KR860002040B1 - 입상 또는 분말상의 페놀-알데히드 수지를 함유하는 수지 조성물 - Google Patents

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Description

입상 또는 분말상의 페놀-알데히드 수지를 함유하는 수지 조성물

제1도는 실시번호 44에서 그리고 제2도는 실시번호 112에서 얻은 입상 또는 분말상의 수지의 적외선 흡수 스펙트럼 도표이며 흡수밀도 D를 얻는데 필요한 t_p및 t_b의 측정방법을 나타낸다.

본 발명은 신규의 입상 또는 분말상의 페놀-알데히드 수지를 함유하는 수지 조성물, 특히, 양호한 저장 안정성 및 유동 특성 및 반응성을 가지며 성형재료로서 알맞은 신규의 입상 또는 분말상의 페놀-알데히드 수지를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다.

공지된 전형적인 페놀-알데히드 수지는 노볼락수지 및 레졸수지이다.

노볼락 수지는 보통 포름알데히드에 대한 페놀의 몰비를 예를들어 1 : 0.7∼0.9로 유지하면서 옥살산과 같은 산촉매존재하(보통 0.2∼2%의 양으로) 과량의 페놀을 포름알데히드와 반응시킴으로써 제조된다. 노볼락 수지는 자기-교차결합성(self-crosslinkability)이 없게 생산되며 열가소성인데, 왜냐하면, 이들은 주성분으로서 메틸렌기에 의하여 주로 페놀 분자체의 결합으로부터 생성된 트리-, 테트라-및 펜타머로 이루어지며 거의 메틸올기를 포함하지 않기 때문이다. 노볼락수지는, 예를들어, 가열하 포름알데히드 발생제 및 유기염기(촉매) 발생제인 헥사민(헥사메틸테트라민)과 같은 교차 결합제와 반응시키거나, 또는 이들을 고체 산촉매 및 파라포름알데히드와 혼합하여 가열하 반응시킴으로써 경화수지로 전환될 수 있다. 이와같은 노볼락 수지가 전자의 방법에 따라 성형물질로서 사용되는 경우, 생성된 성형품은 헥사민의 분해에 의한 암모니아의 발생으로 인하여 기포화되거나, 또는 부생물로서 생성된 헥사민 또는 유리염기의 분해되지 않은 부분은 성형품내에 잔류할 것이다. 이것은 성형품의 성질을 악화시키며 경화반응이 시간이 걸리는 결점이 있다. 후자의 경화 방법에 따라, 파라포름알데히드 및 산촉매와 접촉하는 노볼락 수지의 부분은 과도한 교차결합 반응을 하는데, 수지를 균일하게 경화하기가 어렵다. 또한, 산촉매 또는 파라포름알데히드는 성형품에 남아 시간이 경과함에 따라 그의 성질을 저하시키거나, 또는 경화하는 동안 산촉매 또는 파라포름알데히드의 분해로 인하여 기포가발생하는 것과 같은 문제점을 유발한다. 또 다른 결점은 노볼락 수지가 과량의 페놀의 반응에 의하여 수득되며 비교적 다량(예를들어, 약 0.5∼약 2중량%)의 유리페놀을 함유하기 때문에, 이를 포함하는 수지 조성물은 가열화 성형할 경우 페놀을 발생시키며 성형 조작동안 문제점을 야기시킨다.

경화된 노볼락 수지섬유를 생산하는 방법이 최근 상당히 축합도가 큰 물질을 생성하기 위하여 고온에서 노볼락 수지를 가열하고 축합도가 낮은 성분을 제거함으로써 이 물질을 정제하여 비교적 축합도가 크고 7∼10의 메틸렌기에 의하여 서로 결합된 페놀로 이루어진 생성물을 얻고, 노볼락 섬유를 생성하기 위하여 이 생성물을 용융-스피닝시키고, 이 섬유를 염산 및 포름알데히드 수용액중에 침지시켜 실온으로부터 점차 이 용액을 가열하여 섬유의 표면으로부터 경화반응이 진행(일본특허 11284/1973호) 하도록함을 특징으로 하여 제안되었다. 경화된 섬유를 절단 또는 분쇄함으로써 수득된 입제 또는 분말은 값이 비싸며 양호한 유동성을 갖지 못한다.

한편, 공지의 레졸수지는 페놀을 과량의 포름알데히드와 수산화나트륨, 암모니아 또는 유기아민과 같은 염기촉매(약, 페놀을 기준으로 약 0.2∼2중량%) 존재하 포름알데히드에 대한 페놀의 몰비를 1 : 1∼2로 유지하면서 반응시킴으로써 보통 생산된다. 이와같이 생상된 레졸수지는 주성분으로서 비교적 다량의 메틸기를 갖는 페놀의 모노-, 디-및 트리머를 포함하여 매우 반응성이 있다. 그러므로, 60% 이하의 고체농도를 갖는 물 또는 메탄올 용액으로서 이들을 보통 냉장고에 저장한다. 이와같은 저장기간은 최대한도로 약 3∼4개월이 가능하다. 이와같은 레졸수지를 성형 및 경화하기 위하여, 물 또는 메탄올이 제거하며 수지를 산촉매의 임의 존재하 가열한다. 이 경화반응율은 매우 높으며, 예를 들어, 150℃에서 수십초내에 겔화가 일어난다. 레졸수지는 매우 높은 반응성을 가지고 있기 때문에 안정한 입제 또는 분말상의 고상물로서 수득할 수 있다. 또한, 레졸수지의 경화품은 매우 발달된 3차원구조를 가지기 때문에 매우 단단하며 이를 미세한 입상 또는 분말상의 성형물질로 전환시키기가 매우 어렵다(일본특허 제12958/1978호). 레졸수지는 보통 고상물을 기준으로 하여 1∼10중량%의 유리페놀을 포함한다.

수년전, 촉매로서 적어도 질소를 함유하는 화합물 존재하 페놀과 포름알데히드를 반응시키고, 생성된 축합물을 친수성 중합체화합물과 반응시켜 입상 또는 분말상의 수지를 형성(일본특허 42077/1978호) 함을 특징으로 하는 방법이 기재되어 있다. 겔화되지 않은 상태로 생성된 수지는 약 5∼6%의 유리페놀(일본 특허의 실시예 1∼4)을 포함하며, 수지의 겔화 생성물은 매우 딱딱한 비반응성 수지이다. 겔화된 수지로부터 얻은 성형품은 촉매로서 사용된 질소-함유화합물 또는 친수성 중합체 화합물이 포함되기 때문에 그의 성질이 저하된다.

페놀 및 포름알데히드를 염기성 수용액중에서 반응시키고 생성된 예비중합체를 보호콜로이드와 혼합하여 불활성 고체비이즈를 형성하기 (일본특허 13491/1976호) 위하여 산성하예 비중합체를 응집시킴을 특징으로 하는 방법이 공지되어 있다. 응집된 생성물은 레졸 수지의 경화된 생성물에 상당하며 반응성을 갖지 않는다. 또한, 이것은 염 또는 산 및보호클로이드를 포함하기 때문에, 이로부터 제조된 성형품은 저하된 성질을 갖는다.

페놀-포름알데히드 수지를 열경화성 수지고무 또는 경화할 수 있는 수지에 배합하기 위하여 시도를 행하였으나, 충전재로서의 용도면에 볼때, 충전재로서 적절한 형태로 얻기가 무엇보다도 어렵다. 페놀-포름알데히드 수지는 또한 열경화성수지, 고무 또는 경화할 수 있는 수지에 역효과를 미치는 물질을 함유하는 결점이 있다.

본 발명은 상술한 결점이 없는 신규의 입상 또는 분말상의 페놀-알데히드 수지 및 그의 생산법을 제공한다.

본 발명의 목적은 이와같은 신규의 입상 또는 분말상의 수지를 함유하는 수지조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 양호한 유동적 특징을 갖는 입상 또는 분말상의 수지를 포함하는 양호한 성형성을 갖는 입상 또는 분말상의 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또하나의 목적은 500ppm 이하의 소량의 유리페놀을 함유하여 취급하기에 안전한 입상 또는 분말상의 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 그 자체로서 또는 열경화성수지, 고무 또는 경화가능 수지와 함께 교차결합할 수 있는 입상 또는 분말상의 수지를 함유하는 수지 조성물을 제공하는 것이며, 그러므로, 경화된 상태의 입상 또는 분말상의 수지는 매우 균일한 특성을 얻기 위하여 열경화성 수지, 고무등과 화학적으로 결합할 수 있다.

본 발명의 또다른 목적은 입상 또는 분말상의 질소-함유수지 및 열경화성 수지를 함유하는 수지조성물을 제공하는 것인데, 성형된 상태에서 고강도, 고경도, 저압 굳음성 및 우수한 치수안정성과 같은 우수한 기계적 성질을 갖는다.

본 발명의 또하나의 목적은 열경화성 수지를 포함하는 수지조성물을 제공하는 것이며 우수한 전기절연성 또는 내화학성 및 양호한 플레이트성(platability)을 갖는 성형품을 제공하는 것이다.

본 발명의 또하나의 목적은 고무탄성물질을 포함하는 수지조성물을 제공하는데, 고무탄성물질과의 반응성을 갖는 입상 또는 분말상의 수지를 포함하므로 경화된 상태에서 고강도, 고경도, 저압굳음성 또는 우수한 치수안정성과 같은 우수한 기계적 성질을 나타낸다.

본 발명의 또다른 목적은 고무상의 탄성물질을 함유하는 수지조성물을 제공하는 것인데, 경화된 상태에서 우수한 전기 절연성 및 내열성을 나타낸다.

본 발명의 또 하나의 목적은 가열에 의하여 용융되며 경화된 상태에서 각종 충전재와 함께 우수한 습윤성을 갖는 경화가능한 입상 또는 분말상의 수지 또는 경화가능 수지를 포함하는 수지조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또하나의 목적은 경화 가능한 입상 또는 분말상의 수지 또는 경화할 수 있는 수지를 포함하며 경화된 상태에서 압축강도, 내화학성, 전기절연성, 내열성 또는 절연성과 같은 전기적 성질을 나타내어 우수한 페놀수지의 성질을 나타내는 수지조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 기타 목적 및 잇점들은 하기의 기술로부터 명백해질 것이다.

본 발명에 따라, 본 발명의 이들 목적 및 잇점들은 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 이루어진 수지 조성물에 의하여 달성된다 :

(Ⅰ) 페놀, 알데히드 및 두개 이상의 활성화된 수소를 갖는 임의적으로 질소-포함화합물의 축합 생성물이며 (A)구형의 1차적인 입자 및 0.1∼150미크론의 입경을 갖는 그들의 2차적인 응집된 입자를 포함하며, (B) 그의 50중량% 이상이 100타일러 메쉬시이브를 통과할 수 있는 바의 크기를 가지며, 그리고 (C) 액체 크로마토그래피에 의하여 결정된 500ppm 이하의 유리페놀함량을 가짐을 특징으로하는 입상 또는 분말상수지, 및 (Ⅱ) (1) 고무상의 탄성물질, (2) 열경화성 수지 및 (3) 상기 입상 또는 분말상의 수지(Ⅰ) 이외의 경화가능 수지 및, 또는 상기 입상 또는 분말상수지(Ⅰ) 이외의 충전재 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 한가지 이상.

본 발명에서 사용된 입상 또는 분말상의 페놀-알데히드수지는 페놀, 알데히드 및 두개 이상의 수소를 갖는 임의적으로 질소-포함화합물로부터 하술하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.

입상 또는 분말상 페놀-알데히드 수지(입상 또는 분말상 수지라 칭함)는 상술한 (A), (B) 및 (C)를 특징으로 한다. 구형의 제일차입자 및 그들의 제2차 응집입자는 0.1∼150 미크론의 입경을 가지며 (A), 전체수지의 50중량% 이상이 100타일러 메쉬 시이브를 통과할 수 있으며 (B), 그리고 수지는 액체 크로마토그래피에 의하여 측정할때 500ppm 이하의 유리 페놀성분을 가진다는 (C) 제한은 하술되는 측정방법을 기준으로 한 것이다.

본 발명의 생성물의 첫번째 특징은 구형의 제1차입자 및 제1차 입자의 응집으로부터 생성된 제2차 입자로 대부분 이루어져 있으며, 각각은 상술한 (A)에 명시한 바 같이 0.1∼150미크론, 바람직하게는 0.1∼100미크론의 입경을 가지며 공지된 노볼락 또는 레졸 수지의 경화된 생성물의 매우 분쇄된 생성물 또는 공지의 경화된 노볼락 섬유의 분쇄 생성물과 매우 다르다.

보통 30% 이상, 바람직하게는 50% 이상의 입상 또는 분말상 수지는 구형 제1차 입자 및 0.1∼150미크론 바람직하게는 0.1∼100미크론의 입자 직경을 갖는 그의 응집된 제2차 입자로 이루어진다.

질소-포함화합물을 함유하는 입상 또는 분말상의 수지의 경우에 있어서, 보통 그들의 30%이상, 바람직하게는 50% 이상은 구형의 제1차 입자 및 제1차 입자의 응집으로부터 생성된 각 입자의 직경이 0.1∼100미크론, 바람직하게는 0.1∼50미크론인 제2차 입자로 이루어진다. 30% 또는 50%라는 것은 하기에 주어진 입자의 직경을 측정하는 방법에 대한 설명에서 정의된 바와같이, 배율 100∼1000의 광학현미경의 가시범위내에서 수지의 전체입자(제2차 응집된 입자 포함)의 수를 기준으로 하여 30% 또는 50%이다. 입상 또는 분말상의 생성물의 70% 내지 실질적으로 100%는 구형 제1차 입자 및 0.1∼150미크론(질소-함유 화합물을 포함하는 수지의 경우 0.1∼100미크론)의 입경을 갖는 제2차 응집입자로 이루어진다. 상기의 정의에 따라 현미경 사진의 가시분야에서 입자의 수의 30% 이상, 특히 50% 이상은 구형의 제1차 입자 및 0.1∼100미크론 바람직하게는 0.1∼50미크론(질소-포함화합물을 함유하는 수지의 경우에 있어서 0.1∼50미크론, 바람직하게는 0.1∼20미크론)의 입경을 갖는 2차 응집입자로 이루어진다.

본 발명에서 사용된 입상 또는 분말상의 수지 생성물은 주로 미소한 구형의 1차 입자 및 그의 2차 응집입자로 형성되기 때문에, 상기(B)에서 명시한 바와같은 매우 작은 크기이다. 그러므로, 전체수지의 50중량%이상, 바람직하게는 70중량% 이상, 특히 바람직하게는 80중량% 이상이 100타일러 메쉬시이브(질소-포함화합물을 함유하는 수지의 경우에는 150타일러 메쉬 시이브)를 통과한다. "시이브를 통과하는"이란 말은 본 발명의 입상 또는 분말상의 입자가 더 작은 크기의 평균 입자크기만큼 응집되기 때문에, 예를들어, 손으로 입상 또는 분말상의 생성물을 가볍게 부숴뜨리거나, 브러쉬로 메쉬상에서 입자들을 가볍게 밀거나 평평하게 하거나, 또는 손으로 입자들을 가볍게 두드림으로써 시이브를 통하여 입상 또는 분말상의 생성물을 선별하는 과정에서 입자(2차 응집입자)의 심한 파괴를 야기하지 않는 힘이 생성되는 것을 포함한다.

상기(C)에 명기한 바와같이, 본 발명에서 사용된 입상 또는 분말상의 수지는 액체 크로마토그래피에 의하여 측정된 500ppm 이하의 유리페놀 함량을 갖는다. 바람직한 유리 페놀함량은 질소-포함화합물을 함유하는 수지에 대하여 250ppm 이하, 상기의 모든 것은 100ppm이며, 50∼400ppm 특히 50∼300ppm이다. 본 발명에서 사용된 분말상 또는 입상의 수지는 매우 낮은 유리페놀함량을 갖는데 하술하는 그의 생산방법이 적어도 부분적으로 균일한 용액을 형성하기 위하여 페놀 또는 페놀 및 질소-함유 화합물 또는 그의 희석용액을 HCl-알데히드욕에 가한 다음, 매우 미세한 백색의 현탁입자를 형성하고 이를 안정한 미립자로 발전시켜 실질적으로 모든 페놀, 특히 본 발명의 생성물 형성에 참가하지 않는 페놀을 과량으로 존재하는 알데히드와 반응시킴을 특징으로 하기 때문인 것으로 추측된다. 상기 인용된 일본 특허공고 제42077/1978호에 기재된 방법에 의하여 수득된 입상 또는 분말상의 생성물은 약 0.3∼6중량%의 유리페놀함량을 갖는다. 대조적으로 본 발명에서 사용된 입상 또는 분말상의 수지의 유리페놀 함량은 매우 적으며 이 사실은 이러한 종류의 입자 또는 분말상수지를 사용하는 본 발명의 방법에 매우 이로우며 매우 놀라운 일이다.

