JPS58113243A

JPS58113243A - 熱硬化型の樹脂組成物

Info

Publication number: JPS58113243A
Application number: JP20985081A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Koyama; 小山　裕章; Shigeo Shimizu; 清水　滋夫
Original assignee: Kanebo Ltd
Current assignee: Kanebo Ltd
Priority date: 1981-12-28
Filing date: 1981-12-28
Publication date: 1983-07-06
Also published as: JPS6235417B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、新規な粒状ないし粉末状フェノール・ホルム
アルデヒド樹脂を含有する熱硬化型の樹脂組成物に関す
る。さらにｉＩ？、細には、本発明は保存安冗性及び流
れ特性が良好で且つ反応性を有し、成形材料として好適
な新規な粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒ
ド系樹脂を含有する熱硬化型の樹脂組成物に関する。

従来、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の代表的なも
のとしてノボラック樹脂とレゾール樹脂とが知られてい
る。ノボラック樹脂は、通常、フェノール対ホルムアル
デヒドのモル比が例えば１対０．７〜０．９となるよう
なフェノール過剰の条件下で、例えばシュウ酸の如き酸
触媒の存在下（通常０．２〜２％）でフェノールとポル
マリ７とを反応させることによって製造される。かよう
な方法で得られるノボラック樹脂は、フェノールが主と
してメチレン基によって結合された３〜５童体が主成分
をなし、遊離メチロニル基金殆んど含有せず、従ってそ
れ自体では自己架橋性を有ぜず、熱口丁塑性を壱する。

そこでノがラック樹脂は、例えばヘキサメチレノテトラ
ミノ（ヘキサミン）の如きそれ目体ポルムアルデヒド発
生剤であると共に有機塩基（触媒）発生剤でもある架橋
剤と加熱下で反応させるが、又は例えば固体酸触媒とバ
ラホルムアルデヒド等と混合し、加熱反応させることに
よって、硬化樹脂とすることができる。

ノボラック樹力旨は粉末状で取扱いが比較的容易であり
、そのため、上記の如く架橋剤と混合して加熱成形し硬
化樹脂とすることができる。

しかしながら、ノボラック樹脂と架橋剤との反応は遅い
ため、満足な性能を与える架橋の光分圧進行した硬化樹
脂を得るためには加熱成形に長時間を景し、−１長時間
の反応を実施してもしばしば内部と外部とで架橋の程度
が異なり不均質な品質の硬化樹脂製品を与えることが多
い。

そのため、従来ノボラック樹脂を用いた硬化樹脂製品は
、ノがラック樹脂（通常ヘキサミノを含有する）に例え
ばクラフトパルプ、木粉あるいはガラス繊維等の充填剤
を混入して硬化樹脂の前駆体とし、これを加熱成形せし
めて硬化樹脂製品を製造する工夫がなされている。しか
しながら、それでも加熱成形に要する時間は依然として
長く、葦だノボラック樹脂は充填剤に対するｍれ性が不
光分であるため、しばしば得られた硬化樹脂製品ＶＣは
硬化ノボラック樹脂と充填剤との間に空隙が存在し、そ
のためフェノール樹脂硬化体が本来有する優れた電気絶
縁性、耐薬品性等を少ながらず犠牲とする結果となって
いる。

一方、レゾール樹脂もフェノール樹脂硬化体の素材とし
て広く用いられているが、レゾール樹脂は自己硬化型の
樹脂であるため架橋反応を進行させずに粉末化すること
は極めて困難であり、従って通常アルコール等の溶媒溶
液として供給される。

それ故、レゾール樹脂単独から成る硬化樹脂製品を製造
することは不可能に近く、レゾール樹脂を用いた硬化樹
脂製品は充填剤を混入した製品に限られる。このような
製品は、レゾール樹脂溶液に充填剤を混入し、次いで溶
媒を除去し充填剤とレゾール樹脂との固体状混合物から
成る前駆体全製造し、これを加熱成形して製造される。

それ故、レゾール樹脂を素材として用いる最大の欠点は
、前駆体製造工程に溶媒を除去する工＠を含むことでる
り、また溶媒を回収しなければならないことである。

また、硬化製品を与える素材としての樹脂としては、そ
の他例えばエポキシ樹脂やフラン樹脂も広く用いられて
いるが、これらの樹脂も一般にレゾール樹脂の如く溶媒
浴液として供給され、レゾール樹脂と同様に上記の如き
欠点を有している。

比較的近年に全って、ノブラック樹脂Ｉｌｌ温下で加熱
して可成り縮合度の大きなものを得、これを精製して低
縮合物を分離、除去してフェノール基が７〜１０個メチ
レン基で結合された比較的高動合体を得、これを加熱溶
融紡糸してノボラック樹脂繊維を形成し、これを塩酸・
ホルムアルデヒド混合水浴液中に浸漬して、室温から徐
々に加温して艮時間かけて該線維の外部から硬化反応を
進行させることにより硬化ノボラック樹脂繊維を製造す
る方法が提案された（特公昭４８−１１２８４号）。

しかしながら、上記の如くして製造した硬化ノボラック
繊維を裁断又は粉砕したものは高価なものとなるばかり
でなく、流れ特性のよい粒状又は粉末状の本のとするこ
とはできない。

また近年にいたって、フェノール類とホルムアルデヒド
とを少くとも含窒素系化合物の存在下で反応させて得ら
れる縮合物に親水性高分子化合物を添加し、反応させて
粒状ないし粉末状樹脂を製造する方法が発表されている
が（特公昭５３−４２０７７号）、この方法で得られる
樹脂の非グル化物は約５〜６重蓋％という多量の遊離フ
ェノールを含有しく同実施例１〜４）、そのｒル化物（
同実施例５）は極めて硬い非反応性樹脂となるばかりで
なく、該樹脂は触媒として用いた含窒素化合物や親水性
高分子化合物を含有するためにこれを充填剤として用い
て得られる硬化型の樹脂成形品の性能を低下せしめる欠
点がある。

また、レゾール樹脂の硬化物を粒状ないし粉末化する方
法も提案されているが、前記のとおりレゾール樹脂は極
めて反応性が大であるために粒状又は粉末状の安定な固
形物とすることはできず、またその硬化物は三次元構造
が鳥度に進行しているために極めて硬く、これを微小な
粒状ないし粉末状の成形材料とすることは非常に困難で
ある（時分ｌｌ８５３−１２９５８号）。

サラに、フェノールとホルムアルデヒドを塩基性水浴液
中で反応させて得られるプレポリマーを保護コロイドと
混合し、酸性下で不活性固形ビーズ状に凝固させる方法
も公知であるが（％公昭５１−１３４９１号）、これは
所謂レゾール樹脂硬化物に鞘当し、反応性を有せず、そ
の上塩類や酸、その他保農コロイドを含有するために同
様にこれを充填剤として用いて得られる硬化成形品の性
能を低下せしめる欠点がある。

上記の如く、従来フェノール・ホルムアルデヒド樹脂を
硬化型樹脂の充填剤として使用する試みはなされている
が、硬化製樹脂組成物の充填剤として見ると、フェノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂を充填剤に適した形状あるい
は形態のものとして取得すること自体が第１に困難であ
り、また硬化成形体に対し望ましくない影響を与える物
質を含有するという問題を有している。

本発明者らは、先に上記の如き欠点を有さない新規なフ
ェノール・ホルムアルデヒド樹１旨の粒状ないし粉末状
体およびその製造方法を提供した。

それ故、本発明の目的は、新規な粒状ないし粉末状樹脂
を含有する硬化型の樹脂組成物を！Ｍ供することにある
。

本発明の他の目的は、粒状ないし粉末状セめって流れ特
性が艮好な粒状ないし粉末状樹脂會含南する、成形性の
艮好な硬化型の樹脂組成物を提供することにおる。

本発明の更に他の目的は、それ自体で架橋反応し得また
その他の硬化性樹脂例えばレゾール樹脂、ノゲラツク樹
脂、エポキシ樹脂あるいはフラン樹脂とも反応し得る反
応性の優れた粒状ないし粉末状樹脂を含有し、従って硬
化された彬紳において極めて均質な性買を与える、硬化
型の樹脂組成物を提供することにある。

本発明の爽に他の目的は加熱によね溶融しそして硬化さ
れ友形態において種々の充填剤と優れた隋れ性倉与える
、硬化型の樹脂組成物を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、硬化され九形態において優れ
た圧縮傾度、耐薬品性、電気絶縁性の如＠電気特性、耐
熱性あるいは断熱性を与え、フェノール樹脂の優れ良性
能を最大に発揮せしめ得る酸化型の樹脂組成物を提供す
ることにある。

本発明の巣に他の目的および利点は以下の説明から明ら
かとなる。

本発明のかかる目的および利点は、本発明によれば、（１１、囚、粒径０．１〜１５０ミクロ／の球状−次粒
子およびその二次凝集物を含有し、そして（８１、ＫＢ
ｒ錠剤法による赤外線吸収スペクトルにおいて、１６００５１−’の吸収強度をＤＩ６００．９９０ない
し１０１５ｃｙ−”の範囲の蚊も大きな吸収強度をり、
、θ〜１０１１　Ｎ８Ｎ３９Ｏ”の吸収強度をＤｏ。を
表わした場合に、Ｄ　＠ｏｏ　ｘ＋ｏｔｓ　／　ＤＩＩＩＩＩＯ＝　０・
２〜９・０１）、。。／Ｄ、。。。〜０．０９〜１．０
を示す、の粒状ないし粉末状のフェノール・ホルムアルデヒド樹
脂、を含有する熱硬化型の樹脂組成物であり、該樹脂組
成物は（２）、上記（１）のフェノール・ホルムアルデヒド樹
脂以外の他の硬化性樹脂および／または（３）、充填物質を少くともさらに含有する上記熱硬化型の樹脂組成物に
より達成される。

