JPS58198557A - 無機質材料粉体を含有する組成物 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はｍｓ質材料粉末を含有する組成物に関する。さ
らに詳しくは、無機質材料粉末と共に、流れ特性が良好
で且つ反応性を有しそれ自体で。

あるいは種々の無機質材料粉末と混合して優れた成形性
および炭化収率を示す新規な粒状ないし粉末状フェノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂を含有し。

そして優れた機械的性質等の種々の優れた性質を示すセ
ラミックス等の無機質成形体を１ｕ造するに好適な、優
れた成形性を有する組成物に関する。

従来、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の代表的なも
のとしてノーラック樹脂とレゾール樹脂とが知られてい
る。ノーラック樹脂は、通猟、フェノール対ホルムアル
デヒドのモル比が例えば１対０．７〜０．９となるよう
なフェノール過剰の条件下で１例えばシュウ酸の如き酸
触媒の存在下（通常０．２〜２％）でフェノールとホル
マリンとを反応させることによって製造される。かよう
な方法で得られるノがラック樹脂は、フェノールが主と
してメチレン基によって結合された３〜５９１１体が主
成分をなし、遊離メチロール基を殆んど含有せず、従っ
てそれ自体では自己架橋性を有せず、ＦＩｌ’！可塑性
を有する。

そこでノがラック樹脂は％例えばヘキサメチジ／テトラ
イノ（ヘキサｉ））の如きそれ自体ホルムアルデヒド発
生剤であると共に有機塩基（触幌）発生剤でもある架橋
剤と加熱下で反応きせるか。

又は例えば固体酸触媒とパラホルムアルデヒド等と混合
し、加熱反応させることによって、硬化樹脂とすること
ができる。

ノがラック樹脂は粉末状で取扱いが容易であるが、無機
質材料粉末を多量に含む成形体を加熱硬化させる際成形
体の表面から内部に向って硬化反応が醜行し、しばしば
内部が充分に硬化していない硬化物を与える。またその
丸め、このような硬化物をさらに高温度に加熱して焼成
に付すときには、内部においてガスが発生して成形品に
亀裂やガスふくれを生じ、焼成が進むにつれてこの亀裂
やガスふくれが更に顕著となり、満足な品質の無機質成
形体を製造することは非常に困難である。

ま次、レゾール樹脂は通常溶液として供給され従って、
脱溶媒してそれ自体で成形品とすることは脱溶媒の際ｒ
ル化反応が急激に進行し発泡−するので非常に困難であ
る。そのため、光填物′＾を用（ 硬化あるいは焼成に付すときには依然としてｒル化反応
が急激に進行するため、上記ノボラック樹脂の場合と同
様にがスぶくれや亀裂が生じ、強黒あるいは硬度の点で
満足な品質の無機質成形体を製造することは非常に困難
である。

また、比較的近年に至って、）がランク胡膨を高温下で
加熱して可成り縮合腋の大・きなものｒ得。

これを精製して低縮合物を分離、除去し７てフェノール
基が７〜ｌＯ個メチレン基で結合さ扛た比較的高縮合体
を得、これを加Ｍｉ＃紡糸してツメラック樹脂繊維を形
成し、これを塩酸・ホルムアルデヒド混合水溶液中に浸
漬して、室温から徐々に加温して長時間かけて該繊維の
外部から硬化反応を進行させることにより硬化ノゲラツ
ク桓（脂繊維を製造する方法が提案された（特公昭４ｇ
−１１２８４号）。

しかしながら、上記の如くして製造した硬化ノボラック
繊維を裁断又は粉砕したものは高価なものとなるばかり
でなく、成形材料として流れ特性のよい粒状又は粉末状
のものとすることができないので該繊維が均一に分散し
た成型体を製造することは困難である。

また近年にいたって、フェノール類とホルムアルデヒド
とを少くとも含窒素系化合物の存在下で反応させて得ら
れる縮合物に親水性高分子化合物を添加し、反応させて
粒状ないし粉末状樹脂を製造する方法が発表されている
が（特公昭５３−４２０７７号）、この方法で得られる
樹脂の非ｒル化物ｔ’ｊ、ＦＩ　Ｓ　−８％という多量
の遊離フェノールを含有しく同実施例１〜４）、ぞのｒ
ル化物（同実施例５）は極めて使い非反応性樹脂となる
ばかりでなく、該樹脂１ｉ触媒として用いた含９素化合
物や親水性高分子化合物を含有する。そのためこれを充
填剤として用いて得られるＩＪ″ｉ、形品を硬化もしく
は焼成して得られる無機質成形体計亀裂やガスふくれを
生じる欠点がある。

さらに、フェノールとホルムアルデヒドｔｔ’ＪｔＡ％
性水溶液中で反応させて得られるブレポリマーを保護コ
ロイドと混合し、酸性下で不活性固形ビーズ状ＶｃＭ固
させる方法も公知であるが（％公昭５１−１３４９１号
）、これは所謂レゾール樹脂硬化物に相当し１反応性を
有せず、その上塩類や酸、その他保腫コロイドを含有す
るために１ｌｆｆ１様にこれを充填剤として用いて得ら
れる成形品を硬化もしくは焼成して得られる無機質成形
体に亀裂やガスふくれを生じる欠点がある。

上記の如く、従来フェノール・ホルムアルデヒド樹脂を
成形品の充填剤として使用する試みはなされているが、
成形品の充填剤として見ると、フェノール・ホルムアル
デヒド樹脂を充填剤に適した形状あるいは形態のものと
して取得すること自体が第１に困難であり、また硬化も
しくは焼成の際に成形品に対し望ましくない影響を与え
る物質を含有するという問題を有している。

本発明者らは、先に上記の如き欠点を有さない新規なフ
ェノール・ホルムアルデヒ「樹脂の粒状ないし粉末状体
およびその製造方法を提供した。

それ故１本発明の目的は、新規な粒状ないし粉末状樹脂
と無機質材料粉末とを含有して成る組成物を提供するこ
とにある。

本発明の他の目的は、粒状ないし粉末状であって流れ特
性が良好な粒状ないし粉末状樹脂の小さい割合を、無機
質材料粉末の大きな割合と共に含有する。成形性の良好
な組成物を提供することＶ（ある。

本発明の更に他の目的は、それ単独で又ｔユ他の樹脂と
の反応性を有する粒状ないし粉末状樹脂を用いることに
よって、硬化あるいは焼成によって亀裂やガスふくれが
少なく且つ内部と外部とで品質むらの殆んどない均質な
無機質成形体を与え得る組成物を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、優れた一隼性の如き機械的性
質あるいは優れた電気的特性會示す無機質成形体を与え
る、組成物を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、優れた慎械的性質を有しある
いは優れた耐熱性、耐雄耗性、摺動物性あるいは耐化学
業品性を示す無機質成形体を与える１組成物を提供する
ことｒｃある。

本発明の更に他の目的および利点は以下の献ψｊから明
らかとなる。

本発明のかかる目的および利点は１本発明によれば、 ＋１１　　（ＡＪ％粒径０．１〜１５０ｊクロンの球状
−次粒子およびその二次凝集物を含有し、そして（ト）
、Ｋ　Ｂ　ｒ錠剤法による赤外線吸収スペクトルにおい
て １６００ｃｍ″″１　の吸収強度をＤ１６００　。

９９０〜１０１５傭−１の範囲の最も太き表吸収強度を
Ｄｏ、。〜１゜１．。

８９０ｃＩＬ−”　　の吸収強度をり、、。

とした場合。

Ｄｌ、。〜、。、、／Ｄ、６゜。＝α２〜９．０、Ｄ畠
、。／ＤＤｏ。。　＝；　α　０９〜１．　０を示す。

ノ粒状ないし粉末状のフェノール・ホルムアルデヒド樹
脂と、 （２）無機質材料粉体。

とを含有し、且つ 上記フェノール・ホルムアルデヒド樹脂を、該フェノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂と該無機質材料粉体の合計葉
に基づいて１ｌＩｊ１％より少い倉で含有する、ことを
特徴とする組成物によって達成される。

本発明において用いられる上記粒状ないし粉末状フェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂は、フェノール、又は少く
ともｇｏ重量％へに少くとも７０重量％のフェノールを
含有するフェノールと例えばＯ−クレゾール、ｓ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、ビス−フェノールＡ、ａ−、
惰−又ｒｉｔ〜Ｃ１〜Ｃ４アルキルフェノール、ｐ−フ
ェニルフェノール、キシレノール、レゾルシノール吟公
知のフェノール銹導体の１種又はそれ以上との混合物と
ホルムアルデヒドとの縮合物を包含する。

本発明において用いられる上記粒状ないし粉末状フェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂は上記した（Ａ）およびＣ
Ｂ＞の特性を有する。前記（／１）および＜Ｅ）の特定
において。

（Ａ）の球状−次粒子およびその二次凝集物の粒径がａ
１〜１５０ミクロンであるという特定、（Ｂ　）　（）
　Ｄ　＠＠＠　〜ＩＨ＠　／　Ｄ、＠＠＠　ｘ＝　ａｊ
１〜ｌ　９Ｄｍ／Ｄｓ＠６＠　葦αａｌｌ−１０ という特定。

はいずれも後述する測定法に基づくものである。

上記粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド樹
脂の第１の特徴は、従来公知のノーラックｖａｖｔｔｏ
硬化製品又はレゾール樹脂の硬化製品を粉砕することは
極めて困難であるがそれを強いて粉砕し良もの、或は従
来公知の硬化ノーラック樹脂織ｊ１１を粉砕したもの勢
とは全く異って、前記（Ａ）に特定するとおり球状−次
粒子およびその二次凝集−で１粒径が０．１〜１８０（
クロンのもの、好ましくはα１〜１（１１）ｆクロンの
ものｔ含有する。

