯ％含鳴し且つ）Ｉ！１１１少くともそのＩｓＯ
菖曹％、叶よしくは少くとも７０１１％が１００タイラ
ーメッシュ−全通過し祷る大きさを有するため、流動性
が恰ので良好であって、熱０１ｗ１１性側脂と容易°に
且つ比較的多量に親会することが゛で１６ｏまた１本発
明で用いられる粒状ないし粉末私樹脂ａ、少くともその
多くのものが極めて徽小な球状の一次粒子を基本構成要
素とするため、これ全含有する本発明の樹脂組成物を成
形せしめて得られた成形＠は機械的に優れた軸性、轡に
圧縮に対し強い抵抗性を示す。本発明で用いられる粒状
ないし粉末状−脂に７エノール槃の初期反応生成物であ
る白ａｍ小粒子かさらにホルムアルデヒドと反応して生
長し′ｆＣものテするから常温では極めて安定で、し力
・もそれ自体相当量のメチロール第七含有するから加熱
した際に反応性會示し、稜記実＃例に示す゛とおり、物
理的。

機械的物性し与ならす、耐熱性その低電気的特性わるい
は難燃性が極めて優れた成形物を形成丁ゐ〇本発明で用
いられる粒状ないし粉末状樹脂はさらに遊離フェノール
含有量が通常ｓａｏｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｆ
）ｇＫ以下、就中３００９９愼以下と少ない。フェノー
ル含有量がこ４２ＪＺうに遥めて少ないため、本発明で
用いられる籾秋ないし粉末状１１１ｈＩはその取扱いが
極めて容易であり且つ安全である。このこと１１％ま究
、本発明の樹脂組成物から成形品會得る際にフェノール
舶に起因する副反応勢が起こらないだけでなく、遊離フ
ェノール類に起因する成形物ｅ）物性低下を起さない増
白となる。

また、本発明で用いられる粒状ないし粉末状樹脂は、後
述する製造方法から明らかなとおり１反応系内に含ｉ１
累塩基性化合物あるいに親水性高分子化合物を実債的に
含有しない製造方法により製造されるため、遍常含窒素
塩基性化合物めゐいは親水性＾分子化合物を実質的に含
有していない。

このために・、本゛発明の樹脂組成物上カ１熱成形した
場せに、成形物の物性を低下Ｉ７たり、劣化させる゛ふ
それがない。

本４１３明で用いられる粒状ないし粉末状フェノール・
ホルムアルデヒド樹脂に以上述べたとおり。

極めて微細で、保存安爺性及び流れ特性が良好であり、
戚る−１のメチロール基音含有ししかも通常遊緑フェノ
ール含量が極めて少ないので本発明の樹脂組成物音成形
し、加熱した場合にそれ自体であるいはある釉の熱可塑
性′ＩＭ脂と反応性を有するという優れた特徴を有して
いる。かくしで、本発明で用いられる粒状ないし粉末状
樹脂のうち、加熱−着銅足法に従って１００℃でＳ分間
加熱した場合ＶＣ少くと４−Ｔｈが融着性を示す前ｋに
）の樹ｋｒユ、熱用塑性梱脂と比較的多量に配合するこ
とができ、またへに耐熱性、断熱性、電気絶縁性あるい
は耐化学薬品性に優れた成形品を与える本発明の樹脂組
成吻會与え、１＊上記−１定法でに融着性を示さない前
記（＆）０樹脂は、特に耐熱性又は耐圧椰性に優れた成
形品を与える本発明の樹脂組・放物を与える〇一 本発明において用いられる上記粒状ないし粉末状樹脂に
、 （１）下記組成 イ）　塩酸（＃Ｃｊ）濃度がｂ−！龜重量％、（好まし
くは１０〜２５菖量％、就中ｔＳ〜！冨重量％）、 口）　ホルムアルデヒド（Ｂｃｎｏ）６ｇが３〜２５重
量％（好ましくに５〜！！０１量％、就中７〜ｌ５ｊｉ
＠％）で、且つ ハ）　塩酸とホルムアルデヒドの合計＃Ｉ！直が１５〜
４０％１１％（好’＊Ｌ＜Ｕ！Ｇ　〜１８重量％、就中
８５〜１１量％） である塩酸−ホルムアルデヒド語に。

（霜　下記式（Ｉ）。

フェノール類のｉｋｋ で表わされる浴比が少くと４８以上（好ましくは１０以
上、就中１５〜４０）となる↓うに維持して、 （３）し塩酸−ホルムアルデヒド浴にフェノール類ｔ−
接触させ、且つこの接触音、フェノール類が１浴と接触
した彼白へを生成しく好ましくは白濁を生成する前に透
明溶液を形成し）、然る後少くともピンク色の粒状ない
し粉末状σノ固形物が形成されるように打う 仁とＱ（Ｌつて製造することかてきるワ上記（１；の堪
敞−ホルムアルデヒド浴の組゛成としてｔＸ、上記イ）
、口）、ハ）の３条件の他に、さらに榮件二）として、 が少くと％ｇ以上、殊ＫｚＩ以上、就中３以上となるよ
うにすることが好適である。上記条件二）のモル比の上
限は特に限定されないが、８０以下、特にｔＳ以下が好
適である。上記モル比は特に礁〜ＩＢ、就中８〜１０が
好適である。上記製造法の％稙は、かように塩酸１ｃｌ
）浸度が可成−高濃縦でしかもフェノール類に対してホ
ルムアルデヒドをｍＭＫ含有する塩酸−ホルムアルｒヒ
ト水Ｉ＃液の浴を、浴比が一以上、好壕しくに１０以上
という大きな比率でフェノール類と接触させることにあ
る。かようなフェノール−ホルムアルデヒドの反応条件
に、既述のとおり従来公知のノブラック樹脂お１びレゾ
ール樹脂製造の反応条件とに根本的に異っている・ 塩瞭−ホルムアルデヒド浴にフェノール−を添加して白
濁を生成する前の段階においてに、骸浴【攪拌して添加
したフェノール類と骸浴とがなるべく均一な透明浴１ｋ
ｋ形成するようにし、また白濁か生成した時点以降淡い
ピンク色の固形物か形成されんまでの期間は骸浴（反応
液）に例えば攪拌の如き機械的剪断力を与えない工うに
することが好ましい。

添刀１するフェノール＃＃’Ｌ、フェノール類そのもσ
ノでもよいが、フェノール管ホルマリン、ｍｓ水浴液域
に水郷で希釈したもＱノでよい。

また、フェノール−（父にその希＊〈溶液）を添加する
際の堪酸−ホルムアルデヒド浴のｉ！度に９０℃以゛Ｆ
、叫に７０℃以１の餡腋が好適でわるＯＩ浴の温度が４
０℃以上、殊に５０℃以上に高い一曾打、フェノール類
とホルムアルデヒドとの反応連＃Ｌに大となるρ・ら、
フェノール−を殊にホルマリン浩腋で希釈した希釈溶液
として１浴に添加するのが好適である。またこの場合に
社、反応速度が大であるから、フェノール−妹にその希
釈溶ａｔ−細流又はなるべく微小のａｍの形で骸浴と接
触せしめるのが好ましい。

該浴温が４０℃以上、殊に６０℃以上ＫＩＩｌｌい場合
ＫＦｓ、この浴にフェノール−又はその希釈溶液ｔＷｔ
触すると、該浴温が高ければ高い一フェノール拳とホル
ムアルデヒドとの反応速ｆは大となり、該接触の後数分
以内む短陶間或は一時に白濁が生成し、且つ急速にピン
ク色の粒状ないし粉末状の固形物か形成される。　　　
′ 塩−−ホルムアルデヒド浴のｍｕ管４０℃以下。