本発明の硬化型の樹脂組成物は、上記は）および（８１
に特定される粒状ないし粉末状フェノール・ホ／ｌ／　
Ａ　７　ｋデヒド樹脂を含有する。

本発明において用いられるかかる粒状ないし粉末状フェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂は、フェノール、又は少
くとも５０重量％特に少くとも７０貞１％ノフェノール
を含有するフェノールと例、ｔばｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、ビス−フェノールＡＸ　
ｏ−ｌｍ−又はｐ　Ｃｍ〜Ｃ４アルキルフェノール、ｐ
−フェニルフェノール、キシレノール、レゾルシノール
等公知のフェノール誘導体の１種又はそれ以上との混合
物とホルムアルデヒドとの縮合物を包含する。

本発明の樹脂組成物における上記粒状ないし粉末状樹脂
は上記した（Ａ）および（Ｈ）の特性をｉする。前記（
Ａ）および（Ｂ）Ｊ特定において、（Ａ）の球状−次粒
子およびその二次凝集物の粒径が０．１〜１５０ミクロ
ンであるという特定、（Ｂ）のり、。。〜、。１蓼／Ｄ
１．。。〜０．２〜９．０Ｄｓｓｏ　／　Ｄ　ｔｓｏｏ
　＝　０．０９〜１．０という特定、はいずれも後述する測定法に基づくものである。

上記粒状ないし粉末状樹脂の第１の％徴は、従来公知の
ノがラック樹脂の硬化製品又はレゾール樹脂の硬化製品
を粉砕することは極めて困難であるがそれを強いて粉砕
したもの、或は従来公知の硬化ノブラック樹脂繊維管粉
砕したもの等とは全く異って、前記（Ａ）に特定すると
おり球状−次粒子およびその二次凝集物で、粒径が０．
１〜１５０ミクロンのもの、好ましくは０．１〜１００
ミクロンのものを含有する。

上記粒状表いし粉末状樹脂は、通常その少くとも３０％
、好ましくは少くとも５０％が粒径０．１〜１５０ミク
ロン、さらに好ましくは０．１〜１００ミクロンの球状
−次粒子およびその二次凝集物から成る。この３０％又
は５０％という表示は、後記の粒径測足法において定義
するとおり、倍率が１００〜１ｏｏｏ倍の光学顕微鏡の
１つの視野における全体の粒子（二次凝集物を含む）の
数の３０％又は５０％という意味である。特に好ましい
本のは、皺粒状ないし粉末状樹脂の７０乃至実質的に１
００％が粒径０．１〜１５０ミクロンの球状−次粒子お
よびその二次凝集物から成るものである。

特に好ましいものは、上記定＠による光学顕微鏡４真の
視野の粒子の数（５つの視野の平均値として）の少くと
も３０％、４１に少くとも５０％就中７０乃至実質的に
１００％が０．１〜１００ミクロン、より好ましくは０
．１−１５０ミクロンの範囲の球状−次粒子およびその
二次凝集物から成る。

上記の粒状表いし粉末状樹脂は、以上のとおり、粒子が
中心となって形成されたものであるから惨めで微小であ
って、全体の少くとも５０重量％、好ましくは７０重量
％、特に好ましくは全体の少くとも８０重重％は１００
タイラーメツシユの篩を通過する。このような篩を通過
するという表示は、本発明において用いられる粒状ない
し粉１１品を該篩で篩う操作において、該粒状ないし粉
末状製品を軽く手でもみほぐすとか、はけ様のもので篩
目上の粒子を軽く押したり、ならしたりするとか、或は
手で軽く叩く等の該粒子（二次凝集物を含む）を強制的
に破壊するようなものでない力が加わることを何等排除
するものではない。

上記の粒状ないし粉末状樹脂はさらに、前記（Ｂ）でＩ
￥ｆ足されているとおり、赤外線吸収スペクトルにおい
て、Ｄ・書Ｏ〜１０１１　７　　Ｄ１１１６１１　　＝　　
０・　２〜９・０−Ｄｉｓｏ／　Ｄｔａｏｏ＝　０．０
９〜１．０という特性ｔ−有する。

また、本発明で用いられる樹脂の好ましい鴨のは、Ｄｍ
ｅ。−１１１１１／　Ｄ　ｔｓｏ。カ０．３〜７．０．
　！ＫＯ，４〜５．０でるり、さらＫＤｓｅｏ　／　Ｄ　ｔｏｓｓ　カ０．１〜０．９、特に
０．１２〜０．８という特性を有する。

赤外線吸収スペクトｋにおいて、Ｄｌ、。。のピークが
ベンゼン核に帰属する吸収を示し、Ｄ・−０〜１１１１
１のピークがメチロール基に帰属する吸収を示し、ざら
にＩ）ｍｓ。のピークがべ／ゼン核の孤立の水素原子に
帰属する吸収を示すことはフェノール・ホルムアルデに
ド樹脂に関して既に広く知られている。

本発明に用いられる粒状ないし粉末状樹脂がＤｅ＊ａ′
１６１１　／　Ｄ　ｌ＠＠ＩＩ　−０，２〜９．０とい
う特性値を示すことは、本発明で用いられる粒状ないし
粉末状樹脂は少くとも成る程度の量のメチロール基を含
有し、そのメチロール基含量は可成り大巾に変わシ得る
ことを示している。殊にａＳＳ。〜、。、。

＝０．３〜７．０、就中０．４〜５．０という本発明に
おいて好適に用いられる粒状ないし粉末状樹脂は適度の
濃度のメチロール基金含有し且つより安置である。

さらに、本発明で用いられる粒状ないし粉末状樹脂の赤
外線吸収スペクトルにおけるり８．。／Ｄ１．。。＝０
．０９〜１．０、より好適な粒状ないし粉末状樹脂がＩ
）ｍｓ。／Ｄ１．。、＝０．１〜０．９、就中０．１２
〜０．８という特性を示すという事実は、本発明におい
て用いられる粒状ないし粉末状樹脂はそのフェノール骨
格の反応部位（オルト及びパラ位）が可成りメチレン結
合又はメチロール基によって適度に封鎖されている事実
を示す。

従来公知のレゾールｍ脂の硬化物は一般に、Ｄ９・Ｏ〜
１０１Ｂ／ＤＩ＠６（＋およびＤ口＠１１／Ｄ１１１６
６の双方或はどちらか一方が本発明において用いられる
粒状ないし粉末状樹脂の上記特性値の下限よりも低く、
また）がラック樹脂のヘキサミンによる硬化物もまた’
ＩＩ。／Ｄ５．。。の特性値が本発明で用いられる粒状
ないし粉末状樹脂の０．０９という下限よりも一般に低
い値となる。

本発明で用いられる粒状ないし粉末状樹脂は液体クロマ
トグラフィーによる測定値として遊離フェノール含有量
が通常５００ｐｐｍ　　以下であり、さらに好適な製品
は該遊離フェノール含有量が４００　ｐｐｍ以下、就中
ａ　ｏ　ｏ　ｐｐｍ以下である。

前記特公昭５３−４２０７７号に開示された方法により
得られる粒状ないし粉末状樹脂は０．３〜約６重量％と
いう極めて多量の遊離フェノールを含有するのに対して
、零鵞明で用いられる粒状ないし粉末状樹脂の遊離フェ
ノール含有量は極めて少量である。この事実はとの種粒
状ないし粉末状礪脂にとって使用上の重要な利点となる
。

本発明で用いられる粒状ないし粉末状ｗ脂は、元素分析
によれば実質的に縦索、水素および酸素から成り、下記
組成Ｃニア０〜８０重量％、Ｈ：　５〜７重量％およびＯ：１７〜２１重量％、（全体で１００１量％）を有することも明らかとされている。

本発明で用いられる粒状ないし粉末状樹脂は、後に記述
する製造方法に従って硬化反応がそれ程充分に進行して
ないもの、或いは硬化反応が比較的進行したもののいず
れの状態をとることもできる。その結果、本発明で用い
られる粒状ないし粉末状樹脂には、熱的には、後に記載
した加熱融着測定法に従って１００℃の温度で５分間加
圧した場合に、（ａ）少くともその１部が融着して塊状
ないし板状体となるもの、及びＯ）ｌ実質的に溶融又は
融着ずに粒状ないし粉末状の形ｍをとるものの双方が含
まれる。

上記（ａ）の比較的融着性の大きな樹脂には、後に記載
する試験方法に従ってメタノールに対する溶解性を測定
すると２０重量％以上、さらには３０電緻％以上、多い
ものでは４０重量％以上のメタノール溶解性を示す樹脂
が包含される。

また、本発明において用いられる粒状ないし粉末状樹脂
には、後に記載する方法に従って測定し喪アセチル比重
量増加率が２３〜４０重量％、さらには２５〜３７重量
％、就中２７〜３５重量％という特性を有している本の
も包含される。

上記（ｂ）の実質的に溶融鼠は融着しない樹脂は、通常
上記の如きアセチル化重量増加率を示す樹脂に相当する
。まえ、このようカアセチル化重量増加率を示す樹脂は
、同様に後に記載する試験方法に従ってメタノールに対
する溶解性を測定すると、メタノール溶解性が２０重量
％以下、少いものでは１５重量％以下さらには５重量％
以下を示し耐メタノール溶解性が大きい。