본 발명에서 사용된 입상 또는 분말상수지는 또한 적외선 흡수 스펙트럼에서 메틸올기의 흡수 피이크의 흡수강도에 대한 방향족 이중 결합의 흡수피이크의 흡수 강도의 비에 의하여 정의될 수 있다. 두 피이크의 위치 및 그들의 흡수강도는 질소-포함화합물의 존재 또는 부재에 따라 다소 다르다.

질소-함유화합물과 실질적으로 유리된 입상 또는 분말상 수지는 KBr 정제방법에 의하여 측정된 적외선 흡수 스펙트럼에서 0.2∼9.0의 D990-1015/D1600비를 갖는데, D1600은 1600cm^-1(벤젠의 피이크)에서의 흡수 피이크의 흡수 강도를 나타내고, D990-1015는 990∼1015cm^-1(메틸올기에 대한 피이크)의 범위에서 흡수 피이크의 가장 큰 흡수강도를 나타낸다. 이 수지는 D890/D1600비를 또 갖는데, D890은 890cm^-1(벤젠환상의 고립 수소원자에 대한 피이크)에서 0.09∼1.0의 피이크의 흡수강도를 나타낸다. 바람직하게는, 0.2∼7.0, 특히 0.4∼5.0의 D990-1015/D1600 비, 및 0.1∼0.9, 특히 0.12∼0.8의 D890/D1600 비를 갖는다.

페놀-포름알데히드수지와 관련하여, 그의 적외선 흡수스펙트라에서 1600cm^-1에서의 피이크는 벤젠환의 흡수를 나타내고 990∼1015cm^-1에서의 피이크는 메틸올기의 흡수를 나타내고, 890cm^-1에서의 피이크는 벤젠환상의 고립 수소원자에 대한 흡수를 나타냄이 널리 공지되어 있다.

질소-포함 화합물을 함유하는 입상 또는 분말상의 수지는 KBr 정제방법에 의하여 측정된 적외선 흡수 스펙트럼에서 0.1∼2.0의 D960-1020/D1400-1500 비를 갖는데, D1450-1500은 1450∼1500cm^-1(방향족 이중결합에 대한 피이크) 범위에서 흡수 피이크의 가장 큰 흡수 강도를 나타내고 D960-1020은 960∼1020cm^-1(메틸올기에 대한 피이크임) 범위에서의 흡수 피이크의 가장 큰 흡수강도를 나타내고, 바람직하게는, 적외선 흡수 스펙트럼에서 0.15∼3.0의 D1280-1360/D1450-1500비를 갖는데, D1280-1360은 1280∼1360cm^-1(탄소-질소결합에 대한 피이크임)의 범위에서 흡수 피이크의 가장 큰 흡수 강도를 나타낸다.

바람직하게는, 이 수지는 0.15∼0.6의 D960-1020/D1450-1500 비를 가지며 0.2∼2.0의 D1280-1360/D1450-1500 비를 또 갖는다. 특히 바람직하게는 0.2∼0.4의 D960-1020/D1450-1500 비를 가지며 0.3 1.5의 D1280-1360/D1450-1500비를 또 갖는다.

본 발명에서 사용된 수지는 0.3∼4.5, 바람직하게는 0.75∼2.0, 특히 바람직하게는 1.0∼1.5의 D1580-1650/D1450-1500 비를 갖는 KBr 정제방법에 의하여 측정된 적외선 흡수 스펙트럼에서와 같은 특징을 더 갖는데, D1580-1650은 1580∼1650cm^-1의 범위에서 흡수 피이크의 가장 큰 흡수강도를 갖는다.

일반적으로, 적외선 흡수 스펙트럼 도표에서 피이크는 흔히 크게 이동하기 때문에 적외선 흡수 스펙트럼 분석방법에 의하여 3차원적으로 교차 결합된 구조를 갖는 물질의 각종 관능기를 결정하는 것이 어렵다. 그러나, 페놀-알데히드수지의 적외선 흡수 스펙트라 및 여러가지 질소-포함화합물로부터, 본 발명의 수지의 적외선 흡수 스펙트럼에서, 960∼1020cm^-1에서의 흡수 피이크는 메틸올기에 대한 것이고, 1280∼1360에서의 흡수 피이크는 탄소-질소 결합에 대한 것이고 1450∼1500cm^-1에서의 흡수 피이크는 방향족 이중결합에 대한 것임이 측정된다.

1580∼1650cm^-1에서의 흡수를 명확하게 지정하기는 어렵다. 1580∼1650cm^-1에서 피이크의 가장 큰 흡수강도를 사용하는 D1580-1650/D1450-1500은 질소-유리페놀-포름알데히드수지에서의 동일한 바와는 명확하게 구별되기 때문에, 이들 흡수는 질소-포함 화합물을 함유하는 입상 또는 분말상의 수지를 확인하기 위한 특징적인 흡수로서 인지될 수 있다.

본 발명의 생성물의 적외선 흡수 스펙트럼에서 흡수 강도의 비는, 예를 들어, 본 발명에서 사용된 입상 또는 분말상의 수지를 특징짓는 하나의 매개변수인 D990-1915/D1600=0.2∼9.0 또는 D960-1020/D1450-1500=0.1∼2.0은 그의 구조와 관련된 값이며 이 수지가 상당량의 메틸올 기를 포함하며 이 메틸기 함량은 일정한 범위내로 조정될 수 있음을 나타낸다고 이해되어야 한다.

0.2∼7.0의 D990-1050/D1600 비, 또는 0.15∼0.6의 D960-1020/D1450-1500 비를 갖는 본 발명의 바람직한 생성물, 및 특히 0.4∼5.0의 D990-1015/D1600 비 또는 0.2∼0.4의 D960-1020/D1450-1500 비는 적당한 농도로 메틸올기를 포함하며 더 안정하다.

그의 적외선흡수 스펙트럼에서 본 발명에서 사용된 입상 또는 분말상의 수지가 0.09∼1.0, 바람직하게는 0.1∼0.9, 특히 0.12∼0.8의 D890/D1600비를 갖는다는 사실은 이수지에서 반응에 참여하는 페놀분자의 반응부위(오르토-및 파라-위치)가 메틸올기에 의하여 적당히 제지됨을 나타낸다.

일반적으로, 공지의 레졸수지의 경화된 생성물의 D990-1015/D1600 비 및 D890/D1600 비중 하나 또는 둘다는 본 발명에서 사용된 입상 또는 분말상의 수지의 것보다 더 낮다. 헥사민과 함께 경화된 공지의 노블락수지의 경화된 생성물은 일반적으로 본 발명의 생성물의 비율의 하한치보다 더 낮은 D890/D1500 비를 갖는다.

질소-포함화합물과 실질적으로 유리된 본 발명에서 사용된 입상 또는 분말상의 수지는 원소분석에 의하여 탄소, 수소 및 산소로 이루어져 있으며 하기의 조성을 가짐이 밝혀진다.

C : 70∼80중량%

H : 5∼7중량%

O : 17∼21중량%

(총 100중량%)

질소-포함 화합물을 포함하는 본 발명에서 사용된 많은 입상 또는 분말상 수지는 1중량% 이상, 바람직하게는 2∼30중량%의 질소를 함유함이 밝혀진다.

본 발명에서 사용된 입상 또는 분말상의 수지는 그의 경화반응이 대단히 진행되지 않은 수지로서든 또는 그의 경화반응이 어느정도까지 진행된 수지로서든 하술하는 방법에 의하여 제조함으로써 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에서 사용된 입상 또는 분말상수지는 하술하는 열용융성 시험에 따라 100℃에서 5분간 가압하는 경우, 수지의 일부는 럼프상 또는 플레이트상의 매스(i)를 형성하기 위하여 용융하거나, 또는 수지는 실제로 용융 또는 용융-부착(ii)하지 않고 입상 또는 분말상의 형인 것으로 추측된다.

상술한 바와같이 비교적 큰 열용융성을 갖는 본 발명에서 사용된 입상 또는 분말상의 수지는 하술하는 시험 방법에 의하여 측정된 20중량% 이상, 특히 30중량% 이상, 어떤 경우에 있어서 40중량% 이상의 메탄올 용해도를 나타낸다.

입상 또는 분말상의 수지는 구형의 1차 입자 및 입경이 0.1∼150미크론[상술한 특징(A)]인 그의 2차 응집입자를 바람직하게는 50% 이상의 양으로 포함하며, 그리고 보통 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량%의 수지입자가 100타일러 메쉬 시이브를 통과할 수 있기 때문에, 수지는 매우 양호한 유동성을 가지며 기타 물질과 용이하게 그리고 비교적 다량으로 혼합될 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용된 많은 입상 또는 분말상의 수지는 기본 구성 성분으로서 미소한 구형의 1차입자를 포함하기 때문에, 이 수지를 포함하는 수지조성물로부터 제조된 경화 성형품은 우수한 기계적 성질, 특히 압축에 대한 강한 저항성을 나타낸다. 입상 또는 분말상의 수지는 보통 온도에서 매우 안정하며 상당량의 메틸올기를 포함한다. 그러므로, 가열한 경우 반응성을 나타내며, 우수한 기계적 물리적 성질뿐만 아니라 우수한 열절연성, 내열성 및 전기절연성같은 전기적성질 및 내화학성을 갖는 경화된 성형품을 생성한다.

또한, 입상 또는 분말상의 수지는 보통 500ppm 이하의 유리 페놀함량을 가지므로, 취급이 매우 용이하며 안전하다. 또한, 그의 매우 낮은 유리페놀함량 때문에, 페놀로 인한 부반응은 입상 또는 분말상의 수지로부터전구체 물질을 수득하는 경우 감소된다.

반응계가 실질적으로 친수성 중합체 화합물을 포함하지 않는 방법에 의하여 생산되기 때문에, 입상 또는 분말상의 수지는 친수성 중합체 화합물을 실질적으로 포함한다.

본 발명에서 사용된 입상 또는 분말상 수지는 매우 미세하며 양호한 저장안정성 및 유동적 특징을 갖는다 또한, 일정량의 메틸올기를 포함하기 때문에, 전구체로 성형하여 가열할 경우 반응성을 갖는다. 그러므로, 균일한 성질을 갖는 경화품이 생성된다.

본 발명에서 사용된 입상 또는 분말상 수지는 페놀, 또는 페놀 및 두개이상의 활성화된 수소를 갖는 질소-포함화합물을, 염산(a)(HCl)을 3∼28중량%, 바람직하게는 8∼25중량%, 특히 12∼22중량%의 농도로, 그리고 (b) 포름알데히드(HCHO)를 3∼25중량%, 바람직하게는 5∼20중량%, 특히 7∼15중량%의 농도로, 그리고 기타 알데히드를 0∼10중량%의 농도로, 그리고 염산과 포름알데히드의 총농도를 10∼40중량%, 바람직하게는 15∼35중량%, 특히 20∼32중량%의 농도로 함유하는 염산-알데히드욕과 염산-알데히드욕의 중량을 페놀 및 질소-함유 화합물의 총중량으로 나눈 몫으로 정의된 욕의 비를 8 이상으로 유지하면서, 접촉시킴으로써 제조될 수 있다.

바람직하게는, 세가지의 조건(a), (b) 및(c)에 덧붙여, HCl-알데히드욕의 조성은 욕과함께 접촉할 페놀 또는 페놀 및 결합된 질소-포함 화합물에 대한 욕중의 알데히드 몰비가 2이상, 특히 2.5이상, 특히 3이상[조건 (d)]이다. 상기 몰비(d)는 특별한 상한성이 없다. 바람직하게는 상한은 20, 특히 15이다. 특히 바람직한 몰비(d)는 4∼15, 특히 8∼10이다. 상술한 방법의 특징적인 점은 상당히 높은 HCl 농도를 가지며 페놀 또는 페놀과 질소-함유 화합물 둘다에 대하여 몰과량으로 포름알데히드를 함유하는 염산과 포름알데히드의 수용액욕을 8이상, 바람직하게는 10이상의 욕의 비율로 페놀 또는 페놀 및 질소-포함 화합물의 두가지와 접촉한다.

염산 및 알데히드의 각각의 농도를 3중량%로 유지하고, 욕의 비를 8이하로 유지하면서 상술한 방법을 행하기 때문에, 페놀의 중량 또는 페놀 및 질소-포함 화합물의 총중량을 기준으로 하여 염산 또는 알데히드의 중량%는 적어도 24중량%이다. 또한, 이 방법에서, 염산 및 포름알데히드의 총농도가 10중량% 이상이기 때문에 페놀의 중량 또는 페놀 및 질소-포함 화합물의 총 중량을 기준으로 하여 염산 및 알데히드의 총 중량은 적어도 80중량% 이상이다. 이들 반응 조건은 공지의 노볼락수지 및 상술한 레졸수지의 생산을 위한 반응 조건과 근본적으로 다르다.

페놀 또는 페놀 및 질소-포함 화합물이 HCl 알데히드욕과 접촉할 경우, 욕비(상기 정의한 바와같음)는 바람직하게는 10 이상, 특히 바람직하게는 15∼40이다.

상술한 방법에서, 페놀 또는 페놀 및 질소-포함 화합물은, 페놀과 욕과의 접촉 후 백색의 현탁입자가 생성된 다음 입상 또는 분말상의 고체(질소-포함화합물이 사용되지 않는 경우 핑크색의 입상 또는 분말상의 고체로 됨이 바람직함)로 발전되는 것과 같은 식으로 HCl-포름알데히드욕과 접촉한다. 페놀 및 질소-포함 화합물과 HCl-알데히드욕과의 접촉은, 페놀 및 질소-포함 화합물을 함께 HCl-알데히드욕에 가하거나 또는 우선 질소-포함 화합물을 가한 다음 페놀을 욕에 가함으로써, 먼저 맑은 용액이 형성된 다음 입상 또는 분말상의 고체로 발전되는 것과 같은 식으로 편리하게 수행된다. 페놀 또는 페놀 및 질소-포함 화합물을 욕과 접촉시키는 경우, 페놀을 가함으로써 백색의 현탁입자가 형성되기 전에, 맑은 바람직하게는 균일한 페놀 또는 페놀 및 질소-포함 화합물의 용액을 형성하기 위하여 욕을 교반시키고, 그리고 백색의 현탁입자 형성 후 현탁된 입자가 고체로 변할때까지 욕(반응 혼합물) 질소-포함 화합물에 대한 페놀의 비 또는 반응 조건에 따라 교반과 같은 기계적 전단력을 가하지 않는 것이 바람직하다.

페놀은 이와같이 첨가될 수 있으나, 원한다면, 첨가하기전에 포르말린, 염산수용액, 물 등으로 희석될 수 있다.

그속에 용해된 질소-포함 화합물과 함께 또는 없이 HCl-알데히드욕의 온도는, 여기에 페놀 또는 페놀 및 질소-포함화합물(또는 그의 희석용액)이 첨가되는데 90℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이하가 적절하다. 욕의 온도가 40℃ 특히 50℃ 이상이면, 페놀 또는 질소-포함 화합물과 알데히드와의 반응속 도는 증가하며, 포르말린으로 희석된 용액으로서 페놀 또는 페놀 및 질소-포함화합물을 가하는 것이 바람직하다. 또한 반응률이 높기 때문에, 페놀, 또는 페놀 및 질소-포함화합물을, 바람직하게는 그의 희석용액을 미세한 기류 또는 가능한한 소적의 형태로 욕에 가하는 것이 바람직하다.

페놀 또는 페놀 및 질소-포함 화합물이 40℃ 이상, 특히 50℃ 이상의 온도를 갖는 욕에 첨가되는 경우, 페놀 및 질소-포함 화합물의 반응률은 욕의 온도가 높아짐에 따라 더 높아진다. 그러므로, 접촉후 즉시 또는 수분 이내에, 백색의 현탁입자가 형성되며 입상 또는 분말상의 고체로 급속히 발전된다.

페놀 또는 페놀 및 질소-포함 화합물을 그 자체로서 또는 그의 희석용액으로서, 바람직하게는 물에 희석한 용액으로서 40℃ 이하 바람직하게는 5∼35℃ 특히 바람직하게는 10∼30℃로 유지된 HCl-알데히드욕에 가하고, 백색의 현탁된 입자 생성후 50℃ 이하 바람직하게는 45℃ 이하에서 소기의 반응을 완결시킴으로써 수득된 입상 또는 분말상의 고체는 그의 경화반응이 많이 진행되지 않기 때문에 하술하는 100℃ 용융성 시험에서 열용융성을 나타낸다.

한편, 페놀 또는 페놀 및 질소-포함 화합물 또는 그의 희석용액을 맑은 용액을 형성하기 위하여 교반하면서 45℃ 이하, 바람직하게는15∼35℃로 유지된 HCl-알데히드욕에 실제로 가하고, 교반하지 않고 백색의 현탁된 입자를 형성한후, 온도를 올리거나 또는 올리지 않고 입상 또는 분말상의 고체를 형성하고, 소기의 반응을 완결하기 위하여 50℃ 이상, 바람직하게는 70∼95℃의 온도에서 고상물을 가열함으로써 수득된 입상 또는 분말상의 고상물은 100℃에서 열용융성을 거의 또는 실제로 전혀 나타내지 않거나, 또는 더높은 온도, 예를들어 200℃에서 열용융성을 나타내며, 이와같은 높은 온도에서는 열용융성을 실제로 나타내지 않는다.