好−ＩＬ＜は５°〜：ｌＳ”Ｃ，％に好１しくに１０〜
３Ｇ’ＣＫ保ち、この浴にフェノール類又はその前記希
釈影像、好１しくにフェノールの水希釈浴液を添加し、
白濁か生成した後はぼＳＯ℃以下、軽重しくに４ｓ℃以
下の謳腹で所望の反応管完了した粒状ないし粉末状固形
物集に、硬化反応がそれ程九分に逐行していないから、
一般に後述する１００℃ｍ＊看試験において熱融着性を
示すものとなる０ 他方、該塩酸−ホルムアルデヒド浴のｉｉ１皺會４０℃
以下、好ましくに１５〜３５℃に保ち、この浴に添加す
べきフェノール知又にその前記希釈浴数の夾質的全量管
攪拌下Ｖ（添加して造明溶液を形成させ、しかる後非攪
拌状Ｉで白油を生成させ、次いで昇温又は昇温する仁と
なく淡ピンク色の粒状ないし粉末状の固形物を生成させ
、この固形物ｔ−ｓＯ℃エリも高い謳１、好１しくに）
Ｏ＃〜９５℃の部層に加熱して所望の反応を完了したも
のは、硬化反応が↓す＊’Ｑするから、　　１００℃の
熱−素性は低下するか又に実装的になくなり、戚に工り
鳩温りえは２００℃にふ・いて熱融着性を示すもの又は
その工うな烏温においても熱−着性會実賀的に有さない
ものとなる。

上記方法で用いるフェノール顛としては、フェノールが
最も好適であるか、少くとも５０重量％％に少くと％１
０ｇ量％のフェノールを含有する％のであればＯ−クレ
ゾール、講−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビス−フェ
ノールＡ％　Ｏ−、Ｓ−又ｔｒｉｊ−Ｃ，ＮＣ４１に＊
に７　工／−ｋ、ｐ−フェニルフェノール、キシレノー
ル、レゾルシノール勢公知のフェノール誘導体のｌ謹又
にそれ以上との混合物であって１い。

以上の如くして該浴中に生成し、所望の反応が完了した
粒状ないし粉末状のフェノール・ホルムアルデヒド樹脂
ｔＪｉｉ！ｄ形物は、該塩酸−ホルムアルデヒド浴から
分離し、これ【水洗し、好ましくに付着する塩ｓｌ會ア
ルカリ水溶液１例えはアンモニア水又はメタノール件ア
ンモニア水で中和し喪に水洗することに１って！９ｒｗ
１の製品とて、ることがで寝る。こｑ）場合当然のこと
なからメタノール溶解２性か比較的＾い樹脂にあっては
アルカリ水溶液で中和１朽うのが１い。

本発明の極脂組成＠に上記粒状ないし粉末状フェノール
・ホルムアルデヒド極脂の他に熱可塑性樹脂會含肩して
成る〇 熱可塑性樹脂としては高分子の分野で知られている熱可
塑性樹脂か広く用いられる。例えば、ポリエチレン樹）
１し、ポリプロピレフ１１Ｍ脂、ポリスチレン樹脂、ア
クリル−脂、ビニル権・１脂、フッ素樹脂、ポリアセタ
ール樹脂、ボリアイド樹脂、ポリエステル振脂、ポリカ
ーボネート樹月旨、あるいにポリウレタンＩ＃４脂の如
き汎用性のエンジニアリングｌラスチックが好１しく用
いられる０これらのうち、ポリエチレン樹脂、ポリエチ
レン栃脂、ビニル樹脂、ポリアミド整１脂またにポリエ
ステル樹脂が特に軽重しく用いられる。かかる熱可塑性
相＆は−１又は二椎以上−緒に用いる仁とかできるＯ 上記熱可塑性相にはホモポリマーｓｆ↓びコポリマー管
包含する。コポリマーねランｆム、ダラフト又はブロッ
クであってよい。ポリエチレン＊＊社エチレン単位ｔ１
合体鎖中に好ましくはＩＳＯ重量％以上、工す好ましく
ｒｃａｉｘ量％以上含有する。ポリプロピレン樹１１は
グ調ピレン単位を重合体鎖中に、軽重しくにｓＯ１量％
以上、↓り好筐しくは５ｓｌ１％以上含有する０４リス
チレン樹脂はスチレン単位ｔｍ合体−中に、好ましくは
５０１ｆｉ％以上、より好ましくは８ＳｌｌｌＩ％以上
含有する。アクリル樹脂に、例えにアクリル酸又はメタ
クリル酸のメチル又はエチルエステルの単位を１１合体
鎗中−−好ましくに５０重量％以上、↓９好箇しくにａ
ｓｌ量％以上含有する。

ビニル樹＆は、例えに塩化ビニル、塩化ビニリテン。酢
酸ビニルの如きエチレン性不飽和結合管１するビニル単
量体の単位を１会体鎖中に、好１しくに５０盲蓋％以上
、より好ましくは８５１１亀％以上含有する。ビニル樹
脂としてはポリ塩化ビニルが％に好ましく用いられる。

フッ素樹脂としてｔｘｈえはテトラフルオロエチレン、
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンの如きフ
ッ素含有ビニル単量体の単位を重合体鎖中に、好１しく
はｓ　ｏ　）ｒ′ｆｉ１％以上、より好１しくは８６＠
１ｉｌ１％以上含有する。

上記したポリエチレン極脂、ポリグロビレン樹脂、ポリ
スチレン松脂、アクリル樹脂、ビニル極脂１するいはフ
ッ素桃脂會形成する。上記容土たる却缶以外の単位に、
容土たる単位とは異なる他の単位とし１、劉えば−チレ
ンＪ゛プ・ピレン、アクリルに、　メタクリル酸、これ
らのしの低域アルキルｖリエはメブルめるいｒよエチル
エステル、エチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル
、ｅ酸ｒニル、アクリロニトリル岬の単量体の単位であ
ることができる。

Ｉリアセタール樹脂としては例えばポリオキシメチレン
、ポリ（オキシメチレン−オキシエチレン）コポリマー
が好ましく用いられる。ポリ（オキシメチレン−オキシ
エチレン）コポリマーはエチレンオキサイドに由来する
オキシエチレン単位を重合体鎖中にｌＳｌ量％以下で含
有されることができる０ ポリアミド樹脂としてはし例えば４リカグロ了ミド（６
−ナイロン）、ポリへキサメチレンアＶノ々ミＦ（６，
８−ナイロン）、ポリへキサメチレン竜バカミド（６，
’１’Ｏ−ナイロン）、ポリウンデカナミド（１１−ナ
イロン）、ポリドデカナミド（１２−ナイロン）％ポリ
ウンデカメチレンテレフタラミド（１１，Ｔ−ナイロン
）轡が好１しく用いられる０ ポリエステル樹脂としては、飽和ポリエステルＴｈ脂が
軽重しく、ガえばポリエチレンテレフタレート、ポリテ
トラメチレンテレフタレート、ポリへキサメチレンテレ
フタレート轡か軽重しく用イられる。

ポリカーボネート樹脂としてに、例えばビスフェノール
類軸にビスフェノールＡのポリ市−＊＄−トか軽重しく
用いられる。

上記本発明に用い゛られる熱可塑性樹脂は、いずれも当
該技術分野においてよく知られている′Ｏ本発明の勧脂
和成物における、粒状ないし粉末状仙ｈｏと訃６」節性
悄脂との過切な１じ脅鮎台ケよ１便用するわ粒状ないし
わ来状樹脂の％性例えはそれが熱融産性であるか否かあ
るいは使用する熱可塑性樹脂の極類尋によって厳密には
変わる。

しかしながら１本発明の樹脂組成＠は、熱ＯＩ？性樹脂
１ｉ１ｊｋ邸に対し好ましくは上記粒状ないし初木状樹
脂０．０１〜２０１１鵬より好ｔＬ、＜は０．０２〜３
皿一部、就中αｏ３〜α９１に部である。熱可塑性樹脂
と粒状ないし粉末状樹脂とを含有して成る。゛ 本発明の〜Ｊ脂組成物は、熱可カ」ｆＦないし熱硬化性
のものとして提供される。