本発明において用いられる粒状ないし粉末状樹脂は以上
述べた（Ａ）および（Ｈ）の特性を有すること全特徴と
する。

本発明において用いられる粒状々いし粉末状樹脂は、粒
径０．１〜１５０ミクロン、好ましくは０．１〜１００
ミクロンの球状−次粒子およびその二次凝集物を含有し
く前記（Ａ）の条件）好ましいものはこれらを少くと奄
５０％含有し且つ通常少くともその５０重量％、好まし
くは少くと本７０重童入量１００タイラーメツシユｓｒ
通過し得る大きさを有人るため、流動性が極めて良好で
あって、硬化性樹脂および／ｌたは充填剤と容易に且つ
比較的多音に混合することができる。また、本発明で用
いられる粒状ないし粉末状樹脂は、少くともその多くの
本のが極めて微小な球状の一次粒子を基本構成要素とす
るため、これを含有する本発明の熱硬化型の樹脂組成物
を硬化せしめ九硬化成形物は機械的に優れ九特性、特に
圧縮に対し強い抵抗性を示す。本発明で用いられる粒状
ないし粉末状樹脂はフェノール類の初期反応生成物であ
る白濁状微小粒子がさらにホルムアルデヒドと反応して
庄長し九ものであるから確温では極めて女足で、しかも
それ自体相当量のメチロール基を含有するから加熱した
際に反応性を示し、後記実施例に示すとおり、物理的、
機械的特性のみならず、断熱性、耐熱性その他電気絶縁
性の如き電気的特性あるいは耐薬品性が極めて優れた硬
化成形物を形成する。

本発明で用いられる粒状ないし粉末状樹脂はさ下、好ま
しくは４００　ｐｐｍ以下、就中３００ｐｐｍ以下と少
ない。フェノール含有量がこのように極めて少ない丸め
、本発明で用いられる粒状ないし粉末状樹脂はその取扱
いが極めて容易であり且つ安全である。このことは、ま
た、本発明の熱硬化型の樹脂組成物は上記の如く遊離フ
ェノール吉事が極めて少ないため、これから成形品を得
る際にフェノール類に起因する副反応等が少なくなる。

また、本発明で用いられる粒状ないし粉末状樹脂は、後
述する製造方法から明らかなとおり、反応系内に含窒素
塩基性化合物あるいは親水性高分子化合物を実質的に含
有しない製造方法により製造されるため、通常含窒素塩
基性化合物あるいは親水性高分子化合物を実質的に含有
していない。

このために、本発明の熱硬化型の樹脂組成物を成形し、
加熱、硬化した場合に、成形物の物性を低下したり、劣
化させるおそれがない。

本発明で柑いられる粒状ないし粉末状フェノール・ホル
ムアルデヒド系樹脂は以上述べたとおり、憔めて微細で
、保存安定性及び流れ特性が良好でるり、成る程度のメ
チロール基を含有し、しかも通常遊離フェノール含蓄が
極めて少ないので本発明の熱硬化型の樹脂組成物を成形
し、加熱した場合に反応性を有するという優れ九特徴を
有している。かくして、本発明で用いられる粒状ないし
粉末状樹脂のうち、加熱融着測定法に従って１００℃で
５分間加熱した場合に少くとも一部が融着性を示す前記
（ａｌの樹脂は、特に耐熱性、断熱性、耐薬品性あるい
は電気絶縁性を有する硬化成形品を与える本発明の硬化
型の樹脂組成物を与え、また上記測定法でＦｉ融着性を
示さない前記（ｂ）の樹脂は、特に耐熱性　ｇハは圧縮
強度に優れた硬化成形品を与える本発明の硬化型樹脂組
成物を与える。

本発明において用いられる上記粒状ないし粉末状樹脂は
、（１）下記組成塩ａ（ＨＣｔ）６度が５〜２８重賃％、（好ましくはｌ
Ｏ〜２５３ｉｉｉ％、就中１５〜２２！ｔ％）−。

ホルムアルデヒｙ　（）１Ｃ）（０）　濃度カ３〜２５
重量％（好１しくに５〜２０重賞％、就中７〜１５重量
％）で、且つ塩酸トホルムアルデヒドの合計１１ｉが１ｓ〜４０重量
％（好１しくに２０〜３５重童％、重量２５〜３２重量
％）である塩酸−ホルムアルデヒド浴に、伐）　下記式（、Ａ　）、フェノール類のＸ＠で表わされる浴比が少くとも８以上（好ましくは１０以
上、就中１５〜４０）となるように維持して、（３１該塩酸−ホルムアルデヒド浴にフェノール類を接
触させ、且つこの接触を、フェノール類が鉄浴と接触し
た後白濁を生成しく好ましくは白濁を生成する前に透明
溶液を形成し）、然る後少くともピンク色の粒状ないし
粉末状の固形物が形成されるように行うことによって製造することができる。

上記ａ）の塩酸−ホルムアルデヒド浴の組成としては、
上記イ）、口）、ハ）の３条件の他に、さらに条件二）
として、該浴に接触するフェノールが少くとも２以上、殊に２．５以上、就中３以上とのモ
ル比の上限は特に限定されないが、２０以下、％に１５
以下が好適である。上記モル比は特に４〜１５、就中８
〜１０が好適である。上記製造法の特徴は、かように塩
酸（ＨＣＩ）９度が可成り高濃度でしかもフェノール類
に対してホルムアルデヒドを過剰に含有する塩酸−ホル
ムアルデヒド水溶液の浴を１浴比が８以上、好ま゛しく
け１０以上という大きな比率でフェノール類と接触させ
ることにある。かようなフェノール−ホルムアルデヒド
の反応条件は、既述のとおり従来公知のノボラック樹脂
およびレゾール樹脂製造の反応条件とは根本的に異って
いる。

塩酸−ホルムアルデヒド浴にフェノール類を添加して白
濁を生成する前の段階においては、鉄浴を攪拌して添加
したフェノール類と鉄浴とがなるべ・く均一な透明溶液
を形成するようにし、また白濁が生成し九時点以降淡い
ピンク色の固形物が形成されるまでの期間は鉄浴（反応
液）に例えば攪拌の如き機械的剪断力を与えないように
することが好ましい。

添加するフェノール類は、フェノール類その本ので４よ
いが、フェノールをホルマリン、塩酸水浴液或は水等で
希釈したものでもよい。

また、フェノール１ｍ（又はその希釈溶液）を添加する
際の塩酸−ホルムアルデヒド浴の温度は９０℃以下、％
に７０℃以下の温度が好適でおる。

鉄浴の温度が４０℃以上、殊に５０℃以上に高い場合は
、フェノール類とホルムアルデヒドとの反応速度は大と
なるから、フェノ−ルミｔ殊に該ホルマリン溶液で希釈
した希釈溶液として鉄浴に添加するのが好適である６ｔ
たこの場合には、反応速度が大であるから、フェノール
類殊にその希釈溶液を細流又はなるべく微小の細滴の形
で鉄浴と接触せしめるのが好ましい。

該浴温が４０℃以上、殊に５０℃以上に高い場合には、
この浴にフェノール類又はその希釈溶液を接触すると、
該浴温が高ければ高い程フェノール類とホルムアルデヒ
ドとの反応速度は大となり、該接触の後数分以内の短時
間或は瞬時に白濁が生成し、且つ急速にピンク色の粒状
ないし粉末状の固形物が形成される。

塩醸−ホルムアルデヒド浴の温度を４０℃以下、好まし
くは５°〜３５℃、特に好ましくは１０〜３０℃に保ち
、との浴にフェノール類又はその前記希釈溶液、好まし
くはフェノールの水希釈浴液を添加し、白濁が生成した
後はば５０℃以下、好ましくは４５℃以下の温度で所望
の反応を完了した粒状ないし粉末状固形物は、硬化反応
がそれ程充分に進行していないから、一般に後述する１
００℃熱融着試験において熱融着性を示すものとなる。

他方、＃塩酸−ポルムアルデヒド浴の温度を４０℃以下
、好ましくは１５°〜３５℃に保ち、この浴に添加すべ
きフェノール類又はその前記希釈溶液の冥買的全量を攪
拌下に添加して透明溶液を形成させ、しかる後非攪拌状
態で白濁を生成させ、次いで昇温又は昇温することなく
淡ピンク色の粒状ないし粉末状の固形物を生成させ、こ
の固形物を５０℃よりも高い温度、好Ｉ　Ｌ＜Ｆｉ７０
　’〜９５℃の温度に加熱して所望の反応を完了したも
のは、硬化反応がよシ進行するがら、１００℃の熱融着
性は低下するが又は実質的になくなり、戒はよシ高温例
えば２００℃における熱融着性を示すもの又はそのよう
虚高温においても熱融着性を実質的に有しないものとな
る。

上記方法で用いるフェノール類としては、フェノールが
最も好適であるが、少くとも５０重量％特に少くと４７
０重量％のフェノールを含有するものであればＯ−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ビス−フェ
ノールＡ、ｏ−ｌｍ−又Ｆｉｐｃ、〜Ｃ４アルキルフェ
ノール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノール、レゾ
ルシノール等公知のフェノール銹導体の１１ａ又はそれ
以上との混合物であってよい。