페놀 및 질소-함유 화합물이 둘다 사용되는 경우, 상술한 두가지 경우에 있어서 우선 질소-포함 화합물을 HCl-포름알데히드 욕에 가한다음 페놀을 단독으로 가할 수 있다.

페놀은 페놀로서 가장 바람직하다. 페놀은 또한 적어도 50중량%, 바람직하게는 70중량% 이상의 페놀과 O-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 비스페놀 A, 비스페놀 S, O-, m- 또는 p-(C₂∼C₄알킬)페놀류, p-페닐페놀, 크실레놀, 레조르시놀 및 히드로퀴논과 같은 한가지 이상의 공지의 페놀 유도체와의 혼합물일 수 있다.

HCl-알데히드 욕을 위한 적절한 포름알데히드 공급원은 포르말린, 트리옥산, 레트라옥산 및 파라포름알데히드이다.

본 발명에서 사용된 HCl-알데히드욕은 상술한 포름알데히드 공급원에 덧붙여 포름알데히드 이외의 알데히드를 10중량% 이상 포함한다. 적절한 기타 알데히드의 예는 2∼4의 탄소원자를 갖는 일관능형 지방족 알데히드, 글리옥살, 푸르푸랄 및 벤즈알데히드가 속한다. 일관능형 지방족 알데히드의 예는 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드 및 이소-부틸알데히드가 속한다. 이들 알데히드류는 단독으로 또는 두가지 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용된 질소-함유 화합물은 분자내에 적어도 두개의 활성화된 수소를 포함하는 화합물이다. 바람직하게는, 아미노기, 아미드기, 티오아미드기, 우레일렌기 및 티오우렌일렌기 중에서 선택된 활성화 수소를 갖는 하나 이상의 기를 분자내에 포함한다. 이와같은 질소-포함 화합물의 예는 우레아, 티오우레아, 우레아 또는 티오우레아의 메틸올 유도체, 아닐린, 멜라민, 구아니딘, 구아나민, 디시안디아미드, 지방산아미드, 폴리아미드, 톨루딘, 시아누르산 및 이들 화합물의 관능성 유도체가 속한다. 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 없다.

소기의 반응의 완결한 결과로서 욕중에 생성된 입상 또는 분말상의 수지 고상물은 HCl-알데히드욕으로부터 분리되어, 수세하고, 바람직하게는 부착하는 염산을 중화하기 위하여 암모니아수 또는 메탄올성 암모니아 수용액과 같은 알칼리성 수용액으로 처리하고, 다시 수세하여 소기의 생성물을 얻는다. 당연할일로서, 메탄올에 비교적 높은 용해도를 갖는 수지는 알칼리성 수용액으로 중화되는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지는 상술한 미립상 또는 분말상의 페놀-알데히드 수지를 포함함을 특징으로 한다.

본 발명의 수지 조성물은 여러가지 실시예에 따라 하술된다.

[실시예 1]

실시예 1에 따른 본 발명의 수지 조성물은 상술한 입상 또는 분말상의 페놀-알데히드 수지에 덧붙여 열가소성 수지를 함유한다.

중합체분야에 공지된 여러가지의 열가소성 수지가 본 발명에 사용될 수 있다. 예를들어, 폴리에틸렌수지, 폴리프로필렌수지, 폴리스티렌수지, 아크릴수지, 비닐수지, 플루오르-함유수지, 폴리아세탈수지, 폴리아미드수지, 폴리에스테르수지, 폴리카르보네이트 수지 및 폴리우레탄 수지와 같은 용도가 넓은 엔지니어링 플라스틱이 사용되는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌수지, 폴리프로필렌수지, 비닐 수지, 폴리아미드 수지 및 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 이들 열가소성 수지는 단독으로 또는 둘이상의 혼합물 로서 사용될 수 있다.

상술한 열경화성 수지에는 단일 중합체 및 공중합체가 둘다 속하며, 공중합체는 랜덤, 그래프트 또는 블록 공중합체일 수 있다. 폴리에틸렌수지는 중합체 사슬에 바람직하게는 50중량%이상, 더 바람직하게는 85중량%이상의 에틸렌 유닛을 포함한다. 폴리프로필렌 수지는 중합체 사슬에 바람직하게는 50중량%이상, 더 바람직하게는 85중량%이상의 프로필렌 유닛을 포함한다. 폴리스티렌수지는 중합체 사슬에 바람직하게는 50중량%, 더 바람직하게는 85중량%의 스티렌 단위를 포함한다. 아크릴 수지는 중합체 사슬에 바람직하게는 약 50중량%, 더 바람직하게는 85중량%의 메틸 또는 에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유닛을 포함한다.

비닐수지는 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 또는 비닐 아세테이트와 같은 에틸렌식의 불포화 결합을 포함하는 비닐 모노머를 바람직하게는 50중량%, 더 바람직하게는 85중량% 포함한다. 폴리비닐 클로라이드가 비닐 수지로서 특히 바람직하다.

플루오르-포함 지수는 테트라플루오로에틸렌, 플루오로에틸렌 또는 헥사플루오로프로필렌과 같은 플루오로-포함 비닐모너머 유닛을 50중량%, 더 바람직하게는 85중량%이상 포함한다.

폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리-스티렌 수지, 아크릴 수지, 비닐 수지 및 플루오르-포함 수지는 상술한 주된 유닛에 더하여 에틸렌, 프로필렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 또는 메타크릴산의 저급알킬(예, 메틸 또는 에틸) 에스테르, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트 및 아크릴로니트릴과 같은 모노머로부터 유도된 기타 구조성 유닛을 포함한다.

바람직한 폴리아세틸 수지는, 예를들어, 폴리옥시메틸렌 및 폴리(옥시메틸렌-옥시에틸렌) 공중합체이다. 폴리(옥시메틸렌-옥시에틸렌) 공중합체는 에틸렌 옥시드로부터 유도된 15중량%이하의 옥시에틸렌 유닛을 중합체 사슬에 포함한다.

바람직한 폴리아미드 수지의 예에는 폴리카프로아미드(6-나일론), 폴리엑사메틸렌 아디프아미드(6, 6-나일론), 폴리헥사메틸렌 세바스아미드(6, 10-나일론), 폴리운데칸아미드(11-나일론), 폴리도데칸아미드(12-나일론), 및 폴리운데 카메틸렌 테트라프탈아미드(11, T-나일론)가 속한다.

바람직한 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌 테레프탈레이트 및 폴리헥사메틸렌 테레프탈레이트와 같은 불포화폴리에스테르 수지이다.

바람직하게는, 폴리카르보네이트 수지는 비스페놀류, 특히 비스페놀 A의 폴리카르보네이트이다.

본 발명에서 사용된 열가소성 수지는 이 분야에 잘 공지된 것이다.

엄밀히해서, 실시예 1에 따른 수지 조성물에서 입상 또는 분말상 수지 및 열가소성 수지간의 적절한 혼합비는 사용된 입상 또는 분말상의 수지의 성질, 예를들어 열용융성인가 아닌가, 또는 사용된 열가소성 수지의 형에 따라 다르다.

예를들어, 본 발명의 수지조성물은 1중량부의 열가소성 수지 및 0.01∼20중량부, 바람직하게는 0.02∼3부, 특히 바람직하게는 0.03∼0.9중량부의 입상 또는 분말상의 수지를 포함한다.

본 발명의 수지 조성물은 열가소성 또는 열경화성 조성물을 제공한다.

본 발명은 열가소성 수지이며 0.05∼0.5중량부의 입상 또는 분말상의 수지를 함유하는 특히 바람직한 수지 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물은 입상 또는 분말상의 수지가 높은 반응성을 가지며 열가소성 수지의 양이 비교적 작을 경우이거나, 또는 열가소성 수지가 그의 양이 비교적 많음에도 불구하고 반응성의 입상 또는 분말상 수지와 높은 반응성을 갖는 경우에 일반적으로 수득된다. 본 발명의 이와같은 수지 조성물을 제공할 수 있는 구성 수지의 적절한 비율은 하기의 설명에서 명백해질 것이다.

전술한 설명에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은 하술하는 열용융성 시험에 따라 100℃에서 5분간 프레스할 경우, (i) 럼프상 또는 플레이트상의 생성물을 형성하기 위하여 최소한 부분적으로 용융-부착되거나, 또는 (ii) 실질적으로 용융 또는 용융-부착되어 입상 또는 분말상으로 형성된 입상 또는 분말상의 페놀-알데히드 수지를 포함한다. 이들 종류의 입상 또는 분말상 수지는 반응시 경화반응을 더 행하기 때문에 열경화성을 갖는다.

성질(i)을 갖는 수지는 그의 경화반응이 충분히 진행되지 않았기 때문에 가열시 용융 또는 용융-부착되는 반면 성질(ii)를 갖는 수지는 성질(i)을 갖는 수지와 비교할때 그의 경화반응이 더 진행되기 때문에 가열시 용융 또는 용융-부착됨이 없이 입상 또는 분말상의 입자로 남는 차이점이 있다.

본 발명의 수지 조성물은 기타 성분으로서 열가소성 수지를 포함한다. 이와같이 본 발명의 수지 조성물은 열경화성 수지 및 열가소성 수지를 둘다 포함하기 때문에, 일반적으로 열경화성 수지의 함량이 높을 경우 열가소성이 되는 경향이 크며 열경화성 입상 또는 분말상 수지의 함량이 클경우 열경화성이 되는 경향이 크다.

그러나, 본 발명의 수지 조성물이 열가소성이나 열경화성인가는 단순히 입상 또는 분말상 수지와 열가소성 수지의 혼합비에 달려있지 않다.

본 발명자들은 조사를 하여 열가소성인 본 발명에 따른 수지 조성물이 하기의 구체적인 설명에 따라 유리하게 제조할 수 있음을 발견하였다.

(1) 상술한 열용융성 종류(i)가 입상 또는 분말상의 질소-포함 수지로서 사용되는 경우, 열가소성 수지의 중량부당 0.5중량부 이하의 양으로 입상 또는 분말상의 수지를 사용함이 유리하다.

(2) 용융 또는 용융-부착되지 않은 종류(ii)가 입상 또는 분말상의 수지로서 사용되는 경우, 입상 또는 분말상 수지의 양은 열가소성 수지의 중량부당 2중량부 이하가 유리하다.

(3) 종류(i) 및 (ii)의 혼합물이 입상 또는 분말상 수지로서 사용되는 경우, 열가소성 수지의 중량부당 수지(i)의 양은 0.5중량부 이하이며 이 혼합물의 총중량은 1.5중량부 이하인 비율로 조절하는 것이 바람직하다.

열가소성인 본 발명에 따른 수지 조성물은 압출성형 또는 다이(die)성형과 같은 열가소성 수지성형에 일반적으로 사용하는 성형 방법에 의하여 성형될 수 있다. 생성된 성형품은 사용된 열가소성 수지로부터 제조된 성형품보다 더 높은 강도, 경도, 더 낮은 압축응고성, 더 양호한 치수 안정성 및 더 높은 열변형 온도, 또는 더 양호한 전기절연성, 내화학성, 플레이트성 또는 내열성을 갖는다.

본 발명자들은 조사한 결과 또한 열경화성인 본 발명에 따른 수지 조성물이 하기의 구체예에 따라 유리하게 제조될 수 있음을 발견하였다.

(1) 종류(i)이 입상 또는 분말상의 수지로서 사용되는 경우, 그의 양은 열가소성 수지의 중량부당 바람직하게는0.5중량부 이하, 더 바람직하게는 0.6중량부 이하의 양이다.

(2) 종류(ii)가 입상 또는 분말상의 수지로서 사용되는 경우, 그의 비율은 열가소성 수지의 중량부당 2중량부 이상이 바람직하다. 6중량부, 더 바람직하게는 3중량부를 초과하지않는 2중량부 이상이 바람직하다. 열가소성 수지로서, 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드 및 폴리아세틸 수지와 같이 입상 또는 분말상 수지와의 반응성을 갖는 열가소성 수지가 사용될 수 있다. 입상 또는 분말상의 수지가 상술한 상한선을 초과하는 양으로 사용되면, 생성된 수지 조성물로부터 성형품을 얻기가 힘들다.

(3) 종류(i) 및 (ii)의 혼합물이 입상 또는 분말상의 수지로 사용되는 경우, 열가소성 수지의 중량부당 혼합물의 중량이 20중량부를 초과하지 않으나 0.5중량부 이상의 양으로 조절하는 것이 유리하며, 수지(i)의 양, X, 및 수지(ii)의 양 Y는식 6-0.3X>Y>2-4X를 만족한다.

열경화성인 본 발명의 수지 조성물은 예를들어 다이 성형과 같은 열경화성 수지의 성형에 일반적으로 사용되는 방법에 의하여 성형될 수 있다. 생성된 성형품은 입상 또는 분말상의 수지만으로부터 얻은 것보다 더 큰 터프니스, 강고 및 경도, 더 낮은 압축응고성, 더 양호한 치수안정성, 전기절연성, 화학적내성, 내열성 및 플레이트성을 갖는다.

필요에따라, 본 발명의 수지조성물은 예를들어 유리섬유, 탄소섬유 또는 암면과 같은 섬유성물질 ; 카본, 실리카, 탈크, 알루미나, 실리카-알루미나, 규조토, 탄산칼슘, 규산칼슘, 산화마그네슘, 클레이, 산화안티몬, 공(空)중심체 또는 금속분말(예, 철, 니켈, 구리)과 같은 입상 또는 분말상의 물질 ; 또는 목분, 린터, 펄프 또는 폴리아미드 섬유와 같은 유기 물질과 같은 여러가지 충전재를 포함할 수 있다. 이들 충전재들은 수지조성물의 총 중량을 기준으로 30중량%이하, 바람직하게는 20중량%이하의 양으로 포함할 수 있다.

열가소성인 본 발명의 수지 조성물은 입상 또는 분말상의 페놀-알데히드 수지, 열가소성 수지 및 임의의 총전재를 그 자체대로 또는 V-형 혼합기와 같은 혼합기중에서 고체상태로 이들을 혼합한 후 용융 압출기내로 도입하고, 용융압출기중에서 용융-혼합함으로써 제조될 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 칩 또는 펠릿, 또는 성형품으로서 수득될 수 있다.

열가소성 또는 상기의 칩또는 펠릿인 본 발명의 수지 조성물의 상술한 성분의 고체 혼합물을 금형 또는 사출성형기에 공급하고, 이와같은 물질을 금형성형 또는 사출성형에 의하여 성형품으로 변환될 수 있다.

열경화성인 본 발명의 수지 조성물은 V-형 혼합기와 같은 혼합중에서 성분들의 고체혼합물을 금형으로 보내어 거기에서 성형함으로써 보통 성형품으로 전환될 수 있다. 원한다면, 수지 조성물의 열히스토리를 감소시키기 위하여 적용된 용융 압출기중에서 수지 조성물의 칩 또는 펠릿을 우선 형성한다음 생성된 칩 또는 펠릿을 소기의 성형품으로 전환할 수 있다. 성형을 위한 작업 조건은 보통 80∼300℃의 온도 및 0.1∼10시간, 그리고 임의적으로 5∼500kg/cm²이다.

상술한 여러가지의 우수한 성질을 이용함으로써, 본 발명의 수지 조성물로부터 제조된 성형품은 인쇄회로판, 스위치상자 및 컴퓨터용 회로판과 같은 전기 및 전자부품 ; 열가소성 수지용 캐스팅 모울드 ; 전해전지 ; 기어, 베어링 및 라이프 ; 내연기관용 열절연판 또는 구조물질 ; 자동차 또는 항공기 계기판과 같은 내부 및 구조물질 ; 및 냉장고 및 화학약품 탱크의 개폐부용 패킹 개스킷과 같은 밀봉재료로서 적적히 사용될 수 있다.

[실시예 2]

실시예 2에 따른 본 발명의 수지 조성물은 입상 또는 분말상의 수지에 더하여 고무상의 탄성물질을 함유한다.

고무상의 탄성물질은 그자체 또는 경화된 상태에서 소위 고무같은 탄성을 나타내는 물질이다. 이와같은 고무상의 탄성물질은 이 분야에 잘 공지되어 있으며, 예를들어, 천연고무 및 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 코폴리(부타디엔-스티렌), 코폴리(부타디엔-아크릴로니트릴), 코폴리(에틸렌-프로필렌), 폴리이소부틸렌, 코폴리(이소부틸렌-이소프렌), 폴리클로로프렌, 폴리아크릴레이트 고무, 폴리설파이드, 실리콘 고무, 염화폴리에틸렌, 플루오로고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌 및 폴리우레탄 같은 합성 고무가 속한다.

편리하게도, 이들 고무상의 탄성물질은 비경화 상태로 사용된다.

고무상의 탄성물질의 상기의 예중에서, 코폴리(부타디엔-아크릴로니트릴), 폴리아크릴레이트 고무, 플루오르 고무, 코폴리(부타디엔-스티렌), 폴리클로로프렌, 염소화 폴리에틸렌, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 코폴리(에틸렌-프로필렌), 및 실리콘 고무가 본 발명에서 바람직하다.