本発明によれは、熱可塑性松脂１に部に対し上記粒状な
いし粉末状樹脂α０５〜α５諏′ｔｈＩｔ都である、熱
可塑性樹脂す一脂組成物がとりわけ好適なものとして提
供される。熱硬化性である本発倒の樹脂組成物は、一般
に、１に川する粒状ないし粉末状側側が反応性に冨みそ
して使用する熱可塑性樹脂の使用蓋が比較的少い場合に
侍られる。また。

使用する熱ＦｉＩν性樹脂の使用証が比較的多い場合で
も、該熱可！！！２性樹脂が使用する反応性に冨む粒状
ないし粉末状樹脂に対し反応性を有する場合にも侍らｎ
、る。このような本発明の樹脂１（欣物を与える組敢は
以下の匝−から明らかとなろう。

す１ｊのｍ脂組敢物は、上釦絖鴫から明らかなとおり１
粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド側脂と
して、後に１値した加熱融看測定伝に従って１００［：
のｉ！度で５分間加圧した一合に。

（α）少くともその一婦が＃ａ＊して楓秋ないし板状体
となるもの、又は Ｃｂ）　　実質的に溶融又は−着せずに粒状ないし粉末
状の形態をとるもの。

を包含する。これらの粒状ないし粉氷１＼−脂はｉすれ
も加熱によって硬化反応を一層過めるので。

熱鹸化性ｔ−Ｎしていると云える。友だ、上記（４Ｋ）
の性質を持つ樹脂は硬化反応が未だ十分に進行していな
いので、加熱によりＩｈ融ないし融着するのに対し、上
記（ｈ）のｈ負を持つ＊＊ｔｘ上記（Ｑ）の樹脂よりも
さらに硬化反応が一行したものであるから加熱により浴
融又は一層せず粒状ないし粉末状の形Ｍを保持する点で
異っている。

また１本発明の樹脂組成物は、もう一つの成分として熱
可塑性樹脂を包合する。

それ故、本発明の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と熱可塑
性樹脂とを含有°するから、一般に熱可塑性Ｗ脂の含有
ｋが多い場合には熱可噛性を示す傾向が大きくまた熱鹸
化性の粒状ないし粉末状＠脂が多い場合に扛熱鹸化性を
示す傾向が大きい。

しかしながら、前述したとおり本発明の餉脂組成物がｍ
９り性であるか熱鹸化性であるかは単に粒状ないし粉末
状樹脂と熱ＴｈＪ塑性制−との配合蓋によって決するの
で１ないので、以下にさらに詳細に１明する・ 熱Ｕｊ塑性を示す本発明のｍ−組成物は、本発明者の研
究によれは以下の態様により有利に与えられる。

（１）８状ないし粉末状側側として上記（α）の融潰ヤ
Ｅ′Ｊｔ持り剥脂會用いる一台には、好ましくは熱ｎ」
９ｉ＞性輯脂１）１１１部に対し０．５亜電郁以下で０
粒状ないし粉末状樹脂倉用いるのが有利でりる。

（１１）枚秋ないし粉末状樹脂として上記（６）の溶融
又は＃Ｂルしない樹脂を用いる場合には、好ましくは熱
ｏＪ順性樹脂１ｌｋｋ部に対し２電電部以下で該粒状な
いし粉末状樹脂を用いるのが自利である。

（−）　　粒状ないし粉末状樹脂として上記（ロ）６１
１＆と上記（ｅ）の樹脂を用いる一〇ＫＵ、好ましくは
熱可ｍ性餉脂１重蓋部に対して上紀伽）の樹脂がｏ、ｓ
電一部以下であり上記←）の憾脂と（＆）の樹脂との合
計皺がＬｓ重量郷以下であるように、該粒状なりし粉末
状−脂を柑いるのが好ましい。

本発明の熱可塑性を示す上記Ｉ１４脂組成物は、一般に
熱可塑性樹脂の成形方法として用いられる成形法ｂ　？
＋＋えば押出、＊形又は金製成形法によって成形品とす
ることができる。得られた成形品は。

使用し良熱ｉＩｆ塑性樹脂阜鵡かもの成形品よりも。

優れ次機械的特性例えｄ懺れた価数、ａｉｌＩｉ％／′
ｈＭ［。

小さい圧縮ひずみ、後れ九寸法安定性、あるいは優れた
電気絶縁性、耐化学業品性ま九は耐熱性を有する。

熱硬化性を示す氷見−のｍ−組成物は１本発明者の研死
によれば以下の態悼により有利に与えられる。

（１）　　粒状ないし粉禾状□倒脂として上記（α）の
１＃脂を用いる一合には、好ましくは熱可豫性樹脂１ｍ
一部に対し０．５嵐に′ｓよりも多い皺より好ましくは
０．６３［一部以上で該粒状ないし粉末状１脂を用いる
のが１利でおる。

（１１）粒状ないし粉末状衝鞘として上記（＆）の樹脂
を用いるも付には、好ましくをユ熱可塑性銅脂ｌ振一部
に対し２菖に飾を起え６電電部以下、。

より好ましくは２電電都を超え、３１輩部以下で、該粒
状ないしケ木状樹脂を用いるのが徊゛利でめる。熱可塑
性−側としてｒｉト粒状ないし粉末状１１脂と反応性を
有する飼えはポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアセタ
ール樹脂等が好ましく用いらｄる。粒状ないし粉末状−
−ｈ全上記上限を超えて用いる場合には成形体を得るの
が困難となる。

（−）粒状ないし粉本状ｖ１ｉ脂として上記（α）の樹
脂と上記（＆）の樹脂を用いる一合には、好ましくは熱
可鯛性樹脂Ｉｌｌ量部に対して上記（（１）の樹脂と（
＆）の樹脂の合計蓋がａ５菖音部を超え２０電皺部以下
であり、且つ上記（旬の樹脂と（６）の樹脂の使用副台
を下記式 ％式％ ここで、２は（ａ）の、ｌｋｌ側の電櫨部であり。

Ｖは（６）の−脂のｍ−置部である。

を満足するように１粒状ないし粉末状四軸を用いるのが
１利である。　　　　　　　　　一本発明の熱硬化性を
示す上記樹脂組成４＆Ｉは、一般に熱鹸化性掬相の成形
方法として用いられる成形法、？ｌｌ、ｔＦｉ金ａ！！
成形法によって成形品とすることができる。得られた成
杉品Ｆｉ１本尭明で使用する粒状ないし粉末状樹脂単独
から得られる成形品よりも浚れた強靭性金；ＭＬ、−ｆ
：して’ｊ９ｉ度、硬展が蘭く、圧紬ひすみが小さく、
寸法女に性％電気絶縁性、耐化字楽品性、耐熱性に優れ
、しかもメッキし得る性９ｉＬｔ−薯する。

本兄明の両側組成物は、必臂に応じ、ガえばガラス極軸
、カーメンｔＩｉｋ維あるいは６Ｎの如き繊維状物；カ
ーメン、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、硅凍土、
炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム
、クレイ、酸化アンチモ／あるいはシラスバルーンの如
き粒状ないし粉末状物；あるいは木粉、リンター、／臂
ルプあるいはポリアミド繊維の如き１機物質轡を光填剤
として宮南すゐことができる。こ扛らの光横剤は通常こ
れｔ召市−する植成−全体の３０皇蓋−以下、より好ま
しくは２０岸＃ＩＡ−以下で己゛南され得る。

本兄明の熱可塑性の側塀組成物は、粒状ないし松木林フ
ェノール・ホルムアルデヒドｗ側、Ａ１１ｌＩ可堕ｖｉ
：樹脂および必憾に１６じ光慣剤を、レリえはｙ型プレ
ンダー等の混ぜ憎を用いて１体混せし友のちあるいは混
付せすにそのまま、ν〕えば蛎−押出機中に４人し、そ
の中で浩融混自・することによって装造することができ
る。その際、本＠明の情ＨＦ１組成−をテップあるいは
ペレット状で得ることができ、あるいは七のまｔ成形品
として得ることもできる。