以上の如くして該浴中に生成し、所望の反応が完了した
粒状ないし粉末状のフェノール・ホルムアルデヒド樹脂
の固形物は、該塩酸−ホルムアルデヒド浴から分離し、
これを水洗し、好１しくに付着する塩酸をアルカリ水浴
液、例えばアンモニア水又はメタノール性アンモニア水
で中和し更に水洗することによって所望の製品とするこ
とができる。この場合当然のことながらメタノール溶解
性が比較的高い樹脂にあってはアルカリ水添液で中和を
行うのがよい。

本発明の硬化型の樹脂組成物は上記粒状ないし粉末状フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂の他にｊ！ｒｃ１他の
硬化性樹脂および充填物質の少くとも１万を含有して成
る。

かかる硬化性樹脂としては熱硬化性樹脂が好ましく用い
られる。かかる硬化性樹脂としては、例えばレゾール樹
脂、ノブラック樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、メラ
ミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を好ま
しいものとしてあげることができる。かかる硬化性樹脂
のうち、特にレゾール樹脂、ノがラック樹脂、エポキシ
樹脂あるいは７ラン樹脂が好ましく用いられる。硬化性
樹脂は一種又は二種以上混合して用いることができる。

ま九、充填物質は本発明の硬化型樹脂組成物に植々の目
的で含有せしめられる。例えば、得られる硬化成形物を
強化し、あるいは寸法安定性、耐熱性、離燃性、成形性
あるいは加工性を付与するなどの目的で通常そのような
目的のために使用芒れる充填物質が用いられる。

かかる充填物質は、無機物質であっても有機物質であっ
て本よく、また粒状ないし粉末状であっても繊維状であ
ってもよい。例えばガラス繊維、カーゲン繊維あるいは
石綿の如き繊維状無機物質；カーがン粉末、シリカ、ア
ルミナ、シリカ、・アルミナ；硅礫土、炭酸カルシウム
、ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム、クレイ、酸化
アンチモンあるいはシラスバルーンの如き粒状ないし粉
末状無機物質；木粉、リッター、パルプあるいはポリア
ミド繊維の如き有機物質等を挙げることができる。

本発明の熱硬化型の樹脂組成物は、上記のとおり粒状な
いし粉末状樹脂と、さらに鹸化性樹脂および充填剤の少
くとも−１を含有して成る。

本発明の熱硬化型の樹脂組成物におけるこれらの各含有
成分の適切な配合比率は、使用する粒状ないし粉末状フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂の特性例えばそれが熱
触着性であるか否かあるいは使用する硬化性樹脂および
充填物質の種類等によって厳密には変わる。

しかしながら、本発明の熱硬化型樹脂組成物は、一般に
上記硬化性樹脂を、上記熱硬化型の樹脂組成物中の上記
硬化性樹脂と上記粒状ないし粉末状のフェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂の合計量に基づき１０〜９０重童％、
重量しくは１６〜８゜１董％、よプ好ましくは２４〜７
０重量％の量で含有することができる。

また、本発明の熱硬化製樹脂組成物は、一般に上記充填
剤を、上記熱硬化型の樹脂組成物中の上記充填剤と上記
粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の
合計量に基づ１５〜８９重量％、好ましく＃ｉｌｏ〜７
７重量％、より好ましくＦ′ｉ１５〜６３憲量％の蓋で
含有することができる。

本発明の熱硬化型の樹脂組成物は、下記３ツの態様を含
有する。以下これらの態様について説明する。

第１の態様は、粒状ないし粉末状フェノール・ホルムア
ルデヒド樹脂、硬化性樹脂および充填物質との前記３つ
の構成成分の全てを含有する。

粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド樹脂は
、前記のとおり反応性のメチロール基を有している。そ
れ故、上記樹脂組成物から得られた硬化物は粒状ないし
粉末状フェノール・ホルムアルデヒド樹脂と硬化性樹脂
とが緊密に混合して硬化したマトリックスの中に充填物
質が分散含有されている如き構造を有していると信じら
れる。

粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド樹脂と
しては、前記し良熱融着性を有するもの（ａｌ、実質的
に熱融層性を示さないもの（ｃｌあるいは、これらｔ混
合し九ものとして用いることができる。

成形の際粒状ないし粉末状の形に４は、溶融により粒子
が相互に結合しそれ故硬化成形体中において大きく崩れ
ているかあるいは連続相を形成してぃを占めるものでは
、上記粒状ないし粉末状樹脂が上記（ａｌであるか如で
あるかにかかわらず、硬化成形体中の硬化し九マ）　＋
７ツクス中において個々の粒状ないし粉末状樹脂に由来
して独立し丸部を形成するが如く硬化され分散されてフ
ィラーの如く作用していると信じられる。

本発明のこの第１の実施態様において、本発明の熱硬化
型の樹脂組成物は、既に前述し九割合で各構成成分を含
有する。より具体的に各構成成分の合計量を１００ｉ！
Ｅ量部とする条件下で、粒状ないし粉末状樹脂は１０〜
８５重電部、好１しくに２０〜７５重量部、就中３０〜
６５重量部であり、硬化性樹脂ＦｉｌＯ〜８５重賃部、
好ましくは１５〜７０重量部、就中２０〜５５重量部で
あり、そして充填物質は５〜８０重量部、好ましくは１
０〜６５重量部、就中１５〜５０重量部である。

この第１の態様において、硬化性樹脂がルゾール樹脂、
ノがラック樹脂又はエポキシ樹脂であり、そして充填剤
がガラス繊維であるものが特に好ましい。

第２の態様は、粒状ないし粉末状フェノール・ホルムア
ルデヒド樹脂と充填物質とを含有し、硬化性樹脂１−＊
質的に含有しない樹脂組成物である。

粒状ないし粉末状樹脂としては、前記した熱融着性を有
すもの（ａｌあるいはこの（ａｌと熱融着性を★買的に
示さないものら１との組合せが用いられる。

（ａｌと（ｂ）との組合せを用いる場合、輪）は粒状な
いし粉末状樹脂と充填物質との合計量に対し２５重量％
以上であり且つｍｌよりも多量に用いるのが好ましい。

本発明で用いる融着性を有する上記（ａｌの粒状ないし
粉末状樹ＷｉＩは、それ自体を加熱成形しても硬化した
フェノール樹脂が本来有する優れた特性例えば電気的特
性等を有する、充分に製品として使用し得る硬化体を与
える。前述したとおり、レゾール樹脂はそれ自体では硬
化された成彰品とすることが極めて困難であり、またノ
ボラック樹脂はそれ自体で硬化された成形体を与えるこ
とができてもその品質は劣っていることを考えるとき、
上記本発明で用いられる粒状ないし粉末状樹脂がそれ自
体で充分に製品としての使用に耐えられる硬化体を極め
て短時間で且つ容易に与えることは、この技術分野にお
ける画期的な進歩をもたらしたものと云える。

この態様２の組成物から得られた硬化体は、マトリック
スが粒状ないし粉末状樹脂のみ（硬化性樹脂を含まない
）に由来するため惚めて均質なものであり、それ放射熱
性、電気絶縁性等が特に浚れている。

この第２の態様において、本発明の熱硬化型の樹脂組成
物は、既に前述した割合で各構成成分を含有する。より
外体的に各構成成分の合ｎｔ’ｔ１００重量部とする条
件の下で、粒状ないし粉床状樹脂Ｆ１２０〜９５重量部
、好ましくは３０〜９０重童部、重量好ましくは４０〜
８５電重部であり、充填物）ｊＩＬは５〜８０重１部、
好ましくは１０〜７０ＩｎＩＣｔ部、より好ましくは、
１５〜６０電量部である。

この第２の態様において充填物質としてはガラス繊維、
シラスバルーン、パルプ、カーボン粉末、炭酸カルシウ
ムあるいはポリアミド繊維が特に好ましく用いられる、第３の態様は、粒状ないし粉末状フェノールホルムアル
デヒド繊維と硬化性樹脂とを含有し、実質的に充填物質
を含有しない樹脂組成物である。

この第３のｍａｄｌでは、前記した熱融着性を有する本
の（ａｌ、熱融着性を実質的に有さないものら）あるい
はこれらの組合せを用いることができる。熱融着性ｔ−
実質的に有さないもの（ｂｌあるいはこの（ｂｌと（ａ
）との組合せを用いるのが好ましい。熱融着性に’ｉｌ
＋’質的に有さない本の如は、樹脂成分全体の好ましく
は５〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、
就中１５〜７０重賃％で用いられる。

この第３の態様において、本発明の熱硬化型の樹脂組成
物は、既に前述した割合で各構成成分金含有する。

よす具体的に各構成成分の合計１１−１００電蓋部とす
る条件の下で、粒状ないし粉末状樹脂は１０〜９０重量
部、好ましくは２０〜８０重量部、より好ましくｔ’！
３０〜７０重賞部であり、硬化性樹脂は１０〜９０重量
部、好ましくは２０〜８０重量部、より好筐しくけ３０
〜７０重首部である。