上記粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド樹
脂は１通常その少くとも３０％、好ましくは少くとも５
０％が粒径０．１〜１５０（クロン。

さらに好ましくは（Ｌｌ〜Ｚｏｏ（クロンの練状−次粒
子およびその二次凝集物から成る。このＳＯ％又祉５０
％という表示ｔｉ、後記の粒径測定法において定義する
とおり１倍率が１００〜１０００倍の光学顕微鏡の１つ
の視野における全体の粒子（二次凝集物を含む）の数の
３０％又は５０％という意味である。特に好ましｉもの
は、＃粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド
樹脂の７０乃至実質的に１００％が粒径Ｑ、１−１５０
ミクロンの球状−次粒子およびその二次凝集物から成る
ものである。

特に好ましいものｔよ、上記定義による光学ａ微縫写真
の視野の粒子の数（Ｓつの視野の平均値として）の少く
とも３０％、特に少くとも５０％、就中７０乃至実質的
に１００％が０．１〜１００ｊクロン、より好ましく　
ｔ’；１０．１〜５０ミクロンの範囲の球状−次粒子お
よびその二次凝集物から成る。

上記の粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド
樹脂は１以上のとおり、上記の球状−次粒子およびその
二次凝集物の微小粒子が中心となって形成され友もので
あるから、極めて微小であって、全体の少くとも５０重
量％、好ましくは７０重量％１％に好ましくは全体の少
くとも８０重量％は１００タイラーメツシユのＳを通過
する。

このような篩を通過するという表示は１本発明で用いら
れる粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド樹
脂を該綿で篩う操作において、該粒状ないし粉末状樹脂
を軽く手でもみほぐすとか、はけ様のもので節目上の粒
子を軽く押し九り、ならしたりするとか、或は手で軽く
叩く郷の該粒子（二次凝集物を含む）を強制的に破壊す
るようなものでない力が加わることｔ例等排除するもの
ではない。

さらに１本発明で用いられる粒状ないし粉末状フェノー
ル。ホルムアルデヒド樹脂Ｆｉ前記（Ｂ）で特定されて
いるとお９．赤外線吸収スペクトルにおいて。

Ｄ…〜１ｏＩＩ／馬・・・筐α２〜ｔｏ。

Ｄ　ｓｅｅ　／　Ｄ　ｔｏｅｓ　−ａ　０１〜１Ｇとい
う特性を有する。

また１本発明で用いられる粒状ないし粉末状フェノール
・ホルムアルデヒド樹脂の好ましいものはｓ　　Ｄ　ｓ
ｅｅ　〜１（１１１／　Ｄ　ｔｓ軸が０．１〜７．０．
％にα４〜！ＬＯであシ、さらに り１９．／Ｄ１．。、がａｌ〜ａｌ、％Ｋａｌ　！　〜
ａ８という特性を有する。

赤外線吸収スペクトルにおいて、Ｄｌ、。。のピークが
ベンゼン核に帰属する吸収を示し、Ｄ、。。〜１・ＩＩ
のピークがメチロール基に帰属する吸収を示し、さらに
り１０．のピークがベンゼン核の孤立の水素原子に帰属
する吸収を示す仁とはフェノール・ホルムアルデヒド樹
脂に関して既に広く知られている。

本発明に用いられる粒状ないし粉末状フェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂がり１０．〜．ｏｎ　／　Ｄ　ＩＩ。

。 ＝α２〜張Ｏという特性値を示す仁とは、本発明で用い
られる粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド
樹脂は少くとも或ｇ′糊度の量のメチロール基を含有し
、そのメチロール基含量は可成り大巾（変わ９得る仁と
會示している。殊にり、、＠　〜ｌ＠ＩＩ　”　ａ　３
　”−７，Ｏ＊就中（Ｌ４〜＆Ｏという本発明において
好適に用いられるフェノール・ホルムアルデヒド樹脂は
適度の濃度のメチロール基を含有し且つより安定である
。

さらに１本発明で用いられる粒状ないし粉末状フェノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂の赤外線吸収スペクトルにお
けるＤ…／　Ｄｎｏ・＝αｏ９〜１．ｏ。

より好適な樹脂がり１．・／　ｊ）　ｔ・、・−ａ１〜
ｏ、９゜就中α１！〜α８という特性を示すという事実
は。

本発明において用いられる粒状ないし粉末状フェノール
・ホルムアルデヒド樹脂はそのフェノール骨格の反応部
位（オルト及び／＃う位）が可成りメチレン結合又祉メ
チ四−ル基によって適度に對鎖されている事実を示す。

従来公知のレゾール樹脂の硬化物は一般に。

Ｄｏｏ、〜、。ｓｍ　／　Ｄ　ｎｅ、およびＤｓｅｅ／
馬６０．の双方或はどちらか一方が本発明において用い
られるフェノール・ホルムアルデヒド樹脂の上記特性値
の下限より吃低く、またノブラック樹脂のヘキサインに
よる硬化物もまたＤ　ｓｅｅ　／　Ｄ　ｔｓｏ、の特性
値が本発明で用いられるフェノール・ホルムアルデヒド
樹脂のαＯ−という下限よシも一般に低い値となる。

本発明で用いられる粒状ないし粉末状フェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂は、元素分析によれば実質的に炭素、
水素および酸素から成り下記組成 Ｃ：丁ｏ−ｇｏ重量％。

Ｈ：ｓ〜丁重量％　および Ｏ：１７〜！１重量％。

（全体でｉ　ｏ＝、ｏ重量％） を有することも明らかとされている。

上記の粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド
樹脂はさらに、液体クロマトグラフィーによる測定値と
して遊離フェノール含有量がｓｏ。

ｐｐｍ以下であシ、好適な與品は該遊離フェノール含有
量が４００　ｐｐｍ以下、就中３００　ｐｐｍ以下であ
る。前記特公昭！！３−４１０７７号に開示され良方法
により得られる粒状ないし粉末状樹脂はα３〜約６重量
％という極めて多電の１１１！離フエノールを含有する
のに対して１本発明で用いられる粒状ないし粉末状フェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂の遊離フェノール含有量
はこのように極めて少量であり、それ故その取扱いが極
めて容易であり且り安全である。

本発明で用いられる粒状ないし粉末状フェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂は、ｉｋＫ＆；述する製造方法に従っ
て硬化反応がそれ程充分に進行してないもの、或いは硬
化反応が比較的進行したもののいずれの状態をとること
もできる。その結果１本発明で用いられる粒状ないし粉
末状フェノール・ホルムアルデヒド樹脂には、熱的には
、ｖｋに記載した加熱融着測定法に従って１００℃の温
度で５分間加圧した場合に、（ａ）少くともその１部が
融着して塊状ないし板状体となるもの、及び（＆）実質
的に溶融又社融着せずに粒状ないし粉末状の形態をとる
ものの双方が含まれる。

上記（ａ）の粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアル
デヒド樹脂は、その１０ｆを、実質的に無水のメタノー
ル５００ｄ中で、加熱還流した場合に。

下記式 式中、Ｗ、は使用した該樹脂の重量（ｆ）。

Ｗ、は加熱還流後に残存した咳樹脂の 重量（ｆ）、 Ｓ　は咳樹脂のメタノール溶解度（重 量％） を示す。

で表わされるメタノール溶解度が２０重量％以上を示す
。

また１本発明で用いられる粒状ないし粉末状フェノール
・ホルムアルデヒド樹脂は、後述する製造方法から明ら
かなとおり１反応系内に含窒Ｘ填基性化合物あるいは親
木性＾分子化合物を実質的に含有しない製造方法により
製造されるため１通常含窒素塩基性化合物あるいは親水
性＾分子化合物を実質的に含有していない。このような
含窒素塩基性化合物や親水性高分子化合物は、硬化ある
いは焼成の際しばしば最終成形体にクラックやがスふく
れを発生させる原因となる。

本発明において用いられる上記粒状ないし粉末状フェノ
ール争ホルムアルデヒド樹脂は。

（イ）下記組成、 塩！（ＨＣＩ　）ａｍが５−ｓｓ＊＊％、（好ましくは
１０〜２ｓ重童％、就中１５〜２２重量％）。

ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）濃度が３〜２ｓ重盪％（
好まＬ＜ＵＳ−１０１Ｊｉ％、ｊｔ中７〜ＩＳ重量％）
で、且つ 塩酸とホルムアルデヒドの合計濃度が１ｓ〜４０重量％
（好ましくは２０〜ｓ５重量％、就中！Ｉｓ〜３意重量
％） である塩酸−ホルムアルデヒド浴に、 （ロ）下記式、 で表わされる浴比が少くとも８以上（好ましくは１０以
上、就中ＩＢ〜４０）となるように維持して。

（／罎　　骸塩酸−ホルムアルデヒド浴にフェノール類
を接触させ、且つこの接触を、フェノール類が鉄浴と接
触した侵白濁を生成しく好ましくは白濁を生成する前に
透明溶液を形成し）、然る後少くともピンク色の粒状な
いし粉末状の固形物が形成されるように行う ことによって製造することができる。