고무상의 탄성 물질을 함유하는 본 발명의 수지 조성물은 중래의 페놀-알데히드 수지를 포함하는 수지 조성물보다 더 양호한 내열성, 내마모성, 부착성, 압축강도, 경도 또는 인열 강도를 갖는 경화품을 제공한다.

본 발명의 수지 조성물에서, 입상 또는 분말상의 수지는 종래의 페놀-알데히드 수지보다 더 양호한 작용을 하는 경화 또는 농축고무를 갖는다.

본 발명의 수지 조성물에서 탄성물질 및 입상 또는 분말상 수지의 혼합비는 탄성물질의 형 또는 수지의 성질, 예를들어, 그의 메틸올기 함량, 또는 조성물의 사용 목적에 따라 다르다. 일반적으로, 입상 또는 분말상 수지는 고무상의 탄성물질의 중량당 2중량부 이하, 바람직하게는 0.03∼2중량부, 특히 바람직하게는 0.05∼1.5중량부, 특히 0.1∼1중량부의 양으로 사용된다.

고무상 탄성물질 및 입상 또는 분말상 수지에 더하여 본 발명의 수지 조성물은 가황제, 가황보조제, 가황촉진제, 고무보호제, 고무가공제, 강화제, 전색제 및 착색제와 같은 고무 화합물을 위한 여러가지 종래의 첨가제를 포함할 수 있다.

가황제의 예에는 황, 셀레늄, 텔루륨 염화황, p, p'-디벤조일퀴논 디옥심 및 p-퀴논 디옥심과 같은 황-또는 옥심형 가황제 ; 및 1, 1-비스(t-부틸)페옥시-3, 3, 5-트리메틸시클로헥산, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소프로필 카르보네이트, 디쿠밀 퍼옥시드, t-부틸쿠밀 퍼옥시드, 메틸에틸 케톤 퍼옥시드 및 쿠밀히드로퍼옥시드와 같은 유기 과산화물이 속한다.

가황 보조제의 예에는 산화아연, 연백, 수산화 칼슘, 일산화납, 스테아르산, 올레산, 라우르산, 아마인유, 면실지방산, 스테아르산 아연, 올레산 납, 디벤질아민, 디페닐구아니딘프탈레이트, 디부틸 암모늄 올레에니트, 디에탄올아민 및 모노에탄올 아민이 속한다.

가황 촉진제의 예에는 디페닐구아디딘, 트리페닐구아디딘 및 디페닐구아디딘 프탈레이트와 같은 구아니딘류 ; 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드 및 암모니아와 같은 알데히드 및 암모니아형 촉진제 ; 아세트알데히드/아닐린 혼합물, 무수 포름알데히드/p-톨루이딘 혼합물, 부티르알데히드/에틸렌폴리아민 혼합물, 또는 아크롤레인과 방향족아민의 축합 생성물같은 아민 또는 니트로소 화합물 ; 2-메르캅토벤조티아졸, 디벤조티아질 디설파이드 및 시클로헥실벤조티아질 술펜아미드 같은 티아졸류 ; 티오카르바닐리드 및 트리알킬티오우레아 같은 티오우레아 ; 징크 부틸크산테이트, 징크 디메틸디티오카르바메이트, 징크 이소프로필크산테이트, 소디움 디에틸디티오카르바메이트, 팔라듐 디메틸디티오카르바메이트, 카퍼 디메틸디티오카르바메이트 및 리이드 펜타메틸렌디티오카르 바메이트 같은 티오-산염 및 디티오-산염류 ; 테트라메틸티우람모노설파이드, 테트라메틸티우람 디설파이드 및 디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드 같은 티우람류 ; 및 상기 예시한 가황 촉진제 두가지 이상의 혼합물이 속한다.

가황제, 가황보조제 또는 가황촉진제는 본 발명의 수지 조성물에서 고무상 탄성물질의 중량부당 0.001∼0.1중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.

고무 보호제의 예로는 N-페닐-1-나프틸아민, p-(p-톨일-술포닐아미드)디페닐아민, 페닐이소프로필 p-페닐렌디아민 및 p-페닐페놀같은 산화방지제 ; p-페닐렌디아민, 6-아미노-2, 2, 4-트리메틸-2, 2-디히드로 퀴놀린 및 니켈 디부틸디티오카르바메이트 같은 오존방지제 ; N-페닐-2-나프틸아민 및 N, N'-디페닐에틸렌디아민 같은 균열방지제 ; 및 디-β-나프틸 p-페닐렌디아민 및 캘곤같은 구리작용 저하억제제가 속한다.

고무가공제의 예에는 각종 에스테르, 케톤, 방향족 탄화수소, 알코올, 광유 및 식물성유 및 코울타르 생성물 같은 가소제 또는 연화제 ; 페놀성 수지, 코우마론-인덴 수지 및 테르펜 스티렌-형 수지와 같은 결합제 ; 지방산, 지방산 비누 및 아민과 같은 분산제 ; 및 트리크실레닐 포스페이트 및 트리크레실 포스페이트 같은 연소억제제가 속한다.

강화제의 예에는 카본블랙, 산화아연, 클레이, 탄산마그네슘, 각종 실리카, 실리케이트 및 탄산칼슘 같은 무기강화제 ; 및 역청질물질, 페놀성수지, 페르펜수지, 코우마론-인덴수지, 각종 천연섬유 및 각종 합성 및 반합성 섬유와 같은 유기강화제가 속한다.

전색제의 예에는 클레이, 랄크, 초오크, 중정석, 리오폰, 탄산마그네슘, 산화아연 및 탄산칼슘이 속한다.

착색제의 예에는 각종 카본 블랙, 티탄화이트, 산화아연, 산화적철, 철 블루, 코발트 블루, 황 오우커, 크롬 그린 및 크롬 오렌지와 같은 무기안료 ; 및 프탈로시아닌 블루, 파라레드, 한사 엘로우 및 오렌지 레이크 같은 유기 안료가 속한다.

상술한 고무 보호제, 고무 가공제, 강화제, 전색제 또는 착색제는 고무상 탄성 물질의 중량당 1중량부 이상의 양으로 본 발명의 수지 조성물에 포함될 수 있다.

실시예 2에 따른 본 발명의 수지 조성물은 고무상 탄성물질, 입상 또는 분말상의 수지 및 각종 첨가제를 보통 70∼150℃의 온도에서 예를들어 오픈롤을 사용하여 용융-혼합하거나, 또는 이들 물질을 톨루엔, 크실렌, 퍼클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 케론, 에테르, 알코올, 에틸 아세테이트, 가솔린 또는 경유와 같은 고무상 탄성 물질에 적합한 용매와 함께 혼합한 후, 이 혼합물을 용매-제거처리를 행함으로써 제조될 수 있다. 용융 혼합 또는 용매 혼합 및 용매 제거처리동안, 본 발명의 수지 조성물의 경화는 진행하나, 경화반응이 어느정도까지 진행된 이와같은 수지 조성물도 본 발명의 수지 조성물내에 포함된다.

본 발명의 수지 조성물을 100∼200℃의 온도에서 열처리함으로써 얻은 생성물, 예를들어 오일시일, 개스킷, 패킹, 내유성 호스, 콘베이어 밸트, 고무틀, 창틀고무, 타이어, 다이아프램, 전기 콤포넌트 부품, 구두밑창 및 구두힐 등은 우수한 강도, 높은경도, 낮은 압축응고성과 같은 우수한 기계적 성질 및 우수한 치수 안정성, 또는 우수한 전기 절연성 또는 내열성을 갖는데, 각각의 제품을 위하여 바람직하다.

[실시예 3]

본 실시예에 따라, 본 발명의 수지 조성물은 입상 또는 분말상의 페놀-알데히드 수지 및 기타 경화기능 수지 또는 충전제중 한가지 또는 둘다를 함유하는 경화가능 수지 조성물이다.

열경화성(heat-curable) 또는 열경화성 수지는 경화성 수지로서 바람직하게 사용될 수 있다. 그 예에는 레졸수지, 노불락수지, 에폭시 수지, 푸탄 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지 및 불포화 폴리에스테르 수지가 속한다. 레볼, 노볼락, 에폭시 및 푸탄 수지가 특히 바람직하다. 이들 경화성 수지들은 단독으로 또는 둘이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.

충전물질이 여러가지 목적으로 본 발명의 경화성 수지 조성물에 포함될 수 있다. 예를들어, 이로부터 제조된 경화성형품을 강화하거나, 또는 수지 조성물에 치수안정성, 내열성, 연소지연성, 성형성 및 가공성을 부여할 목적으로 보통 충전물질이 본 발명에서 사용될 수 있다.

충전재물질은 무기 또는 유기 물질일 수 있으며, 입상 또는 분말상 또는 섬유상 일수 있다. 이와같은 충전재의 예에는 유리섬유, 탄소섬유 및 암면같은 무기물질 ; 탄소분말, 실리카, 알루미나 및 실리카-알루미나 ; 규조토, 탄산칼슘, 규산칼슘, 산화마그네슘, 클레이, 산화안티몬, 공중심체 또는 철, 니켈 또는 구리금분말 같은 입상 또는 분말상의 무기물질 ; 및 목분, 린터, 펄프 또는 폴리아미드섬유 같은 유기물질이 속한다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 입상 또는 분말상 수지 및 경화성 수지 하나 또는 둘다 그리고 충전재로 이루어진다.

엄밀히, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어 이들 성분의 적절한 혼합비는 사용된 입상 또는 분말상 페놀-알데히드 수지의 성질, 예를들어, 열-용융성인가 또는 아닌가 또는 경화가능수지 및 충전재 물질의 종류에 따라 변한다.

본 발명의 수지 조성물은 경화가능 수지 및 입상 또는 분말상의 페놀-알데히드 수지의 총량을 기준으로 하여 10∼90중량%, 바람직하게는 16∼80중량%, 더 바람직하게는 24∼70중량%의 양으로 경화가능 수지를 포함할 수 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 일반적으로 조성물중 충전재 및 입상 또는 분말상의 페놀-알데히드 수지의 총량을 기준으로하여 5∼89중량%, 바람직하게는 10∼77중량%, 더 바람직하게는 15∼63중량%의 양으로 충전재 물질을 포함할 수 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 다음의 세가지 예를 포함한다.

첫번째 예에 따르면, 수지 조성물은 모두 세가지 성분, 즉 입상 또는 분말상의 페놀-알데히드 수지, 경화성 수지 및 충전재로 이루어진다. 입상 또는 분말상 페놀-포름알데히드 수지는 반응성 메틸을기를 포함한다. 이 수지 조성물로부터 수득된 경화 생성물은 충전재 물질이 입상 또는 분말상의 페놀-알데히드 수지 및 경화성 수지의 경화된 친밀한 혼합물로 이루어진 매트릭스상에 분산되어 있는 것과 같은 구조를 가진다고 생각된다. 분말상 또는 입상의 페놀-알데히드 수지는 열-용융성 종류(i), 실제로 열에 불용융성인 종류(ii) 또는 (i)과 (ii)의 혼합물 일수 있다. 열-용융성 종류(i)가 수지성분의 주요부분인 경우, 입상 또는 분말상 수지의 입자는 용융의 결과 가열성형하는 동안 서로 결합되어 생성된 경화품내에서 크기 분해되거나 또는 연속상을 형성한다고 믿어진다. 한편, 입상 또는 분말상 수지가 수지 성분의 주요부를 구성하는 경우에는, 그것이 (i) 또는 (ii)이든지 입상 또는 분말상 수지의 각개의 입자는 독립된 섬과같이 경화품의 경화 매트릭스내에 경화 및 분산되어 충전재와 같이 작용한다고 생각된다. 첫번째 예에 따른 열경화성 수지 조성물은 세가지 성분의 총중량은 100부로할때, 10∼85중량부, 바람직하게는 20∼75중량부, 특히 30∼65중량부의 입상 또는 분말상 수지, 10∼85중량부, 바람직하게는 15∼75중량부, 특히 20∼55중량부의 경화성 수지, 및 5∼80중량부, 바람직하게는 10∼65중량부, 특히 15∼50중량부의 충전재 물질을 함유한다.

첫번째 예에서 경화성 수지는 레졸수지, 노볼락 수지 또는 에폭시 수지이고 충전재는 유리섬유인것이 특히 바람직하다.

두번째 예에 따르면, 본 발명의 수지, 조성물은 입상 또는 분말상의 페놀-알데히드 수지 및 충전재로 이루어지며 실제로 경화성 수지는 포함되지 않는다.

입상 또는 분말상 수지는 열-용융성 종류(i) 또는 열-용응성 종류(i)와 실질적으로 열에 불용성 종류(ii)와의 혼합물일 수 있다. (i)과 (ii)의 혼합물의 경우. (i)종은 다량으로 사용되고(ii)종 및 그의 양은 입상 또는 분말상 수지 및 충전재 물질의 총중량을 기준으로하여 25중량%이상인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용된 입상 또는 분말상 수지의 열용융성 수지(i)은 가열하 단순히 성형된 경우에 있어서도 경화된 페놀 수지의 우수한 전기적 성질과 같은 고유의 우수한 특성을 갖는 경화품을 생성할 수 있다. 상술한 바와같이, 단지 레졸수지만으로부터 경화성형품을 제조하기는 극히 어려우며, 노볼락 수지는 단독으로 경화 성형품을 제공할 수 있으나 그의 질이 좋지 못하다. 이런 사실에서 볼때, 본 발명에서 사용된 입상 또는 분말상의 수지가 단독으로 매우 짧은 시간내에 용이하게 경화품을 제공할 수 있다는 사실에서 이 분야에 혁신적인 발전을 가져왔다.

두번째 예에 따라 이 수지 조성물로부터 수득된 경화품은 그의 매트릭스가 단지 입상 또는 분말상의 수지(경화수지 포함하지 않음)로부터 유도되기 때문에 매우 균일한 질을 가지며, 특히 우수한 내열성 및 전기 절연성을 갖는다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 이 두가지 성분의 총중량을 100부로 할때 20∼95중량부, 바람직하게는 30∼90중량부, 더 바람직하게는 40∼85중량부의 입상 또는 분말상 수지, 및 5∼80중량부, 바람직하게는 10∼70중량부, 더 바람직하게는 15∼60중량부의 충전재 물질을 포함한다.

바람직하게는, 두번째 예에서 사용된 충전재 물질은 유리섬유, 공중심체, 펄프, 탄소분말, 탄산칼슘 또는 폴리아미드 섬유이다.

세번째 예에 따르면, 본 발명의 수지 조성물은 입상 또는 분말상의 페놀-알데히드 수지 및 경화 수지를 포함하며 실제로 충전재 물질은 포함하지 않는다. 이 예에서 사용된 입상 또는 분말상 페놀-알데히드 수지는 열-용융성 종류(i), 실제로 열에 불용융성인 종류(ii), 또는 (i) 및 (ii)의 혼합물 일수 있다. 실질적으로 열에 불용융성인종(ii) 또는 이와 (i)종과의 혼합물이 바람직하다. 실제로 열-불용성의 종(ii)은 수지성분의 총중량을 기준으로하여 5∼90중량%, 바람직하게는 10∼80중량%, 특히 15∼70중량%의 양으로 사용된다.

세번째 예에 따른 열경화성 수지 조성물은 10∼90중량부, 바람직하게는 20∼80중량부, 더 바람직하게는 30∼70중량부의 입상 또는 분말상 수지, 및 10∼90중량부, 바람직하게는 20∼80중량부, 더 바람직하게는 30∼70중량부의 경화성 수지로 이루어진다.

세번째 예에서, 경화성 수지는 레졸수지 또는 노볼락 수지가 바람직하다.

노볼락 수지와는 달리, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 사용된 입성 또는 분말상의 페놀-않데히드 수지는 헥사민과 같은 교차결합제를 사용하지 않고 경화될 수 있는 것과 같은 매우 특징적인 반응성을 갖는다(이런 의미에서, 이 수지는 자(自)경화성이라 할 수 있음). 이 특징적인 반응성은 본 발명의 열경화성 수지 조성물로부터의 경화품 생산시 나타난다. 예를들어, 입성 또는 분말성 수지의 열-용융성 종은 노볼락 수지와 같은 경화성수지 또는 경화반응시에 사용된 폴리아미드와 같은 충전재 물질과 반응하며 교차결합제 없이 단독으로 경화할 수 있다. 그러므로, 매우 단단한 구조로 경화된 균일한 경화품을 얻을 수 있다.

가열시, 입성 또는 분말성 수지 자체의 실제로 열에 불용융성의 종은 실제로 그의 미립형태를 유지하면서 더 경화되며, 동시에 그의 고유접촉 영역에서 기타 경화성 수지와 반응한다. 그러므로, 이는 경화 생성물에서 충전재로서 우수한 작용을 나타내며, 균일한 질의 매우 단단한 경화품이 수득된다.