この第３の態様において硬化性樹脂としては、レゾール
樹脂、ノがラック樹脂が特に好１しく用いられる。

本発明の熱硬化型の樹脂組成物は、上記したとおり、粒
状ないし粉末状のフェノール・ポルムアルデにド樹脂を
含有する。この粒状ないし粉末状フェノール・ホルムア
ルデヒド樹脂は、ノボラック樹脂と異なりへキサミンの
如き架橋剤を用いずに硬化できる（架橋剤を用いずに硬
化できるという憲法で自己硬化型と云える）という極め
て特徴的な反応性を有している。このよう々特徴的な反
応性は、既に前述したところからも明らかであるが、本
発明の熱硬化型樹脂組成物から硬化体を製造する際に発
揮される。例えば、加熱により融着する性質の粒状ない
し粉末状樹脂は、硬化の際例えば使用したノがラック樹
脂の如き硬化性樹脂あるいは例えば充填物質として使用
したポリアミド繊維等と反応するとともにそれ自体が架
橋剤の使用なくして硬化し得るので均一に硬化するため
、非常に強固に硬化した均質な硬化体を与える。

また、加熱によ＃）ｍｔ着しない粒状ないし粉末状樹脂
は、硬化の際、その粒子の形態を実質的に保持しつつそ
の粒子自体において硬化會さらに進め一時に界面におい
て他の硬化性樹脂とも反応するため、硬化体においてフ
ィラーとして優れた作用を発揮する。それ故、この場合
にも非常に強固に硬化した均質な硬化体を与える。

本発明の熱硬化型の樹脂組成物は、粒状ないし粉末状樹
脂と硬化性樹脂および／または充填物置と會、いずれも
固体物質の場合には例えば■型プレンダー等を用いての
まま混合して製造することができ、またレゾール樹脂あ
るいはフラノ樹脂の如く硬化性樹脂の溶媒溶液等を用い
るときには、例えばニーター、ミキサー、ロール等を用
いて混合し、次いで溶媒全除去することによって製造す
ることができる。

本発明の熱硬化型の樹脂組成物は、例えば８０〜２５０
℃の温度で０．１〜１０時間、場合により１〜５００に
４／ｃｙｓ”の加圧下で、加熱処理することによシ硬化
体に変換せしめることができる。通常、樹脂組成物を成
形したのち加熱処理して硬化体を得る。

本発明の熱硬化型の樹脂組成物から得られた硬化体は、
圧縮強度、耐薬品性、電気絶縁性の如き電気特性、耐熱
性あるいは断熱性において、例えば従来のフェノール樹
脂ｔ＃１いた樹脂組成物から得られた硬化体よりも優れ
ている。

本発明の樹脂組成物は、必簀により、公知の各種添加剤
例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、可塑剤、硬化
剤、促進剤、滑剤、変性剤等を含有することができる。

以下実施例により本発明を更に具体的に詳述する。なお
、実施例を含む本明＃ａｌ蕾において下記の糧々の測定
法および走義が適用される。

１、　０．１−１５０μ粒子の測定法１つの試料から約０．１，９のサンプルをサンプリング
する。このようなサンプリングを１つの試料について異
なる場所から５回行なう。

サンプリングした各約０．　Ｉ　Ｎのサンプルの各１部
を、それぞれ顕微鏡観察用スライドグラス上に載せる。

スライドグラス上に載せたサンプルは観１１を容易とす
るため、できるだけ粒子同志が１なシ合わないように拡
ける。

ｓｇＬ鋺観察は、光学顕微銚子視野に粒状ないし粉末状
物２よび／またけその二次凝集物が１０〜５０個＠度存
在する箇処について行うようにする。

通常倍率１０３〜１０８倍で観察するのが望筐しい。

光学顕微碗下視野に存在する全ての粒子の大きさを光学
顕像−下視野甲のメジャーにより読みとり記碌する。

０．１〜１５０μの粒子の含有率（％）は次式にて求め
られる。。

へ。

０．１〜１５０μ粒子の含有率（％）＝−Ｘ１００〜ＯＮｏ　　：＊＊＊下視野で寸法を読みとった粒子の全個
数Ｎ、：Ｎ、のうち０，１〜１５０μの寸法を有する粒子
の個数１つの試料についての５つのサンプルの結果の平均１１
として０．１〜１５ｏ＃の粒子の含有率を表わす。

２、赤外層吸収スペクトルの測定および吸収強度の求め
方（ａ付図面の第１図参照）株式会社日立製作所製の赤外線分光光度計（２２５ＩＪ
）を用い、通常のＫＨｒ錠剤法により調製した測定用試
料について赤外線吸収スペクトルを測定した。

特定波長における吸収強度は次のようにして求めた。測
定した赤外線吸収スペクトル図における、吸収強度を求
めようとするピークにベースラインを引く。そのピーク
の頂点の酵過率をｔｐで表わし、その波長におけるベー
スラインの透過率ｆｔｂで表わすと、その特定波長にお
ける吸収強度りは下記式で与えられる。

ｂＤ＝ｌｏｇ− ｔｐ従って、例えば８９０ｍ−’　のピークの吸収強度と１
６００３−’のピークの吸収強度との比は、上記式で求
めたそれぞれの吸収強度の比（Ｄａｓｏ／Ｄｔ＠ｏｏ　
）として与えられる。

３、１００タイラーメッシュ篩通過を乾燥試料會、必豐によシ十分に手で軽くもみはぐしたの
ち、その約１０ｇ′（Ｉ−ｆｌＩｌ杵し、５分間で少量
ずつ１００タイラーメツシユの篩機とう機（篩の寸法；
２００ｗφ、振とう条件；２００凡ＰＭ）に投入し、試
料投入後史に１０分間振とうさせる。

１００タイラーメッシュ通過量は次式にて求める。

ω。二股入量（Ｊｉ’） ω、：１００タイラーメッシュ篩を通過せずに篩上に残
存した量Ｕ）４、　フリーフェノール含量の定量１００タイラーメッシュ通過の試料ｆＪｔ　ｏｇｔ−梢
抑し、１００％のメタノール１９０ｇ中で３０分間還流
下に加熱処理する。ガラスフィルター（雇３）でＰ遇し
たＦ液を、高速液体クロマトグラフィー（米国、ウォー
ターズ社８！ｖ６０００Ａ　）にかけＦ液中のフェノー
ル含ｔｔ定蓄し、別個に作成した情量巌から該試料中の
フリーフェノール含１を求めた。

高速液体クロマトグラフィーの操作条件は次のとおりで
ある。

装　　　置：米国ウォーターズ社製６０００Ａ力ラム担
体：　＃　−Ｂｏｎｄａｐａｋ　０１＠カ　ラ　ム：径
−イノチ×長さ１フイ一トカラム温度：室温溶　離　液：メタノール／水（３１／　７　、容積比）
流　　　速：０．５ｍ／分ディテクター：　ＬＩＶ　（２５４ｎｍ）、Ｒａｎｇｅ
　Ｏ，０１（１ｍＶ）Ｐ液中のフェノール含量は、予め作成した検曾線（フェ
ノール含量とフェノールに基づくピークの高さとの関係
）から求めた。

５．１００℃における熱融層性１００タイラーメッシュ通過の試料約５９５２枚の０．
２　Ｗ厚ステンレス板の間に仲人したものを準備し、こ
れを予め１００℃に加温した熱プレス機（（株）神藤金
属工栗所製、単動圧輔成型機）で５分間、初圧５０初で
プレスした。プレスケ解放したのち、２枚のステンレス
板の間から熱プレスされた試料を取り出した。取り出し
た試料がか融または融着によシ明らかにｔｉｉＪｋシて
平板を形成しているものを試料が融着性を有していると
判定し、熱プレス前後でｔｌとんど差異がみられないも
の全試料が不融性ケ有すると判定した。

６、　メタノール溶解度（Ｓ）試料的１０．ｌｉ＋を精秤しくその精秤］１ｔをＷｏと
する）、＊質的に無水のメタノール約５００−中で３０
分間還流下に加熱処理する。ガラスフィルター（４３）
で濾過し、更にフィルター残試料をフィルター上で約Ｉ
ＱＱ＠ｊのメタノールで洗浄し、次いでフィルター残試
料を４０℃の温度で５時間乾燥した（その精秤重量ｔ”
　Ｗ　ｓ　とする）。次式にてメタノール溶解度を求め
た。

７、アセチル化重重増加率乾燥試料的１０９１−精秤し、この精秤した試料會無水
酢ｒＩＩ７８電曾％、酢［２０重當％およびオル）１１
２２１１曾九とから成るアセチル化浴約３００ｇ中に添
加する。次いで室温から１１５℃まで４５分間かかつて
徐々に昇温力ロ熱Ｅ７、さらに１１５℃で１５分間保持
する。

その後、放冷し、Ｉ＆３のガラスフィルターで注ｆｉ深
くアスピレータ−で吸引しなから濾過し、次いでガラス
フィルター上で熱水で十分に洗浄し、最後に、少量の冷
メタノールで洗浄する。次いで、ガラスフィルターと一
緒にガラスフィルター上の残留物を７０℃の乾燥話中で
２時間乾燥［１、更にシリカ）ｆｋｆ乾燥剤とするデシ
ケータ−中に一昼夜放置する。フィルター上の残留物の
乾燥重賞會稍秤する。アセチル比重ｔｍ加率（１１は次
式にて求められる。

０Ｗｏ　ニアセチル化前の乾燥試料の精秤重量η）Ｗｌ　
ニアセチル化後の乾燥試料の精秤重當防８．０Ｈ基値水酸基価測定法（化粧品原料基準注解、第−版榮挙日報
社昭和５０年、一般試験法３７７）に準じて測定する。

９、　　＄密度１００−の指標のところですシ切になっている１００＠
７のメスシリンダーに、メスシリンダーのふち上方２５
１のところから、ｌＯＯタイラーメッシュ通過の試料を
注ぎ込む。次式によって嵩密度ケ求める。