上記（１１の塩酸−ホルムアルデヒド浴の組成としては
、上記イ）１口）、ハ）の３条件の他に、さらに条件二
）として。

が少くとも２以上、殊にａＳ以上、就中３以上となるよ
うにすることが好適である。上記条件二）のモル比の上
限は特に限定されないが、２０以下。

特にｌ！ｓ以下が好適である。上記モル化は特に４〜Ｉ
ｓ、就中Ｓ〜１０が好適である。上記製造法の特徴は、
かように塩酸＜ＨＣＩ）ＩｌｋＫが可成り高濃度でしか
もフェノール類に対してホルムアルデヒドを過剰に含有
する塩酸−ホルムアルデヒド□。

水溶液の浴ｔ、浴比が８以上、好ましくは１０以上とい
う大きな比率でフェノール類と接触させることにある。

かようなフェノール−ホルムアルデヒドの反応条件は、
既述のとおり従来公知のノがラック樹脂およびレゾール
樹脂製造の反応条件とは根本的に異っている。

塩酸−ホルムアルデヒド浴にフェノール類を添加して白
濁を生成する前の段階においては、鉄浴を攪拌して添加
し九フェノール類と鉄浴とがなるべく均一な透明溶液を
形成するようにし、壕九白濁が生成した時点以降淡いピ
ンク色の固形物が形成されるまでの期間は鉄浴（反応液
）に例えば攪拌の如き機械的剪断力を与えないようにす
ることが好ましい。

添加するフェノール類は、フェノール類そのものでもよ
いが、フェノールをホルマリン、塩酸水溶液或社水等で
希釈したものでもよい。

また、フェノール類（又はその希釈溶液）を添加する際
の塩酸−ホルムアルデヒド浴の温度は９０℃以下、ｙＩ
に７０℃以下の温度が好適である。

鉄浴の温度が４０℃以上、殊ＫＳＯ℃以上に高い場合は
、フェノール類とホルムアルデヒドとの反応速＊ｔユ大
となるから、フェノール類を殊に該ホルマリン溶液で希
釈した希釈溶液として鉄浴に添加するのが好適である。

ｔたこの場合には１反応速度が大であるから、フェノー
ルＩＩＩ！Ｉにそノ希釈溶液を細流又はなるべく微小の
細滴の形で鉄浴と接触せしめるのが好ましい。

該浴温が４０℃以上、殊にｇｏ℃以上に商い場合には、
この浴に７エノール類又はその希釈溶液を接触すると、
該浴温が＾ければ高い権フェノール類とホルムアルデヒ
ドとの反応速成は大となり％骸接触の彼数分以内の短時
間或祉一時に白濁が生成し、且つ急速にピンク色の粒状
ないし粉末状の固形物が形成される。

塩酸−ホルムアルデヒド浴の温Ｕを４０℃以下。

好ましく抹５°〜ｓｓ’ｃ殊に：１０”　−３０℃に保
ち、この浴にフェノール類又祉その前記希釈溶液。

好ましくは水による希釈溶液を添加し、白濁が生成した
後はＦ′１！、５０℃以下、好ましく祉４５℃以下の温
度で所望の反応を完了した粒状ないし粉末状固形物は、
硬化反応がそれ程充分に進行していないから、一般に後
述するＺｏｏ℃熱融着試験において熱融着性を示すもの
となる。

他方、咳塩酸−ホルムアルデヒド浴の温度を４０℃以下
、好ましくはｔｓ＠〜３５”Ｃに保ち。

この浴に添加すべきフェノール類又はその前記希釈溶液
の実質的全量を攪拌下に添加して透明溶液を形成させ、
しかる後非攪拌状態で白濁を生成させ、次いで昇温又は
昇温することなく淡ピンク色の粒状ないし粉末状の固形
物を生成させ、この固形物を５０℃よりも高い温度、好
ましくはＴＯ＠〜９６℃の温度に加熱して所望の反応を
完了したものは、硬化反応がより進行するから、１００
℃の熱融着性は低下するか又は実質的になくなり。

或はより高温例えば１００℃における熱融着性を示す４
の又はそのような高温においても熱融着性を実質的に有
しないものとなる。

上記方法で用いるフェノール類としては、フェノールが
最も好適であるが、少くともＳＯ東量％特に少くと４７
０重量％のフェノールを含有するものであればＯ−クレ
ゾール、惰−クレゾール。

シークレゾール、ＣスーツエノールＡ、ｏ−１惰−又Ｆ
ｉｐ−Ｃｔ〜Ｃ，アルキルフェノール、ｐ−フェニルフ
ェノール、キシレノール、レゾルシノール等公知のフェ
ノール誘導体の１種又はそれ以上との混合管であってよ
い。

以上の如くして絨浴中に生成し、所望の反応が完了した
粒状ないし粉氷状のフェノール・ホルムアルデヒド樹脂
の固形物は、該塩酸−ホルムアルデヒド浴から分離し、
これを水洗し、好ましく祉付着する塩＠會アルカリ水溶
液、例えばアンモニア水又はメタノール性アンモニア水
で中和し更に水洗することによって所望の製品とするこ
とができる。この場合１反応が完結するまでＳＯ℃以下
の温度を緒持して得られた固形物は、一般にメタノール
に対する溶解性が高いので、中和にはアンモニア水を用
いるのが好ましい。

本発明の無機質材料粉体を含有する組成物は。

上記粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒ、ド
樹脂と無機質材料粉体と金含有する。

本発明において用いられる粒状ないし粉末状フェノール
・ホルムアルデヒド樹脂は、上記のとおり１粒径α１〜
ｉｓｏ＜り四／の球状−次粒子およびその二次凝集物の
如き非常に微細な粒子を含有して成るので、無機質材料
粉体との混和性が良い。

本発明の組成物は、上記粒状ないし粉末状のフェノール
・ホルムアルデヒド樹脂を、無機質材料粉体と粒状ない
し粉末状フェノール・ホルムアルデヒド樹脂との合計量
に対して１１重量％より少ない量、好ましくは０．１４
重量％、特に好ましくはａ４〜５重量％の量で含有する
。

本発明の組成物はこのように比較的少ない割合で粒状な
いし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド樹脂を含有す
るが咳黴細な樹脂は無機質材料粉体との混和性に優れて
いる九め、緊密な混合吻として提供することができる。

粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド樹脂と
しては、加熱融着測定法に従って１００℃の温度で５分
間保持し九場合に少くともその一部が融着するものであ
る前記した（ｄ）のフェノール・ホルムアルデヒド樹脂
又は加熱融着測定法に従って実質的に溶融又は融着しな
いものである劫配しｆｔ１ｈ）の７エノール譬ホルムア
ルデヒド樹脂のいずれを使用することもできる８本発明
の粒状ないし粉末状フェノール・ホルムアルデヒド樹脂
としては、好ましくは、上記（α）の加熱融着型の樹脂
又は上記（ａ）の加熱融着型の樹脂と上記（＆）の加熱
不融着型の樹脂との混合物が用いられる。加熱融着型の
樹脂（α）を含有する本発明の組成物はこれを成形品と
した場合に、該樹脂が加熱によって溶融して無機質材料
粉末のバインダーとなるため、かかる点において本発明
の好適な組成物を構成する。

本発明の組成物における無機質材料粉体とは。

一般に無機物と呼ばれている化合物から成る。粉末の形
態にある材料吻質であり、例えばセラｉックスの原材料
となり得る無機化合物の粉体あるいはマグネシウムより
もイオン化傾向の小さい金員を例示することができるす これらの無機質材料ｔｉ１種又は１ｍ１以上−緒に用い
ることができ、を九金属は混合物であってもセラｉック
スの原材料となり得る無機化合物としては、９１えば、
余興酸化物、金＃ｌ４ｒＩｌ化物を主成分とする組成物
、金属水酸化物、金属硫化物、金属炭化物、金属窒化物
、金属の無＊＊塩又は金属の無機錯塩もしくは複塩等を
あげることができる。

かかる無機化合物における金属とは、Ｍｉ期律表の。

第１〜第厘族の第２〜第τ周期の元素、第Ｖ族の第３〜
７周期の元素、第マ〜責族の第４〜７周期の元素、第Ｎ
１ｔＩ族の第４〜７周期Ｏ元素および第１族の元素を云
うものと、最も広い意味に解釈されるべきである。

金属酸化物としては、ガえ１［化ぺ１７１７ウム。

酸化ホウ素、＃に化マグネシウム、酸化バリウム。

アル建す、シリカ、シリカ・アル建す（各穐ゼオライト
を含む）、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、
ｊｌ化４ンＶクム、！ｌ化アンチモｙ。

酸化モリブデン等を挙げることができる。

金属酸化物を主成分とする組成物としては１例えば、粘
土、カオリン、集ろう石（）臂イ四フィライト）、モン
モリロナイト（ベントナイト）、粘土状雲母、滑石、ベ
ンガラ、長石類、陶石、軽石、火山灰、シラスバルーン
、火山岩、シリｉナイト。

ムライト、ｙルコン、ルチル、アナターゼ、ｆルーカイ
ト、赤鉄鉱、縁柱石１石綿、ｌｆラス、−にメント１等
を挙げることができる。

金属水酸化物としては、ＩＰｌえば、水酸化アルミニウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化炭酸銅（クゾヤク石）、
水酸化ケイ酸−ｖｆネシウム、水酸化鉄。