열경화성 수지 조성물은 입성 또는 분말성 수지 및 경화성 수지 및/또는 충전재 물질을 예를들어 그들이 고체 물질인 경우 V형-혼합기를 사용하여 혼합함으로써 제조될 수 있다. 레졸수지 또는 푸란 수지와 같은 경화성 수지의 용매 용액이 사용되는 경우, 수지 조성물은 이들 물질들을 니이더, 혼합기, 로울 등으로 우선 혼합한 다음 용매를 제거함으로써 제조될 수 있다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 이를 예를들어 80∼250℃의 온도에서 0.1∼10시간동안, 필요에 따라 1∼500kg/cm²의 가압하에서 열처리함으로써 경화품으로 전환될 수 있다. 보통, 수지 조성물은 경화생성물을 얻기 위하여 우선 성형한 다음 열처리한다.

본 발명의 열경화성 수지 조성물로부터 수득된 경화품은 종래의 페놀성 수지를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 경화품보다 더 좋은 압축강도, 화학적 내성, 전기절연성 같은 전기적성질, 내열성 또는 열절연성등을 갖는다.

필요에 따라, 본 발명의 수지 조성물은 자외선 흡수제, 열안정화제, 착색제, 가소제, 경화제, 촉진제, 윤활제 및 변형제와 같은 공지의 첨가제를 함유할 수 있다.

하기의 예들은 본 발명을 더욱 성세히 설명한다.

하기의 예들을 포함하는 명세서에 주어진 여러가지 성질들은 다음과 같이 측정되거나 또는 정의된다 ;

예 에서 사용된 여러가지 약자들은 다음과 같다 :

TT : 테트라 메틸티우람 디설파이드

DM : 디벤조리아질 설파이드

M : 2-메르캅토벤조티아졸

22 : M+TT의 혼합물

ALTAX : 벤조티아질 디설파이드

리다아지 : PbO(산 수용체)

경 가공유 : 오일의 한 종류

DDM : 도데실메르캅탄

GMF : P-디니르로소벤젠을 함유하는 촉진제

TAIC : 알릴 이소시아누레이트

DOP : 디옥틸 프탈레이트

TET : 테트라에틸테트라민

1. 특정한 입경을 갖는 입자의 성분 : －

한가지 샘플의 다섯가지 다른 부위로부터 약 0.1g씩을 샘플로 취한다.

이와같이 취한 각 부분의 0.1g씩을 현미경으로 조사하기 위하여 슬라이드 글라스위에 놓는다. 관찰을 용이하게 하기 위하여 슬라이드 글라스위의 입자의 축적이 최소가 되도록 편다.

약 10∼50개의 1차 입자 및/또는 그의 2차 응집 입자가 보통 100∼1000배의 배율을 갖는 광학 현미경의 가시부위내에 존재하는 샘플의 부위에 대하여 현미경적 관찰을 행한다. 광학 현미경의 가시부위에 존재하는 모든 입자의 크기는 광학 현미경의 가시부위내에 장치된 자를 사용하여 읽고 기록한다.

예를들어 0.1∼150μ의 크기를 갖는 입자의 함량(%)은 하기식에 따라 계산될 수 있다.

N₀: 현미경의 가시부위내에서 크기가 읽혀진 입자의 총수, 그리고

N₁: 0.1∼150μ의 크기를 갖는 입자의 수.

각 샘플에 대하여, 샘플링한 다섯 부위로부터 얻은 평균값을 계산한다.

2. 타일러 메쉬 시이브를 통과한 입자의 비율 : －

원한다면 손으로 가볍게 부순 약 10g의 건조 샘플을 정확하게 무게를 잰다. 5분에 걸쳐, 샘플을 타일러 메쉬 시이브진동기(시이브의 입구크기는 직경이 200mm ; 진동속도 200rpm)에 조금씩 조금씩 넣는다. 다가한 후, 시이브를 10분간 더 진동시킨다. 100타일러 메쉬 시이브를 통과하는 입자의 비율은 예를들어 하기의 식으로부터 계산된다.

w₀: 시이브에 넣은 샘플의 양(g),

w₁: 100타일러 메쉬 시이브 성에 남은 샘플의 양(g).

3. 유리페놀 함량 : －

100타일러 메쉬 시이브를 통과한 약 10g의 샘플을 정확하게 무게를 재고, 190g의 100% 메탄올중에서 30분간 환류하 열처리한다. 열처리한 생성물을 3번 유리 여과기를 통하여 여과한다. 여액을 고침투 액체 크로마토그래피를 하여 여액중의 페놀함량을 측정한다. 샘플중의 유리 페놀함량은 따로 만들어진 검정곡선으로 부터 측정된다.

고침투 액체 크로마토그래피의 조작조건은 다음과 같다 :

기구 : 미국 워터사제 모델 6000A

컬럼담체 : μ-BondapakC₁₈

컬럼 : 직경 1/4인치이고 길이 1피이드

컬럼온도 : 실온

용출액 : 메탄올/물(부피 3/7)

유동율 : 0.5mι/분

검출기 : UV(254nm), 레인지 0.01(1mV)

여액의 페놀의 함량을 따로 준비된 검정 곡선(페놀함량과 페놀을 기준으로한 피이크의 높이간의 관계를 나타냄)으로부터 측정된다.

4. 적외선 흡스 스펙트럼 및 흡수강도(첨부도면 제1도 및 제2도 참조) : －

통성의 KBr 정제 방법에 의하여 제조된 샘플의 적외선 흡수 스펙트럼은 적외선 스펙트로포토미터(히다찌사제 모델 225)에 의하여 측정된다.

특정 파장에서 흡수강도는 다음과 같은 식으로 측정된다. 기본선은 그의 흡수강도가 측정된 적외선 흡수 스펙트럼도표에서 결정된 피이크에 대한 탄젠트로 그린다.

피이크의 정점의 투과도를 t_p로 놓고 특정 파장에서 기본선의 투과도를 t_b로 놓은 다음 특정 파장에서 흡수강도 D는 하기식에 의하여 구한다.

예를들어, 1600cm^-1에서의 피이크의 흡수강도에 대한 890cm^-1에서의 피이크의 흡수강도의 비는 하기식(즉, D890/D1600)에 의하여 측정된 각각의 흡수강도의 비에 의하여 계산된다.

5. 100℃에서의 열용융성 : －

100타일러 메쉬 시이브를 통과한 약 5g의 샘플을 0.2mm 두께의 스테인레스 강철 시이트 사이에 삽입하고 100℃로 유지된 뜨거운 프레스로 초기압 50kg으로 5분간 프레스한다. 프레스를 풀고, 고온 프레스된 샘플을 두개의 스테인레스 스틸시이트 사이로부터 꺼내어 관찰한다. 샘플이 용융 또는 용융-부착의 결과 플랫플레이트의 형인 경우, 샘플은 용융성을 갖는 것으로 판단된다. 고온 프레스후 정확한 차이가 관찰되지 않을 경우, 샘플은 불용융성인 것으로 측정된다.

6. 메탄올 용해도 : －

약 10g의 샘플을 정확하게 무게를 재고(정확하게 측정된 무게는 W₀로 표시함) 약 500mι의 100% 메탄올중에서 30분간 환류하 열처리한다. 혼합물을 3번 유리 여과기로 여과한다. 여과기상에 잔류하는 샘플을 약 100mι의 메탄올로 세척한다. 그런다음, 여과기상에 잔류하는 샘플을 70℃에서 2시간동안 건조시킨다. 건조된 샘플의 무게를 정확하게 잰다(정확하게 잰 무게를 W₁으로 함). 메탄올중의 샘플의 용해도는 하기의 식으로부터 계산된다.

7. 벌크 밀도 : －

측정 실린더보다 높이가 2cm더 높의 100mι의 측정실린더(그의 가장자리는 150mι에 상당)에 샘플을 붓는다. 샘플의 벌크밀도는 하기식에 의하여 정의된다.

W : 100mι당 샘플의 중량(g)

8. 아세틸화에 의한 중량증가

약 10g의 건조샘플을 정확하게 측정하여 78중량%의 아세트산 무수물, 20중량%의 아세트산 및 2중량%의 오트로인산으로 이루어진 약 300g의 아세틸화옥에 가한다. 그런다음, 온도를 45분동안 실온에서부터 115℃까지 올린다. 샘플을 115℃로 15분간 더 유지한다. 그런다음, 옥을 냉각시키고, 교반기로 조심스럽게 흡입시키면서 번유리 여과기로 여과한다. 여액을 유리 여과기상에서 고온수로 완전히 세척하여 마지막으로 소량의 냉메탄올로 세척한다. 그런다음, 유리 여과기상의 잔류물을 데시케이터에서 70℃에서 2시간동안 유리 여과기로 건조시키고, 건조제로서 실리카겔을 포함하는 데시케이터중에서 하루 낮 및 밤을 방치한다. 여과기상의 잔류물의 건조 중량을 정확히 측정한다.

아세틸화에 의한 중량증가, I , 은 하기식에 의하여 계산된다.

W₀: 아세틸화 전 건조샘플의 정확하게 측정된 중량(g),

W₁: 아세틸화후 건조샘플의 정확하게 측정된 중량(g).

9. 수산가 : －

수산가 측정방법(General Testing Method 377, Commentary on the Standards of Cosmetic Marterials, 1판, 야꾸지 니뽀샤 출판, 1975)에 의하여 측정됨.

10. 압축강도 : －

JIS K-6911-1979에 따라 측정됨.

11. 열변형 온도 : －

JIS K-6717에 따라 측정됨.

12. 체적고유저항(오옴-cm) : －

JIS K-1911-1979에 기술된 방법에 따라 측정됨.

13. 경도 및 인장강도 및 신장률 : －

JIS K-6301-1975에 기술된 방법에 따라 측정.

14. 압축 응고성 : －

압축률 25%, 70℃×22시간의 조건하 JIS K-6301-1975에 기술된 방법에 따라 측정.

15. 요곡강도(kg/cm²) 및 압축강도(kg/cm²) : －

JIS K-76911-1979에 따라 측정됨.

16. 열저항 온도 : －

샘플을 건조기중에서 여러가지 온도에서 24시간동안 열처리한다. 샘플에서 균열 및 기포가 관찰되지 않는 열처리 조작동안의 가장 높은 온도는 열저항온도로서 정의된다.

17. 열전도성(cal/cm sec ℃) : －

JIS A-1412-1968에 따라 측정됨.

[참고예 1]

(1) 각 실험에서, 2ι의 분리 플라스크에 표 1에 나타난 각 조성을 갖는 염산 및 포름알데히드의 28℃혼합수용액 1500g을 채우고, 80중량%의 페놀 및 98중량%의 페놀(잔류하는 2중량%가 물임), 37%의 포르말린 및 물로부터 제조된 5중량%의 포름알데히드를 함유하는 25℃의 수용액 62.5g을 가한다. 혼합물을 20초동안 교반시킨다음 60분간 방치시킨다. 60분간 방치하는 동안, 플라스크의 내용물은 맑게 남거나 (실험번호 1 및 20), 또는 맑은 용액으로부터 백색의 현탁액으로 변하거나 (실험번호 3, 9 및 18), 또는 맑은 용액으로부터 백색의 흐린 현탁액으로 변한다음 영한핑크로 변한다(실험번호 2, 4∼8, 10∼17, 및 19). 현미경 관찰에서부터, 핑크색의 현탁액은 구형의 입자, 응집된 구형입자, 및 소량의 분말을 함유하고 있음을 알 수 있다. 교반하면서, 분리 플라스틱의 내용물을 60분간 80℃에서 가열한다음, 80∼82℃로 15분간 유지하여 반응 생성물을 얻는다. 반응 생성물을 40∼45℃에서 온수로 세척하고, 0.5중량%의 암모니아 및 50중량%의 메탄올을 함유하는 혼합수용액중에서 60℃로 30분간 처리하고, 다시 40∼45℃에서 온수로 세척한 다음, 80℃에서 2시간동안 건조시킨다. 표 2에 나타난 여러가지의 비율로 염산 및 포름알데히드의 수용액을 사용함으로써 반응 생성물의 성질이 얻어진다.

(2) 비교를 위하여, 하기의 실험을 행한다. 1ι의 분리 플라스크를 282g의 증류페놀, 369g의 37중량%포르말린 및 26중량%의 암모니아수 150g을 채우고, 교반시키면서 혼합물을 실온에서 70℃까지 60분간 가열한다. 또, 혼합물을 70∼72℃에서 90분간 교반시킨다음 냉각시킨다. 300g의 메탄올을 조금씩 가하면서, 40mmHg의 감압하공비증류에 의하여 생성물을 탈수시킨다. 용매로서, 700g의 메탄올을 가하고, 생성물을 레졸수지의 황갈색투명용액으로 회수한다.

감압하 생성된 레졸수지의 일부로부터 용매를 제거하였을때, 격렬한 기포가 발생하며 수지가 겔화한다. 겔을 질소기체분위기하 160℃에서 60분간 열경화시키고, 생성된 경화기포를 분쇄하면 100타일러 메쉬 시이브를 통과하는 소량의 분말이 수득된다. 열경화된 레졸은 매우 단단하며 여러가지 형의 분쇄기 또는 볼밀 또는 형광 X-선용 진동밀이 사용되는 경우에 조차도 100메쉬의 크기를 갖는 분말로 분쇄하기는 극히 어렵다. 생성된 열경화된 레졸수지 분말을 0.5중량%의 암모니아 및 50중량%의 메탄올을 함유하는 혼합수용액으로 처리하고, 온수로 세척하며 탈수시킨다음 상술한 (1)에 기술한 바와 동일한 조건하 건조시킨다. 생성된 물질의 성질은 표 2의 실험번호 21과 같다.

1ι의 분리 플라스크를 390g의 페놀, 370g의 37중량%포르말린, 1.5g의 옥살산 및 390g의 물로 채우고, 교반하 혼합물을 90℃에서 60분간 가열하고 90∼92℃에서 60분간 교반하 가열한다. 그런다음, 1.0g의 35중량% 염산을 가하고 혼합물을 90∼92℃에서 60분간 교반하 가열한다. 생성물을 500g의 물을 가하여 냉각한 다음 사이폰으로 물을 제거한다. 잔류물을 30mmHg의 감압하 가열하고, 감압하 100℃에서 3시간동안 가열한 다음 180℃에서 3시간동안 가열한다. 냉각하면, 78∼80℃의 연화온도 및 액체 크로마토그래피로 측정하여 0.76중량%의 유리페놀함량을 갖는 노블락수지가 황갈색의 고상물로서 수득된다. 100중량%의 메탄올 용해도를 갖는다.

생성된 노블락수지를 분쇄하여 15중량%의 헥사메틸렌테트 라민과 혼합한다. 혼합물을 160℃에서 질소기체중에서 120분간 열경화시키고 볼밀중에서 분쇄한 다음 100타일러 메쉬시이브를 통과시킨다. 생성된 분말을 0.5중량%의 암모니아 및 50중량%의 메탄올을 함유하는 혼합 수용액으로 처리하고 수세 및 탈수시킨 다음 상술한 바와 동일한 조건하 건조시킨다. 생성된 물질의 성질은 표 2의 실험 22에 나타난 바와같다.

노블락 수지를 직경이 0.25mm인 120개의 오리피스를 갖는 스피너레트를 통하여 136∼138℃에서 용융 방적한다. 2.1데니어의 평균 크기를 갖는 필라멘트(as-spun filaments)중 1.8량%의 염산 및 18중량%의 포름알데히드를 포함하는 혼합수용액에 20∼21℃에서 60분간 담그고 97℃에서 5시간 동안 가열한 다음 97∼98℃에서 10분간 유지한다. 생성된 경화 노블락섬유를 0.5중량%의 암모니아 및 50중량%의 메탄올을 혼함유하는 혼합수용액으로 처리하고 수세 및 탈수한 다음 상술한 바와 동일한 조건하에서 건조시킨다. 생성물을 볼밀중에서 분쇄하여 100타일러 메쉬 시이브를 통과시킨다. 생성된 물질의 성질은 표 2의 23번실험과 같다.

(3) 표 1은 사용된 염산과 포름알데히드의 농도, 염산과 포름알데히드의 총농도 및 페놀에 대한 포름알데히드의 몰비를 나타내고 있다. 표 2는 각각 1∼50미크론, 1∼100미크론 및 1∼150미크론의 크기를 가진 입자의 함량, 100타일러 메쉬 시이브를 통과한 입자의 비율, 생성물의 D990-1015/D1600과 D890/D1600의 비 및 생성물의 아세틸화에 의한 중량증가를 나타내고 있다.

[표 1]

[표 2]

표 1의 실시번호 1, 2, 3, 6, 17 및 20에서 분리 플라스크의 바닥에 대량의 끈끈한 수지 또는 단단한 큰 덩어리나 플레이트형 덩어리가 생긴다. 실시번호 1, 2 및 20에서 50g의 페놀을 사용해서 49g정도의 고체를 얻을 수 있다.

실시번호 1, 2, 3, 6, 17 및 20에서 표 2에 표시된 1∼50미크론, 1-100 미크론 및 1-150미크론의 크기를 가진 입자의 함량과 100메쉬하의 크기를 가진 입자의 비율은 끈끈한 수지, 덩어리 및 플레이트형 덩어리를 포함한 총고체를 기준으로 한 것이다. 각 실시에서 단지 입상 또는 과립상 생성물만을 기준으로 한 입자의 함량과 100메쉬하의 크기를 가진 입자의 비율은 표 2의 괄호에 표시되어 있다.