本元明の節用’ｆｔｉ　ｆｉの鈎脂組戟−は、上ｈビ成
分ｔｔ！ＩＩ庫混台し友ものあるいは上記チツｆあやい
はペレット状のものｔ％ｔｏえは金偕やるいは射出敗形
憬（ｊ仕込伏、そｎぞれ金型Ｍ、形めるいは射出成形し
て取メ杉品にに俣するこりもできる。

本）？鴨（の熱し化性の悄１ｊＷ　ｉｈ成−は、周冨Ｖ
型プレンダー蝮のＵも８催で１棒直付したものｔ−型忙
仕込み全島・噸）によりｈｖ、珍品に−侠場れる。１１
編付により熱績歴を少くして齢酬押出機中で溶１混合し
てチップ、ペレットとしたのち、金型中で成形品に叢換
することもできる。金型の操作条件は通常８０〜３Ｏｏ
ｒｏｍ度、ａｌ　Ｎ１０時間および一合によシ５〜５０
０ＩＩ４／−の圧力である、不発明の楠脂組成物からの
成杉体は、上記した如き棹々の優れた特性を利用して、
？Ｑえにプリント１組スウィッチがツクス、コンピュー
タの圓鮎ｌ−ド豐の電気・電子Ｓ品；熱可塑性樹脂用の
Ｍ＆１１慕電解慣；歯車、軸受、浩字ｉ内燃−関の断熱
板中栴造材寥自動車や鮭空機のダラシ５−Ｎ−ドの如き
内装材、物造材富冷１１．犀、化学業品タンク号の開閉
部のノ臂ツキンダガスケットの如きシール材等に好遇に
用いられる。

以下実施例によシ本発明を史に具体的に詳述する。なお
、′＃４施例中におけ・る略記号は次のとおりである。

１．０．１〜１５０μ粒子の−１に法 １つのｉＫ′ｌ＃＋から約ａｌｔのサンプルｔｌＰンデ
リンダする。このようなナンデリンｒｔｔつ０試糾につ
いて異なる場所からＳ回行なう。

サンプリングした各約ａｔｔｏｔンプルのＩ＆１部を、
それぞれ−ｖＩＬ銚観談用スライドダラス上に執せる。

スラ、イドダラス上に軟せ九サンプルは−ｍｔＶ易とす
るため、で亀るだけ粒子同志が重な）酋わないように拡
ける。

ｈａ−観皺社、光学順微−下視野に粒状な−し粉氷状物
および／ま九はその二次に鍋物がｌＯ〜ＳＯ個′４！４
ａｉｎ在する１処について行うようにする。

通常倍率１０”〜ｔｏｅ倍でｍ−するのがｉ１箇しい、
光学−歓一下視野に存在する全ての粒子の大１１１ｔ−
光宇鵬歓−下視舒中のメジャーによｐ耽みと９記録する
・ ａｔ〜１８０声の粒子Ｏ含有率（−）は次式にて求めら
れる。

Ｉ Ｎ・　：Ｊｌ＃Ｉ微−下視野で寸法ｔ−耽みとった粒子
の全個数 Ｎ、：Ｎ・のうちα１−１５０μの寸ｆｆ、會有する粒
子のＩＩｍ畝 １つの試料ＶＣついての５つのサンプルの結果の平均値
として（Ｌｌ−１５０μの粒子の貧有率を表わす。

２　赤外−眩収スベクトルの６１１μ足Ｐよび吸収強度
の＊め万（添付図面の第１図参ｈ）、株式会社日立製作
所ＩＭの赤外縁分光光に針（２Ｓ！５ｆｉ）を用い５通
常のＫＨｒ錠剣法によりｌｌｌＩＭシた測置用試料につ
いて赤外ｌｈ狭収スペクトルｔ−１１１定し九・ ％ｙ＊−ｋにおける吸収強度は次のようにして求めた。

　１１１１１１足した赤外線＆収スペクトル図における
。

吸収強度を求めようとするピークにペースライｙｔ引く
。七のｅ−りの頂慮の透過率ｖｔｇ、で表わし、その波
長におけるベースラインの透過＊ｔｔｈで表わすと、そ
の特定ｔｌＬ長における執収曽政りは下記式で与えられ
る。

感ｂ ｍ１ｍｇ− り 従って、例えば８１１０ａＩ−”のＣ−夕の徴収一度と
１６ＯＯａ＋−”　のピークの吸収強度との比は。

上記式で求めたそれぞれの１収ｈｗｏ比（ハ、・／Ｄ、
＠・・）として与えられる。

１１００タイラーメツシ＆ＩＩ通過量 乾−試料１−、必狭により十分に手で躯くもみ線ぐした
のち、その約ｔｏｒｔ精秤し、Ｓ分間で少量ずつ１００
タイラーメツシエの簡振とう機（獅の寸法＄！１００■
φ、娠とり条件５１１００＃ＰＭ）ｖｃ投入し、試料投
入Ｉｌ嵐に１０分間振とう唱甘ゐ。

１０Ｇタイラ一メツシユ通過１［４ｆｆ次式にて求める
。

参〇 ―・　：投入皺（ｆ） ＊３：１００タイ２−メツシ５−篩１ｒ通過せずに篩上
Ｋｆｊ４存したｍ（ｆ） 表　フリーフェノール含量の定電 １０Ｇメイラーメツシ５−通鳩のＩＫ糾締約１０９１ｎ
Ｉ抑し、１００＊ｌＩノール１ｅｏ　を中−ｔ’３０分
閥＊ｈ下に加熱処理する。ガラスフィルター（ム３）゛
で濾過しｆｃＦ液を、萬迷凱体りロマトダラフイー（米
Ｗ、ウオーターオ社製５ｏｏｏＡ）にかけＦｉｔ中のフ
ェノール含−を慧−シ、別個に作成した＠電線からｒＩ
ｋ試料中のフリーフェノール含量を求めた。　　　　　
′ 高違叡体りロマトダラフィーの操作条件は次のとお９で
るる。

装　　　＆：米−ウオーターｘ社５１６００　ＯＡカラ
ム担体：　ｐ　−＃ｏｓｄａｐａ＆　Ｃ１゜カ　ラ　ム
：ｖｋ％インチ×長さ１フィートカラム温嵐：ｊｉｉ温 ＩＩ　　離　液：メタノール／永（３７マ、容積比）ｆ
Ｉｔ　　　　運：ａｌＳａｄ／分 ディテクター：（／ｍ／（ｌ多４多拳し、Ｂ・ｑ−（Ｌ
ＯＩ（１１１Ｋ１’） Ｐ液中のフェノール含ｔは、予め作成し九−量線（フェ
ノールを量とフェノール−ｃ４づ（’−りＯ＾さとの関
係）から求め露。

＆　　１００ｃＫおける熟一層性゛ ｌＯＯタイツーメッシエ過潮の試料約５ｆｔ８秋のａｇ
麿辱ステンレス板の間に押入したものを準備し、これを
予め１０（ＩＣに加概したーｆｖＡ機（（抹）神―金編
工業Ｗｒ麹、早―圧−成製機）で６分間、初圧６０−で
プレスしえ、プレスを解放したのち、２秋のステンレス
板の間から熱プレスされた試料を収り出した。取り出し
た試料が浩Ｍ！ＩＩ″ｔたは融層により明らかに固着し
て平板を形成しているものｔ試料が一層性′９を有して
いると刊足し、脆プレス前猿で＃ｌとんど差異がみられ
ないものを試料が不融性を有すると判矩した。

ａ　メタノール−解Ｋ　＜ｓ＞ 試料的１０ｆを精神しくその精神１輩ｔＷ−とする）、
夷買的に無水のメタノール約５００ｄ中で３０分間逮流
下に加熱処場する。ガラスフィルター（４３）でＦ遍し
、更にフィルター残試料をフィルター上で約ｉｏａｍの
メタノールで洗浄し。