水酸化７１リウム、水酸化マグネシウム勢を挙げる仁と
ができる。

金属硫化物としては１例えば硫化亜鉛（センアニン鉱又
線ウルツ鉱）、硫化アンチモン（キア／鉱）、硫化カド
電つム、硫化銀、硫化コ・童ルト。

硫化鉄、硫化鋼、硫化バリウム等を挙げることができる
。

金属炭化物としては１例えば、炭化ケイ素、膨化Ｎルコ
ニウム、炭化夕／ｒステン、炭化チタン。

炭化鉄、炭化パナＶウム、炭化ノ・フニウム、炭化ホウ
素等を挙げることができる。

金属鎖化物としては１例えば、窒化ケイ素、窒化カルシ
ウム、窒化Ｖルコニウム、窒化チタン。

窒化ニオブ、窒化バナジウム、窒素ホウ素郷を挙げるこ
とができる。

金属の無機酸塩、無機錯塩もしくは複塩としては１例え
ば、硫酸アルオニウム、カリウム−又はナトリウム−ず
ミラパン、硫酸カドｉウム、硫酸カルシウム（無水物、
半水和物、！水和物）、＠酸ストロンチウム、−ウ硝、
硫酸鉛、硫酸／者すウム、硫酸マダネシウムの如き硫＠
根を含む塩；ガえば塩化ナトリウム、塩化銀、塩化カリ
ウム、塩化コバルト、塩化鉄、塩化銅、塩化白金、塩化
バリウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム。

フッ化銀、臭化ｆａ、沃化銀、沃化鋼の如きハロダン化
４１リン酸亜鉛、リン酸アルイニクム、リン酸カルシウ
ム、リン酸セリウム、リン酸鉄、リン酸マグネシウム、
リン酸バリウムの如きリン酸根を含む塩蟇あるいは炭酸
カルシウム、炭酸りｐム。

炭酸コバルト、炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウムカ
ルシウム（ドロマイト）、炭酸バリウム、炭酸ストロン
チウムの如き炭酸塩を挙げる仁とができる。

また、マグネシウムよりもイオン化傾向の小さい金属と
しては１例えば、Ｃｍ、Ａｙ、Ａ雪。

Ｚｓ、Ｂ、Ａ１．＆（％７’（、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｓ。

Ｗ、Ｍｓ、７’ｓ、Ｃａ、Ｎ（ＪＲ鴨、Ｒｈ、Ｐｄ。

Ｏｘ、Ｉｔ、Ｐｇ等を挙げることができる。

本発明で用いられるこれらの無機質材料粉体は。

過常タイラー（Ｔｙｌｍｒ　）の！Ｏメッシュフルイを
通過する大きさ、好ましくはタイラーの３！メツシユフ
ルイを通過する大きさ、より好ましくはタイラーの１０
０メツシユフルイを通過する大きさである。

本発明の組成物は、上記粒状ないし粉末状の７エノール
・ホルムアルデヒド樹脂のＱｒ定量と上記無機質材料粉
体の所定量とを、物理的に混合することによって調製す
ることができる。その際、該樹脂と無機質材料粉体とを
そのまま例えばＶ型プレン〆一を用いて乾式混合しても
よく、また、Ｕ樹脂と無機質材料粉体とを補助材料の存
在下に混合してもよい。

以下本発明の詳細な説明の便のため実施態様に分けて記
述する。

本発明の組成物は、一般にそのままの状態でｔよ最終的
な用途に使用する仁とができず、Ｉｋ終的な用途に適し
良形ｍに成形され且つ必要により硬化あるいは焼成せし
められ、最終的な用途に適した製品に変換される。それ
故、本発明の組成物は粒状ないし粉末状の樹脂と無機質
材料粉体との混合操作、＊形操作および場合により硬化
あるいは焼成操作等に依存して種々のＩＯｉ様を包含す
る。

本発明の組成物は、一般に１粒状ないし粉末状樹脂と無
機質材料粉体との所定量を混合することによって製造さ
れる０本発明艮用いられる粒状ないし粉末状樹脂は粒径
α１〜１１ＳＯｆクロンの球状−次粒子から成る極めて
細かな粉末から構成されているため、その使用量が少な
い（もかかわらず比較的均一に分散された組成物を与え
る。混合操作のみを考慮するのであれば、乾式（又は湿
式）混合によって均一に混合された本発明の組成物を製
造することができる。

しかしながら１本発明の組成物は混合操作以外の成形操
作等を考慮すれば、好ましくは混合操作を補助剤の存在
下で実施しそれ故補助剤を包含する状態のものとして提
供することもでき、ｔたそのような状態のものとして提
供することが好ましいこともある。

本発明の組成物の第１の態様は、加熱によってしない組
成物である。このような組成物は１例えばその所定量を
一定の形状０１１内に充填し、ガえばＢ　Ｏ＝　ｌ　Ｏ
００１ｑＦ　／−の加圧下で該樹脂が溶融する温度以上
の温［ＩＦＩｌ、ｔは６ｏ℃以上の温度に加熱すること
によって、ａｍ脂がバインダーとして作用する結果自立
性のある一定の形状ヲ有する成形体に変換される。得ら
れた成形体は該樹脂の硬化反応がすでに充分に進行して
いる場合にはその１１％ｔた骸樹脂の硬化反応が未だ充
分に進行していない場合には硬化せしめたのち、硬化さ
れた製品として提供される。また成形体又は硬化体はさ
らに焼成に付すことにより、焼成された製品として提供
することもできる。

硬化された製品を提供するに好適な本発明の第１の態様
の組成物は、無機質材料が例えば金属酸化物、金属酸化
物を主成分とする鉱物、金属水酸化物、金属硫化物ある
いは金属である組成物であり、ｔた焼成された製品を提
供するに好適な本発明の第１の態様の組成物は無機質材
料が例えば金属酸化物、金属酸化物を主成分とする鉱物
、金属炭化物、金属窒化物あるい祉金属である組成物で
ある。

本発明の組成物の第８の態様は、加熱によって熱融着性
を示さない粒状ないし粉末状樹脂を含有し、しかも実質
的に／臂イン〆−となる成分を含有しない組成物である
。このような組成物は、咳樹脂が加熱によって熱融着性
を示さないので１通常熱のみによって自立性のある一定
の形成１有する成形体に変換することは困離である。

しかしながら１本発明の組成物は１粒径αｌ〜ｌｓＯミ
クロンの一次粒子から成る極めて細かな粉末の粒状ない
し粉末状樹脂と無機質材料粉体とから成るので、これを
非常に高圧で圧縮すれば自立性のある一定の形状を有す
る成形体に変換することができる。すなわち、賦組成物
の一定Ｊｉをガえば一定の形状の型内に充填し、ＩＰＩ
Ｉえば数百ゆ〜数り０１０ｎ／ｅ１１の圧力を、場合に
より加熱しながら、負荷せしめる仁とによって自立性の
ある一定の形状を有する成形体に変換することができる
。

得られた成形体は必要により焼成せしめられ通常焼成さ
れた製品として提供される。好適な本発明の第２の態様
の組成物としては、上記第１の態様の組成物について例
示し友ものと同じものを例示することができる。

本発明の組成物の第１の態様は１粒状ないし粉末状樹脂
は加熱によって熱融着性を示すものあるいはそうでない
もののいずれであってもよいが。

訳樹脂が熱融着性を示すものであっても、咳樹脂以外に
パイン〆−となる補助成分を含有する組成物である。

このような組成物はパイン〆−となる補助成分を含有す
るため、一般に、特別に加熱あるいは加圧しなくとも、
一定の形状を持つ自立性のある成形体に変換することが
できる。

このようなΔインダーとなる補助成分としては。

例えば水が好ましく用いられる。本発明で用いられる粒
状ないし粉末状樹脂の比重は使用する無機質材料粉体の
比重よＥ％一般に小さいため、咳樹脂と該粉体との分離
が容島に起るよりなあｔりにも多量の水を使用すること
杜望ましくない。適切な水の使用量は使用する該粉体の
Ｓ類と量および使用する骸樹脂の看に依存するが１組成
物が自立性を示すスラリー状態を示すような普で水１に
使用するのが望ましい、そのような水の１は、一つの目
やすとして、使用する固体材料の爽容積（各固体の使用
量（ｆ）を各固体の密度（ｆ／ｃｃ）で割った値の合計
の値−）の３倍よりも小さい儀（へ）の容積とすること
ができる。

パイン〆一となる補助成分としてＦｉ、水の他に。

例えばアスファルト、合成ラック、ステアリン酸。

７月ン油、ナフサ、パイン・タール、ダリセリ／。

エチルセルローズ、アビエチン酸レジン、ポリビニ−ル
ーツチラールウ殿粉の如き、セラミックスの技術分野に
おいてよく知られている穐々の結合材を使用することが
できる。これらの結合材ケよ。

使用する固体材料１００重量部当り通常５重量部以下の
割合で使用する仁とができる。

本発明の組成物から硬化された成形体を製造する際に、
例えば無機質材料粉体として陶磁益あるいはレンガの如
き耐火物の素原料又はセメントの如き粉体を用いた場合
には、硬化反応の進行にとって水が必須の成分となるか
ら、補助成分として水を用いることが必要となることが
理解される。

本発明の組成物から焼成された成形体を製造する場合に
は、焼成体を製造するために要求される焼結助剤例えば
炭化ケイ素焼結体を製造するために用いられるホウ素環
を用いることが望ましい。