[참고 예 2]

6개의 20ι들이 반응 용기에 20중량%의 염산과 11중량%의 포름알데히드를 함유하는 혼합수용액 10.2∼11.7kg을 채우면 욕비는 표 3에 표시된 것과 같다. 23℃에서 교반하면서, 90중량%의 페놀과 3.7중량%의 포름알데히드를 함유한 혼합수용액을 각각 1.8kg, 1.5kg, 0.9kg, 0.7kg, 0.4kg 및 0.25kg의 양으로 가한다. 욕비는 각각 7.3, 8.5, 13.5, 17.0, 28.9, 및 45.6이다.

모든 경우에서, 페놀혼합 수용액을 첨가한 후 계속 교반하면 40∼120초 경과하여 백색의 현탁 입자가 갑자기 생긴다. 백색의 현탁입자가 생성되자마자 교반을 멈추고 3시간 방치한다. 반응계의 온도를 서서히 높이면 용기의 내용물이 점차 연분홍으로 변한다. 모든 실시에서 백색의 현탁 입자가 생성된 후 30분이 경과하면 스러리형 또는 수지형 생성물이 생성된다. 반응 혼합물을 교반하면서 수세한다. 교반하면서 플라스크의 내용물을 2시간 이상 75℃로 가열한 후 75∼76℃에서 30분간 교반하면서 가열한다. 욕비율이 7.3인 계에서 반응혼합물이 얻어지며, 교반막대에 대량의 수지가 용융부착되어 교반이 매우 곤란하다. 각 실시에서, 반응 용기의 내용물은 온도가 올라가는 동안 연분홍색에서 분홍 또는 적색으로 변한다.

플라스크의 내용물을 수세하고, 0.1중량%의 암모니아와 55중량%의 메탄올을 함유한 혼합수용액을 50℃에서 60분간 처리한 후 80℃에서 60분간 온수로 수세한다. 생성된 입상 또는 분말상 생성물이나 덩어리를 손으로 가볍게 주물러서 100℃에서 2시간동안 건조시킨다. 건조후, 생성물은 0.2중량% 이하의 수분함량을 가진다. 생성물은 욕비율의 증가순에 따라 실시번호 31, 32, 33, 34, 35 및 36의 샘플로 사용한다.

표 3은 반응초기에서 백색의 현탁입자가 생성된 후 3시간까지 반응계가 도달한 최고온도, 반응생성물의 수율 ; 미시적 관찰에 의한 구형 기본입자의 존재여부 ; 반응 생성물에서 100타일러 메쉬하의 크기를 가진 입자의 비율과 벌크밀도 ; 반응 생성물의 100℃에서의 열용융성 ; 생성물의 원소분석치 및 생성물의 OH값을 요약하고 있다.

[표 3]

실시번호 22에서 얻어진 생성물의 OH값은 상당히 변하기 때문에 측정될 수 없다.

실시번호 31에서, 총 고체를 기준으로 하여 약 70%의 플레이트형 생성물과 덩어리 생성물이 플라스크의 바닥에 생성되며 총고체의 약 30%만이 입상 또는 분말상 생성물이다. 그러나 약 95%의 입상 또 분말상 생성물이 100타일러 메쉬 시브를 통과한다. 실시번호 31에 "거의 없음"은 총 고체를 기준으로 한 입상 또는 분말상 생성물의 비율이 약 30%정도로 적기 때문이다. 그러므로 실시번호 31의 방법은 좋지 않으나, 생성된 입상 또는 분말상 생성물은 본 발명에 사용된 입상 또는 분말상수의 성질을 갖고 있다.

실시번호 31∼36에서, 대부분의 입상 또는 분말상 생성물은 1-100미크론의 크기를 가진 입자로 구성된다.

[참고예 3]

6개의 1ι들이 분리 플라스크에 18중량%의 염산과 9중량%의 포름알데히드를 함유한 혼합수용액 1000g을 25℃에서 넣는다. 실온은 15℃이다. 교반하면서 5g의 물로 희석한 40g의 페놀을 한번에 용액에 넣는다. 각 실시에서 페놀 희석용액을 넣은후 50초 경과하여 교반을 멈춘다. 교반을 멈춘후 62-65초 경과하면 백색의 현탁 입자가 갑자기 생겨 유백색 생성물이 생성된다. 이 유백색 생성물을 점차 분홍색으로 변한다. 액체의 온도를 25℃로부터 점차로 올려넣은후 16∼17분동안 최고 온도 35∼36℃까지 올렸다가 내린다. 반응혼합물을 각각 0.5시간(실시번호 41), 1시간(실시번호 42), 2시간(실시번호 43), 6시간(실시번호 44), 24시간(실시번호 45) 및 72시간(실시번호 46) 동안 실온에서 방치한 후 수세하고, 1°중량%의 암모니아수로 15∼17℃에서 6시간동안 처리하여 수세, 탈수시킨 후 40℃에서 6시간 건조시킨다.

표 4는 100타일러 메쉬 시브를 통과한 입자의 비율, D990-1015/D1600 비와 D890/D1600 비, 생성물에 메탄올 용해도와 유리 페놀 함량을 요약하고 있다.

실시번호 41∼46에서 얻어진 샘플은 100℃에서 5분간 처리한 열 용융성 시험에서 모두 용융된다.

제1도는 실시번호 44에서 얻어진 입상 또는 분말상수지의 적외선 흡수 스펙트럼 도표이다. 제1도는 또한 흡수강도 D를 얻는데 필요한 tb에 대한 tp를 결정하는 방법을 설명한다. 기본선은 한 피이크를 교차하여 그었으며 tb와 tb는 피이크의 파장에 설명된 것과 같이 결정될 수 있다.

[표 4]

[참고예 4]

교반 막대가 장치된 1000ι들이 반응용기에 염산 18.5중량%와 포름알데히드 8.5중량%를 함유한 혼합수용액 800kg을 18℃에서 채우고, 혼합 수용액을 교반하면서 88중량%의 페놀수용액 36.4kg을 20℃에서 가한다. 페놀 수용액을 전부 가하여 혼합물을 60초간 교반한후 교반을 멈추고 2시간동안 방치한다. 반응용기에, 페놀수용액 전부를 가한후 85초 지나서 백색 현탁 입자가 갑자기 생긴다. 백색 현탁입자가 점차 연분홍으로 바뀌면 현탁액의 온도를 서서히 34.5℃로 올렸다가내린다. 이렇게 한후, 반응 생성물의 혼합수용액을 교반하면서 반응용기의 바닥에 있는 밸브를 열어 내용물을 꺼내고 직조되지 않은 직물(E.I. du Pont de Nemours 사제 상품명)을 사용하여 반응생성물과 염산 및 포름알데히드의 혼합수용액으로 분리한다. 반응 생성물을 수세, 탐수하고 0.5중량%의 암모니아 수용액에 18℃에서 하룻동안 담가둔 후 다시 수세, 탐수하여 15중량%의 수분을 함유한 44.6kg의 반응생성물을 만든다. 이렇게 생성된 반응 생성물 2.0kg을 40℃에서 3시간동안 건조시켜 1.7kg의 샘플을 만든다(실시번호 47).

표 5는 얻어진 건조샘플에서의 0.1∼50미크론 입자와 0.1∼100미크론 입자의 함량, 100타일러 메쉬시브를 통과한 입자의 비율, D990-1015/D1600과 D890/D1600의 비 및 생성물의 메탄올 용해도를 나타내고 있다.

[표 5]

[실시예 1]

6-나일론(1013 B, Ube 인더스트리즈사제 성품명)의 단편 1중량부를 실시번호 35에서 얻어진 입성 또는 분말성 수지 각 0, 0.015, 0.025, 0.04, 0.07, 0.15 0.4 및 0.8 중량부와 혼합한다. 이 혼합물을 반죽하여 압출기로 압출한후 냉각하여 거트(guts)를 만들고 이 거트를 단편으로 만든다. 얻어진 8종의 단편을 250℃의 실린더 온도에서 80℃로 유지된 주형에 압출하여 너비 5cm, 길이 20cm 및 두께 0.5cm인 8종의 성형품을 제조한다(실시번호 51∼58).

표 6은 혼합수지의 유동성과 압출성형시 입성 또는 분말성 수지의 분산성, 각 성형품을 물에 비등시킨 전후의 열굽힘온도, 압축 강도 및 부피 고유 저항성을 나타내고 있다.

[표 6]

[실시예 2]

12-나일론(3035 J, Ube 인더스트리츠사제 성품명)의 분말 1중량부를 실시번호 12, 21, 22 및 23과 유리스테이플(직경 10미크론, 길이 2mm) 각 0.3중량부와 혼합한다. 생성된 혼합물을 실시예 1에서 설명한 방법에 따라 5종의 성형품(실시번호 61∼65)으로 성형한다.

표 7은 각 혼합물의 성형성과 성형품을 물에 비등시키기 전후의 압축 강도와 부피고유 저항성을 나타내고 있다.

[표 7]

[실시예 3]

폴리에스테르 수지(BELLPET EFG-6, 가네보 합성섬유사제 성품명), 폴리 카보네이트수지(MAKROLON 3100, 베이어 AG사제 성품명), 폴리에틸렌수지(Hizex 2000, 미쓰이 석유화학사제 성품명), 나일론-66(Nylon 2020. Ube 인더스트리즈사제 성품명)및 염화비닐수지(RYULON 7001. 데꼬사사제 성품명) 각 1중량부를 실시번호 44의 생성물 0.45중량부와 혼합한다. 이 혼합물을 150∼300℃의 온도에서 녹인후, 냉각하여 절단한다. 생성된 샘플 각 1g을 10등 분한후, 고온프레스에서 100∼250℃로 가열된 주형에서 100∼500kg/cm²의 압력하에 5분간 처리하여 각 샘플로부터 10개의 성형품(너비 13mm, 두께 5.2∼6.8mm, 길이 100mm)을 만든다(실시번호 71∼75).

표 8은 각 실시에서 10샘플의 일반 특성으로써의 각 성형품의 열굽힘 온도와 연소성(성냥의 불꽃에 10초간 접촉시킨 성냥시험)을 나타내고 있다. 비교를 위해서, 마찬가지로 각종 수지로 성형품을 만들며, 그 결과는 표 8에 나타나 있다(실시번호 76∼80).

[표 8]

[실시예 4]

12-나일론 분말(3035 J, Ube 인더스트리즈사제 성품명) 1중량부를 실시번호 1, 3 및 10중량부와 혼합한 후, 이 혼합물을 고온프레스에서 150∼170℃로 가열된 주형에서 300kg/cm²의 압량하에서 20분간 처리하여 실시번호 81∼83에서 표 9와 같이 10개의 성형 플레이트(너비 13mm, 두께 0.5∼0.6mm, 길이 100mm)를 제조한다. 비교를 위해서, 150℃로 가열된 주형의 사용을 제외하고 상기와같은 조건에서 12-나일론 분말로 10개의 성형플레이트를 제조한다(실시번호 84).

표 9는 200℃ 공기중의 건조기에 30분간 방치했을때의 각 성형시이트의 열수축 잔기비. 500℃에서 질소 기체속에 10분간 방치했을 때의 열용융성 및 물에 비등시키기 전후의 각성형 플레이트의 부피고유 저저항성을 나타내고 있다.

[표 9]

[참고예 5]

(1) 2ι들이 플라 스크에 표 10과 같은 각종 농도의 염산과 포름알데히드 혼합 수용액 1.5kg을 25℃에서 채우고, 이 혼합 수용액을 교반하면서 페놀 20중량%, 90%페놀(잔류하는 2중량%가 물이다)과 우레아로부터 제조된 우레아 20중량% 및 포름알데히드 14.6중량%, 포르말린과 물 37중량%를 가한다. 이 혼합물을 15초간 교반한후 60분동안 방치한다. 60분 방치하면서, 분리플라스크의 내용물을 맑게 하거나, (표 10의 실시번호 101∼120) 맑은 용액을 백색으로 흐려진 현탁액으로 바꿔 백색의 흐려진 성태로 두거나 (표 10의 실시번호 103, 109 및 118) 또는 맑은 용액을 백색으로 흐려진 현탁액으로 바꿔 백색 침전을 만든다(실시번호 102, 104∼108, 110∼117 및 119). 미시적 관찰에 의해, 이 백색침전은 구형입자, 구형입자의 응집된 덩어리 및 소량의 분말을 함유하고 있는 것이 관찰된다. 그러므로, 가끔 교반하면서 분리 플라스크의 내용물을 60분 이상 80℃로 가열한후 80∼82℃에서 60분간 유지하여 반응 생성물을 얻는다. 이 반응 생성물을 40∼45℃ 온수로 수세하고 암모니아 0.5중량%와 메탄올 50중량%를 함유한 혼합 수용액에 60℃에서 30분간 처리한후, 다시 40∼45℃에서 온수로 수세하여 80℃에서 2시간동안 건조시킨다. 이 반응생성물의 특성은 표 11과 같다.

(2) 표 10은 사용된 염산과 포름 알데히드의 농도, 염산과 포름 알데히드의 총 농도, 페놀과 우레아의 총 중량을 기준으로 한 염산-포름알데히드 용액중량의 비율 및 페놀+우렌아에 대한 포름알데히드의 몰비를 요약하고 있다. 표 11은 0.1∼50미크론과 0.1∼100미크론의 크기를 가진 입자의 함량, 150타일러 메쉬 시브를 통과한 입자의 양 및 생성물의 D960-1020/D1450-1500, D1280-1360/D1450-1500 및 D1580-1650/D1450-1500비를 으약하고 있다.

[표 10]

[표 11]

표 10의 실시번호 101, 102, 106, 117 및 120에서, 분리플라스크의 바닥에 대량의 끈끈한 수지, 큰 단단한 덩어리 또는 플레이트형 덩어리가 생긴다.

실시번호 101, 102 및 120에서 사용된 25g의 페놀과 25g의 우레아로부터 49g 정도의 고체를 간신히 얻을 수 있다.

실시번호 101, 102, 103, 106, 117 및 120에 대해 표 10에 나타난 0.1∼50미크론과 0.1∼100미크론의 크기를 가진 입자의 함량 및 150타일러 메쉬 시브를 통과한 입자의 비율은 끈끈한 수지, 단단한 덩어리, 플레이트형 덩어리를 포함한 총 고체를 기준으로 한 것이다. 생성된 고체에서 입성 또는 분말성 생성물만을 기준으로 한 입자의 함량과 150타일러 메쉬시브를 통과한 입자의 비율은 표 11의 괄호에 표시되어 있다.

제2도는 실시번호 112에서 얻어진 입상 또는 분말상 생성물의 적외선 흡수 스펙트럼 도표이미, 이 도표는 흡수강도를 얻는데 필으한 t_p및 t_b를 결정하는 방법을 나타낸다. 기본선은 한 피이크를 가로질러 그었으며 t_p와 t_b는 설명된 피이크의 파장에서 결정될 수 있다.

[참고예 6]

염산 18중량%와 포름알데히드 11중량%를 함유한 혼합수용액 10kg을 21∼22℃의 실험실에서 6개의 20ι들이 반응 용기에 채운다. 이 혼합 수용액을 23℃에서 교반하면서, 페놀 30중량%, 우레아 20중량% 및 포름알데히드 11중량%를 함유한 혼합수용액을 각각 3.34kg, 2.66kg, 1.60kg, 1.06kg, 0.74kg 및 3.34kg의 양으로 가한다. 이때, 욕 비율은 각각 7.0, 8.5, 13.5, 20.0, 28.0 및 45.0이다. 모든 실시에서, 페놀을 포함한 혼합수용액 첨가 후 교반할때 이 혼합물이 10∼60초 경과하면 백색으로 흐려진다. 혼합물이 백색으로 흐려지자마자 교반을 멈추고 3시간동안 방치한다. 이 혼합물의 온도를 서서히 올려 백색으로 흐려진 후 30분이 지나면 백색의 슬러리형 또는 수지형 생성물이 관찰된다. 교반하면서 반응 혼합물을 수세한다. 반응 혼합물은 7.0의 욕비율로 얻어지며 대량의 수지형 단단한 생성물이 교반 막대에 응용부착되어 교반이 매우 곤란하다.

반응 용기의 내용물을 30℃에서 암모니아 수용액 0.3중량%에 2시간동안 서서히 교반하면서 처리한 후, 수세, 탈수시킨다. 생성된 입상 또는 분말상 생성물이나 덩어리를 손으로 가볍게 주물러 40℃에서 3시간동안 건조시킨다. 건조 후 생성물은 0.5중량% 이하의 수분함량을 가진다. 용기의 내용물은 실시번호 131, 132, 133, 134, 135 및 136의 순으로 욕비율의 증가하도록 한다.

표 12는 반응초기부터 반응계가 백색으로 흐려진 후 3시간까지의 시간동안 반응계에서 도달한 최고온, 도반응 생성물의 수율, 미시적 관찰에 의한 구형 기본입자의 존재여부, 150타일러 메쉬시브를 통과한 입자의 비율, 150타일러 메쉬시브를 통과한 입자의 벌크밀도, 100℃에서 반응 생성물의 열용융성, 생성물의 메탄올 용해도 및 생성물의 유리페놀 함량을 요약하고 있다.