次いでフィルター残試′ＩＦ＋會４０Ｃの温度で５時間
に謙しｆ＃−（その精秤１皺をＷ、とする）０次式にメ
タノール蛎解１ｉｔ−求め九。

Ｗ、−Ｗ。

メタノール浴ｐｋ度（Ｓ、シ誕チ）　−−Ｘ　１００Ｗ
。

７・　アセチル化ＭＬ１に、増加率 乾−試料約１０ｔｆｆ柑秤し、仁の？＃袢した試料を無
水酢酸７８１１皺優、酢＊ＳＯ菖量−およびオルト燐ｌ
ｉ２菖童嚢とから成るアセチル化浴約３００ｆＧｔ’ｌ
Ｋ添加する０次いで！！温から１１８ｃ’まで４ｓ分間
かかつて徐々に昇−加熱し、さらｌ’ｃ１１１ＣでＩＩ
Ｓ分間保持する。

そのＬ放冷し、１３０ガラスフイルターで注意法くアス
ピレータ−で１引しながら一過し１次いでガラスフィル
ター上で熱水で十分に洗浄し。

最後に、少量の冷メタノ−々で洗浄する０次−で。

ガラスフィルターと一緒＆ｃ＃Ｐラスフィルター上の残
留物をマＯＣの乾謙幡中で３時間乾録し％更にシリカｒ
ｋ１に乾條剤とするデシケータ−中に一晟戎放一する。

フィルター上ＯＳ曽物のＩＩＬ謙重量ｔ精秤する。アセ
チル化重掌増加率（Ｊ）は次式にて求められる。

Ｗｌ　　”ＷＩ Ｗ、ニアセチル化前の乾鮪′に靭の軸杆１重（ｔ）ＷＩ
　ニアセチル化後の乾録試糾の指秤重璽（２）＆　　Ｏ
Ｈ基臘 水酸基価測定ｌ！ｌｌ（化粧品ｍ科基準注解、纂−版一
挙日報社陥和５ｏ年、−紅賦験法３７７）に準じて側足
する。

９．１ｊ＆Ｗ度 １００ｄの指−のところですり切になっている１０Ｑ５
ｊのメスシリンダーに、メスシリンダーのふち上方Ｒｅ
ｎｔのところから、１００タイラーメッシュ通過の試料
を注ぎ込む。次式によって嵩＊＊を求める。

１０Ｇ（ａｄ） Ｉ＋：１００ｄ轟りの１歓（ｆ） ｌα　圧Ｓ強度の測定 ＪＩＳ　　ｆ−６９１１−１＠７ＯＫｌｅ軟された方法
に準じて行った。

ＩＬ　　ＩＩｈ変形温度の測定 ＪＩＳ　　＆−６？ｌ？ＩＩＣ準じて掬足した。

ｌｚ　体積１有批抗（Ω・１）の測定 ＪＩＳ　　Ａ−６９１１−１１１１１ＫＩｅ軟さし良方
法に準じて行った。

参考例１ （菫）　！ｔの七／ｆラツル７ツス：ＩＩ／ｃ、塩鎗と
ホルムアルデヒドの各種組成（第１１１＆ｃ記愼）から
なる１１５０ｇ）混合水溶液各々Ｌ８００ｆを入れ、さ
らに９８重量−のフェノール（ｍｍ！０！藁量−は水）
と３丁型ｉｌｓのホルマリンおよび水を用いてｉｍ＊し
た８０′ｍＩ鰍−のフェノールと５ｍ１ｔ−のホルムア
ルデヒドとを含む混合水酸液（ＢｓＣ）ｔＩ＆々６ＬＳ
ｔ＠加した。１加して２０秒間攪拌した後。

６０分間静−した。６０分間の静置しているＬ各々のセ
／＃ラブル７ラスー内の８谷ＯＮは、るるものは透明な
拭動のま筐であり　（第ｌ弐のＡｓｓ　Ａｌおよび２０
）、又めるもの＃ｒｉ透明から白濁に竪ｊＪ　（ｋ１表
（７）７ｉ：ｍｓ　Ａｎ、　９お工ひ１８）、又あるも
のは透ｖＡ状紐から白濁して俊史に蚊いピンク色に変色
した（￥ｉ％１表のＪ＜ｕａＡ２．４〜８゜１０〜１７
および１９）、このピンク色に変色したものには顧歓劇
観゛警すると既に球状物１球状物のｍ鰍体および少量の
粉状物がみら牡た０次に１各各の七″２１ルフラスコの
内容物ｔ＃々攪拌しながら、さらに６０分間で８０Ｃに
まで昇温し、次いで８０〜８２Ｃのｉｉｔで１５分間保
持して反応生成＠を得た。”かくして侍た反応生成物を
４０〜４５Ｃの温水で洗浄し、（Ｌ５１！Ｌ電チのアン
モニアと５０皇に優のメタノールからなる混合水溶液中
。

ｅ　ｏ　Ｃｏ１１＋［で３０分間処通し、再［４Ｇ、４
８Ｃの温水で洗い次いで８０Ｇで２時間乾燥した。

かくして得た各ａｔｉｕ成の塩酸とホルムアルデヒドか
らなる混合水溶液から得られ九反応生成物０性ｌＸｔ第
２表に記載した。

（２）−万、比軟のため以下Ｏ寮−を行つ九。

ｌｔのセル４ラツルフ２ス：ｌＫ、Ａ貿し九フェノール
２８２ｔと３７１［蓋饅のホルマリン３６嘗Ｖおよびｇ
ａｚｌ−のアンモニア水１Ｓａｔ＠入れ。

攪拌しなから屋温から？０ＣＫ１で６０分間で昇温し、
さらに７０〜７１ＣＯｇ［−ｔ”９０分間攪拌φ加熱し
良。次いで放冷し、５ｏｏｔｏメタノール管少量ずつ加
えながら４０ｇＢ（１の減圧下に共沸蒸留により脱水を
行ない、ｆａ剤としてメタノールを７００を加えて黄褐
色透明のレゾール−脂浩液を取り出した。

かくして得たレゾールｗ脂の一部を鎮圧下に脱溶媒する
と、激しく発泡してｒル化した。このｒル化物を更に窒
素ガス下、ｘｓｏｃｏｍ度で６０分ｔ＃ＡＪ熱酸化し、
得られ九彼化発泡体を粉砕して。

１００タイツ−メツシュの篩ｔ−通過した粉末を少りｍ
憎た。この鳩曾、熱硬化レゾール樹脂は極めて硬く、各
種の粉砕機中が一ル電ルるるいは螢光Ｘ−用ＯＳＳ　ミ
ル【用いても１０Ｇメツシユノ豐スＯ粉木を得るのは非
常に同一であった。かくして得たｌｌｌ１＆鍍化レゾー
ル樹脂粉末を上述したのと同一条件で、αＩｊｋｉｉ−
のアンモニアと５０重量−のメタノールからなる混合水
病液で処理し、温水で洗い１次いで乾燥した。かくして
特九試料の性質を絹２六ｆｃＲｓ惰４２１として１値し
た。

次に、１ｔのセ／々フノルフラスコに、フェノール３９
０Ｆ、１７重量％のホルマリン３７０Ｆ。

シュウｌ１１１８ｆおよび水３９０１を入れ、攪拌しな
がら６０分分間＠ＦＣＫｔ、で昇温し、９０〜９１ＩＣ
の温度で６０分間攪拌令加熱した００次に３ｓ重量−の
塩＠１．Ｏｔ管加え、ｌ＆ｌＯ〜９雪ＣＯ温度で６０分
間攪拌、加熱しえ０次いで、水ｔｓｏｏｒ加えて冷却し
、サイホンにより水を除き、ＩＪＯｗｒＨＩＯｇ圧下に
加熱して、１００Ｃの温度で３時間、東に昇温してｔ　
ｓ　ｏ　ｃ＋ｏ＠変で３時間減圧、加熱した。得られ危
ノがラック絢１１Ｉは冷却すると黄褐色の固体として得
られた。このものは軟化ａｍが７８〜８０ＣでＴｏｓ、
ａ体り一マトダラフイーによシ装置し九フリーフェノー
ル含量がａ？ｌ］１ｊｉｌ！のものであった。