本発明の組成物はこのような焼結助剤を含有することが
できる。これらの焼結助剤は尚該技術分野においてよく
知られている。

まえ、本発明の組成物から焼成された成形多孔体を製造
する場合には、焼成め際熱分解し易い多孔化剤例えに、
膨水化物、炭水化物の誘導体又は炭水化物を主成分とす
る天然物例えばセルローズ（レーヨン）、デングン、糖
の如き炭水化物、カルがキシメチルセルローズ、とドロ
キシエチルセルロー：ｆ、アセチルセルルーズの如き炭
水化物の誘導体あるいは木粉、リンター、ヤシガラ、モ
ミガラ、穀物粉の如き炭水化物を主成分とする天然物；
熱可塑性樹脂例えばボリアオド、４１１７ビニルアセテ
ート、塩化ビニル、塩化ビニリデン又Ｆｉ／リアクリロ
ニトリル系樹脂、あるいは熱不融性樹［例、ｔば４リピ
ニルアルコール又Ｆｉポリビニルホルマール等を含有せ
しめることが好ましい。本発明の組成物はこのような多
孔化剤を含有することができる０本発明の組成物Ｌ１そ
れ自体で又は他の樹脂と反応性を有し且つ非常に小粒で
大きい表面積を有する粒状ないし粉末状フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂を含有しているために、無機質材料
粉体と相互に均一に分散し合い且つ加熱により熱硬化型
ノクイン〆−としであるいは焼成時の炭素源として作用
する良め、内部まで実質的に均一に硬化せしめられた硬
化された製品を与え、またクラックやガスふくれを有す
る焼成された製品を与えるようなことは少ない。

本発明の組成物から得られ九無機質成形体は、優れた衝
撃性の如き機械的性質あるいは優れた電気的特性を有し
また優れた耐熱性、耐摩耗性、摺動特性あるいは耐化学
薬品性を示す。

本発明の組成物から得られる硬化体および焼成体は、ガ
えば車輛、航空機、船舶等用の部品例えばブレーキ、グ
ラダ、ｄｆヤ、軸受菖電気・エネルギー機器用部品例え
ば電波吸収体、コンデンサー。

電気抵抗体、電池用絶縁体１発熱体、センサーの保護管
、断熱材ｉ不定形耐火ｖＩＪｆ！ｉえば高炉、転炉等の
各糧炉の壁材、防火塗料、防火用パッド；医療用素材例
えに歯科材料、骨材喜機械部品例えば各種工Ａ、摺動部
材（例えば、軸受、糸道、シール等）、摩擦材料（例え
ば、研磨剤、みがき粉。

ブレーキ尋）、耐蝕材；土木建築用材例えば橋とり、テ
トライツト。枕木、道床、パイル、ＡＬＣ（ａｘｔｏｅ
ｌａｖａｄ　　ｌｉｇｈｔｗａｉｇルｔ　　ａｏｎｅｒ
ａａｔ　　）、　　耐火・断熱・保温・吸湿材料、−一
ト１間仕切り皺；工業用材例えば電極、耐火レンガ、出
銑樋材等に用いることができる。

以下実施例により本発明を更に具体的に詳述する・ Ｌ　　（Ｌｌ〜１１５０μ粒子の測定法１つの試料から
約０．１ｆのサングルをサンプリングする。このような
サンプリングを１つの試料について異なる場所から５回
行なう。

サンプリングした各駒αＩｆのサンプルの各１部を、そ
れぞれ顕微鏡観察用スライドグラス上に載せる。スライ
ドグラス上に載せたサンプル＆ｉ観察を容易とするため
、できるだけ粒子同志が重な９合わないように拡げる。

顕微鏡観察は、光学顕微鏡上視野に粒状ないし粉末状物
および／またはその二次凝集物がｌＯ〜５０個程度存在
する箇処について行うようにする。

通常倍率１０１〜１０”　倍で観察するのが望ましい。

光学顕微錠上視野に存在する全ての粒子の大きさを光学
顕微鏡下視野中のメジャーにより読みと９記録する。

０．１〜１５０ｓの粒子の含有率（％）は次式にて求め
られる。

Ｎｏ：ＩＩ黴鏡下視野で寸法を読みとつ九粒子の全個数 Ｎ、：Ｎ、のうちα１〜１５０μの寸法を有する粒子の
個数 １つの試料についての５つのサンプルの結果の平均値と
してα１〜ｔＷＯμの粒子の含有率ｔ−表わす。

１　１００タイラーメツシ：Ｌｓ通過量乾燥試料を、必
［［Ｋより十分に手で軽くもみほぐし九のち、その約１
０ｆｔ″精秤し、Ｓ分間で少量ずつ１００タイラーメツ
シユの齢振とう機＜ｒｅの寸法寥２００ｍφ、振とり条
件ｇ’ｉｏＯＲＰＭ）に投入し、試料投入後更に１０分
間振とうさせる。

１００タイラーメッシュ通過量祉次式にて求める。

ω、二二人入量ｆ） ω、：１００タイラーメッシュＳを通過せずに篩上に残
存した量＜ｆ） １　赤外線吸収スペクトルの測定および吸収強度の求め
方（添付図面の第１図参照） 株式全社日立製作所製の赤外線分光光度計（＄１　！　
５ｇ）を用い、通常（Ｄ、Ｋ　Ｅ　ｒ錠剤法ニヨリｙ４
製し九測定用試料について赤外線吸収スペクトルを測定
した。

特定波長における吸収強度社次のよう（して求めた。測
定し九赤外線吸収スペクトル図における。

吸収強度を求めようとするピークにベースラインを引く
。その−一りの頂点の透過率をｔｐで表わし、その波長
におけるベースラインの透過率をｔｈで表わすと、その
特定波長における吸収強度りは下記式で与えられる。

従って、ガえば８９０ａａ−１のピークの吸収強度と１
１１００１−１のピークの吸収強度との比は、上記式で
求めたそれぞれの吸収強度の比（Ｄｌ、・／Ｄｌｅｅｅ
　）として４見られる。

４　１００℃における熱融着性 １０Ｇタイラ一メツシユ通過の試料的！ｉｆ１に１枚の
αｇ露厚ステンレス板の間に挿入したものを準備し、こ
れを予め１６０’Ｃに加温した熱プレス機（（株）神藤
金属工業所製、単動圧縮成型＆）で５分間、初圧５０に
９でプレスした。プレスを解放し九のち、２枚のステン
レス板の閣から熱プレスされた試料を取り出した。取り
出した試料が溶融または融着により明らかに固着して平
板を形成しているものを試料が融着性を有していると判
定し、熱プレス前後でほとんど差異が与られないものを
試料が不融性を有すると判定した。

翫　メタノール溶解性 試料的１０ｆを精秤しくその精秤京蓋ｔ”　Ｗ　ｅとす
る）、実質的に無水のメタノール約５００ｄ中で３０分
間還流下に加熱処塩する。ｆｆラスフィルター（Ａｍ）
でｐ過し、ｊ！にフィルター残試料をフィルター上で約
１００１１ｊのメタノールで洗浄し、次いでフィルター
残試料′ｔ−４０℃の温度で５時間乾燥した（その精秤
重量をＷ、とする）０次式にてメタノール溶解度（Ｓｔ
％）を求めた。

＆　フリーフェノール含量の定量 １００タイラーメツシ二通過の試料約１０ｆを精秤し、
実質的に無水のメタノール１９０を中で３０分間還流下
に加熱処理する。ガラスフィルター（４３）で濾過した
Ｆ液を、′１４速液体り四マトダラフイー（米国、ウォ
ーターオ社製５ｏｏｏＡ）にかけＰ液中のフェノール含
量を定量し、別個に作成した検量線から該試料中のフリ
ーフェノール含量を求めた。

高速液体クロマトグラフィーの操作条件は次のとおりで
ある。

装　　　置：米国ウォーターオ社製＠ＧｏＯＡカラム担
体：　ｐ　−Ｅｏｓｄａｐａｋ　Ｃ、。

カ　ラ　ム：径イインチ×長さ１フイ一トカラム温度二
室　温 溶　離　液：メタノール／水（３／７．容積比）流　　
　速：Ｏ，５ｍ７分 子”イテ／ｆｉ−：ＵＶ　（２５４ｍｍ）、Ｒａｎｇｅ
　　Ｏ，０１（１悔Ｖ） Ｆ液中のフェノール含量は、予め作成した検量線（フェ
ノール含量とフェノールに基づくヒータの高さとの関係
）から求めた。

ｒ、ＯＲ基値 水酸基価測定法（化粧品原料基準注解、第−版薬事日報
社昭和５０年、一般試験法３７７）に準じて測定する。

亀　嵩密度 １００ＭＩの指標のところですり切になっている１００
−のメスシリンダーに、メスシリンダーのふち上方２１
のところから、１００タイラーメッシュ通過の試料を注
ぎ込む。次式によって嵩密度を求める。

Ｗ：ｌＯ〇−当９の重量（ｆ） 張　焼成品の硬度 ビッカース法微少硬直針でｉＲ重５ＯＯ−で測定した。

１（Ｌ　　曲は強度および圧縮強度 Ｊ７Ｓ−４１＠１１−１１？ＩＫ準じて一定した。

１１、　　熱伝導率の測定 Ｊ７＆−Ａ−ｘ４１ｍ−１１１８に準じて一１定した。

ＩＬ　　電気比抵抗 ＪＩＳ−Ｒ−丁８０ｍＫ準じ、電圧降下法で測定し良。

１龜　見掛密度 成形品の寸法をノギスで測定して求め九体積と成形品の
重量から算出し良。

参考ｉｊ’１ｌ （１）！ｊのセ／々ラブルフラスコに、塩酸とホルムア
ルデヒドの各種組成（第１表に記載）からなる２ｓ℃の
混合水溶液中々も５ｏｏｔを入れ、さらに９８重量％の
フェノール（残り嵩重量％は水）と３７重量％のホルマ
リンおよび水を用いて調整した８０重量％の７エノール
と５重量％のホルムアルデヒドとを含む混合水溶液（２
５℃）を各々６２．８Ｆ添加し＊、　ｆｔＡ加して２０
秒間攪拌した後６０分間靜靜置た。６０分間の静置して
いる間、各々のセ／臂うブルフラスコ内の内容物は、あ
るものは透明な状態の１１であり（第１表のＲｓｎムｌ
および１０）、又あるものは透明から白濁に移９隼１表
ｆ）Ｒｓ算轟３，９および１８）、又あるものは透明状
態から白濁して後更に淡いピンク色に変色した（第１表
のＲ％算ム２．４〜８．１０〜１丁および１９）、この
ピンク色に変色したものには顕微鏡観察すると既に球状
物１球状物の凝集体および少量の粉状物がみられた。次
に各々のセノダラグルフラスコの内容物を時々攪拌しな
がら。

