JPH05279552A - 熱硬化性フェノール樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性フェノール樹脂組成物Info
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- JPH05279552A JPH05279552A JP10862992A JP10862992A JPH05279552A JP H05279552 A JPH05279552 A JP H05279552A JP 10862992 A JP10862992 A JP 10862992A JP 10862992 A JP10862992 A JP 10862992A JP H05279552 A JPH05279552 A JP H05279552A
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Abstract
好な熱硬化性フェノール樹脂組成物を提供する。 【構成】 粉末状熱硬化性フェノール樹脂と、アルカリ
土類金属水酸化物とからなる。前記粉末状熱硬化性フェ
ノール樹脂は、粒径0.1〜150ミクロンの球状一次
粒子及びその二次凝集物よりなり、且つフェノール核1
個当たりのメチロール基の数が0.2〜0.6個であ
る。
Description
り、更に詳しくは粉末状で、熱硬化速度が速く且つ加熱
溶融時に流動性を有する、成形材料として好適な熱硬化
性フェノール樹脂組成物に関する。
時の流動性が良好で、熱硬化速度が速く、しかも加熱に
より有害なガスを発生しないものが望まれている。従
来、成形加工に使用しされる粒状ないし粉末状をしたフ
ェノール系樹脂としては、特公昭62−30211号公
報に記載のものが知られている。
ル類とホルムアルデヒドとの縮合物からなる粒径0.1
〜150ミクロンの球状一次粒子及び二次凝集物を含有
するものであって、熱硬化性を有すると共に、貯蔵安定
性が良好で、且つ遊離フェノール含有量が極めて少ない
ため作業時の安全性の高いものである。また、ノボラッ
クのように硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミンを
使用する必要がないため、アンモニアガスを発生させる
ことがなく、悪臭によって作業環境を悪化させたり、成
形品中に残存したアンモニアガスが、成形品に挿入した
金属類、あるいは使用時に隣接した金属類を腐食させる
といった虞がない。
ル系樹脂は熱硬化速度が遅いため、成形加工するに際し
ては、通常の成形温度(例えば150〜180℃)にお
いて熱硬化時間を長くするか、あるいは通常よりも高い
温度で成形しなければならないという問題点があった。
事情に鑑み鋭意研究した結果、粉末状をした特定の熱硬
化性フェノール樹脂とアルカリ土類金属の水酸化物とを
混合することによって、上記問題点が解消されることを
見出し本発明を完成したものであって、本発明の目的と
するところは、熱硬化速度が速く加熱溶融時の流動性が
良好な熱硬化性フェノール樹脂組成物を提供するにあ
る。
末状熱硬化性フェノール樹脂と、アルカリ土類金属水酸
化物とからなる熱硬化性樹脂組成物であって、前記粉末
状熱硬化性フェノール樹脂が、粒径0.1〜150ミク
ロンの球状一次粒子及びその二次凝集物よりなり、且つ
フェノール核1個当たりのメチロール基の数が0.2〜
0.6個であることを特徴とする熱硬化性フェノール樹
脂組成物によって達成される。
化物としては、例えばカルシウム、バリウム、マグネシ
ウム等のアルカリ土類金属の水酸化物を挙げることがで
きるが、中でも水酸化カルシウムと水酸化バリウムとが
高温での速硬化性及び溶融時の安定性において好まし
く、中でも水酸化カルシウムが好適である。
化物の配合割合は熱硬化性フェノール樹脂100重量部
に対して好ましくは0.1重量部以上、更に好ましくは
0.5〜400重量部である。アルカリ土類金属水酸化
物を過剰に配合した場合には、未反応のアルカリ土類金
属水酸化物がフィラーとしての役割を果たすことが期待
できるため、その上限は特に限定されるものではない。
樹脂は、粒径が0.1〜150ミクロンの粉末状の球状