[표 12]

표 12에서, 실시번호 21, 22 및 23의 유리페놀 함량은 열경화 전 레졸과 노브락 수지에 대해 측정한 값이며 괄호안에 표시되어 있다.

표 12에 표시된 실시번호 131에서, 끈끈한 수지와 덩어리가 플라스크 바닥에 생성된 총 고체를 기준으로 하여 약 80%정도 생성되며 생성된 입성 또는 분말성 생성물의 비는 총 고체를 기준으로 20%에 불과하다. 이 입성 또는 분말성 생성물의 약 85%가 100타일러 메쉬시브를 통과한다. 실시번호 131에 대해 표 12에 표시된 구형기본 입자의 컬럼에서의 "극소량" 존재 여부는 총 고체생성물을 기준으로 한 입성 또는 분말성 생성물의 비율이 약 20%로 작기 때문이다. 그러므로, 실시번호 131의 방법은 좋은 제조방법이 못되나 생성된 입성 또는 분말성 생성물은 본 발명에 적절히 사용된 입성 또는 분말성 물질의 특성을 충분히 가지고 있다.

실시번호 131∼136에서 얻어진 각 입성 또는 분말성 생성물의 거의 100%가 0.1∼100미크론의 입자 크기를 가진 입자로 구성되어 있다.

[참고예 7]

2ι들이 분리플라스크에 염산 20중량%와 포름알데히드 8중량%를 함유한 혼합수용액 1,250g을 24℃에서 채우고 교반하면서, 표 13의 페놀과, 포르말린 37중량%로 20∼80중량%의 농도로 희석한 표 13의 용액을 가해서 페놀과 질소 함유 화합물의 총량이 50g이 되게 한다. 페놀과 질소함유화합물을 함유한 용액을 가하자마자 각 실시에서 혼합물이 흐려졌다가 즉시 백색, 분홍색 또는 갈색으로 변한다. 용액을 가한후 10초가 경과하면 교반을 멈춘다. 첨가를 멈춘후 혼합물을 60분간 방치한다. 다시 교반하면서, 75℃로 30분 이상 가열하고 60분동안 73∼76℃에서 유지시킨다. 반응 생성물을 수세하고 암모니아 0.3중량%와 메탄올 60중량%를 함유한 혼합수용액에 60분간 45℃에서 처리한후, 다시 수세하고 80℃에서 3시간동안 건조시킨다.

표 13은 사용된 페놀과 질소함유 화합물의 종류와 비율, 포르말린 희석용액에서의 페놀과 질소함유 화합물의 농도, 생성된 희석용액의 첨가후 60분에 관찰된 반응 생성물의 색, 페놀과 질소함유 화합물의 총량을 기준으로 한 반응 생성물의 수율, 반응 생성물에서 0.1∼50미크론의 크기를 가진 입자의 함량, 150타일러 메쉬 시브를 통과한 입자의 비율, D960-1020/D1450-1500 비 및생성물의 열저항성을 요약하고 있다.

[표 13]

[표 13]

(계속)

[참고예 8]

1ι들이 분리 플라스크 6개에 18중량%의 염산 및 9중량%의 포름알데히드를 함유하는 혼합수용액 1000g을 18℃에서 각각 채운다. 실온은 15℃이다. 이 용액을 교반시키면서, 15g의 우레아를 용해시킨다음, 80중량%의 페놀 및 5중량%의 포름알데히드를 함유한 혼합희석용액 25g을 일시에 가한다. 이 희석용액을 가하고 10초후 교반을 멈추고 용액을 방지한다. 모든 조작에서, 용액은 교반을 멈춘후 18∼19초내에 갑자기 백색으로 혼탁되며 우유같은 백색의 물질이 생성된다. 용액의 온도를 18℃로부터 점차로 올려, 페놀희석용액을 첨가한 후 5∼7분 이내에 35∼32℃까지 올렸다가 내린다. 페놀희석용액의 첨가후 각각의 플라스크를 실온에서 0.5시간(실시번호 161), 1시간(실시번호 162), 3시간(실시번호 163), 6시간(실시번호 164), 24시간(실시번호 165), 72시간(실시번호 166) 동안 방치한다. 그리고 난 후 플라스크의 용액을 0.75중량%의 암모니아 수용액으로 15∼17℃에서 3시간동안 처리하여 수세, 탈수한 후 최종적으로 40℃에서 6시간동안 건조시킨다.

표14는 생성된 건조물의 150타일러 메쉬 시이브를 통과한 입자의 비율, D960-1020/D1450-1500비, 메탄올 용해도, 유리 페놀함량들을 요약한 것이다. 실시번호 161∼166의 용융성 시험에서 융해부착되어 얻어진 샘플을 5분간 100℃에서 처리한다.

[표 14]

[참고예 9]

교반 막대가 장치된 1000ι들이 반응 용기에 18.5중량%의 염산 및 8.5중량%의 포름알데히드를 함유한 혼합 수용액 800kg을 22.5℃에서 채운 후, 혼합수용액을 교반하면서 20중량%의 페놀, 10중량%의 히드로퀴논 및 20중량%의 우레아를 함유한 혼합 수용액 40kg을 20℃에서 가한다.

페놀 용액을 전부 가한후, 이 혼합물을 20초간 교반한다. 교반을 멈추고, 이 혼합물을 2시간동안 방치한다. 페놀용액을 가한후 30초 경과하면 반응용기에 백색으로 현탁된 입자가 갑자기 생성된다. 백색과립 생성물이 서서히 생성되면 현탁액의 온도를 점차 35.5℃까지 올렸다가 내린다. 반응 생성물이 형성된 혼합 수용액을 다시 고반한 후 반응용기의 바닥에 있는 밸브를 열어 내용물을 꺼낸다. 직조되지 않은 노멕스(E.I. du Pont de Nemours사제 상품명)를 사용하여 내용물을 반응 생성물과 염산 및 포름알데히드의 혼합수용액으로 분리한다. 이 반응 생성물을 수세, 탐수하여 0.5중량%암모니아수에 18℃에서 하루종일 담가둔후, 다시 수세, 탈수하면 15중량%의 수분 함량을 함유한 반응 생성물 29.9kg이 생성된다. 여기서 얻어진 반응 생성물 2.0kg을 40℃에서 3시간 건조 시키면 샘플 1.7kg이 생성된다(실시번호 167).

표15는 생성된 건조 샘플의 미시적 관찰에 의해 결정된 0.1∼50미크론 크기의 입자 및 0.1∼100미크론 크기의 입자의 함량과, 150타일러 메쉬 시이브를 통과한 입자의 비율, 생성물의 메탄올 용해도를 나타내고 있다.

[표 15]

[실시예 5]

6-나일론(1013B, Ube인더스트리즈사 제상품명)의 단편 중량부를 실시번호 135에서 얻어진 입상 또는 분말상의 수지각각 0, 0.015, 0.025, 0.04, 0.07, 0.15, 0.4 및 0.8중량부와 혼합하다. 이 혼합물을 반죽하여 압출기(스미도모 헤비 인더스트리즈 사제 3AGM형)로 압출한 후 냉각시켜 생성물을 제조하고 이 생성물을 단편으로 바꾼다. 여기서 얻어진 8종의 단편을 실린더 온도 250℃에서 80℃로 유지시킨 주형에 성형시켜 너비 5cm, 길이 20cm, 두께 0.5cm인 8종의 성형품을 만든다(실시번호 151∼158).

표16은 혼합 수지의 유동성과 압출성형시의 입상 또는 분말상 수지의 분산성, 압축강도 및 성형품을 물에서 비등 시키기 전후의 부피 고유 저항력을 요약하고 있다.

[표 16]

[실시예 6]

12-나일론(3035B, Ube인더스트리즈 사제 상품명)의 분말 1중량부를 실시번호 112, 140, 147, 150에서 얻어진 생성물 각 0.3중량부와 실시번호 21∼23에서 얻어진 생성물(경화 생성물) 및 유리 스테이플(직경 10미크론, 길이 2mm)와 함께 혼합한다. 각 혼합물들을 실시예 5에서와 같이 성형하여 8종의 성형품을 만든다(실시번호 170∼186).

표17은 성형품의 압축강도와 물에서 비등시키기 전후의 부피고유 저항력 및 혼합수지의 성형력을 요약하고 있다.

[표 17]

[실시예 7]

폴리에스테르 수지(BELLEPETEFG-6, 가네보 합성섬유 사제 성품명), 폴리카보네이트 수지(MAKROLON 3100, 베이어 AG 사제 성품명), 폴리에틸렌 수지(Hizex 2000, 미쓰이 석유화학 사제 상품임), 나일론-66(Nylon 2020, Ube인더스트리즈 사제 상품명) 및 염화비닐 수지(RYULON 7001, 데꼬사 사제 성품명)를 실시번호 164의 생성물 0.45중량부와 혼합한다. 이 혼합물을 150∼300℃에서 용해한 후 냉각하여 절단한다. 생성된 샘플 100g을 10등분하여 고온압축으로 100∼250℃에서 열처리한 주형에 100∼500kg/cm²의 압력으로 5분간 처리하여 표18에 표시된 각 샘플(실시번호 187∼191)로부터 10개의 성형품(너비 13mm, 두께 5.2∼6.8mm, 길이 100mm)을 만든다.

표18은 각 실시에서 10샘플의 일반 특성으로서 성형품의 열변성 온도와 연소성(성냥의 불꽃에 10초간 접촉시킨 성냥 시험)을 요약하고 있다. 비교하기 위해 성형품이 여러 수지로부터 비슷하게 생성되었으며 그 결과가 또한 표18에 있다(실시번호 192∼196).

[표 18]

[실시예 8]

12-나일론(3035J, Ube인더스트리즈 사제 성품명)의 분말 1중량부를 실시번호 167의 생성물 1, 3 및 10중량부와 혼합하고, 이 혼합물을 고온압축으로 150∼170℃에서 열처리한 주형에 300kg/cm²의 압력으로 처리하여 표19에 표시된 것과 같이 실시번호 197∼199에서 10개의 성형 플레이트를 만든다. 비교하기 위해 주형을 120℃로 가열하는 것을 제외하고 성기와 같은 조건하에서 12-나일론의 분말로부터 10개의 성형 플렌이트를 제조한다(실시번호 200).

표19는 200℃의 공기중의 건조기에 30분간 방치한 성형 플레이트 각각의 열수축잔기 비, 500℃의 질소대기에서 10분간 유지한 후의 각 성형 플레이트의 용융도 및 각 성형 플레이트의 압축 강도를 요약하고 있다.

[표 19]

[실시예 9]

10종의 혼합물은 네오프렌 W(소와 네오프렌사제 성품명) 100중량부, 산화아연 5중량부, 고활성의 마그네시아 4중량부, 경과정유 3중량부, 스테아린산 1중량부, 촉진제 3중량부 블랙 30중량부와 실시번호 12에서 각각 0, 1, 3, 5, 10, 50, 100, 150, 200 및 250중량부의 양으로 얻어진 입성 또는 분말성 수지를 혼합하여 제조한다.

10종의 각 혼합물에 혼합물 2배만큼의 트리클로 에틸렌을 가하여 용해시킨다. 용액을 충분히 교반하고 30mmHg의 감압하에 용매를 제거한다. 생성잔기를 1∼3mm크기로 잘라 170℃로 가열된 주형(120mm×150mm)에 넣고 가스를 빼면서 가압한 후 100kg/cm²의 압력으로 30분간 고온 압축하여 표20에서와 같이 고무시이트(실시번호 251∼260)를 만든다.

표20은 혼합된 수지의 양 ; 성형품의 두께, 경도, 압축응고, 인장강도, 장력 신장률 및 부피고유 저항력 ; 그리고 성형품을 170℃에서 24시간동안 열처리한 후의 경도, 인장강도 및 장력 신장률을 요약하고 있다.

[표 20]

[실시예 10]

니트릴 고무(Hycar OR25, 일본제온 사제 상품명) 100중량부, 산화아연 5중량부, 스레아린산 1.5중량부, 알탁스 1.5중량부, 파인타르 3중량부, 카본블랙 40중량부를 95℃에서 오픈 롤(open roll)에 반죽하면서 실시번호 12, 44, 47, 22 및 23의 각 생성물 10중량부와 목분을 가한다. 이것들을 충분히 혼합하여 고무 시이트로 압출한다. 여기서 얻어진 시이트롤 1∼2kg/cm²의 압력하에 170℃에서 3시간동안 열처리한다. 이렇게 열처리하여 생성된 고무 시이트는 1.0∼1.1mm의 두께이며 상기의 충전재를 사용한 실시번호 261∼268의 샘플로써 표시된다.

표21은 사용된 충전재의 종류와 혼합성, 각 시이트의 수축를 및 인장강도 ; 그리고 180℃에서 24시간동안 열처리한 시이트의 수축률 및 인장강도 유지율을 요약하고 있다.

[표 21]

[실시예 11]

표22에 표시된 각종고무 100중량부를 카본블랙 20중량부 및 표24에 표시된 각종화합제와 함께 오픈롤을 사용하여 50∼110℃에서 반죽한다. 반죽된 혼합물을 시이트형으로 압출하고 0∼1kg/cm²의 압력하에 160℃에서 5시간동안 열처리하여 0.9∼1.1mm두께의 각종 고무 시이트를 만든다.

표22는 사용된 고무의 종류, 화합제의 종류와 양, 생성된 각 고무 시이트의 경도와 인장강도 및 150℃에서 24시간 열처리한 후의 각 고무 시이트의 경도, 강도 유지율, 수축률을 요약하고 있다.

표에 있는 입상수지는 참고예 2의 실시번호 35에서 얻어진 것이다.

[표 22]

[표 22]

계속

[실시예 12]

네오프랜W(소와 네오프렌사제 성품명) 100중량부, 산화아연 5중량부, 고활성의 마그네시아 4중량부 경과정유 3중량부, 스메아린산 1중량부, 촉진제 3중량부 및 SRF 블랙 30중량부를 실시번호 112에서 얻어진 입상 또는 분말상 수지 각 0, 1, 3, 5, 10, 50, 100, 150, 200 및 250중량부와 혼합하여 10종의 혼합물을 만든다.

10종의 혼합물 각각에 2배량의 트리클로로 에틸렌을 가해 용해시킨다. 이 용액을 충분히 교반하여 30mmHg의 감압하 용매를 제거한다. 생성잔기를 1∼3mm크기로 잘라 170℃로 가열된 주형(120mm×150mm)에 넣고 가스를 빼면서 가압한 후 100kg/cm²의 압력으로 30분간 고온 압축하여 표23에서와 같이 고무시이트

(실시번호 368∼377)를 만든다.

표 23은 혼합된 수지의 양 ; 성형품의 두께, 경도, 압축응고, 인장강도, 장력신장률 및 부피고유저항력 ; 200℃에서 8시간 열처리한 후의 성형품의 경도, 인장강도 및 장력신장률을 요약하고 있다.

[표 23]

[실시예 13]

니트릴고무(Hycar OR25, 일본제온사제 성품명) 100중량부, 산화아연 5중량부, 스테아린산 1.5중량부, 알탁스 1.5중량부, 파인타르 3중량부, 촉진제(DM) 1중량부, 황 2중량부 및 카본블랙 40중량부를 95℃에서 오픈롤에 반죽하면서 실시번호 113,134,140,147,150,163,167,21,22 및 23의 각 생성물 중량부와 목분을 촉진제로 가한다. 이것들을 충분히 고반하여 고무시이트로 압출한다. 얻어진 시이트는 1∼2kg/cm²의 압력하에 170℃에서 3시간동안 열처리한다. 이렇게 열처리하여 생성된 고무시이트는1.0∼1.2mm의 두께이며 충전재를 사용한 실시번호 379∼389의 샘플과 충전재를 사용하지 않는 실시번호 379의 샘플로써 표시된다. 표24는 사용된 충전재의 종류와 혼합성, 각 시이트의 인장 강도와 신장률 ; 180℃에서 24시간동안 열처리한 후의 시이트의 수축률과 인장강도 유지율을 요약하고 있다.

[표 24]

[실시예 14]

표25에 표시된 각종고무 100중량부를 카본블랙 20중량부 및 표25에 표시된 각종 화합제와 함께 오픈롤을 사용하여 50∼110℃에서 반죽한다. 반죽된 혼합물을 시이트형으로 압출하고 0∼2kg/cm²의 압력하에 160℃에서 5시간동안 열처리하여 0.9∼1.2mm두께의 각종 고무 시이트를 만든다.

표25는 사용된 고무의 종류, 화합제의 종류와 양, 얻어진 각 고무 시이트의 경도 및 인장강도와 150℃에서 24시간 열 처리한 후의 각 고무 시이트의 경도, 강도유지율 및 수축률을 요약하고 있다.

표에 표시된 입성수지는 참고예 8의 실시번호 164에서 얻어진 것이다.