さらに６０分間でｇｏ’ｃｔで昇温し１次いで８０〜８
２℃の温度でｌＳ分間保持して反応生成物を得た。かく
して得た反応生成物を４０〜４Ｓ’Ｃの温水で洗浄し、
ａＳ重量％のアンモニアと３０重量％のメタノールから
なる混合水溶液中、６０℃の温度で３０分間処理し、再
１ｊ４０〜４５℃の温水で洗い次いで８０℃で８時間乾
燥した。かくして得た各種組成の塩酸とホルムアルデヒ
ドからなる混合水溶液から得られた反応生成物の性質ｔ
−第２表に記載した。

（２）一方、比較のため以下の実験を行つ九、１ｊのセ
ノ譬ラブルフラスコに、蒸留し九フェノール２１１２Ｆ
と３７重量％のホルマリン３６９ｆおよび２６重量％の
アンモニア水１５０ｆｔ入れ、攪拌しながら室温からマ
０℃にまで＠０分間で昇温し、さらに７０〜７丁℃の温
度で９０分間攪拌・加熱し九。次いで放冷し、Ｒｏｏｆ
のメタノールを少量ずつ加えながら４０ｗ、Ｈｇの減圧
下に共沸蒸留により脱水を行ない、溶剤としてメタノー
ルをＴｏｏｆ加えて黄褐色透明レゾール樹脂溶液を取り
出した。

かくして得九レゾール樹脂の一部を減圧下に脱溶媒する
と、激しく発泡してｒル化した。このｒル化物を更に窪
素ガス下、１６０℃の温度で６０分間熱硬化し、得られ
た硬化発泡体を粉砕して。

１０Ｇタイラーメツシヱの齢を通過し九粉末を少量得た
。この場合、熱硬化レゾール樹脂は極めて硬く、各種の
粉砕機やが一ルミルあるいは螢光Ｘ線用の振動ズルを用
いても１００メツシユノ々スの粉末を得るのは非常に困
難であった。かくして得た熱硬化レゾール樹脂粉末を上
述したのと同一条件で、α５重量％のアンモニアと５０
ｔｉｉ％のメタノールからなる混合水溶液で処理し、温
水で洗い１次いで乾燥した。かくして得た試料の性質を
第２表にＡ’５ｓＡ２１として記載した。

次に、１１の七パラプルフラスコに、フェノール３９０
Ｆ、３７重量％のホルマリン３７０　Ｆ。

シュウ酸Ｌ５ｔおよび水８９０ｆ’ｉ入れ、＆拌しなが
ら６０分間で９０℃にまで昇温し、９０〜９２℃の温度
で６０分間攪拌・加熱した。次に３５重量％の塩１’［
ＬＯＦｔ加え、ｊ！に９０〜９２℃の温度で６０分間攪
拌、加熱した０次いで、水１＆：５ｏｏｒ加えて冷却し
、サイホンにより水會除き、８０ｗａＨｇの減圧下に加
熱して、１００℃の温度で３時間、更に昇温して１８０
℃の温度で３時間減圧、加熱した。得られた）がラック
樹脂ｔま冷却すると黄褐色の固体として得られた。この
ものは軟化温度が７８〜８０℃であり、液体クロマトゲ
ラフイーにより定量したフリーフェノール含量が１７６
重量％のものであつ九。

上記のノーラック樹脂を粉砕して、ヘキサメチレンテト
ラミン１５重量％を混合し、１％合吻を窒素ガス中、１
１８０℃の温度で１２０分間熱硬化、次いで、が−ルミ
ルで粉砕して１０Ｇタイラーメツシユの齢を通過せしめ
た。かくして得九粉末は、上述したのと同一の条件で、
α５重量％のアンモニアと！ＳＯ重量％のメタノールか
らなる混合水溶液で処理し、温水で洗い１次いで乾燥し
た。かくして得た試料の性質をＲｔｓＡｊ１２として第
８表に記載した。

更に、上記ノーラック樹脂を孔径α１５５ｍφ、孔数１
２０の紡糸口金を用いて、１３６〜１３８℃の温度で溶
融紡糸を行なった。得られた平均繊度２．１デニールの
紡出糸を塩酸湊ＦｊｔＬ　８重量％とホルムアルデヒド
濃度１８重量％からなる混合水溶液に２０〜Ｓ１１’Ｃ
の温度で６０分間浸漬し１次いで９７℃の温度にまでＳ
時′間を要して外観し。

９丁〜９８℃の温度で１０時間保持した。かくして得九
硬化ノゲラツク繊＃Ｉｍを上述したのと同一の条件で温
水洗後α５重量％のアンモニアと５０重量％のメタノー
ルからなる混合水溶液で処理し。

温水で洗い１次いで乾燥した。このものｔｆ−ルミルで
粉砕した。１００タイラーメツシユの＃Ｉを通過したも
のの性質（−Ｒｓｓｅｓｓとして第２表に記載した。

（３）第１表には使用した塩酸、ホルムアルデヒドおよ
び塩酸とホルムアルデヒドの合計濃度、およびホルムア
ルデヒド対フェノールのモル比を示した。また、第２表
には得られた試料の顕微鏡観１ 察による１〜５０μ、１〜１００μ、更に１〜１ｒｉＯ
μの粒子の含有率、得られた試料を１００タイラーメツ
シユの篩にかけた場合の齢通過量（１００メツシユパス
）および得られた試料の赤外吸収スｄクトル法による９
９０〜１０１５儂−１と８９０億−凰の１６００ｃｍ＋
−’に対する吸収波長強度比（ＩＲ強度比）を示した。

第１ｆｉにおけるＲｓｖｈ　４１．　ＩＩ、　３．　＠
、１フおよび鵞Ｏの実験でＦｉ、七パラプルフラスコの
底に粘着性の樹脂や硬く大きな塊状智又祉板状物が多く
生成し九。

まｆｔ、Ｒｓｓ　Ａ　１　、　Ｒおよび２ｏの実験でＦ
ｉ。

使用し九８０ｆのフェノールから固形４１Ｂカ４１ｆよ
り少い倉で得られたにすぎなかった。

Ｒｓｓ　Ａｌ、！、＠、＠Ｓ　１丁および！ＯＫりｂて
第２表に記載した１〜ｓｏμ、ｌ〜ｌｏｏμおよび１〜
１１！Ｏ−粒子の含有率（％）および１０Ｇメツシユパ
ス（重量％）の数値は、粘着性樹脂、塊状物及び板状物
を含めた全固形物に対する粒状ないし粉末状物について
の値である。しかしながら、これらの実験において生成
し九固形−の内の粒状ないし粉末状物の本の中の１−８
０μ。

１〜１００μおよび１〜１８０μ粒子の含有率Ｎおよび
１００メツシユ／臂ス（ＩＪＩＬ％）はそれぞれ第２表
にカッコで閉じて示した値であった。

第２表に記載した結果をも含めた上記実験事実から、Ｒ
ｕｎ　Ａ　ｌ、２．３，６．１丁および２゜は製造方法
としては推奨できない、しかしながら。

それらの製造方法であっても生成され九粒状ないし粉末
状物に限ってみればこれらの粒状ないし粉末状物は本発
明の粒状ないし粉末状に充分に包含される特性を有して
いる。

参考例２ ２０１０反応容器５個の夫々に、２０重獣％の塩酸と１
１重皿％のホルムアルデヒドからなる混合水溶液を第３
表に示した浴比となるように１０、２４〜１１．１Ｉ５
ｋｊ入れた。それぞれのフラスコに、２３℃の温度で攪
拌しながら、フェノール９０重量％とホルムアルデヒド
＆７重量％からなる混合水溶液を各々Ｌ８ゆ、１ｉｋｆ
、α９時、α７ゆ、α４に＃オよびα２５ｋｇ加えた。

この場合の浴比は各々７．３、＆５．ｌ１ｌｓ、１７．
０．２＆９および４５．６であった。いずれの場合もフ
ェノール混合水溶液を投入後更に攪拌し続けていると。

４０〜１２０秒間で急激に白濁し九。白濁と同時に攪拌
を中止し、そのまま静置した。内温が徐々に上昇し、内
容物は次第に淡いピンク色ｒｒ、変色シ、。

白濁してから３０分後に轢いずれにもスラリー状あるい
は樹脂状物の生成がみられた。次いで各々の内容物を攪
拌しながら７５℃まで２時間で昇温し１次いで７５〜７
６℃の温度で３０分曲、攪拌。

加熱した。この場合、浴比７．３の系＃′ｉ４拌欅に樹
脂状の硬化物が大量に溶着し、攪拌が非常に困難となつ
九。又内容物はいずれの場合も昇温時に給いピンク色か
らピ／り色に変り、更に赤に変化した。

次いで内容物を水洗した％、０．１＠＠％のアンモニア
と５５重量％のメタノールとの混合水溶液中、５０℃の
温度で６０分間処理し、更に８０℃の温水で６０分間洗
浄した。得られた粒状ないし粉末状物または塊状物を手
で軽くもみほどし１００℃の温度で２時間乾燥した。乾
燥後の水分率はいずれもα２重量％以下であった。内容
物は反応の浴比が小さい方から試料３１．３２．３３．
３４゜３５および３６とする。