一次粒子及びその二次凝集物よりなるものであり、その
特徴はメチロール基の数にある。即ち、本発明に用いる
粉末状熱硬化性フェノール樹脂は、フェノール核1個当
たりのメチロール基の数が0.2〜0.6個のものであ
る。
0.2個未満の場合は、アルカリ土類金属水酸化物によ
る硬化反応を促進する効果が十分に得られない。また、
メチロール基の数が0.6個を超えた場合は、樹脂の溶
融温度が上昇し、溶融が不十分な状態で硬化反応が進行
し、成形性の悪いものとなる。
ェノール樹脂としては、フェノール核1個当たりのメチ
レン結合の数が0.9〜1.2個程度のものが好まし
い。メチレン結合の数は、樹脂の分子量に関係するもの
であって、メチレン結合の数の大きいものほど高分子量
の傾向にある。
りのメチロール基の数は、フェノール樹脂をアセチル化
したものの 1H NMRスペクトルから下記の式によっ
て求めたものである。即ち、 ここで、S1 は、δ値が、1.80〜2.50ppmの
ピーク面積(COCH3 に帰属) S2 は、δ値が、4.65〜5.07ppmのピーク面
積(PhCH2 OAc,PhCH2 OCH2 OAcに帰
属) S3 は、δ値が、5.07〜5.40ppmのピーク面
積(PhCH2 OCH2 OAcに帰属) である。
結合の数は、下記式によって求めた値である。 ここで、S4 は、δ値が、3.00〜4.10ppmの
ピーク面積(PhCH2 Phに帰属) である。
ール樹脂を得るには、例えば前記公報(特公昭62−3
0211号公報)に記載の製造方法によって得られた粒
径0.1〜150ミクロンの球状一次粒子及びその二次
凝集物からなる粉末状フェノール系樹脂に対し、メチロ
ール基を付加反応せしめればよい。
方法とは、次のようなものである。即ち、(1)下記組
成、塩酸(HCl)濃度が5〜28重量%、ホルムアル
デヒド(HCHO)濃度が3〜25重量%で、且つ、塩
酸とホルムアルデヒドの合計濃度が15〜40重量%で
ある塩酸・ホルムアルデヒド浴に、(2)下記式 浴比=(上記塩酸・ホルムアルデヒド浴の重量)/(フ
ェノール類の重量) で表される浴比が少なくとも8以上となるように維持し
て、(3)塩酸・ホルムアルデヒド浴にフェノール類を
接触させ、且つこの接触を、フェノール類が該浴と接触
した後白濁を生成し、然る後少なくともピンク色の粒状
ないし粉末状の固形物が形成されるように行い、且つこ
の接触の間、反応系内の温度を45℃以下に維持する、
ことを特徴とする製造法である。
ノール系樹脂は、メチロール基の数がフェノール核1個
あたり通常0.05〜0.15程度のものであり、この
ようなものとしては、商品名ベルパールS(鐘紡製)と
して市販されているものが知られているが、本発明に使
用するにはメチロール基の数が少なく適さないものであ
る。
脂は、通常メタノール溶解度が20%以上のものである
が、本発明に用いる粉末状熱硬化性フェノール樹脂を得
るには、好ましくはメタノール溶解度が70%以上のも
のを用い、これを水中で水酸化カルシウムまたは水酸化
バリウムの存在下、ホルムアルデヒドと40〜55℃の
温度で反応させることによって、粒径を略維持したま
ま、メチロール基の数をフェノール核1個当たり0.2
〜0.6個に増加した粉末状熱硬化性フェノール樹脂と
なすことができる。
して求めた値である。即ち、試料約10gを精秤し(そ
の精秤重量をW0 とする)、これを実質的に無水のメタ
ノール約500ml中で30分間還流下に加熱処理する。
処理後、ガラスフィルター(No.3)で濾過し、更にフィ
ルター残試料をフィルター上で約100mlのメタノール
で洗浄する。続いて、フィルター残試料を40℃の温度
で5時間乾燥し、その重量(W1 )を精秤し、次式によ
ってメタノール溶解度を求める。一般的にはメタノール
溶解度の大きなものほど分子量が小さい傾向にある。 メタノール溶解度(%)={(W0 −W1 )/W0 }×
100
粉末状熱硬化性フェノール樹脂と、アルカリ土類金属水
酸化物とを混合したことにある。そして、この様な特徴
的構成を組み合わせたことにより、本発明の樹脂組成物
は相乗効果を発揮することになり、それぞれ単独に構成
した場合に比べ、熱硬化特性の温度依存性が高く、高温