Ｗ：１００−当シの１賃＜９＞１０、曲げ強度（１４１５Ｉ”）および圧縮強度（Ｋｆ
／ｍ”　）の測定ＪＩＳ−に−６９１１−１９７９に準じて６＋１１冗し
た。

１１、耐熱温度の測定試験片會乾燥優生で２４時間糧々の温度で熱処理する。

この熱処理で試験片にクラックやガスぶくれの発生が観
察されなかった最も高い温度ケ耐熱温度とする０１２、熱伝導率（ｃａｌ／ｃｍ−５ｅｃ−’Ｃ）の測定
ＪＩＳ−Ａ−１４１２−１９６８に準じて測定した０１
３、　　体積固有抵抗（Ω・−）の測定Ｊ１８　　Ｋ−
６９１１−１９７９に記載されたｈ法に準じて有った。

参考例１（１１２１のセパラブルフラスコに、塩酸とホルムアル
デヒドの各種組成（第１表に記載）カラする２５℃の混
せ木浴液各々１，５００．！！７會入れ、さらに９８！
１１９６□のフェノール（残り２重重％は水）と３７４
４９％のホルマリンおよび水含用いて、９１１贅した８
０璽會％のフェノールと５電蓄％のホルムアルデヒドと
を含む混合水浴液（２５℃）全容々６２．５９添加した
。添加して２０秒間攪拌した後、６０分間靜靜置た。６
０分間の静置している間、各々のセパラブルフラスコ内
の内容物は、あるものは透明な状態のままであり（第１
表のＲｕｎ　ｓｌおよび２０）、又ある本のは透明から
白濁に移り（第１表のＲｕｎＡ３．９および１８）、又
あるものは透明状態から白濁して後斐に淡いピンク色に
変色した（ＭＩＮの）Ｌｕｎ　Ａ　２．４〜８．１０〜
１７および１９）ｏこのピンク色に変色したものには一
微＊Ｉｌｉ！察すると既に球状物、球状物の凝集体およ
び少量の粉状物がみられた。次に各々のセパラブルフラ
スコの内容物を時々攪拌しながら、さらに６０分間で８
０℃・にまで昇温し、次いで８０〜８２℃の温度で１５
分間保持して反応生成Ｐ＋ｇを祷た。かくして得喪反応
生成物’ｔ４０〜４５℃の温水でｆｌｅＰｐＬ、、０．
　ｓ　４６％のアンモニアと５０ＴＬ倉％のメタノール
からなる混合水溶液中、６０℃の温度で３０分間処理し
、再度４０〜４５℃の温水で仇い次いで８０℃で２時曲
乾燥した０かくして得た各極組成の塩酸とホルムアルデ
ヒドからなる混合水溶液から得られた反応缶ｂｙ物の性
質金弟２表に記載した。

（２）−力、比較のため以下の実ｍ會何った０１ｔのセ
パラブルフラスコに、蒸資したフェノール２８２　ｇト
３７　垂書％のホルマリン３６９ｇ１−よび２６３１１
Ｆ９６のアンモニア水ｌｓＯ，＆に人１し、攪拌しなが
ら室温から７０℃に１で６０分「司で妊温し、さらに７
０〜７２℃の温度で９０分間横拌・加熱した０仄いで放
冷し、、ニー１００／＋’のメタノール會少首ずつ加え
らから４０ｍ＋＋Ｈｇの減圧下に共Ｓ＃笛により脱水を
行ない、−＃ｒ剤と１．てメタノールを７００Ｍ刀口え
て黄榊色か明のレゾール樹脂−１液を取り出した。

かくして得たレゾール樹脂の一部を減圧下に脱＃媒する
と、激しく発泡してｒル化した。このグル化物全集に窒
素ガス下、１６０℃の温度で６０分間熱硬化し、得られ
た硬化発泡体を粉砕して、１００タイラーメツシユの篩
を通過した粉末を少ｔ＊た０この場合、熱硬化レゾール
樹脂は極めて晴く、６櫓の粉砕機やぼ−ルミルあるいは
螢光Ｘ線用の＠動ミルｔ−ｍいても１００メツシユバス
の粉末を得るのは非常に困難であった。かくして得また
熱硬化レゾール樹脂粉末を上述したのと同一条件で、０
．５重電％のアンモニアと５０重首％のメタノールから
なる混合水浴液で処理し、温水で洗い、次いで乾燥した
。かくして得た試料の性質を５ｇ２表にＲｕｎＡ２１と
して記載した。

仄に、１ｔのセパラブルフラスコに、フェノール３９Ｏ
Ｎ、３７菖蓋％のホルマリン３７０，９゜シュウ酸１．
５ｇおよび水３９０ｇ會入れ１攪拌しながら６０分間で
９０℃にまで昇温１．．９０〜９２℃の温度で６０分間
？ｆｔ拌・加熱した。次に３５Ｍ＃％の塩酸１．０９會
刀０え、ψに９０〜９２℃の温度で６０分間攪拌、加熱
１７た０仄いで、水ｌ５ｏｏ、＠加えて冷却し、サイホ
ンにより＊’を隙き、３０ｍＨ＆の減圧下に加熱して、
１００℃の温度で３時間、更に昇温して１８０℃の温度
で３時間減圧、加熱した。得らｆしたノボフック樹脂は
冷却すると黄帰色の固体として得られた。このものは軟
化温度が７８〜８０℃であり、液体クロマトグラフィー
によシ定敏したフリーフェノール含蓄が０．７６憲菫九
のものであった。

上記のノゲラツク樹脂會粉砕して、ヘキサメチレンテト
ラミツ１５車重％をａ付し７、混ぜ拗ｒ窒素ガス甲、１
６０℃の温度で１２０分間熱硬化、次いで、ボールミル
で粉砕し７て１００タイラーメツシュの篩を通過せ［２
め穴。かくして得た粉末は、上述したのと同一の条件で
、０．５重量％のアノモニアと５０１重％のメタノール
からなる混合水溶癩で処理シ５、温水で洗い、次いで乾
燥し７た。かくして倚た試料の性質をＲｕｎ鳥２２とし
て第２表に記載した。

（３１第１我には使用しｆｃ塩酸、ホルムアルデヒドお
よび塩酸とホルムアルデヒドの−ｔｉｔｔ＊ｉ、および
ホルムアルデヒド対フェノールのモル比を示した。また
、第２表には得られた試料の顕微ｗｌ観察による１〜５
０μ、１〜１００μ、史に１〜１５０μの粒子の含有率
、得られた試料を１００タイラーメツシユの篩にかけた
：ｌ＃１合の１６通過賃（１００メツシユパス）、得ら
れた試料の赤外吸収スペクトル法による９９０〜１０１
５ｍ−１と８９０（！Ｉｍ−’の１６００ｔｓ−’　に
対する吸収波長強度比（Ｉ）を強度比）およびアセチル
化による１渠１表に２けるＲｕｎＡｌ、２．３．６．１
７シよび２０の’＊＊では、セパラブルフラスコの底に
粘有性の樹脂や硬く大きな塊状Ｉ＠又は板状物が多く生
成した。

また、ｌ′ｔｕｎ　　扁１．２および２０の実験では、
使用し、た５０１のフェノールから固形’ｌＪ＋が４９
１１工９少い賞で祷られたにすぎ々かった。

Ｉ：ＬｕｎＡ１１２．３．６、】７および２０について
第２表に記載した１〜５０μ、１〜１００＃および１−
１５０μ粒子の含有率（％）および１００メツシユパス
（重量九）の数値は、粘着性制脂、塊状物及び板状物管
含めた全固形物に対する粒状ないし粉末状物についての
頃である。しかしながら、これらの実験において生成］
また固形物の内の粒状ないし粉末状物のみの中の１〜５
０μ、１−１００μおよび１〜１゛５０μ粒子の含有率
（％）および１００メツシユパス（ｆｉｌｌｉπ）ハソ
れぞれ第２衣にカッコで閉じて示した唾であった。

第２表に記載した結果をも言のた上目己実Ｓ＊爽から、
ＲｕｎＡｌ、２．３．６．１７および２０は製造方法と
しては薄笑で＠ない。しかしながら、状物は本発明の粒
状ないし粉末状物に光分ｔｉｃ包含される特性含有して
いる。

参考例２２０ｔの反応容器６個の夫々に、２０市ｔ％の基鈑と１
１電首％のホルムアルデヒドからなる混合水溶液を第３
表の浴比含水すように１０２〜１１、’ｌｅ入れた。そ
れぞれのフラスコに、２３℃の温度で攪拌しながら、フ
ェノール９０−ｔ＠ｌ１ｒ９６とホルムアルデヒド３．
７重重％からなる混せンメ俗液を各々１．８縁、１．５
縁、０．９縁、０．７時、０．４−および０．２５に９
加えた。この場合の浴比は谷々７．３．８．５．１３．
５．１７．０．２８，９およさ４５．６でりった。いず
れの場合もフェノール混合水浴液７投入後艷に攪拌し続
けていると、４０〜１２０秒間で急撤に白濁した。白濁
と同時に攪拌を中止［７、その１１靜置した□内温が保
々に上昇【−１内容物は次第に淡いピンク色に変色し、
白濁してから３０分後ｉｃ　ｅｌいずれにもスラリー状
あるいは樹脂状物の生成がみられた。次いで各々の内容
物を攪拌しながら７５℃まで２時間で昇温し、次いで７
５〜７６℃の温度で３０分間、攪拌、加熱した。