上記のノがラック掬脂を粉砕して、ヘキナメチレンテト
ラξ７１５重＊＊を混合し、混合物を―素ガス中、１１
！ＯＣの温度で１１！０分間熱硬化。

次いで、ｌ−ルミルで粉砕して１０Ｇタイツ−メツシュ
の篩を通過せしめ良、かくして得た粉末は。

上述したのと同一の条件で、ａｉ’１皺１＊ｏアンモニ
アと５０″ｉｈチのメタノールからなる混合水鰻赦で処
理し、温水で洗い１次いで乾詠した。かくして憎ｆｃ賦
科の性質をＲｓｎ　４２２として第２表に１躯した。

ｊ！　Ｋ、上１ノーラック餉脂を孔性０．２５縛ψ。

孔数１２０ｃＪ４／＋糸口金を用いて、１３６〜１３８
Ｇｏ温匿でｆｓ＃１ｌＩｌ紡糸を打なった。得られた平
均線ｋＳｉ１デニールの紡出糸を塩シ濃［１８］［、輩
チとホルムアルデヒド−１１”１８墓に’１６からなる
混合水に本に２０〜２１ＣＤら展で６０分同量漬し１次
いで９７Ｃの温度に１で５時間を資して昇温し。

す７〜ｅｓｃｏｍ直で１０時間保持した。かくして侵た
（ｄ化ノーラック−＃を上述したのと同一の５１ｅ杓：
で温水ｆｋ、後Ｏ後車５亀意饅ンモニアと５０１量−の
メタノールからなる街合本ｍｓで処理し、１１１水で洗
い、次いでに腺した。このものｔ−カールミルで粉煙し
た。１００タイラーメツシユの篩を通過し友ものの性質
ｔＲｍｓム２３として第３訳に記載した。

（３）　　第１表には使用し良塙叡、ホルムアルデヒド
および一一、とホルムアルデヒドの台針幽嵐、およびホ
ルムアルデヒド対フェノールのモル比を示した。また、
嬉意表には得られ光試料の顕微−観ｌｌＫよる１−ｓｏ
μ、　１〜１０ｏ＃、＊にｌ〜ｌＢＯμの粒子の官有率
、憎られ九試糾會１００タイラーメツシ瓢のｍｖｃかけ
た場合のｍ通過量（１０Ｇメツシユパス）％得られ・九
試料の赤外吸収スペクトル法による１１９０〜１０１５
ｇ＋−”　と８９０量ｍ″″１の１６００ｃｍ’″拳に
対する吸収波長強度比（ＩＲ伽強度）およびアセチル化
による亀に１１加率を示した。

第１表におけるＲｕｎ＆ｌ、２．３．６．１７および２
０の？、験では、セノセラプルフラスコの底ＶＣ粘着性
の樹脂や硬く大きな塊状物又は板状物が多く生成した。

また、＃ｍ５Ａ１．２および２０の笑験では。

使用した５０ｔのフェノールから固Ｊし物が４９１より
少い閂で侍られたにすぎなかった。

Ｒｕｎ　ｍｌ、　２，３．６．　　ｌ　７および２０に
つ１／）でａ１４２表ＶＣｅ軟１．＊１〜５０μ、１−
１００ｐおよびｌ−１５０μ粒子の含弔率（チ）および
１００メツシユパス＜ｓ＊ｑｂ＞の数値は、粘揄性＠脂
、塊状物及び板状物を含めた全固形物に対する粒状ない
し粉本状物についての埴でおる。しかしながら、これら
の実験において生成した固形物の内の粒状ないし粉本状
物のみ□の中の１−５０μ。

１−１００μおよび１〜１５０μ粒子の含有率Ｃ９６）
および１００メツシユパス（Ｉｋｉｉｔ＊）はそれぞれ
第２辰にカッコで閉じて示した憧゛であった。

第８表に記載し７′ｃｍ朱をも含めた上記実験◆笑から
、Ｒｓｎ　４１，２，３．６，１丁および２０ｔｉ製造
方法としては推奨できない。しかしながら。

それらの製造方法であっても生成された粒状ないし粉末
状物に限ってみればこれらの粒状ないし粉末状物に本発
明の粒状ないし粉末状物に充分に包宣される特性を有し
ている。

＃４例２ ２０ｔの反応容器６個の夫々に、２０亀亀−の塩酸と１
１ｍ蓋−のホルムアルデヒドからなる混合水浴液ｔ−第
３表の浴比を示すように１α２〜１１．７Ｋｇ入れた。

それぞれのフラスコに、２３での温寂で攪拌しながら、
フェノール９０鼠ｓ１−とホルムアルデヒド１丁ｘｉ−
からな°る混せ木齢液を各々１．８１４，１．５Ｑ、ａ
ｅ４．ατ−１α４−およびｏ、ｓｓ４加え良、この場
合の浴比は各々７．３．＆５．１　＆５．１７．０．２
８．９および４５．６でめった。いずれのＳＭ付もフェ
ノール曳合水藩液を投入恢′ｋにり拌し続けていると、
４０〜１２０秒間で急減に白油した。白へと同時に撹拌
を中止し、ぞのｉｔ　ｈ゛ｐ　ｒ＊　した。内ｉが徐々
に上昇し、Ｐ１谷物は次第に訣いピンク色に変色し、白
濁してから３０分゛恢にはいずれにもスラリー状あるい
は樹脂状物の生成がみられた。次いで各々の内谷物會撹
拌しながら７５Ｃまで２時−ｊで昇娘し、次いで７５〜
？６Ｃの温駁で３０分徊、攪拌、加熱した。

この場合、浴比７．３の糸は攪拌仲に輌゛脂状の硬化物
が大皺にｍ着し：攪拌が非常′に置部となった・又内状
物りいずれの揚台も昇温時に淡いピンク色からピンク色
に変９１史に赤に変化した。

〆いて内容物を水洗した後、０．１ｍ１ｉ％のアンモニ
アと５５１１４４ｉ％のメタノールとの混合水浴液中、
５０Ｃの温度で６０分…ｊ処理し、更に８０Ｃの温水で
６０分間洗浄した。得られた粒状ないし粉末状物または
塊状物を手で軽くもみ壷よごし１００ｃｏ温度で２時間
乾謙した。ｗｉ糠稜の水分率はいずれもα２重ｔ＊以下
であった。内容物は反応の浴比が小姑い方から試料３１
．３２．３！ｌ。

３４．３５および・３６とする。

ｌ！３表には％反応開始から自濁して３０分ｖｋ壕での
間の反応系内の最高刺違温度１駁応生成物の収＊、ｍ微
−−県による球状−次粒子の有無、反応生成物に占める
ｌＯ″Ｏタイラーメツ、シエ辿、過分の含有率、反応生
成物の１００Ｇでの熱融′Ｍ性。

反応生成物の元素分析値、反応生成−のυＨ基価および
アセチル化したもののＢｏｏｍμにおける光反射率を示
した。

ｍａ′ｔｋｃｒこおいて、７ｉｅｕｓ４２ｇの生成物ｏ
ｏｈ基価値は友励が大きく測定てさなかった。

第３表においてハｃｓＡａｔの実験では、フラスコの底
に生成した固形物全体のＩｆＪ７０９ｂＶｃ達する板状
物および塊状物が生成した。粒状ないし粉末状物は生成
しｆｃ−彫物全体の約３０９６にすぎなかったが、その
うちの＊ｉ９５％＆よ１００メツシユのＳ會遍−した、
なお、Ｉｔｓ爲ム３１ｉこおける球状−次粒子の１無が
少いとあるのは１粒状ないし粉末状−の固形’ＩＩＩＫ
占める割合が約３０・チと小さいことによる。従って、
Ｒ襲５Ａ３１の方法は製造方法としてはｍ契できないが
、生成した粒状ないし粉末状物は本発明の粒状ないし粉
末状物に包含される。なお消１ム３１〜３６の粒状ない
し粉末状’１！ｌは全て、そのほぼ全１が１−１００μ
の粒住のものであった。