第３表には１反応開始から白濁して３０分後までの間の
反ろ系内の鍛高到達温度、反応生成物の収率、顕微釧観
察による球状−次粒子の有無、反応生成物に占める１０
０タイラーメツシヱ通過分の含有率、反応生成物のｉｏ
ｏ℃ｆの熱融着性。

反応生成物の元素分析値および反応生成分のＯＨ基価を
示した。

第３表において、Ｒｗｎｌｉ２２Ｆ）生成物ｔｖＯＨ基
価値は変動が大きく測定できなかっｆｒ、。

第３表においてＲｓ％Ｉ＆３１の実験でＶｉ、フラスコ
の底に生成した固形物全体の約７０％に達する板状物お
よび塊状物が生成した。粒状ないし粉末状物は生成した
固形物全体の約３０％にすぎなかったが、そのうちの約
嘗５％ＦｉｌｏＯメツシュの篩を通過した。なお、Ｒ曽
５Ａ３１における球状−次粒子の有無が少いとあるのは
１粒状ない（２粉末状物の固形物に占める割合が約３０
％と小さいことによる。従って、Ｒｕｎ　Ａ３１の方法
は製造方法としては推奨できないが、生成した粒状ない
し粉末状物は本発明の粒状ないし粉末状物に包含される
。なおＲｍ％ム３１〜３６の粒状ないし粉末状物は全て
、そのほぼ全景が１〜１００μの粒径のものであった。

参考例３ ５個の１ｊの七パラプルフラスコの夫々に。

１８亀量％の塩酸と９重量％のホルムアルデヒドとを含
む２５℃の混合水溶液１０００Ｆを入れた。

室温は１５℃であった。これらの夫々を攪拌しながら、
フェノール４０ｆを水５ｔを用いて希釈した希釈液を、
夫々に一度に投入した。いずれの場合も、希釈液を投入
後ＳＯ秒間で攪拌を停止して静止したが、夫々攪拌停止
後６２〜６５秒で急激に白濁し、乳白色の生成物が観察
され、これら乳白色の生成物は次第にピンクに変色した
。夫々の液温は２５℃から徐々に上り、希釈液投入後１
６〜１丁分間で３５〜３６℃のピーりに達し、再び降下
した。希釈液を投入彼、１５時間（Ｒｕ％ム４１）、１
時“間（Ｒｓｓ　４４２　）、２時間（ＲｕｎＡ４３）
、６時間（Ｒｕｎ　Ａ４４）、２４時間（Ｒｓｓ　ＪＫ
４５）、　７ｊ時間（Ｒｗｓ　４４６　）室温下に放置
後、内容物を水洗し、ｌｔｍ１１％のアンモニア水中、
１５〜１７℃の温度で６時間処理体・、水洗次いで脱水
し、４０℃の温麓で６時間乾燥した。

第４表には、得られた乾燥試料の１００タイラーメッシ
ュ飾通過率、１．８強度比、メタノール溶解ｔ　フリー
フェノール含１ｔｅ示した。尚。

Ｒｓｙｓ　Ａ　４１−７ｔ’ｓ％　Ａ　４　ｇの試料１
よいずれも熱融着試験において６０℃の温度で融着した
。添付図面の第１図には、Ｒｓｓ　Ａ４４の試料の赤外
線吸収スペクトル図ケ示した。第１図にＦ」赤外ＨＷｊ
ｔ収スペクトル図から吸収強度Ｄｆ求める際に必敦とさ
れる１、および２６の求め方も図解した。あるピークに
ベースラインを引き、その波長においてｔｐおよびｔ６
が図解したようにして求められる。　　　　　　　　　
　　　□パ□ 参考例４ 撹拌棒の付いた１０００ｊの反応容器に、１＆Ｂ重量％
の塩酸と＆ｉ重量％のホルムアルデヒドからなる１８℃
の混合水溶液ｔ−５ｏｏ＃Ｉ入れ、＃混合水溶液を攪拌
しながら！Ｏ℃の８８重量％フェノール水溶液を３Ｌ４
０投入した。該フェノール水溶液を全量投入して６０秒
間攪拌した稜、攪拌を停止して２時間静置した０反応容
器内では該フェノール水溶液【全量投入＠ＳＳ秒ｖｋに
急激な白濁がみられ１次第に淡いピンク色に変色すると
共に内温か徐々にｓ　ｔｓ’ｃに迄上昇し、ＩＰ＋び降
下した０次いで１反応生成物の生成した混合水溶液の系
ｔ−ｒ％度攪拌しながら反応容器の底部に取り付は九ノ
ぐルプを開いて内容物ｔ＊り出し、ノーメックスの不織
布を用いて１反ゐ生成物と該塩酸とホルムアルデヒドか
らなる混合水溶液とを分離した。

かくして得た反応生成物を水洗、脱水した後ＩＩ℃のα
Ｆ重量％アンモニア水溶液に一昼夜浸漬したｌ＆Ｍび水
洗、脱水して含水率がｌＩｓ重量％の反応生成物を４屯
６−得た。

上記方法で得た反応生成物のＬＯｋｌｔ４０℃の温度で
３時間乾燥して試料ＬＴＩ＃ｔ−得た（Ｒ８８４４丁）
。

第５表には、かくして得た乾燥試料の顕微鏡観察による
ａｌ−８０７１と０．１−１００７１粒子の含有率、１
００タイラーメツシユの齢にかけ九場合の通過量（ｉｏ
ｏメツシ：３−Ｉ々ス）、°赤外吸収スペクトル法によ
る９１０〜１０１！！ｍ−”とＳＳＯ備−ｌの１　＠　
００ｅｉａ″″ＩＫ対する吸収波長強度比（ＩＲ強度比
）およびメタノール溶解度を示し喪。

夷　ｍ　　鍔　１ 市販Ｏ粘±（仁清土、水分含有ｓ４重量％）単独（Ｒｓ
ｓＡＳＧ）、および上記の粘土１３４重量部に対して、
上記Ｒｓ％Ａ１Ｓで得九粒状ないし粉末状樹脂を各々α
３重量部（Ｒｓ％４８１）。

１重量部（ＲｓｓＡｌｌ怠）、８重量部（ＲｓｓＡＳａ
）、ａ重量部（ＲｓｓＡｇ４）、１０重量部（Ｒ箇％５
ｓｓ）および２０重量部（Ｒ８ｍＡ３６）配合したもの
１手で十分混練した。これらの粘土単独および温練物を
１寸法が暢１５＠ＩＩ、厚み１０謹、長さ１０Ｇ論の木
彫を用いて、各々について５個の成形品を成形した０次
いで、これらの成形品を室温下に３日間乾燥した後１寸
法が幅１Ｂｍ、厚み６ｍ、長さ８０５ｍ０形状にまで研
削し次いでＳＯ℃の乾燥器中で８時間乾燥して、焼成用
の前駆体とした。仁れら０前駆体をアルミナ・シリカ炉
心管の中心部に静置して、炉の断面に対し１分間ｒｃｓ
ｄ／−の窒素ガスを流通せしめながら室温から１ｇＧｏ
℃の温ＩＬ首で８時間ｔ＊して昇温し、１＠Ｇｏ℃の温
度で３時間保持し次いで徐冷して焼成試験片を亀山した
。

第６表には、Ｒ％悴ＳＳ＊Ｏ生成物の配合量並びに焼成
試験片についての外観、長さ保持率（前駆体に対して）
および曲は強度を示した。

実施ガ２ 電融アルイナ７１ｓ重置部、巌化ケイ１Ｅ１１重量部、
天然黒鉛２重量部および金属ケイ素８重量部の組成から
なる混合物１６０重量部に対して７重置部の水を配合し
たもの（ＲｓｓＡ！！？）並びに上記の混合物１００重
量部に対して７重量部の水とＲｓ％Ａｌ！の反応生成物
（予め！００メツシ二の鋳を通過せしめ友もの）Ｓ重量
部とを配合したもの（Ｒｓ％５ｓｓ）を準備した。これ
らの配合物を各々５トン／−の加圧下に金型成形して。

寸法が幅！＄１１１１．厚み５〜６■、長さ５０ｓｎｔ
の試験片を各配合物について各々１ｓ個作成した０次Ｋ
。

これらの試験片をコークス粉末を満したコークス炉の中
８００℃の温度でＳ時間焼成し良。

＋１ 第７表には、上記方法で得た２種類の試験片について求
めた圧縮強直およびクラック発生率を示した。圧縮強度
はそれぞれの試験片６５個から切取つ九試料について求
め友平均錬として、ま九クラック発生率は各々の試験片
台１０１１１１−ゾンゼンパーナで赤熱後、水の中へ投
入した場合にクラックを発生した試験片の数として示し
喪。

第７１！！ 実施丙３ ケイソウ上１００重量部に対して、結合材として／？ｓ
ｓム４７の生成物（ＲｓｓＪＫＩＳＩ）、Ｒｔ舊４２２
で得た未硬化のノがラック樹脂にヘキサメチレンテトラ
ｒｙ１　Ｋ重量％配合したもの（ＲｕｎＡ６０）、＠−
ナイロン粉末（８１％Ａ１１）および金属アル２＝ウム
粉末（ＲｓｓｊＫ＠りｔ−各各７重量部配合し友ものを
準備した。これらの配合物を加熱プレス機を用いて、１
００〜５ｏｏｙ／ｄの加圧下、２５０℃の温度で成形し
、各々の配合物について寸法が＠１００ｍ、長さ１００
■。