での熱硬化速度が極めて速いものとなる。
その前に本明細書における「2分後トルク」及び「活性
化エネルギー」の測定法について記述する。「2分後ト
ルク」は、熱硬化速度に関係する値であり、「活性化エ
ネルギー」は、加熱溶融時の流動性に関係する値であ
る。本発明者等は研究の結果、金型から硬化物を変形さ
せずに取り出すための好ましい2分後トルクが10kgf
cm以上であり、硬化速度の温度依存性が大きく溶融時に
充分な流動安定性を得るための好ましい見かけの活性化
エネルギーが40kJ/mol以上であることを見出し
た。
2 の圧力下で28mmφのタブレット状とし、これを温度
180℃に設定したキュラストメーターVPS型(商品
名、〔株〕オリエンテック製の上下ダイス間に挟んだ。
この試料に下ダイスより±1/4゜の正弦波振動を与
え、試料の硬化に伴い発生する応力(トルク)を上ダイ
スより検出して、硬化特性(トルク−時間曲線)を求め
た。振動を与えてから2分後のトルク(kgf・cm)を読
み取った。
硬化特性から、最もトルク上昇率の大きい点を選び、そ
の点での接線を引き、その傾きを見かけの最大硬化速度
(kgf・cm/min )とした。同様の測定を温度160℃
及び200℃でも行い、各温度における見かけの最大硬
化速度を求めた。測定温度160,180,200℃に
おいて得られる見かけの最大硬化速度のアレニウスプロ
ットより見かけの活性化エネルギー(kJ/mol)を
算出した。
個の粉末状フェノール系樹脂ベルパールS−890(鐘
紡製、平均粒径10〜15ミクロン、メタノール溶解度
90%)89.1gとパラホルム60.0gと水酸化バ
リウム・8水和物18.9gとを水1500g中に投入
し、50℃に保ちながら3時間撹拌し反応せしめた後、
これに5%塩酸を加えて中和し、更に1時間撹拌したも
のから固形分を濾別し、これを水で洗浄した後、乾燥し
て粉末状熱硬化性フェノール樹脂を得た。
は、フェノール核1個当たりのメチロール基の数が0.
44個で、平均粒径が10〜15ミクロンであった。こ
の粉末状熱硬化性フェノール樹脂100重量部に対し、
水酸化カルシウム10重量部を添加し、コーヒーミルに
より乾式混合して、熱硬化性フェノール樹脂組成物を得
た。得られた熱硬化性フェノール樹脂組成物の結果は、
表1に示す通りであった。
合した水酸化カルシウムの量を10重量部に代えて、1
重量部及び100重量部とした以外は、実施例1と同様
にして熱硬化性フェノール樹脂組成物を得た。得られた
熱硬化性フェノール樹脂組成物の結果は、表1に示す通
りであった。
メチロール基の数が0.13個の粉末状フェノール系樹
脂ベルパールS−890のみによる硬化特性は、表1に
示す通りであった。
いで、実施例1で得たフェノール核1個当たりのメチロ
ール基の数が0.44個の粉末状熱硬化性フェノール樹
脂のみの硬化特性は、表1に示す通りであった。
酸化バリウムを10重量部使用した以外は、実施例1と
同様にして熱硬化性フェノール樹脂組成物を得た。得ら
れた熱硬化性フェノール樹脂組成物の結果は、表2に示
す通りであった。
に際し用いた水酸化バリウム・8水和物の量を18.9
gに代えて、9.5gとし、更に攪拌反応時間を3時間
に代えて1時間とした以外は、実施例1と同様にして粉
末状熱硬化性フェノール樹脂を得た。得られた粉末状熱
硬化性フェノール樹脂は、フェノール核1個当たりのメ
チロール基の数が0.21個で、平均粒径が10〜15
ミクロンであった。
重量部に対し、実施例1と同様に水酸化カルシウム10
重量部を添加し、コーヒーミルにより乾式混合して、熱
硬化性フェノール樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性
フェノール樹脂組成物の結果は、表3に示す通りであっ
た。
いで、実施例5で得たフェノール核1個当たりのメチロ
ール基の数が0.21個の粉末状熱硬化性フェノール樹
脂のみの硬化特性は、表3に示す通りであった。
に代えて、比較例1の粉末状フェノール系樹脂ベルパー
ルS−890を使用した以外は、実施例1と同様にして
熱硬化性フェノール樹脂組成物を得た。得られた熱硬化
性フェノール樹脂組成物の結果は、表3に示す通りであ