＃４例３ ６餉のｘｔのセパラブルフラスコの夫々に。

１８ｋｉｔ＊Ｏ塩敞と９菖１１１−のホルムアルデヒド
とを含む２ＳＣＣ）混合水溶液３０００を聖人れた。

室温は１５ｃであった。これらの天々を婢拌しながら、
　７ｘｉ−ル４０ｆｔ水５ｔｔＨｖｈて語釈した希釈液
を、夫々に−ｋに投入した。いずれの場合も、宿釈准を
投入後ＳＯ秒間で攪拌を静止して静止したのが、夫々攪
拌忰止Ｉｋａｍ〜６５秒で急減に白肉し、乳白色の生成
物が＃１４際され、これら乳白色の生成物性次第にビン
タ１ｃ変らした。夫々のｉｋ温韓２５１０から徐々に上
ヤ、布釈涼投入恢１６〜ｌｉ分間で３Ｓ〜３６Ｃのピー
クに達し。

再び神下した。希釈液を投入後、ａＳ時−（Ｂ語協ム４
１）、、１時間（Ｒｓｓ　ＪＥ　４１　）　＊　２時間
（Ｒｓｓ４４Ｂ）、ｌｉ瞬時間ＲｓｓＡ４４）、１４時
間（＃ｓｓ　Ａ４　Ｓ）　、　？　１時間（＃ｓｓム４
６）富抛下に放鰺恢１円容物を水洗し、１重量饅のアン
モニア水中、１５〜１７Ｃの温度で６時間処理後。

水し次いで脱水し、４０Ｃの偏置で６時間乾燥した。第
４表ＶＣは、１ｉられた乾燥試料の１００タイラーメッ
シュｈ４−過率、ツノ（５虫に比、メタノール鋳１Ｌ７
リーフエノーんせ蓋を示した。向Ｒｂ諮Ａｊｌ−ハｉｓ
Ａ４ｇの試料はいずれも熱ｌＩｌ！ｌＩ着試Ｍ（１００
ＵＸ５分）においてＭＷ　Ｌ７’ｊ、なお。

添付１向の第１図には、Ｒｕｎ　４４４の試料の赤外＃
ｊｌ吸収スペクトル−を示した。また第１図には赤外糸
！１ＷＪＬ収スペクトル図から奴収１毅りを求める際に
公費とされるｔ、およびｔｂの求め方を図解した。娶る
ピークにベースラインを引きその波長においてｔ、およ
びｔｂが図解したようにして求められる。

１′ 第　　４　　懺 参考例４ 撹拌棒の付いたｔｏｏｏｚの反応容儀に％１＆５１ｉｔ
饅の塩鐵とａ５重曹−のホルムアルデヒドからなる１８
Ｃの漉付水漆液ｉ＠００時入れ、該混合水浴液を攪拌し
ながらＩＯｒの８８菖量饅フエノール水浴１１ｔ３ａ４
１斡入した。皺フェノール水溶液を金貸投入して６０秒
間攪拌した後、攪拌１に停止して２時間静置した。反応
容器内では骸フェノール水浴液を全量投入後８５秒後に
急激な白濁がみられ１次ｗｃｖｃ淡いピンク色に変色す
ると共に内温か徐々に３４５Ｃに迄上昇し、再び降下し
九。次いで１反応生成物の生成した混合水溶液の糸を？
１）置攪拌しながら反応答益の底部に取り付けたノ９ル
ツを開いて内容物を収り出し、ノーメックスの不織布を
用いて１反応生成物と該塩酸とホルムアルデヒドからな
る混合水浴液とを分離した。

かくして得九反応生成物を水洗、脱水した後１８Ｃの０
，５菖＠Ｓアンモニア水浴液に一昼夜浸漬した恢再び水
洗、脱水して含水率が１５３飯チの反応生成−ｔ４４１
１Ｋｌ得九。

上目己方法で得た反応生Ｍ、物の２０Ｋｆｔ’４Ｇ［：
：の温度で３時間乾燥して試料１．７階を得た（Ｒ襲算
ム４７）。

＠５ｆ！ｉｅには、かくして得た乾燥試料の顕微ｆＩＩ
Ａ＃Ｉｉ察によるαｌＮ５０μと（ｋｌ〜１Ｏｏ−粒子
の含有率、１００タイプーメツシエの篩にかけた場曾の
通過酋（１０Ｇメツシエー々ス）、赤外吸収スペクトル
法による９　９０〜１０１８ｍ””とａｓ。

ａｍ−”　ＣＤ　１１１００ｔｘ−”に対する敗収波長
強匿比（１８％度比）およびメタノール溶解ａｔ示し友
。

実施例１ ６ナイロンのチップ（宇邸興意社製、胸品名１０１ＬＢ
）１重重部に対し、Ｒ語惰ム３ｓで得た粒状ないし粉末
状樹脂を各々Ｏ１αａｌｓ。

（ＬＯｊｍＩｌ、α０４、α０７、（ＬＩＳ、ａ４およ
びａｓｉＬｉｉ部混合し、エクストル−〆（住友重工（
株）　Ｉｌ、タイプｇ８１ＧＭ）で混練・押出しながら
冷却してガツトを作り、４！ｒ々をチップ化した。

次に、祷られた８種のチップを各々シリンメ一温度ｇｓ
ｏｃで、８０Ｃに保持し良金履に押出し第１Ｉ　！！に
１６載しｆｃＲｓｓ　ＪＫ８１〜Ｓ８の幅器−ｘｉさ！
ＯａｗＸ厚み（ＬＳａａＯ成形品５Ｓｔ−得た。

第６表には、押出し成形時の混合＊ｍｏｍれと粒状ない
し粉末状樹脂の分散性、ｆｆ１Ｋ得られた成形品の圧縮
強度および水中で煮沸した場合の煮沸１俵の体槙固壱抵
抗値を示し良。

向、　繕６ｔｉｃ中において、◎の記号は樹脂の流れ又
は粒状ないし粉末状樹脂の分散性が非常に良好□　　で
あったことを示し、０の記号は各々が良好であったこと
を示す。

ｍｈ例２ １′２ナイロン粉末（宇部興産社製、商品名３０８５Ｊ
）ＩＨ＠＠に対し、Ｒｓｔｎ　Ａめ生地物。

Ｒｔ舊ム２１．／ｉ！ｕｓム２２．Ｎｕｎム２３で得た
生成物（鹸化物）およびガラス短繊維（繊維径１０μ、
長さ２■）を各々ｏ、ａ１ｉＬ１部配合し、夾施？Ｉｌ
ｌに準じてＲｓｓ　４６１〜６６の成形品ｓｌｋを作成
した。

第７表には得られた成形品の成形性、水中での蕉′ｎ削
俵の体積固有抵抗および圧縮−ｋを示し良。

痰施例３ ポリエステル−ｗｌ（−幼台執（株）製、商品名ベルペ
ットＥＦＧ−６＞　、４リカー−ネート樹脂（ハイ１ｋ
　（株）　Ｉｌｌ、　ｍ５名マクロロン５ｔｏｏ）。

ポリエチレン樹脂（三片化学工業（株）製、商品名ハイ
ゼツクスｇｏｏｏ）、ナイロン６＠　（宇部興産（株）
表、商品名ナイロンｇｏｇ（１）および塩化ビニールＩ
ｌ劇（（抹）麩真社製、闇品名すエーロン７００１）各
々１Ｍ置部に対し、８％１ム４４の生成物を谷々α４５
３１普都配合し、１６０〜３００Ｃ（２）偏置で爵融混
曾し１次いで冷却・ｍＩＩＴＬ、た、夫々の試料的１０
０ｔ１−１０尋分し、加熱プレス機の間で予め１００〜
ｍ５ｏｒ：に加温しておいた全脂中で１００〜６００４
／−の加圧下に６分間処境し、第Ｓ樹に配−し九Ｒｕｍ
４７１〜７６の成形品（中１８ｍ、厚さ４２〜１８■、
長さ１０１０Ｏｓを夫々め試料にりいて各１０個得た。