厚み８〜１０５ｍの成形板ｔ−５個作成し九。

＠Ｓ表には結合材の程餉韮びに得られ次成形板の嵩比重
、圧縮強度、熱伝導率を示し九。また第８表ｖＣｔｊ１
．各々の成形板管窒素ガス雰囲気下６８０℃の温度で５
分間熱処現し、そうした後の成形板尚、Ｒ％ｍＡｍ１Ｆ
）熱処理品はもろくまた変形しており、その圧縮強ＩＩ
Ｌおよび熱伝導率は第８表に示したとおり測定できなか
った。

実施例４ 下記Ａ表に示す配合物に対して、Ｒｓ胃ＡＭ　１で得た
レゾール溶液、Ｒ％％Ａ雪！で得九ノがラック樹脂（ヘ
キサメチレンテトラ建ンＩｓ重量％配合品）およびＩｔ
ｓｓＡ４−の生成物をそれぞれ樹脂固形分換算で１０重
量部配合した。得られ次配合物を金型に均一に充填しｌ
１ｍ１ｌｌｌ！’Ｃ，圧力４００１１１／−で３０分間
圧縮成型し良、脱枠稜１７Ｇ℃で２４時間保持して硬化
ｔ−完了させ寸法が外！Ｉｄｌｏｍ、厚み２０５ｍ、孔
１１１０１ｍＦ）研削砥石を襄造した。

第−表には、用いたフェノール樹脂ＯＳ＠と得られた砥
石ｔ−ａ石周速４ｓｏｏｓ／分、押付圧力！ＳＯＯ＃の
条件下で試験に付した場合における。

該砥石の性能を示した。

実施例５ ３００メツシユのＳｔ−通過せしめた市ｗｉ特級のＣｒ
、　Ａｌ、０３．　Ａｌ　（ＯＲ）、ｔ−各４３０．５
０およびｇｏａｔｓの割合で乾式混合したものにメチル
アルコールを等量加え、振動ｉｋｆ用いて湿式粉砕混合
した。湿式混合の途中で、上記乾式混合物１００重量部
に対して、０．２５車飯部のろう（ＲｍｓＡ６６）又は
予め３００　メ７　’ｙユ（Ｄｅｌｅｆｔ通過せしめた
ＲｓｚＩ＆３６の生成物０．２５重ｊ１１部（Ｒａｎ崖
６７）をそれぞれ箔加した。得られた混合物を次いで減
圧乾燥し、更に１００℃の温度で２４時間熱処理した。

次に各々の混合物？３トン／ｃｄの加圧Ｆで成形して１
寸法が５　ｍ　Ｘ　３　ｍ　Ｘ５０ｎ＋の試験片を作成
した。かくして得た各々の試験片に、８０℃に加熱し良
熱水中を通過せしめた水素を送入し続けながら、室温か
ら１６５０℃の温度にまで２４時間を要して昇温し、同
温度で６時間保持し１次いで放冷して焼成試験片を得た
。

第１０表には、上記方法にて得九冨種類の成形品に用い
た添加物の種類韮びに焼成試験片の見掛密度１曲げ強度
および７００℃と１０００″ＣＪにおける電気比抵抗を
示した。

第１０表中、ｙｏｏ℃と１０００℃の電気比抵抗Ｆｉ、
試験片の両端にリード線（白金線）ｔｊｌり付け、これ
を窒素写囲気下のアルミナ・シリカ炉の中心部に静置し
て炉の温［ｔ？ＯＯ℃又は１０００℃に保持して測定し
た。この測定条件以外は１通常の電気比抵抗測定法４準
じて行った。

実施例鳴 実施ガ１で用いたと同じ粘土１３４重量部とｌＯＯメツ
シュのＳｔ通過せしめ九シリカ粉末１００重量部からな
−る混合物を準備した。この混合物そのもの（ＲｓｓＪ
ｉＩ８）、およびその混合物にＲ％％ＪＩ＆４ｓの生成
物ｔ″１５重量部添加したもの（ＲｓｓｊＥ・９）につ
いて実施ガｌと同様にして成形品を得た。各々の成形品
を２日間風乾後。

５０℃の温度で２４時間乾燥し九。次いで得られ九各々
の試験片を炉に入れ、２０容積％の塩化水素と８０容積
％の窒素からなる混合ガスを送風しながら炉の温ｌＬヲ
室温から１＠６０ｔＫまで６時間ｆｔ！ｌ＋シて昇温し
、同温度に６峙間保持し次いで送風がスを窒素ガスのみ
に切替えて送ＩＬ′ｆ：つづけながら冷却し、焼成試験
片を得た。

第１１表ｒＣｔｉ得られた焼成試験片の色Ｎ、硬度およ
び圧縮強度を示した。

【図面の簡単な説明】

添付図面のｔＲ１図は、本発明に用いられる粒状ないし
粉末状のフェノール・ホルムアルデヒＰ！＃４脂の１例
の赤外線吸収スペクトル図である。 第１図中にＦｉ、そのピークの特定波長における吸収強
度を求める方法も図解しである。 特Ｗ「出願人　鐘紡株式会社 代　理　人　弁理士　小田島　平　吉 （ほか２名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　（＋＋　　（至）粒径α１〜５ｓｏｚクロンの
   球状−次粒子およびその二次凝集物を含有 し、そして （Ｚｊ）ＫＢｒ錠剤法による赤外線吸収スペクトルにお
   いて １６００儂−’の吸収強度をＤ１１６６゜９９０−１０
   １５ｃｓｃ−’の範囲の最も大趣な吸収強度をり、。、
   〜１゜１．。 ８９０信−１の吸収強度をり１．。 とした場合。 Ｄ…〜１・暑ｓ／Ｄ…・０α２〜ａｏ　％Ｄ１．。／　
   Ｄ　＋ｅｏ。＝　０．０９〜１．０を示す。 の粒状ないし粉末状のフェノール・ホルムアルデヒド樹
   脂と、 （２）無機質材料粉体 とを含有し、且つ 上記フェノール・ホルムアルデヒドＳ１脂を、該フェノ
   ール・ホルムアルデヒド樹脂と該無機質材料粉体の合計
   量に基づいて１１重量％より少ない彊で含有する。 ことを特徴とする組成物。 ２　該粒状ないし粉末状樹脂の少くとも３０％が粒径α
   ！〜１５０ｆクロンの球状−次粒子およびその二次凝集
   物から成る特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ＆　該粒状ないし粉末状樹脂は、ＫＢｒ＠剤法による赤
   外線吸収スペクトルにおいて。 Ｄ…〜１４１１　／　Ｄｌ・・・がα３〜７・０である
   特許請求の範囲第１又は２項に記載の組成物。 覗　該粒状ないし粉末状樹脂は、ＫＢｒ錠剤法による赤
   外線吸収スペクトルにおいて、Ｄ、。。／　Ｄ　ｔｏ。 。がαｌ−α―である特許請求の範囲第１〜３項のいず
   れかに記載の組成物。 ＆　該粒状ないし粉末状樹脂の少くとも５０重欺％が１
   ００タイラーメツシユのｓを通過しうる大きさである特
   許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の組成物。 ＆　該粒状ないし粉末状樹脂は液体クロマトグラフィー
   による測定値として遊離フェノール含有板が５００　ｐ
   ｐｍ以下である特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに
   記載の組成物。 ７、該粒状ないし粉末状樹脂は元素分析値として実質的
   に炭素、水素および酸素から成り、下記の組成 （１；’ニア０−ｓｏ重量％、 Ｈ：　５〜７重置％および ０：１７〜２１東量％。 （全体で１００重景重置 を有する特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の
   組成物。 Ｎｕ粉粒状いし粉末状樹脂１よ、本文に記載し九加熱融
   着測定法に従って１００℃の温度に５分間保持した場合
   に、少くともその一部が融着するものである特許請求の
   範囲第１〜７項のいずれかに記載の組成物。 ９４　　該粒状ないし粉末状樹脂は、そのｌｏｔを、実
   質的に無水のメタノールｓ　ｏ　ｏ　ｍｔ中で、加熱還
   流した場合に、下記式 式中毫Ｗ０は使用した該樹脂の１ｒｌｌ（ｆ）。 Ｗ、は加熱還流後に残存した該樹脂 の重ｔ（ｆ）、 Ｓ＃ｉ該樹脂のメタノール溶解度（重 量％） を示す。 で表わされるメタノール溶解板が２０１１％以上である
   、 特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の組成物。 １０、　　該粒状ないし粉末状の樹脂は１本文に記載し
   た加熱融着測定法に従って１００℃のｌ１ｌｉに５分間
   保持した場合に実質的に溶解又は融着しない、特許請求
   の範囲第１〜７項のいずれかに記載の組成物。 に記載の組成物。 １！　　上記無機質材料がマグネシウムよりもイオン化
   傾向の小さい金属、そのような金属の混合物又は合金で
   ある。特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ｌ＆　上記無機材料が金属酸化物、金ｐＩ４酸化物を主
   成分とする組成物、金属水酸化物、金ＦＡ硫化物、金緘
   炭化物、金属窒化物、金属の無機酸塩又は金属の無機錯
   塩もしくは複塩である。特許請求の範囲第１項又は第１
   １項に記載の組成物。 ｉｔ　　上記組成物が補助材料をさらに含有する。 特許請求の範囲第１項〜第１３項のいずれかに記載の組
   成物。 ｌ五　上記組成物が成形された形態にある、特許請求の
   範囲第１項〜第１４項のいずれかに記載の組成物。