この場合、浴比７，３の糸は攪拌俸に樹脂状の鹸化物が
天童に浴着し、攪拌が非常に困難となった。

又内容物はいずれの場合も昇温時に淡いピンク色からビ
／り色に変り、更に赤に変化した。

次いで内容−會水洗した後、０，１重量％のアンモニア
と５５重蓋％のメタノールとの混合水溶液中、５０℃の
温度で６０分間処理し、更に８０℃の温水で６０分間抗
伊した。得らｎ九粒状ないし。

粉末状物または塊状物ケ手で軽くもみほごし１００℃の
温度で２時間乾燥した○乾燥佼の水分率はいずれも０．
２＠菫％以下でめった。内容物は反応の浴比が小さい万
から試料；（１、：（２，３３，３４，３５および３６
とする。

第３表には、反応開始から白濁して３０分波までの間の
反応系内の最高側堰温度、反応生成物の収車、顕微鏡観
察による球状−次粒子の有無、反応生成物に占める１０
０タイラーメツンユ通過分の含有率、反応生成物の１０
０℃での熱融層性、反応生成物の元素分析値、反応生成
物の（ＪＨ基価およびアセチル化したものの５００ｍμ
にシケル光反射率含水した。

第３表において、凡ｕｎム２２の生成物のυＨ基１ＩＩ
Ｉｉ慣は変動が大きく測定できなかった。

第３表においてＲｕｎＡ３１の実験では、フラスコの底
に生成した固形物全体の約７０％に達する板状物および
塊状物が生成した。粒状ないし粉末状物は生成した固形
物全体の約３０９６にすぎなかったが、そのうちの約９
５％は１００メツシユの篩を通過した。なお、凡ｕｎ雇
３１における球状−次粒子の有無が少いとあるのは、粒
状ないし粉末状物の固形物に占める割合が約３０％と小
さいことによる。従って、ＲｕｎＡ３１の方法は製造方
法としては推奨できないが、生成した粒状ないし粉末状
物は本発明の粒状ないし粉末状物に包含される。なおＲ
ｕｎＡ３１〜３６の粒状ないし粉末状物は全て、そのほ
ぼ金賞が１〜１００μの粒径のものでめった。

参考例３６個の１ｔのセパラブルフラスコの夫々に、１８重重％
の塩酸と９重蓋％のホルムアルデヒド七を含む２５℃の
混合水浴液１０００９會人えた。

室温は１５℃であった。これらの夫々を攪拌しながら、
フェノール４０９’ｚ水５ｇケ用いて希釈し次希釈液ｔ
１夫々に一度に投入した。いずれの場合も、希釈′ｆｆ
１．七投入後５０秒間で攪拌を停止して静止したが、夫
々攪拌停止後６２〜６５秒で急減に白濁し、乳白色の生
成物が観察され、これら乳白色の生成物は次第にビ７り
に変色した。夫々の液温は２５℃から徐々に上り、希釈
液投入＆１６〜１７分間で３５〜３６℃のピークに連１
、再び降下した。希釈液を投入後、０．５時間（）（、
ｕｎＡ４１）、１時間（ｆ（、ｕｎ　Ａ　４２ン、２時
間（Ｒｕ　ｎ４４３）、６時間（Ｒｕｎｎ４４）、２４
時間（ＲｕｎＡ４５）、７２時間（Ｒｕｎ　Ａ　４６　
）室温下に放置後内容物を水洗し、１重蓋％のアノモニ
ア水中、１５〜１７℃の温度で６時間処塊恢、水洗次い
で脱水し、４０℃の温度で６時間乾燥した。

第４表には、得られた乾燥試料の１００タイラーメッシ
ュ篩通過率、１．Ｒ強度比、メタノール溶解型、フリー
フェノール含ｉＩｉを示した。陶、Ｒｕｎ轟４１−Ｒｕ
ｎ、ａ　４６の試料はいずれも熱融７＃試験（１００℃
×５分）において融着した。また、添付回向の＠１図に
はＲｕｎＡ４４の試料の赤外縁吸収スペクトル図を示し
た。第１図には赤外線吸収スペクトル図から吸収強度Ｄ
ｉ求める際に必要とされるｔ、およびｔｂの求め万全図
解した。あるピークにベースラインを引きその波長にお
いてｔ、およびｔ５が図解したようにして求め・られる
。

参考例４撹拌棒の付いた１０００ｔの反応容器に、１８．５１ｉ
童％の塩酸と８．５］１菫％のホルムアルデヒドからな
る１８℃の混合水浴液ｅｓｏｏＫ４入れ、該混合水浴液
を攪拌しながら２０℃の８８重量％フェノール水＊＃ｔ
３６．４ｗ４投入した。該フェノール水浴液を全量投入
して６０秒間攪拌した後、攪拌上停止して２時間静置し
た。反応容器内では該フェノール水浴液を全量投入後８
５秒後に急激な白濁がみられ、次第に淡いピンク色に変
色すると共に内温が徐々に３４．５℃に迄上昇し、再び
降下し友。次いで、反応性成物の生成した混合水溶液の
系を再度攪拌しながら反応容器の底部に堰り付は九パル
２ｔ−開いて内容物金板り出し、ノーメックスの不織布
音用いて、反応生成物と該塩酸とホルムアルデヒＹから
なる混合水溶液とを分離した。かくして得た反応生成物
を水洗、脱水し九後１８℃の０．５１１ｉ１％アンモニ
ア水溶液に一昼夜浸漬した後再び水洗、脱水して含水率
が１５重菫％の反応生成物を４４．６Ｋｆ得た０上記方
法で得た反応生成物の２．０に＃’ｉ４０℃の温度で３
時間乾燥して試料１．７Ｋｆｔ−得た（Ｒｕｎｎ４７）
。

第５表には、かくして得た乾燥試料の顕微鏡観察による
０、１〜５０μと０．１．−１００μ粒子の含有率、１
００タイラーメツシユの篩にわけた場合の通過量（１０
０メツシユバス）、赤外吸収スペクトル法による９９０
〜１０１０１５ａ’　と８９０３−’の１６００１：Ｗ
Ｉ−”に対する吸収波長強度比（ＩＲ強度比）およびメ
タノール溶解１１ｆ示した。

１ −万比較の為に、Ｒｕｎ轟２１で得た未硬化のレゾール
樹脂（マトリックスとして）を固形分換算で６０重を部
と各種のフィラーとして、３１１Ｉｌに切断したガラス
短繊維（Ｒｕｎ　ｓ　６０　）　、アスベス）ス（Ｒｕ
ｎｊ６１　）、カーが７ブラツク（Ｒｕｎ雇６２）、シ
ラスバルーｙ　（ＲｕｎｊＫ６３　）％木粉（Ｒｕｎ　
４６４　）、クラフトパルプ（ＲｕｎＡ６５）および３
■に切断した６−ナイロン短繊維（Ｒｕｎ雇６６）ｔ−
各々４０重量部用いて、まず、レゾール樹脂溶液とフィ
ラーを混合し、次いで室温下に２４時間風乾後更に８０
℃の温度で３０分間乾燥して脱浴媒処壊したものを得た
。かくして得た混合物の一定量を、プレス機を用いて予
め１５０℃に加温した金型を使用して、３００　ｈ／ｃ
ｙｓ”の加圧下に３０分間処理し、寸法が幅１２ｍ１．
長さ１００ｍ、厚み３．０〜３．２■の成形試験片を各
々の混合物について１０個得た。

実施例２Ｒｕｎ　Ａ　１２の生成物（フィラーとして）３０電重
都と２■切断し九ガラス短繊維（フィラーとして）２５
重置部とマトリックスとしてＲｕｎ　ｓ２１で用い九禾
硬化のレゾール樹脂、ＲｕｎＡ２２で用い九ノがラック
樹脂（ヘキサミツ１５重量部混合品）、フラン樹脂（ヒ
タフラ：ｙ−ａｏａ；日立化成（株））、エポキシ樹脂
（エピコート８１５；シェル化学（株））およびメラミ
ン樹脂（メルマイト；東洋高圧工１！（ａ’）ｌマトリ
ックスの鵬にＲｕｎ　４７１〜Ｒｕｎ　Ａ　７５とする
）とを各々４５重量部用いて、実施例１の方法に準じて
粉末混合ま九は溶液混合して各種の成形用混合物を得た
。上記方法で得喪各種の成形用混合物の各々一定量を実
施例１に準じて加熱プレス機と金型を用いて２００〜４
００　Ｋ４／ａｍ”の加圧下に１５０〜１７０℃の温度
で３０分間成形を行ない、寸法が幅１００ｍ、長さ１０
０■、厚み４．９〜５．１ｍの試験片各々５個（熱伝導
率測定用）と、寸法が幅１０■、長さ１０ｍ、厚み３．
５〜３．６簡の試験片各々５個（圧縮強度測定用）を作
成した。

対照品として、２ｍの長さに切断し九ガラス繊維５５本
重部とＲｕｎＡ２１で用い九未硬化のレゾール樹脂、Ｒ
ｕｎＡ２２で用いたイ？ラック樹脂（ヘキサメチレンテ
トラ９フ１５重量部含有品）、フラン樹脂、エポキシ樹
脂およびメラミン樹脂（）ＬｕｎＡ７６〜ＲｕｎＡ３０
）ｉ各々４５重量部用いて、上記と同様の方法によシ試
験片を作成した０１ｇ７表には、用いたフィラーのＳ類と使用量マ）　Ｉ
Ｊラックス４５重量部）の種類、成形品の圧縮強度平均
値および熱伝導率平均値を示した。