組８表には各１０ｆｉの試Ｖ＋についての平均的性質と
して、上記成形品の熱変形ｉ１獣とマツチの炎に１０秒
間叙した時の燃ｔＩａ性（マツチテスト）【示した。又
比較例として、上記で用い九会々の樹脂のみから同様に
成形品を作成し、その結果をＲｓｓ　４１６〜８０とし
てｐ１ｇｓ表に併記した。

第　８　＠ 拠施例４ １２ナイロン粉末（宇部無題（株）線、商品名８０３５
Ｊ）ｌｌｉｉ、置部に対し、Ｒｓｂ襲１４７の生成物を
各々ｌ、３および１０１ｍ１ｔｓ混合し、加熱プレス機
の間で予ｈｐ１５（１〜１７０ｔ：’に加温しておいた
全劇中で３００　Ｎｐ／−の加圧下に２０分間処理して
ｔｊ４９表に記載のＲｓ爲ム８１〜８３の成形板（＠１
３ｍｇｇ、へ、さαＩｓ〜ａｈｍ、−長さ１００−）を
各々１０枚作成した。比較のため、１１！ナイロン粉末
のみ管用いて、１８０Ｃに加温した会ｍｔ−用いた以外
は上記と同一の秦件下に成形して１０枚の成形板を得た
（Ｒ１６％４８４）＠＃！９表には１０枚の試料の平均
的性質として。

得られた成形板を空気中ｇｏｏｃの乾練−中に３０分分
間［Ｌ７’Ｃ楊會０熱収縮残存率と輩毒ガス雰囲気下に
５００Ｃの温度で１０分間保持した場合の熱溶融性およ
び水中での、煮＊＊ｔｎの体積（６）有抵抗を示し良。

表　図面の簡単なａ＠８ 添付回向の縞１−懺、本発明に石いられる粒状ないし粉
末状のフェノール・ホルムアルデヒド−脂の１例の赤外
−吸収スペクトル図である。

＠１図中には、そのピークの特定波長における吸収＠Ｋ
ｆ：求める方法も図解しである。

（はか２４）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｓｌ　　（Ａ）　　粒径ａｌ〜１５０ミクロンノ
   粒状−次粒粒状−次子子二次凝集物を含有し、セして （ｂ）　　ＫＢｒ錠剤法にＬる赤外線吸収スペクトルに
   おいて。 １６００ｃｍ−’の吸収強１１ｉＥｔＺ）ｔａｍｅ、９
   ９０ないしｌｏ１ｓｃｍ＋−’の範囲の最も大きな吸収
   強度ｔＤ＊ｅ。〜１゜ｉｌ、８９０１−亀の吸収強度管
   り８．。 で表わしｆＩ−場合に。 ”＠ＩＩ＠　〜ｌ０１１／”１＠０＠＝α２〜ｉＬ。 Ｄ、、、ｉＤ、、。、＝α０９〜ＬＯ 會示す　　　゛ の粒状ないし粉末状のフェノール・ホルムアルデヒド樹
   脂、および （！）　　熱可畷性樹脂゛ を少〈と−含有することを％黴とする樹脂組成−０２熱
   可曹性樹脂が４リエチレンー脂、ポリウレタン樹脂、ポ
   リスチレン―脂、アクリル樹脂。 ビニル樹脂、フッ素樹脂、ボリア−にタール樹脂。 ポリアミドＩ［！脂、ポリエステル樹脂、ポリカーざネ
   ート樹脂またはポリウレタン樹脂である、特許請求の範
   囲第１１３に記載の組成−〇 ＆　皺粒状ないし粉末状樹脂にその少くと１３０％が粒
   径０．１−１！ｔｏ（タロンむ球状−欠粒子およびその
   二次凝集物から成る特許請求の範囲第１−２項のいずれ
   かに記載の組成物。 ４　皺粒状ないし粉末状樹脂は、ＫＢｒ錠剤法による赤
   外線吸収スペクトルにおいて、Ｄ・・・〜ｌ＠ｌｌ　／
   　Ｄｌ・・・がα３〜１．０でめる特許請求の範囲第１
   〜Ｓ］ＪＩのいずれかに記載の組成物。 ＆　該粒状ないし粉末状樹脂［、ＡＢデ錠剤法による赤
   外縁吸収スペクトルにおいて、Ｄ、、。／　１）ｔｓ。 。がαｌ−α９である臀許祷求の範ｈｉｔ〜４項のいず
   れかＫｋ叡の組成物。 亀　皺粒状゛ないし粉末状樹脂は少くとも全体の５０３
   １量％が１００タイラーメツシユの篩ｋＡ過しうる大き
   さである特許請求の範囲第ｔ−Ｓ項のい丁ｎかに記載の
   組成物。 ７、　１％ｇ粒状ないし粉末状樹脂ニ液体クロマトグラ
   フィーによるＩＩＪｆ値として遊＠フェノール含有量が
   ６００％ＰＩＫ以下である特許請求の範囲第１〜ｇ、＊
   のいずれかに記載の組成物。 ＆　し粒状ないし粉末状樹脂は元素分析値としてＩＩ！
   債的に炭素、水素お↓びａ＆素からＩｉＬす、下記の組
   成 Ｃニア０〜８０重量％、 ｇ：ｓ〜ｙｌ量％および ０：１？〜！１重量％、 （全体で１００重量％） を有する特許請求ｖｆｌＡ−第１〜７項のいずれかに記
   載の組成物。 ＆　　皺粒状ないし粉末状＊＊は、本文に記載した加熱
   融着測定法に従って１００℃の温度Ｋ１分間保持した場
   合に、少くともその一部が一部するものである特許請求
   の範−第１〜８項のいずれかに記載の組成物。 ｌα　該粒状ないし粉末状樹脂１０ｊは、実質的に無水
   のメタノールｓＯ〇−中で、加熱還流した場合に、下記
   式 式中、Ｗｌは使用しｆｃＵｉ＠脂の１量り）、睦１に加
   熱還流後に残存した該樹脂の 重量ψ）、 Ｓは該樹脂のメタノール溶解ｆ（重量 ％）ｔ−示す、 で表わされるメタノール溶解度か２０１量％以上である
   、％ト情求の範囲第１〜９項のいずれかにに：、ｍの組
   成物。 １１、　　該粒状ないし粉末状樹ｗＩＩＩＯＩＩに、下
   記組成 無水酢＠　　　　　７８３１量％ 酢　　　　Ｈｇａｇ量％ オルト燐９　　　　　　２重量％ のアセチル化浴Ｂｏｏｙ中で、室温から１１ｓ’Ｃ筐で
   ４量分かかつて徐々に加熱し％　１１５℃で１５分間保
   持する仁とにエリアセチル化処珍會行った場合に、下記
   式 式中、Ｗｌはアセチル化前の該樹脂の重量ψ）、Ｗｌに
   アセチル化後の骸樹脂の重量（至）、Ｉは該樹脂のアセ
   チル化重量増加率 （重量％） 會示す で表わされるアセチル化重量増加率が！３〜４０重量％
   である１％許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の
   組成物。 １１　該粒状ないし粉末状樹脂は、本文に記載した加熱
   融着測定法に従って１００℃の温度に５分間保持した場
   合に、実質的に溶融又は−着しない特許１求の範囲第１
   −８ｙＬは１１項のいずれかに記載の組成物。 ｌ龜　熱可塑性樹脂１重量部に対し上記粒状ないし粉末
   状樹脂ａｏｌ−１０重量部である、脣許請求の範囲第１
   −１１項のいずれかに記載の組成物。 １４　熱可塑性樹脂１重量部に対し上記粒状ないし粉禾
   状棚脂０．０２〜３１蓋部でめる、特許請求の範ｈ＠ｉ
   ｓ墳に記載の組成物。 １１　熱可塑性樹脂１１飯部に対し上記粒状ない【７粉
   末状樹脂α０３〜α９１１を部である、特許請求の範囲
   第１４項に記載の組成物。 ｌ収　熱可塑性樹脂がＩｌｌ蓋部に対し上記粒状ないし
   粉木状榛脂０，０５〜α５ａｎｓであり、上記組成物が
   熱可塑性である、へ許請求の範囲第１Ｉｓ項に記載の組
   成物。