[표 25]

[실시예 15]

실시번호 43의 생성물(매트릭스로써) 60중량부를 3mm크기로 자른 유리 스테이플(실시번호 551), 암면 실시번호 552), 카본블랙(실시번호 553), 공(空)중심체(실시번호 554), 목분(실시번호555), 크래프트 펄프(실시번호 556) 및 3mm 크기로 자른 6-나일론 스테이플(실시번호 557) 각 40중량부와 혼합한다. 지정된 양의 혼합물을 프레스(press)를 사용하여 120℃의 온도로 가열된 주형에 넣은후 300kg/cm°의 압력으로 30분간 처리하여 각 실시에서 너비 12mm, 길이 100mm, 두께 4.8∼5.1mm인 10개의 성형시험편(片)을 만든다. 마찬가지로, 실시번호 47(매트릭스로써)의 생성물 60중량부, 유리 스테이플(실시번호 558) 47중량부 및 목분(실시번호 559)를 사용하여 상기와 같은 조건에서 10개의 성형시험편을 만든다. 비교를 위해, 용액으로(실시번호 21(매트릭스로써)에 사용된 고체 비경화 레졸수지 60중량부를 3mm로 자른 유리 스테이플(실시번호 560), 암면(실시번호 561), 카본블랙(실시번호 562), 공중심체(실시번호 563), 목분(실시번호 564), 크래프트 펄프(실시번호 565) 및 3mm로 자른 6-나일론 스테이플(실시번호 566)과 혼합한다. 이 혼합물을 공기중 실온에서 24시간동안 건조시킨후, 80℃에서 30분간 건조시켜 용매를 제거한다. 지정된 량의 생성된 혼합물을 150℃로 가열된 주형에 300kg/cm²의 압력으로 프레스를 이용하여 30분간 처리하여 각 실시에 너비 12mm, 길이 100mm 및 두께 3.0∼3.2mm인 10개의 성형시험 샘플을 만든다.

표26는 사용된 매트릭스와 충전재의 종류, 5개의 성형 샘플의 평균 굽힙강도 및 성형샘플의 열저항 온도를 나타내고 있다.

[표 26]

실시번호 551∼559에서 성형은 문제점이 없으나 실시번호 560∼566에서 수지의 유동성이 나쁘고 많은 기체가 발생하여 성형성이 좋지 않다.

[실시예 16]

실시예 15의 방법에 따라 실시번호 12의 생성물(충전재로써) 30중량부, 2mm 크기로 자른 유리 스테이플(충전재로써) 25중량부와 매트릭스(실시번호 571∼575의 매트릭스)로써의 실시번호 21에 사용된 비경화 레졸수지, 실시번호 22에 사용된 노보락수지(헥사민 15중량부 포함), 푸란수지(히다푸란 303, 히다찌화학사제 상품명), 에폭시수지(에피코트 815 쉘화학사제 상품명) 및 멜라민 수지(MERUMAITE, 도요코아쓰사제 상품명) 각각 45중량부를 분말상 또는 용액의 형태로 혼합한다. 각 생성된 혼합물 지정량을 실시예 1에 따라 고온 프레스와 주형을 사용하여 200∼400kg/cm²의 압력하에 150∼170℃ 온도에서 30분간 성형하여 너비 10mm, 길이 10mm 및 두께 3.5∼3.6mm의 압축강도 측정을 위한 5개의 시험샘플과 너비 100mm, 길이 100mm 및 두께 4.9∼5.1mm의 열전도 측정을 위한 5개의 시험 샘플을 만든다. 조정을 위해, 2mm 길이로 자른 유리섬유 55중량부와 실시번호 21에 사용된 비경화 레졸수지, 실시번호 22에 사용된 노보락 수지(헥사 에틸렌테트라 아민 15중량부 포함), 푸란수지, 에폭시수지 및 멜라민수지(실시번호 576∼580) 각 45중량부를 사용하여 상기와 같은 방법으로 시험샘플을 제조한다.

표27은 사용된 충전재의 종류와 양, 매트릭스(45중량부)의 종류 및 성형품의 평균압축강도와 열전도도 치수를 요약하고 있다.

[표 27]

실시번호 576∼580에서와 같이 실시번호 12의 생성물없이 유리섬유 25중량부와 각 매트릭스 수지 75중량부를 사용하여 성형품을 얻을 수 있으나 성형력이 나쁘며 성형품의 질이 좋지 않다.

[실시예 17]

실시번호 21에 사용된 비경화 레졸 수지를 충전재로써 실시번호 35의 생성물과 각종 비율로 혼합한다. 이 혼합물을 공기중 실온에서 48시간동안 건조 시킨후 70℃에서 60분간 처리한다. 전술된 레졸 수지용액과 실시번호 21∼22에서 얻어진 각 분말을 사용하여 같은 방법으로 형혼 합물을 제조한다.

각 혼합물을 200kg/cm²의 압력하에 150∼180℃의 온도에서 성형하여 각 실시에서 너비 12mm, 길이 100mm 및 두께 3.0∼3.5mm인 15개의 시험샘플을 제조한다.

표28은 레졸수지(고체)의 양, 실시번호 35의 생성물과 실시번호 21∼22의 분말, 혼합물 각각의 성형성 및 성형품의 열저항 온도와 부피저항성을 요약하고 있다.

[표 28]

[실시예 18]

실시번호 135의 생성물(매트릭스로써) 60중량부를 3mm 크기로 자른 유리 스테이플(실시번호 671), 암면(실시번호 672), 카본블랙(실시번호 673), 공중심체(실시번호 674), 목분(실시번호 675), 클래프트펄프(실시번호 676), 3mm 크기로 자른 6-나일론 스테이플(실시번호 677) 및 3mm 크기로 자른 케블라스테이플(실시번호 678) 각 40중량부와 혼합한다. 이 혼합물 지정량을 프레스를 사용하여 120℃의 온도로 가열된 주형에 넣고 250∼350kg/cm²의 압력에 30분간 처리하여 각 실시에서 너비 12mm, 길이 100mm 및 두께 3.5∼3.8mm인 10개의 성형시험편을 만든다. 마찬가지로, 실시번호 163의 생성물(매트릭스로써) 60중량부와 유리 스테이플(실시번호 679), 목분(실시번호 680) 및 6-나일론 스테이플(실시번호 681) 각각 40중량부로 부터 제조된 혼합물과, 실시번호 167의 생성물(매트릭스로써) 60중량부와 유리 스테이플(실시번호 682), 목분(실시번호 683) 및 6-나일론 스테이플(실시번호 684) 각 40중량부로 부터 제조된 혼합물을 사용하여 상기와 같은 조건으로 10개의 성형시험 샘플을 제조한다.

비교를 위해, 용액으로 실시 21에 사용된 비경화 레졸수지(매트릭스로써) 60중량부를 3mm크기로 자른 유리 스테이플(실시번호 685), 암면(실시번호 686), 카본블랙(실시번호 687), 공중심체(실시번호 688), 목분 실시번호 689), 크래프트 펄프(실시번호 690), 3mm 크기로 자른 6-나일론 스테이플(실시번호 691) 및 3mm크기로 자른 케블러 스테이플(실시번호 692) 각 40중량부와 혼합한다. 이 혼합물을 공기중 실온에서 24시간 건조 시킨후 80℃에서 30분간 건조시켜 용매를 제거한다. 생성된 혼합물 지정량을 150℃로 가열된 주형에서 250∼350kg/cm₂의 압력하에 150℃에서 처리하여 각 실시에서 너비 12mm, 길이 100mm 및 두께 3.0∼3.2mm인 10개의 성형시험 샘플을 만든다.

표29는 사용된 매트릭스와 충전재의 종류, 5개의 성형샘플의 평균 굽힘강도 및 5개의 성형 샘플의 열저항 온도를 나타내고 있다.

[표 29]

실시번호 671∼684에서 성형이 문제없이 쉽게 이루어지나, 실시번호 685∼692에서는 수지 조성물의 유동성이 좋지 못하거나 레졸 수지가 성형에서 용융되며, 많은 기체가 발생하여 성형성이 감소한다.

[실시예 19]

실시예 18의 방법에 따라, 실시번호 140의 생성물(충전재로써) 30중량부, 2mm의 크기로 자른 유리 스테이플(충전재로써 실시번호 21에 사용된 경화 레졸수지, 실시번호 22에 사용된 노보락 수지(헥사민 15중량부 함유), 푸란수지(히다푸란 303, 히다찌화학사제 상품명), 에폭시수지(에피코테 815, 쉘화학사제 상품명) 및 멜라민 수지(MERVMAITE, 도요 코아쓰사제 상품명) 각 45중량부를 분말상이나 용액으로 혼합한다. 생성된 혼합물 지정량을 실시예 18에 따라 고온 프레스와 주형을 사용하여 200∼400kg/cm₂의 압력하 150∼170℃에서 30분간 성형하여, 너비 10mm 길이 10mm 및 두께 3.3∼3.7mm인 압축강도 측정을 위한 5개의 시험 샘플과 너비 100mm, 길이 100mm 및 두께 4.7∼5.1mm인 열 전도도 측정을 위한 5개의 시험 샘플을 만든다. 마찬가지로, 실시번호 147의 생성물(충전재로써) 실시번호 150의 생성물(충전재로써)을 사용하여 시험 샘플을 제조한다(실시번호 698∼707).

조절을 위해, 2mm 길이로 자른 유리섬유 55중량부와 실시번호 21에 사용된 비 경화 레졸수지, 실시번호 22에 사용된 노보락 수지(헥사 메틸렌테트라아민 15중량부 함유), 푸란수지, 에폭시수지 및 엘라민 수지 각 45중량부를 사용하여 상기와 같은 방법으로 시험 샘플을 제조한다.

표30은 사용된 충전재와 종류와 양, 매트릭스(45중량부)의 종류 및 성형품의 평균 압축강도와 열 전도도 치수를 요약하고 있다.

[표 30]

실시번호 708∼712에서와 같이, 유리 스테이플 25중량부와 실시번호 140의 생성물이 없는 매트릭스수지, 또는 실시번호 147의 생성물이나 실시번호 150의 생성물 각 75중량부를 사용하여 성형품을 제조한다. 그러나 매트릭스수지가 주형에서 유출되거나 거품이 생겨 양질의 성형품이 얻어질 수 없다.

[실시예 20]

실시번호 21에 사용된 비경화레 졸수지를 충전재로써 실시번호 112의 생성물과 각종 비율로 혼합한다. 각 혼합물을 공기중 실온에서 48시간동안 건조시킨후 70℃에서 60분간 처리한다.

상기의 레졸수지 용액과 충전재로써 실시번호 21의 분말을 사용하여 상기와 같은 방법으로 성형 혼합물을 제조한다.

얻어진 각 성형 혼합물을 프레스와 주형을 사용하여 200kg/cm₂의 압력하에 150∼180℃에서 성형하여 각 실시에서 너비 12mm 길이 100mm 및 두께 3.0∼3.5mm인 15개의 시험샘플을 만든다.

표31은 레졸수지(고체), 실시번호 112의 생성물 및 실시번호 21과 22의 분말의 양, 성형 혼합물의 성형성 및 생성된 성형품을 비등시키기 전후의 열 저항온도와 부피 저항성을 요약하고 있다.

[표 31]

실시번호 713,719 및 720에서 얻어진 시험 샘플을 기포 및 표면 거칠은 상태를 거의 나타내지 않는다.

[실시예 21]

실시번호 22에 사용된 비경화 노보락수지(충전재로써) 40중량부를 실시번호 113의 생성물, 실시번호 167의 생성물, 실시번호 21의 생성물, 실시번호 22의 분말 및 실시번호 23의 분말 각 60중량부와 분말상으로 혼합한다. 각 혼합물 160℃로 가열된 메탄올에 넣고, 5kg/cm²의 압력하에 직경 1mm의 노즐로부터 압출하여 각면이 50mm이고 깊은 25mm인 사각 주형에 넣는다. 생성된 플레이트형 제품을 실온으로 냉각시킨후 주형에서 꺼낸다.

표32는 이 혼합물 각각의 압출성형성, 노즐로부터 압출된 플레이트형 제품의 명확한 두께와 벌크 밀도, 및 건조기에서 25%시의 속도로 200℃의 온도까지 가열하였을때 플레이트형 제품의 모양을 요약하고 있다.

실시번호 721∼722에서 얻어진 플레이트형 제품에서, 충전재와 매트릭스는 불균일 혼합 상태로 있다. 한편, 실시번호 723∼725에서, 매트릭스의 비율은 제품의 압출후 노즐로부터 통과될때 증가한다.

[표 32]

Claims (19)

1. (A)구형1차 입자 및 0.1∼150미크론의 입경을 갖는 그의 2차 응집 입자를 포함하며, (B) 100타일러메쉬시이브를 통과할 수 있는 50중량%이상의 크기를 가지며, 그리고 (C) 액체크로마토그래피에 의하여 측정된 500ppm이하의 유리페놀 함량을 가짐을 특징으로 하며, 페놀, 알데히드 및 적어도 두개 이상의 활성화 수소를 갖는 임의적인 질소-포함화합물의 축합 물질인 입상 또는 분말상의 수지(Ⅰ)및 (1) 고무상 탄성물질, (2) 열가소성 수지 및 (3) 상기 입상 또는 분말상의 수지(Ⅰ) 이외의 경화성수지 및/또는 상기 입상 또는 분말상수지(Ⅰ) 이외의 충전재 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 한가지 이상(Ⅱ)으로 이루어진 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 적어도 30%이상의 입상 또는 분말상 수지가 구형의 1차 입자 및 0.1∼150미크론의 입경을 갖는 그의 2차 응집입자로 이루어짐을 특징으로 하는 조성물.
3. 제1항에 있어서, 적어도 70중량%의 입상 또는 분말상의 수지가 100타일러 메쉬시이브를 통과할 수 있는 크기를 가짐을 특징으로 하는 조성물.
4. 제1항에 있어서, 적어도 30중량%이상의 입상 또는 분말상의 수지가 구형 1차 입자 및 0.1∼100미크론의 입경을 갖는 그의 2차 응집입자로 이루어짐을 특징으로 하는 조성물.
5. 제1항에 있어서, 70중량%이상의 입상 또는 분말상의 수지가 150타일러 메쉬시이브를 통과할 수 있는 크기를 가짐을 특징으로 하는 조성물.
6. 제1항에 있어서, 열가소성 수지(2)가 폴리에틸렌수지, 폴리프로필렌수지, 폴리스티렌수지, 아크릴수지, 비닐수지, 플루오르-포함수지, 폴리아세탈수지, 폴리아미드수지, 폴리에스테르수지, 폴리카르보네이트수지 또는 폴리우레탄수지임을 특징으로 하는 조성물.
7. 제1항에 있어서, 입상 또는 분말상 수지의 비율이 열가소성수지의 중량부당 0.01∼20중량부임을 특징으로 하는 조성물.
8. 제1항에 있어서, 상기의 고무상 탄성물질(1)이 비경화된 천연 또는 합성고무임을 특징으로 하는 조성물.
9. 제8항에 있어서, 비경화합성고무가 폴리부타딘엔, 폴리이소프렌, 코폴리(부타디엔-스티렌), 코폴리(부타디엔-아크릴로니트릴), 코폴리(에틸렌-프로필렌), 폴리이소부틸렌, 코폴리(이소부틸렌-이소프렌), 폴리클로로프렌, 폴리아크릴레이트고무, 폴리설파이드, 실리콘고무, 염소화폴리에틸렌, 플루오르고무, 클로로술폰화폴리에틸렌 또는 폴리우레탄임을 특징으로 하는 조성물.
10. 제1항에 있어서, 입상 또는 분말상 수지(Ⅰ)의 비율이 고무상 탄력성물질(1)의 중량부당 0.03∼2중량부임을 특징으로 하는 조성물.
11. 제1항에 있어서, 경화성수지(3)가 열경화성 수지임을 특징으로 하는 조성물.
12. 제11항에 있어서, 열경화성수지가 레졸수지, 노불락수지, 에폭시수지, 푸란수지 또는 멜라민수지 또는 우레아수지임을 특징으로 하는 조성물.
13. 제1항에 있어서, 충전재료가 물기물질임을 특징으로 하는 조성물.
14. 제13항에 있어서, 충전재료가 유리섬유, 탄소섬유 또는 암면임을 특징으로 하는 조성물.
15. 제13항에 있어서, 충전재료가 탄소, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 규조토, 탄소칼슘, 규산칼슘, 산화 마그네슘, 클레이, 산화 안티몬 또는 공중심체임을 특징으로 하는 조성물.
16. 제1항에 있어서, 충전재 물질이 유기물질임을 특징으로 하는 조성물.
17. 제16항에 있어서, 유기 충전재료가 목분, 린터, 펄프 또는 폴리아미드 섬유임을 특징으로 하는 조성물.
18. 제1항에 있어서, 상기 기타 경화성 수지(3)의 비율이 입상 또는 분말상 수지(Ⅰ)와의 총 중량당 10∼90중량%임을 특징으로 하는 조성물.
19. 제1항에 있어서, 충전재물질의 비율이 이와 입상 또는 분말상수지(Ⅰ)와의 총 중량당 5∼89중량%임을 특징으로 하는 조성물.

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