った。
とした以外は、実施例1と同様にして粉末状熱硬化性フ
ェノール樹脂を得た。得られた粉末状熱硬化性フェノー
ル樹脂は、フェノール核1個当たりのメチロール基の数
が0.65個で、平均粒径が10〜15ミクロンであっ
た。
重量部に対し、実施例1と同様に水酸化カルシウム10
重量部を添加し、コーヒーミルにより乾式混合して、熱
硬化性フェノール樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性
フェノール樹脂組成物は、溶融温度の高いものであり、
低温(例えば100℃)で溶融せず、温度を上げていく
と溶融するまもなく硬化し始め、成形材料として適さな
いものであった。
多い粉末状熱硬化性フェノール樹脂とアルカリ土類金属
水酸化物とを組み合わせたため、溶融時の流動安定性に
優れていると共に高温における熱硬化速度が著しく速く
なり、成形材料として好ましい特性を有するものであ
り、このため成形材料用、特に射出成形用として極めて
好適なものである。
化速度が著しく速く且つ溶融時の流動安定性に優れてい
るため、従来品に比べ成形効率が良く、成形サイクルを
短縮することが可能となる。
樹脂組成物は、その溶融時流動安定性と従来品にない速
硬化性により、従来品の有する問題点を解消し、優れた
成形上の効果を奏するものであり、工業上極めて有用な
ものである。
Claims (1)
- 【請求項1】 粉末状熱硬化性フェノール樹脂と、アル
カリ土類金属水酸化物とからなる熱硬化性樹脂組成物で
あって、前記粉末状熱硬化性フェノール樹脂は、粒径
0.1〜150ミクロンの球状一次粒子及びその二次凝
集物よりなり、且つフェノール核1個当たりのメチロー
ル基の数が0.2〜0.6個であることを特徴とする熱
硬化性フェノール樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4108629A JP2646464B2 (ja) | 1992-03-31 | 1992-03-31 | 熱硬化性フェノール樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4108629A JP2646464B2 (ja) | 1992-03-31 | 1992-03-31 | 熱硬化性フェノール樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05279552A true JPH05279552A (ja) | 1993-10-26 |
JP2646464B2 JP2646464B2 (ja) | 1997-08-27 |
Family
ID=14489645
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP4108629A Expired - Lifetime JP2646464B2 (ja) | 1992-03-31 | 1992-03-31 | 熱硬化性フェノール樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2646464B2 (ja) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58198557A (ja) * | 1982-05-14 | 1983-11-18 | Kanebo Ltd | 無機質材料粉体を含有する組成物 |
-
1992
- 1992-03-31 JP JP4108629A patent/JP2646464B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58198557A (ja) * | 1982-05-14 | 1983-11-18 | Kanebo Ltd | 無機質材料粉体を含有する組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2646464B2 (ja) | 1997-08-27 |
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