実施例３ＲｕｎＡ２１で用いた未硬化のレゾール樹脂溶液とフィ
ラーとしてＲｕｎｎ３５の生成物を各種の割合で混合し
、室温下で４８時間風乾後、更に７０℃の温度で６０分
間処理した。父、上記レゾール樹脂溶液とフィラーとし
てＲｕｎ雇２１．ＲｕｎＡ２２の粉末から同様の方法で
成形用混合物を得た０次に、上記各種成形用混合物を、
実施例１で用いたプレス機と金型を用い、２００ｈ／ｙ
＋＋”の加圧下に１５０〜１８０℃の温度で成形を行い
、寸法が幅１２■、長さ１００日、厚み３．０〜３．５
■の試験片を各々１５個作成した。

第８表にはレゾール樹脂（固形分換算）とＲｕｎＡ３５
の生成物、ＲｕｎＡ２１の粉末およびＲｕｎ４２２の粉
末の粉末の使用型、成形性、得られた成形品の耐熱Ｓ度
と体積抵抗を示した。

【図面の簡単な説明】

添付図面の第１図は、本発明に用いられる粒状ないし釣
末秋のフェノール・ホルムアルデヒド樹脂の１例の赤外
線吸収スペクトル図である。第１図中には、そのピークの特定波長における吸収強度
を求める方法も図解しである。特許出−人鐘紡株式会社　　　　Ｔ、”’９代　理　人　弁理士　小田島　平　吉　　ｈ゛−０Ｌ。（ほか２名）

Claims

【特許請求の範囲】１、　　（１１，６）、粒径０．１〜１５０ミクロンの
球状−欠粒子およびその二次凝集物を含有し、そして（８１、ＫＢｒ錠剤法による赤外線吸収スペクトルにお
−で、１６００ｍ−１の吸収強度をＤ１Ｍ１１ｅ１％９９０な
いし１０１５国−１の範囲の最も大きな吸収強度をり、９゜、。４．８９Ｑ備−８
の吸収強度をＤ…で表わした場合に１ｏｏｏｏ　−’−１０１１／　Ｄ　１１０゜＝　０．２
〜９．０ｒ）ｓｅ。／’　Ｄｌｌ（１゜〜０．０９〜１
．０を示す、の粒状ないし粉末状のフェノール・ホルムアルデヒド樹
脂、を含有する熱硬化型の樹脂組成物であり、該樹脂組
成物は（２１、上記０）のフェノール・ホルムアルデヒド樹脂
以外の他の硬化性樹脂および／または（３）、充填物質を少くともさらに含有する上記熱硬化型の樹脂組成物、２、上記硬化性樹脂が熱硬化性樹脂である、特許請求の
範囲第１項に記載の樹脂組成物。３、上記硬化性樹脂がレゾール樹脂、ノボラック樹脂、
エポキシ樹脂、フラン樹脂、メラミン樹脂又は尿素樹脂
である、特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の樹脂
組成物。４、上記充填物質が無機物質である、特許請求の範囲第
、１項〜３Ｍのいずれかに記載の樹脂組成物。５．上記充填物質が繊維状でるる特許請求の範囲第１項
〜第４項のいずれかに記載の樹脂組成物。６、上記充填物質がガラス繊維、カーボン繊維又は石綿
である、特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記
載の樹脂組成物。７、上記充填物質が粒状ないし粉末状である、丑許請求
の範囲第１：！ｊｊ〜第４ｇ４のいずれかに記載の樹脂
組成物。８、上記充填物質がカーざン、シリカ、アルミナ、シリ
カアルミナ、砂礫土、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウ
ム、酸化マグネシウム、クレイ、酸化アンチモン又はシ
ラスバルー７である特許請求の範囲第１項〜４項および
第７項のいずれかに記載の樹脂組成物。９、上記充填物質が有機物質である、特許請求の範囲第
１項〜第３項のいずれかに記載の樹脂組成物。１０、上記充填物質が木粉、リンター、バルブ又はポリ
アミド繊維である、特許請求の範囲ｗ、１項〜第３項お
よび第９項のいずれかに記載の樹脂組成物。１１、　　該粒状ないし粉末状樹脂はその少くとも３０
％が粒径０，１〜１５０ミクロンの球状−欠粒子および
その二次凝果物から成る特許請求の範囲第１〜１０項の
いずれかに記載の樹脂組成物。１２、該樹脂は、ＫＢｒ錠剤法による赤外線吸収スペク
トルにおいて、Ｄ（ｌ・０〜５Ｏｔｓ／’Ｉ）ｓｅｅｎが０・３〜７．
０である特許請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載
の樹脂組成物。１３、該樹脂は、ＫＢｒ錠剤法による赤外線吸収スペク
トルにおいて、 ’ｓｅａ／Ｄ１ｓｏａが０・１〜０・９である特許請求
の範囲第１〜１２項のいずれかに記載の樹脂組成物。１４、　　該粒状表いし粉末状樹脂は少くとも全体の５
０重量％が１００タイラーメツシユの篩を通過しうる大
きさである特許請求の範囲第１〜１３項のいずれかに記
載の樹脂組成物。１５、　　該樹脂は液体クロマトグラフィーによる測定
値として遊離フェノール含有量が５００ｐｐｍ以下であ
る特許請求の範囲第１〜１４項のいずれかに記載の樹脂
組成物。１６、　　該樹脂は元素分析値として実質的に炭素、水
素および酸素から成り、下記の組成Ｃニア０〜８０重量％、Ｈ：　５〜７重量％および０：１７〜２１重量％、（全体で１００重量％）を有する特許請求の範囲第１〜１５項のいずれかに記載
の樹脂組成物。１７、該樹脂は、本文に記載した加熱融着＃ａ足法に従
って１００℃の温度に５分間保持し九場合に、少くとも
その一部が融着するものである特許請求の範囲第１〜１
６項のいずれかに記載の樹脂組成物。１８、該樹脂１０ｇは、実質的に無水のメタノール５０
０−中で、加熱還流した場合に、下記式式中、Ｗｏは使用した該樹脂の重量（／ｉ／）、Ｗ、は
加熱還流後に残存した該樹脂の重ｔ（１、Ｓ　は該樹脂のメタノール溶解度（重量％）を示す、で嵌わされるメタノール溶解度が２０重量％以上である
、特許請求の範囲第１〜１７項のいずれかに記載の樹脂
組成物。１９、　　該樹脂１０Ｉは、下記組成無水酢酸　　７８重量％酢酸　　　　２０重量％オルト燐＃１　２重量％のアセチル化浴３００．ｌｉｒ中で、室温から１１５℃
まで４５分かかつて徐々に加熱し、１１５℃で１５分間
保持することによりアセチル化処理管行つ九場合に、下
記式式中、Ｗｏはアセチル化前の該樹脂の重量（ｇ）、Ｗｌはアセチル化後の該樹脂の重量（ｇ）、ｌ　は該樹脂のアセチル比重ｔｍ加率（重量％）を示す、で表わされるアセチル化重量増加率が２３〜４０重量％
である、特許請求の範囲第１〜１６項のいずれかに記載
の樹脂組成物。２０、　　該樹脂は、本文に記載した加熱Ｗｉ看測足法
に従って１００℃の温度に５分間保持した場合に、実質
的に溶融又は融層しない特許請求の範囲第１〜１６又は
１９項のいずれかに記載の樹脂組成物。２１、上記硬化性樹脂を、上記熱硬化型の樹脂組成物中
の上記硬化性樹脂と上記粒状ないし粉末状のフェノール
・ホルムアルデヒド樹脂の合計量に基づき１０〜９０］
［量％の重で含有する、特許請求の範囲第１項〜第２０
項のいずれかに記載の樹脂組成物。２２、上記硬化性樹脂を、上記熱硬化型の樹脂組成物中
の上記硬化性樹脂と上記粒状ないし、粉末状のフェノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂の合計量に基づき１６〜８０
重量％の童で含有する特許請求の範囲第２５項に記載の
樹脂組成物。２３、上記硬化性樹脂を、上記熱硬化型の樹脂組成物中
の上記硬化性樹脂と上記粒状ないし粉末状フェノール・
ホルムアルデヒド樹脂との合計量に基づき２４〜７０重
量％の量で含有する特許請求の範囲第２２ＪＪＫ記敏の
樹脂組成物。２４、上記充填剤を、上記熱硬化型の樹脂組成物中の上
記充填剤と上記粒状ないし粉末状フェノール・ホルムア
ルデヒド樹脂の合計量に基づき５〜８９１量％の菫で含
有する特許請求の範囲第１〜２０項のいずれかに記載の
樹脂組成物。２５、上記充填剤を、上記熱鹸化型の樹脂組成物中の上
記充填剤と上記粒状ないし粉末状フェノール・ホルムア
ルデヒド樹脂の合計量に基づき１０〜７７Ｎｔ％の首で
含有する特許請求の範囲第２４．Ｃ！Ｉに記載の樹脂組
成物。２６、上記充填剤を、上記熱硬化型のｔ＠脂組成物中の
上記充填剤と上記粒状ないし粉末状フェノール・ホルム
アルデヒド樹脂の合計量に基づき１５〜６３″ｍｔ％の
菫で含有する特許請求の範囲第２５項に記載の樹脂組成
物。２７、上記硬化型の樹脂組成物が硬化された形態にある
特許ＩＩ＊求の範囲第り項〜第２６墳のいずれかに記載
の４Ｍ脂組成物。